モノ、オリゴおよびポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン
【課題】合成するのが容易であり、高い電荷移動度、良好な加工性および酸化安定性を有する、半導体または電荷輸送材料として用いるための新規な材料を提供する。
【解決手段】本発明は、新規なモノ、オリゴおよびポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、半導体または電荷輸送材料としての、光学的、電気光学的または電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、光学フィルム、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイおよび集積回路デバイス、例えばＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセントデバイスのための有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）における、並びに光起電およびセンサーデバイスにおけるこれらの使用、並びに新規なポリマーを含む電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。
【解決手段】本発明は、新規なモノ、オリゴおよびポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、半導体または電荷輸送材料としての、光学的、電気光学的または電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、光学フィルム、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイおよび集積回路デバイス、例えばＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセントデバイスのための有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）における、並びに光起電およびセンサーデバイスにおけるこれらの使用、並びに新規なポリマーを含む電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なモノ、オリゴおよびポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェンに関する。本発明はさらに、半導体または電荷輸送材料としての、光学的、電気光学的または電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、光学フィルム、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイおよび集積回路デバイス、例えばＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセントデバイスのための有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）における、並びに光起電およびセンサーデバイスにおけるこれらの使用に関する。本発明はさらに、新規なポリマーを含む電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望であると示されている（非特許文献１を参照）。このようなデバイスは、スマートカード、セキュリティータグおよびフラットパネルディスプレイにおける切換素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これらを溶液から溶着させることができる場合には、これが、迅速な大面積の製作経路を可能にするため、これらのシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有すると考えられる。
【０００３】
このデバイスの性能は、主に半導電性材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいており、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を有しなければならない。さらに、酸化により、低下したデバイス性能に至るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定である、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
位置規則性頭尾ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、１×１０−５〜４．５×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷キャリア移動度を有するが、１０〜１０３のむしろ低い電流オン／オフ比を有することが報告されている（非特許文献２を参照）。この低いオン／オフ電流は、部分的に、ポリマーの低いイオン化ポテンシャルのためであり、これは、周囲条件下でポリマーの酸素ドーピングおよびその後の高いオフ電流をもたらし得る（非特許文献３を参照）。
【０００５】
高い位置規則性により、改善されたパッキングおよび最適化された微細構造がもたらされ、改善された電荷キャリア移動度がもたらされる（非特許文献４；非特許文献５；および非特許文献６を参照）。一般的に、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、改善された溶解性を示し、加工されて大面積フィルムを製作する溶液であることができる。しかし、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、比較的低いイオン化ポテンシャルを有し、空気中でドーピングされやすい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】エイチ・イー・カッツ(H. E. Katz)、ゼット・バオ(Z. Bao)およびエス・エル・ジラット(S. L. Gilat)、エーシーシー・ケム・レス(Acc. Chem. Res.)、2001, 34, 5, 359頁
【非特許文献２】ゼット・バオ(Z. Bao)ら、アプル・フィズ・レト(Appl. Phys. Lett.)、1996, 69, 4108
【非特許文献３】エイチ・シリングハウス(H. Sirringhaus)ら、アドバンスト・ソリッド・ステート・フィジックス(Adv. Solid State Phys.)、1999, 39, 101
【非特許文献４】エイチ・シリングハウス(H. Sirringhaus)ら、サイエンス(Science)、1998, 280, 1741-1744
【非特許文献５】エイチ・シリングハウス(H. Sirringhaus)ら、ネーチャー(Nature)、1999, 401, 685-688
【非特許文献６】エイチ・シリングハウス(H. Sirringhaus)ら、シンセティック・メタルズ(Synthetic Metals)、2000, 111-112, 129-132
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、合成するのが容易であり、高い電荷移動度、良好な加工性および酸化安定性を有する、半導体または電荷輸送材料として用いるための新規な材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、これらの素子、例えば集積回路の素子としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）もしくは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは液晶ディスプレイのバックライトを含む、新規な半導体および電荷輸送素子、並びに新規なおよび改善された電気光学的、電子およびエレクトロルミネセントデバイスを提供することにある。
本発明の他の目的は、以下の記載から、当業者に直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの目的は、半導体および電荷輸送材料としての、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンのモノマー、オリゴマーおよび（コ）ポリマーを提供することにより達成することができることを見出した。
【０００９】
本発明者らは、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（１）単位を共役ポリマー中に導入することにより、ＦＥＴにおける電荷輸送のために、およびＯＬＥＤにおけるエレクトロルミネセンスのために有用である材料が得られることを見出した。この核の導入は、得られたポリマーのイオン化ポテンシャルを低下させる効果を有し、改善された空気安定性および減少されたトランジスタオフ電流をもたらす。この効果は、キノイド状(quinoidal)タイプの共鳴構造が、図式１に示すようにチエノ［２，３−ｂ］チオフェンについて形成することができず、従ってこれにより、電荷がこの単位を通して非局在化することができないため、ポリマー主鎖の有効な共役長さが限定されるという事実のためであると考えられる。これは、図式１に示すように、完全に非局在化されたキノイド状タイプの構造を実現することができる、他の位置異性体であるチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２）または２，２−ビチオフェン（３）とは対照的である。
【００１０】
図式１：Ａが共役した種、例えばチオフェンまたはベンゼン環を表す、ジチオフェン単位を通しての電荷非局在化
【化１】
【００１１】
従って、励起子または正孔が、ポリマー中に形成した後には、これは、図式２に示すように、ポリマー主鎖に沿って完全に非局在化することはできない。これにより、有効な共役が、すべての２つのチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（図式２において、有効に２つのチオフェン単位および２つのチエノ［２，３−ｂ］チオフェン単位）の間の芳香族単位のみに限定される。これにより、共役したポリマーにおける有効な共役長さを調節する、敏速な手段が得られる。これは、一層短い共役長さにより、一層低いＨＯＭＯエネルギーレベルがもたらされる（一層低い崩壊状態があるため）ため、望ましい。共役したポリマーにおける電荷輸送のための優勢な機構が、正孔ホッピング(hole-hopping)機構によるものであるため、密な包装された形状が得られる場合には、ポリマーは、尚良好な移動度を示すことができる。
【００１２】
図式２：チエノ［２，３−ｂ］チオフェンを含むコポリマーにおける有効な共役
【化２】
【００１３】
エレクトロルミネセント用途において、ここで各々のポリマー鎖が、同一の有効な共役長さを有するため、これにより、ポリマーの色を調節する敏速な手段が提供され、また改善された色純度がもたらされる。
さらに、キノイド状タイプの非局在化を形成することができない他の芳香族単位、例えばメタ置換ベンゼン、または２，７−置換ナフタレンとは対照的に、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンは、直線状形状を有し、ポリマー主鎖中に「ねじれ」を導入しない。このような「ねじれ」により、アモルファスポリマーを得ることができる。
G. Kossmehl et al., Makromol. Chem. 1982, 183, 2747-2769には、ポリ（チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジビニレンアリーレン）が開示されており、ここで、アリーレン基は、２，５−チオフェン、１，４−フェニレンまたは２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレンである。しかし、ビニルリンカーを有するこのタイプのコポリマーは、しばしば、安定性の問題を示し、非置換またはメトキシ置換フェニレン基を含むコポリマーは、しばしば低い溶解度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のポリマーのＵＶスペクトルを示す。
【図２】従来技術のポリマーのＵＶスペクトルを示す。
【図３ａ】本発明のポリマーを含むＯＦＥＴの移動および出力特性を示す。
【図３ｂ】本発明のポリマーを含むＯＦＥＴの移動および出力特性を示す。
【００１５】
発明の概要
本発明は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであって、これらが、式Ｉ
−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ− Ｉ
式中、
ＡおよびＣは、互いに独立して、および互いに独立して多数回出現する場合には、各々のＡおよびＣは、式ＩＩ
【化３】
で表される基を示し、
【００１６】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたは、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができる直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能であり、あるいは、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−を示し、
【００１７】
Ｐは、重合性または反応性基であり、
Ｐ＊は、重合性または反応性基Ｐに変換されるか、またはこれにより置換されていることができる基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアリールまたはアルキルであり、
【００１８】
ＢおよびＤは、互いに独立して、および互いに独立して多数回出現する場合には、各々のＢおよびＤは、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または随意に１つもしくは２つ以上の基Ｒ１で置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立して、０または１〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、ここで、少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］において、ａおよびｃの少なくとも１つは、１であり、ｂおよびｄの少なくとも１つは、１であり、
ｎは、≧１の整数であり、
【００１９】
ここで、繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］は、同一であるかまたは異なっていることができ、
ただし、ａが１である場合には、−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−とは異なり、Ａｒは、２，５−チオフェン、１，４−フェニレンまたは２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレンであり、または化合物は、少なくとも１つの基Ｐ−Ｓｐ−もしくはＰ＊−Ｓｐ−を含む、
で表される化合物であることを特徴とする、モノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。
【００２０】
本発明は、さらに、少なくとも１種の上記に定義したモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、半導体または電荷輸送材料、部品またはデバイスに関する。
【００２１】
本発明は、さらに、本発明のポリマーの、特に光学的、電気光学的もしくは電子デバイスにおける半導体もしくは電荷輸送材料としての、例えば集積回路の部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における、フラットパネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとして、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグのための、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途用の半導電性部品、例えばエレクトロルミネセントディスプレイもしくは例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライトにおける、光起電もしくはセンサーデバイスのための、電池における電極材料としての、光導電体としての、および電子写真式用途、例えば電子写真式記録のための使用に関する。
【００２２】
本発明はさらに、本発明の新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマーの、エレクトロルミネセント材料として、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料として、光導電体として、電子写真式用途、例えば電子写真式記録のための、およびＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層としての使用に関する。
本発明はさらに、本発明の半導電性または電荷輸送材料、部品またはデバイスを含む、光学的、電気光学的または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層に関する。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の半導電性もしくは電荷輸送材料、部品もしくはデバイスまたはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレイ、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトに関する。
本発明はさらに、本発明のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイスに関する。
【００２４】
発明の詳説
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、これらが高いキャリア移動度を有するため、電荷輸送半導体として特に有用である。特に好ましいのは、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン基が、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のアルキル基により置換されているポリマーである。アルキル側鎖をチエノチオフェン基中に導入することにより、これらの溶解度および従ってこれらの溶液加工性が改善される。
【００２５】
チエノ［２，３−ｂ］チオフェン核と官能化された芳香族または不飽和コモノマーとの共重合により、さらに溶解度および電荷輸送特性が改善され得る。芳香族コモノマーの変化により、ポリマーのバンドギャップを調整する方法が提供される。これにより、一層良好な安定性および一層高い電荷キャリア移動性が得られる。
【００２６】
特に好ましいのは、式Ｉ１
Ｒ３−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ−Ｒ４ Ｉ１
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、式Ｉの意味の１つを有し、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、Ｂ（ＯＲ０）２、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であり、Ｐ、Ｐ＊、Ｓｐ、Ｒ０およびＲ００は、式Ｉの意味を有し、Ｒ０００は、式ＩにおけるＲ００の意味の１つを有する、
で表されるモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。
【００２７】
本発明のオリゴマーおよびポリマーにおいて、多数回出現する場合における繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］は、互いに独立して、式Ｉから選択することができ、従ってオリゴマーまたはポリマーは、同一の、または異なる繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］を含むことができる。従って、オリゴマーおよびポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば、
−例えば−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ−または−Ａ−Ｃ−Ａ−Ａ−Ｃ−などのモノマー配列を有する、統計的に無秩序なコポリマー、
−例えば−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−または−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−などのモノマー配列を有する交互コポリマー、および
−例えば−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｄ−Ｄ−Ｄ−などのモノマー配列を有する、ブロックコポリマー
を含み、ここで、基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、好ましくは、一緒に、共役系を形成し、ここで、多数の基（例えば、配列−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−における各々の基Ｂ）は、互いに同一であるかまたは異なることができる。
【００２８】
特に好ましいのは、１つまたは２つ以上の繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ここで、ａは１であり、ｃは０であり、ｂまたはｄは、１〜１０の整数、好ましくは１、２、３、４、５または６であり、極めて好ましくは、専らこのような繰り返し単位からなる。
【００２９】
さらに好ましいのは、同一の繰り返し単位を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、Ｒ１およびＲ２が同一の基である、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３０】
さらに好ましいのは、２〜５０００、特に１０〜５０００、極めて好ましくは１００〜１０００の重合度（繰り返し単位の数ｎ）を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、５０００〜３０，０００、特に２０，０００〜１００，０００の分子量を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３１】
さらに好ましいのは、重合または架橋反応が可能である少なくとも１つの反応性基Ｐを含む、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、メソゲン性または液晶性である、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマー、特にカラミチック相を形成するポリマー、およびカラミチック相を形成する、１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含む、式ＩおよびＩ１で表される反応性メソゲンである。
【００３２】
さらに好ましいのは、ＢおよびＤの少なくとも１つが、随意に１つまたは２つ以上の基Ｌにより置換されているアリーレンまたはヘテロアリーレンである、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または１〜２０個のＣ原子を有し、ここで、１個もしくは２個以上のＨ原子は、随意にＦもしくはＣｌにより置換されている、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基、さらに随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルである。
【００３３】
さらに好ましいのは、本明細書中に示した式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ここで、
−ｂおよびｄの１つは、０である、
−ｂおよびｄは、互いに独立して、０、１、２、３または４である、
−ａおよびｃは、互いに独立して、０、１または２である、
−Ｂおよび／またはＤは、−Ｃ≡Ｃ−またはアリーレンまたはヘテロアリーレンである、
−Ｂおよび／またはＤは、ＣＸ１＝ＣＸ２であり、ここで、好ましくはＸ１およびＸ２の少なくとも１つは、Ｈとは異なる、
−Ｂおよび／またはＤは、上記に定義したＬにより随意に単置換または多置換されている、チオフェン−２，５−ジイルである、
−Ｂおよび／またはＤは、上記に定義したＬにより随意に単置換または多置換されている、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンである、
【００３４】
−Ｂおよび／またはＤは、式ＩＩＩ
【化４】
式中、Ｒ５およびＲ６は、式ＩにおけるＲ１について示した意味または以下の好ましい意味の１つを有する、
から選択されている。特に好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはフルオロアルキルである。
−ｎは、２〜５０００の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、Ｐ−Ｓｐ−およびＰ＊−Ｓｐとは異なる、
【００３５】
−Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは、随意に１個もしくは２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルおよび随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルから選択されている、
−ｎは１であり、Ｒ３およびＲ４の一方または両方は、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−である、
【００３６】
