モノマー、樹脂及び該樹脂を用いたレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法
【課題】レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、装置汚染の原因となる溶出や脱ガスの恐れが少ない酸発生側鎖としてのスルホニウム塩含有側鎖を含有する樹脂、及び該樹脂の構成成分としてのモノマーの提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするモノマー。
【化１６】
・・・一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、−Ｈ基及び−ＣＨ３基のいずれかであり、各々同一でも異なっていても良い。前記一般式（１）において、Ｒ２は、フェニル基及びアダマンチル基のいずれかを示す。前記一般式（１）において、Ｑ１は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするモノマー。
【化１６】
・・・一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、−Ｈ基及び−ＣＨ３基のいずれかであり、各々同一でも異なっていても良い。前記一般式（１）において、Ｒ２は、フェニル基及びアダマンチル基のいずれかを示す。前記一般式（１）において、Ｑ１は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なモノマ、該モノマーを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有する樹脂、及び該樹脂を用いたレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。詳しくは、樹脂自体が露光によって分解して酸を発生する部分を有し、酸発生剤の膜中の分布の偏りが無く、従って、溶出や脱ガスの可能性が低く、高感度で微細なパターンの形成を可能にするモノマー、樹脂、及び該樹脂を用いたレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体集積回路は高集積化が進み、それに伴って最小パターンサイズは１００ｎｍ以下の領域に及んでいる。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上（被加工面）をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後に現像してパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストパターンを除去することにより所望のパターンを得る露光技術が非常に重要である。
【０００３】
パターンの微細化を図るためには、露光光源の短波長化と露光光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発の両方が必要とされる。現在は、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置が市販されているが非常に高価であり、さらに、露光光源を短波長化するためには、露光装置の更新が必要となり、莫大なコストを要する。また、短波長露光に対応するためのレジスト材料開発も容易ではないため、露光光源の短波長化だけで微細化を進めることは非常に困難である。
【０００４】
そこで、最近、新しい露光技術として液浸露光法が注目されている。これは、露光装置の投影レンズとウェハの間に屈折率ｎが空気よりも大きな液体を満たすことで、従来よりも解像度を向上することができるものである。
露光装置の解像度は以下の計算式（１）で表される。
解像度Ｒ＝係数ｋ×光源波長λ／開口数ＮＡ・・・計算式（１）
上記計算式（１）から分かるように、露光光源の光源波長λが短く、投影レンズの開口数ＮＡが大きいほど解像度Ｒが向上する（解像度Ｒの値が小さくなる）。ここで、開口数ＮＡは、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎαで表され、ｎは露光光が通過する媒質の屈折率を表し、αは露光光が形成する角度を表す。通常、露光は大気中で行われるため、屈折率ｎ＝１であるが、液浸露光法では、投影レンズとウェハの間に屈折率ｎ＝１よりも大きい液体を満たす露光方式である。よって、液浸露光法では、開口数ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎαにおいて、屈折率が１からｎ（１より大きな数）に拡大されることになり、同一の露光光の入射角αでは、ＮＡがｎ倍に拡大されるため解像度Ｒ（最小解像寸法）を１／ｎに縮小することができる。また、ＮＡの値が同じ場合であっても、ｎを拡大することによってαを小さくできるために焦点深度をｎ倍に拡大することができるという利点がある。
【０００５】
このような空気よりも屈折率の大きな液体を使った液浸法は、顕微鏡の分野では既知の技術であるが、微細加工技術への本格的な適用に向けた開発は始まったばかりであり、問題点も徐々に明らかになってきている。その大きな問題点の一つとして、投影レンズとウェハの間の液体（ここでは具体例として水を挙げる）にレジスト膜が曝されることで、露光の際にレジスト膜中に発生する酸が水中に染みだす（溶出する）ことによるレジストの感度低下が挙げられる。また、レジスト膜中に水が浸透した状態でエキシマレーザ光が照射された場合、従来のドライの雰囲気では起きなかった化学反応によってレジスト本来の性能が損なわれたり、溶出物によって露光装置のレンズ等を汚す原因になると言われている。
【０００６】
さらに次世代の露光技術として、ＥＵＶ（極端紫外線、波長１３．５ｎｍ）光源を用いた微細加工技術の開発も近年盛んになってきており、最近、α−デモツールと呼ばれる露光装置が試験稼働を始めており、レジスト開発の環境も徐々に整いつつある。従って、高真空中で行われるＥＵＶ露光技術に対応可能なレジストの開発もまた望まれている。高真空中での露光における最大の課題は、レジスト膜からの脱ガス（アウトガス）を低減させると同時に、感度、解像度、ラフネスと言ったレジストに本来要求される性能を実現させることである。脱ガスが多いと、反射投影光学系にコンタミネーションが堆積し、光学系ミラーの反射率が低下するため、こうした脱ガスを可能な限り低減させるレジスト材料の開発もまた急務である。最近の研究によって、化学増幅型レジストに含まれる酸発生剤の露光による分解生成物がミラーを著しく汚染する脱ガスの発生源として注目されている。
【０００７】
こうした液浸露光におけるレンズ等の汚染は、従来ＬＣ−ＭＳなどで定量されている酸発生剤のアニオン部分ではなく、露光により分解するカチオン部分の分解物が主な汚染源である可能性が指摘されていることから、カチオン部分が溶出しにくい構造のものが望まれる。また、ＥＵＶ露光においても、ミラーの汚染は炭化水素系物質が主要因であるとの報告があり、どちらの露光法においても酸発生剤のカチオン部分の構造への工夫が必須であると考えられる。
【０００８】
上記したように、液浸露光法、ＥＵＶ露光法のいずれでも、レジスト自体やそれに含まれる主たる汚染要因の酸発生剤による露光装置等の汚染防止を考慮する必要があるが、いたずらに含有量を下げると、感度や解像度の低下を招くため、こうした手段は採用しにくい。酸発生剤の構造を最適化し、前記した溶出や脱ガス低減を図る方法も試みられているが、リソグラフィ性能と両立させることは非常に難しく、開発に時間がかかるのは言うまでもない。
【０００９】
こうした問題を克服するため、従来のように酸発生剤を添加するのではなく、基材樹脂自体に酸発生側鎖を導入し、溶出や脱ガス低減を図る方法も提案されており、有力な解決策の一つとして注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。この手法では、酸発生側鎖がレジスト膜中に均等に存在することに加え、樹脂側鎖の酸解離性基にも距離的に近いことから、従来の酸発生剤添加に比べ、一般的により少ない含有量でレジストが機能することが知られており、脱ガスや溶出にさらに有利に働く。しかしながら、こうした酸発生剤側鎖を有するモノマ、およびこれを用いた樹脂は多くは知られておらず、また多くは芳香族環を複数有するためＡｒＦ光源での透明性も低下するなど問題もあり、材料の選択肢を広げ、容易に製造することができる材料の開発が望まれている。また、上述したように、カチオン部分が溶出あるいは脱ガスしにくい構造を併せ持つものはこれまでのところ知られていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１６２０４０号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１９８７号公報
【特許文献３】米国特許第７，０４９，０４４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、装置汚染の原因となる溶出や脱ガスの恐れが少ない酸発生側鎖としてのスルホニウム塩含有側鎖を含有する樹脂、及び該樹脂の構成成分としてのモノマーを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記樹脂を用いたレジスト組成物、及び前記レジスト組成物を用いて微細なレジストパターンを形成する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。即ち、
本発明のモノマーは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化２】
・・・一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、−Ｈ基及び−ＣＨ３基のいずれかであり、各々同一でも異なっていても良い。前記一般式（１）において、Ｒ２は、フェニル基及びアダマンチル基のいずれかを示す。前記一般式（１）において、Ｑ１は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【００１３】
該モノマーにおいては、スルホニウム塩を含有するので、このモノマーを構成成分とする樹脂をレジスト基材樹脂の少なくとも一部に用いることにより、酸発生側鎖をレジスト膜中に均等に存在させることに加えて、側鎖の酸解離性基が距離的に近いことから、より少ない含有量でレジストを機能させることができ、もって、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、装置汚染の原因となる溶出や脱ガスの恐れを少なくすることができる。
【００１４】
本発明の樹脂は、前記モノマーを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有することを特徴とする。
【００１５】
該樹脂においては、スルホニウム塩含有側鎖が取り込まれているので、樹脂をレジスト基材樹脂の少なくとも一部に用いることにより、酸発生側鎖をレジスト膜中に均等に存在させることに加えて、側鎖の酸解離性基が距離的に近いことから、より少ない含有量でレジストを機能させることができ、もって、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、装置汚染の原因となる溶出や脱ガスの恐れを少なくすることができる。
【００１６】
本発明のレジスト組成物は、前記樹脂をレジスト基材樹脂の少なくとも一部に用いること特徴とする。
【００１７】
該レジスト組成物においては、前記樹脂をレジスト基材樹脂の少なくとも一部に用いることにより、酸発生側鎖をレジスト膜中に均等に存在させることが可能になることに加えて、側鎖の酸解離性基が距離的に近いことから、より少ない含有量で酸脱離反応を進行させることができ、もって、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、装置汚染の原因となる溶出や脱ガスの恐れを少なくすることができる。
