メッキ構造及び電気材料の製造方法
【課題】耐熱性に優れ、かつ銀の硫化による反射率低下の少ない発光素子収納用支持体及び、硫化により変色しにくく、銀本来の光沢を有し、接触抵抗が小さい電気部品用被覆方法を提供する。
【解決手段】メッキ用基体１０２の表面に銀メッキ層１０４を形成し、さらに該銀メッキ層の表面に厚さ０．００１〜０．１μｍの錫またはインジウムまたは亜鉛のメッキ層１０６を形成してなる銀メッキ構造体を熱処理して得られるメッキ構造である。また、基材の面上に形成された銀層の表面に、粒子堆積工程により点析されてなる錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子が、前記表面と垂直方向に重なることなく上面視で隙間があるように配置された粒子堆積物を、非酸化雰囲気で加熱して前記点析粒子を溶融させて被膜化することを特徴とする被覆方法である。
【解決手段】メッキ用基体１０２の表面に銀メッキ層１０４を形成し、さらに該銀メッキ層の表面に厚さ０．００１〜０．１μｍの錫またはインジウムまたは亜鉛のメッキ層１０６を形成してなる銀メッキ構造体を熱処理して得られるメッキ構造である。また、基材の面上に形成された銀層の表面に、粒子堆積工程により点析されてなる錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子が、前記表面と垂直方向に重なることなく上面視で隙間があるように配置された粒子堆積物を、非酸化雰囲気で加熱して前記点析粒子を溶融させて被膜化することを特徴とする被覆方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面特性の劣化が改善されたメッキ構造、とくには硫化防止を要する電気部品用の材料のメッキ構造、及びそのメッキ構造を有する電気部品用の材料の製造方法に関する。詳しくは、金属リードフレームや金属条を用いたリード線、セラミック等の非導電性基板に設けられたリード線、リードピン、反射板や端子、コネクタ、スイッチなどの電気接点材、として用いて好適な材料のメッキ構造、及びその材料の製造方法に関する。更に詳しくは、耐硫化性に優れる電気部品用材料のメッキ構造及びその製造方法に関する。とくには、本発明は耐硫化性に優れ接触抵抗の低い、あるいは表面の反射率の高い、電気材料のメッキ構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤのような発光素子を実装した発光装置は、明るさの向上のため光反射面を設けることが行われる（例えば、特許文献１、２参照）。光反射面は発光素子の側部に放散する光が例えば照射の主軸方向に向くように発光素子の周囲に取り付けられる。光反射面は金属メッキにより形成される。なかでも、銀メッキが高反射のうえで好ましい。
【０００３】
しかし、銀メッキ層は硫黄が含まれる環境下では、経時や昇温により硫化され反射率が低下するという問題がある。
【０００４】
このため、反射面に有機物の保護被膜を形成する方策が開示されている。（例えば、特許文献３、４参照）
【０００５】
あるいは、金属基板上に半フッ化硫黄含有化合物などの物質の自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayers）を形成して表面を保護する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
これらの対策はそれなりに有効であるものの、パッケージに樹脂が使用されている場合の実装工程における樹脂のキュアなどによる昇温によって、銀メッキ層の硫化防止のための保護皮膜が飛散して、硫化防止効果が大幅に減少してしまい、反射面の硫化や発光素子の発熱に起因する硫化や装置の長時間使用時の硫化を防止する点では必ずしも満足すべき効果が得られないといえる。この点に鑑みて耐熱性に優れた反射面が望まれている。
【０００７】
さらには、銀メッキ構造がスイッチの接点としても広く用いられる（例えば、特許文献６参照）が、その銀メッキ表面も、経時や、スイッチ製作時のあるいはオンオフ時の放電による昇温により銀メッキ層の硫化防止のための保護皮膜が飛散して、硫化防止効果が大幅に減少してしまい硫化され表面がダメージを受ける場合がある。この点に鑑みて耐熱性に優れたメッキ接点が望まれている。
【０００８】
このように、経時や昇温により硫化され表面がダメージを受けることのないメッキ構造が望まれている。
【０００９】
また、各種金属基材の表面を銀または銀合金でメッキして耐食性、電気接続性などを改良することが従来から各種の用途で行われており、ＬＥＤでは銀特有の反射性能を生かした反射板として利用されている。
【００１０】
例えば、導電性，熱伝導性に優れ機械的な強度や加工性の点でも優れた銅または銅合金の表面を銀層で被覆した材料は、銅合金の優れた諸特性に加えて、銀の優れた耐食性、電気接続性等も備える材料として知られており、電気機器分野における電気接点材やリードの材料として広く用いられている。
【００１１】
しかし、銀表面は硫化により変色しやすいという問題がある。このため、あるいはまた半田付特性の点から錫または錫合金層を銀表面に形成することが開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１２】
この場合、錫または錫合金層が厚くなると接触抵抗が増大するという問題が生ずる。また、反射率も低下し銀本来の光沢および反射性能が失われる。
【００１３】
あるいは銀表面に有機薄膜を形成して硫化を防止することも行われるが、有機薄膜は耐熱性に乏しく、高温下での耐硫化性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
［特許文献１］特開２００８−２０５５０１号公報
［特許文献２］特開２００６−０４１１７９号公報
［特許文献３］特開２００８−０１０５９１号公報
［特許文献４］特開２００３−１８８５０３号公報
［特許文献５］特開２００２−３２７２８３号公報
［特許文献５］特開２００２−３２７２８３号公報
［特許文献６］特開２００８−２４８２９５号公報
[特許文献７] 実公昭６１−１１０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、経時や昇温により硫化され表面がダメージを受けることのないメッキ構造を提供することを目的とする。さらには、発光素子を実装した発光装置用の、硫化防止に対する耐熱性に優れたメッキ構造を有する反射面を備える発光素子収納用支持体を提供することを目的とする。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、このようなメッキ構造を有し、硫化により変色しにくく、銀本来の光沢を有し、接触抵抗が小さい電気部品用被覆材を得る電気部品用被覆方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の要旨とするところは、メッキ用基体の表面に銀メッキ層を形成し、さらに該銀メッキ層の表面に厚さ０．００１〜０．１μｍの錫またはインジウムまたは亜鉛のメッキ層を形成してなる銀メッキ構造体を熱処理して得られるメッキ構造であることにある。
【００１８】
また、本発明の要旨とするところは、発光素子収納用の凹部を有し該凹部の周壁で光を反射させる発光素子実装用支持体であって、該凹部の周壁に、該発光素子実装用支持体の本体を前記メッキ用基体として前記メッキ構造が形成された発光素子収納用支持体であることにある。
【００１９】
さらに、本発明の要旨とするところは、前記発光素子収納用支持体と、該発光素子収納用支持体に実装された発光素子とを含んでなる発光装置であることにある。
【００２０】
またさらに、本発明の要旨とするところは、前記メッキ構造を有するメッキ部からなるスイッチ接点であることにある。
【００２１】
また、本発明の要旨とするところは、前記メッキ構造を有するメッキ部からなる部品端子であることにある。
【００２２】
さらにまた、本発明の要旨とするところは、前記メッキ構造を有するメッキ部からなる部品接点であることにある。
【００２３】
また、本発明の要旨とするところは、前記メッキ構造を得る被覆方法であり、
基材の面上に形成された銀層の表面に、粒子堆積工程により点析されてなる錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子が前記表面と垂直方向に重なることなく上面視で隙間があるように配置され、前記点析粒子の平均径が２０〜８０ｎｍであり、該銀層の表面の錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子の単位面積当たり重量が２×１０−６〜８×１０−６ｇ／ｃｍ２である粒子堆積物を、非酸化雰囲気で加熱して前記点析粒子を溶融させて被膜化することを特徴とする被覆方法であることにある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、経時や特に昇温による硫化防止効果の減少がないメッキ構造が提供される。さらには、発光素子を実装した発光装置用の、耐熱性に優れたメッキ構造を有する反射面を備える発光素子収納用支持体が提供される。
【００２５】
本発明によると、硫化により変色しにくく、銀本来の光沢を有し、接触抵抗が小さい電気接点材や電気部品用反射材、その他の電気部品用被覆材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１（ａ）】本発明のメッキ構造を得るための銀メッキ構造体の態様の一例を示す断面説明図である。
【図１（ｂ）】本発明のメッキ構造を得るための銀メッキ構造体の他の態様の一例を示す断面説明図である。
【図２】本発明のメッキ構造を有するリードフレームの態様の一例を示す断面説明図である。
【図３】本発明の硫化防止被覆方法により製造される電気部品用被覆材を用いたＬＥＤランプの構成の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明のメッキ構造を有する試料及び比較試料の反射率のグラフである。
【図５】本発明に用いられる粒子堆積物の態様を示す断面模式図である。
【図６】点状に析出した粒子（以下点析粒子と称する）が、互いに隣り合う点析粒子同士が接触した状態すなわち隙間のない状態で面状に配列した粒子堆積物を示す断面模式図である。
【図７】互いに隣り合う点析粒子同士が隙間のない状態でかつ、銀層の表面と垂直方向にも重なった状態で立体的に配列した粒子堆積物を示す断面模式図である。
【図８】本発明の硫化防止被覆方法により製造される電気部品用被覆材の断面模式図である。
【図９】本発明に用いられる粒子堆積物の態様を説明する顕微鏡写真である。
【図１０】比較例において用いられる粒子堆積物の態様を説明する顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のメッキ構造は図１（ａ）に示すように、メッキ用基体１０２の表面に銀メッキ層１０４を形成し、さらに銀メッキ層１０４の表面に厚さ０．００１〜０．１μｍの保護メッキ層１０６を形成してなる銀メッキ構造体１０１を１５０〜６００℃で熱処理して得られたメッキ構造である。熱処理時間は1秒〜６０秒が好ましい。