−Ｐ＊は、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００であり、ここで、好ましくは、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、アリールまたはＣ１〜１２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルから選択された、同一の、または異なる基である、
−Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００および随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、
−ｎ≧１である。
【００３７】
１つまたは２つ以上のＢおよびＤが、アセチレンまたはアリーレンまたはヘテロアリーレンである、本発明のコポリマーは、以下の利点を有する：
−アリールコポリマーの側鎖を用いることによる、改善された溶解度、
−一層良好な加工性をもたらす、一層大きい分子量、
−電荷輸送を容易にする液晶または結晶ポリマーをもたらす、側鎖の相互嵌合による改善された包装。
【００３８】
ＢまたはＤが、アリーレンまたはヘテロアリーレンである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置き換えられている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００３９】
好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎまたはナフタレン、アルキルフルオレンまたはオキサゾール、チオフェン、チエノチオフェンおよびジチエノチオフェンにより置き換えられていることができ、ここで、すべてのこれらの基が、上記に定義したＬで、随意に単置換または多置換されているフェニルから選択されている。
【００４０】
特に好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイル、２，２−ジチオフェン、フッ素化またはアルキル化２，２−ジチオフェン、［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、または上記に定義したＬで単置換もしくは多置換されている。
【００４１】
Ｒ１〜４の１つがアリールまたはヘテロアリールである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置き換えられている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００４２】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、随意にフッ素化された、またはアルキル化された、またはフルオロアルキル化されたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、随意にフッ素化された、またはアルキル化された、またはフルオロアルキル化されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、随意にフッ素化された、またはアルキル化された、またはフルオロアルキル化された２，２−ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、上記に定義したＬで単置換または多置換されている。
【００４３】
Ｒ１〜４の１つが、アルキルまたはアルコキシ基である、即ち、ここで末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４４】
フルオロアルキルまたはフッ素化されたアルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１であり、ここで、ｉは、１〜２０、特に１〜１５の整数であり、極めて好ましくは、（Ｏ）ＣＦ３、（Ｏ）Ｃ２Ｆ５、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３である。
ＣＸ１＝ＣＸ２は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
ハロゲンは、好ましくは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌである。
ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。
【００４５】
反応性または重合性基Ｐは、重合反応、例えばラジカル性もしくはイオン性連鎖重合、重付加もしくは重縮合に関与することができるか、または、例えば縮合もしくは付加により、重合類似反応においてポリマー主鎖にグラフトすることができる基である。特に好ましいのは、連鎖重合反応、例えばラジカル性、カチオン性またはアニオン性重合のための重合性基である。極めて好ましいのは、Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合を含む重合性基、および開環反応により重合することができる重合性基、例えばオキセタンまたはエポキシドである。
【００４６】
重合性または反応性基Ｐは、好ましくは、
【化５】
から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００４７】
特に好ましい基Ｐは、
【化６】
である。
極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により比較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的低い応力発生が得られ、秩序化の一層高い保持および一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋はまた、カチオン性開始剤を必要とし、これは、フリーラジカル開始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。
【００４８】
スペーサー基Ｓｐに関して、当業者にこの目的で知られているすべての基を、用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ−であり、Ｐ＊−Ｓｐ−がＰ＊−Ｓｐ’−Ｘ−であるように、式Ｓｐ’−Ｘで表され、ここで、
Ｓｐ’は、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されていることができる、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置換されていることが可能であり、
【００４９】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００、Ｘ１およびＸ２は、上記で示した意味の１つを有する。
【００５０】
Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合、極めて好ましくは、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合である。
【００５１】
代表的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは、１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、上記で示した意味を有する。
【００５２】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００５３】
さらに好ましいのは、１つまたは２つの基Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−を有する化合物であり、ここで、Ｓｐは、単結合である。
それぞれ２つの基Ｐ−ＳｐまたはＰ＊−Ｓｐ−を有する化合物の場合において、各々の基ＰまたはＰ＊およびスペーサー基Ｓｐは、同一であるかまたは異なることができる。
【００５４】
他の好ましい態様は、１つまたは２つ以上の基Ｐ＊−Ｓｐ−を含み、式中Ｐ＊は、上記で定義した重合性または反応性基Ｐに変換するか、またはこれにより置換されていることができる基である化合物に関する。好ましくは、Ｐ＊は、例えば自発的重合について、Ｐより反応性が低い基である。これらの化合物は、例えば、１つもしくは２つ以上の基Ｐを有する、式Ｉ１で表される重合性化合物の合成における中間体として、または比較的長い期間にわたり貯蔵または輸送するには反応性が高すぎる、重合性化合物のための前駆体物質として用いることができる。基Ｐ＊は、好ましくは、これが、既知の方法により基Ｐに容易に変換するか、またはこれにより置換されることができるように、選択する。例えば、これは、基Ｐの保護された形態であることができる。他の好ましい基Ｐ＊は、例えば、−ＯＨまたはシリル基、例えば−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００、例えば−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓｉ−（イソプロピル）３、−Ｏ−Ｓｉ−（フェニル）３、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（フェニル）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔｅｒｔ−ブチル）などであり、これは、例えば、重合性（メタ）アクリレート末端基に反応することができる。
【００５５】
重合または共重合により本発明の化合物または混合物から得られたＳＣＬＣＰは、重合性基Ｐにより形成された主鎖を有する。
【００５６】
特に好ましいのは、以下の式
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、式Ｉの意味を有し、Ｒ５およびＲ６は、式ＩＩＩの意味または上記の好ましい意味の１つを有する、
から選択されたモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。特に好ましくは、これらの式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはフルオロアルキルである。
【００５９】
さらに好ましいのは、以下のモノマー化合物
【化１０】
【００６０】
【化１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＳｐは、式Ｉにおいて定義した通りであり、Ｐ’は、式Ｉにおいて定義したＰまたはＰ＊であり、Ｒ’は、式Ｉ１において示したＲ３の意味の１つを有する、
である。
【００６１】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、既知の方法により、またはこれと同様にして合成することができる。いくつかの好ましい方法を、以下に記載する。
【００６２】
チエノ［２，３−ｂ］チオフェンのジエステルは、スキーム１に示すように、文献からの方法に従って合成される（A. Comel; G. Kirsch, J. Heterocyclic Chem, 2001, 38, 1167-1171を参照）。従って、活性メチレン化合物、例えばマロンニトリルまたはペンタ−２，４−ジオンを、二硫化炭素およびブロモ酢酸エチルと、塩基の存在下で反応させて、チエノ−２，３−ｂ−チオフェン環が得られる。一層長い脂肪族鎖を、用いる活性メチレン化合物を変化させることにより、核上に容易に導入することができる。非置換化合物について、アミノ基は、ジアゾ化および次亜リン酸でのその後の処理により、除去される。最後に、エステル基を対応するカルボン酸に加水分解し、これらを、水酸化ナトリウムの存在下で、ＮＢＳでの処理により、芳香族臭化物に直接変換する。
【００６３】
非置換チエノ［２，３−ｂ］チオフェン核への代替の経路を、スキーム２に示す。商業的に入手できるチオフェン−２−チオールを、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタールでアルキル化し、得られた保護されたアルデヒドを、脱保護し、還流クロロベンゼン中でのポリリン酸での処理により、ワンポット(one-pot)で生成物に環化する。非置換チエノ［２，３−ｂ］チオフェンを、２，５−ジブロモまたは２，５−ジヨードチエノ［２，３−ｂ］チオフェンに、２当量のハロゲン化剤でのリチウム化により、容易に変換することができる。２−ブロモ−５−ヨード−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンを、スキーム３に示すように、連続する２段階求電子臭素化およびヨウ素化により、製造することができる。
【００６４】
スキーム１：ジブロモ−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン誘導体の合成
【化１２】
【００６５】
スキーム２：チエノ［２，３−ｂ］チオフェンの代替的な合成
【化１３】
【００６６】
スキーム３：ハロゲン化チエノ［２，３−ｂ］チオフェンの合成
【化１４】
【００６７】
次に、ジハロ中間体を、スキーム４に示すように、クロスカップリング条件下でチオフェンボロン酸と、またはパラジウム触媒の存在下でチオフェン有機亜鉛試薬と反応させて、ビス（チオフェン）中間体が得られる。これらを、その後塩化第二鉄での処理により、酸化的に重合させて、合理的な分子量（Ｍｗ＝１４，０００〜２３，０００）を有するポリマーが得られる。
【００６８】
スキーム４：チオフェンコポリマーの合成
【化１５】
【００６９】
他のコポリマーは、スキーム５に示すように、２，５−ジハロチエノ［２，３−ｂ］チオフェンの、例えばビス（ボロン酸）エステルまたは酸とのスズキ(Suzuki)条件下での反応（M. Jayakannan, J.L.J. van Dongen, R.A.J. Janssen, Macromolecules, 2001, 34, p5386-5393を参照）またはビス（有機）スズ試薬とのスティレ(Stille)条件下での反応（B. Tsuie et al, J. Mater. Chem, 1999, 9, p2189-2200を参照）により、容易に生成する。方法を、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンのエステルもしくは酸またはチエノ［２，３−ｂ］チオフェンのビス（有機）スズ試薬が、ジハロ芳香族化合物と反応する（スキーム５）ように、逆転させることができる。出発試薬の比率を修正することにより、チエノ−２，３−チオフェンの導入の百分率および従ってＨＯＭＯレベルを、スキーム６において明らかなように、容易に修正することができる。
【００７０】
スキーム５：１：１コポリマーの合成
【化１６】
【００７１】
スキーム６：ランダムコポリマーの合成の例
【化１７】
式中、Ａｒは、式Ｉに示したＢの意味の１つを有する。
【００７２】
チエノ−２，３−ｂ−チオフェンはまた、位置規則性ポリ（アルキル）チオフェン中に容易に導入され、これにより、ＰＡＴについてのこのような高い電荷キャリア移動性に寄与する、密に包装された形状に悪影響を生じずに、当該ポリマーの空気安定性を改善する手段が提供される。合成方法を、McCullough et al.により記載されている経路に基づいて、スキーム７に概説する（S. M. K. Robert S. Loewe, および；R. D. McCullough*, Adv. Mater., 1999, 11, 250を参照）。従って、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンおよびチエノ−２，３−ｂ−チオフェンのモノグリニヤール試薬が、別個のフラスコにおいて、１当量のアルキルグリニヤール試薬での処理により、またはマグネシウム金属での処理により、生成する。次に、これらの２種の試薬を、予備混合し、触媒量のニッケルで処理して、重合を開始する。両方の試薬は、同様の反応性を有し、チエノ−２，３−ｂ−チオフェンを、主鎖に沿って、無秩序に導入する。代表的な比率は、５〜２０％である。
【００７３】
スキーム７：位置規則性ポリ（アルキル）チオフェン中への導入
【化１８】
【００７４】
本発明の他の観点は、本発明の化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に非局在化されたイオン性形態が形成する。このことは、一般的なドーパントへの暴露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から、当業者に知られている。
【００７５】
ドーピングプロセスは、代表的には、半導体材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処理して、対応する対イオンが適用したドーパントから由来する、材料中の非局在化したイオン性中心部を形成することを含む。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【００７６】
電子がキャリアとして用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである））、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および種々のスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【００７７】
正孔がキャリアとして用いられる際には、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【００７８】
本発明の化合物および材料の導電性形態を、用途、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的用途におけるパターンまたは区域、例えば印刷回路板およびコンデンサであるが、これらには限定されない用途における有機「金属」として用いることができる。
【００７９】
本発明の好ましい態様は、メソゲン性または液晶性であり、極めて好ましくは１つまたは２つ以上の重合性基を含む、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。このタイプの極めて好ましい材料は、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表されるモノマーおよびオリゴマーであり、ここで、ｎは、１〜１５の整数であり、Ｒ３および／またはＲ４は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。
【００８０】
これらの材料は、これらが、既知の手法によりこれらの液晶相において均一な高度に秩序化された方向に配向することができ、従って特に高い電荷キャリア移動度をもたらす一層高い程度の秩序を示すため、特に、半導体または電荷輸送材料として有用である。高度に秩序化された液晶状態を、基Ｐを介してのインサイチュ重合または架橋により固定して、高い電荷キャリア移動度並びに高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを得ることができる。
【００８１】
例えば、デバイスが、重合性液晶材料から、インサイチュでの重合により製造されている場合には、液晶材料は、好ましくは式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含み、ここで、Ｒ３およびＲ４の一方または両方は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。液晶ポリマーを先ず、例えば溶液中での重合により製造し、単離されたポリマーを用いてデバイスを製造する場合には、ポリマーは、好ましくは、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含む液晶材料から製造されており、ここで、Ｒ３およびＲ４の一方は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。
【００８２】
また、本発明の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーを、従来技術から知られている他の重合性メソゲン性または液晶モノマーと共重合させて、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することが可能である。
【００８３】
従って、本発明の他の観点は、少なくとも１つの重合性基を含み、および随意に、１種または２種以上の他の重合性化合物を含む、本明細書中に記載した本発明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合性液晶材料に関し、ここで、本発明の少なくとも１種の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または他の重合性化合物は、メソゲン性または液晶性である。
【００８４】
特に好ましいのは、ネマティックおよび／またはスメクティック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途のために、スメクティック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途のために、ネマティックまたはスメクティック材料が、特に好ましい。
本発明の他の観点は、液晶相において巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態を固定する、上記に定義した重合性液晶材料から得られる、電荷輸送特性を有する異方性ポリマーフィルムに関する。
【００８５】
好ましくは、重合は、好ましくは本発明の半導体材料を含む電子的または光学的デバイスの製作中の、材料の被覆された層のインサイチュ重合として、実施される。液晶材料の場合において、これらは、好ましくは、重合前に、これらの液晶状態において、ホメオトロピックな方向に配向し、ここで、共役π電子系は、電荷輸送の向きに直交する。これにより、分子間距離が最小になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必要なエネルギーが最小になることが確実になる。次に、分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な方向が固定される。配向および硬化は、材料の液晶相または中間相において実施される。この手法は、当該技術分野において知られており、一般的に、例えば、D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。
【００８６】
液晶材料の配向は、例えば、材料が被覆される基板の処理、被覆の最中または被覆後の材料の剪断、被覆された材料への磁場もしくは電場の適用、または界面活性化合物の液晶材料への添加により達成することができる。配向手法の概要は、例えば、I. Sageにより、"Thermotropic Liquid Crystals"、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁中に、並びにT. UchidaおよびH. Sekiにより、"Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3"、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。配向材料および手法の概要は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁により示されている。
【００８７】
重合は、熱または化学線への暴露により起こる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線での照射、Ｘ線もしくはガンマ線での照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子での照射を意味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長におけるＵＶ照射により実施される。化学線のための線源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いる際には、硬化時間を減少させることができる。化学線のための他の可能な線源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
【００８８】
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光により重合する際には、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくはカチオン系光開始剤を用いる。また、加熱された際に分解して、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を用いることも可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、商業的に入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGから）を用いることができ、一方カチオン性光重合の場合には、商業的に入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
【００８９】
重合性材料は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応(co-reacting)モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。
【００９０】
１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーはまた、重合性メソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することができる。コモノマーとして適する重合性メソゲン性化合物は、従来技術において知られており、例えばWO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。
【００９１】
本発明の他の観点は、重合または重合類似反応により、上記に定義した重合性液晶材料から得られた側鎖型液晶ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、Ｒ３およびＲ４の一方もしくは両方、好ましくは一方が重合性もしくは反応性基である、式Ｉ１およびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または、１種もしくは２種以上の前記モノマーを含む重合性混合物から得られるＳＣＬＣＰｓである。