【００１８】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、前記レジスト組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、大気中での露光、真空中での露光、及び液浸露光のいずれかにより、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射する工程と、前記レジスト膜を現像し、前記レジスト膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、被加工面上に、前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成され、大気中での露光、真空中での露光、及び液浸露光のいずれかにより、前記レジスト膜に露光光が選択的に照射され、前記レジスト膜が現像され、前記レジスト膜のパターンが形成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
本発明によれば、少ない酸発生剤含有量で高感度化し、ラフネスが小さい微細加工を可能にするモノマーと、これを含んでなる樹脂及び該樹脂を用いたレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。また、溶出や脱ガスの恐れが少なく、ＡｒＦ液浸露光のみならず次世代のＥＵＶ露光法でも有利に使用でき、デバイス製造の量産性に大きく寄与するモノマーと、これを含んでなる樹脂及び該樹脂を用いたレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（モノマー）
本発明のモノマーは、一般式（１）で表される化合物である。このモノマーは、スルホニウムカチオン部が、重合されて得られる樹脂の側鎖に存在する構造を取ることにより、溶出や脱ガスを低減するものである。以下、モノマー及びその製造方法について説明する。
【００２１】
【化３】
・・・一般式（１）
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、−Ｈ基及び−ＣＨ３基のいずれかであり、各々同一でも異なっていても良い。また、前記Ｒ３として、トリフルオロメチル基も好適に使用できる。前記一般式（１）において、Ｒ２として、フェニル基、アダマンチル基、これらの誘導体を好適に使用できる。チオピラン環上には、イオウ原子のαもしくはβ位にケトン基を有していても良い。前記一般式（１）において、Ｑ１として、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。また、Ｑ１ＳＯ３−としては、Ｑ１を含むパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、パーフルオロジスルホンイミド、ビストリフルオロメタンスルホンイミドなどのアニオンを好適に使用できる。
【００２３】
このようなモノマーとしては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。下記の式中、アニオン部Ｙ−は、下記のパーフルオロアルキルスルホン酸、ジスルホンイミド及びビススルホンイミドのいずれかのアニオンを表す。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
＜モノマーの製造方法＞
これらのモノマーは公知の方法に準じて合成することが可能であり、得られる樹脂において側鎖となる部分にチオピランを有するモノマー前駆体は、一般的には、酸クロリドとアルコール体、もしくはチオール体のエステル化反応によって得ることができる。さらに詳述すれば、例えば乾燥させた塩化メチレンなどの溶媒にアルコール／チオール体とトリエチルアミンなどの塩基性触媒を等モル仕込んで、０℃〜−２０℃に冷却後、例えばアクリル酸クロリドを滴下ロートから攪拌下に滴下し、原料の消失を薄層クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーで確認後、トリエチルアミン塩を除去し、例えばカラムクロマトグラフィーで精製することによって容易に目的化合物を得ることができる。
【００２９】
得られたモノマー前駆体と、例えばフェナシルブロマイドをアセトニトリルやニトロメタン中室温で混合することによって、容易に対応するスルホニウムブロマイドが得られる。これと、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムをニトロメタン中室温で混合することによって、目的とするスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートを得ることができる。また、これを再結晶することによって、さらに精製することが可能である。
【００３０】
（樹脂）
前記樹脂としては、前記モノマーを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その他の構成成分（モノマー成分）との共重合体であってもよい。
【００３１】
＜樹脂中におけるモノマーの含有量＞
前記樹脂（ポジ型レジスト用樹脂）中における本発明のモノマーの含有量であるが、露光波長での透明性や、目的とする感度、解像度などの面から十分考慮して決定すると良い。好ましい範囲としては、０．１〜５０ｍｏｌ％が挙げられるが、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３２】
＜その他の構成成分＞
前記モノマーと共重合させるその他の構成成分（モノマー成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸反応性基を有する構成成分が好ましい。ポジ型レジスト用樹脂は、通常それ自体がほぼアルカリ不溶であるが、前記酸反応性基が反応した後は、樹脂がアルカリ可溶性になる。
【００３３】
＜＜酸反応性基＞＞
前記酸反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来から使用されている各種のものが使用できる。
具体的には、前記酸反応性基としては、ｔ−ブチル基に代表される３級エステル類や、エトキシエチル基に代表されるアセタール基、２−オキソシクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−アルキル−１−シクロペンチル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アダマンチルオキシメチル基、１−メチルアダマンチルオキシメチル基などが好ましい。中でも、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、１−メチルアダマンチルオキシメチル基などの縮合炭化水素基を有する酸反応性基は、レジストに必要なエッチング耐性と１９３nmでの透明性を兼ね備えているため、より好ましい。また、ＥＵＶ露光に適用する場合では、上述した酸反応性基以外に、アセタール系官能基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔＢＯＣ）基なども好ましく使用できる。
【００３４】
また、前記ポジ型レジスト用樹脂は、前記酸反応性基を有するモノマー成分を構成成分とし、ラクトン誘導体からなるモノマー成分を構成成分とすることも好ましい。ラクトン環は、極性が高いため、レジストパターンの密着性に寄与するほか、弱いアルカリ可溶性をも有しているため、露光部分に好適なアルカリ可溶性を付与できる。
【００３５】
＜＜ラクトン誘導体＞＞
前記ラクトン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各種γ−ブチロラクトン基、δ−ラクトン基の他、ノルボルナンやシクロヘキサン環と複合した脂環式ラクトンが好ましい。脂環式ラクトンは、エッチング耐性にも寄与できるため、特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）で表されるモノマーユニット、前記酸反応性基を有するモノマー成分、及び前記ラクトン誘導体からなるモノマー成分を、それぞれ構成成分として含む樹脂の場合、これらの組成比は任意であるが、解像性及びエッチング耐性が両立できる比率に調整することが重要である。
【００３７】
さらに、前記一般式（１）で表されるモノマーを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有するポジ型レジスト用樹脂には、上記した以外の機能を有するモノマー成分を含んでいても良い。このようなモノマー成分としては、例えば、得られる樹脂において側鎖となる部分にカルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基などのアルカリ可溶性基を有するもの、２−ヒドロキシエチル基や３−ヒドロキシアダマンチル基などに代表される水酸基を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、レジスト自体の基板密着性や、露光部のアルカリ溶解速度などを総合的に判断して含有量を慎重に決める必要がある。前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有するポジ型レジスト用樹脂は、上述したような特徴を備えたモノマーユニットを適宜含有して良い。好ましい樹脂の形態としては、アクリル系モノマーを構成成分とする樹脂、ノルボルネン系モノマーユニットを構成成分とするハイブリッド型樹脂、スチレンモノマーやパラヒドロキシスチレン系モノマーが組み合わされてを構成成分とする樹脂、あるいはこれらを含む比較的分子量の低い（２，０００以下）のオリゴマーやガラス状分子など、適用する波長や必要なエッチング耐性などから総合的に判断して良い。
【００３８】
（レジスト組成物）
前記レジスト組成物としては、前記一般式（１）で表されるモノマーを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有する樹脂を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合は、感度や解像度の微調整に、前記樹脂の他に従来汎用されている酸発生剤を含有していてもよい。また、前記レジスト組成物が、溶剤、クエンチャー、界面活性剤を含有していてもよい。
【００３９】
＜酸発生剤＞
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知のものを使用でき、例えば汎用されるトリフルオロメタンスルホン酸塩やパーフルオロブタンスルホン酸塩の他、環境問題で懸念されているＰＦＡＳ（パーフルオロアルキルスルホン酸）フリーな構造にすることが可能なジスルホンイミド塩などが好適に使用できる。これらは、スルホニウム塩含有側鎖を含有する基材樹脂を補助する目的で加えられる。添加量は、感度や解像度との兼ね合いとなるが、概ね樹脂１００部に対して０．０１〜１０質量部程度が好ましい。
【００４０】
＜溶剤＞
前記溶剤としては、前記レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、一般的にレジストに用いられている溶剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂や酸発生剤、その他添加剤などの総合的な溶解性、および塗布性を考慮して選択することが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノンなどが好適に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、補助溶剤を添加することも可能であり、前記補助溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、１００℃〜２００℃程度の沸点を有し、樹脂の溶解度が良好な有機溶剤が特に好ましい。このような有機溶剤ならば、塗布時の急速な乾燥も抑えられ、塗布に好適である。