【００２８】
基体１０２は、銀メッキ可能な基体である。基体１０２は金属板からなるものであってもよい。例えば真鍮などの銅系金属、鉄系金属、ステンレスの板が例示されるがこれらに限定されない。なお、通常、銅系金属板を用いた場合はメッキ用基体１０２に銀メッキを施すまえに下地として不図示の銅メッキが施される。ステンレス板を用いた場合はメッキ用基体１０２に銀メッキを施すまえに下地として不図示のニッケルメッキなどが施される。
【００２９】
あるいは、基体１０２は、セラミックや樹脂をベースとしてその表面に無電解メッキや蒸着や金属層の拡散形成よるメタライズ加工で導電性の皮膜が形成されたものであってもよい。
【００３０】
基体１０２は図１（ａ）に示すような板状のものに限らず棒状のものであってもよい。すなわち、本発明のメッキ構造は図１（ｂ）に示すように、基体１０２が金属線のような長尺の部材からなり、その周面に銀メッキ層１０４、保護メッキ層１０６がこの順に同心円的に形成されてなる銀メッキ構造体１０１ａを１５０〜６００℃で熱処理して得られたメッキ構造であってもよい。
【００３１】
保護メッキ層１０６の厚さは０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。保護メッキ層１０６の厚さがこの範囲であると、銀メッキ層１０４の経時や熱による硫化の促進が防止できる。また、メッキ構造が、銀特有の表面特性、例えば良好な光反射性や良好な表面電気電導性や銀特有の光沢を有する。保護メッキ層１０６の厚さがこの範囲を下回ると、この耐硫化性が不十分であり、保護メッキ層１０６の厚さがこの範囲を上回ると、銀特有の表面特性、例えば良好な光反射性や良好な表面電気電導性が得られない。
【００３２】
保護メッキ層１０６を構成する金属としては、錫、インジウム、亜鉛が挙げられる。なかでも、錫、インジウムが耐硫化性のうえで好ましい。
【００３３】
本発明のメッキ構造においては、保護メッキ層１０６が上述の加熱による銀メッキ層１０４とマイグレーションにより銀との合金を含むものとなっていてもよい。
【００３４】
銀メッキ層１０４は基体１０２の表面に常法により銀メッキして得ることができる。無電解メッキ等その他の膜形成法によって銀メッキ層１０４が形成されてもよい。銀メッキ層１０４の厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。銀メッキする基体１０２は表面にニッケル等の下地メッキが施されていることが好ましい。
【００３５】
銀メッキ構造体１０１は、１５０〜６００℃で熱処理することにより、保護メッキ層１０６の厚さが０．００１〜０．１μｍと薄いにも拘わらず、極めて良好な銀メッキ層１０４の硫化防止効果が得られる。これは、この熱処理により銀メッキ層１０４と保護メッキ層１０６との界面で合金組織が生成し硫化作用に対してガードするためであると推定される。この熱処理温度は２５０〜３００℃であることが硫化防止効果と高い反射率など良好な表面状態を得るうえでさらに好ましい。熱処理の処理時間は1秒〜６０秒であることが好ましい。
【００３６】
この熱処理温度が１５０℃未満であると加熱による錫メッキ層の拡散効果が不十分で充分な硫化防止効果が得られない場合がある。この熱処理温度が６００℃を越えると、基体の焼鈍により基体の物性が変化して実用上必要な基体の機械的特性が損なわれる。
【００３７】
銀メッキ層１０４の厚さは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３８】
銀メッキ層１０４や保護メッキ層１０６は電解メッキや無電解メッキにより形成することができる。
【００３９】
本発明のメッキ構造を備えた発光素子収納用支持体の態様の一例を図２に示す。発光素子収納用支持体２０２は、発光素子２０４を収納する凹部２０６を有するリードフレームと称される基板２０３を備えてなる。基板２０３（リードフレーム）はランド２０８とリード２０９から構成され、ランド２０８に凹部２０６が形成されている。発光素子２０４は凹部２０６の底面に載置され発光素子２０４の一方の端子がランド２０８と導通し、他方の端子がワイヤ２１２を介してリード２０９と導通することとなる。
【００４０】
凹部２０６の周面に反射面２１４が形成されている。本発明においては、反射面２１４が、凹部２０６の周面に銀メッキを施したのち、その銀メッキ層の表面にフラッシュメッキなどにより薄い錫メッキ層、インジウムメッキ層あるいは亜鉛メッキ層を形成し、さらに、銀メッキ層の上に薄い錫メッキ層、インジウムメッキ層あるいは亜鉛メッキ層が形成された基板を１５０〜６００℃で熱処理して得られる。
【００４１】
発光素子２０４としてはＬＥＤが挙げられる。
【００４２】
図２に示す態様で発光素子２０４が実装されて発光装置が得られる。発光素子２０４の実装工程、たとえば、ケースのモールド、チップとのワイヤボンディング、樹脂のキュアのための加熱により、硫化防止皮膜の飛散による硫化防止効果の減少で、反射面の硫化が促進されることによる反射率の低下が問題となっていた。
発光素子２０４が発光すると発熱がともない、従来の銀メッキ層からなる反射面にあってはこのような発熱による前述と同様の硫化防止効果の減少で硫化が進行する。
【００４３】
本発明の発光素子収納用支持体２０２の反射面２１４は経時や反射面の昇温などによる硫化が極めて小さく、長期にわたり高い反射率を維持することができる。
【００４４】
図３に本発明による電気部品用被覆材を応用したＬＥＤランプ２０の構造の一例を示す。ＬＥＤランプ２０においては、ＬＥＤ ２６が基盤２２上に載置され、ケーシング２４に収められている。ケーシング２４の中にはＬＥＤ ２６が蛍光体２８に埋没した状態で蛍光体２８が充填され、さらに蛍光体２８の上面に透明樹脂カバー３０が設けられている。符号３４はリード線である。基盤２２の本体基材としては銅合金等の金属部材あるいはメタライズ加工されたセラミック部材が用いられ、その表面に本発明による銀メッキと錫またはインジウムメッキが施された反射面３２が形成されている。反射面３２が銀面なみの反射性を有し、かつ経時による硫化に起因する変色がほとんどないので、ＬＥＤランプ２０は出射光量が大きくかつ経時による出射光量の低下が少ない。
【００４５】
本発明のメッキ構造はスイッチ接点に適用することができる。本発明のメッキ構造を有するスイッチ接点は、銀特有の光沢と良好な表面電気電導性を有し、長期の使用によっても硫化によるこれら表面特性の変化が少ない。例えば、リードフレームに素子をマウントし、ボンディング／樹脂成型し、メッキ後にプレス加工してスイッチ接点等に組み立てられる。
【００４６】
本発明のメッキ構造は電気機器の接点や端子に適用することができる。本発明のメッキ構造を有する接点や端子は、銀特有の光沢と良好な表面電気電導性を有し、長期の使用によっても硫化によるこれら表面特性の変化が少ない。
【００４７】
本発明の効果は以下に示す実験例により確認される。
【００４８】
［実験例］
【００４９】
・基本試料
図１のメッキ用基体１０２に相当するものとして、リードフレーム用銅合金条（古河電工社製：品名ＥＦＴＥＣ３）の１ｃｍ角のピースを用いた。このピースの片面に１μｍの銅の下地メッキを施したのち、厚さ２μｍの銀メッキを施して基本試料とし、この基本試料に以下の各実験水準に応じて錫メッキと熱処理などを行った。
【００５０】
・実験試料水準
Ｌ−１：ブランク（基本試料のまま）
Ｌ−２：基本試料の銀面にフラッシュメッキにより厚さ０．０１μｍの錫層を形成した。
Ｌ−３：基本試料の銀面にフラッシュメッキにより厚さ０．０１μｍの錫層を形成したのち、試料を３００℃で１０秒間熱処理した。
Ｌ−４：基本試料の銀面にフラッシュメッキにより厚さ０．０２μｍの錫層を形成した。
Ｌ−５：基本試料の銀面にフラッシュメッキにより厚さ０．０２μｍの錫層を形成したのち、試料を３００℃１０秒間熱処理した。
Ｌ−６：基本試料の銀面にフラッシュメッキにより厚さ０．２μｍの錫層を形成した。
Ｌ−７：基本試料の銀面に自己組織化単分子膜を形成する硫化防止剤を用いて硫化防止を目的とする有機被膜を形成した。
表１に実験試料水準とその内容の一覧表を示す。
【００５１】
・硫化テスト
硫化アンモニウム６重量％溶液２０ｍＬに水４００ｃｃを加えた浸漬液に試料を５分間室温で浸漬することにより硫化処理した。浸漬完了後のピースを純水洗浄後メタノール置換し、窒素流でブローし、その後試料を各温度（表１）で１時間加熱して硫化を促進させた。硫化の程度は目視判定した。この硫化処理誤の加熱は長期間にわたる硫化作用の加速試験に対応する。また、機器の組み立て時や使用時における昇温にも対応する。
【００５２】
・判定基準は
◎・・・銀表面の光沢、色調が維持されている（硫化処理前）。または、表面に硫化が認められず銀表面の光沢、色調が維持されている（硫化処理後）。
○・・・銀表面の光沢、色調がほぼ維持されている（硫化処理前）。または表面に硫化がほとんど認められず銀表面の光沢、色調がほぼ維持されている（硫化処理後）。
△・・・銀表面の光沢、色調が容認できる程度に維持されている（硫化処理前）。または、表面に硫化がやや認められるが銀表面の光沢、色調が容認できる程度に維持されている（硫化処理後）。
×・・・銀表面の光沢、色調が失われている（硫化処理前）。または、表面に硫化が認められ銀表面の光沢、色調が失われている（硫化処理後）。
とした。
【００５３】
・反射率
実験試料の硫化テスト前後の反射率をＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠してＤ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって測定した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
・テスト結果
硫化テストの結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２より、錫層の厚さが０．０１μｍのもの（Ｌ−２、Ｌ−３）は硫化処理前には銀表面の光沢、色調が維持されていることがわかる。また、錫層の厚さが０．０２μｍのもの（Ｌ−４、Ｌ−５）は硫化処理前には銀表面の光沢、色調がほぼ維持される。さらに、錫層を形成したのち、試料を３００℃１０秒間熱処理したもの（Ｌ−３）は、錫層の厚さが０．０１μｍとごく薄いにも拘わらず硫化処理後の加熱によっても表面に硫化がほとんど認められず銀表面の光沢、色調がほぼ維持されている。錫層を形成したのち、熱処理しないもの（Ｌ−２、Ｌ−４）については、錫層の厚さが０．０１μｍとごく薄いもの（Ｌ−２）は、硫化処理後の高温加熱によって表面が硫化されて銀表面の光沢、色調が失われる。錫層の厚さが０．０２μｍのもの（Ｌ−４）は、錫層を形成したのちの熱処理がなくとも、硫化処理後の加熱によって硫化される度合いが比較的小さい。錫層の厚さが０．２μｍのもの（Ｌ−６）は硫化処理前であっても錫層によるマスクのため銀表面の光沢、色調が失われている。基本試料の銀面に有機被膜を形成したもの（Ｌ−７）は硫化処理により表面が硫化されて銀表面の光沢、色調が失われる。
【００５８】
図４に反射率の測定結果を示す。試料として実験試料Ｌ−３、Ｌ−７を用い、