【００９２】
本発明の他の観点は、Ｒ３およびＲ４の一方もしくは両方が重合性基である、式Ｉ１およびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または上記に定義した重合性液晶混合物から、１種もしくは２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーとの共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。
【００９３】
半導電性部品が、脂肪族スペーサー基により柔軟な主鎖から分離されたペンダント基として位置されている、側鎖型液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰｓ）は、高度に秩序化された薄片状形態を得る可能性を提供する。この構造は、極めて密な（代表的には＜４Å）π−π積み重ねが生じ得る、密に密集した共役芳香族メソゲンからなる。この積み重ねは、分子間電荷輸送を一層容易に発生させ、高い電荷キャリア移動度をもたらす。ＳＣＬＣＰｓは、これらを、加工前に容易に合成することができ、次に、例えば有機溶媒中で溶液から加工することができるため、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰｓを溶液中で用いる場合には、これらは、適切な表面上に塗布された際および、これらの中間相温度において自発的に配向することができ、大面積の、高度に秩序化された領域をもたらすことができる。
【００９４】
ＳＣＬＣＰｓは、本発明の重合性化合物または混合物から、前記した方法により、または、例えば、ラジカル性、アニオン性もしくはカチオン性連鎖重合、重付加もしくは重縮合を含む、当業者に知られている慣用の重合手法により製造することができる。重合は、例えば、被覆および前配向を必要とせずに、溶液中での重合として、またはインサイチュでの重合として実施することができる。
【００９５】
また、ＳＣＬＣＰｓを、好適な反応性基を有する本発明の化合物またはこれらの混合物を、重合類似反応において予め合成されたアイソトロピックまたは異方性ポリマー主鎖にグラフトすることにより形成することが可能である。例えば、末端水酸基を有する化合物を、側方カルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付着させることができ、末端イソシアネート基を有する化合物を、遊離の水酸基を有する主鎖に加えることができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物を、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に加えることができる。
【００９６】
また、ＳＣＬＣＰｓを、慣用のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーと共に、本発明の化合物から共重合または重合類似反応により形成することが可能である。好適なコモノマーは、当業者に知られている。原則的に、所望のポリマー形成反応を受けることができる反応性または重合性基、例えば上記に定義した重合性または反応性基Ｐを担持する、当該技術分野において知られているすべての慣用のコモノマーを用いることが可能である。代表的なメソゲン性コモノマーは、例えば、WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に述べられているものである。代表的な非メソゲン性コモノマーは、例えば、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。
【００９７】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）における電荷輸送材料として有用である。あるいはまた、これらを、エレクトロルミネセントディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録のため、および他の半導体用途のために用いることができる。
【００９８】
特に、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な可溶特性を示す。従って、層および被膜を含むフィルムを、低費用の生産手法、例えばスピンコーティングにより生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
【００９９】
本発明の材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）における電荷輸送材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録用に、および他の半導体用途用に有用である。有機半導電性材料を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなＦＥＴｓは、一般的に、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804並びに背景技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を用いた低費用生産および従って大面積の加工性のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【０１００】
セキュリティー用途において、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩＤドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
【０１０１】
あるいはまた、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤｓ）、例えばディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤｓは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷キャリアとしての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。
【０１０２】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、これらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤｓにおいて用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献を参照。
【０１０３】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイデバイスの光源の材料として用いることができる。
【０１０４】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルムを、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、単独で、または他の材料と共に、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として用いることができる。本発明の電荷輸送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて用いられる際には、この増大した導電性により、切換可能なＬＣＤセルにおける負の残留ｄｃ効果を減少させ、画像付着(image sticking)を抑制し、または、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切換により生じる残留電荷を減少させることができる。
【０１０５】
配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて用いる際には、この増大した導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上記のように、配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、配向層として、前述の異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、特に有用である。本発明の材料はまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として用いるための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることができる。
【０１０６】
以下の例は、本発明を、これを限定せずに例示する作用を有する。前記および以下において、他に述べない限り、すべての温度は、摂氏度で示し、すべての百分率は、重量百分率である。
【０１０７】
例１
ポリマー８を、上記のスキーム４に従って合成した。
【化１９】
【０１０８】
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジカルボン酸（２８．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）をＮＭＰ（８００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）に溶解した溶液に、ＮＢＳ（４４ｇ、０．２５ｍｏｌ）を、３０分にわたり分割して加えた。混合物を、１６時間ＲＴにおいて攪拌し、水（１Ｌ）中に注入した。得られた沈殿物を、濾過し、真空下で乾燥した。シリカ（溶離剤：ガソリン）上でのフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、生成物が、白色結晶（２７．４ｇ、７７％）として得られた。Ｍ／Ｚ（３２６，ｔ，Ｍ＋）。ＮＭＲにより、予測されたシグナルが得られた。
【０１０９】
２，５−ビス（３−オクチルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
２−ブロモ−３−オクチルチオフェン（４．０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した溶液に、窒素下で、リーケ(Rieke)亜鉛の溶液（Aldrich, ２０ｍｌのＴＨＦ中１．１ｇ、１７ｍｍｏｌ）を、−７８℃で加えた。溶液を、放置してＲＴに加温し、１６時間攪拌した。攪拌を停止し、溶液を、２時間放置して沈降させた。得られた溶液を、カニューレにより、２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（１．２８ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、ガス抜きしたＴＨＦ（５０ｍｌ）および［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド（６４ｍｇ、２ｍｏｌ％）を含むフラスコ中に、０℃で移送した。反応を、３０分にわたりＲＴに加温し、次に２４時間還流させた。反応を冷却し、５％ＨＣｌで反応停止した。得られた混合物を、酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出し、混ぜ合わせた有機化合物を、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の生成物を、シリカ上でのフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ガソリン）、続いて逆相クロマトグラフィー（溶離剤：ＣＨ３ＣＮ／ＴＨＦ ２：１）により精製して、生成物が無色油状物として得られた（１．５６ｇ、７２％）。Ｍ／Ｚ ５５６（Ｍ＋）。観測値、Ｃ、６９．１％、Ｈ、７．６％。Ｃ３２Ｈ４４Ｓ４についての計算値、Ｃ、６９．０；Ｈ、８．０。ＮＭＲにより、予測されたシグナルが得られた。
【０１１０】
ポリ（２，５−ビス（３−オクチルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン）（８）：
２，５−ビス（３−オクチルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．７１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を乾燥クロロホルム（２０ｍｌ）に溶解した溶液に、無水塩化第二鉄（１．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１１０ｍｌ）に溶解した溶液を滴加した。窒素の定常的な流れを、溶液に通して、反応の間に生成したＨＣｌを除去した。反応を、１８時間にわたり２５℃で攪拌し、次にメタノール（５００ｍｌ）中に注入した。３０分間攪拌した後に、溶液を濾過し、水およびメタノールで洗浄した。得られた黄色の固体を、濃アンモニア溶液中で１時間攪拌し、濾過し、乾燥した。固体を、メタノール（ソックスレー）、イソヘキサン（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）で抽出した。得られた固体を、クロロホルムに溶解し、濾過し、メタノール中に沈殿させた。得られた濾液を、真空下で乾燥して、２１０ｍｇの生成物が得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｎ（１７，０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（２０，０００ｇ／ｍｏｌ）。λｍａｘ ３８０ｎｍ（固体フィルム）。１Ｈ ＮＭＲにより、予測されたシグナルが得られた。Ｈ Ｈｓｕｕｕ００。
【０１１１】
例２
ポリマー９を、上記のスキーム４に従って合成した。
【化２０】
【０１１２】
２，５−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（３．０２ｇ、９．２８ｍｍｏｌ）および４−ヘキシルチオフェンボロン酸ナトリウム（５．１４ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）を、ガス抜きしたＤＭＥ（２００ｍｌ）に溶解した溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、５ｍｏｌ％）を加えた。溶液を、加熱還流させ、炭酸水素ナトリウム（４．２ｇ、４９ｍｍｏｌ）の飽和溶液を、ゆっくりと加えた。反応を、１６時間還流させ、冷却し、ジエチルエーテルで希釈した。層を分離し、有機化合物を、５％ ＨＣｌ、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の生成物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ガソリン）により精製して、ガソリンからの再結晶の後に、生成物が得られた（１．０３ｇ、２２％）。Ｍ／Ｚ ５００（Ｍ＋）。観測値、Ｃ、６６．９．１、Ｈ、６．９、Ｓ、２５．３。Ｃ２８Ｈ３６Ｓ４についての計算値、Ｃ、６７．２；Ｈ、７．２、Ｓ、２５．６。ＮＭＲにより、予測されたシグナルが得られた。
【０１１３】
２，５−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（９）：
２，５−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．７２ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）を乾燥クロロホルム（２０ｍｌ）に溶解した溶液に、無水塩化第二鉄（１．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１１０ｍｌ）に溶解した溶液を滴加した。窒素の定常的な流れを、溶液に通して、反応の間に生成したＨＣｌを除去した。反応を、１８時間にわたり２５℃で攪拌し、次にメタノール（５００ｍｌ）中に注入した。３０分間攪拌した後に、溶液を濾過し、水およびメタノールで洗浄した。得られた黄色の固体を、濃アンモニア溶液中で１時間攪拌し、濾過し、乾燥した。固体を、メタノール（ソックスレー）、イソヘキサン（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）で抽出した。得られた固体を、クロロホルムに溶解し、濾過し、メタノール中に沈殿させた。得られた濾液を、真空下で乾燥して、２５０ｍｇの生成物が得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｎ（９，０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（２２，０００ｇ／ｍｏｌ）。λｍａｘ ３８０ｎｍ（固体フィルム）。１Ｈ ＮＭＲにより、予測されたシグナルが得られた。
【０１１４】
例３
ポリマー１０を、以下に示すように、スティレカップリングにより合成した：
【化２１】
【０１１５】
２−（２，２−ジメトキシエチルスルファニル）−チオフェン：
２−チオフェンチオール（１２．３ｇ、１０６ｍｍｏｌ）をアセトン（１８０ｍｌ）に溶解した溶液に、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール（１３．６ｍｌ、１１５ｍｍｏｌ）を加え、続いて炭酸カリウム（２１．８ｇ、１５８ｍｍｏｌ）を加えた。反応を、１６時間還流させ、冷却し、次に濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の生成物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ガソリン：ＤＣＭ、２：１）により精製して、生成物が、オレンジ色の油状物として得られた（２１．０ｇ、９７％）。
【表１】
【０１１６】
チエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
２−（２，２−ジメトキシエチルスルファニル）−チオフェン（５．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（５０ｍｌ）に溶解した溶液を、５分間にわたり、８４％のポリリン酸（５ｍｌ）をクロロベンゼン（１００ｍｌ）に溶解した還流溶液に、滴加した。反応混合物を、１８時間還流させ、冷却し、水中に注入し、次にＤＣＭで抽出した。有機化合物を、水で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の生成物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ガソリン）により精製して、生成物が、透明な淡黄色油状物として得られた（１．５３ｇ、４５％）。
【表２】
【０１１７】
２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン
チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（２．８１ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液を、無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、窒素の下で−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液の１７．６ｍｌ、４４ｍｍｏｌ）の溶液を、１５分にわたり滴加し、得られた溶液を、放置してＲＴに加温し、当該温度において１６時間攪拌した。得られた懸濁液を、−７８℃に冷却し、塩化トリメチルスズ（１０．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を、固体として１回で加えた。反応を、４時間放置してＲＴに加温し、当該温度においてさらに２０時間攪拌した。
【０１１８】
反応を、飽和炭酸水素ナトリウム（１００ｍｌ）を加えることにより、反応停止した。酢酸エチル（５０ｍｌ）を加え、層を分離した。有機層を、炭酸ナトリウム（２Ｍ水溶液の８０ｍｌ）およびブライン（８０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗製の生成物を、２０ｇの逆相シリカカラム上に乾燥装入し、アセトニトリルで溶離した。第１のフラクションを採集し、濃縮し、アセトニトリルから再結晶して、生成物が、白色フレークとして得られた（４．１５ｇ、４５％）。Ｍ／Ｚクラスターは、４６６（Ｍ＋）に集中した。
【表３】
【０１１９】
５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビチオフェン
４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビチオフェンを、刊行された手順（M. ZagorskaおよびB. Krische Polymer, 1990, 31, p1379を参照）と同様にして製造した。
【０１２０】
４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビチオフェン（６．６０ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１００ｍｌ）および氷酢酸（１００ｍｌ）に溶解した溶液に、５℃で暗中で、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．４０ｇ、３０ｍｍｏｌ）を分割して１時間にわたり加えた。得られた溶液を、２０℃に加温し、さらに１６時間攪拌した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、ＭＴＢＥ（２００ｍｌ）中に懸濁させた。溶液の濾過により、スクシンイミド副生成物を除去した。濾液を、５％炭酸ナトリウム（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）およびブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗製の生成物を、さらに、ＲＰ１８シリカ（２３ｇ）上の逆相カラムクロマトグラフィーにより、アセトニトリル／ＴＨＦ ２：１で溶離させて精製した。酢酸エチルからの最終的な再結晶により、生成物（２．９４ｇ、３３％）が得られた。
【表４】
【０１２１】
ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）（１０）：
１０ｍｌのガラスバイアルに、攪拌棒、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジデシルビチオフェン（１８２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（１４０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５．５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１４．６ｍｇ、１６ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（４．５ｍｌ）を装入した。ガラスバイアルを、窒素でパージし、しっかりと密閉した。ガラスバイアルを、マイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中に配置し、２００℃に加熱した。温度ランプを、バイアルが、攪拌しながら１４０℃で６０秒間、次に１６０℃で６０秒間、１８０℃で６０秒間、および最後に２００℃で１０分間加熱されるように用いた。経過時間を、温度に達した後にのみ計算した。ＲＴに冷却した後に、反応混合物を、メタノール（５０ｍｌ）と濃塩酸（２ｍｌ）との混合物中に沈殿させ、１６時間２０℃で攪拌した。沈殿物を濾過し、メタノール（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）で各々１２時間抽出した。最後に、ポリマーを、温クロロホルムに溶解し、濾過し、ガソリン中で沈殿させた。ポリマーを、遠心分離により採集し、真空下で乾燥して、１０５ｍｇの生成物が得られた。
【表５】
【０１２２】
例４
ポリマー１１を、以下に記載するように、スティレカップリングにより合成した：
【化２２】
【０１２３】
３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン：
２０ｍｌのガラスバイアルに、攪拌棒、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（Fuller, L.S.; Iddon, B.; Smith, K.A. J. Perkin Trans. 1, 1997, p3465を参照）（１．０ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）および（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（１０ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）を装入した。ガラスバイアルを、しっかりと密閉し、次に窒素でパージした。ＴＨＦ（２ｍｌ）および臭化オクチル亜鉛（ＴＨＦに溶解した０．５Ｍ溶液の１６．８ｍＬ）を加え、反応を、２５℃で３分間攪拌した。混合物を、マイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中で、１５０℃で７分間加熱した。反応を冷却し、ＭＴＢＥ（２０ｍｌ）で希釈し、５％ ＨＣｌ（１０ｍｌ）、水（３×１０ｍｌ）、ブライン（１０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の物質を、さらにシリカ上の濾過（溶離剤：ガソリン）により精製し、得られたろう状の固体を、エタノールから再結晶して、生成物が、淡黄色固体（０．６５ｇ、５４％）として得られた。
【表６】
【０１２４】
２，５−ジブロモ−３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン：