【００４１】
＜クエンチャー＞
前記クエンチャーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トリ−ｎ−オクチルアミン、２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、ジフェニルアミン、トリエターノールアミン等に代表される窒素含有化合物が好ましい。これらクエンチャーの添加は、露光コントラストの向上に役立つものとして知られている。
【００４２】
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない非イオン性のものが好ましく、より詳しくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン誘導体系、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、第１級アルコールエトキシレート系、フェノールエトキシレート系、シリコーン系、フッ素系からなる群から選ばれたものが好ましい。また、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系であれば、上述した以外の種類のものであっても良く、それらに代替しても基本的効果は同様に得られると考えられる。これら界面活性剤は、主に塗布性の向上を目的として適宜添加される。
【００４３】
また、後述する実施例においては、スルホニウム塩を含有するモノマーユニットや前記モノマーユニットを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有する樹脂（重合体）の製造法を取り上げたが、これら製造方法はあくまで一例であって、他の公知の手法によっても同様に得られることは言うまでもない。また、半導体装置の製造方法も取り上げたが、本発明の効果は微細パターンを有する以下のそれぞれに対しても適用して同様の作用によって得られる。例として、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品等が挙げられる。また、半導体デバイスの例として、フラッシュメモリの製造工程を具体的に説明したが、これにとらわれずロジックデバイスの製造工程やＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ等の製造工程に適用しても同様の効果を得ることができることは言うまでもない。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
化合物の同定および評価は、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＸ５００）、ＩＲ（Ｓｈｉｍａｚｕ ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１）、液体クロマトグラフ質量分析計（ＭＳ測定）（Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣ−ＭＳ１１００ｓｅｒｉｅｓ）、紫外・可視分光光度計（ＵＶ測定）（日立Ｕ−３２００）、ＧＰＣ（分子量測定）（東ソーＨＬＣ−８２００）を用いて行った。
【００４６】
（実施例１）
（スルホニウム塩含有モノマー（ＩＩ）の合成）
メタクリル酸４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル１．０ｇ、フェナシルブロマイド１．１９ｇを５０ｍＬの３つ口フラスコに入れ、１０ｍＬのアセトニトリルを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、室温で攪拌した。しばらくすると溶液は白濁した。そのまま２０時間室温で反応させた。キリヤマロートで析出物を吸引濾過し、析出物は十分にジエチルエーテルで洗浄し、白色結晶を得た。先の洗浄液を濃縮し、得られた結晶をごく少量のニトロメタンで溶解させ、そこへ大量のジエチルエーテルを添加し、得られた結晶をキリヤマロートで吸引濾過した。先の結晶と併せて１．４７ｇのスルホニウムブロマイド（Ｉ）を得た（収率７３．８％）。
【００４７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ、δｉｎ ｐｐｍ）：１．５５（ｄ，３Ｈ）、１．９２（ｄ，３Ｈ）、２．１９−２．７（ｍ，４Ｈ）、３．４９（ｍ，４Ｈ）、５．５５（ｄｄ，２Ｈ）、５．７１（ｍ，１Ｈ）、６．１０（ｄ，１Ｈ）、７．６４−８．１１（ｍ，５Ｈ）
【００４８】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２，８５７、１，７１５、１，６７４、１，３０１、１，２１５、１，１６９、７５８
【００４９】
【化８】
・・・（Ｉ）
【００５０】
１．４７ｇのスルホニウムブロマイド（I）、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム１．３７ｇを２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、１００ｍＬのニトロメタンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、室温で２４時間攪拌した。ロータリーエバポレータで反応溶液を約５０ｍＬに濃縮し、不溶物を濾別し、得られた濾液をさらに濃縮し油状物を得た。少量のＭＩＢＫを加え、不溶物を濾紙で濾過し、得られた有機溶液を濃縮した。得られた粗結晶を、約２ｍＬの酢酸ブチルで再結晶を行い、キリヤマロートで吸引濾過し目的のスルホニウム塩（II）を白色結晶として０．８７ｇ得た（収率３８．２％）。
【００５１】
【化９】
・・・（ＩＩ）
【００５２】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ、δｉｎ ｐｐｍ）：１．５４（ｓ，３Ｈ）、１．９２（ｓ，３Ｈ）、２．２１−２．５７（ｍ，４Ｈ）、３．２−３．５９（ｍ，４Ｈ）、５．４５（ｓ，２Ｈ）、５．７０（ｓ，１Ｈ）、６．１０（ｓ，１Ｈ）、７．６４−８．１０（ｍ，５Ｈ）
【００５３】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２，９２０、１，７１３、１，６７６、１，２７７、１，２５６、１，１３２、６５８
【００５４】
＜ＭＳ測定結果＞
（ＥＳＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）：Ｍ＋３１９（Ｃ１８Ｈ２３Ｏ３Ｓ＝３１９．４３）
（ＥＳＩ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｏｎ）：Ｍ−２９９（Ｃ４Ｈ９Ｏ３Ｓ＝２９９．０９）
【００５５】
（実施例２）
（スルホニウム塩含有モノマー（ＩＶ）の合成）
メタクリル酸４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル１．４５ｇ、１−アダマンチルブロモメチルケトン２．０５ｇを１００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、１５ｍＬのアセトニトリルを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、室温で２０時間反応させた。その後、４０℃のオイルバスにフラスコを移し、さらに６時間反応させた。ロータリ−エバポレータで溶媒を留去させ、粗結晶を得た。そこへジエチルエーテルを３０ｍＬ加え、３０℃程度に暖め、スパーテルで粗結晶を砕き、キリヤマロートで析出物を吸引濾過し、析出物は十分にジエチルエーテルで洗浄し、白色結晶を得た。先の洗浄液を自然濃縮させ、得られた結晶をキリヤマロートで吸引濾過した。先の結晶と併せて２．４６gのスルホニウムブロマイド（III）を得た（収率７４．３％）。
【００５６】
【化１０】
・・・（ＩＩＩ）
【００５７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準ＴＭＳ，δｉｎ ｐｐｍ）：１．５２（ｄ，３Ｈ），１．６５（ｍ，３Ｈ），１．８１（ｍ，６Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．１３−２．７２（ｍ，４Ｈ），３．４０（ｄｄ，４Ｈ），５．０１（ｄ，２Ｈ），５．７０（ｄ，１Ｈ），６．０９（ｄ，１Ｈ）
【００５８】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２，９０７、２，８５１、１，７１８、１，６８７、１，４５２、１，３０２、１，１６５、１，０９６、１，０１３、９３５
【００５９】
２．４６ｇのスルホニウムブロマイド（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム１．１２ｇを１００ｍＬのナス型フラスコに入れ、５５ｍＬのニトロメタンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、室温で１８時間攪拌した。ロータリーエバポレータで溶媒を留去し、粗結晶を得た。約５ｍＬの酢酸エチルで再結晶を行い、キリヤマロートで吸引濾過し目的のスルホニウム塩（ＩＶ）を白色結晶として２．７０ｇ得た（収率９５．４％）。
【００６０】
【化１１】
・・・（ＩＶ）
【００６１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準ＴＭＳ，δｉｎ ｐｐｍ）：１．５１(ｓ，３Ｈ)、１．６６（ｍ，６Ｈ）、１．８１（ｓ，６Ｈ）、１．９１(ｓ,３Ｈ)、２．０３（ｓ，３Ｈ）、２．１１−２．７３(ｍ,４Ｈ)、３．３３(ｄｄ,４Ｈ)、５．０６（ｄ，２Ｈ）、５．７２（ｓ，１Ｈ）、６．０１（ｓ，１Ｈ）
【００６２】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２，９３０、１，７１０、１，６３６、１，２５０、１，１６９、１，０２６、６３８
【００６３】
＜ＭＳ測定結果＞
（ＥＳＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）：Ｍ＋３５７（Ｃ２２Ｈ３３Ｏ３Ｓ＝３５７．５５）
（ＥＳＩ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｏｎ）：Ｍ−１４９（ＣＦ３Ｏ３Ｓ＝１４９．０７）
【００６４】
（実施例３）
（酸発生側鎖含有樹脂（Ｖ）の合成）
実施例１で合成したスルホニウム塩含有モノマー（ＩＩ）０．２５ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル０．７１ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル０．４３ｇ、メタクリル酸γ−ブチロラクトン−３−イル０．１９ｇ、を１００ｍＬのナス型フラスコに入れ４．４ｍＬのＴＨＦを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１６ｇを加え、リービッヒ冷却管をつけた３つ口フラスコを６０℃のオイルバスに入れ５時間反応させた。得られた反応溶液を室温に冷やし、ＴＨＦで約１０ｍＬに希釈し、２５０ｍＬのヘキサンに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を約１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、再び２５０ｍＬのヘキサンで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、目的の樹脂（Ｖ）を得た。収量１．０７ｇ（収率６５．５％）、重量平均分子量は５，２５０（標準ポリスチレン換算）、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
