メンテナンス液
【課題】 パターン形成性に優れたインプリントを行うためのメンテナンス液を開示する。
【解決手段】エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含有するインプリントを行うためのインクジェット装置のメンテナンス液。
【解決手段】エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含有するインプリントを行うためのインクジェット装置のメンテナンス液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面にモールドの表面形状を転写する光インプリント法において、基材上またはモールド上に光硬化組成物を設置するのに用いられるインクジェット吐出装置のメンテナンス液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ない加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
インプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。光インプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。
【０００４】
このようなインプリント法においては、以下のようなナノスケールへの応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro-Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００５】
インプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として、インプリントリソグラフィ技術、特にナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および特許文献３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性および歩留まり向上のため転写欠陥が極めて少ないことが要求される。
【０００６】
次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）においてもトラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００７】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイ製造においても基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造あるいは、特許文献４および特許文献５に記載される透明保護膜材料や、特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光インプリント法の応用も検討され始めており、従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光インプリント法が、近年注目されている。
【０００８】
さらに、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、反射防止構造体（モスアイ）などの永久膜形成用途においてもインプリント法は有用である。
光インプリント法においては基材またはモールド上に光硬化性組成物を設置し、基材とモールドの間に光硬化性組成物をはさんだ状態で光照射し、光硬化組成物を硬化させ、モールドを離型することでパターンを得ることができる。光硬化性組成物を基材上に設置する方法としてスピンコート法などさまざまな手法が提案されている。特許文献６では、インクジェットを用いて光硬化性組成物を塗布する方法を提案している。このインクジェットを用いた塗布方法は、基板にレジストの液滴の位置を指定し離散的にレジストを塗布できるため、パターンの粗密に応じて必要量を基材上に設置でき、残膜の膜厚を均一にすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献６】特表２００５−５３３３９３号公報
【００１０】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本願発明者が検討を行ったところ、インクジェット装置を用いて基材またはモールド上に光硬化組成物を吐出して、パターン転写を行うと、微細パターン、特に、パターンサイズ５０ｎｍ以下の超微細パターンにおいて、パターン転写性が劣ることが分かった。
【００１２】
本発明の目的は、上記の問題を解決することにある。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、超微細パターンの転写を行ってもパターン転写の欠陥を少なくする手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、インクジェット装置を洗浄する際に用いるメンテナンス液がパターン転写性に影響を与えていることが分かった。そして、多数のインクジェット装置のメンテナンス液のから、エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含むものを採用することにより、パターン転写の欠陥が大幅に改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。メンテナンス液の種類の選択が、パターン転写の欠陥に寄与することは、極めて予想外のことである。
【００１４】
具体的には、以下の手段により、達成された。
（１）重合性単量体を主成分とする光硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に、インクジェット装置を用いて吐出し、光硬化性組成物を基材と微細パターンを有するモールドではさんだ状態で光照射することを含むパターン形成方法に用いるインクジェット装置のメンテナンス液であって、該メンテナンス液がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含有するメンテナンス液。
（２）前記メンテナンス液が重合性単量体を含有する、（１）に記載のメンテナンス液。
（３）前記エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物が、重合性単量体である、（１）または（２）に記載のメンテナンス液。
（４）メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種と共通する、（２）または（３）に記載のメンテナンス液。
（５）光硬化性組成物が（メタ）アクリレートを含有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（６）光硬化性組成物が芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（７）前記メンテナンス液に含まれる重合性単量体が、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（８）メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種および光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が、それぞれ、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（９）光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の９９質量％以上が（メタ）アクリレートである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（１０）メンテナンス液の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（１１）メンテナンス液がエステル官能基およびエーテル官能基の両方を有する化合物を含むか、エステル官能基を有する化合物とエーテル官能基を有する化合物の両方を含む、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（１２）メンテナンス液の１気圧における沸点が１５０℃以上である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（１３）メンテナンス液がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を５０質量％以上含有する、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のメンテナンス液の製造方法であって、メンテナンス液を構成する成分を配合した後、濾過をすることを含む、メンテナンス液の製造方法。
（１５）重合性単量体を主成分とする光硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に、インクジェット装置を用いて吐出し、光硬化性組成物を基材と微細パターンを有するモールドではさんだ状態で光照射することを含むパターン形成方法に用いるインクジェット装置の洗浄方法であって、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のメンテナンス液を用いることを特徴とする洗浄方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインクジェット装置のメンテナンス液を用いると、超微細パターンの転写を行ってもパターン転写欠陥が少なく、良好なパターンが形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本願実施例で用いたインクジェットヘッド周辺流路の構成を示す概略図である。
【図２】本願実施例で行ったノズル面の洗浄の方法を示す概略図である。
【図３】本願実施例で行ったシリコンウェハ上への光硬化性組成物の打滴の状態を示す概略図である。ここで、図３（ａ）は、シリコンウェハ上に打滴する間隔を示す概略図であり、図３（ｂ）は、インクジェットのヘッドを回転させるイメージを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１８】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。本発明においては特に１００ｎｍ以下のパターンサイズ、好ましくは５０ｎｍ以下のパターンサイズの転写を行う際に特に顕著な効果を発揮する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
（メンテナンス液）
本発明のメンテナンス液は、重合性単量体を主成分とする光硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に、インクジェット装置を用いて吐出し、光硬化性組成物を基材と微細パターンを有するモールドではさんだ状態で光照射することを含むパターン形成方法に用いるインクジェット装置のメンテナンス液であって、該メンテナンス液がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物
エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物としては重合性官能基を有していても有していなくてもよいが、重合性官能基を有していることが光硬化性組成物との相溶性の観点から好ましい。
重合性官能基を有さない化合物としては、グリコール類、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、グリコールモノエステル類、グリコールジエステル類、グリコールモノエーテルモノエステル類が好ましい。
具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノエーテルモノエステル類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジエステル類、さらには、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルフラン、テトラヒドロピラン、フルフラール、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチルエステル、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸エチルエステルなどの環状エーテル系化合物、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−ヘプタラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル系化合物も好ましく挙げられる。
【００２１】
エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物は、エステル官能基とエーテル官能基の一方を有していれば良いが、メンテナンス液がエステル官能基およびエーテル官能基の両方を有することが好ましい。また、エステル官能基を有する化合物とエーテル官能基を有する化合物を併用することも好ましい形態として挙げられる。
本発明のメンテナンス液におけるエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物の含有量は、合計で、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限値は特に定めるものでないが、通常、１００質量％以下である。
【００２２】
メンテナンス液は、重合性単量体を有していることが好ましい。重合性単量体を配合することにより、光硬化性組成物の主成分である重合性単量体とのなじみがよくなり、洗浄力が向上すると共に、インプリント性もさらに向上する。本発明のメンテナンス液は、重合性単量体として、重合性基を有するエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含んでいても良いし、該化合物とは別に、または、該化合物に加えて、他の重合性単量体を含んでいても良い。本発明では、メンテナンス液が含む重合性単量体として、少なくとも、重合性基を有するエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含んでいることが好ましい。
重合性単量体の種類としては、特に定めるものではないが、後述する光硬化性組成物に含まれる重合性単量体が例示され、（メタ）アクリレート系化合物、ビニルエーテル系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物が挙げられ、（メタ）アクリレートを用いる場合により効果的である。さらに、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種と共通することが好ましい。このような構成とすることにより、メンテナンス液と光硬化性組成物のなじみがよくなり、より洗浄力が向上する。本発明では特に、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の９９質量％以上が（メタ）アクリレートであることが好ましい。重合性単量体がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物である場合、エステルおよび／またはエーテル官能基を有する非重合性化合物を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００２３】
特に、本発明では、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種および光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が、それぞれ、近似する構造・性質等を有する化合物群に含まれる化合物に該当することが好ましい。このような化合物群の例として、下記（１）〜（６）が例示される。
特に、本発明では、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種および光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が、それぞれ、下記化合物群（１）に含まれることが好ましい。また、本発明では、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種および光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が、それぞれ、下記化合物群（２）に該当する化合物群に含まれることも好ましい。
（１）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート群
（２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物群
【００２４】
（３）フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物群
（４）下記一般式で表される重合性単量体群
【化１】
（一般式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｚは芳香族基を含有する基、または、または脂環式炭化水素基を有する基を表す。但し、重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液体であるとき、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。）
（５）下記一般式で表される重合性単量体群
【化２】
（一般式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に単結合または連結基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。）
（６）下記一般式で表される重合性単量体群
【化３】
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。］
これらの重合性単量体の詳細については、後に述べる、光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の欄で説明する。
【００２５】
本発明のメンテナンス液に含まれる重合性単量体の含有量は、合計で、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。このような範囲で配合することにより、パターン転写性が向上する傾向にある。
また、本発明のメンテナンス液は、上述のとおり、重合性単量体を含むことが好ましいが、該重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを実質的に含有しないことが好ましい。特に、重合性単量体が２官能以上である場合に、効果的である。
重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーとは、重合性単量体の製造時や保存時、さらには、光硬化性組成物の製造時や保存時などに、重合性単量体同士が重合してしまうことによって生成してしまう、いわゆる、「不純物ポリマー」を表す。従って、界面活性剤などのポリマー添加剤とは完全に異なるものである。
ここで、ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、重合性単量体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、前記重合性単量体よりも分子量の大きい重合性単量体由来の成分の面積比（ピーク比）が該重合性単量体成分に対し、０．５％以下であることをいい、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは検出限界以下である。
【００２６】
重合性単量体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、ＲＩ検出器で検出できない極微量のポリマー成分も光散乱検出器を用いると高感度に検出することができる。光散乱検出器としてはレーザー光散乱検出器および蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）いずれもＲＩ検出器よりも高感度でポリマー成分を検出でき好ましいがより好ましくは、ポリマー成分をより高感度に検出可能なレーザー光散乱検出器が好ましい。すなわち、光散乱の散乱強度は粒子サイズが大きくなれば大きくなるほど強いため、ＧＰＣ測定においてレーザー光散乱検出器を用いると分子量の大きいポリマーほど大きいピークとして観測されるため、実際のポリマー含量がＲＩ検出器で検出できないくらい微量でも大きなピークとして高感度に検出できる。レーザー光散乱検出器としては多数の検出角度で観測できる多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）が市販で入手可能である。
好ましい様態として、重合性単量体のＧＰＣ測定においてレーザー光散乱検出器を用いて測定した場合に、前記重合性単量体よりも分子量の大きい重合性単量体由来の成分の面積比（ピーク比）が該重合性単量体成分に対し、通常、５０％以下であることが挙げられ、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは検出限界以下である。
本発明のメンテナンス液が、重合性単量体を２種類以上含む場合、重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーには、それぞれの重合性単量体を由来とするポリマーのほか、２種以上の重合性単量体を由来とするコポリマーも含まれる。
本願発明者が検討したところ、重合性単量体の市販品として販売されているもののような、重合性単量体と該重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーを含む重合性単量体組成物から、極微量のポリマー不純物をＧＰＣで検出するのは困難であることが分かった。そして、ＧＰＣで検出できない程度の微量のポリマーでもインプリントのパターンに影響を与えることが分かった。かかる観点から、重合性単量体組成物は、重合性単量体が可溶であり、該重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤に、該重合性単量体組成物を、１０質量％の濃度で混合した際の溶液の濁度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい濁度としては、７００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００２７】