３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を氷酢酸（５０ｍｌ）およびクロロホルム（５０ｍｌ）に溶解した溶液に、５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（１．９５ｇ、１１ｍｍｏｌ）を分割して１時間にわたり加えた。溶液を、さらに２４時間２０℃で攪拌した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）に懸濁させ、濾過して、スクシンイミド副生成物を除去した。有機濾液を、水（５０ｍｌ）、５％ Ｎａ２ＣＯ３（５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物を、さらにシリカを通した濾過（溶離剤：ガソリン）により精製して、黄色油状物が得られ、これは、放置することにより、結晶した（２．３７ｇ、８３％）。
【表７】
【０１２５】
ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）（１１）：
１０ｍｌのガラスバイアルに、攪拌棒、２，５−ジブロモ−３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１５７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（１４０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５．５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１４．６ｍｇ、１６ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（６ｍｌ）を装入した。ガラスバイアルを、窒素でパージし、しっかりと密閉した。ガラスバイアルを、マイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中に配置し、２００℃に加熱した。温度ランプを、バイアルが、攪拌しながら１４０℃で６０秒間、次に１６０℃で６０秒間、１８０℃で６０秒間、および最後に２００℃で１０分間加熱されるように用いた。経過時間を、温度に達した後にのみ計算した。ＲＴに冷却した後に、反応混合物を、メタノール（５０ｍｌ）と濃塩酸（２ｍｌ）との混合物中で沈殿させ、１６時間２０℃で攪拌した。沈殿物を濾過し、メタノール（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）で各々１２時間抽出した。最後に、ポリマーを、高温ジクロロベンゼンに溶解し、濾過し、ガソリン中で沈殿させた。ポリマーを、濾過により採集し、真空下で乾燥して、９５ｍｇの生成物が得られた。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３） Ｍｎ（６，４００ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（９，４００ｇ／ｍｏｌ）。λｍａｘ ４１４ｎｍ（固体フィルム）。
【０１２６】
例５
ポリマー１２を、例４と同様にして製造した。
【化２３】
【０１２７】
ポリ（３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）（１２）：
１０ｍｌのガラスバイアルに、攪拌棒、２，５−ジブロモ−３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１２７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（９３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．７ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．０ｍｇ、８ｍｏｌ％）、塩化リチウム（８．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（５ｍｌ）を装入した。ガラスバイアルを、窒素でパージし、しっかりと密閉した。ガラスバイアルを、マイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中に配置し、２００℃に加熱した。温度ランプを、バイアルが、攪拌しながら１４０℃で６０秒間、次に１６０℃で６０秒間、１８０℃で６０秒間、および最後に２００℃で１０分間加熱されるように用いた。経過時間を、温度に達した後にのみ計算した。ＲＴに冷却した後に、反応混合物を、メタノール（５０ｍｌ）と濃塩酸（２ｍｌ）との混合物中で沈殿させ、４時間２０℃で攪拌した。沈殿物を濾過し、アセトン（ソックスレー）およびガソリン（ソックスレー）で各々１２時間抽出した。最後に、ポリマーを、高温ジクロロベンゼンに溶解し、濾過し、ガソリン中で沈殿させた。ポリマーを、濾過により採集し、真空下で乾燥して、７８ｍｇの生成物が得られた。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３） Ｍｎ（１４，０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（２２，０００ｇ／ｍｏｌ）。λｍａｘ ４１４ｎｍ（固体フィルム）。
【０１２８】
例６
ポリマー１３を、上記スキーム８に従って合成した。
【化２４】
【０１２９】
２，５−ジヨード−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（１．０ｇ、７．１ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶解した溶液を、窒素の下で−７８℃に冷却し、その後ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（６．８ｍｌ）を滴加し、室温で３時間攪拌した。次に、反応混合物を、−６０℃に冷却し、その後ヨウ素（３．６ｇ、１４ｍｍｏｌ）を加え、次に光を排除して室温で１８時間攪拌した。反応混合物を、水中に注入し、ＤＣＭで抽出し、水で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の生成物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ガソリン）により精製して、高温ＩＭＳからの再結晶の後に、生成物が、無色小板状結晶（１．７７ｇ、６３％）として得られた。
【表８】
【０１３０】
ポリ（３−ヘキシルチオフェン−コチエノ［２，３−ｂ］チオフェン）：
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（１．７８ｇ、５．４５ｍｍｏｌ）および２，５−ジヨード−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．２４ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２８ｍｌ）に溶解した溶液に、０℃で窒素の下で、塩化イソプロピルマグネシウム（ＴＨＦに溶解した２．０Ｍ溶液の３．３ｍｌ、６．６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を、放置して室温に加温し、４時間攪拌した。［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）（１６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を、固体として１回で加え、得られた混合物を、室温で７２時間攪拌した。反応を、３７％ＨＣｌ（２０ｍｌ）を含むメタノール（１８０ｍｌ）中に注入し、３０分間攪拌した。沈殿物を濾過し、メタノール（ソックスレー）、アセトン（ソックスレー）およびイソヘキサン（ソックスレー）で連続して抽出した。最後に、ポリマーを、クロロホルムに溶解し、メタノール中に沈殿させた。得られた沈殿物を、真空下で乾燥して、生成物が得られた。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３） Ｍｎ（１３，０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（４０，０００ｇ／ｍｏｌ）。λｍａｘ ４６２ｎｍ（固体フィルム）。
【０１３１】
例７
モノマー１５を、以下のスキームに従って合成した：
【化２５】
【０１３２】
（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシ）−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシラン：
２，２’−ビチオフェン（１０．０ｇ、６０．２４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解した、攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２０．０ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で、窒素の下で滴加した。完全な添加の後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、次に６−ブロモヘキシルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（１４．７５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性塩化アンモニウムで反応停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、石油／酢酸エチル、１００：０〜２０：１）により精製して、生成物が、淡い緑色の油状物として得られた（１５．０７ｇ、７９％）。
【表９】
【０１３３】
２−｛５’−［６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシ）−ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン：
（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシ）−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシラン（１０ｇ、１９．７６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解した、氷冷した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、７．９１ｍｌ、１９．７６ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素の下で、攪拌しながら滴加した。２時間後、ピナコールボロネート（４．０４ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴を取り外し、得られた混合物を、一晩室温で攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌを加えて反応停止し、混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／エチル（９：１）で溶離させて、生成物が、青色油状物として得られた（９．５２ｇ、７２％）。
【表１０】
【０１３４】
２，５−ビス−｛５’−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０５ｇ）を、２，５−ジヨードチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．１０ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５’−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン（０．４１ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２２ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を水（５ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別し、水およびジエチルエーテルで洗浄して、黄色固体（０．２０ｇ、８７％）が得られた。
【表１１】
【０１３５】
使用例Ａ
例１、３、４および６によるポリマー８、１０、１１および１３の光学的特性の、従来技術の完全に共役したチオフェンコポリマー１４との比較を、実施した。
【化２６】
【０１３６】
図１および２は、ポリマー８、１０、１１および１３（図１）並びに１４（図２）の溶液から流延したポリマーフィルムのＵＶスペクトルを示す。チエノ［２，３−ｂ］チオフェン含有ポリマー８、１０、１１、１３の最大吸収は、すべて、チオフェンのみのポリマー１４と比較して、青色方向にシフトしている（１６０ｎｍまで）ことが、直ちに明らかである。さらに、ポリマー８は、ポリマー１０についてのオレンジ色と比較して、青色の固体状態フォトルミネセンスを有する。
【０１３７】
使用例Ｂ−トランジスタ製作および測定
薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）を、熱的に成長した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁層を有する、高度にドーピングされたシリコン基板上に製作し、ここで、基板は、共通ゲート電極として作用した。トランジスタソース−ドレイン金電極を、ＳｉＯ２層上に、フォトリソグラフィー的に規定した。有機半導体堆積の前に、ＦＥＴ基板を、シリル化剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理した。次に、薄い半導体フィルムを、クロロホルムまたはキシレン（０．４〜１重量％）に溶解したポリマー溶液をＦＥＴ基板上にスピンコートすることにより、堆積させた。トランジスタデバイスの電気的特徴化を、周囲雰囲気の下で、コンピューター制御したAgilent４１５５Ｃ半導体パラメーター分析装置を用いて実施した。
【０１３８】
例１０および１２についてのトランジスタ特性を、スピンコーティングにより製造したフィルム上で測定した。結果を、表１に示す。フィルムを、窒素の下で１００℃に１０分間加熱して、残留溶媒を除去し、次に室温に冷却して、トランジスタ特性を測定した。
【０１３９】
図３ａおよび３ｂは、例３の化合物１０についての移動および出力特性を示す。示してあるのは、１０ミクロンのチャネル長さおよび２０，０００ミクロンのチャネル幅を有するトランジスタデバイスにおける電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性である。図３ａは、移動曲線を示す。トランジスタゲート電圧（Ｖｇ）は、ソース−ドレイン電圧（Ｖｓｄ）の２種の異なる設定について、２０〜−６０ボルトの間で変化する。トランジスタソース−ドレイン電流Ｉｓｄを、それぞれＶｓｄ＝−５Ｖ（点線）および−６０Ｖ（実線）について、Ｖｇに対してプロットする。図３ｂは、出力曲線を示す。ソース−ドレイン電圧（Ｖｓｄ）は、ゲート電極に印加される異なるバイアス電圧（Ｖｇ）に伴って、０〜−６０ボルトの間で変化する。トランジスタソース−ドレイン電流（Ｉｓｄ）を、それぞれＶｇ＝０、−１５、−３０、−４５および−６０Ｖについて、Ｖｓｄに対してプロットする。
【０１４０】
デバイスは、良好な電流調節を有する典型的なｐ型挙動並びに良好に定義された直線状および飽和体制(regime)を示した。電界効果移動度を、飽和体制（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において、等式（１）
【数１】
式中、Ｗは、チャネル幅であり、Ｌは、チャネル長さであり、Ｃｉは、絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖｇは、ゲート電圧であり、Ｖｄは、ドレイン電圧であり、Ｉｄは、ドレイン電流であり、Ｖ０は、ターンオン電圧であり、μｓａｔは、飽和電荷キャリア移動度である、
を用いて計算した。ターンオン電圧（Ｖ０）を、ソース−ドレイン電流の開始として決定した（図３）。
【０１４１】
物質１０および１２は、空気中の測定について、高いオン／オフ比により例示されるように、良好な空気安定性を例証した（表１）。デバイス特性は、空気中での貯蔵に続いて試験した後にも、ほとんど変化を示さなかった。
【０１４２】
表１
【表１２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なモノ、オリゴおよびポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェンに関する。本発明はさらに、半導体または電荷輸送材料としての、光学的、電気光学的または電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、光学フィルム、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイおよび集積回路デバイス、例えばＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセントデバイスのための有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）における、並びに光起電およびセンサーデバイスにおけるこれらの使用に関する。本発明はさらに、新規なポリマーを含む電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望であると示されている（非特許文献１を参照）。このようなデバイスは、スマートカード、セキュリティータグおよびフラットパネルディスプレイにおける切換素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これらを溶液から溶着させることができる場合には、これが、迅速な大面積の製作経路を可能にするため、これらのシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有すると考えられる。
【０００３】
このデバイスの性能は、主に半導電性材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいており、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を有しなければならない。さらに、酸化により、低下したデバイス性能に至るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定である、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
位置規則性頭尾ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、１×１０−５〜４．５×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷キャリア移動度を有するが、１０〜１０３のむしろ低い電流オン／オフ比を有することが報告されている（非特許文献２を参照）。この低いオン／オフ電流は、部分的に、ポリマーの低いイオン化ポテンシャルのためであり、これは、周囲条件下でポリマーの酸素ドーピングおよびその後の高いオフ電流をもたらし得る（非特許文献３を参照）。
【０００５】
高い位置規則性により、改善されたパッキングおよび最適化された微細構造がもたらされ、改善された電荷キャリア移動度がもたらされる（非特許文献４；非特許文献５；および非特許文献６を参照）。一般的に、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、改善された溶解性を示し、加工されて大面積フィルムを製作する溶液であることができる。しかし、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、比較的低いイオン化ポテンシャルを有し、空気中でドーピングされやすい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】エイチ・イー・カッツ(H. E. Katz)、ゼット・バオ(Z. Bao)およびエス・エル・ジラット(S. L. Gilat)、エーシーシー・ケム・レス(Acc. Chem. Res.)、2001, 34, 5, 359頁
【非特許文献２】ゼット・バオ(Z. Bao)ら、アプル・フィズ・レト(Appl. Phys. Lett.)、1996, 69, 4108
【非特許文献３】エイチ・シリングハウス(H. Sirringhaus)ら、アドバンスト・ソリッド・ステート・フィジックス(Adv. Solid State Phys.)、1999, 39, 101
【非特許文献４】エイチ・シリングハウス(H. Sirringhaus)ら、サイエンス(Science)、1998, 280, 1741-1744
【非特許文献５】エイチ・シリングハウス(H. Sirringhaus)ら、ネーチャー(Nature)、1999, 401, 685-688
【非特許文献６】エイチ・シリングハウス(H. Sirringhaus)ら、シンセティック・メタルズ(Synthetic Metals)、2000, 111-112, 129-132
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、合成するのが容易であり、高い電荷移動度、良好な加工性および酸化安定性を有する、半導体または電荷輸送材料として用いるための新規な材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、これらの素子、例えば集積回路の素子としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）もしくは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは液晶ディスプレイのバックライトを含む、新規な半導体および電荷輸送素子、並びに新規なおよび改善された電気光学的、電子およびエレクトロルミネセントデバイスを提供することにある。
本発明の他の目的は、以下の記載から、当業者に直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの目的は、半導体および電荷輸送材料としての、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンのモノマー、オリゴマーおよび（コ）ポリマーを提供することにより達成することができることを見出した。
【０００９】
本発明者らは、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（１）単位を共役ポリマー中に導入することにより、ＦＥＴにおける電荷輸送のために、およびＯＬＥＤにおけるエレクトロルミネセンスのために有用である材料が得られることを見出した。この核の導入は、得られたポリマーのイオン化ポテンシャルを低下させる効果を有し、改善された空気安定性および減少されたトランジスタオフ電流をもたらす。この効果は、キノイド状(quinoidal)タイプの共鳴構造が、図式１に示すようにチエノ［２，３−ｂ］チオフェンについて形成することができず、従ってこれにより、電荷がこの単位を通して非局在化することができないため、ポリマー主鎖の有効な共役長さが限定されるという事実のためであると考えられる。これは、図式１に示すように、完全に非局在化されたキノイド状タイプの構造を実現することができる、他の位置異性体であるチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２）または２，２−ビチオフェン（３）とは対照的である。
【００１０】
図式１：Ａが共役した種、例えばチオフェンまたはベンゼン環を表す、ジチオフェン単位を通しての電荷非局在化
【化１】
【００１１】
従って、励起子または正孔が、ポリマー中に形成した後には、これは、図式２に示すように、ポリマー主鎖に沿って完全に非局在化することはできない。これにより、有効な共役が、すべての２つのチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（図式２において、有効に２つのチオフェン単位および２つのチエノ［２，３−ｂ］チオフェン単位）の間の芳香族単位のみに限定される。これにより、共役したポリマーにおける有効な共役長さを調節する、敏速な手段が得られる。これは、一層短い共役長さにより、一層低いＨＯＭＯエネルギーレベルがもたらされる（一層低い崩壊状態があるため）ため、望ましい。共役したポリマーにおける電荷輸送のための優勢な機構が、正孔ホッピング(hole-hopping)機構によるものであるため、密な包装された形状が得られる場合には、ポリマーは、尚良好な移動度を示すことができる。
【００１２】
図式２：チエノ［２，３−ｂ］チオフェンを含むコポリマーにおける有効な共役
【化２】
【００１３】
エレクトロルミネセント用途において、ここで各々のポリマー鎖が、同一の有効な共役長さを有するため、これにより、ポリマーの色を調節する敏速な手段が提供され、また改善された色純度がもたらされる。
さらに、キノイド状タイプの非局在化を形成することができない他の芳香族単位、例えばメタ置換ベンゼン、または２，７−置換ナフタレンとは対照的に、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンは、直線状形状を有し、ポリマー主鎖中に「ねじれ」を導入しない。このような「ねじれ」により、アモルファスポリマーを得ることができる。
G. Kossmehl et al., Makromol. Chem. 1982, 183, 2747-2769には、ポリ（チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジビニレンアリーレン）が開示されており、ここで、アリーレン基は、２，５−チオフェン、１，４−フェニレンまたは２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレンである。しかし、ビニルリンカーを有するこのタイプのコポリマーは、しばしば、安定性の問題を示し、非置換またはメトキシ置換フェニレン基を含むコポリマーは、しばしば低い溶解度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のポリマーのＵＶスペクトルを示す。
【図２】従来技術のポリマーのＵＶスペクトルを示す。
【図３ａ】本発明のポリマーを含むＯＦＥＴの移動および出力特性を示す。
【図３ｂ】本発明のポリマーを含むＯＦＥＴの移動および出力特性を示す。
【００１５】
発明の概要