【００６５】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ−１）：３，４４３、２，９１６、２，８６０、１，７９０、１，７２１、１，４５０、１，２５６、１，１６１、１，１０１、９９３
【００６６】
【化１２】
・・・（Ｖ）
【００６７】
（実施例４）
（酸発生側鎖含有樹脂（ＶＩ）の合成）
実施例２で合成したスルホニウム塩含有モノマー（ＩＶ）０．６ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１．１２ｇ、メタクリル酸γ−ブチロラクトン−３−イル０．７４ｇ、を１００ｍＬのナス型フラスコに入れ７ｍＬのＭＩＢＫを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２６ｇを加え、リービッヒ冷却管をつけた３つ口フラスコを６０℃のオイルバスに入れ５時間反応させた。得られた反応溶液を室温に冷やし、ＴＨＦで約１０ｍＬに希釈し、３００ｍＬのヘキサンに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を約１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、３００ｍＬのメタノール−ジエチルエーテル（５：１）混合溶液で沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、目的の樹脂（ＶＩ）を得た。収量０．８６ｇ（収率３６．５％）、重量平均分子量は３，６８０（標準ポリスチレン換算）、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
【００６８】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ,ｃｍ−１）：３，４８３、２，９１１、２，８６０、１，７８９、１，７２４、１，２５８、１，１０３、１，０３０、６３８
【００６９】
【化１３】
・・・（ＶＩ）
【００７０】
（実施例５）
（モル吸光係数計測）
前記実施例で合成した（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩含有モノマーを用い、それぞれ０．１ｍｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液を調製した。それぞれの溶液について、ＵＶ測定を行ったところ、下記表１の値が得られた。
【００７１】
【表１】
*比較モノマー)下記（ＶＩＩ）の汎用酸発生剤（みどり化学製）を用い、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）で測定した。
【００７２】
【化１４】
・・・（ＶＩＩ）
以上より、本発明のスルホニウム塩含有モノマー（モノマーＩＩ及びＩＶ）は、１９３ｎｍの波長の光において、汎用酸発生剤の１／３以下のモル吸光係数であり、２４８ｎｍの波長の光においても、汎用酸発生剤よりも小さいモル吸光係数であり、透明性の観点において優れていることが分かった。
【００７３】
（実験例１）
（レジスト調製）
前記実施例で合成した（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩含有モノマー３質量部と、下記（ＶＩＩＩ）に示す樹脂１００質量部を用い、下表に示す組成で液浸露光用レジストを調製した。レジスト溶剤にはＰＧＭＥＡを用いて調製し、０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した。レジスト膜は、回転塗布後、１１０℃／６０sでベークし形成した。露光はＤＵＶ（波長２５４ｎｍ）ランプを用いて行った。露光後はＰＥＢ（露光後ベーク）を下記表２に示す温度で６０秒間行った。現像は、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で行った。
【００７４】
【化１５】
・・・（ＶＩＩＩ）
【００７５】
【表２】
【００７６】
上記表２より、モノマーＩＩを単独で添加したレジストＡにおいて、モノマーＩＩが酸発生剤として機能し、十分な感度が得られることが理解できる。
また、モノマーＩＶを単独で添加したレジストＢにおいて、モノマーＩＶが酸発生剤として機能するものの、パターンを解像せず、潜像が確認された。これは、実施例５に示すように、露光に用いた２５０ｎｍ付近の波長の光におけるモノマーＩＶのモル吸光係数が極めて低い（透明性が高すぎる）ためと考えられる。
【００７７】
（実施例６）
（レジスト調製）
前記実施例で合成した（Ｖ）、（ＶＩ）で表される酸発生側鎖含有樹脂を用い、下表に示す組成でレジストを調製し、０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した。レジスト膜は、回転塗布後、１１０℃/６０ｓでベークし形成した。露光はＤＵＶ（波長２５４ｎｍ）ランプ、あるいはＡｒＦエキシマレーザを用いて行った。露光後はＰＥＢ（露光後ベーク）を下表に示す温度で６０秒間行った。現像は、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間行った。各レジストの感度（Ｅ０）を下記表３に示す。
【００７８】
【表３】
上記表３より、レジストＤ及びＥにおいて、１９３ｎｍの波長の光で良好な感度が得られていることから、酸発生側鎖含有樹脂はそれ自体レジストとして機能することが理解できる。レジストＥが２５４ｎｍの波長の光で低感度なのは、実施例５に示すように露光に用いた２５０ｎｍ付近の波長の光におけるモノマーＩＶのモル吸光係数が極めて低く、もって樹脂ＶＩにおける酸発生側鎖のモル吸光係数が低いためと考えられる。
【００７９】
（実施例７）
（簡易レンズ汚染実験）
上記（ＶＩＩ）に示す汎用酸発生剤、および前記実施例で合成したモノマーの水溶液（ＩＩ:１０ｐｐｍ、ＩＶ:約３ｐｐｍ（＝飽和溶液））をそれぞれ調製し、ＡｒＦ透過ガラスを装備したフローセルに１０ｍＬ／ｍｉｎの流速でそれぞれの溶液を流しながら、ＡｒＦレーザで１時間連続照射した。レーザの照射量は、ブランクセルの場合１５ｍＷ／ｃｍ２であった。１時間後、送液とレーザを止め、フローセルからＡｒＦ透過ガラスを外し、目視にてガラスへのコンタミネーション析出を判定した。結果を図１（モノマーII）、図２（比較例）及び下記表４に示す。
【００８０】
【表４】
*比較モノマー)上記（ＶＩＩ）の汎用酸発生剤（みどり化学製）を用いた。
【００８１】
図１、図２及び表４より、従来の汎用酸発生剤では、レンズに見立てたガラス面の明らかな白濁が生じるのに対し、本発明のスルホニウム塩含有モノマーではガラス表面に白濁は生じず、汚染の原因になりにくいことが理解できる。なお、前記白濁をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析した結果、カチオン部が光分解したと思われる物質が主成分であり、極めて水に溶解しにくい性質を持つことが分かった。
【００８２】
（実施例８）
（半導体装置の製造）
図３に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図４に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図５に示すように、ArF液浸露光によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図６に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。
【００８３】
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図７に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図８に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図６）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。
【００８４】
次いで、図９に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図３〜図８と同様にして、図１０に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。
【００８５】
上述の各工程を繰り返すことにより、図１１に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１１においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
【００８６】
この実施例では、レジストパターン１４が、実施例６のレジストDを用いて製造したレジストパターンである。また層間絶縁膜１２が誘電率２．７以下の低誘電率材料であり、例えば多孔質シリカ膜（セラメート NCS、触媒化成工業製、誘電率２．２５）、あるいは、例えばＣ４Ｆ８、Ｃ２Ｈ２混合ガス、もしくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用いたRFCVD法（パワー４００W）によって堆積されたフルオロカーボン膜(誘電率２．４)である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、モノマーIIを用いた場合の簡易レンズ汚染実験結果を示す図である。
【図２】図２は、比較例モノマーを用いた場合の簡易レンズ汚染実験結果を示す図である。
【図３】図３は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図４】図４は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図４に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図５】図５は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図６】図６は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図７】図７は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図８】図８は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図９】図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及びＴｉＮ膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１０】図１０は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図１１】図１１は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【符号の説明】
【００８８】
１１ シリコン基板
１２ 層間絶縁膜
１３ チタン膜
１４ レジストパターン
１５ａ 開口部
１５ｂ 開口部
１６ ＴｉＮ膜
１６ａ ＴｉＮ膜
１７ Ｃｕ膜
１７ａ 配線（第一層）
１８ 層間絶縁膜
１９ Ｃｕプラグ（第二の金属膜）
２０ 配線（第二層）