イ．実験試料Ｌ−３
ロ．実験試料Ｌ−３を硫化処理したもの
ハ．実験試料Ｌ−３を硫化処理後１８０℃１時間加熱したもの
ニ．実験試料Ｌ−７を硫化処理後１８０℃１時間加熱したもの
の４種類について反射率を測定した。
【００５９】
図４より、基本試料の銀面に有機被膜を形成したもの（Ｌ−７）は硫化処理により反射率が著しく低下する（ニ）ことがわかる。厚さ０．０１μｍの錫層を形成したのち、試料を３００℃１０秒間熱処理したもの（Ｌ−３）は、波長４５０ｎｍにおいて反射率は９３％、また、可視光のほとんどすべての波長域で８０％以上と良好な反射率を有し、硫化処理によっても反射率の低下は少なく、硫化処理後の反射率は従来品であるＬ−７の硫化処理後の反射率よりもはるかに高く、例えば、ニ．の波長４５０ｎｍにおける反射率は６７％であるのに対して、（ロ）は波長４５０ｎｍにおいて９０％であった。さらに、Ｌ−３を硫化処理後１８０℃１時間加熱したもの（ハ）についても、反射率の低下は少なく、例えば波長４５０ｎｍにおいて８５％であった。
【００６０】
本発明のメッキ構造を得るための被覆方法による電気部品用被覆材の製造の態様の一例においては、まず、銀メッキ層１０４（図１）が形成された基体１０２を準備し、その銀メッキ層１０４の表面に粒子堆積工程により錫粒子またはインジウム粒子または亜鉛粒子を堆積させる。このとき、図５に示すように、粒子堆積工程により微小塊状に析出した点析粒子８の少なくとも一部が銀メッキ層１０４の表面に、互いに隣り合う点析粒子８の間に隙間１０が存在して面状にまばらに位置するように、かつ、銀メッキ層１０４の表面と垂直方向に重なることなく配されるように短時間の通電を行う。面状にまばらに位置するとは銀メッキ層１０４の表面にメッキ等の粒子堆積工程によりにより錫またはインジウム粒子または亜鉛粒子を堆積させたある所定の領域について、上面視で見える銀メッキ層１０４の面積がその領域全体の面積の１５％以上である状態をいう。この上面視で見える銀メッキ層１０４の面積は前記の領域全体の面積の１５〜５０％であることが好ましい。この値が５０％を上回ると本発明において均一な薄膜７が得られない。
【００６１】
本発明における粒子堆積工程は、化学的手段、電気的手段、物理的手段から選択される手段により、基板上に目的とする金属粒子を堆積させる工程であり、具体的には電気メッキ法、無電解メッキ法、真空蒸着法、化学的蒸着法、スパッタ法、プラズマ堆積法、クラスターイオンビーム法などを用いた工程が挙げられる。なかでも電気メッキ法が製造コストを低くできる点で好ましい。
【００６２】
例えば、粒子堆積工程として電気メッキ工程を用いた場合、通電時間が長くなると図６に示すように、点析粒子８が、互いに隣り合う点析粒子８同士が接触した状態すなわち隙間のない状態で面状に配列する。あるいは、図７に示すように、互いに隣り合う点析粒子８同士が隙間のない状態でかつ、銀メッキ層１０４の表面と垂直方向にも重なった状態で立体的に配列する。
【００６３】
例えば、粒子堆積工程として電気メッキ工程を用いた場合、図５に示すような互いに隣り合う点析粒子８の間に隙間１０が存在して面状にまばらに位置する状態を得るためには、通電時間は１〜１２０秒の範囲で選択されることが好ましい。かつ、メッキ液の錫またはインジウムまたは亜鉛成分濃度を通常のメッキの条件より小さく、例えば通常のメッキ液（例えば、メタスルホン酸錫５０〜１００ｇ／Ｌ）の濃度の１／５〜１／２０に調整することが好ましい。
【００６４】
点析粒子８の粒子径は２０〜８０ｎｍであることが本発明において電気部品用被覆材の均一な被膜を得るうえで好ましい。３０〜６０ｎｍであることが電気部品用被覆材の良好な反射性と硫化防止性のバランスが最適化されるうえでさらに好ましい。例えば、通常の錫メッキ浴についてその錫成分濃度を１／５〜１／２０に調整したメッキ浴を用い、通電の電流密度を０．５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲で選択することによりこのような粒子径の点析粒子８が得られる。この場合、通電時間はメッキ液の濃度により調整する。あるいは、例えば、マイクロセコンドオーダーのパルス通電を行うことにより２０〜３０ｎｍに近い範囲の粒子径の点析粒子８が得られる。
【００６５】
本発明においては、図５に示すような、粒子堆積工程により点析されてなる錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子８が銀メッキ層１０４の表面と垂直方向に実質的に重なることなくかつ点析粒子８の少なくとも一部が互いに間隔をおいてまばらに位置された粒子堆積物１２を非酸化雰囲気で加熱して錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子８を溶融させて被膜化する。非酸化雰囲気は錫またはインジウムまたは亜鉛がたかだか無視できる程度にしか酸化されない雰囲気であり、この非酸化雰囲気での加熱としては、窒素等の不活性気体中での加熱、真空中での加熱、還元炎による加熱などが挙げられる。加熱温度は堆積された金属（錫またはインジウムまたは亜鉛）の融点以上、６００℃以下であることが好ましい。
【００６６】
これにより、図８に示すような、基体１０２の表面に銀メッキ層１０４が形成され、さらに銀メッキ層１０４の表面に錫または錫合金の薄膜７、あるいはインジウムまたはインジウム合金、あるいは亜鉛または亜鉛合金の薄膜７が形成されてなる電気部品用被覆材２２２が形成される。
【００６７】
粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量は２×１０−６〜８×１０−６ｇ／ｃｍ２であることが好ましい。この値は、点析粒子８が溶融固化して銀メッキ層１０４の表面で錫からなる薄膜となったと仮定した場合のその錫からなる薄膜の厚さが約３〜１１ｎｍとなる点析粒子８の単位面積当たり重量に相当する。例えば錫を用いた場合、実際には薄膜７は錫及び／又は銀と錫の合金からなると推定され、例えば、粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量が３×１０−６であるときの薄膜７の厚さは銀、錫の熱拡散層を含んで４ｎｍ以上であると推定され、粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量が８×１０−６であるときの薄膜７の厚さは１１ｎｍ以上であると推定される。いずれにしても、薄膜７に存在する単位面積当たりの錫またはインジウムの重量は、粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量と同じである。
【００６８】
粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量が５×１０−６〜７×１０−６ｇ／ｃｍ２であることが、接触抵抗、銀光沢、耐硫化性のバランスのうえでさらに好ましい。
【００６９】
薄膜７に存在する単位面積当たりの錫またはインジウムまたは亜鉛の量や、粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。
【００７０】
かかる本発明の電気部品用被覆材の製造方法により得られた電気部品用被覆材は、硫化しにくくかつ接触抵抗が銀に近く、銀特有の光沢を備える。錫とインジウムと亜鉛を比較すると、本発明においてインジウムを用いた電気部品用被覆材のほうが、錫を用いた電気部品用被覆材より硫化しにくくより好ましい。錫を用いた電気部品用被覆材のほうが亜鉛を用いた電気部品用被覆材より硫化しにくくより好ましい
【００７１】
粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量が２×１０−６ｇ／ｃｍ２を下回ると得られた電気部品用被覆材の硫化防止性能が劣る。粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量が１１×１０−６ｇ／ｃｍ２を上回ると得られた電気部品用被覆材の接触抵抗が過大となり、銀特有の光沢が失われる。また、錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子８が銀メッキ層１０４の表面に互いに隣り合う点析粒子８がほとんどすべて接触する状態（これを隙間のない状態という）で配された状態の粒子堆積物を用いた場合は加熱による所望の厚さの均一な薄膜形成が難しく、得られた電気部品用被覆材の接触抵抗が過大となり、銀特有の光沢が失われる。隙間のない状態はある一の点析粒子を面状に囲む複数の点析粒子のうちの少なくとも４個の点析粒子がこの一の点析粒子と接触している状態をいう。また、銀メッキ層１０４の表面に点析粒子を粒子堆積工程により堆積させたある所定の領域について、上面視で見える銀メッキ層１０４の面積がその領域全体の面積の１５％を下回ると加熱による所望の厚さの均一な薄膜形成が難しく、得られた電気部品用被覆材の接触抵抗が過大となり、銀特有の光沢が失われる。
【００７２】
また点析粒子８が銀メッキ層１０４の表面と垂直方向に重なった状態で配された粒子堆積物を用いた場合も加熱による所望の厚さの均一な薄膜形成が難しく、得られた電気部品用被覆材の接触抵抗が過大となり、銀特有の光沢が失われる。
【００７３】
また、粒子堆積物１２を酸化雰囲気で加熱した場合は、錫またはインジウムまたは亜鉛は酸化すると流動性が低下するため、点析粒子８の均一な被膜化がなされず、均一な薄膜７が得られない。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］
図２に示す基板２０３の形状のフレームに銀メッキと錫メッキを施した。基体としてのフレームの材料としては、リードフレーム用銅合金条（古河電工社製：ＥＦＴＥＣ３）を用い、打ち抜き加工により成形した。フレームを脱脂処理後５％硫酸で酸洗浄し、光沢硫酸銅浴（硫酸銅２００ｇ／／Ｌ、硫酸５０ｇ／／Ｌ、市販光沢剤２ｍＬ／／Ｌ）で下地銅メッキした。下地銅メッキの膜厚は１．０μｍであった。次いで、光沢シアン化銀浴（シアン化銀３５ｇ／／Ｌ、シアン化カリウム９０ｇ／／Ｌ、炭酸カリウム１０ｇ／／Ｌ）で膜厚２μｍの光沢銀メッキを行った。さらに、アルカノールスルホン浴（第一錫１８ｇ／／Ｌ、遊離酸１００ｇ／／Ｌ、半光沢剤１０ｍＬ／／Ｌ）で膜厚０．０１μｍの錫メッキを施したのち、２５０℃で１０秒間熱処理してリードフレームを得た。硫化テストを行ない、表１のＬ−３と同様の結果が得られた。
【００７５】
［実施例２］
厚さ１ｍｍ、１ｃｍ角のステンレス（ＳＵＳ３０４）板を基体とし、脱脂処理後５％硫酸で酸洗浄し、光沢硫酸銅浴（硫酸銅２００ｇ／／Ｌ、硫酸５０ｇ／／Ｌ、市販光沢剤２ｍＬ／／Ｌ）で下地銅メッキした。下地銅メッキの膜厚は１．０μｍであった。次いで、光沢シアン化銀浴（シアン化銀３５ｇ／／Ｌ、シアン化カリウム９０ｇ／／Ｌ、炭酸カリウム１０ｇ／／Ｌ）で膜厚２μｍの光沢銀メッキを行った。さらに、アルカノールスルホン浴（第一錫１８ｇ／／Ｌ、遊離酸１００ｇ／／Ｌ、半光沢剤１０ｍＬ／／Ｌ）で膜厚０．０１μｍの錫メッキを施したのち、５００℃で１０秒間熱処理して光沢板を得た。硫化テストを行ない、表１のＬ−３と同様の結果が得られた。