ここで重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤とは、ポリマー成分の溶解度が１質量％以下である溶媒のことを表し、炭化水素溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン）、あるいはアルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、１−または２−プロパノール、１−または２−ブタノール）を含有する溶剤が好ましい。
上記におけるポリマー成分とは、重合性単量体よりも分子量の大きい成分を表し、いわゆる、オリゴマーも含む趣旨である。好ましくはＧＰＣにおける重量平均分子量が１万以上、より好ましくは重量平均分子量が３万以上、好ましくは重量平均分子量が５万以上の成分である。特に分子量の大きいポリマーを含有しているとインプリント時のパターン転写性が悪化する。
不純物ポリマーを除去する工程としては、公知の方法を広く採用できるが、重合性単量体が可溶であり、重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤と、前記重合性単量体組成物を混合してポリマーを析出させる工程を経由して除去することが好ましい。重合性単量体組成物を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤としては、炭化水素溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン）、あるいはアルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、１−または２−プロパノール、１−または２−ブタノール）を含有する溶剤が好ましい。混合する濃度としては、重合性単量体組成物の濃度として１〜９９質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。
ポリマーを析出させる工程の後、通常は、さらに析出したポリマーを除去する。除去する方法としては、ろ過法が好ましい。ろ過媒体としては、濾紙、フィルター、シリカゲル、アルミナ、セライトなどが好ましく、フィルターが好ましい、フィルター材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製などが好ましい。フィルターサイズとしては０．００５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。
【００２８】
本発明のメンテナンス液は揮発による異物の析出抑制や気泡混入抑制の観点から全組成の８０質量％以上が１気圧における沸点が１００℃以上の化合物であることが好ましく、より好ましくは１気圧における沸点が１２０℃以上の化合物であり、さらに好ましくは１気圧における沸点が１５０℃以上の化合物である。上限値は特に定めるものではないが、通常、５００℃以下である。
さらに本発明ではメンテナンス液中の溶存酸素量を４５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌとすることが好ましい。インクジェット装置部材の洗浄を溶存酸素量の多いメンテナンス液を用いた場合、インクジェット装置の内部に微小な気泡が発生しやすくなる。このメンテナンス液から発生した気泡が内部に残ったまま、洗浄後に光硬化性組成物の吐出を行なうと、光硬化性組成物に圧力を加えた際に、気泡が光硬化性組成物に印加される圧力を吸収してしまい、正常な吐出状態が得られなくなる。また、メンテナンス液の溶存酸素から発生した微小な気泡がインクジェット装置の内部に発生した場合、吐出する光硬化性組成物に酸素が含まれ、光硬化性組成物中の重合性単量体の重合においてラジカル活性種を失活させ、重合性単量体の重合反応に十分な量のラジカルを供給できなくなる。結果として、光硬化性組成物の硬化反応が不充分になる。これらのような問題を回避するために、本発明ではメンテナンス液の溶存酸素量を４５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌとし、重合阻害を効果的に抑制することができる。
本発明のメンテナンス液の２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限値は特に定めるものではないが、通常、１ｍＰａ・ｓ以上である。
本発明のインクジェット吐出装置のメンテナンス液は非水系であることが好ましく、水の含有量が、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００２９】
本発明のインクジェット吐出装置のメンテナンス液はさらに、各種添加剤を含有していてもよい、添加剤としては界面活性剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが好ましい。これらの添加剤の含量は、０〜２０質量％であることが好ましい。また、本発明のメンテナンス液は、光重合開始剤を含んでいても良いが、含んでいない方が好ましい。
【００３０】
特に本発明のメンテナンス液は、エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物０〜９５質量％と、（メタ）アクリレート５〜１００質量％と、他の成分２０質量％以下で構成されることが好ましい。
【００３１】
インクジェット吐出方法
本発明では、光硬化性組成物をインクジェット吐出液として用いるため、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃）において、光硬化性組成物の粘度が、５〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。例えば、本発明において光硬化性組成物の２５℃での粘度は、好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓである。本発明において、光硬化性組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。
その他、インクジェット吐出方法は本発明の趣旨を逸脱しない限り、特開２００７−２５４５４６号公報の記載を採用できる。
【００３２】
本発明において吐出性、基材への濡れ性の観点から光硬化性組成物の表面張力は、例えば好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２２〜３８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２４〜３６ｍＮ／ｍである。
【００３３】
インクジェット装置
本発明に用いられるインクジェット装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。本発明で用いることのできるインクジェット装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、を含む。インク供給系は、例えば、本発明に用いられる上記光硬化性組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、１〜２０ｐｌで吐出できるよう駆動することができる。
【００３４】
上述したように、インクとしての光硬化性組成物は、吐出される光硬化性組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および／または加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するインクジェット装置立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００３５】
次に、インクジェット装置のメンテナンス方法について説明する。本発明のメンテナンス液の使用方法としては、インクジェット装置内、好ましくはヘッドの洗浄、未使用時の装置内の充填液として使用することが好ましい。本発明のメンテナンス液を用いてインクジェット装置または一部の部品をクリーニングする。クリーニング方法としては、本発明のメンテナンス液で濡らした生地やクリーニングブレードでインクジェット装置またはその部品を拭く方法、本発明のメンテナンス液にインクジェット装置またはその部品を浸漬する方法、本発明のメンテナンス液をインクジェット装置またはその部品に塗布した後に吸収材をインクジェット装置またはその部品に接触させ、メンテナンス液を吸収材で吸い取る方法、本発明のメンテナンス液をインクジェット装置またはその部品に塗布した後に、インクジェット装置またはその部品に対してエア吸引、エア給気などを行ってメンテナンス液を除去する方法が挙げられる。
【００３６】
また、メンテナンス液でインクジェット装置のヘッドをクリーニングするクリーニング機構がインクジェット装置に設けられている場合、本発明のメンテナンス液をクリーニング機構に供給すれば、ヘッドがクリーニング機構によってクリーニングされる。また、ヘッドの吐出口をキャップで蓋をするに際して、本発明のメンテナンス液が塗布されたキャップを使っても良い。
【００３７】
さらに、本発明のメンテナンス液をインクジェット装置のヘッド内に充填し、ノズルから排出させることによって、ヘッド内およびノズル近傍を清浄にすることができる。この場合、１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度の圧力をかけることが好ましく、具体的には、ヘッドに接続しているインク供給路からメンテナンス液をヘッド内に送液する。その際、圧力を調整してメンテナンス液をノズルから排出させたり、あるいは充填したメンテナンス液をノズル面からノズル面を傷つけないように、ゴム状チューブなどで強制的に吸引することなども含まれる。場合によっては、装置ヘッドを駆動し、インク吐出と同様の動作を行ってメンテナンス液を排出することもできる。 一方、メンテナンス液を循環させて装置内（ノズル、ヘッド、チューブ、ポンプ等）を清浄する方法も例示できる。 また、ヘッド内にメンテナンス液を充填し、超音波による外的振動を加えてヘッド内の固形分の溶解性を促進させた後、メンテナンス液を排出または回収しても良い。
【００３８】
本発明において、インクジェット装置の使用方法として、数時間に渡りインクジェット装置を使用しない場合、本発明のメンテナンス液をインクジェット装置のヘッド内に充填するインクジェット装置の使用方法が好ましい。このように本発明のメンテナンス液をヘッド内に充填しておくことにより、光硬化性インクの硬化を防ぐことができ、ヘッド詰まりを抑制することができるので好ましい。 また、一定時間以上（好ましくは１２〜１６８時間、さらに好ましくは２４〜３６時間）吐出が行われない場合に、メンテナンス液により自動的にヘッドのクリーニングを行うことが好ましく、クリーニング後のヘッドをメンテナンス液により充填しておくことがより好ましい。使用時には、充填してあるメンテナンス液を排出または回収することで光硬化性インクを吐出可能である。
【００３９】
（光硬化性組成物）
次に、本発明における光硬化性組成物について説明する。
本発明における光硬化性組成物は、重合性単量体を含み、通常は、重合性単量体および光重合開始剤を含む。本発明に用いる光硬化性組成物に用いられる重合性単量体の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。
【００４０】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
【００４１】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。
【００４２】
前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体の中でも、本発明では単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体で例示した中における、単官能（メタ）アクリレート化合物類を例示することができる。
【００４３】
さらに前記単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００４４】
このような芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４５】
本発明では、重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジアクリレートノルボルナンジメタノールジアクリレートが例示される。
【００４６】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００４７】
エチレン性不飽和結合含有基を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００４９】
前記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能の重合性不飽和単量体の中でも、本発明では多官能（メタ）アクリレートを用いることが、光硬化性の観点から好ましい。なお、ここでいう多官能（メタ）アクリレートとは、前記２官能（メタ）アクリレートおよび前記３官能以上の官能（メタ）アクリレートを総称するもののことである。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、前記エチレン性不飽和結合を２つ有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中、および、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中における、各種多官能（メタ）アクリレートを例示することができる。
【００５０】
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００５１】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５３に記載のものを好ましく採用することができる。
【００５２】
特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００５３】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５５に記載のものを好ましく採用することができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００５５】
本発明で用いることができる重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上述のとおり、本発明における光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種は、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種と共に、それぞれ、特定の共通する化合物群に含まれるときに、本発明の効果がより効果的に発揮される。以下これらの化合物について詳細に説明する。
【００５８】
（１）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート群
本化合物群に含まれる化合物としては、芳香族基（メタ）アクリレートが好ましく、ベンゼン環および／またはナフタレン環を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
一例として、下記化合物群（４）〜（７）に該当する化合物が例示される。
本発明に用いられる光硬化性組成物中における該重合性単量体の含有量は、特に制限はないが、全重合性化合物中、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【００５９】
（２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物群
フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、フッ素原子、シリコン原子またはフッ素原子とシリコン原子の両方を有する官能基の少なくとも１つと重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００６０】
本発明に用いられる光硬化性組成物中における含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物粘度化の観点から、全重合性化合物中、０．１〜１００質量％が好ましく、０．２〜５０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【００６１】
（Ａ）フッ素原子を有する重合性化合物
前記フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２以上のフロロアルキル基であることが好ましく、４以上のフロロアルキル基であることがより好ましく、上限値としては特に定めるものではないが、２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数４〜６のフロロアルキル基である。前記好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【００６２】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が、トリフロロメチル基を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。すなわち、また、フロロアルキル基の少なくとも１つは、トリフロロメチル基構造を含有することが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本願発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
【００６３】
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【００６４】
前記フッ素原子を有する重合性化合物が有する全フッ素原子の数は、非ポリマー化合物の場合１分子当たり、３〜６０個が好ましく、より好ましくは５〜４０個、さらに好ましくは９〜２６個である。
【００６５】
前記フッ素原子を有する重合性化合物は、非ポリマー化合物の場合、下記に定義するフッ素含有率が３０〜６０％のフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５％であり、さらに好ましくは３５〜５０％である。前記フッ素原子を有する重合性化合物がポリマー化合物の場合、下記に定義するフッ素含有率が１０〜５０％のフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０％であり、さらに好ましくは２０〜３０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることでモールド汚れを低減でき且つ、他の成分との相溶性が向上することで、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、高アスペクトパターン形成性や繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【００６６】
【数１】
【００６７】
前記フッ素原子を有する重合性化合物の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、パターン形成性に優れ、かつ、光硬化性組成物の経時安定性が良好となる。
【００６８】
一般式（Ｉ）
【化４】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００６９】
前記フッ素原子を有する重合性化合物の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【００７０】
一般式（ＩＩ）
【化５】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ1は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ2は、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【００７１】
以下に、本発明に用いられる光硬化性組成物で用いられるフッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性化合物が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物も好ましい例として挙げられる。
また、より好ましくは、化合物群（３）に該当する化合物である。
【００７３】
（Ｂ）シリコン原子を有する重合性化合物
シリコン原子を有する官能基の構造としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【００７４】
以下に、本発明に用いられる光硬化性組成物で用いられる前記シリコン原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記シリコン原子を有する重合性化合物としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサンで置換されたアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン構造を有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７５】
（３）フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物群
フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物
重合性単量体は、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物である。
フロロアルキル基としては、炭素数が２以上のフロロアルキル基であることが好ましく、４以上のフロロアルキル基であることがより好ましく、上限値としては特に定めるものではないが、２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数４〜６のフロロアルキル基である。また、フロロアルキル基の少なくとも２つは、トリフロロメチル基構造を含有することが好ましい。トリフロロメチル基構造を複数有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本願発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
同様の観点から、重合性単量体中にトリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物も好ましい。より好ましくはトリフロロメチル基構造を３〜９個、さらに好ましくは４〜６個含有する化合物である。トリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物としては１つの含フッ素基に２つ以上のトリフロロメチル基を有する分岐のフロロアルキル基、例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2基、−Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＣＨ3（ＣＦ3）2ＣＨ3基などのフロロアルキル基を有する化合物が好ましい。