２１ 配線（第三層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なモノマ、該モノマーを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有する樹脂、及び該樹脂を用いたレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。詳しくは、樹脂自体が露光によって分解して酸を発生する部分を有し、酸発生剤の膜中の分布の偏りが無く、従って、溶出や脱ガスの可能性が低く、高感度で微細なパターンの形成を可能にするモノマー、樹脂、及び該樹脂を用いたレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体集積回路は高集積化が進み、それに伴って最小パターンサイズは１００ｎｍ以下の領域に及んでいる。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上（被加工面）をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後に現像してパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストパターンを除去することにより所望のパターンを得る露光技術が非常に重要である。
【０００３】
パターンの微細化を図るためには、露光光源の短波長化と露光光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発の両方が必要とされる。現在は、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置が市販されているが非常に高価であり、さらに、露光光源を短波長化するためには、露光装置の更新が必要となり、莫大なコストを要する。また、短波長露光に対応するためのレジスト材料開発も容易ではないため、露光光源の短波長化だけで微細化を進めることは非常に困難である。
【０００４】
そこで、最近、新しい露光技術として液浸露光法が注目されている。これは、露光装置の投影レンズとウェハの間に屈折率ｎが空気よりも大きな液体を満たすことで、従来よりも解像度を向上することができるものである。
露光装置の解像度は以下の計算式（１）で表される。
解像度Ｒ＝係数ｋ×光源波長λ／開口数ＮＡ・・・計算式（１）
上記計算式（１）から分かるように、露光光源の光源波長λが短く、投影レンズの開口数ＮＡが大きいほど解像度Ｒが向上する（解像度Ｒの値が小さくなる）。ここで、開口数ＮＡは、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎαで表され、ｎは露光光が通過する媒質の屈折率を表し、αは露光光が形成する角度を表す。通常、露光は大気中で行われるため、屈折率ｎ＝１であるが、液浸露光法では、投影レンズとウェハの間に屈折率ｎ＝１よりも大きい液体を満たす露光方式である。よって、液浸露光法では、開口数ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎαにおいて、屈折率が１からｎ（１より大きな数）に拡大されることになり、同一の露光光の入射角αでは、ＮＡがｎ倍に拡大されるため解像度Ｒ（最小解像寸法）を１／ｎに縮小することができる。また、ＮＡの値が同じ場合であっても、ｎを拡大することによってαを小さくできるために焦点深度をｎ倍に拡大することができるという利点がある。
【０００５】
このような空気よりも屈折率の大きな液体を使った液浸法は、顕微鏡の分野では既知の技術であるが、微細加工技術への本格的な適用に向けた開発は始まったばかりであり、問題点も徐々に明らかになってきている。その大きな問題点の一つとして、投影レンズとウェハの間の液体（ここでは具体例として水を挙げる）にレジスト膜が曝されることで、露光の際にレジスト膜中に発生する酸が水中に染みだす（溶出する）ことによるレジストの感度低下が挙げられる。また、レジスト膜中に水が浸透した状態でエキシマレーザ光が照射された場合、従来のドライの雰囲気では起きなかった化学反応によってレジスト本来の性能が損なわれたり、溶出物によって露光装置のレンズ等を汚す原因になると言われている。
【０００６】
さらに次世代の露光技術として、ＥＵＶ（極端紫外線、波長１３．５ｎｍ）光源を用いた微細加工技術の開発も近年盛んになってきており、最近、α−デモツールと呼ばれる露光装置が試験稼働を始めており、レジスト開発の環境も徐々に整いつつある。従って、高真空中で行われるＥＵＶ露光技術に対応可能なレジストの開発もまた望まれている。高真空中での露光における最大の課題は、レジスト膜からの脱ガス（アウトガス）を低減させると同時に、感度、解像度、ラフネスと言ったレジストに本来要求される性能を実現させることである。脱ガスが多いと、反射投影光学系にコンタミネーションが堆積し、光学系ミラーの反射率が低下するため、こうした脱ガスを可能な限り低減させるレジスト材料の開発もまた急務である。最近の研究によって、化学増幅型レジストに含まれる酸発生剤の露光による分解生成物がミラーを著しく汚染する脱ガスの発生源として注目されている。
【０００７】
こうした液浸露光におけるレンズ等の汚染は、従来ＬＣ−ＭＳなどで定量されている酸発生剤のアニオン部分ではなく、露光により分解するカチオン部分の分解物が主な汚染源である可能性が指摘されていることから、カチオン部分が溶出しにくい構造のものが望まれる。また、ＥＵＶ露光においても、ミラーの汚染は炭化水素系物質が主要因であるとの報告があり、どちらの露光法においても酸発生剤のカチオン部分の構造への工夫が必須であると考えられる。
【０００８】
上記したように、液浸露光法、ＥＵＶ露光法のいずれでも、レジスト自体やそれに含まれる主たる汚染要因の酸発生剤による露光装置等の汚染防止を考慮する必要があるが、いたずらに含有量を下げると、感度や解像度の低下を招くため、こうした手段は採用しにくい。酸発生剤の構造を最適化し、前記した溶出や脱ガス低減を図る方法も試みられているが、リソグラフィ性能と両立させることは非常に難しく、開発に時間がかかるのは言うまでもない。
【０００９】
こうした問題を克服するため、従来のように酸発生剤を添加するのではなく、基材樹脂自体に酸発生側鎖を導入し、溶出や脱ガス低減を図る方法も提案されており、有力な解決策の一つとして注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。この手法では、酸発生側鎖がレジスト膜中に均等に存在することに加え、樹脂側鎖の酸解離性基にも距離的に近いことから、従来の酸発生剤添加に比べ、一般的により少ない含有量でレジストが機能することが知られており、脱ガスや溶出にさらに有利に働く。しかしながら、こうした酸発生剤側鎖を有するモノマ、およびこれを用いた樹脂は多くは知られておらず、また多くは芳香族環を複数有するためＡｒＦ光源での透明性も低下するなど問題もあり、材料の選択肢を広げ、容易に製造することができる材料の開発が望まれている。また、上述したように、カチオン部分が溶出あるいは脱ガスしにくい構造を併せ持つものはこれまでのところ知られていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１６２０４０号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１９８７号公報
【特許文献３】米国特許第７，０４９，０４４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、装置汚染の原因となる溶出や脱ガスの恐れが少ない酸発生側鎖としてのスルホニウム塩含有側鎖を含有する樹脂、及び該樹脂の構成成分としてのモノマーを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記樹脂を用いたレジスト組成物、及び前記レジスト組成物を用いて微細なレジストパターンを形成する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。即ち、
本発明のモノマーは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化２】
・・・一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、−Ｈ基及び−ＣＨ３基のいずれかであり、各々同一でも異なっていても良い。前記一般式（１）において、Ｒ２は、フェニル基及びアダマンチル基のいずれかを示す。前記一般式（１）において、Ｑ１は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【００１３】
該モノマーにおいては、スルホニウム塩を含有するので、このモノマーを構成成分とする樹脂をレジスト基材樹脂の少なくとも一部に用いることにより、酸発生側鎖をレジスト膜中に均等に存在させることに加えて、側鎖の酸解離性基が距離的に近いことから、より少ない含有量でレジストを機能させることができ、もって、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、装置汚染の原因となる溶出や脱ガスの恐れを少なくすることができる。
【００１４】
本発明の樹脂は、前記モノマーを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有することを特徴とする。
【００１５】
該樹脂においては、スルホニウム塩含有側鎖が取り込まれているので、樹脂をレジスト基材樹脂の少なくとも一部に用いることにより、酸発生側鎖をレジスト膜中に均等に存在させることに加えて、側鎖の酸解離性基が距離的に近いことから、より少ない含有量でレジストを機能させることができ、もって、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、装置汚染の原因となる溶出や脱ガスの恐れを少なくすることができる。
【００１６】
本発明のレジスト組成物は、前記樹脂をレジスト基材樹脂の少なくとも一部に用いること特徴とする。
【００１７】
該レジスト組成物においては、前記樹脂をレジスト基材樹脂の少なくとも一部に用いることにより、酸発生側鎖をレジスト膜中に均等に存在させることが可能になることに加えて、側鎖の酸解離性基が距離的に近いことから、より少ない含有量で酸脱離反応を進行させることができ、もって、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、装置汚染の原因となる溶出や脱ガスの恐れを少なくすることができる。
【００１８】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、前記レジスト組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、大気中での露光、真空中での露光、及び液浸露光のいずれかにより、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射する工程と、前記レジスト膜を現像し、前記レジスト膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、被加工面上に、前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成され、大気中での露光、真空中での露光、及び液浸露光のいずれかにより、前記レジスト膜に露光光が選択的に照射され、前記レジスト膜が現像され、前記レジスト膜のパターンが形成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
本発明によれば、少ない酸発生剤含有量で高感度化し、ラフネスが小さい微細加工を可能にするモノマーと、これを含んでなる樹脂及び該樹脂を用いたレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。また、溶出や脱ガスの恐れが少なく、ＡｒＦ液浸露光のみならず次世代のＥＵＶ露光法でも有利に使用でき、デバイス製造の量産性に大きく寄与するモノマーと、これを含んでなる樹脂及び該樹脂を用いたレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（モノマー）