本発明は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであって、これらが、式Ｉ
−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ− Ｉ
式中、
ＡおよびＣは、互いに独立して、および互いに独立して多数回出現する場合には、各々のＡおよびＣは、式ＩＩ
【化３】
で表される基を示し、
【００１６】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたは、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができる直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能であり、あるいは、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−を示し、
【００１７】
Ｐは、重合性または反応性基であり、
Ｐ＊は、重合性または反応性基Ｐに変換されるか、またはこれにより置換されていることができる基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアリールまたはアルキルであり、
【００１８】
ＢおよびＤは、互いに独立して、および互いに独立して多数回出現する場合には、各々のＢおよびＤは、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または随意に１つもしくは２つ以上の基Ｒ１で置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立して、０または１〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、ここで、少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］において、ａおよびｃの少なくとも１つは、１であり、ｂおよびｄの少なくとも１つは、１であり、
ｎは、≧１の整数であり、
【００１９】
ここで、繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］は、同一であるかまたは異なっていることができ、
ただし、ａが１である場合には、−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−とは異なり、Ａｒは、２，５−チオフェン、１，４−フェニレンまたは２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレンであり、または化合物は、少なくとも１つの基Ｐ−Ｓｐ−もしくはＰ＊−Ｓｐ−を含む、
で表される化合物であることを特徴とする、モノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。
【００２０】
本発明は、さらに、少なくとも１種の上記に定義したモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、半導体または電荷輸送材料、部品またはデバイスに関する。
【００２１】
本発明は、さらに、本発明のポリマーの、特に光学的、電気光学的もしくは電子デバイスにおける半導体もしくは電荷輸送材料としての、例えば集積回路の部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における、フラットパネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとして、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグのための、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途用の半導電性部品、例えばエレクトロルミネセントディスプレイもしくは例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライトにおける、光起電もしくはセンサーデバイスのための、電池における電極材料としての、光導電体としての、および電子写真式用途、例えば電子写真式記録のための使用に関する。
【００２２】
本発明はさらに、本発明の新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマーの、エレクトロルミネセント材料として、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料として、光導電体として、電子写真式用途、例えば電子写真式記録のための、およびＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層としての使用に関する。
本発明はさらに、本発明の半導電性または電荷輸送材料、部品またはデバイスを含む、光学的、電気光学的または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層に関する。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の半導電性もしくは電荷輸送材料、部品もしくはデバイスまたはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレイ、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトに関する。
本発明はさらに、本発明のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイスに関する。
【００２４】
発明の詳説
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、これらが高いキャリア移動度を有するため、電荷輸送半導体として特に有用である。特に好ましいのは、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン基が、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のアルキル基により置換されているポリマーである。アルキル側鎖をチエノチオフェン基中に導入することにより、これらの溶解度および従ってこれらの溶液加工性が改善される。
【００２５】
チエノ［２，３−ｂ］チオフェン核と官能化された芳香族または不飽和コモノマーとの共重合により、さらに溶解度および電荷輸送特性が改善され得る。芳香族コモノマーの変化により、ポリマーのバンドギャップを調整する方法が提供される。これにより、一層良好な安定性および一層高い電荷キャリア移動性が得られる。
【００２６】
特に好ましいのは、式Ｉ１
Ｒ３−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ−Ｒ４ Ｉ１
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、式Ｉの意味の１つを有し、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、Ｂ（ＯＲ０）２、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であり、Ｐ、Ｐ＊、Ｓｐ、Ｒ０およびＲ００は、式Ｉの意味を有し、Ｒ０００は、式ＩにおけるＲ００の意味の１つを有する、
で表されるモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。
【００２７】
本発明のオリゴマーおよびポリマーにおいて、多数回出現する場合における繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］は、互いに独立して、式Ｉから選択することができ、従ってオリゴマーまたはポリマーは、同一の、または異なる繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］を含むことができる。従って、オリゴマーおよびポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば、
−例えば−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ−または−Ａ−Ｃ−Ａ−Ａ−Ｃ−などのモノマー配列を有する、統計的に無秩序なコポリマー、
−例えば−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−または−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−などのモノマー配列を有する交互コポリマー、および
−例えば−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｄ−Ｄ−Ｄ−などのモノマー配列を有する、ブロックコポリマー
を含み、ここで、基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、好ましくは、一緒に、共役系を形成し、ここで、多数の基（例えば、配列−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−における各々の基Ｂ）は、互いに同一であるかまたは異なることができる。
【００２８】
特に好ましいのは、１つまたは２つ以上の繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ここで、ａは１であり、ｃは０であり、ｂまたはｄは、１〜１０の整数、好ましくは１、２、３、４、５または６であり、極めて好ましくは、専らこのような繰り返し単位からなる。
【００２９】
さらに好ましいのは、同一の繰り返し単位を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、Ｒ１およびＲ２が同一の基である、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３０】
さらに好ましいのは、２〜５０００、特に１０〜５０００、極めて好ましくは１００〜１０００の重合度（繰り返し単位の数ｎ）を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、５０００〜３０，０００、特に２０，０００〜１００，０００の分子量を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３１】
さらに好ましいのは、重合または架橋反応が可能である少なくとも１つの反応性基Ｐを含む、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、メソゲン性または液晶性である、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマー、特にカラミチック相を形成するポリマー、およびカラミチック相を形成する、１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含む、式ＩおよびＩ１で表される反応性メソゲンである。
【００３２】
さらに好ましいのは、ＢおよびＤの少なくとも１つが、随意に１つまたは２つ以上の基Ｌにより置換されているアリーレンまたはヘテロアリーレンである、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または１〜２０個のＣ原子を有し、ここで、１個もしくは２個以上のＨ原子は、随意にＦもしくはＣｌにより置換されている、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基、さらに随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルである。
【００３３】
さらに好ましいのは、本明細書中に示した式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ここで、
−ｂおよびｄの１つは、０である、
−ｂおよびｄは、互いに独立して、０、１、２、３または４である、
−ａおよびｃは、互いに独立して、０、１または２である、
−Ｂおよび／またはＤは、−Ｃ≡Ｃ−またはアリーレンまたはヘテロアリーレンである、
−Ｂおよび／またはＤは、ＣＸ１＝ＣＸ２であり、ここで、好ましくはＸ１およびＸ２の少なくとも１つは、Ｈとは異なる、
−Ｂおよび／またはＤは、上記に定義したＬにより随意に単置換または多置換されている、チオフェン−２，５−ジイルである、
−Ｂおよび／またはＤは、上記に定義したＬにより随意に単置換または多置換されている、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンである、
【００３４】
−Ｂおよび／またはＤは、式ＩＩＩ
【化４】
式中、Ｒ５およびＲ６は、式ＩにおけるＲ１について示した意味または以下の好ましい意味の１つを有する、
から選択されている。特に好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはフルオロアルキルである。
−ｎは、２〜５０００の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、Ｐ−Ｓｐ−およびＰ＊−Ｓｐとは異なる、
【００３５】
−Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは、随意に１個もしくは２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルおよび随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルから選択されている、
−ｎは１であり、Ｒ３およびＲ４の一方または両方は、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−である、
【００３６】
−Ｐ＊は、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００であり、ここで、好ましくは、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、アリールまたはＣ１〜１２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルから選択された、同一の、または異なる基である、
−Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００および随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、
−ｎ≧１である。
【００３７】
１つまたは２つ以上のＢおよびＤが、アセチレンまたはアリーレンまたはヘテロアリーレンである、本発明のコポリマーは、以下の利点を有する：
−アリールコポリマーの側鎖を用いることによる、改善された溶解度、
−一層良好な加工性をもたらす、一層大きい分子量、
−電荷輸送を容易にする液晶または結晶ポリマーをもたらす、側鎖の相互嵌合による改善された包装。
【００３８】
ＢまたはＤが、アリーレンまたはヘテロアリーレンである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置き換えられている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００３９】
好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎまたはナフタレン、アルキルフルオレンまたはオキサゾール、チオフェン、チエノチオフェンおよびジチエノチオフェンにより置き換えられていることができ、ここで、すべてのこれらの基が、上記に定義したＬで、随意に単置換または多置換されているフェニルから選択されている。
【００４０】
特に好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイル、２，２−ジチオフェン、フッ素化またはアルキル化２，２−ジチオフェン、［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、または上記に定義したＬで単置換もしくは多置換されている。
【００４１】
Ｒ１〜４の１つがアリールまたはヘテロアリールである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置き換えられている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００４２】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、随意にフッ素化された、またはアルキル化された、またはフルオロアルキル化されたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、随意にフッ素化された、またはアルキル化された、またはフルオロアルキル化されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、随意にフッ素化された、またはアルキル化された、またはフルオロアルキル化された２，２−ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、上記に定義したＬで単置換または多置換されている。
【００４３】
Ｒ１〜４の１つが、アルキルまたはアルコキシ基である、即ち、ここで末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４４】
フルオロアルキルまたはフッ素化されたアルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１であり、ここで、ｉは、１〜２０、特に１〜１５の整数であり、極めて好ましくは、（Ｏ）ＣＦ３、（Ｏ）Ｃ２Ｆ５、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３である。
ＣＸ１＝ＣＸ２は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
ハロゲンは、好ましくは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌである。
ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。
【００４５】
反応性または重合性基Ｐは、重合反応、例えばラジカル性もしくはイオン性連鎖重合、重付加もしくは重縮合に関与することができるか、または、例えば縮合もしくは付加により、重合類似反応においてポリマー主鎖にグラフトすることができる基である。特に好ましいのは、連鎖重合反応、例えばラジカル性、カチオン性またはアニオン性重合のための重合性基である。極めて好ましいのは、Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合を含む重合性基、および開環反応により重合することができる重合性基、例えばオキセタンまたはエポキシドである。
【００４６】
重合性または反応性基Ｐは、好ましくは、
【化５】
から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００４７】
特に好ましい基Ｐは、
【化６】
である。
極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により比較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的低い応力発生が得られ、秩序化の一層高い保持および一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋はまた、カチオン性開始剤を必要とし、これは、フリーラジカル開始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。
【００４８】
スペーサー基Ｓｐに関して、当業者にこの目的で知られているすべての基を、用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ−であり、Ｐ＊−Ｓｐ−がＰ＊−Ｓｐ’−Ｘ−であるように、式Ｓｐ’−Ｘで表され、ここで、
Ｓｐ’は、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されていることができる、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置換されていることが可能であり、
【００４９】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００、Ｘ１およびＸ２は、上記で示した意味の１つを有する。
【００５０】
Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合、極めて好ましくは、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合である。
【００５１】
代表的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは、１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、上記で示した意味を有する。
【００５２】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００５３】
さらに好ましいのは、１つまたは２つの基Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−を有する化合物であり、ここで、Ｓｐは、単結合である。
それぞれ２つの基Ｐ−ＳｐまたはＰ＊−Ｓｐ−を有する化合物の場合において、各々の基ＰまたはＰ＊およびスペーサー基Ｓｐは、同一であるかまたは異なることができる。
【００５４】
他の好ましい態様は、１つまたは２つ以上の基Ｐ＊−Ｓｐ−を含み、式中Ｐ＊は、上記で定義した重合性または反応性基Ｐに変換するか、またはこれにより置換されていることができる基である化合物に関する。好ましくは、Ｐ＊は、例えば自発的重合について、Ｐより反応性が低い基である。これらの化合物は、例えば、１つもしくは２つ以上の基Ｐを有する、式Ｉ１で表される重合性化合物の合成における中間体として、または比較的長い期間にわたり貯蔵または輸送するには反応性が高すぎる、重合性化合物のための前駆体物質として用いることができる。基Ｐ＊は、好ましくは、これが、既知の方法により基Ｐに容易に変換するか、またはこれにより置換されることができるように、選択する。例えば、これは、基Ｐの保護された形態であることができる。他の好ましい基Ｐ＊は、例えば、−ＯＨまたはシリル基、例えば−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００、例えば−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓｉ−（イソプロピル）３、−Ｏ−Ｓｉ−（フェニル）３、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（フェニル）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔｅｒｔ−ブチル）などであり、これは、例えば、重合性（メタ）アクリレート末端基に反応することができる。
【００５５】
重合または共重合により本発明の化合物または混合物から得られたＳＣＬＣＰは、重合性基Ｐにより形成された主鎖を有する。
【００５６】
特に好ましいのは、以下の式
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、式Ｉの意味を有し、Ｒ５およびＲ６は、式ＩＩＩの意味または上記の好ましい意味の１つを有する、
から選択されたモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。特に好ましくは、これらの式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはフルオロアルキルである。
【００５９】
さらに好ましいのは、以下のモノマー化合物
【化１０】
【００６０】
【化１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＳｐは、式Ｉにおいて定義した通りであり、Ｐ’は、式Ｉにおいて定義したＰまたはＰ＊であり、Ｒ’は、式Ｉ１において示したＲ３の意味の１つを有する、
である。
【００６１】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、既知の方法により、またはこれと同様にして合成することができる。いくつかの好ましい方法を、以下に記載する。
【００６２】
チエノ［２，３−ｂ］チオフェンのジエステルは、スキーム１に示すように、文献からの方法に従って合成される（A. Comel; G. Kirsch, J. Heterocyclic Chem, 2001, 38, 1167-1171を参照）。従って、活性メチレン化合物、例えばマロンニトリルまたはペンタ−２，４−ジオンを、二硫化炭素およびブロモ酢酸エチルと、塩基の存在下で反応させて、チエノ−２，３−ｂ−チオフェン環が得られる。一層長い脂肪族鎖を、用いる活性メチレン化合物を変化させることにより、核上に容易に導入することができる。非置換化合物について、アミノ基は、ジアゾ化および次亜リン酸でのその後の処理により、除去される。最後に、エステル基を対応するカルボン酸に加水分解し、これらを、水酸化ナトリウムの存在下で、ＮＢＳでの処理により、芳香族臭化物に直接変換する。
【００６３】
非置換チエノ［２，３−ｂ］チオフェン核への代替の経路を、スキーム２に示す。商業的に入手できるチオフェン−２−チオールを、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタールでアルキル化し、得られた保護されたアルデヒドを、脱保護し、還流クロロベンゼン中でのポリリン酸での処理により、ワンポット(one-pot)で生成物に環化する。非置換チエノ［２，３−ｂ］チオフェンを、２，５−ジブロモまたは２，５−ジヨードチエノ［２，３−ｂ］チオフェンに、２当量のハロゲン化剤でのリチウム化により、容易に変換することができる。２−ブロモ−５−ヨード−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンを、スキーム３に示すように、連続する２段階求電子臭素化およびヨウ素化により、製造することができる。