【００７６】
フロロアルキルエーテル基としては、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
重合性単量体が有する全フッ素原子の数は６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個である。
重合性単量体は、上記で定義したフッ素含有率で、３０〜６０％が好ましく、より好ましくは３５〜５５％であり、さらに好ましくは３５〜５０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることでモールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
【００７７】
重合性単量体が有する含フッ素基のうち少なくとも２つは炭素数２以上の連結基により隔てられている。すなわち、重合性単量体が含フッ素基を２つ有する場合は、その２つの含フッ素基は炭素数２以上の連結基で隔てられている。重合性単量体が含フッ素基を３つ以上有する場合は、このうち少なくとも２つが炭素数２以上の連結基で隔てられており、残りの含フッ素基はどのような結合形態を有していても良い。炭素数２以上の連結基はフッ素原子で置換されていない炭素原子を少なくとも２つ有する連結基である。
炭素数２以上の連結基中に含まれる官能基としては、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基、アミド基およびウレタン基の少なくとも１つを含有する基が例示され、少なくとも、エステル基および／またはスルフィド基を有することがより好ましい。炭素数２以上の連結基は、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基、アミド基、ウレタン基およびこれらの組み合わせから選ばれる基が好ましい。
これらの基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していても良い。
【００７８】
重合性単量体の好ましい一例として、一般式で表される化合物が挙げられる。
【化６】
一般式中、Ｒｆはフロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を有する官能基を表し、Ａ1は連結基を表す。Ｙは重合性官能基を表し、好ましくは（メタ）アクリルエステル基、エポキシ基、ビニルエーテル基を表す。ｘは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２である。ｘが２以上の場合、それぞれのＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ａ1は好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａ1は、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
重合性単量体の好ましい一例として、下記一般式で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、パターン形成性に優れ、かつ、光硬化性組成物の経時安定性が良好となる。
【化７】
一般式中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００７９】
重合性単量体の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していても良い。
【化８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表し、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。
ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。ｎは１〜８の整数を表し、４〜６の整数が好ましい。ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣnＦ2n+1は同一であっても良いし異なっていてもよい。
【００８０】
重合性単量体として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体である。
【化９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。）
【００８１】
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基であり、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
Ｒ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｎは、一般式（ＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ａ１は１〜６の整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数であり、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｎは同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００８２】
本発明で用いる重合性単量体の分子量は、好ましくは５００〜２０００である。より好ましくは６００〜１５００であり、更に好ましくは６００〜１２００である。
【００８３】
以下に、本発明に用いられる光硬化性組成物で用いられる重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
（４）下記一般式で表される重合性単量体群
【化１１】
（一般式中、Ｚは芳香族基を含有する分子量１００以上の基を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。但し、重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液体であるとき、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。）
Ｒ1は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、硬化性の観点から、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Ｚは、好ましくは置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または、これらの基が連結基を介して結合した基である。ここでいう連結基は、ヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。Ｚに含まれる芳香族基としてはフェニル基が好ましく、フェニル基のみが含まれていることが好ましい。多環芳香族基、ヘテロ芳香族基に比べフェニル基のみの方が粘度が低くパターン形成性が良好で、且つパーティクル欠陥を抑制できる。Ｚの分子量としては１００〜３００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０である。
重合性単量体に含まれる重合性基の数と芳香族基の数は
重合性基の数≦芳香族基 の数であることが粘度、ドライエッチング耐性の点から好ましい。この際、ナフタレンなどの縮合芳香環は１つの芳香族基として数え、ビフェニルのような２つの芳香環が結合を解して連結している場合、２つの芳香族基として数える。
重合性単量体が２５℃において液体であるときの２５℃における粘度としては２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。重合性単量体は２５℃において液体であるか、固体であっても融点が６０℃以下であることが好ましく、２５℃において液体であることがより好ましい。
Ｚは−Ｚ1−Ｚ2で表される基であることが好ましい。ここで、Ｚ1は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ2は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量９０以上である。
Ｚ1は、好ましくは、単結合またはアルキレン基であり、該アルキレン基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ1は、より好ましくは、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含まないアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基である。ヘテロ原子を含む連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらとアルキレン基の組み合わせからなる基などが挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は１〜３であることが好ましい。
Ｚ2は、分子量が１５以上の置換基を有する芳香族基であることが好ましい。Ｚ2に含まれる芳香族基の一例として、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、分子量が１５以上の置換基を有するフェニル基がより好ましい例として挙げられる。Ｚ2は、単環の芳香族基から形成される方が好ましい。
Ｚ2は、２つ以上の芳香族基が、直接にまたは連結基を介して連結した基であることも好ましい。この場合の連結基も、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。
【００８６】
芳香族基が有していても良い置換基としては、置換基の例としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。又、これらの基によってさらに置換されている基も好ましい。
【００８７】
本発明における重合性単量体は２５℃において液体であることが好ましく、重合性単量体は２５℃において液体である時、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。より好ましくは２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
一般式で表される化合物の光硬化性組成物中における添加量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００８８】
一般式で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ1は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。但し、ｎ１が０のときは、Ｘ1は炭素数２以上の炭化水素基である。Ａｒは、芳香族基、または芳香族連結基を表し、フェニル基またはフェニレン基が好ましい。）
【００８９】
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、分子量１５以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
ｎ１が０のときは、Ｘ1は炭素数２または３のアルキレン基であることが好ましく、ｎ１が２のときは、Ｘ1は単結合または炭素数１の炭化水素基であることが好ましい。
特に、好ましい様態としてはｎ１が１で、Ｘ1は炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００９０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、さらに好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化１３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ1は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。但し、ｎ１が０のときは、Ｘ1は炭素数２以上の炭化水素基である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、上記一般式（ＩＩ）におけるＹ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ１は、上記一般式（ＩＩ）におけるｎ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００９１】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、さらに好ましくは、（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物である。
【００９２】
一般式（ＩＶ）で表される化合物
【化１４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ2は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。但し、ｎ２が０のときは、Ｘ2は炭素数２または３の炭化水素基である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ2は、炭化水素基である場合、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有する光硬化性組成物とすることが可能になる。
Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、Ｙ2の分子量の上限は８０以下であることが好ましい。Ｙ2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい例として挙げられる。
ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましい。ｎ２が１の場合、置換基Ｙはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、ｎ２が２のときは、Ｘ2は単結合もしくは炭素数１の炭化水素基が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は（メタ）アクリレート基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００９３】
低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の分子量は１７５〜２５０であることが好ましく、１８５〜２４５であることがより好ましい。
また、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
【００９４】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の光硬化性組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
【００９５】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化１５】
【００９６】
一般式（Ｖ）で表される化合物
【化１６】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ3は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ3は分子量１５以上の芳香族基を有する置換基を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ3は、分子量１５以上の芳香族基を有する置換基を表し、芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して一般式（Ｖ）の芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基（好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、）あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−Ｏ−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。分子量１５以上の芳香族基を有する置換基としてはフェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Ｙ3の分子量は好ましくは、２３０〜３５０である。
ｎ３は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは１である。
【００９７】
一般式（Ｖ）で表される化合物の組成物中における添加量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００９８】
以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化１７】
【００９９】
一般式（ＶＩ）で表される化合物
【化１８】
（一般式（ＶＩ）中、Ｘ6は（ｎ６＋１）価の連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基であり、ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数である。ｎ６は１または２であり、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。）
【０１００】
Ｘ6は、（ｎ６＋１）価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
ｎ６は、好ましくは１である。ｎ６が２のとき、複数存在する、Ｒ1、Ｘ5、Ｒ2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
Ｘ4およびＸ5は、は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１〜８のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数であり、ｎ４またはｎ５が２以上のとき、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
【０１０１】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化１９】
（Ｘ6は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および、これらのうちの複数が組み合わさった連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ6がアルキレン基である場合、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
Ｘ6としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられる光硬化性組成物中における一般式（ＶＩ）で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、硬化性、組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１０３】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、一般式（ＶＩ）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
【化２０】
【０１０４】
（５）下記一般式で表される重合性単量体群
【化２１】
（一般式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に単結合または連結基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１０５】
Ｘ1〜Ｘ3が連結基の場合、好ましくは、有機連結基であり、炭素数１〜５０の有機連結基であることが好ましい。有機連結基の具体例としては、オキシアルキレン基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン基およびこれらの２以上の組み合わせからなる基が挙げられる。オキシアルキレン基としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基が例示される。また、アルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基、ヘキシル基等が例示される。Ｘ1〜Ｘ3は単結合であることが好ましい。
一般式で表される化合物は２５℃において液体状であることが好ましいが、液体状でなくてもよい。
【０１０６】
以下に本発明における重合性単量体の具体例を示す。
【化２２】
【化２３】
ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｎ1、ｎ2、ｎ3は、それぞれ、０〜１０の整数を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｎ1、ｎ2およびｎ3の和は、１よりも大きい化合物であるか、該和の平均が１より大きい化合物の混合物である。
ｌ1、ｌ2、ｌ3は、それぞれ、０〜１０の整数を表し、ｋ1、ｋ2、ｋ3は、それぞれ、３〜６の整数を表し、ｌ1、ｌ2およびｌ3の和は、１よりも大きい化合物であるか、該和の平均が１より大きい化合物の混合物である。
【０１０７】
（６）下記一般式で表される重合性単量体群
【化２４】
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。］
【０１０８】
一般式中、前記アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、更に好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【０１０９】
前記Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【０１１０】
前記Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【０１１１】
ｎは２または３であり、好ましくは２である。
【０１１２】
前記重合性単量体が下記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【０１１３】