本発明のモノマーは、一般式（１）で表される化合物である。このモノマーは、スルホニウムカチオン部が、重合されて得られる樹脂の側鎖に存在する構造を取ることにより、溶出や脱ガスを低減するものである。以下、モノマー及びその製造方法について説明する。
【００２１】
【化３】
・・・一般式（１）
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、−Ｈ基及び−ＣＨ３基のいずれかであり、各々同一でも異なっていても良い。また、前記Ｒ３として、トリフルオロメチル基も好適に使用できる。前記一般式（１）において、Ｒ２として、フェニル基、アダマンチル基、これらの誘導体を好適に使用できる。チオピラン環上には、イオウ原子のαもしくはβ位にケトン基を有していても良い。前記一般式（１）において、Ｑ１として、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。また、Ｑ１ＳＯ３−としては、Ｑ１を含むパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、パーフルオロジスルホンイミド、ビストリフルオロメタンスルホンイミドなどのアニオンを好適に使用できる。
【００２３】
このようなモノマーとしては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。下記の式中、アニオン部Ｙ−は、下記のパーフルオロアルキルスルホン酸、ジスルホンイミド及びビススルホンイミドのいずれかのアニオンを表す。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
＜モノマーの製造方法＞
これらのモノマーは公知の方法に準じて合成することが可能であり、得られる樹脂において側鎖となる部分にチオピランを有するモノマー前駆体は、一般的には、酸クロリドとアルコール体、もしくはチオール体のエステル化反応によって得ることができる。さらに詳述すれば、例えば乾燥させた塩化メチレンなどの溶媒にアルコール／チオール体とトリエチルアミンなどの塩基性触媒を等モル仕込んで、０℃〜−２０℃に冷却後、例えばアクリル酸クロリドを滴下ロートから攪拌下に滴下し、原料の消失を薄層クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーで確認後、トリエチルアミン塩を除去し、例えばカラムクロマトグラフィーで精製することによって容易に目的化合物を得ることができる。
【００２９】
得られたモノマー前駆体と、例えばフェナシルブロマイドをアセトニトリルやニトロメタン中室温で混合することによって、容易に対応するスルホニウムブロマイドが得られる。これと、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムをニトロメタン中室温で混合することによって、目的とするスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートを得ることができる。また、これを再結晶することによって、さらに精製することが可能である。
【００３０】
（樹脂）
前記樹脂としては、前記モノマーを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その他の構成成分（モノマー成分）との共重合体であってもよい。
【００３１】
＜樹脂中におけるモノマーの含有量＞
前記樹脂（ポジ型レジスト用樹脂）中における本発明のモノマーの含有量であるが、露光波長での透明性や、目的とする感度、解像度などの面から十分考慮して決定すると良い。好ましい範囲としては、０．１〜５０ｍｏｌ％が挙げられるが、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３２】
＜その他の構成成分＞
前記モノマーと共重合させるその他の構成成分（モノマー成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸反応性基を有する構成成分が好ましい。ポジ型レジスト用樹脂は、通常それ自体がほぼアルカリ不溶であるが、前記酸反応性基が反応した後は、樹脂がアルカリ可溶性になる。
【００３３】
＜＜酸反応性基＞＞
前記酸反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来から使用されている各種のものが使用できる。
具体的には、前記酸反応性基としては、ｔ−ブチル基に代表される３級エステル類や、エトキシエチル基に代表されるアセタール基、２−オキソシクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−アルキル−１−シクロペンチル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アダマンチルオキシメチル基、１−メチルアダマンチルオキシメチル基などが好ましい。中でも、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、１−メチルアダマンチルオキシメチル基などの縮合炭化水素基を有する酸反応性基は、レジストに必要なエッチング耐性と１９３nmでの透明性を兼ね備えているため、より好ましい。また、ＥＵＶ露光に適用する場合では、上述した酸反応性基以外に、アセタール系官能基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔＢＯＣ）基なども好ましく使用できる。
【００３４】
また、前記ポジ型レジスト用樹脂は、前記酸反応性基を有するモノマー成分を構成成分とし、ラクトン誘導体からなるモノマー成分を構成成分とすることも好ましい。ラクトン環は、極性が高いため、レジストパターンの密着性に寄与するほか、弱いアルカリ可溶性をも有しているため、露光部分に好適なアルカリ可溶性を付与できる。
【００３５】
＜＜ラクトン誘導体＞＞
前記ラクトン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各種γ−ブチロラクトン基、δ−ラクトン基の他、ノルボルナンやシクロヘキサン環と複合した脂環式ラクトンが好ましい。脂環式ラクトンは、エッチング耐性にも寄与できるため、特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）で表されるモノマーユニット、前記酸反応性基を有するモノマー成分、及び前記ラクトン誘導体からなるモノマー成分を、それぞれ構成成分として含む樹脂の場合、これらの組成比は任意であるが、解像性及びエッチング耐性が両立できる比率に調整することが重要である。
【００３７】
さらに、前記一般式（１）で表されるモノマーを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有するポジ型レジスト用樹脂には、上記した以外の機能を有するモノマー成分を含んでいても良い。このようなモノマー成分としては、例えば、得られる樹脂において側鎖となる部分にカルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基などのアルカリ可溶性基を有するもの、２−ヒドロキシエチル基や３−ヒドロキシアダマンチル基などに代表される水酸基を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、レジスト自体の基板密着性や、露光部のアルカリ溶解速度などを総合的に判断して含有量を慎重に決める必要がある。前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有するポジ型レジスト用樹脂は、上述したような特徴を備えたモノマーユニットを適宜含有して良い。好ましい樹脂の形態としては、アクリル系モノマーを構成成分とする樹脂、ノルボルネン系モノマーユニットを構成成分とするハイブリッド型樹脂、スチレンモノマーやパラヒドロキシスチレン系モノマーが組み合わされてを構成成分とする樹脂、あるいはこれらを含む比較的分子量の低い（２，０００以下）のオリゴマーやガラス状分子など、適用する波長や必要なエッチング耐性などから総合的に判断して良い。
【００３８】
（レジスト組成物）
前記レジスト組成物としては、前記一般式（１）で表されるモノマーを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有する樹脂を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合は、感度や解像度の微調整に、前記樹脂の他に従来汎用されている酸発生剤を含有していてもよい。また、前記レジスト組成物が、溶剤、クエンチャー、界面活性剤を含有していてもよい。
【００３９】
＜酸発生剤＞
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知のものを使用でき、例えば汎用されるトリフルオロメタンスルホン酸塩やパーフルオロブタンスルホン酸塩の他、環境問題で懸念されているＰＦＡＳ（パーフルオロアルキルスルホン酸）フリーな構造にすることが可能なジスルホンイミド塩などが好適に使用できる。これらは、スルホニウム塩含有側鎖を含有する基材樹脂を補助する目的で加えられる。添加量は、感度や解像度との兼ね合いとなるが、概ね樹脂１００部に対して０．０１〜１０質量部程度が好ましい。
【００４０】
＜溶剤＞
前記溶剤としては、前記レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、一般的にレジストに用いられている溶剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂や酸発生剤、その他添加剤などの総合的な溶解性、および塗布性を考慮して選択することが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノンなどが好適に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、補助溶剤を添加することも可能であり、前記補助溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、１００℃〜２００℃程度の沸点を有し、樹脂の溶解度が良好な有機溶剤が特に好ましい。このような有機溶剤ならば、塗布時の急速な乾燥も抑えられ、塗布に好適である。
【００４１】
＜クエンチャー＞
前記クエンチャーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トリ−ｎ−オクチルアミン、２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、ジフェニルアミン、トリエターノールアミン等に代表される窒素含有化合物が好ましい。これらクエンチャーの添加は、露光コントラストの向上に役立つものとして知られている。
【００４２】
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない非イオン性のものが好ましく、より詳しくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン誘導体系、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、第１級アルコールエトキシレート系、フェノールエトキシレート系、シリコーン系、フッ素系からなる群から選ばれたものが好ましい。また、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系であれば、上述した以外の種類のものであっても良く、それらに代替しても基本的効果は同様に得られると考えられる。これら界面活性剤は、主に塗布性の向上を目的として適宜添加される。
【００４３】