【００６４】
スキーム１：ジブロモ−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン誘導体の合成
【化１２】
【００６５】
スキーム２：チエノ［２，３−ｂ］チオフェンの代替的な合成
【化１３】
【００６６】
スキーム３：ハロゲン化チエノ［２，３−ｂ］チオフェンの合成
【化１４】
【００６７】
次に、ジハロ中間体を、スキーム４に示すように、クロスカップリング条件下でチオフェンボロン酸と、またはパラジウム触媒の存在下でチオフェン有機亜鉛試薬と反応させて、ビス（チオフェン）中間体が得られる。これらを、その後塩化第二鉄での処理により、酸化的に重合させて、合理的な分子量（Ｍｗ＝１４，０００〜２３，０００）を有するポリマーが得られる。
【００６８】
スキーム４：チオフェンコポリマーの合成
【化１５】
【００６９】
他のコポリマーは、スキーム５に示すように、２，５−ジハロチエノ［２，３−ｂ］チオフェンの、例えばビス（ボロン酸）エステルまたは酸とのスズキ(Suzuki)条件下での反応（M. Jayakannan, J.L.J. van Dongen, R.A.J. Janssen, Macromolecules, 2001, 34, p5386-5393を参照）またはビス（有機）スズ試薬とのスティレ(Stille)条件下での反応（B. Tsuie et al, J. Mater. Chem, 1999, 9, p2189-2200を参照）により、容易に生成する。方法を、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンのエステルもしくは酸またはチエノ［２，３−ｂ］チオフェンのビス（有機）スズ試薬が、ジハロ芳香族化合物と反応する（スキーム５）ように、逆転させることができる。出発試薬の比率を修正することにより、チエノ−２，３−チオフェンの導入の百分率および従ってＨＯＭＯレベルを、スキーム６において明らかなように、容易に修正することができる。
【００７０】
スキーム５：１：１コポリマーの合成
【化１６】
【００７１】
スキーム６：ランダムコポリマーの合成の例
【化１７】
式中、Ａｒは、式Ｉに示したＢの意味の１つを有する。
【００７２】
チエノ−２，３−ｂ−チオフェンはまた、位置規則性ポリ（アルキル）チオフェン中に容易に導入され、これにより、ＰＡＴについてのこのような高い電荷キャリア移動性に寄与する、密に包装された形状に悪影響を生じずに、当該ポリマーの空気安定性を改善する手段が提供される。合成方法を、McCullough et al.により記載されている経路に基づいて、スキーム７に概説する（S. M. K. Robert S. Loewe, および；R. D. McCullough*, Adv. Mater., 1999, 11, 250を参照）。従って、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンおよびチエノ−２，３−ｂ−チオフェンのモノグリニヤール試薬が、別個のフラスコにおいて、１当量のアルキルグリニヤール試薬での処理により、またはマグネシウム金属での処理により、生成する。次に、これらの２種の試薬を、予備混合し、触媒量のニッケルで処理して、重合を開始する。両方の試薬は、同様の反応性を有し、チエノ−２，３−ｂ−チオフェンを、主鎖に沿って、無秩序に導入する。代表的な比率は、５〜２０％である。
【００７３】
スキーム７：位置規則性ポリ（アルキル）チオフェン中への導入
【化１８】
【００７４】
本発明の他の観点は、本発明の化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に非局在化されたイオン性形態が形成する。このことは、一般的なドーパントへの暴露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から、当業者に知られている。
【００７５】
ドーピングプロセスは、代表的には、半導体材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処理して、対応する対イオンが適用したドーパントから由来する、材料中の非局在化したイオン性中心部を形成することを含む。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【００７６】
電子がキャリアとして用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである））、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および種々のスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【００７７】
正孔がキャリアとして用いられる際には、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【００７８】
本発明の化合物および材料の導電性形態を、用途、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的用途におけるパターンまたは区域、例えば印刷回路板およびコンデンサであるが、これらには限定されない用途における有機「金属」として用いることができる。
【００７９】
本発明の好ましい態様は、メソゲン性または液晶性であり、極めて好ましくは１つまたは２つ以上の重合性基を含む、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。このタイプの極めて好ましい材料は、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表されるモノマーおよびオリゴマーであり、ここで、ｎは、１〜１５の整数であり、Ｒ３および／またはＲ４は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。
【００８０】
これらの材料は、これらが、既知の手法によりこれらの液晶相において均一な高度に秩序化された方向に配向することができ、従って特に高い電荷キャリア移動度をもたらす一層高い程度の秩序を示すため、特に、半導体または電荷輸送材料として有用である。高度に秩序化された液晶状態を、基Ｐを介してのインサイチュ重合または架橋により固定して、高い電荷キャリア移動度並びに高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを得ることができる。
【００８１】
例えば、デバイスが、重合性液晶材料から、インサイチュでの重合により製造されている場合には、液晶材料は、好ましくは式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含み、ここで、Ｒ３およびＲ４の一方または両方は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。液晶ポリマーを先ず、例えば溶液中での重合により製造し、単離されたポリマーを用いてデバイスを製造する場合には、ポリマーは、好ましくは、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含む液晶材料から製造されており、ここで、Ｒ３およびＲ４の一方は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。
【００８２】
また、本発明の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーを、従来技術から知られている他の重合性メソゲン性または液晶モノマーと共重合させて、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することが可能である。
【００８３】
従って、本発明の他の観点は、少なくとも１つの重合性基を含み、および随意に、１種または２種以上の他の重合性化合物を含む、本明細書中に記載した本発明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合性液晶材料に関し、ここで、本発明の少なくとも１種の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または他の重合性化合物は、メソゲン性または液晶性である。
【００８４】
特に好ましいのは、ネマティックおよび／またはスメクティック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途のために、スメクティック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途のために、ネマティックまたはスメクティック材料が、特に好ましい。
本発明の他の観点は、液晶相において巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態を固定する、上記に定義した重合性液晶材料から得られる、電荷輸送特性を有する異方性ポリマーフィルムに関する。
【００８５】
好ましくは、重合は、好ましくは本発明の半導体材料を含む電子的または光学的デバイスの製作中の、材料の被覆された層のインサイチュ重合として、実施される。液晶材料の場合において、これらは、好ましくは、重合前に、これらの液晶状態において、ホメオトロピックな方向に配向し、ここで、共役π電子系は、電荷輸送の向きに直交する。これにより、分子間距離が最小になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必要なエネルギーが最小になることが確実になる。次に、分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な方向が固定される。配向および硬化は、材料の液晶相または中間相において実施される。この手法は、当該技術分野において知られており、一般的に、例えば、D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。
【００８６】
液晶材料の配向は、例えば、材料が被覆される基板の処理、被覆の最中または被覆後の材料の剪断、被覆された材料への磁場もしくは電場の適用、または界面活性化合物の液晶材料への添加により達成することができる。配向手法の概要は、例えば、I. Sageにより、"Thermotropic Liquid Crystals"、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁中に、並びにT. UchidaおよびH. Sekiにより、"Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3"、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。配向材料および手法の概要は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁により示されている。
【００８７】
重合は、熱または化学線への暴露により起こる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線での照射、Ｘ線もしくはガンマ線での照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子での照射を意味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長におけるＵＶ照射により実施される。化学線のための線源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いる際には、硬化時間を減少させることができる。化学線のための他の可能な線源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
【００８８】
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光により重合する際には、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくはカチオン系光開始剤を用いる。また、加熱された際に分解して、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を用いることも可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、商業的に入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGから）を用いることができ、一方カチオン性光重合の場合には、商業的に入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
【００８９】
重合性材料は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応(co-reacting)モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。
【００９０】
１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーはまた、重合性メソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することができる。コモノマーとして適する重合性メソゲン性化合物は、従来技術において知られており、例えばWO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。
【００９１】
本発明の他の観点は、重合または重合類似反応により、上記に定義した重合性液晶材料から得られた側鎖型液晶ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、Ｒ３およびＲ４の一方もしくは両方、好ましくは一方が重合性もしくは反応性基である、式Ｉ１およびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または、１種もしくは２種以上の前記モノマーを含む重合性混合物から得られるＳＣＬＣＰｓである。
【００９２】
本発明の他の観点は、Ｒ３およびＲ４の一方もしくは両方が重合性基である、式Ｉ１およびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または上記に定義した重合性液晶混合物から、１種もしくは２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーとの共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。
【００９３】
半導電性部品が、脂肪族スペーサー基により柔軟な主鎖から分離されたペンダント基として位置されている、側鎖型液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰｓ）は、高度に秩序化された薄片状形態を得る可能性を提供する。この構造は、極めて密な（代表的には＜４Å）π−π積み重ねが生じ得る、密に密集した共役芳香族メソゲンからなる。この積み重ねは、分子間電荷輸送を一層容易に発生させ、高い電荷キャリア移動度をもたらす。ＳＣＬＣＰｓは、これらを、加工前に容易に合成することができ、次に、例えば有機溶媒中で溶液から加工することができるため、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰｓを溶液中で用いる場合には、これらは、適切な表面上に塗布された際および、これらの中間相温度において自発的に配向することができ、大面積の、高度に秩序化された領域をもたらすことができる。
【００９４】
ＳＣＬＣＰｓは、本発明の重合性化合物または混合物から、前記した方法により、または、例えば、ラジカル性、アニオン性もしくはカチオン性連鎖重合、重付加もしくは重縮合を含む、当業者に知られている慣用の重合手法により製造することができる。重合は、例えば、被覆および前配向を必要とせずに、溶液中での重合として、またはインサイチュでの重合として実施することができる。
【００９５】
また、ＳＣＬＣＰｓを、好適な反応性基を有する本発明の化合物またはこれらの混合物を、重合類似反応において予め合成されたアイソトロピックまたは異方性ポリマー主鎖にグラフトすることにより形成することが可能である。例えば、末端水酸基を有する化合物を、側方カルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付着させることができ、末端イソシアネート基を有する化合物を、遊離の水酸基を有する主鎖に加えることができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物を、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に加えることができる。
【００９６】
また、ＳＣＬＣＰｓを、慣用のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーと共に、本発明の化合物から共重合または重合類似反応により形成することが可能である。好適なコモノマーは、当業者に知られている。原則的に、所望のポリマー形成反応を受けることができる反応性または重合性基、例えば上記に定義した重合性または反応性基Ｐを担持する、当該技術分野において知られているすべての慣用のコモノマーを用いることが可能である。代表的なメソゲン性コモノマーは、例えば、WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に述べられているものである。代表的な非メソゲン性コモノマーは、例えば、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。
【００９７】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）における電荷輸送材料として有用である。あるいはまた、これらを、エレクトロルミネセントディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録のため、および他の半導体用途のために用いることができる。
【００９８】
特に、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な可溶特性を示す。従って、層および被膜を含むフィルムを、低費用の生産手法、例えばスピンコーティングにより生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
【００９９】
本発明の材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）における電荷輸送材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録用に、および他の半導体用途用に有用である。有機半導電性材料を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなＦＥＴｓは、一般的に、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804並びに背景技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を用いた低費用生産および従って大面積の加工性のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【０１００】
セキュリティー用途において、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩＤドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
【０１０１】
あるいはまた、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤｓ）、例えばディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤｓは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷キャリアとしての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。
【０１０２】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、これらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤｓにおいて用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献を参照。
【０１０３】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイデバイスの光源の材料として用いることができる。
【０１０４】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルムを、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、単独で、または他の材料と共に、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として用いることができる。本発明の電荷輸送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて用いられる際には、この増大した導電性により、切換可能なＬＣＤセルにおける負の残留ｄｃ効果を減少させ、画像付着(image sticking)を抑制し、または、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切換により生じる残留電荷を減少させることができる。
【０１０５】
配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて用いる際には、この増大した導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上記のように、配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、配向層として、前述の異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、特に有用である。本発明の材料はまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として用いるための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることができる。
【０１０６】
以下の例は、本発明を、これを限定せずに例示する作用を有する。前記および以下において、他に述べない限り、すべての温度は、摂氏度で示し、すべての百分率は、重量百分率である。
【０１０７】
例１
ポリマー８を、上記のスキーム４に従って合成した。
【化１９】
【０１０８】
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジカルボン酸（２８．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）をＮＭＰ（８００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）に溶解した溶液に、ＮＢＳ（４４ｇ、０．２５ｍｏｌ）を、３０分にわたり分割して加えた。混合物を、１６時間ＲＴにおいて攪拌し、水（１Ｌ）中に注入した。得られた沈殿物を、濾過し、真空下で乾燥した。シリカ（溶離剤：ガソリン）上でのフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、生成物が、白色結晶（２７．４ｇ、７７％）として得られた。Ｍ／Ｚ（３２６，ｔ，Ｍ＋）。ＮＭＲにより、予測されたシグナルが得られた。
【０１０９】
２，５−ビス（３−オクチルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
２−ブロモ−３−オクチルチオフェン（４．０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した溶液に、窒素下で、リーケ(Rieke)亜鉛の溶液（Aldrich, ２０ｍｌのＴＨＦ中１．１ｇ、１７ｍｍｏｌ）を、−７８℃で加えた。溶液を、放置してＲＴに加温し、１６時間攪拌した。攪拌を停止し、溶液を、２時間放置して沈降させた。得られた溶液を、カニューレにより、２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（１．２８ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、ガス抜きしたＴＨＦ（５０ｍｌ）および［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド（６４ｍｇ、２ｍｏｌ％）を含むフラスコ中に、０℃で移送した。反応を、３０分にわたりＲＴに加温し、次に２４時間還流させた。反応を冷却し、５％ＨＣｌで反応停止した。得られた混合物を、酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出し、混ぜ合わせた有機化合物を、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の生成物を、シリカ上でのフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ガソリン）、続いて逆相クロマトグラフィー（溶離剤：ＣＨ３ＣＮ／ＴＨＦ ２：１）により精製して、生成物が無色油状物として得られた（１．５６ｇ、７２％）。Ｍ／Ｚ ５５６（Ｍ＋）。観測値、Ｃ、６９．１％、Ｈ、７．６％。Ｃ３２Ｈ４４Ｓ４についての計算値、Ｃ、６９．０；Ｈ、８．０。ＮＭＲにより、予測されたシグナルが得られた。
【０１１０】
ポリ（２，５−ビス（３−オクチルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン）（８）：