【化２５】
［式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。］
【０１１４】
前記一般式（Ｉ−ａ）中、前記Ｘ1は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
前記Ｘ2の好ましい範囲は、前記Ｘ1の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１５】
前記重合性単量体は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
【０１１６】
好ましい重合性単量体の具体例を示す。Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、水素原子またはメチル基を表す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化２６】
【０１１７】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明に用いられる光硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【０１１８】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。
【０１１９】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
【０１２０】
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（ＥＧ）（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
【０１２１】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）が挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、４−メチルフェニル［４ −（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローデア製 ＰＩ２０７４）、４−メチルフェニル［４ −（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（Ｃｉｂａ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３、１０８、１２１、２０３（Ｃｉｂａ社製）などが挙げられる。
【０１２２】
（その他成分）
本発明に用いられる光硬化性組成物は、上述の成分の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。
本発明に用いられる光硬化性組成物は、着色剤、染料、顔料等を含んでいても良いが、含んでいない方が本発明の効果がより効果的に発揮される。
【０１２３】
−界面活性剤−
本発明に用いられる光硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、５質量％を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の組成物を、半導体素子製造用のシリコーンウェーハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の組成物において、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【０１２４】
本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子社製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス社製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファック３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業社製)が挙げられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【０１２５】
−酸化防止剤−
さらに、本発明に用いられる光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含むことにより、透明性を向上させることができる。本発明に用いられる酸化防止剤は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％含有し、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【０１２６】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業製）、アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【０１２７】
−重合禁止剤−
さらに、本発明に用いられる光硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は重合性単量体の製造時に添加してもよいし、光硬化性組成物に後から添加してもよい。
【０１２８】
さらに本発明における光硬化性組成物は、重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマー不純物を除去することが好ましい。除去の方法等は、上記メンテナンス液における記載を参酌できる。
【０１２９】
析出したポリマーを除去した後、そのままの溶液または、濃縮あるいは溶剤置換などの方法により光硬化性組成物に配合する形態にする。本発明において、重合性単量体を製造する際には、重合禁止剤を添加することが好ましく、濃縮工程よりも前の段階において添加されていることが好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられ、好ましくはｐ−ベンゾキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、フェノチアジンである。これら重合禁止剤は重合性単量体の製造時だけでなく、光硬化性組成物の保存時においてもポリマー不純物の生成を抑制し、インプリント時のパターン形成性の劣化を抑制する。
【０１３０】
以下において、光硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
パターン形成方法においては、まず、光硬化性組成物を基材または微細パターンを有するモールド上にインクジェット吐出により設置してパターン形成層を形成する。インクジェット吐出によって設置される液滴は間隔をおいて設置されていてもよいし、液滴が相互に結合するように設置してもよい。液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。液滴の総量は形成されるパターンによって異なり、パターンおよび残膜が適正な厚みになるように調整される。また、パターンの粗密に合わせて液滴の間隔を不均一にすることが好ましい。
その他の条件については、特開２０１０−１０９０９２号公報の段落番号０１０３〜０１１５の記載を参酌できる。
【０１３１】
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明に用いられる光硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウェハ等を用い、基材上にパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明に用いられる光硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１３３】
（メンテナンス液の調整）
下記に示す化合物を下記表３に示す割合で配合してメンテナンス液を配合した。メンテナンス液に用いた重合性単量体（Ｘ４）〜（Ｘ６）、および硬化性組成物に用いた重合性単量体（Ｍ１）〜（Ｍ６）はメタノールに溶解させた後、孔径０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターを用いてろ過しポリマー成分を除去、濃縮したものを用いた。これら重合性単量体を以下の条件でＧＰＣ測定を行ったところポリマー成分は観測されなかった。
（ＧＰＣ条件）
Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９５セパレーションモジュールを用い、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製、ＫＦ−８０５を３本連結したものを用いた。溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速は４０℃で１ｍＬ／ｍｉｎとした。検出器はＲＩ検出器（ＷＡＴＥＲＳ社製、２４１４）またはレーザー光散乱検出器として多角度光散乱検出器（ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＤＡＷＮ−ＥＯＳ）に即時デジタル相関器（ＷｙａｔｔＱｅｌｓ）を接続し９０度散乱光を観測した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
【０１３６】
（光硬化性組成物の調製）
下記に記載の重合性単量体、光重合開始剤、界面活性剤を表に示すような重量比で、合計１００質量％となるように配合して、光硬化性組成物を調製した。
【０１３７】
＜重合性単量体＞
Ｍ１：ヘキサンジオールジアクリレート：大阪有機社製、Ｖ＃２３０
Ｍ２：フェノキシエチルアクリレート：大阪有機社製、Ｖ＃１９２
Ｍ３：１，３−ビス（アクリロキシメチル）ベンゼン：α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンとアクリル酸より合成
Ｍ４：イソボルニルアクリレート：大阪有機社製、ＩＢＸＡ
Ｍ５：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ
Ｍ６：パーフルオロヘキシルエチルアクリレート：関東化学社製
【０１３８】
＜光重合開始剤＞
Ｐ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）
Ｐ２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０１３９】
＜界面活性剤＞
Ｗ１：フッ素系界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ社製：ＰＦ−６５６）
Ｗ２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガファック３１）
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
＜パターン形成性評価＞
以下の方法に従い、下記表に示すメンテナンス液と光硬化組成物の組み合わせで、パターン形成を行い、パターン形成性評価を行った。また、本実験では、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットヘッドＳＸ３を用いた。
【０１４２】
インクジェットヘッドがメンテナンス液で充填された状態から光硬化性組成物に置換し、光硬化性組成物を充填した。メンテナンス液でノズル面洗浄したのち、シリコンウェハ上に光硬化性組成物を、インクジェットヘッドを用いて所定のピッチになるように打滴した。具体的には、以下の方法に従って行った。
【０１４３】
（メンテナンス液の充填）
図１に示す流路構成で、まず圧力コントローラーを、圧力３０ｋＰａに設定してメンテナンス液をインクジェットヘッドに供給した。このときインクジェットヘッドのＯＵＴ側のバルブを開放して、ヘッド内の気泡を十分排出した。ＯＵＴ側から気泡が排出されなくなった段階で圧力コントローラーの圧力を０ｋＰａにしてＯＵＴ側バルブを閉じた。さらに圧力コントローラーの圧力を１０ｋＰａに設定してノズルからメンテナンス液を吐出させた。全ノズルからの吐出を確認したのち、圧力を−０．７５ｋＰａに設定した。
圧力コントローラーは長野計器株式会社製ＰＣ７１を利用した。また、ヘッドへの気泡混入を防ぐためにヘッドとメンテナンス液タンク、光硬化性組成物タンクとの間にＤＩＣ株式会社製脱気モジュールＥＦ−Ｇ３を配した。
尚、図１中、１は光硬化性組成物側圧力コントローラーを、２はメンテナンス液側コントローラーを、３〜６はフィルタを、７は光硬化性組成物用タンクを、８はメンテナンス液用タンクを、９は三方弁を、１０は気泡抜きを、１１は廃液タンクを、１２は脱気モジュールを、１３はインクジェットヘッドを、１４はインク受けを、１５はバルブを、１６は廃液タンクを、それぞれ示している。
【０１４４】
（光硬化性組成物の充填）
次に三方弁を切り替え、光硬化性組成物が保管されているタンクに接続している圧力コントローラーを動作させて光硬化性組成物をインクジェットヘッドに供給した。インクジェットヘッドのＯＵＴ側のバルブを開放して、圧力コントローラーを３０ｋＰａで動作させた。メンテナンス液と光硬化性組成物との間に気泡が入った場合には、気泡抜き用三方弁を切り替え、気泡がヘッドに入らないようにした。気泡がなくなった状態で三方弁を、光硬化性組成物をヘッドに供給できるように切り替えた。
メンテナンス液がヘッドＯＵＴ側から十分排出するだけの光硬化性組成物を押し流した。
ここでは２００ｍｌ押し流した。この後、圧力コントローラーの圧力を０ｋＰａにしてＯＵＴ側バルブを閉じ、さらに圧力コントローラの圧力を１０ｋＰａに設定してノズルからメンテナンス液、光硬化性組成物を吐出させた。ヘッド内メンテナンス液が十分排出するだけの量（２０ｍｌ）を吐出したのち、全ノズルからの吐出を確認し、圧力を−０．７５ｋＰａに設定した。
【０１４５】
（ノズル面の洗浄）
本実施例で用いるインクジェットヘッドのノズルの洗浄以下のとおり行った。
図２に示すメンテナンス機構を利用してノズル洗浄を実施した。インクジェットヘッド２１をノズル面２０が払拭ユニット２９、塗布ユニット２７のメンテナンス液と接触可能なように下側へ下げ、図の矢印方向にインクジェットヘッド２１を移動させた（図２（Ｂ）参照）。このとき、塗布ローラ２５は、ヘッドユニット２１の移動方向と同方向に回転しつつメンテナンス液トレイ２６に貯留されたメンテナンス液２８を巻き上げて、外面にメンテナンス液膜を形成した。また、巻出部３１及び巻取部３３は、ワイピングシート３６がヘッド２１の移動方向と逆方向に移動するように駆動された。
インクジェットヘッド２１のノズル面２０は、図２（Ａ）の矢印方向へ向かって移動しつつ塗布ローラ２５の上部に至り、塗布ローラ２５の表面のメンテナンス液２８に接触し、メンテナンス液２８が塗布された。そして、メンテナンス液２８が塗布された状態でさらに移動させた。このとき、ノズル面２０に光硬化性組成物等が付着している場合は、メンテナンス液２８により溶解される。そして、払拭ローラ部９３上に至る。この位置で、ワイピングシート３６がノズル面２０に押し当てられ、メンテナンス液２８により溶解された付着物Ｂがワイピングシート３６により払拭された（図２（Ｃ）参照）。塗布ローラ２５によるメンテナンス液２８の塗布と、ワイピングシート３６による払拭は連続的に行われ、ノズル面２０全体の付着物Ｂが払拭された（図２（Ｄ）参照）。
塗布ロールの径をφ４０ｍｍ、塗布ロールの回転数を６００ｒｐｍとし、塗布ロール上に０．５ｍｍのメンテナンス液膜を形成し、ヘッドの移動速度を８０ｍｍ／ｓｅｃ、として、ノズル面にメンテナンス液を塗布した。ワイピングシートとしてトレシー（東レ）を用い、ヘッドとは逆方向に１．５ｍｍ／ｓｅｃで移動させて、ノズル面を払拭した。
ここで、図２において、Ｂは光硬化性組成物を、２０はノズル面を、２１はインクジェットヘッドを、２２はメンテナンス部を、２３は廃液トレイを、２４は送出路を、２５は塗布ローラを、２６はトレイを、２７は塗布ユニットを、２８はメンテナンス液を、２９は払拭ユニットを、３０はワイピングシートを、３１は巻出部を、３２は 払拭ローラ部を、３３は巻取部を、３４は筐体を、３５は上下動機構を、３５Ａは移動台を、３６は搬送ローラを、それぞれ示している。
【０１４６】
（光硬化性組成物の打滴）
ノズル面洗浄の終わったインクジェットヘッドを用いて、シリコンウェハ上の光硬化性組成物を打滴した。
全ノズルの吐出を確認した後、ノズルあたり８ｐｌの液滴量で、ヘッドをＸ方向に走査させつつ、シリコンウェハ上に４５０μｍ間隔となるように、吐出タイミングを制御して光硬化性組成物を吐出した。Ｘ方向と垂直方向にも４５０μｍピッチになるようにヘッドを回転させて実施した。ここで利用したインクジェットヘッドＳＸ３のノズルが５０８ｕｍピッチであるので、ノズル並び方向とＸ方向が平行の状態から、６２．４°回転させた。このイメージを図３に示す。
【０１４７】
（パターンの形成）
これに２５ｎｍのライン／スペース１／１を有し、溝深さが５０ｎｍのパターンを有し、表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤（ダイキン社製、オプツールＤＳＸ）で離型処理されたモールドを乗せ、窒素気流下１ＭＰａの圧力でモールドを組成物に押し付けながら３６５ｎｍの光を含有する水銀ランプ光にて、露光照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、硬化後、ゆっくりモールドを剥がした。得られたパターンを走査型顕微鏡にて観察し、（Ｉ）直径１μｍ以上の範囲に渡ってパターン転写ができていない巨大なパターン欠陥、および、（ＩＩ）パターンの欠け、倒れ、剥がれなどのパターン欠損を以下のように評価した。
【０１４８】
（Ｉ）直径１μｍ以上の範囲に渡ってパターン転写ができていない巨大なパターン欠陥
ａ：巨大なパターン欠陥が全く見られなかった
ｂ：巨大なパターン欠陥がわずかに見られた。
ｃ：巨大なパターン欠陥が多数見られた。
（ＩＩ）パターンの欠け、倒れ、剥がれなどの微小なパターン欠損
Ａ：パターンの欠損が全くみられなかった。
Ｂ：パターンの欠損がわずかに見られた。
Ｃ：パターンの欠損が多数見られた。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
本発明のメンテナンス液を用いてメンテナンスしたインクジェット装置を用いた場合、パターン形成性が高いことが分かった。メンテナンス液の種類がインプリント性に影響することは極めて驚くべきことである。
【符号の説明】
【０１５１】
１ 光硬化性組成物側圧力コントローラー
２ メンテナンス液側コントローラー
３ フィルタ
４ フィルタ
５ フィルタ
６ フィルタ
７ 光硬化性組成物用タンク
８ メンテナンス液用タンク
９ 三方弁
１０ 気泡抜き
１１ 廃液タンク
１２ 脱気モジュール
１３ インクジェットヘッド
１４ インク受け
１５ バルブ
１６ 廃液タンク
２０ ノズル面
２１ インクジェットヘッド
２２ メンテナンス部
２３ 廃液トレイ
２４ 送出路
２５ 塗布ローラ
２６ トレイ
２７ 塗布ユニット
２８ メンテナンス液
２９ 払拭ユニット
３０ ワイピングシート
３１ 巻出部
３２ 払拭ローラ部
３３ 巻取部
３４ 筐体
３５ 上下動機構
３５Ａ 移動台
３６ 搬送ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面にモールドの表面形状を転写する光インプリント法において、基材上またはモールド上に光硬化組成物を設置するのに用いられるインクジェット吐出装置のメンテナンス液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ない加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
インプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。光インプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。
【０００４】
このようなインプリント法においては、以下のようなナノスケールへの応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro-Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００５】
インプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として、インプリントリソグラフィ技術、特にナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および特許文献３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性および歩留まり向上のため転写欠陥が極めて少ないことが要求される。
【０００６】
次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）においてもトラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００７】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイ製造においても基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造あるいは、特許文献４および特許文献５に記載される透明保護膜材料や、特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光インプリント法の応用も検討され始めており、従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光インプリント法が、近年注目されている。
【０００８】
さらに、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、反射防止構造体（モスアイ）などの永久膜形成用途においてもインプリント法は有用である。
光インプリント法においては基材またはモールド上に光硬化性組成物を設置し、基材とモールドの間に光硬化性組成物をはさんだ状態で光照射し、光硬化組成物を硬化させ、モールドを離型することでパターンを得ることができる。光硬化性組成物を基材上に設置する方法としてスピンコート法などさまざまな手法が提案されている。特許文献６では、インクジェットを用いて光硬化性組成物を塗布する方法を提案している。このインクジェットを用いた塗布方法は、基板にレジストの液滴の位置を指定し離散的にレジストを塗布できるため、パターンの粗密に応じて必要量を基材上に設置でき、残膜の膜厚を均一にすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献６】特表２００５−５３３３９３号公報
【００１０】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本願発明者が検討を行ったところ、インクジェット装置を用いて基材またはモールド上に光硬化組成物を吐出して、パターン転写を行うと、微細パターン、特に、パターンサイズ５０ｎｍ以下の超微細パターンにおいて、パターン転写性が劣ることが分かった。