【００７６】
［比較例１］
錫メッキを施したのちの熱処理温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にしてリードフレームを得た。硫化テストを行ない、表１のＬ−２と同様の結果が得られた。
【００７７】
[実施例３]
厚さ０．３ｍｍの真鍮製条材に０．５μｍのニッケル下地メッキを行ったものを基板とした。その基板の表面に厚さ２μｍの銀メッキを施し、基礎試料とした。
【００７８】
基礎試料に下記条件で錫メッキを施し粒子堆積物を得た。
メッキ液組成 メタスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
メタスルホン酸錫：５ｇ／Ｌ
界面活性剤：３ｇ／Ｌ
メッキ温度 ４２℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ４秒
【００７９】
得られた粒子堆積物は、図９に示すものと同じように、基礎試料の表面に錫の点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ上面視で隙間１０があるように配置された状態であった。点析粒子８の平均径は５０ｎｍであった。また、粒子堆積物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による錫の量は５×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
【００８０】
この粒子堆積物をバーナーを用いて／ＬPガスの還元炎中で１０秒間加熱し、電気部品用被覆材を得た。ガスの燃焼雰囲気温度は３５０℃であった。
【００８１】
[実施例４]
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件で錫メッキを施し粒子堆積物を得た。
メッキ液組成 実施例３と同じ
メッキ温度 実施例３と同じ
電流密度 平均１０Ａ／ｄｍ２
通電時間 １０秒（パルス通電：周期１００μｓｅｃ）
【００８２】
得られた粒子堆積物は、基礎試料の表面に錫の点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ間隔をおいて配置された状態である。点析粒子８の平均径は３０ｎｍであった。また、粒子堆積物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による錫の量は３×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
【００８３】
この粒子堆積物を実施例３と同様にして加熱し、電気部品用被覆材を得た
【００８４】
[実施例５]
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件で錫メッキを施し粒子堆積物を得た。
メッキ液組成 実施例３と同じ
メッキ温度 実施例３と同じ
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ６秒
得られた粒子堆積物は、基礎試料の表面に錫の点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ間隔をおいて配置された状態である。点析粒子８の平均径は５０ｎｍであった。また、粒子堆積物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による錫の量は７．３×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
この粒子堆積物を実施例３と同様にして加熱し、電気部品用被覆材を得た
【００８５】
[実施例６]
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件でインジウムめっきを施しメッキ物を得た。
メッキ液組成 スルファミン酸インジウム：１００ｇ／L
界面活性剤：８００ｍＬ／L
メッキ液温度 ３０℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
通電時間 6秒
【００８６】
得られたメッキ物は、基礎試料の表面にインジウムの点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ上面視で隙間があるように配置された状態であった。点析粒子８の平均径は５０ｎｍであった。また、メッキ物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）によるインジウムの量は７．３×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
【００８７】
このメッキ物をバーナーを用いて／ＬPガスの250℃還元炎中で１０秒間加熱し、電気部品用メッキ材を得た。
【００８８】
[実施例７]
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件で亜鉛めっきを施しメッキ物を得た。
メッキ液組成 酸化亜鉛：５g／L
苛性ソーダ：１００ｇ／L
添加剤：１０ｇ／L
メッキ液温度 ３０℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ５秒
【００８９】
得られたメッキ物は、基礎試料の表面に亜鉛の点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ上面視で隙間があるように配置された状態であった。点析粒子８の平均径は５０ｎｍであった。また、メッキ物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による亜鉛の量は７．１×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
【００９０】
このメッキ物をバーナーを用いて／ＬPガスの５００℃還元炎中で１０秒間加熱し、電気部品用メッキ材を得た。
【００９１】
［比較例２］
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件で錫メッキを施し粒子堆積物を得た。
メッキ液組成 実施例３と同じ
メッキ温度 実施例３と同じ
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
通電時間 １．５秒
得られた粒子堆積物は、基礎試料の表面に錫の点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ間隔をおいて配置された状態である。点析粒子８の平均径は３０ｎｍであった。また、粒子堆積物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による錫の量は１．９×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
この粒子堆積物を実施例３と同様にして加熱し、電気部品用被覆材を得た
【００９２】
［比較例３］
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件で錫メッキを施し粒子堆積物を得た。
メッキ液組成 メタスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
メタスルホン酸錫：実施例３の１０倍当量／Ｌ
界面活性剤：３０ｇ／Ｌ
メッキ温度 ４２℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ４秒
【００９３】
得られた粒子堆積物は、図１０に示すものと同じように基礎試料の表面に錫の点析粒子８がその表面と垂直方向に一部重なりかつ間隔をおかず互いに隣り合う点析粒子が接触した配置された状態である。点析粒子８の平均径は１００ｎｍであった。また、粒子堆積物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による錫の量は５×１０−５ｇ／ｃｍ２であった。
【００９４】
この粒子堆積物を実施例３と同様にして加熱し、電気部品用被覆材を得た
【００９５】
基礎試料及び実施例、比較例で得られた電気部品用被覆材の特性を表３に示す。表中耐硫化性は、試料の電気部品用被覆材を２００℃で１時間加熱した後、濃度６重量％の硫化アンモニウム溶液に常温で１０分間浸漬後、純水洗浄してメタノール置換し、窒素流でブローしたときの変色の度合いであり、◎◎：変色が認められない ◎：変色がほとんど認められない○：わずかに変色が認められるが許容範囲である △：変色が認められるが許容範囲である ×：著しい変色が認められる を表す。また、接触抵抗（ｍΩ）は、交流４端子法により、プローブの材質をＮＳ／Ａｕ、先端形状を１．０Ｒとし、測定電流を１００μＡ、荷重３０ｇｆで測定した。反射率は、Ｕ−４０００形分光光度計で測定した波長４５０ｎｍの反射率である。
【００９６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、銀の高反射特性や、高表面電気電導特性等の表面特性を利用した各種の機器における銀表面の硫化防止に好適に適当される。とくには、光学機械、スイッチ、部品接点、部品端子、真空断熱材、などに好適に適用できる。
本発明により得られる電気部品用被覆材は、接触抵抗が低く、耐硫化性に優れ、銀本来の光沢を有するので、端子，コネクタ，スイッチなどの電気接点材のみならず、ＩＣパッケージのリード線やリードピン、またはリードフレームなどのリード材料、ＬＥＤランプ等照明具用の反射材、燃料電池用の導電材料、等電気（電子）材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９８】
７：薄膜
８：点析粒子
１０：隙間
１０１、１０１ａ：銀メッキ構造体
１０２：メッキ用基体
１０４：銀メッキ層
１０６：保護メッキ層
２２２：電気部品用被覆材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面特性の劣化が改善されたメッキ構造、とくには硫化防止を要する電気部品用の材料のメッキ構造、及びそのメッキ構造を有する電気部品用の材料の製造方法に関する。詳しくは、金属リードフレームや金属条を用いたリード線、セラミック等の非導電性基板に設けられたリード線、リードピン、反射板や端子、コネクタ、スイッチなどの電気接点材、として用いて好適な材料のメッキ構造、及びその材料の製造方法に関する。更に詳しくは、耐硫化性に優れる電気部品用材料のメッキ構造及びその製造方法に関する。とくには、本発明は耐硫化性に優れ接触抵抗の低い、あるいは表面の反射率の高い、電気材料のメッキ構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤのような発光素子を実装した発光装置は、明るさの向上のため光反射面を設けることが行われる（例えば、特許文献１、２参照）。光反射面は発光素子の側部に放散する光が例えば照射の主軸方向に向くように発光素子の周囲に取り付けられる。光反射面は金属メッキにより形成される。なかでも、銀メッキが高反射のうえで好ましい。
【０００３】