また、後述する実施例においては、スルホニウム塩を含有するモノマーユニットや前記モノマーユニットを構成成分とするスルホニウム塩含有側鎖を含有する樹脂（重合体）の製造法を取り上げたが、これら製造方法はあくまで一例であって、他の公知の手法によっても同様に得られることは言うまでもない。また、半導体装置の製造方法も取り上げたが、本発明の効果は微細パターンを有する以下のそれぞれに対しても適用して同様の作用によって得られる。例として、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品等が挙げられる。また、半導体デバイスの例として、フラッシュメモリの製造工程を具体的に説明したが、これにとらわれずロジックデバイスの製造工程やＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ等の製造工程に適用しても同様の効果を得ることができることは言うまでもない。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
化合物の同定および評価は、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＸ５００）、ＩＲ（Ｓｈｉｍａｚｕ ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１）、液体クロマトグラフ質量分析計（ＭＳ測定）（Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣ−ＭＳ１１００ｓｅｒｉｅｓ）、紫外・可視分光光度計（ＵＶ測定）（日立Ｕ−３２００）、ＧＰＣ（分子量測定）（東ソーＨＬＣ−８２００）を用いて行った。
【００４６】
（実施例１）
（スルホニウム塩含有モノマー（ＩＩ）の合成）
メタクリル酸４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル１．０ｇ、フェナシルブロマイド１．１９ｇを５０ｍＬの３つ口フラスコに入れ、１０ｍＬのアセトニトリルを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、室温で攪拌した。しばらくすると溶液は白濁した。そのまま２０時間室温で反応させた。キリヤマロートで析出物を吸引濾過し、析出物は十分にジエチルエーテルで洗浄し、白色結晶を得た。先の洗浄液を濃縮し、得られた結晶をごく少量のニトロメタンで溶解させ、そこへ大量のジエチルエーテルを添加し、得られた結晶をキリヤマロートで吸引濾過した。先の結晶と併せて１．４７ｇのスルホニウムブロマイド（Ｉ）を得た（収率７３．８％）。
【００４７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ、δｉｎ ｐｐｍ）：１．５５（ｄ，３Ｈ）、１．９２（ｄ，３Ｈ）、２．１９−２．７（ｍ，４Ｈ）、３．４９（ｍ，４Ｈ）、５．５５（ｄｄ，２Ｈ）、５．７１（ｍ，１Ｈ）、６．１０（ｄ，１Ｈ）、７．６４−８．１１（ｍ，５Ｈ）
【００４８】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２，８５７、１，７１５、１，６７４、１，３０１、１，２１５、１，１６９、７５８
【００４９】
【化８】
・・・（Ｉ）
【００５０】
１．４７ｇのスルホニウムブロマイド（I）、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム１．３７ｇを２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、１００ｍＬのニトロメタンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、室温で２４時間攪拌した。ロータリーエバポレータで反応溶液を約５０ｍＬに濃縮し、不溶物を濾別し、得られた濾液をさらに濃縮し油状物を得た。少量のＭＩＢＫを加え、不溶物を濾紙で濾過し、得られた有機溶液を濃縮した。得られた粗結晶を、約２ｍＬの酢酸ブチルで再結晶を行い、キリヤマロートで吸引濾過し目的のスルホニウム塩（II）を白色結晶として０．８７ｇ得た（収率３８．２％）。
【００５１】
【化９】
・・・（ＩＩ）
【００５２】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ、δｉｎ ｐｐｍ）：１．５４（ｓ，３Ｈ）、１．９２（ｓ，３Ｈ）、２．２１−２．５７（ｍ，４Ｈ）、３．２−３．５９（ｍ，４Ｈ）、５．４５（ｓ，２Ｈ）、５．７０（ｓ，１Ｈ）、６．１０（ｓ，１Ｈ）、７．６４−８．１０（ｍ，５Ｈ）
【００５３】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２，９２０、１，７１３、１，６７６、１，２７７、１，２５６、１，１３２、６５８
【００５４】
＜ＭＳ測定結果＞
（ＥＳＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）：Ｍ＋３１９（Ｃ１８Ｈ２３Ｏ３Ｓ＝３１９．４３）
（ＥＳＩ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｏｎ）：Ｍ−２９９（Ｃ４Ｈ９Ｏ３Ｓ＝２９９．０９）
【００５５】
（実施例２）
（スルホニウム塩含有モノマー（ＩＶ）の合成）
メタクリル酸４−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル１．４５ｇ、１−アダマンチルブロモメチルケトン２．０５ｇを１００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、１５ｍＬのアセトニトリルを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、室温で２０時間反応させた。その後、４０℃のオイルバスにフラスコを移し、さらに６時間反応させた。ロータリ−エバポレータで溶媒を留去させ、粗結晶を得た。そこへジエチルエーテルを３０ｍＬ加え、３０℃程度に暖め、スパーテルで粗結晶を砕き、キリヤマロートで析出物を吸引濾過し、析出物は十分にジエチルエーテルで洗浄し、白色結晶を得た。先の洗浄液を自然濃縮させ、得られた結晶をキリヤマロートで吸引濾過した。先の結晶と併せて２．４６gのスルホニウムブロマイド（III）を得た（収率７４．３％）。
【００５６】
【化１０】
・・・（ＩＩＩ）
【００５７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準ＴＭＳ，δｉｎ ｐｐｍ）：１．５２（ｄ，３Ｈ），１．６５（ｍ，３Ｈ），１．８１（ｍ，６Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．１３−２．７２（ｍ，４Ｈ），３．４０（ｄｄ，４Ｈ），５．０１（ｄ，２Ｈ），５．７０（ｄ，１Ｈ），６．０９（ｄ，１Ｈ）
【００５８】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２，９０７、２，８５１、１，７１８、１，６８７、１，４５２、１，３０２、１，１６５、１，０９６、１，０１３、９３５
【００５９】
２．４６ｇのスルホニウムブロマイド（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム１．１２ｇを１００ｍＬのナス型フラスコに入れ、５５ｍＬのニトロメタンを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、室温で１８時間攪拌した。ロータリーエバポレータで溶媒を留去し、粗結晶を得た。約５ｍＬの酢酸エチルで再結晶を行い、キリヤマロートで吸引濾過し目的のスルホニウム塩（ＩＶ）を白色結晶として２．７０ｇ得た（収率９５．４％）。
【００６０】
【化１１】
・・・（ＩＶ）
【００６１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，内部標準ＴＭＳ，δｉｎ ｐｐｍ）：１．５１(ｓ，３Ｈ)、１．６６（ｍ，６Ｈ）、１．８１（ｓ，６Ｈ）、１．９１(ｓ,３Ｈ)、２．０３（ｓ，３Ｈ）、２．１１−２．７３(ｍ,４Ｈ)、３．３３(ｄｄ,４Ｈ)、５．０６（ｄ，２Ｈ）、５．７２（ｓ，１Ｈ）、６．０１（ｓ，１Ｈ）
【００６２】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２，９３０、１，７１０、１，６３６、１，２５０、１，１６９、１，０２６、６３８
【００６３】
＜ＭＳ測定結果＞
（ＥＳＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）：Ｍ＋３５７（Ｃ２２Ｈ３３Ｏ３Ｓ＝３５７．５５）
（ＥＳＩ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｏｎ）：Ｍ−１４９（ＣＦ３Ｏ３Ｓ＝１４９．０７）
【００６４】
（実施例３）
（酸発生側鎖含有樹脂（Ｖ）の合成）
実施例１で合成したスルホニウム塩含有モノマー（ＩＩ）０．２５ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル０．７１ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル０．４３ｇ、メタクリル酸γ−ブチロラクトン−３−イル０．１９ｇ、を１００ｍＬのナス型フラスコに入れ４．４ｍＬのＴＨＦを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１６ｇを加え、リービッヒ冷却管をつけた３つ口フラスコを６０℃のオイルバスに入れ５時間反応させた。得られた反応溶液を室温に冷やし、ＴＨＦで約１０ｍＬに希釈し、２５０ｍＬのヘキサンに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を約１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、再び２５０ｍＬのヘキサンで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、目的の樹脂（Ｖ）を得た。収量１．０７ｇ（収率６５．５％）、重量平均分子量は５，２５０（標準ポリスチレン換算）、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
【００６５】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ−１）：３，４４３、２，９１６、２，８６０、１，７９０、１，７２１、１，４５０、１，２５６、１，１６１、１，１０１、９９３
【００６６】
【化１２】
・・・（Ｖ）
【００６７】
（実施例４）
（酸発生側鎖含有樹脂（ＶＩ）の合成）
実施例２で合成したスルホニウム塩含有モノマー（ＩＶ）０．６ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１．１２ｇ、メタクリル酸γ−ブチロラクトン−３−イル０．７４ｇ、を１００ｍＬのナス型フラスコに入れ７ｍＬのＭＩＢＫを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２６ｇを加え、リービッヒ冷却管をつけた３つ口フラスコを６０℃のオイルバスに入れ５時間反応させた。得られた反応溶液を室温に冷やし、ＴＨＦで約１０ｍＬに希釈し、３００ｍＬのヘキサンに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を約１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、３００ｍＬのメタノール−ジエチルエーテル（５：１）混合溶液で沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、目的の樹脂（ＶＩ）を得た。収量０．８６ｇ（収率３６．５％）、重量平均分子量は３，６８０（標準ポリスチレン換算）、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