【００１２】
本発明の目的は、上記の問題を解決することにある。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、超微細パターンの転写を行ってもパターン転写の欠陥を少なくする手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、インクジェット装置を洗浄する際に用いるメンテナンス液がパターン転写性に影響を与えていることが分かった。そして、多数のインクジェット装置のメンテナンス液のから、エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含むものを採用することにより、パターン転写の欠陥が大幅に改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。メンテナンス液の種類の選択が、パターン転写の欠陥に寄与することは、極めて予想外のことである。
【００１４】
具体的には、以下の手段により、達成された。
（１）重合性単量体を主成分とする光硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に、インクジェット装置を用いて吐出し、光硬化性組成物を基材と微細パターンを有するモールドではさんだ状態で光照射することを含むパターン形成方法に用いるインクジェット装置のメンテナンス液であって、該メンテナンス液がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含有するメンテナンス液。
（２）前記メンテナンス液が重合性単量体を含有する、（１）に記載のメンテナンス液。
（３）前記エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物が、重合性単量体である、（１）または（２）に記載のメンテナンス液。
（４）メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種と共通する、（２）または（３）に記載のメンテナンス液。
（５）光硬化性組成物が（メタ）アクリレートを含有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（６）光硬化性組成物が芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（７）前記メンテナンス液に含まれる重合性単量体が、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（８）メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種および光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が、それぞれ、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（９）光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の９９質量％以上が（メタ）アクリレートである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（１０）メンテナンス液の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（１１）メンテナンス液がエステル官能基およびエーテル官能基の両方を有する化合物を含むか、エステル官能基を有する化合物とエーテル官能基を有する化合物の両方を含む、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（１２）メンテナンス液の１気圧における沸点が１５０℃以上である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（１３）メンテナンス液がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を５０質量％以上含有する、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のメンテナンス液の製造方法であって、メンテナンス液を構成する成分を配合した後、濾過をすることを含む、メンテナンス液の製造方法。
（１５）重合性単量体を主成分とする光硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に、インクジェット装置を用いて吐出し、光硬化性組成物を基材と微細パターンを有するモールドではさんだ状態で光照射することを含むパターン形成方法に用いるインクジェット装置の洗浄方法であって、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のメンテナンス液を用いることを特徴とする洗浄方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインクジェット装置のメンテナンス液を用いると、超微細パターンの転写を行ってもパターン転写欠陥が少なく、良好なパターンが形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本願実施例で用いたインクジェットヘッド周辺流路の構成を示す概略図である。
【図２】本願実施例で行ったノズル面の洗浄の方法を示す概略図である。
【図３】本願実施例で行ったシリコンウェハ上への光硬化性組成物の打滴の状態を示す概略図である。ここで、図３（ａ）は、シリコンウェハ上に打滴する間隔を示す概略図であり、図３（ｂ）は、インクジェットのヘッドを回転させるイメージを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１８】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。本発明においては特に１００ｎｍ以下のパターンサイズ、好ましくは５０ｎｍ以下のパターンサイズの転写を行う際に特に顕著な効果を発揮する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
（メンテナンス液）
本発明のメンテナンス液は、重合性単量体を主成分とする光硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に、インクジェット装置を用いて吐出し、光硬化性組成物を基材と微細パターンを有するモールドではさんだ状態で光照射することを含むパターン形成方法に用いるインクジェット装置のメンテナンス液であって、該メンテナンス液がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物
エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物としては重合性官能基を有していても有していなくてもよいが、重合性官能基を有していることが光硬化性組成物との相溶性の観点から好ましい。
重合性官能基を有さない化合物としては、グリコール類、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、グリコールモノエステル類、グリコールジエステル類、グリコールモノエーテルモノエステル類が好ましい。
具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノエーテルモノエステル類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジエステル類、さらには、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルフラン、テトラヒドロピラン、フルフラール、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチルエステル、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸エチルエステルなどの環状エーテル系化合物、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−ヘプタラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル系化合物も好ましく挙げられる。
【００２１】
エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物は、エステル官能基とエーテル官能基の一方を有していれば良いが、メンテナンス液がエステル官能基およびエーテル官能基の両方を有することが好ましい。また、エステル官能基を有する化合物とエーテル官能基を有する化合物を併用することも好ましい形態として挙げられる。
本発明のメンテナンス液におけるエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物の含有量は、合計で、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限値は特に定めるものでないが、通常、１００質量％以下である。
【００２２】
メンテナンス液は、重合性単量体を有していることが好ましい。重合性単量体を配合することにより、光硬化性組成物の主成分である重合性単量体とのなじみがよくなり、洗浄力が向上すると共に、インプリント性もさらに向上する。本発明のメンテナンス液は、重合性単量体として、重合性基を有するエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含んでいても良いし、該化合物とは別に、または、該化合物に加えて、他の重合性単量体を含んでいても良い。本発明では、メンテナンス液が含む重合性単量体として、少なくとも、重合性基を有するエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含んでいることが好ましい。
重合性単量体の種類としては、特に定めるものではないが、後述する光硬化性組成物に含まれる重合性単量体が例示され、（メタ）アクリレート系化合物、ビニルエーテル系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物が挙げられ、（メタ）アクリレートを用いる場合により効果的である。さらに、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種と共通することが好ましい。このような構成とすることにより、メンテナンス液と光硬化性組成物のなじみがよくなり、より洗浄力が向上する。本発明では特に、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の９９質量％以上が（メタ）アクリレートであることが好ましい。重合性単量体がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物である場合、エステルおよび／またはエーテル官能基を有する非重合性化合物を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００２３】
特に、本発明では、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種および光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が、それぞれ、近似する構造・性質等を有する化合物群に含まれる化合物に該当することが好ましい。このような化合物群の例として、下記（１）〜（６）が例示される。
特に、本発明では、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種および光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が、それぞれ、下記化合物群（１）に含まれることが好ましい。また、本発明では、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種および光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が、それぞれ、下記化合物群（２）に該当する化合物群に含まれることも好ましい。
（１）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート群
（２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物群
【００２４】
（３）フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物群
（４）下記一般式で表される重合性単量体群
【化１】
（一般式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｚは芳香族基を含有する基、または、または脂環式炭化水素基を有する基を表す。但し、重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液体であるとき、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。）
（５）下記一般式で表される重合性単量体群
【化２】
（一般式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に単結合または連結基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。）
（６）下記一般式で表される重合性単量体群
【化３】
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。］
これらの重合性単量体の詳細については、後に述べる、光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の欄で説明する。
【００２５】
本発明のメンテナンス液に含まれる重合性単量体の含有量は、合計で、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。このような範囲で配合することにより、パターン転写性が向上する傾向にある。
また、本発明のメンテナンス液は、上述のとおり、重合性単量体を含むことが好ましいが、該重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを実質的に含有しないことが好ましい。特に、重合性単量体が２官能以上である場合に、効果的である。
重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーとは、重合性単量体の製造時や保存時、さらには、光硬化性組成物の製造時や保存時などに、重合性単量体同士が重合してしまうことによって生成してしまう、いわゆる、「不純物ポリマー」を表す。従って、界面活性剤などのポリマー添加剤とは完全に異なるものである。
ここで、ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、重合性単量体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、前記重合性単量体よりも分子量の大きい重合性単量体由来の成分の面積比（ピーク比）が該重合性単量体成分に対し、０．５％以下であることをいい、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは検出限界以下である。
【００２６】
重合性単量体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、ＲＩ検出器で検出できない極微量のポリマー成分も光散乱検出器を用いると高感度に検出することができる。光散乱検出器としてはレーザー光散乱検出器および蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）いずれもＲＩ検出器よりも高感度でポリマー成分を検出でき好ましいがより好ましくは、ポリマー成分をより高感度に検出可能なレーザー光散乱検出器が好ましい。すなわち、光散乱の散乱強度は粒子サイズが大きくなれば大きくなるほど強いため、ＧＰＣ測定においてレーザー光散乱検出器を用いると分子量の大きいポリマーほど大きいピークとして観測されるため、実際のポリマー含量がＲＩ検出器で検出できないくらい微量でも大きなピークとして高感度に検出できる。レーザー光散乱検出器としては多数の検出角度で観測できる多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）が市販で入手可能である。
好ましい様態として、重合性単量体のＧＰＣ測定においてレーザー光散乱検出器を用いて測定した場合に、前記重合性単量体よりも分子量の大きい重合性単量体由来の成分の面積比（ピーク比）が該重合性単量体成分に対し、通常、５０％以下であることが挙げられ、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは検出限界以下である。
本発明のメンテナンス液が、重合性単量体を２種類以上含む場合、重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーには、それぞれの重合性単量体を由来とするポリマーのほか、２種以上の重合性単量体を由来とするコポリマーも含まれる。
本願発明者が検討したところ、重合性単量体の市販品として販売されているもののような、重合性単量体と該重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーを含む重合性単量体組成物から、極微量のポリマー不純物をＧＰＣで検出するのは困難であることが分かった。そして、ＧＰＣで検出できない程度の微量のポリマーでもインプリントのパターンに影響を与えることが分かった。かかる観点から、重合性単量体組成物は、重合性単量体が可溶であり、該重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤に、該重合性単量体組成物を、１０質量％の濃度で混合した際の溶液の濁度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい濁度としては、７００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００２７】
ここで重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤とは、ポリマー成分の溶解度が１質量％以下である溶媒のことを表し、炭化水素溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン）、あるいはアルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、１−または２−プロパノール、１−または２−ブタノール）を含有する溶剤が好ましい。
上記におけるポリマー成分とは、重合性単量体よりも分子量の大きい成分を表し、いわゆる、オリゴマーも含む趣旨である。好ましくはＧＰＣにおける重量平均分子量が１万以上、より好ましくは重量平均分子量が３万以上、好ましくは重量平均分子量が５万以上の成分である。特に分子量の大きいポリマーを含有しているとインプリント時のパターン転写性が悪化する。
不純物ポリマーを除去する工程としては、公知の方法を広く採用できるが、重合性単量体が可溶であり、重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤と、前記重合性単量体組成物を混合してポリマーを析出させる工程を経由して除去することが好ましい。重合性単量体組成物を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤としては、炭化水素溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン）、あるいはアルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、１−または２−プロパノール、１−または２−ブタノール）を含有する溶剤が好ましい。混合する濃度としては、重合性単量体組成物の濃度として１〜９９質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。
ポリマーを析出させる工程の後、通常は、さらに析出したポリマーを除去する。除去する方法としては、ろ過法が好ましい。ろ過媒体としては、濾紙、フィルター、シリカゲル、アルミナ、セライトなどが好ましく、フィルターが好ましい、フィルター材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製などが好ましい。フィルターサイズとしては０．００５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。
【００２８】
本発明のメンテナンス液は揮発による異物の析出抑制や気泡混入抑制の観点から全組成の８０質量％以上が１気圧における沸点が１００℃以上の化合物であることが好ましく、より好ましくは１気圧における沸点が１２０℃以上の化合物であり、さらに好ましくは１気圧における沸点が１５０℃以上の化合物である。上限値は特に定めるものではないが、通常、５００℃以下である。
さらに本発明ではメンテナンス液中の溶存酸素量を４５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌとすることが好ましい。インクジェット装置部材の洗浄を溶存酸素量の多いメンテナンス液を用いた場合、インクジェット装置の内部に微小な気泡が発生しやすくなる。このメンテナンス液から発生した気泡が内部に残ったまま、洗浄後に光硬化性組成物の吐出を行なうと、光硬化性組成物に圧力を加えた際に、気泡が光硬化性組成物に印加される圧力を吸収してしまい、正常な吐出状態が得られなくなる。また、メンテナンス液の溶存酸素から発生した微小な気泡がインクジェット装置の内部に発生した場合、吐出する光硬化性組成物に酸素が含まれ、光硬化性組成物中の重合性単量体の重合においてラジカル活性種を失活させ、重合性単量体の重合反応に十分な量のラジカルを供給できなくなる。結果として、光硬化性組成物の硬化反応が不充分になる。これらのような問題を回避するために、本発明ではメンテナンス液の溶存酸素量を４５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌとし、重合阻害を効果的に抑制することができる。
本発明のメンテナンス液の２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限値は特に定めるものではないが、通常、１ｍＰａ・ｓ以上である。
本発明のインクジェット吐出装置のメンテナンス液は非水系であることが好ましく、水の含有量が、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００２９】