しかし、銀メッキ層は硫黄が含まれる環境下では、経時や昇温により硫化され反射率が低下するという問題がある。
【０００４】
このため、反射面に有機物の保護被膜を形成する方策が開示されている。（例えば、特許文献３、４参照）
【０００５】
あるいは、金属基板上に半フッ化硫黄含有化合物などの物質の自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayers）を形成して表面を保護する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
これらの対策はそれなりに有効であるものの、パッケージに樹脂が使用されている場合の実装工程における樹脂のキュアなどによる昇温によって、銀メッキ層の硫化防止のための保護皮膜が飛散して、硫化防止効果が大幅に減少してしまい、反射面の硫化や発光素子の発熱に起因する硫化や装置の長時間使用時の硫化を防止する点では必ずしも満足すべき効果が得られないといえる。この点に鑑みて耐熱性に優れた反射面が望まれている。
【０００７】
さらには、銀メッキ構造がスイッチの接点としても広く用いられる（例えば、特許文献６参照）が、その銀メッキ表面も、経時や、スイッチ製作時のあるいはオンオフ時の放電による昇温により銀メッキ層の硫化防止のための保護皮膜が飛散して、硫化防止効果が大幅に減少してしまい硫化され表面がダメージを受ける場合がある。この点に鑑みて耐熱性に優れたメッキ接点が望まれている。
【０００８】
このように、経時や昇温により硫化され表面がダメージを受けることのないメッキ構造が望まれている。
【０００９】
また、各種金属基材の表面を銀または銀合金でメッキして耐食性、電気接続性などを改良することが従来から各種の用途で行われており、ＬＥＤでは銀特有の反射性能を生かした反射板として利用されている。
【００１０】
例えば、導電性，熱伝導性に優れ機械的な強度や加工性の点でも優れた銅または銅合金の表面を銀層で被覆した材料は、銅合金の優れた諸特性に加えて、銀の優れた耐食性、電気接続性等も備える材料として知られており、電気機器分野における電気接点材やリードの材料として広く用いられている。
【００１１】
しかし、銀表面は硫化により変色しやすいという問題がある。このため、あるいはまた半田付特性の点から錫または錫合金層を銀表面に形成することが開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１２】
この場合、錫または錫合金層が厚くなると接触抵抗が増大するという問題が生ずる。また、反射率も低下し銀本来の光沢および反射性能が失われる。
【００１３】
あるいは銀表面に有機薄膜を形成して硫化を防止することも行われるが、有機薄膜は耐熱性に乏しく、高温下での耐硫化性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
［特許文献１］特開２００８−２０５５０１号公報
［特許文献２］特開２００６−０４１１７９号公報
［特許文献３］特開２００８−０１０５９１号公報
［特許文献４］特開２００３−１８８５０３号公報
［特許文献５］特開２００２−３２７２８３号公報
［特許文献５］特開２００２−３２７２８３号公報
［特許文献６］特開２００８−２４８２９５号公報
[特許文献７] 実公昭６１−１１０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、経時や昇温により硫化され表面がダメージを受けることのないメッキ構造を提供することを目的とする。さらには、発光素子を実装した発光装置用の、硫化防止に対する耐熱性に優れたメッキ構造を有する反射面を備える発光素子収納用支持体を提供することを目的とする。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、このようなメッキ構造を有し、硫化により変色しにくく、銀本来の光沢を有し、接触抵抗が小さい電気部品用被覆材を得る電気部品用被覆方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の要旨とするところは、メッキ用基体の表面に銀メッキ層を形成し、さらに該銀メッキ層の表面に厚さ０．００１〜０．１μｍの錫またはインジウムまたは亜鉛のメッキ層を形成してなる銀メッキ構造体を熱処理して得られるメッキ構造であることにある。
【００１８】
また、本発明の要旨とするところは、発光素子収納用の凹部を有し該凹部の周壁で光を反射させる発光素子実装用支持体であって、該凹部の周壁に、該発光素子実装用支持体の本体を前記メッキ用基体として前記メッキ構造が形成された発光素子収納用支持体であることにある。
【００１９】
さらに、本発明の要旨とするところは、前記発光素子収納用支持体と、該発光素子収納用支持体に実装された発光素子とを含んでなる発光装置であることにある。
【００２０】
またさらに、本発明の要旨とするところは、前記メッキ構造を有するメッキ部からなるスイッチ接点であることにある。
【００２１】
また、本発明の要旨とするところは、前記メッキ構造を有するメッキ部からなる部品端子であることにある。
【００２２】
さらにまた、本発明の要旨とするところは、前記メッキ構造を有するメッキ部からなる部品接点であることにある。
【００２３】
また、本発明の要旨とするところは、前記メッキ構造を得る被覆方法であり、
基材の面上に形成された銀層の表面に、粒子堆積工程により点析されてなる錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子が前記表面と垂直方向に重なることなく上面視で隙間があるように配置され、前記点析粒子の平均径が２０〜８０ｎｍであり、該銀層の表面の錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子の単位面積当たり重量が２×１０−６〜８×１０−６ｇ／ｃｍ２である粒子堆積物を、非酸化雰囲気で加熱して前記点析粒子を溶融させて被膜化することを特徴とする被覆方法であることにある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、経時や特に昇温による硫化防止効果の減少がないメッキ構造が提供される。さらには、発光素子を実装した発光装置用の、耐熱性に優れたメッキ構造を有する反射面を備える発光素子収納用支持体が提供される。
【００２５】
本発明によると、硫化により変色しにくく、銀本来の光沢を有し、接触抵抗が小さい電気接点材や電気部品用反射材、その他の電気部品用被覆材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１（ａ）】本発明のメッキ構造を得るための銀メッキ構造体の態様の一例を示す断面説明図である。
【図１（ｂ）】本発明のメッキ構造を得るための銀メッキ構造体の他の態様の一例を示す断面説明図である。
【図２】本発明のメッキ構造を有するリードフレームの態様の一例を示す断面説明図である。
【図３】本発明の硫化防止被覆方法により製造される電気部品用被覆材を用いたＬＥＤランプの構成の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明のメッキ構造を有する試料及び比較試料の反射率のグラフである。
【図５】本発明に用いられる粒子堆積物の態様を示す断面模式図である。
【図６】点状に析出した粒子（以下点析粒子と称する）が、互いに隣り合う点析粒子同士が接触した状態すなわち隙間のない状態で面状に配列した粒子堆積物を示す断面模式図である。
【図７】互いに隣り合う点析粒子同士が隙間のない状態でかつ、銀層の表面と垂直方向にも重なった状態で立体的に配列した粒子堆積物を示す断面模式図である。
【図８】本発明の硫化防止被覆方法により製造される電気部品用被覆材の断面模式図である。
【図９】本発明に用いられる粒子堆積物の態様を説明する顕微鏡写真である。
【図１０】比較例において用いられる粒子堆積物の態様を説明する顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のメッキ構造は図１（ａ）に示すように、メッキ用基体１０２の表面に銀メッキ層１０４を形成し、さらに銀メッキ層１０４の表面に厚さ０．００１〜０．１μｍの保護メッキ層１０６を形成してなる銀メッキ構造体１０１を１５０〜６００℃で熱処理して得られたメッキ構造である。熱処理時間は1秒〜６０秒が好ましい。
【００２８】
基体１０２は、銀メッキ可能な基体である。基体１０２は金属板からなるものであってもよい。例えば真鍮などの銅系金属、鉄系金属、ステンレスの板が例示されるがこれらに限定されない。なお、通常、銅系金属板を用いた場合はメッキ用基体１０２に銀メッキを施すまえに下地として不図示の銅メッキが施される。ステンレス板を用いた場合はメッキ用基体１０２に銀メッキを施すまえに下地として不図示のニッケルメッキなどが施される。
【００２９】
あるいは、基体１０２は、セラミックや樹脂をベースとしてその表面に無電解メッキや蒸着や金属層の拡散形成よるメタライズ加工で導電性の皮膜が形成されたものであってもよい。
【００３０】
基体１０２は図１（ａ）に示すような板状のものに限らず棒状のものであってもよい。すなわち、本発明のメッキ構造は図１（ｂ）に示すように、基体１０２が金属線のような長尺の部材からなり、その周面に銀メッキ層１０４、保護メッキ層１０６がこの順に同心円的に形成されてなる銀メッキ構造体１０１ａを１５０〜６００℃で熱処理して得られたメッキ構造であってもよい。
【００３１】
保護メッキ層１０６の厚さは０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。保護メッキ層１０６の厚さがこの範囲であると、銀メッキ層１０４の経時や熱による硫化の促進が防止できる。また、メッキ構造が、銀特有の表面特性、例えば良好な光反射性や良好な表面電気電導性や銀特有の光沢を有する。保護メッキ層１０６の厚さがこの範囲を下回ると、この耐硫化性が不十分であり、保護メッキ層１０６の厚さがこの範囲を上回ると、銀特有の表面特性、例えば良好な光反射性や良好な表面電気電導性が得られない。
【００３２】
保護メッキ層１０６を構成する金属としては、錫、インジウム、亜鉛が挙げられる。なかでも、錫、インジウムが耐硫化性のうえで好ましい。
【００３３】
本発明のメッキ構造においては、保護メッキ層１０６が上述の加熱による銀メッキ層１０４とマイグレーションにより銀との合金を含むものとなっていてもよい。
【００３４】
銀メッキ層１０４は基体１０２の表面に常法により銀メッキして得ることができる。無電解メッキ等その他の膜形成法によって銀メッキ層１０４が形成されてもよい。銀メッキ層１０４の厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。銀メッキする基体１０２は表面にニッケル等の下地メッキが施されていることが好ましい。
【００３５】