２，５−ビス（３−オクチルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．７１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を乾燥クロロホルム（２０ｍｌ）に溶解した溶液に、無水塩化第二鉄（１．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１１０ｍｌ）に溶解した溶液を滴加した。窒素の定常的な流れを、溶液に通して、反応の間に生成したＨＣｌを除去した。反応を、１８時間にわたり２５℃で攪拌し、次にメタノール（５００ｍｌ）中に注入した。３０分間攪拌した後に、溶液を濾過し、水およびメタノールで洗浄した。得られた黄色の固体を、濃アンモニア溶液中で１時間攪拌し、濾過し、乾燥した。固体を、メタノール（ソックスレー）、イソヘキサン（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）で抽出した。得られた固体を、クロロホルムに溶解し、濾過し、メタノール中に沈殿させた。得られた濾液を、真空下で乾燥して、２１０ｍｇの生成物が得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｎ（１７，０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（２０，０００ｇ／ｍｏｌ）。λｍａｘ ３８０ｎｍ（固体フィルム）。１Ｈ ＮＭＲにより、予測されたシグナルが得られた。Ｈ Ｈｓｕｕｕ００。
【０１１１】
例２
ポリマー９を、上記のスキーム４に従って合成した。
【化２０】
【０１１２】
２，５−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（３．０２ｇ、９．２８ｍｍｏｌ）および４−ヘキシルチオフェンボロン酸ナトリウム（５．１４ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）を、ガス抜きしたＤＭＥ（２００ｍｌ）に溶解した溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、５ｍｏｌ％）を加えた。溶液を、加熱還流させ、炭酸水素ナトリウム（４．２ｇ、４９ｍｍｏｌ）の飽和溶液を、ゆっくりと加えた。反応を、１６時間還流させ、冷却し、ジエチルエーテルで希釈した。層を分離し、有機化合物を、５％ ＨＣｌ、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の生成物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ガソリン）により精製して、ガソリンからの再結晶の後に、生成物が得られた（１．０３ｇ、２２％）。Ｍ／Ｚ ５００（Ｍ＋）。観測値、Ｃ、６６．９．１、Ｈ、６．９、Ｓ、２５．３。Ｃ２８Ｈ３６Ｓ４についての計算値、Ｃ、６７．２；Ｈ、７．２、Ｓ、２５．６。ＮＭＲにより、予測されたシグナルが得られた。
【０１１３】
２，５−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（９）：
２，５−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．７２ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）を乾燥クロロホルム（２０ｍｌ）に溶解した溶液に、無水塩化第二鉄（１．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１１０ｍｌ）に溶解した溶液を滴加した。窒素の定常的な流れを、溶液に通して、反応の間に生成したＨＣｌを除去した。反応を、１８時間にわたり２５℃で攪拌し、次にメタノール（５００ｍｌ）中に注入した。３０分間攪拌した後に、溶液を濾過し、水およびメタノールで洗浄した。得られた黄色の固体を、濃アンモニア溶液中で１時間攪拌し、濾過し、乾燥した。固体を、メタノール（ソックスレー）、イソヘキサン（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）で抽出した。得られた固体を、クロロホルムに溶解し、濾過し、メタノール中に沈殿させた。得られた濾液を、真空下で乾燥して、２５０ｍｇの生成物が得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｎ（９，０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（２２，０００ｇ／ｍｏｌ）。λｍａｘ ３８０ｎｍ（固体フィルム）。１Ｈ ＮＭＲにより、予測されたシグナルが得られた。
【０１１４】
例３
ポリマー１０を、以下に示すように、スティレカップリングにより合成した：
【化２１】
【０１１５】
２−（２，２−ジメトキシエチルスルファニル）−チオフェン：
２−チオフェンチオール（１２．３ｇ、１０６ｍｍｏｌ）をアセトン（１８０ｍｌ）に溶解した溶液に、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール（１３．６ｍｌ、１１５ｍｍｏｌ）を加え、続いて炭酸カリウム（２１．８ｇ、１５８ｍｍｏｌ）を加えた。反応を、１６時間還流させ、冷却し、次に濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の生成物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ガソリン：ＤＣＭ、２：１）により精製して、生成物が、オレンジ色の油状物として得られた（２１．０ｇ、９７％）。
【表１】
【０１１６】
チエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
２−（２，２−ジメトキシエチルスルファニル）−チオフェン（５．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（５０ｍｌ）に溶解した溶液を、５分間にわたり、８４％のポリリン酸（５ｍｌ）をクロロベンゼン（１００ｍｌ）に溶解した還流溶液に、滴加した。反応混合物を、１８時間還流させ、冷却し、水中に注入し、次にＤＣＭで抽出した。有機化合物を、水で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の生成物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ガソリン）により精製して、生成物が、透明な淡黄色油状物として得られた（１．５３ｇ、４５％）。
【表２】
【０１１７】
２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン
チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（２．８１ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液を、無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、窒素の下で−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液の１７．６ｍｌ、４４ｍｍｏｌ）の溶液を、１５分にわたり滴加し、得られた溶液を、放置してＲＴに加温し、当該温度において１６時間攪拌した。得られた懸濁液を、−７８℃に冷却し、塩化トリメチルスズ（１０．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を、固体として１回で加えた。反応を、４時間放置してＲＴに加温し、当該温度においてさらに２０時間攪拌した。
【０１１８】
反応を、飽和炭酸水素ナトリウム（１００ｍｌ）を加えることにより、反応停止した。酢酸エチル（５０ｍｌ）を加え、層を分離した。有機層を、炭酸ナトリウム（２Ｍ水溶液の８０ｍｌ）およびブライン（８０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗製の生成物を、２０ｇの逆相シリカカラム上に乾燥装入し、アセトニトリルで溶離した。第１のフラクションを採集し、濃縮し、アセトニトリルから再結晶して、生成物が、白色フレークとして得られた（４．１５ｇ、４５％）。Ｍ／Ｚクラスターは、４６６（Ｍ＋）に集中した。
【表３】
【０１１９】
５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビチオフェン
４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビチオフェンを、刊行された手順（M. ZagorskaおよびB. Krische Polymer, 1990, 31, p1379を参照）と同様にして製造した。
【０１２０】
４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビチオフェン（６．６０ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１００ｍｌ）および氷酢酸（１００ｍｌ）に溶解した溶液に、５℃で暗中で、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．４０ｇ、３０ｍｍｏｌ）を分割して１時間にわたり加えた。得られた溶液を、２０℃に加温し、さらに１６時間攪拌した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、ＭＴＢＥ（２００ｍｌ）中に懸濁させた。溶液の濾過により、スクシンイミド副生成物を除去した。濾液を、５％炭酸ナトリウム（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）およびブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗製の生成物を、さらに、ＲＰ１８シリカ（２３ｇ）上の逆相カラムクロマトグラフィーにより、アセトニトリル／ＴＨＦ ２：１で溶離させて精製した。酢酸エチルからの最終的な再結晶により、生成物（２．９４ｇ、３３％）が得られた。
【表４】
【０１２１】
ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）（１０）：
１０ｍｌのガラスバイアルに、攪拌棒、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジデシルビチオフェン（１８２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（１４０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５．５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１４．６ｍｇ、１６ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（４．５ｍｌ）を装入した。ガラスバイアルを、窒素でパージし、しっかりと密閉した。ガラスバイアルを、マイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中に配置し、２００℃に加熱した。温度ランプを、バイアルが、攪拌しながら１４０℃で６０秒間、次に１６０℃で６０秒間、１８０℃で６０秒間、および最後に２００℃で１０分間加熱されるように用いた。経過時間を、温度に達した後にのみ計算した。ＲＴに冷却した後に、反応混合物を、メタノール（５０ｍｌ）と濃塩酸（２ｍｌ）との混合物中に沈殿させ、１６時間２０℃で攪拌した。沈殿物を濾過し、メタノール（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）で各々１２時間抽出した。最後に、ポリマーを、温クロロホルムに溶解し、濾過し、ガソリン中で沈殿させた。ポリマーを、遠心分離により採集し、真空下で乾燥して、１０５ｍｇの生成物が得られた。
【表５】
【０１２２】
例４
ポリマー１１を、以下に記載するように、スティレカップリングにより合成した：
【化２２】
【０１２３】
３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン：
２０ｍｌのガラスバイアルに、攪拌棒、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（Fuller, L.S.; Iddon, B.; Smith, K.A. J. Perkin Trans. 1, 1997, p3465を参照）（１．０ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）および（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（１０ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）を装入した。ガラスバイアルを、しっかりと密閉し、次に窒素でパージした。ＴＨＦ（２ｍｌ）および臭化オクチル亜鉛（ＴＨＦに溶解した０．５Ｍ溶液の１６．８ｍＬ）を加え、反応を、２５℃で３分間攪拌した。混合物を、マイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中で、１５０℃で７分間加熱した。反応を冷却し、ＭＴＢＥ（２０ｍｌ）で希釈し、５％ ＨＣｌ（１０ｍｌ）、水（３×１０ｍｌ）、ブライン（１０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の物質を、さらにシリカ上の濾過（溶離剤：ガソリン）により精製し、得られたろう状の固体を、エタノールから再結晶して、生成物が、淡黄色固体（０．６５ｇ、５４％）として得られた。
【表６】
【０１２４】
２，５−ジブロモ−３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン：
３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を氷酢酸（５０ｍｌ）およびクロロホルム（５０ｍｌ）に溶解した溶液に、５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（１．９５ｇ、１１ｍｍｏｌ）を分割して１時間にわたり加えた。溶液を、さらに２４時間２０℃で攪拌した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）に懸濁させ、濾過して、スクシンイミド副生成物を除去した。有機濾液を、水（５０ｍｌ）、５％ Ｎａ２ＣＯ３（５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物を、さらにシリカを通した濾過（溶離剤：ガソリン）により精製して、黄色油状物が得られ、これは、放置することにより、結晶した（２．３７ｇ、８３％）。
【表７】
【０１２５】
ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）（１１）：
１０ｍｌのガラスバイアルに、攪拌棒、２，５−ジブロモ−３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１５７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（１４０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５．５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１４．６ｍｇ、１６ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（６ｍｌ）を装入した。ガラスバイアルを、窒素でパージし、しっかりと密閉した。ガラスバイアルを、マイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中に配置し、２００℃に加熱した。温度ランプを、バイアルが、攪拌しながら１４０℃で６０秒間、次に１６０℃で６０秒間、１８０℃で６０秒間、および最後に２００℃で１０分間加熱されるように用いた。経過時間を、温度に達した後にのみ計算した。ＲＴに冷却した後に、反応混合物を、メタノール（５０ｍｌ）と濃塩酸（２ｍｌ）との混合物中で沈殿させ、１６時間２０℃で攪拌した。沈殿物を濾過し、メタノール（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）で各々１２時間抽出した。最後に、ポリマーを、高温ジクロロベンゼンに溶解し、濾過し、ガソリン中で沈殿させた。ポリマーを、濾過により採集し、真空下で乾燥して、９５ｍｇの生成物が得られた。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３） Ｍｎ（６，４００ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（９，４００ｇ／ｍｏｌ）。λｍａｘ ４１４ｎｍ（固体フィルム）。
【０１２６】
例５
ポリマー１２を、例４と同様にして製造した。
【化２３】
【０１２７】
ポリ（３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン）（１２）：
１０ｍｌのガラスバイアルに、攪拌棒、２，５−ジブロモ−３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１２７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（９３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．７ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．０ｍｇ、８ｍｏｌ％）、塩化リチウム（８．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（５ｍｌ）を装入した。ガラスバイアルを、窒素でパージし、しっかりと密閉した。ガラスバイアルを、マイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)中に配置し、２００℃に加熱した。温度ランプを、バイアルが、攪拌しながら１４０℃で６０秒間、次に１６０℃で６０秒間、１８０℃で６０秒間、および最後に２００℃で１０分間加熱されるように用いた。経過時間を、温度に達した後にのみ計算した。ＲＴに冷却した後に、反応混合物を、メタノール（５０ｍｌ）と濃塩酸（２ｍｌ）との混合物中で沈殿させ、４時間２０℃で攪拌した。沈殿物を濾過し、アセトン（ソックスレー）およびガソリン（ソックスレー）で各々１２時間抽出した。最後に、ポリマーを、高温ジクロロベンゼンに溶解し、濾過し、ガソリン中で沈殿させた。ポリマーを、濾過により採集し、真空下で乾燥して、７８ｍｇの生成物が得られた。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３） Ｍｎ（１４，０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（２２，０００ｇ／ｍｏｌ）。λｍａｘ ４１４ｎｍ（固体フィルム）。
【０１２８】
例６
ポリマー１３を、上記スキーム８に従って合成した。
【化２４】
【０１２９】
２，５−ジヨード−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（１．０ｇ、７．１ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶解した溶液を、窒素の下で−７８℃に冷却し、その後ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（６．８ｍｌ）を滴加し、室温で３時間攪拌した。次に、反応混合物を、−６０℃に冷却し、その後ヨウ素（３．６ｇ、１４ｍｍｏｌ）を加え、次に光を排除して室温で１８時間攪拌した。反応混合物を、水中に注入し、ＤＣＭで抽出し、水で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、減圧下で濃縮した。粗製の生成物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ガソリン）により精製して、高温ＩＭＳからの再結晶の後に、生成物が、無色小板状結晶（１．７７ｇ、６３％）として得られた。
【表８】
【０１３０】
ポリ（３−ヘキシルチオフェン−コチエノ［２，３−ｂ］チオフェン）：
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（１．７８ｇ、５．４５ｍｍｏｌ）および２，５−ジヨード−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．２４ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２８ｍｌ）に溶解した溶液に、０℃で窒素の下で、塩化イソプロピルマグネシウム（ＴＨＦに溶解した２．０Ｍ溶液の３．３ｍｌ、６．６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を、放置して室温に加温し、４時間攪拌した。［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）（１６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を、固体として１回で加え、得られた混合物を、室温で７２時間攪拌した。反応を、３７％ＨＣｌ（２０ｍｌ）を含むメタノール（１８０ｍｌ）中に注入し、３０分間攪拌した。沈殿物を濾過し、メタノール（ソックスレー）、アセトン（ソックスレー）およびイソヘキサン（ソックスレー）で連続して抽出した。最後に、ポリマーを、クロロホルムに溶解し、メタノール中に沈殿させた。得られた沈殿物を、真空下で乾燥して、生成物が得られた。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３） Ｍｎ（１３，０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（４０，０００ｇ／ｍｏｌ）。λｍａｘ ４６２ｎｍ（固体フィルム）。
【０１３１】
例７
モノマー１５を、以下のスキームに従って合成した：
【化２５】
【０１３２】
（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシ）−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシラン：
２，２’−ビチオフェン（１０．０ｇ、６０．２４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解した、攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２０．０ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で、窒素の下で滴加した。完全な添加の後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、次に６−ブロモヘキシルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（１４．７５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性塩化アンモニウムで反応停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、石油／酢酸エチル、１００：０〜２０：１）により精製して、生成物が、淡い緑色の油状物として得られた（１５．０７ｇ、７９％）。
【表９】
【０１３３】
２−｛５’−［６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシ）−ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン：
（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシ）−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシラン（１０ｇ、１９．７６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解した、氷冷した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、７．９１ｍｌ、１９．７６ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素の下で、攪拌しながら滴加した。２時間後、ピナコールボロネート（４．０４ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴を取り外し、得られた混合物を、一晩室温で攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌを加えて反応停止し、混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／エチル（９：１）で溶離させて、生成物が、青色油状物として得られた（９．５２ｇ、７２％）。
【表１０】
【０１３４】
２，５−ビス−｛５’−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０５ｇ）を、２，５−ジヨードチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（０．１０ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５’−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン（０．４１ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２２ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を水（５ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（５０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾別し、水およびジエチルエーテルで洗浄して、黄色固体（０．２０ｇ、８７％）が得られた。
【表１１】
【０１３５】
使用例Ａ
例１、３、４および６によるポリマー８、１０、１１および１３の光学的特性の、従来技術の完全に共役したチオフェンコポリマー１４との比較を、実施した。
【化２６】
【０１３６】