本発明のインクジェット吐出装置のメンテナンス液はさらに、各種添加剤を含有していてもよい、添加剤としては界面活性剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが好ましい。これらの添加剤の含量は、０〜２０質量％であることが好ましい。また、本発明のメンテナンス液は、光重合開始剤を含んでいても良いが、含んでいない方が好ましい。
【００３０】
特に本発明のメンテナンス液は、エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物０〜９５質量％と、（メタ）アクリレート５〜１００質量％と、他の成分２０質量％以下で構成されることが好ましい。
【００３１】
インクジェット吐出方法
本発明では、光硬化性組成物をインクジェット吐出液として用いるため、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃）において、光硬化性組成物の粘度が、５〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。例えば、本発明において光硬化性組成物の２５℃での粘度は、好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓである。本発明において、光硬化性組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。
その他、インクジェット吐出方法は本発明の趣旨を逸脱しない限り、特開２００７−２５４５４６号公報の記載を採用できる。
【００３２】
本発明において吐出性、基材への濡れ性の観点から光硬化性組成物の表面張力は、例えば好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２２〜３８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２４〜３６ｍＮ／ｍである。
【００３３】
インクジェット装置
本発明に用いられるインクジェット装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。本発明で用いることのできるインクジェット装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、を含む。インク供給系は、例えば、本発明に用いられる上記光硬化性組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、１〜２０ｐｌで吐出できるよう駆動することができる。
【００３４】
上述したように、インクとしての光硬化性組成物は、吐出される光硬化性組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および／または加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するインクジェット装置立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００３５】
次に、インクジェット装置のメンテナンス方法について説明する。本発明のメンテナンス液の使用方法としては、インクジェット装置内、好ましくはヘッドの洗浄、未使用時の装置内の充填液として使用することが好ましい。本発明のメンテナンス液を用いてインクジェット装置または一部の部品をクリーニングする。クリーニング方法としては、本発明のメンテナンス液で濡らした生地やクリーニングブレードでインクジェット装置またはその部品を拭く方法、本発明のメンテナンス液にインクジェット装置またはその部品を浸漬する方法、本発明のメンテナンス液をインクジェット装置またはその部品に塗布した後に吸収材をインクジェット装置またはその部品に接触させ、メンテナンス液を吸収材で吸い取る方法、本発明のメンテナンス液をインクジェット装置またはその部品に塗布した後に、インクジェット装置またはその部品に対してエア吸引、エア給気などを行ってメンテナンス液を除去する方法が挙げられる。
【００３６】
また、メンテナンス液でインクジェット装置のヘッドをクリーニングするクリーニング機構がインクジェット装置に設けられている場合、本発明のメンテナンス液をクリーニング機構に供給すれば、ヘッドがクリーニング機構によってクリーニングされる。また、ヘッドの吐出口をキャップで蓋をするに際して、本発明のメンテナンス液が塗布されたキャップを使っても良い。
【００３７】
さらに、本発明のメンテナンス液をインクジェット装置のヘッド内に充填し、ノズルから排出させることによって、ヘッド内およびノズル近傍を清浄にすることができる。この場合、１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度の圧力をかけることが好ましく、具体的には、ヘッドに接続しているインク供給路からメンテナンス液をヘッド内に送液する。その際、圧力を調整してメンテナンス液をノズルから排出させたり、あるいは充填したメンテナンス液をノズル面からノズル面を傷つけないように、ゴム状チューブなどで強制的に吸引することなども含まれる。場合によっては、装置ヘッドを駆動し、インク吐出と同様の動作を行ってメンテナンス液を排出することもできる。 一方、メンテナンス液を循環させて装置内（ノズル、ヘッド、チューブ、ポンプ等）を清浄する方法も例示できる。 また、ヘッド内にメンテナンス液を充填し、超音波による外的振動を加えてヘッド内の固形分の溶解性を促進させた後、メンテナンス液を排出または回収しても良い。
【００３８】
本発明において、インクジェット装置の使用方法として、数時間に渡りインクジェット装置を使用しない場合、本発明のメンテナンス液をインクジェット装置のヘッド内に充填するインクジェット装置の使用方法が好ましい。このように本発明のメンテナンス液をヘッド内に充填しておくことにより、光硬化性インクの硬化を防ぐことができ、ヘッド詰まりを抑制することができるので好ましい。 また、一定時間以上（好ましくは１２〜１６８時間、さらに好ましくは２４〜３６時間）吐出が行われない場合に、メンテナンス液により自動的にヘッドのクリーニングを行うことが好ましく、クリーニング後のヘッドをメンテナンス液により充填しておくことがより好ましい。使用時には、充填してあるメンテナンス液を排出または回収することで光硬化性インクを吐出可能である。
【００３９】
（光硬化性組成物）
次に、本発明における光硬化性組成物について説明する。
本発明における光硬化性組成物は、重合性単量体を含み、通常は、重合性単量体および光重合開始剤を含む。本発明に用いる光硬化性組成物に用いられる重合性単量体の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。
【００４０】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
【００４１】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。
【００４２】
前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体の中でも、本発明では単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体で例示した中における、単官能（メタ）アクリレート化合物類を例示することができる。
【００４３】
さらに前記単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００４４】
このような芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４５】
本発明では、重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジアクリレートノルボルナンジメタノールジアクリレートが例示される。
【００４６】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００４７】
エチレン性不飽和結合含有基を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００４９】
前記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能の重合性不飽和単量体の中でも、本発明では多官能（メタ）アクリレートを用いることが、光硬化性の観点から好ましい。なお、ここでいう多官能（メタ）アクリレートとは、前記２官能（メタ）アクリレートおよび前記３官能以上の官能（メタ）アクリレートを総称するもののことである。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、前記エチレン性不飽和結合を２つ有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中、および、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中における、各種多官能（メタ）アクリレートを例示することができる。
【００５０】
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００５１】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５３に記載のものを好ましく採用することができる。
【００５２】
特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００５３】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５５に記載のものを好ましく採用することができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００５５】
本発明で用いることができる重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上述のとおり、本発明における光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種は、メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種と共に、それぞれ、特定の共通する化合物群に含まれるときに、本発明の効果がより効果的に発揮される。以下これらの化合物について詳細に説明する。
【００５８】
（１）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート群
本化合物群に含まれる化合物としては、芳香族基（メタ）アクリレートが好ましく、ベンゼン環および／またはナフタレン環を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
一例として、下記化合物群（４）〜（７）に該当する化合物が例示される。
本発明に用いられる光硬化性組成物中における該重合性単量体の含有量は、特に制限はないが、全重合性化合物中、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【００５９】
（２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物群
フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、フッ素原子、シリコン原子またはフッ素原子とシリコン原子の両方を有する官能基の少なくとも１つと重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００６０】
本発明に用いられる光硬化性組成物中における含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物粘度化の観点から、全重合性化合物中、０．１〜１００質量％が好ましく、０．２〜５０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【００６１】
（Ａ）フッ素原子を有する重合性化合物
前記フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２以上のフロロアルキル基であることが好ましく、４以上のフロロアルキル基であることがより好ましく、上限値としては特に定めるものではないが、２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数４〜６のフロロアルキル基である。前記好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【００６２】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が、トリフロロメチル基を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。すなわち、また、フロロアルキル基の少なくとも１つは、トリフロロメチル基構造を含有することが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本願発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
【００６３】
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【００６４】
前記フッ素原子を有する重合性化合物が有する全フッ素原子の数は、非ポリマー化合物の場合１分子当たり、３〜６０個が好ましく、より好ましくは５〜４０個、さらに好ましくは９〜２６個である。
【００６５】
前記フッ素原子を有する重合性化合物は、非ポリマー化合物の場合、下記に定義するフッ素含有率が３０〜６０％のフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５％であり、さらに好ましくは３５〜５０％である。前記フッ素原子を有する重合性化合物がポリマー化合物の場合、下記に定義するフッ素含有率が１０〜５０％のフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０％であり、さらに好ましくは２０〜３０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることでモールド汚れを低減でき且つ、他の成分との相溶性が向上することで、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、高アスペクトパターン形成性や繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【００６６】
【数１】
【００６７】
前記フッ素原子を有する重合性化合物の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、パターン形成性に優れ、かつ、光硬化性組成物の経時安定性が良好となる。
【００６８】
一般式（Ｉ）
【化４】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００６９】
前記フッ素原子を有する重合性化合物の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【００７０】
一般式（ＩＩ）
【化５】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ1は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ2は、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【００７１】
以下に、本発明に用いられる光硬化性組成物で用いられるフッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性化合物が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物も好ましい例として挙げられる。
また、より好ましくは、化合物群（３）に該当する化合物である。
【００７３】
（Ｂ）シリコン原子を有する重合性化合物
シリコン原子を有する官能基の構造としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【００７４】
以下に、本発明に用いられる光硬化性組成物で用いられる前記シリコン原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記シリコン原子を有する重合性化合物としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサンで置換されたアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン構造を有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７５】
（３）フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物群
フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物
重合性単量体は、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物である。
フロロアルキル基としては、炭素数が２以上のフロロアルキル基であることが好ましく、４以上のフロロアルキル基であることがより好ましく、上限値としては特に定めるものではないが、２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数４〜６のフロロアルキル基である。また、フロロアルキル基の少なくとも２つは、トリフロロメチル基構造を含有することが好ましい。トリフロロメチル基構造を複数有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本願発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
同様の観点から、重合性単量体中にトリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物も好ましい。より好ましくはトリフロロメチル基構造を３〜９個、さらに好ましくは４〜６個含有する化合物である。トリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物としては１つの含フッ素基に２つ以上のトリフロロメチル基を有する分岐のフロロアルキル基、例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2基、−Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＣＨ3（ＣＦ3）2ＣＨ3基などのフロロアルキル基を有する化合物が好ましい。
【００７６】
フロロアルキルエーテル基としては、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
重合性単量体が有する全フッ素原子の数は６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個である。
重合性単量体は、上記で定義したフッ素含有率で、３０〜６０％が好ましく、より好ましくは３５〜５５％であり、さらに好ましくは３５〜５０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることでモールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
【００７７】
重合性単量体が有する含フッ素基のうち少なくとも２つは炭素数２以上の連結基により隔てられている。すなわち、重合性単量体が含フッ素基を２つ有する場合は、その２つの含フッ素基は炭素数２以上の連結基で隔てられている。重合性単量体が含フッ素基を３つ以上有する場合は、このうち少なくとも２つが炭素数２以上の連結基で隔てられており、残りの含フッ素基はどのような結合形態を有していても良い。炭素数２以上の連結基はフッ素原子で置換されていない炭素原子を少なくとも２つ有する連結基である。
炭素数２以上の連結基中に含まれる官能基としては、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基、アミド基およびウレタン基の少なくとも１つを含有する基が例示され、少なくとも、エステル基および／またはスルフィド基を有することがより好ましい。炭素数２以上の連結基は、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基、アミド基、ウレタン基およびこれらの組み合わせから選ばれる基が好ましい。
これらの基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していても良い。
【００７８】
重合性単量体の好ましい一例として、一般式で表される化合物が挙げられる。
【化６】
一般式中、Ｒｆはフロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を有する官能基を表し、Ａ1は連結基を表す。Ｙは重合性官能基を表し、好ましくは（メタ）アクリルエステル基、エポキシ基、ビニルエーテル基を表す。ｘは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２である。ｘが２以上の場合、それぞれのＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ａ1は好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａ1は、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
重合性単量体の好ましい一例として、下記一般式で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、パターン形成性に優れ、かつ、光硬化性組成物の経時安定性が良好となる。
【化７】
一般式中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００７９】
重合性単量体の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していても良い。
【化８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表し、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。
ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。ｎは１〜８の整数を表し、４〜６の整数が好ましい。ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣnＦ2n+1は同一であっても良いし異なっていてもよい。