銀メッキ構造体１０１は、１５０〜６００℃で熱処理することにより、保護メッキ層１０６の厚さが０．００１〜０．１μｍと薄いにも拘わらず、極めて良好な銀メッキ層１０４の硫化防止効果が得られる。これは、この熱処理により銀メッキ層１０４と保護メッキ層１０６との界面で合金組織が生成し硫化作用に対してガードするためであると推定される。この熱処理温度は２５０〜３００℃であることが硫化防止効果と高い反射率など良好な表面状態を得るうえでさらに好ましい。熱処理の処理時間は1秒〜６０秒であることが好ましい。
【００３６】
この熱処理温度が１５０℃未満であると加熱による錫メッキ層の拡散効果が不十分で充分な硫化防止効果が得られない場合がある。この熱処理温度が６００℃を越えると、基体の焼鈍により基体の物性が変化して実用上必要な基体の機械的特性が損なわれる。
【００３７】
銀メッキ層１０４の厚さは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３８】
銀メッキ層１０４や保護メッキ層１０６は電解メッキや無電解メッキにより形成することができる。
【００３９】
本発明のメッキ構造を備えた発光素子収納用支持体の態様の一例を図２に示す。発光素子収納用支持体２０２は、発光素子２０４を収納する凹部２０６を有するリードフレームと称される基板２０３を備えてなる。基板２０３（リードフレーム）はランド２０８とリード２０９から構成され、ランド２０８に凹部２０６が形成されている。発光素子２０４は凹部２０６の底面に載置され発光素子２０４の一方の端子がランド２０８と導通し、他方の端子がワイヤ２１２を介してリード２０９と導通することとなる。
【００４０】
凹部２０６の周面に反射面２１４が形成されている。本発明においては、反射面２１４が、凹部２０６の周面に銀メッキを施したのち、その銀メッキ層の表面にフラッシュメッキなどにより薄い錫メッキ層、インジウムメッキ層あるいは亜鉛メッキ層を形成し、さらに、銀メッキ層の上に薄い錫メッキ層、インジウムメッキ層あるいは亜鉛メッキ層が形成された基板を１５０〜６００℃で熱処理して得られる。
【００４１】
発光素子２０４としてはＬＥＤが挙げられる。
【００４２】
図２に示す態様で発光素子２０４が実装されて発光装置が得られる。発光素子２０４の実装工程、たとえば、ケースのモールド、チップとのワイヤボンディング、樹脂のキュアのための加熱により、硫化防止皮膜の飛散による硫化防止効果の減少で、反射面の硫化が促進されることによる反射率の低下が問題となっていた。
発光素子２０４が発光すると発熱がともない、従来の銀メッキ層からなる反射面にあってはこのような発熱による前述と同様の硫化防止効果の減少で硫化が進行する。
【００４３】
本発明の発光素子収納用支持体２０２の反射面２１４は経時や反射面の昇温などによる硫化が極めて小さく、長期にわたり高い反射率を維持することができる。
【００４４】
図３に本発明による電気部品用被覆材を応用したＬＥＤランプ２０の構造の一例を示す。ＬＥＤランプ２０においては、ＬＥＤ ２６が基盤２２上に載置され、ケーシング２４に収められている。ケーシング２４の中にはＬＥＤ ２６が蛍光体２８に埋没した状態で蛍光体２８が充填され、さらに蛍光体２８の上面に透明樹脂カバー３０が設けられている。符号３４はリード線である。基盤２２の本体基材としては銅合金等の金属部材あるいはメタライズ加工されたセラミック部材が用いられ、その表面に本発明による銀メッキと錫またはインジウムメッキが施された反射面３２が形成されている。反射面３２が銀面なみの反射性を有し、かつ経時による硫化に起因する変色がほとんどないので、ＬＥＤランプ２０は出射光量が大きくかつ経時による出射光量の低下が少ない。
【００４５】
本発明のメッキ構造はスイッチ接点に適用することができる。本発明のメッキ構造を有するスイッチ接点は、銀特有の光沢と良好な表面電気電導性を有し、長期の使用によっても硫化によるこれら表面特性の変化が少ない。例えば、リードフレームに素子をマウントし、ボンディング／樹脂成型し、メッキ後にプレス加工してスイッチ接点等に組み立てられる。
【００４６】
本発明のメッキ構造は電気機器の接点や端子に適用することができる。本発明のメッキ構造を有する接点や端子は、銀特有の光沢と良好な表面電気電導性を有し、長期の使用によっても硫化によるこれら表面特性の変化が少ない。
【００４７】
本発明の効果は以下に示す実験例により確認される。
【００４８】
［実験例］
【００４９】
・基本試料
図１のメッキ用基体１０２に相当するものとして、リードフレーム用銅合金条（古河電工社製：品名ＥＦＴＥＣ３）の１ｃｍ角のピースを用いた。このピースの片面に１μｍの銅の下地メッキを施したのち、厚さ２μｍの銀メッキを施して基本試料とし、この基本試料に以下の各実験水準に応じて錫メッキと熱処理などを行った。
【００５０】
・実験試料水準
Ｌ−１：ブランク（基本試料のまま）
Ｌ−２：基本試料の銀面にフラッシュメッキにより厚さ０．０１μｍの錫層を形成した。
Ｌ−３：基本試料の銀面にフラッシュメッキにより厚さ０．０１μｍの錫層を形成したのち、試料を３００℃で１０秒間熱処理した。
Ｌ−４：基本試料の銀面にフラッシュメッキにより厚さ０．０２μｍの錫層を形成した。
Ｌ−５：基本試料の銀面にフラッシュメッキにより厚さ０．０２μｍの錫層を形成したのち、試料を３００℃１０秒間熱処理した。
Ｌ−６：基本試料の銀面にフラッシュメッキにより厚さ０．２μｍの錫層を形成した。
Ｌ−７：基本試料の銀面に自己組織化単分子膜を形成する硫化防止剤を用いて硫化防止を目的とする有機被膜を形成した。
表１に実験試料水準とその内容の一覧表を示す。
【００５１】
・硫化テスト
硫化アンモニウム６重量％溶液２０ｍＬに水４００ｃｃを加えた浸漬液に試料を５分間室温で浸漬することにより硫化処理した。浸漬完了後のピースを純水洗浄後メタノール置換し、窒素流でブローし、その後試料を各温度（表１）で１時間加熱して硫化を促進させた。硫化の程度は目視判定した。この硫化処理誤の加熱は長期間にわたる硫化作用の加速試験に対応する。また、機器の組み立て時や使用時における昇温にも対応する。
【００５２】
・判定基準は
◎・・・銀表面の光沢、色調が維持されている（硫化処理前）。または、表面に硫化が認められず銀表面の光沢、色調が維持されている（硫化処理後）。
○・・・銀表面の光沢、色調がほぼ維持されている（硫化処理前）。または表面に硫化がほとんど認められず銀表面の光沢、色調がほぼ維持されている（硫化処理後）。
△・・・銀表面の光沢、色調が容認できる程度に維持されている（硫化処理前）。または、表面に硫化がやや認められるが銀表面の光沢、色調が容認できる程度に維持されている（硫化処理後）。
×・・・銀表面の光沢、色調が失われている（硫化処理前）。または、表面に硫化が認められ銀表面の光沢、色調が失われている（硫化処理後）。
とした。
【００５３】
・反射率
実験試料の硫化テスト前後の反射率をＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠してＤ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって測定した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
・テスト結果
硫化テストの結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２より、錫層の厚さが０．０１μｍのもの（Ｌ−２、Ｌ−３）は硫化処理前には銀表面の光沢、色調が維持されていることがわかる。また、錫層の厚さが０．０２μｍのもの（Ｌ−４、Ｌ−５）は硫化処理前には銀表面の光沢、色調がほぼ維持される。さらに、錫層を形成したのち、試料を３００℃１０秒間熱処理したもの（Ｌ−３）は、錫層の厚さが０．０１μｍとごく薄いにも拘わらず硫化処理後の加熱によっても表面に硫化がほとんど認められず銀表面の光沢、色調がほぼ維持されている。錫層を形成したのち、熱処理しないもの（Ｌ−２、Ｌ−４）については、錫層の厚さが０．０１μｍとごく薄いもの（Ｌ−２）は、硫化処理後の高温加熱によって表面が硫化されて銀表面の光沢、色調が失われる。錫層の厚さが０．０２μｍのもの（Ｌ−４）は、錫層を形成したのちの熱処理がなくとも、硫化処理後の加熱によって硫化される度合いが比較的小さい。錫層の厚さが０．２μｍのもの（Ｌ−６）は硫化処理前であっても錫層によるマスクのため銀表面の光沢、色調が失われている。基本試料の銀面に有機被膜を形成したもの（Ｌ−７）は硫化処理により表面が硫化されて銀表面の光沢、色調が失われる。
【００５８】
図４に反射率の測定結果を示す。試料として実験試料Ｌ−３、Ｌ−７を用い、
イ．実験試料Ｌ−３
ロ．実験試料Ｌ−３を硫化処理したもの
ハ．実験試料Ｌ−３を硫化処理後１８０℃１時間加熱したもの
ニ．実験試料Ｌ−７を硫化処理後１８０℃１時間加熱したもの
の４種類について反射率を測定した。
【００５９】
図４より、基本試料の銀面に有機被膜を形成したもの（Ｌ−７）は硫化処理により反射率が著しく低下する（ニ）ことがわかる。厚さ０．０１μｍの錫層を形成したのち、試料を３００℃１０秒間熱処理したもの（Ｌ−３）は、波長４５０ｎｍにおいて反射率は９３％、また、可視光のほとんどすべての波長域で８０％以上と良好な反射率を有し、硫化処理によっても反射率の低下は少なく、硫化処理後の反射率は従来品であるＬ−７の硫化処理後の反射率よりもはるかに高く、例えば、ニ．の波長４５０ｎｍにおける反射率は６７％であるのに対して、（ロ）は波長４５０ｎｍにおいて９０％であった。さらに、Ｌ−３を硫化処理後１８０℃１時間加熱したもの（ハ）についても、反射率の低下は少なく、例えば波長４５０ｎｍにおいて８５％であった。
【００６０】
本発明のメッキ構造を得るための被覆方法による電気部品用被覆材の製造の態様の一例においては、まず、銀メッキ層１０４（図１）が形成された基体１０２を準備し、その銀メッキ層１０４の表面に粒子堆積工程により錫粒子またはインジウム粒子または亜鉛粒子を堆積させる。このとき、図５に示すように、粒子堆積工程により微小塊状に析出した点析粒子８の少なくとも一部が銀メッキ層１０４の表面に、互いに隣り合う点析粒子８の間に隙間１０が存在して面状にまばらに位置するように、かつ、銀メッキ層１０４の表面と垂直方向に重なることなく配されるように短時間の通電を行う。面状にまばらに位置するとは銀メッキ層１０４の表面にメッキ等の粒子堆積工程によりにより錫またはインジウム粒子または亜鉛粒子を堆積させたある所定の領域について、上面視で見える銀メッキ層１０４の面積がその領域全体の面積の１５％以上である状態をいう。この上面視で見える銀メッキ層１０４の面積は前記の領域全体の面積の１５〜５０％であることが好ましい。この値が５０％を上回ると本発明において均一な薄膜７が得られない。
【００６１】
本発明における粒子堆積工程は、化学的手段、電気的手段、物理的手段から選択される手段により、基板上に目的とする金属粒子を堆積させる工程であり、具体的には電気メッキ法、無電解メッキ法、真空蒸着法、化学的蒸着法、スパッタ法、プラズマ堆積法、クラスターイオンビーム法などを用いた工程が挙げられる。なかでも電気メッキ法が製造コストを低くできる点で好ましい。
【００６２】
例えば、粒子堆積工程として電気メッキ工程を用いた場合、通電時間が長くなると図６に示すように、点析粒子８が、互いに隣り合う点析粒子８同士が接触した状態すなわち隙間のない状態で面状に配列する。あるいは、図７に示すように、互いに隣り合う点析粒子８同士が隙間のない状態でかつ、銀メッキ層１０４の表面と垂直方向にも重なった状態で立体的に配列する。