図１および２は、ポリマー８、１０、１１および１３（図１）並びに１４（図２）の溶液から流延したポリマーフィルムのＵＶスペクトルを示す。チエノ［２，３−ｂ］チオフェン含有ポリマー８、１０、１１、１３の最大吸収は、すべて、チオフェンのみのポリマー１４と比較して、青色方向にシフトしている（１６０ｎｍまで）ことが、直ちに明らかである。さらに、ポリマー８は、ポリマー１０についてのオレンジ色と比較して、青色の固体状態フォトルミネセンスを有する。
【０１３７】
使用例Ｂ−トランジスタ製作および測定
薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）を、熱的に成長した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁層を有する、高度にドーピングされたシリコン基板上に製作し、ここで、基板は、共通ゲート電極として作用した。トランジスタソース−ドレイン金電極を、ＳｉＯ２層上に、フォトリソグラフィー的に規定した。有機半導体堆積の前に、ＦＥＴ基板を、シリル化剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理した。次に、薄い半導体フィルムを、クロロホルムまたはキシレン（０．４〜１重量％）に溶解したポリマー溶液をＦＥＴ基板上にスピンコートすることにより、堆積させた。トランジスタデバイスの電気的特徴化を、周囲雰囲気の下で、コンピューター制御したAgilent４１５５Ｃ半導体パラメーター分析装置を用いて実施した。
【０１３８】
例１０および１２についてのトランジスタ特性を、スピンコーティングにより製造したフィルム上で測定した。結果を、表１に示す。フィルムを、窒素の下で１００℃に１０分間加熱して、残留溶媒を除去し、次に室温に冷却して、トランジスタ特性を測定した。
【０１３９】
図３ａおよび３ｂは、例３の化合物１０についての移動および出力特性を示す。示してあるのは、１０ミクロンのチャネル長さおよび２０，０００ミクロンのチャネル幅を有するトランジスタデバイスにおける電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性である。図３ａは、移動曲線を示す。トランジスタゲート電圧（Ｖｇ）は、ソース−ドレイン電圧（Ｖｓｄ）の２種の異なる設定について、２０〜−６０ボルトの間で変化する。トランジスタソース−ドレイン電流Ｉｓｄを、それぞれＶｓｄ＝−５Ｖ（点線）および−６０Ｖ（実線）について、Ｖｇに対してプロットする。図３ｂは、出力曲線を示す。ソース−ドレイン電圧（Ｖｓｄ）は、ゲート電極に印加される異なるバイアス電圧（Ｖｇ）に伴って、０〜−６０ボルトの間で変化する。トランジスタソース−ドレイン電流（Ｉｓｄ）を、それぞれＶｇ＝０、−１５、−３０、−４５および−６０Ｖについて、Ｖｓｄに対してプロットする。
【０１４０】
デバイスは、良好な電流調節を有する典型的なｐ型挙動並びに良好に定義された直線状および飽和体制(regime)を示した。電界効果移動度を、飽和体制（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において、等式（１）
【数１】
式中、Ｗは、チャネル幅であり、Ｌは、チャネル長さであり、Ｃｉは、絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖｇは、ゲート電圧であり、Ｖｄは、ドレイン電圧であり、Ｉｄは、ドレイン電流であり、Ｖ０は、ターンオン電圧であり、μｓａｔは、飽和電荷キャリア移動度である、
を用いて計算した。ターンオン電圧（Ｖ０）を、ソース−ドレイン電流の開始として決定した（図３）。
【０１４１】
物質１０および１２は、空気中の測定について、高いオン／オフ比により例示されるように、良好な空気安定性を例証した（表１）。デバイス特性は、空気中での貯蔵に続いて試験した後にも、ほとんど変化を示さなかった。
【０１４２】
表１
【表１２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー、オリゴマーまたはポリマーであって、これらが、式Ｉ
−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ− Ｉ
式中、
ＡおよびＣは、互いに独立して、および互いに独立して多数回出現する場合には、各々のＡおよびＣは、式ＩＩ
【化１】
で表される基を示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたは、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができる直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能であり、あるいは、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−を示し、
Ｐは、重合性または反応性基であり、
Ｐ＊は、重合性または反応性基Ｐに変換されるか、またはこれにより置換されていることができる基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアリールまたはアルキルであり、
ＢおよびＤは、互いに独立して、および互いに独立して多数回出現する場合には、各々のＢおよびＤは、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または随意に１つもしくは２つ以上の基Ｒ１で置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立して、０または１〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、ここで、少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］において、ａおよびｃの少なくとも１つは、１であり、ｂおよびｄの少なくとも１つは、１であり、
ｎは、≧１の整数であり、
ここで、繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］は、同一であるかまたは異なっていることができ、
ただし、ａが１である場合には、−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−とは異なり、Ａｒは、２，５−チオフェン、１，４−フェニレンまたは２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレンであり、または化合物は、少なくとも１つの基Ｐ−Ｓｐ−もしくはＰ＊−Ｓｐ−を含む、
で表される化合物であることを特徴とする、モノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項２】
式Ｉ１
Ｒ３−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ−Ｒ４ Ｉ１
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、式Ｉの意味の１つを有し、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であり、Ｐ、Ｐ＊、Ｓｐ、Ｒ０およびＲ００は、式Ｉの意味を有し、Ｒ０００は、式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つを有する、
から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項３】
１０〜５０００の重合度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項４】
ｎが１であり、Ｒ３およびＲ４の一方または両方がＰ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−を示すことを特徴とする、請求項２に記載のモノマー。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、随意に１個もしくは２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルまたは随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項６】
Ｂおよび／またはＤが、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールから選択されており、これらのすべてが、非置換であるか、Ｌで単置換または多置換されており、ここで、
Ｌが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または１〜２０個のＣ原子を有し、ここで、１個もしくは２個以上のＨ原子が、随意にＦもしくはＣｌにより置換されている、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基、さらに随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルである
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項７】
Ｂおよび／またはＤが、随意に式ＩにおけるＲ１の意味を有する１つもしくは２つ以上の基により置換されているチオフェン−２，５−ジイルもしくは２，２−ジチオフェン、または式ＩＩＩ
【化２】
式中、Ｒ５およびＲ６は、式ＩにおけるＲ１について示した意味の１つを有する、
で表される基から選択されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項８】
以下の式
【化３】
【化４】
【化５】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、式Ｉの意味を有し、Ｒ５およびＲ６は、式ＩにおけるＲ１の意味の１つを有する、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項９】
以下の式
【化６】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＳｐは、式Ｉにおいて定義した通りであり、Ｐ’は、式Ｉにおいて定義したＰまたはＰ＊であり、Ｒ’は、式Ｉ１において示したＲ３の意味の１つを有する、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のモノマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合性液晶材料であって、少なくとも１種の重合性基を含み、随意に１種または２種以上の他の重合性化合物を含み、ここで、請求項１〜９のいずれかに記載の少なくとも１種の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または他の重合性化合物が、メソゲン性または液晶性である、前記重合性液晶材料。
【請求項１１】
電荷輸送特性を有し、請求項１０に記載の重合性液晶材料から得られる、異方性ポリマーフィルムであって、その液晶相において、巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態が固定される、前記異方性ポリマーフィルム。
【請求項１２】
側鎖液晶ポリマーであって、請求項１〜１０のいずれかに記載の１種もしくは２種以上のモノマーもしくはオリゴマーまたは重合性材料の重合により、あるいは請求項１〜８のいずれかに記載の１種もしくは２種以上のモノマーもしくはオリゴマーまたは重合性材料を、ポリマー主鎖に、重合類似反応において、随意に１種または２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーでグラフトすることにより得られる、前記側鎖液晶ポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、重合性材料およびポリマーの半導体または電荷輸送材料としての使用であって、光学的、電気光学的もしくは電子デバイス、例えば集積回路の部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用途のための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の、もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、または電荷輸送層およびエレクトロルミネセント層の両方をエレクトロルミネセントディスプレイまたは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト中に含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途用の半導電性部品における前記使用。
【請求項１４】
エレクトロルミネセント材料として、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料として、光導電体として、電子写真式用途、例えば電子写真式記録のための、およびＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層としての、請求項１〜１２のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、重合性材料およびポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の材料、部品またはデバイスを含む、光学的、電気光学的または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の材料、部品もしくはデバイスまたは請求項１５に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレイ、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライト。
【請求項１７】
請求項１６に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイス。
【請求項１８】
酸化的にまたは還元的にドーピングされて、導電性イオン性種を形成する、請求項１〜１２のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、材料またはポリマー。
【請求項１９】
請求項１８に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、材料またはポリマーを含む、電荷注入層、平坦化層、帯電防止フィルムまたは電子的用途もしくはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板もしくはパターン。
【請求項１】
モノマー、オリゴマーまたはポリマーであって、これらが、式Ｉ
−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ− Ｉ
式中、
ＡおよびＣは、互いに独立して、および互いに独立して多数回出現する場合には、各々のＡおよびＣは、式ＩＩ
【化１】
で表される基を示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたは、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができる直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能であり、あるいは、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−を示し、
Ｐは、重合性または反応性基であり、
Ｐ＊は、重合性または反応性基Ｐに変換されるか、またはこれにより置換されていることができる基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアリールまたはアルキルであり、
ＢおよびＤは、互いに独立して、および互いに独立して多数回出現する場合には、各々のＢおよびＤは、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または随意に１つもしくは２つ以上の基Ｒ１で置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立して、０または１〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、ここで、少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］において、ａおよびｃの少なくとも１つは、１であり、ｂおよびｄの少なくとも１つは、１であり、
ｎは、≧１の整数であり、
ここで、繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］は、同一であるかまたは異なっていることができ、
ただし、ａが１である場合には、−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−とは異なり、Ａｒは、２，５−チオフェン、１，４−フェニレンまたは２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレンであり、または化合物は、少なくとも１つの基Ｐ−Ｓｐ−もしくはＰ＊−Ｓｐ−を含む、
で表される化合物であることを特徴とする、モノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項２】
式Ｉ１
Ｒ３−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ−Ｒ４ Ｉ１
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、式Ｉの意味の１つを有し、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であり、Ｐ、Ｐ＊、Ｓｐ、Ｒ０およびＲ００は、式Ｉの意味を有し、Ｒ０００は、式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つを有する、
から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項３】
１０〜５０００の重合度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項４】
ｎが１であり、Ｒ３およびＲ４の一方または両方がＰ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−を示すことを特徴とする、請求項２に記載のモノマー。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、随意に１個もしくは２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルまたは随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項６】
Ｂおよび／またはＤが、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールから選択されており、これらのすべてが、非置換であるか、Ｌで単置換または多置換されており、ここで、
Ｌが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または１〜２０個のＣ原子を有し、ここで、１個もしくは２個以上のＨ原子が、随意にＦもしくはＣｌにより置換されている、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基、さらに随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルである
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項７】
Ｂおよび／またはＤが、随意に式ＩにおけるＲ１の意味を有する１つもしくは２つ以上の基により置換されているチオフェン−２，５−ジイルもしくは２，２−ジチオフェン、または式ＩＩＩ
【化２】
式中、Ｒ５およびＲ６は、式ＩにおけるＲ１について示した意味の１つを有する、
で表される基から選択されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項８】
以下の式
【化３】
【化４】
【化５】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、式Ｉの意味を有し、Ｒ５およびＲ６は、式ＩにおけるＲ１の意味の１つを有する、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項９】
以下の式
【化６】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＳｐは、式Ｉにおいて定義した通りであり、Ｐ’は、式Ｉにおいて定義したＰまたはＰ＊であり、Ｒ’は、式Ｉ１において示したＲ３の意味の１つを有する、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のモノマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合性液晶材料であって、少なくとも１種の重合性基を含み、随意に１種または２種以上の他の重合性化合物を含み、ここで、請求項１〜９のいずれかに記載の少なくとも１種の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または他の重合性化合物が、メソゲン性または液晶性である、前記重合性液晶材料。
【請求項１１】
電荷輸送特性を有し、請求項１０に記載の重合性液晶材料から得られる、異方性ポリマーフィルムであって、その液晶相において、巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態が固定される、前記異方性ポリマーフィルム。
【請求項１２】
側鎖液晶ポリマーであって、請求項１〜１０のいずれかに記載の１種もしくは２種以上のモノマーもしくはオリゴマーまたは重合性材料の重合により、あるいは請求項１〜８のいずれかに記載の１種もしくは２種以上のモノマーもしくはオリゴマーまたは重合性材料を、ポリマー主鎖に、重合類似反応において、随意に１種または２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーでグラフトすることにより得られる、前記側鎖液晶ポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、重合性材料およびポリマーの半導体または電荷輸送材料としての使用であって、光学的、電気光学的もしくは電子デバイス、例えば集積回路の部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用途のための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の、もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、または電荷輸送層およびエレクトロルミネセント層の両方をエレクトロルミネセントディスプレイまたは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト中に含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途用の半導電性部品における前記使用。
【請求項１４】
エレクトロルミネセント材料として、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料として、光導電体として、電子写真式用途、例えば電子写真式記録のための、およびＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層としての、請求項１〜１２のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、重合性材料およびポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の材料、部品またはデバイスを含む、光学的、電気光学的または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の材料、部品もしくはデバイスまたは請求項１５に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレイ、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライト。
【請求項１７】
請求項１６に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイス。
【請求項１８】
酸化的にまたは還元的にドーピングされて、導電性イオン性種を形成する、請求項１〜１２のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、材料またはポリマー。
【請求項１９】
請求項１８に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、材料またはポリマーを含む、電荷注入層、平坦化層、帯電防止フィルムまたは電子的用途もしくはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板もしくはパターン。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【公開番号】特開２０１２−１６２７２０（Ｐ２０１２−１６２７２０Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５６０６２（Ｐ２０１２−５６０６２）
【出願日】平成２４年３月１３日（２０１２．３．１３）
【分割の表示】特願２００４−２４９４７４（Ｐ２００４−２４９４７４）の分割
【原出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１３日（２０１２．３．１３）
【分割の表示】特願２００４−２４９４７４（Ｐ２００４−２４９４７４）の分割
【原出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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