【００８０】
重合性単量体として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体である。
【化９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。）
【００８１】
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基であり、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
Ｒ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｎは、一般式（ＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ａ１は１〜６の整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数であり、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｎは同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００８２】
本発明で用いる重合性単量体の分子量は、好ましくは５００〜２０００である。より好ましくは６００〜１５００であり、更に好ましくは６００〜１２００である。
【００８３】
以下に、本発明に用いられる光硬化性組成物で用いられる重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
（４）下記一般式で表される重合性単量体群
【化１１】
（一般式中、Ｚは芳香族基を含有する分子量１００以上の基を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。但し、重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液体であるとき、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。）
Ｒ1は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、硬化性の観点から、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Ｚは、好ましくは置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または、これらの基が連結基を介して結合した基である。ここでいう連結基は、ヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。Ｚに含まれる芳香族基としてはフェニル基が好ましく、フェニル基のみが含まれていることが好ましい。多環芳香族基、ヘテロ芳香族基に比べフェニル基のみの方が粘度が低くパターン形成性が良好で、且つパーティクル欠陥を抑制できる。Ｚの分子量としては１００〜３００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０である。
重合性単量体に含まれる重合性基の数と芳香族基の数は
重合性基の数≦芳香族基 の数であることが粘度、ドライエッチング耐性の点から好ましい。この際、ナフタレンなどの縮合芳香環は１つの芳香族基として数え、ビフェニルのような２つの芳香環が結合を解して連結している場合、２つの芳香族基として数える。
重合性単量体が２５℃において液体であるときの２５℃における粘度としては２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。重合性単量体は２５℃において液体であるか、固体であっても融点が６０℃以下であることが好ましく、２５℃において液体であることがより好ましい。
Ｚは−Ｚ1−Ｚ2で表される基であることが好ましい。ここで、Ｚ1は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ2は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量９０以上である。
Ｚ1は、好ましくは、単結合またはアルキレン基であり、該アルキレン基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ1は、より好ましくは、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含まないアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基である。ヘテロ原子を含む連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらとアルキレン基の組み合わせからなる基などが挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は１〜３であることが好ましい。
Ｚ2は、分子量が１５以上の置換基を有する芳香族基であることが好ましい。Ｚ2に含まれる芳香族基の一例として、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、分子量が１５以上の置換基を有するフェニル基がより好ましい例として挙げられる。Ｚ2は、単環の芳香族基から形成される方が好ましい。
Ｚ2は、２つ以上の芳香族基が、直接にまたは連結基を介して連結した基であることも好ましい。この場合の連結基も、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。
【００８６】
芳香族基が有していても良い置換基としては、置換基の例としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。又、これらの基によってさらに置換されている基も好ましい。
【００８７】
本発明における重合性単量体は２５℃において液体であることが好ましく、重合性単量体は２５℃において液体である時、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。より好ましくは２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
一般式で表される化合物の光硬化性組成物中における添加量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００８８】
一般式で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ1は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。但し、ｎ１が０のときは、Ｘ1は炭素数２以上の炭化水素基である。Ａｒは、芳香族基、または芳香族連結基を表し、フェニル基またはフェニレン基が好ましい。）
【００８９】
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、分子量１５以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
ｎ１が０のときは、Ｘ1は炭素数２または３のアルキレン基であることが好ましく、ｎ１が２のときは、Ｘ1は単結合または炭素数１の炭化水素基であることが好ましい。
特に、好ましい様態としてはｎ１が１で、Ｘ1は炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００９０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、さらに好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化１３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ1は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。但し、ｎ１が０のときは、Ｘ1は炭素数２以上の炭化水素基である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、上記一般式（ＩＩ）におけるＹ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ１は、上記一般式（ＩＩ）におけるｎ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００９１】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、さらに好ましくは、（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物である。
【００９２】
一般式（ＩＶ）で表される化合物
【化１４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ2は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。但し、ｎ２が０のときは、Ｘ2は炭素数２または３の炭化水素基である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ2は、炭化水素基である場合、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有する光硬化性組成物とすることが可能になる。
Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、Ｙ2の分子量の上限は８０以下であることが好ましい。Ｙ2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい例として挙げられる。
ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましい。ｎ２が１の場合、置換基Ｙはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、ｎ２が２のときは、Ｘ2は単結合もしくは炭素数１の炭化水素基が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は（メタ）アクリレート基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００９３】
低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の分子量は１７５〜２５０であることが好ましく、１８５〜２４５であることがより好ましい。
また、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
【００９４】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の光硬化性組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
【００９５】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化１５】
【００９６】
一般式（Ｖ）で表される化合物
【化１６】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ3は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ3は分子量１５以上の芳香族基を有する置換基を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ3は、分子量１５以上の芳香族基を有する置換基を表し、芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して一般式（Ｖ）の芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基（好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、）あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−Ｏ−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。分子量１５以上の芳香族基を有する置換基としてはフェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Ｙ3の分子量は好ましくは、２３０〜３５０である。
ｎ３は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは１である。
【００９７】
一般式（Ｖ）で表される化合物の組成物中における添加量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００９８】
以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化１７】
【００９９】
一般式（ＶＩ）で表される化合物
【化１８】
（一般式（ＶＩ）中、Ｘ6は（ｎ６＋１）価の連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基であり、ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数である。ｎ６は１または２であり、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。）
【０１００】
Ｘ6は、（ｎ６＋１）価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
ｎ６は、好ましくは１である。ｎ６が２のとき、複数存在する、Ｒ1、Ｘ5、Ｒ2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
Ｘ4およびＸ5は、は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１〜８のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数であり、ｎ４またはｎ５が２以上のとき、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
【０１０１】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化１９】
（Ｘ6は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および、これらのうちの複数が組み合わさった連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ6がアルキレン基である場合、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
Ｘ6としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられる光硬化性組成物中における一般式（ＶＩ）で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、硬化性、組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１０３】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、一般式（ＶＩ）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
【化２０】
【０１０４】
（５）下記一般式で表される重合性単量体群
【化２１】
（一般式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に単結合または連結基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１０５】
Ｘ1〜Ｘ3が連結基の場合、好ましくは、有機連結基であり、炭素数１〜５０の有機連結基であることが好ましい。有機連結基の具体例としては、オキシアルキレン基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン基およびこれらの２以上の組み合わせからなる基が挙げられる。オキシアルキレン基としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基が例示される。また、アルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基、ヘキシル基等が例示される。Ｘ1〜Ｘ3は単結合であることが好ましい。
一般式で表される化合物は２５℃において液体状であることが好ましいが、液体状でなくてもよい。
【０１０６】
以下に本発明における重合性単量体の具体例を示す。
【化２２】
【化２３】
ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｎ1、ｎ2、ｎ3は、それぞれ、０〜１０の整数を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｎ1、ｎ2およびｎ3の和は、１よりも大きい化合物であるか、該和の平均が１より大きい化合物の混合物である。
ｌ1、ｌ2、ｌ3は、それぞれ、０〜１０の整数を表し、ｋ1、ｋ2、ｋ3は、それぞれ、３〜６の整数を表し、ｌ1、ｌ2およびｌ3の和は、１よりも大きい化合物であるか、該和の平均が１より大きい化合物の混合物である。
【０１０７】
（６）下記一般式で表される重合性単量体群
【化２４】
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。］
【０１０８】
一般式中、前記アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、更に好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【０１０９】
前記Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【０１１０】
前記Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【０１１１】
ｎは２または３であり、好ましくは２である。
【０１１２】
前記重合性単量体が下記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【０１１３】
【化２５】
［式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。］
【０１１４】
前記一般式（Ｉ−ａ）中、前記Ｘ1は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
前記Ｘ2の好ましい範囲は、前記Ｘ1の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１５】
前記重合性単量体は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
【０１１６】
好ましい重合性単量体の具体例を示す。Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、水素原子またはメチル基を表す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化２６】
【０１１７】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明に用いられる光硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【０１１８】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。
【０１１９】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
【０１２０】
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（ＥＧ）（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
【０１２１】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）が挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、４−メチルフェニル［４ −（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローデア製 ＰＩ２０７４）、４−メチルフェニル［４ −（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（Ｃｉｂａ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３、１０８、１２１、２０３（Ｃｉｂａ社製）などが挙げられる。
【０１２２】
（その他成分）
本発明に用いられる光硬化性組成物は、上述の成分の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。
本発明に用いられる光硬化性組成物は、着色剤、染料、顔料等を含んでいても良いが、含んでいない方が本発明の効果がより効果的に発揮される。
【０１２３】
−界面活性剤−
本発明に用いられる光硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、５質量％を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の組成物を、半導体素子製造用のシリコーンウェーハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の組成物において、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【０１２４】
本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子社製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス社製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファック３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業社製)が挙げられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【０１２５】
−酸化防止剤−