【００６３】
例えば、粒子堆積工程として電気メッキ工程を用いた場合、図５に示すような互いに隣り合う点析粒子８の間に隙間１０が存在して面状にまばらに位置する状態を得るためには、通電時間は１〜１２０秒の範囲で選択されることが好ましい。かつ、メッキ液の錫またはインジウムまたは亜鉛成分濃度を通常のメッキの条件より小さく、例えば通常のメッキ液（例えば、メタスルホン酸錫５０〜１００ｇ／Ｌ）の濃度の１／５〜１／２０に調整することが好ましい。
【００６４】
点析粒子８の粒子径は２０〜８０ｎｍであることが本発明において電気部品用被覆材の均一な被膜を得るうえで好ましい。３０〜６０ｎｍであることが電気部品用被覆材の良好な反射性と硫化防止性のバランスが最適化されるうえでさらに好ましい。例えば、通常の錫メッキ浴についてその錫成分濃度を１／５〜１／２０に調整したメッキ浴を用い、通電の電流密度を０．５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲で選択することによりこのような粒子径の点析粒子８が得られる。この場合、通電時間はメッキ液の濃度により調整する。あるいは、例えば、マイクロセコンドオーダーのパルス通電を行うことにより２０〜３０ｎｍに近い範囲の粒子径の点析粒子８が得られる。
【００６５】
本発明においては、図５に示すような、粒子堆積工程により点析されてなる錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子８が銀メッキ層１０４の表面と垂直方向に実質的に重なることなくかつ点析粒子８の少なくとも一部が互いに間隔をおいてまばらに位置された粒子堆積物１２を非酸化雰囲気で加熱して錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子８を溶融させて被膜化する。非酸化雰囲気は錫またはインジウムまたは亜鉛がたかだか無視できる程度にしか酸化されない雰囲気であり、この非酸化雰囲気での加熱としては、窒素等の不活性気体中での加熱、真空中での加熱、還元炎による加熱などが挙げられる。加熱温度は堆積された金属（錫またはインジウムまたは亜鉛）の融点以上、６００℃以下であることが好ましい。
【００６６】
これにより、図８に示すような、基体１０２の表面に銀メッキ層１０４が形成され、さらに銀メッキ層１０４の表面に錫または錫合金の薄膜７、あるいはインジウムまたはインジウム合金、あるいは亜鉛または亜鉛合金の薄膜７が形成されてなる電気部品用被覆材２２２が形成される。
【００６７】
粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量は２×１０−６〜８×１０−６ｇ／ｃｍ２であることが好ましい。この値は、点析粒子８が溶融固化して銀メッキ層１０４の表面で錫からなる薄膜となったと仮定した場合のその錫からなる薄膜の厚さが約３〜１１ｎｍとなる点析粒子８の単位面積当たり重量に相当する。例えば錫を用いた場合、実際には薄膜７は錫及び／又は銀と錫の合金からなると推定され、例えば、粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量が３×１０−６であるときの薄膜７の厚さは銀、錫の熱拡散層を含んで４ｎｍ以上であると推定され、粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量が８×１０−６であるときの薄膜７の厚さは１１ｎｍ以上であると推定される。いずれにしても、薄膜７に存在する単位面積当たりの錫またはインジウムの重量は、粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量と同じである。
【００６８】
粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量が５×１０−６〜７×１０−６ｇ／ｃｍ２であることが、接触抵抗、銀光沢、耐硫化性のバランスのうえでさらに好ましい。
【００６９】
薄膜７に存在する単位面積当たりの錫またはインジウムまたは亜鉛の量や、粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。
【００７０】
かかる本発明の電気部品用被覆材の製造方法により得られた電気部品用被覆材は、硫化しにくくかつ接触抵抗が銀に近く、銀特有の光沢を備える。錫とインジウムと亜鉛を比較すると、本発明においてインジウムを用いた電気部品用被覆材のほうが、錫を用いた電気部品用被覆材より硫化しにくくより好ましい。錫を用いた電気部品用被覆材のほうが亜鉛を用いた電気部品用被覆材より硫化しにくくより好ましい
【００７１】
粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量が２×１０−６ｇ／ｃｍ２を下回ると得られた電気部品用被覆材の硫化防止性能が劣る。粒子堆積物１２における銀メッキ層１０４の表面の点析粒子８の単位面積当たり重量が１１×１０−６ｇ／ｃｍ２を上回ると得られた電気部品用被覆材の接触抵抗が過大となり、銀特有の光沢が失われる。また、錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子８が銀メッキ層１０４の表面に互いに隣り合う点析粒子８がほとんどすべて接触する状態（これを隙間のない状態という）で配された状態の粒子堆積物を用いた場合は加熱による所望の厚さの均一な薄膜形成が難しく、得られた電気部品用被覆材の接触抵抗が過大となり、銀特有の光沢が失われる。隙間のない状態はある一の点析粒子を面状に囲む複数の点析粒子のうちの少なくとも４個の点析粒子がこの一の点析粒子と接触している状態をいう。また、銀メッキ層１０４の表面に点析粒子を粒子堆積工程により堆積させたある所定の領域について、上面視で見える銀メッキ層１０４の面積がその領域全体の面積の１５％を下回ると加熱による所望の厚さの均一な薄膜形成が難しく、得られた電気部品用被覆材の接触抵抗が過大となり、銀特有の光沢が失われる。
【００７２】
また点析粒子８が銀メッキ層１０４の表面と垂直方向に重なった状態で配された粒子堆積物を用いた場合も加熱による所望の厚さの均一な薄膜形成が難しく、得られた電気部品用被覆材の接触抵抗が過大となり、銀特有の光沢が失われる。
【００７３】
また、粒子堆積物１２を酸化雰囲気で加熱した場合は、錫またはインジウムまたは亜鉛は酸化すると流動性が低下するため、点析粒子８の均一な被膜化がなされず、均一な薄膜７が得られない。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］
図２に示す基板２０３の形状のフレームに銀メッキと錫メッキを施した。基体としてのフレームの材料としては、リードフレーム用銅合金条（古河電工社製：ＥＦＴＥＣ３）を用い、打ち抜き加工により成形した。フレームを脱脂処理後５％硫酸で酸洗浄し、光沢硫酸銅浴（硫酸銅２００ｇ／／Ｌ、硫酸５０ｇ／／Ｌ、市販光沢剤２ｍＬ／／Ｌ）で下地銅メッキした。下地銅メッキの膜厚は１．０μｍであった。次いで、光沢シアン化銀浴（シアン化銀３５ｇ／／Ｌ、シアン化カリウム９０ｇ／／Ｌ、炭酸カリウム１０ｇ／／Ｌ）で膜厚２μｍの光沢銀メッキを行った。さらに、アルカノールスルホン浴（第一錫１８ｇ／／Ｌ、遊離酸１００ｇ／／Ｌ、半光沢剤１０ｍＬ／／Ｌ）で膜厚０．０１μｍの錫メッキを施したのち、２５０℃で１０秒間熱処理してリードフレームを得た。硫化テストを行ない、表１のＬ−３と同様の結果が得られた。
【００７５】
［実施例２］
厚さ１ｍｍ、１ｃｍ角のステンレス（ＳＵＳ３０４）板を基体とし、脱脂処理後５％硫酸で酸洗浄し、光沢硫酸銅浴（硫酸銅２００ｇ／／Ｌ、硫酸５０ｇ／／Ｌ、市販光沢剤２ｍＬ／／Ｌ）で下地銅メッキした。下地銅メッキの膜厚は１．０μｍであった。次いで、光沢シアン化銀浴（シアン化銀３５ｇ／／Ｌ、シアン化カリウム９０ｇ／／Ｌ、炭酸カリウム１０ｇ／／Ｌ）で膜厚２μｍの光沢銀メッキを行った。さらに、アルカノールスルホン浴（第一錫１８ｇ／／Ｌ、遊離酸１００ｇ／／Ｌ、半光沢剤１０ｍＬ／／Ｌ）で膜厚０．０１μｍの錫メッキを施したのち、５００℃で１０秒間熱処理して光沢板を得た。硫化テストを行ない、表１のＬ−３と同様の結果が得られた。
【００７６】
［比較例１］
錫メッキを施したのちの熱処理温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にしてリードフレームを得た。硫化テストを行ない、表１のＬ−２と同様の結果が得られた。
【００７７】
[実施例３]
厚さ０．３ｍｍの真鍮製条材に０．５μｍのニッケル下地メッキを行ったものを基板とした。その基板の表面に厚さ２μｍの銀メッキを施し、基礎試料とした。
【００７８】
基礎試料に下記条件で錫メッキを施し粒子堆積物を得た。
メッキ液組成 メタスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
メタスルホン酸錫：５ｇ／Ｌ
界面活性剤：３ｇ／Ｌ
メッキ温度 ４２℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ４秒
【００７９】
得られた粒子堆積物は、図９に示すものと同じように、基礎試料の表面に錫の点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ上面視で隙間１０があるように配置された状態であった。点析粒子８の平均径は５０ｎｍであった。また、粒子堆積物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による錫の量は５×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
【００８０】
この粒子堆積物をバーナーを用いて／ＬPガスの還元炎中で１０秒間加熱し、電気部品用被覆材を得た。ガスの燃焼雰囲気温度は３５０℃であった。
【００８１】
[実施例４]
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件で錫メッキを施し粒子堆積物を得た。
メッキ液組成 実施例３と同じ
メッキ温度 実施例３と同じ
電流密度 平均１０Ａ／ｄｍ２
通電時間 １０秒（パルス通電：周期１００μｓｅｃ）
【００８２】
得られた粒子堆積物は、基礎試料の表面に錫の点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ間隔をおいて配置された状態である。点析粒子８の平均径は３０ｎｍであった。また、粒子堆積物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による錫の量は３×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
【００８３】
この粒子堆積物を実施例３と同様にして加熱し、電気部品用被覆材を得た
【００８４】
[実施例５]
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件で錫メッキを施し粒子堆積物を得た。