さらに、本発明に用いられる光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含むことにより、透明性を向上させることができる。本発明に用いられる酸化防止剤は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％含有し、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【０１２６】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業製）、アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【０１２７】
−重合禁止剤−
さらに、本発明に用いられる光硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は重合性単量体の製造時に添加してもよいし、光硬化性組成物に後から添加してもよい。
【０１２８】
さらに本発明における光硬化性組成物は、重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマー不純物を除去することが好ましい。除去の方法等は、上記メンテナンス液における記載を参酌できる。
【０１２９】
析出したポリマーを除去した後、そのままの溶液または、濃縮あるいは溶剤置換などの方法により光硬化性組成物に配合する形態にする。本発明において、重合性単量体を製造する際には、重合禁止剤を添加することが好ましく、濃縮工程よりも前の段階において添加されていることが好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられ、好ましくはｐ−ベンゾキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、フェノチアジンである。これら重合禁止剤は重合性単量体の製造時だけでなく、光硬化性組成物の保存時においてもポリマー不純物の生成を抑制し、インプリント時のパターン形成性の劣化を抑制する。
【０１３０】
以下において、光硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
パターン形成方法においては、まず、光硬化性組成物を基材または微細パターンを有するモールド上にインクジェット吐出により設置してパターン形成層を形成する。インクジェット吐出によって設置される液滴は間隔をおいて設置されていてもよいし、液滴が相互に結合するように設置してもよい。液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。液滴の総量は形成されるパターンによって異なり、パターンおよび残膜が適正な厚みになるように調整される。また、パターンの粗密に合わせて液滴の間隔を不均一にすることが好ましい。
その他の条件については、特開２０１０−１０９０９２号公報の段落番号０１０３〜０１１５の記載を参酌できる。
【０１３１】
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明に用いられる光硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウェハ等を用い、基材上にパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明に用いられる光硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１３３】
（メンテナンス液の調整）
下記に示す化合物を下記表３に示す割合で配合してメンテナンス液を配合した。メンテナンス液に用いた重合性単量体（Ｘ４）〜（Ｘ６）、および硬化性組成物に用いた重合性単量体（Ｍ１）〜（Ｍ６）はメタノールに溶解させた後、孔径０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターを用いてろ過しポリマー成分を除去、濃縮したものを用いた。これら重合性単量体を以下の条件でＧＰＣ測定を行ったところポリマー成分は観測されなかった。
（ＧＰＣ条件）
Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９５セパレーションモジュールを用い、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製、ＫＦ−８０５を３本連結したものを用いた。溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速は４０℃で１ｍＬ／ｍｉｎとした。検出器はＲＩ検出器（ＷＡＴＥＲＳ社製、２４１４）またはレーザー光散乱検出器として多角度光散乱検出器（ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＤＡＷＮ−ＥＯＳ）に即時デジタル相関器（ＷｙａｔｔＱｅｌｓ）を接続し９０度散乱光を観測した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
【０１３６】
（光硬化性組成物の調製）
下記に記載の重合性単量体、光重合開始剤、界面活性剤を表に示すような重量比で、合計１００質量％となるように配合して、光硬化性組成物を調製した。
【０１３７】
＜重合性単量体＞
Ｍ１：ヘキサンジオールジアクリレート：大阪有機社製、Ｖ＃２３０
Ｍ２：フェノキシエチルアクリレート：大阪有機社製、Ｖ＃１９２
Ｍ３：１，３−ビス（アクリロキシメチル）ベンゼン：α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンとアクリル酸より合成
Ｍ４：イソボルニルアクリレート：大阪有機社製、ＩＢＸＡ
Ｍ５：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ
Ｍ６：パーフルオロヘキシルエチルアクリレート：関東化学社製
【０１３８】
＜光重合開始剤＞
Ｐ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）
Ｐ２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０１３９】
＜界面活性剤＞
Ｗ１：フッ素系界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ社製：ＰＦ−６５６）
Ｗ２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガファック３１）
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
＜パターン形成性評価＞
以下の方法に従い、下記表に示すメンテナンス液と光硬化組成物の組み合わせで、パターン形成を行い、パターン形成性評価を行った。また、本実験では、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットヘッドＳＸ３を用いた。
【０１４２】
インクジェットヘッドがメンテナンス液で充填された状態から光硬化性組成物に置換し、光硬化性組成物を充填した。メンテナンス液でノズル面洗浄したのち、シリコンウェハ上に光硬化性組成物を、インクジェットヘッドを用いて所定のピッチになるように打滴した。具体的には、以下の方法に従って行った。
【０１４３】
（メンテナンス液の充填）
図１に示す流路構成で、まず圧力コントローラーを、圧力３０ｋＰａに設定してメンテナンス液をインクジェットヘッドに供給した。このときインクジェットヘッドのＯＵＴ側のバルブを開放して、ヘッド内の気泡を十分排出した。ＯＵＴ側から気泡が排出されなくなった段階で圧力コントローラーの圧力を０ｋＰａにしてＯＵＴ側バルブを閉じた。さらに圧力コントローラーの圧力を１０ｋＰａに設定してノズルからメンテナンス液を吐出させた。全ノズルからの吐出を確認したのち、圧力を−０．７５ｋＰａに設定した。
圧力コントローラーは長野計器株式会社製ＰＣ７１を利用した。また、ヘッドへの気泡混入を防ぐためにヘッドとメンテナンス液タンク、光硬化性組成物タンクとの間にＤＩＣ株式会社製脱気モジュールＥＦ−Ｇ３を配した。
尚、図１中、１は光硬化性組成物側圧力コントローラーを、２はメンテナンス液側コントローラーを、３〜６はフィルタを、７は光硬化性組成物用タンクを、８はメンテナンス液用タンクを、９は三方弁を、１０は気泡抜きを、１１は廃液タンクを、１２は脱気モジュールを、１３はインクジェットヘッドを、１４はインク受けを、１５はバルブを、１６は廃液タンクを、それぞれ示している。
【０１４４】
（光硬化性組成物の充填）
次に三方弁を切り替え、光硬化性組成物が保管されているタンクに接続している圧力コントローラーを動作させて光硬化性組成物をインクジェットヘッドに供給した。インクジェットヘッドのＯＵＴ側のバルブを開放して、圧力コントローラーを３０ｋＰａで動作させた。メンテナンス液と光硬化性組成物との間に気泡が入った場合には、気泡抜き用三方弁を切り替え、気泡がヘッドに入らないようにした。気泡がなくなった状態で三方弁を、光硬化性組成物をヘッドに供給できるように切り替えた。
メンテナンス液がヘッドＯＵＴ側から十分排出するだけの光硬化性組成物を押し流した。
ここでは２００ｍｌ押し流した。この後、圧力コントローラーの圧力を０ｋＰａにしてＯＵＴ側バルブを閉じ、さらに圧力コントローラの圧力を１０ｋＰａに設定してノズルからメンテナンス液、光硬化性組成物を吐出させた。ヘッド内メンテナンス液が十分排出するだけの量（２０ｍｌ）を吐出したのち、全ノズルからの吐出を確認し、圧力を−０．７５ｋＰａに設定した。
【０１４５】
（ノズル面の洗浄）
本実施例で用いるインクジェットヘッドのノズルの洗浄以下のとおり行った。
図２に示すメンテナンス機構を利用してノズル洗浄を実施した。インクジェットヘッド２１をノズル面２０が払拭ユニット２９、塗布ユニット２７のメンテナンス液と接触可能なように下側へ下げ、図の矢印方向にインクジェットヘッド２１を移動させた（図２（Ｂ）参照）。このとき、塗布ローラ２５は、ヘッドユニット２１の移動方向と同方向に回転しつつメンテナンス液トレイ２６に貯留されたメンテナンス液２８を巻き上げて、外面にメンテナンス液膜を形成した。また、巻出部３１及び巻取部３３は、ワイピングシート３６がヘッド２１の移動方向と逆方向に移動するように駆動された。
インクジェットヘッド２１のノズル面２０は、図２（Ａ）の矢印方向へ向かって移動しつつ塗布ローラ２５の上部に至り、塗布ローラ２５の表面のメンテナンス液２８に接触し、メンテナンス液２８が塗布された。そして、メンテナンス液２８が塗布された状態でさらに移動させた。このとき、ノズル面２０に光硬化性組成物等が付着している場合は、メンテナンス液２８により溶解される。そして、払拭ローラ部９３上に至る。この位置で、ワイピングシート３６がノズル面２０に押し当てられ、メンテナンス液２８により溶解された付着物Ｂがワイピングシート３６により払拭された（図２（Ｃ）参照）。塗布ローラ２５によるメンテナンス液２８の塗布と、ワイピングシート３６による払拭は連続的に行われ、ノズル面２０全体の付着物Ｂが払拭された（図２（Ｄ）参照）。
塗布ロールの径をφ４０ｍｍ、塗布ロールの回転数を６００ｒｐｍとし、塗布ロール上に０．５ｍｍのメンテナンス液膜を形成し、ヘッドの移動速度を８０ｍｍ／ｓｅｃ、として、ノズル面にメンテナンス液を塗布した。ワイピングシートとしてトレシー（東レ）を用い、ヘッドとは逆方向に１．５ｍｍ／ｓｅｃで移動させて、ノズル面を払拭した。
ここで、図２において、Ｂは光硬化性組成物を、２０はノズル面を、２１はインクジェットヘッドを、２２はメンテナンス部を、２３は廃液トレイを、２４は送出路を、２５は塗布ローラを、２６はトレイを、２７は塗布ユニットを、２８はメンテナンス液を、２９は払拭ユニットを、３０はワイピングシートを、３１は巻出部を、３２は 払拭ローラ部を、３３は巻取部を、３４は筐体を、３５は上下動機構を、３５Ａは移動台を、３６は搬送ローラを、それぞれ示している。
【０１４６】
（光硬化性組成物の打滴）
ノズル面洗浄の終わったインクジェットヘッドを用いて、シリコンウェハ上の光硬化性組成物を打滴した。
全ノズルの吐出を確認した後、ノズルあたり８ｐｌの液滴量で、ヘッドをＸ方向に走査させつつ、シリコンウェハ上に４５０μｍ間隔となるように、吐出タイミングを制御して光硬化性組成物を吐出した。Ｘ方向と垂直方向にも４５０μｍピッチになるようにヘッドを回転させて実施した。ここで利用したインクジェットヘッドＳＸ３のノズルが５０８ｕｍピッチであるので、ノズル並び方向とＸ方向が平行の状態から、６２．４°回転させた。このイメージを図３に示す。
【０１４７】
（パターンの形成）
これに２５ｎｍのライン／スペース１／１を有し、溝深さが５０ｎｍのパターンを有し、表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤（ダイキン社製、オプツールＤＳＸ）で離型処理されたモールドを乗せ、窒素気流下１ＭＰａの圧力でモールドを組成物に押し付けながら３６５ｎｍの光を含有する水銀ランプ光にて、露光照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、硬化後、ゆっくりモールドを剥がした。得られたパターンを走査型顕微鏡にて観察し、（Ｉ）直径１μｍ以上の範囲に渡ってパターン転写ができていない巨大なパターン欠陥、および、（ＩＩ）パターンの欠け、倒れ、剥がれなどのパターン欠損を以下のように評価した。
【０１４８】
（Ｉ）直径１μｍ以上の範囲に渡ってパターン転写ができていない巨大なパターン欠陥
ａ：巨大なパターン欠陥が全く見られなかった
ｂ：巨大なパターン欠陥がわずかに見られた。
ｃ：巨大なパターン欠陥が多数見られた。
（ＩＩ）パターンの欠け、倒れ、剥がれなどの微小なパターン欠損
Ａ：パターンの欠損が全くみられなかった。
Ｂ：パターンの欠損がわずかに見られた。
Ｃ：パターンの欠損が多数見られた。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
本発明のメンテナンス液を用いてメンテナンスしたインクジェット装置を用いた場合、パターン形成性が高いことが分かった。メンテナンス液の種類がインプリント性に影響することは極めて驚くべきことである。
【符号の説明】
【０１５１】
１ 光硬化性組成物側圧力コントローラー
２ メンテナンス液側コントローラー
３ フィルタ
４ フィルタ
５ フィルタ
６ フィルタ
７ 光硬化性組成物用タンク
８ メンテナンス液用タンク
９ 三方弁
１０ 気泡抜き
１１ 廃液タンク
１２ 脱気モジュール
１３ インクジェットヘッド
１４ インク受け
１５ バルブ
１６ 廃液タンク
２０ ノズル面
２１ インクジェットヘッド
２２ メンテナンス部
２３ 廃液トレイ
２４ 送出路
２５ 塗布ローラ
２６ トレイ
２７ 塗布ユニット
２８ メンテナンス液
２９ 払拭ユニット
３０ ワイピングシート
３１ 巻出部
３２ 払拭ローラ部
３３ 巻取部
３４ 筐体
３５ 上下動機構
３５Ａ 移動台
３６ 搬送ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体を主成分とする光硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に、インクジェット装置を用いて吐出し、光硬化性組成物を基材と微細パターンを有するモールドではさんだ状態で光照射することを含むパターン形成方法に用いるインクジェット装置のメンテナンス液であって、該メンテナンス液がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含有するメンテナンス液。
【請求項２】
前記メンテナンス液が重合性単量体を含有する、請求項１に記載のメンテナンス液。
【請求項３】
前記エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物が、重合性単量体である、請求項１または２に記載のメンテナンス液。
【請求項４】
メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種と共通する、請求項２または３に記載のメンテナンス液。
【請求項５】
光硬化性組成物が（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項６】
光硬化性組成物が芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項７】
前記メンテナンス液に含まれる重合性単量体が、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項８】
メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種および光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が、それぞれ、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項９】
光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の９９質量％以上が（メタ）アクリレートである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項１０】
メンテナンス液の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項１１】
メンテナンス液がエステル官能基およびエーテル官能基の両方を有する化合物を含むか、エステル官能基を有する化合物とエーテル官能基を有する化合物の両方を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項１２】
メンテナンス液の１気圧における沸点が１５０℃以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項１３】
メンテナンス液がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を５０質量％以上含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のメンテナンス液の製造方法であって、メンテナンス液を構成する成分を配合した後、濾過をすることを含む、メンテナンス液の製造方法。
【請求項１５】
重合性単量体を主成分とする光硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に、インクジェット装置を用いて吐出し、光硬化性組成物を基材と微細パターンを有するモールドではさんだ状態で光照射することを含むパターン形成方法に用いるインクジェット装置の洗浄方法であって、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のメンテナンス液を用いることを特徴とする洗浄方法。
【請求項１】
重合性単量体を主成分とする光硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に、インクジェット装置を用いて吐出し、光硬化性組成物を基材と微細パターンを有するモールドではさんだ状態で光照射することを含むパターン形成方法に用いるインクジェット装置のメンテナンス液であって、該メンテナンス液がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を含有するメンテナンス液。
【請求項２】
前記メンテナンス液が重合性単量体を含有する、請求項１に記載のメンテナンス液。
【請求項３】
前記エステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物が、重合性単量体である、請求項１または２に記載のメンテナンス液。
【請求項４】
メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種と共通する、請求項２または３に記載のメンテナンス液。
【請求項５】
光硬化性組成物が（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項６】
光硬化性組成物が芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項７】
前記メンテナンス液に含まれる重合性単量体が、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項８】
メンテナンス液に含まれる重合性単量体の少なくとも１種および光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の少なくとも１種が、それぞれ、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項９】
光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の９９質量％以上が（メタ）アクリレートである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項１０】
メンテナンス液の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項１１】
メンテナンス液がエステル官能基およびエーテル官能基の両方を有する化合物を含むか、エステル官能基を有する化合物とエーテル官能基を有する化合物の両方を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項１２】
メンテナンス液の１気圧における沸点が１５０℃以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項１３】
メンテナンス液がエステルおよび／またはエーテル官能基を有する化合物を５０質量％以上含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のメンテナンス液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のメンテナンス液の製造方法であって、メンテナンス液を構成する成分を配合した後、濾過をすることを含む、メンテナンス液の製造方法。
【請求項１５】
重合性単量体を主成分とする光硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に、インクジェット装置を用いて吐出し、光硬化性組成物を基材と微細パターンを有するモールドではさんだ状態で光照射することを含むパターン形成方法に用いるインクジェット装置の洗浄方法であって、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のメンテナンス液を用いることを特徴とする洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３１３８９（Ｐ２０１２−３１３８９Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６５９８（Ｐ２０１１−１１６５９８）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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