メッキ液組成 実施例３と同じ
メッキ温度 実施例３と同じ
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ６秒
得られた粒子堆積物は、基礎試料の表面に錫の点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ間隔をおいて配置された状態である。点析粒子８の平均径は５０ｎｍであった。また、粒子堆積物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による錫の量は７．３×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
この粒子堆積物を実施例３と同様にして加熱し、電気部品用被覆材を得た
【００８５】
[実施例６]
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件でインジウムめっきを施しメッキ物を得た。
メッキ液組成 スルファミン酸インジウム：１００ｇ／L
界面活性剤：８００ｍＬ／L
メッキ液温度 ３０℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
通電時間 6秒
【００８６】
得られたメッキ物は、基礎試料の表面にインジウムの点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ上面視で隙間があるように配置された状態であった。点析粒子８の平均径は５０ｎｍであった。また、メッキ物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）によるインジウムの量は７．３×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
【００８７】
このメッキ物をバーナーを用いて／ＬPガスの250℃還元炎中で１０秒間加熱し、電気部品用メッキ材を得た。
【００８８】
[実施例７]
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件で亜鉛めっきを施しメッキ物を得た。
メッキ液組成 酸化亜鉛：５g／L
苛性ソーダ：１００ｇ／L
添加剤：１０ｇ／L
メッキ液温度 ３０℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ５秒
【００８９】
得られたメッキ物は、基礎試料の表面に亜鉛の点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ上面視で隙間があるように配置された状態であった。点析粒子８の平均径は５０ｎｍであった。また、メッキ物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による亜鉛の量は７．１×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
【００９０】
このメッキ物をバーナーを用いて／ＬPガスの５００℃還元炎中で１０秒間加熱し、電気部品用メッキ材を得た。
【００９１】
［比較例２］
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件で錫メッキを施し粒子堆積物を得た。
メッキ液組成 実施例３と同じ
メッキ温度 実施例３と同じ
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
通電時間 １．５秒
得られた粒子堆積物は、基礎試料の表面に錫の点析粒子８がその表面と垂直方向に重なることなくかつ間隔をおいて配置された状態である。点析粒子８の平均径は３０ｎｍであった。また、粒子堆積物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による錫の量は１．９×１０−６ｇ／ｃｍ２であった。
この粒子堆積物を実施例３と同様にして加熱し、電気部品用被覆材を得た
【００９２】
［比較例３］
実施例３で用いたと同様の基礎試料に下記条件で錫メッキを施し粒子堆積物を得た。
メッキ液組成 メタスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
メタスルホン酸錫：実施例３の１０倍当量／Ｌ
界面活性剤：３０ｇ／Ｌ
メッキ温度 ４２℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ４秒
【００９３】
得られた粒子堆積物は、図１０に示すものと同じように基礎試料の表面に錫の点析粒子８がその表面と垂直方向に一部重なりかつ間隔をおかず互いに隣り合う点析粒子が接触した配置された状態である。点析粒子８の平均径は１００ｎｍであった。また、粒子堆積物の蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）による錫の量は５×１０−５ｇ／ｃｍ２であった。
【００９４】
この粒子堆積物を実施例３と同様にして加熱し、電気部品用被覆材を得た
【００９５】
基礎試料及び実施例、比較例で得られた電気部品用被覆材の特性を表３に示す。表中耐硫化性は、試料の電気部品用被覆材を２００℃で１時間加熱した後、濃度６重量％の硫化アンモニウム溶液に常温で１０分間浸漬後、純水洗浄してメタノール置換し、窒素流でブローしたときの変色の度合いであり、◎◎：変色が認められない ◎：変色がほとんど認められない○：わずかに変色が認められるが許容範囲である △：変色が認められるが許容範囲である ×：著しい変色が認められる を表す。また、接触抵抗（ｍΩ）は、交流４端子法により、プローブの材質をＮＳ／Ａｕ、先端形状を１．０Ｒとし、測定電流を１００μＡ、荷重３０ｇｆで測定した。反射率は、Ｕ−４０００形分光光度計で測定した波長４５０ｎｍの反射率である。
【００９６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、銀の高反射特性や、高表面電気電導特性等の表面特性を利用した各種の機器における銀表面の硫化防止に好適に適当される。とくには、光学機械、スイッチ、部品接点、部品端子、真空断熱材、などに好適に適用できる。
本発明により得られる電気部品用被覆材は、接触抵抗が低く、耐硫化性に優れ、銀本来の光沢を有するので、端子，コネクタ，スイッチなどの電気接点材のみならず、ＩＣパッケージのリード線やリードピン、またはリードフレームなどのリード材料、ＬＥＤランプ等照明具用の反射材、燃料電池用の導電材料、等電気（電子）材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９８】
７：薄膜
８：点析粒子
１０：隙間
１０１、１０１ａ：銀メッキ構造体
１０２：メッキ用基体
１０４：銀メッキ層
１０６：保護メッキ層
２２２：電気部品用被覆材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ用基体の表面に銀メッキ層を形成し、さらに該銀メッキ層の表面に厚さ０．００１〜０．１μｍの錫またはインジウムまたは亜鉛のメッキ層を形成してなる銀メッキ構造体を熱処理して得られるメッキ構造。
【請求項２】
発光素子収納用の凹部を有し該凹部の周壁で光を反射させる発光素子実装用支持体であって、該凹部の周壁に、該発光素子実装用支持体の本体を前記メッキ用基体として請求項１に記載のメッキ構造が形成された発光素子収納用支持体。
【請求項３】
請求項２に記載の発光素子収納用支持体と、該発光素子収納用支持体に実装された発光素子とを含んでなる発光装置。
【請求項４】
請求項１に記載のメッキ構造を有するメッキ部からなるスイッチ接点。
【請求項５】
請求項１に記載のメッキ構造を有するメッキ部からなる部品端子。
【請求項６】
請求項１に記載のメッキ構造を有するメッキ部からなる部品接点。
【請求項７】
請求項１に記載のメッキ構造を得る被覆方法であり、
基材の面上に形成された銀層の表面に、粒子堆積工程により点析されてなる錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子が前記表面と垂直方向に重なることなく上面視で隙間があるように配置され、前記点析粒子の平均径が２０〜８０ｎｍであり、該銀層の表面の錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子の単位面積当たり重量が２×１０−６〜８×１０−６ｇ／ｃｍ２である粒子堆積物を、非酸化雰囲気で加熱して前記点析粒子を溶融させて被膜化することを特徴とする被覆方法。
【請求項１】
メッキ用基体の表面に銀メッキ層を形成し、さらに該銀メッキ層の表面に厚さ０．００１〜０．１μｍの錫またはインジウムまたは亜鉛のメッキ層を形成してなる銀メッキ構造体を熱処理して得られるメッキ構造。
【請求項２】
発光素子収納用の凹部を有し該凹部の周壁で光を反射させる発光素子実装用支持体であって、該凹部の周壁に、該発光素子実装用支持体の本体を前記メッキ用基体として請求項１に記載のメッキ構造が形成された発光素子収納用支持体。
【請求項３】
請求項２に記載の発光素子収納用支持体と、該発光素子収納用支持体に実装された発光素子とを含んでなる発光装置。
【請求項４】
請求項１に記載のメッキ構造を有するメッキ部からなるスイッチ接点。
【請求項５】
請求項１に記載のメッキ構造を有するメッキ部からなる部品端子。
【請求項６】
請求項１に記載のメッキ構造を有するメッキ部からなる部品接点。
【請求項７】
請求項１に記載のメッキ構造を得る被覆方法であり、
基材の面上に形成された銀層の表面に、粒子堆積工程により点析されてなる錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子が前記表面と垂直方向に重なることなく上面視で隙間があるように配置され、前記点析粒子の平均径が２０〜８０ｎｍであり、該銀層の表面の錫またはインジウムまたは亜鉛の点析粒子の単位面積当たり重量が２×１０−６〜８×１０−６ｇ／ｃｍ２である粒子堆積物を、非酸化雰囲気で加熱して前記点析粒子を溶融させて被膜化することを特徴とする被覆方法。
【図１（ａ）】
【図１（ｂ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１（ｂ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１２２２３４（Ｐ２０１１−１２２２３４Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５４４９（Ｐ２０１０−１１５４４９）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（３９００２４４６４）協和電線株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（３９００２４４６４）協和電線株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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