【００６８】
＜ＩＲ測定結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ,ｃｍ−１）：３，４８３、２，９１１、２，８６０、１，７８９、１，７２４、１，２５８、１，１０３、１，０３０、６３８
【００６９】
【化１３】
・・・（ＶＩ）
【００７０】
（実施例５）
（モル吸光係数計測）
前記実施例で合成した（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩含有モノマーを用い、それぞれ０．１ｍｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液を調製した。それぞれの溶液について、ＵＶ測定を行ったところ、下記表１の値が得られた。
【００７１】
【表１】
*比較モノマー)下記（ＶＩＩ）の汎用酸発生剤（みどり化学製）を用い、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）で測定した。
【００７２】
【化１４】
・・・（ＶＩＩ）
以上より、本発明のスルホニウム塩含有モノマー（モノマーＩＩ及びＩＶ）は、１９３ｎｍの波長の光において、汎用酸発生剤の１／３以下のモル吸光係数であり、２４８ｎｍの波長の光においても、汎用酸発生剤よりも小さいモル吸光係数であり、透明性の観点において優れていることが分かった。
【００７３】
（実験例１）
（レジスト調製）
前記実施例で合成した（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩含有モノマー３質量部と、下記（ＶＩＩＩ）に示す樹脂１００質量部を用い、下表に示す組成で液浸露光用レジストを調製した。レジスト溶剤にはＰＧＭＥＡを用いて調製し、０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した。レジスト膜は、回転塗布後、１１０℃／６０sでベークし形成した。露光はＤＵＶ（波長２５４ｎｍ）ランプを用いて行った。露光後はＰＥＢ（露光後ベーク）を下記表２に示す温度で６０秒間行った。現像は、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で行った。
【００７４】
【化１５】
・・・（ＶＩＩＩ）
【００７５】
【表２】
【００７６】
上記表２より、モノマーＩＩを単独で添加したレジストＡにおいて、モノマーＩＩが酸発生剤として機能し、十分な感度が得られることが理解できる。
また、モノマーＩＶを単独で添加したレジストＢにおいて、モノマーＩＶが酸発生剤として機能するものの、パターンを解像せず、潜像が確認された。これは、実施例５に示すように、露光に用いた２５０ｎｍ付近の波長の光におけるモノマーＩＶのモル吸光係数が極めて低い（透明性が高すぎる）ためと考えられる。
【００７７】
（実施例６）
（レジスト調製）
前記実施例で合成した（Ｖ）、（ＶＩ）で表される酸発生側鎖含有樹脂を用い、下表に示す組成でレジストを調製し、０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した。レジスト膜は、回転塗布後、１１０℃/６０ｓでベークし形成した。露光はＤＵＶ（波長２５４ｎｍ）ランプ、あるいはＡｒＦエキシマレーザを用いて行った。露光後はＰＥＢ（露光後ベーク）を下表に示す温度で６０秒間行った。現像は、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間行った。各レジストの感度（Ｅ０）を下記表３に示す。
【００７８】
【表３】
上記表３より、レジストＤ及びＥにおいて、１９３ｎｍの波長の光で良好な感度が得られていることから、酸発生側鎖含有樹脂はそれ自体レジストとして機能することが理解できる。レジストＥが２５４ｎｍの波長の光で低感度なのは、実施例５に示すように露光に用いた２５０ｎｍ付近の波長の光におけるモノマーＩＶのモル吸光係数が極めて低く、もって樹脂ＶＩにおける酸発生側鎖のモル吸光係数が低いためと考えられる。
【００７９】
（実施例７）
（簡易レンズ汚染実験）
上記（ＶＩＩ）に示す汎用酸発生剤、および前記実施例で合成したモノマーの水溶液（ＩＩ:１０ｐｐｍ、ＩＶ:約３ｐｐｍ（＝飽和溶液））をそれぞれ調製し、ＡｒＦ透過ガラスを装備したフローセルに１０ｍＬ／ｍｉｎの流速でそれぞれの溶液を流しながら、ＡｒＦレーザで１時間連続照射した。レーザの照射量は、ブランクセルの場合１５ｍＷ／ｃｍ２であった。１時間後、送液とレーザを止め、フローセルからＡｒＦ透過ガラスを外し、目視にてガラスへのコンタミネーション析出を判定した。結果を図１（モノマーII）、図２（比較例）及び下記表４に示す。
【００８０】
【表４】
*比較モノマー)上記（ＶＩＩ）の汎用酸発生剤（みどり化学製）を用いた。
【００８１】
図１、図２及び表４より、従来の汎用酸発生剤では、レンズに見立てたガラス面の明らかな白濁が生じるのに対し、本発明のスルホニウム塩含有モノマーではガラス表面に白濁は生じず、汚染の原因になりにくいことが理解できる。なお、前記白濁をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析した結果、カチオン部が光分解したと思われる物質が主成分であり、極めて水に溶解しにくい性質を持つことが分かった。
【００８２】
（実施例８）
（半導体装置の製造）
図３に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図４に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図５に示すように、ArF液浸露光によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図６に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。
【００８３】
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図７に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図８に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図６）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。
【００８４】
次いで、図９に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図３〜図８と同様にして、図１０に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。
【００８５】
上述の各工程を繰り返すことにより、図１１に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１１においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
【００８６】
この実施例では、レジストパターン１４が、実施例６のレジストDを用いて製造したレジストパターンである。また層間絶縁膜１２が誘電率２．７以下の低誘電率材料であり、例えば多孔質シリカ膜（セラメート NCS、触媒化成工業製、誘電率２．２５）、あるいは、例えばＣ４Ｆ８、Ｃ２Ｈ２混合ガス、もしくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用いたRFCVD法（パワー４００W）によって堆積されたフルオロカーボン膜(誘電率２．４)である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、モノマーIIを用いた場合の簡易レンズ汚染実験結果を示す図である。
【図２】図２は、比較例モノマーを用いた場合の簡易レンズ汚染実験結果を示す図である。
【図３】図３は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図４】図４は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図４に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図５】図５は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図６】図６は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図７】図７は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図８】図８は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図９】図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及びＴｉＮ膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１０】図１０は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図１１】図１１は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【符号の説明】
【００８８】
１１ シリコン基板
１２ 層間絶縁膜
１３ チタン膜
１４ レジストパターン
１５ａ 開口部
１５ｂ 開口部
１６ ＴｉＮ膜
１６ａ ＴｉＮ膜
１７ Ｃｕ膜
１７ａ 配線（第一層）
１８ 層間絶縁膜
１９ Ｃｕプラグ（第二の金属膜）
２０ 配線（第二層）
２１ 配線（第三層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするモノマー。
【化１】
・・・一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、−Ｈ基及び−ＣＨ３基のいずれかであり、各々同一でも異なっていても良い。前記一般式（１）において、Ｒ２は、フェニル基及びアダマンチル基のいずれかを示す。前記一般式（１）において、Ｑ１は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のモノマーを構成成分とするスルホニウム塩側鎖を含有することを特徴とする樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂を、レジスト基材樹脂の少なくとも一部に用いることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項４】
前記レジスト基材樹脂が、酸と反応する脂環族基が側鎖となる構成成分と、ラクトン基が側鎖となる構成成分とを含む請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記酸と反応する脂環族基が、２−アルキル−２−アダマンチル基である請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
被加工面上に、請求項３乃至５のいずれか１項に記載のレジスト組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、大気中での露光、真空中での露光、及び液浸露光のいずれかにより、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射する工程と、前記レジスト膜を現像し、前記レジスト膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記露光光の照射を液浸露光により行い、前記液浸露光に使用する媒体が、水または１９３ｎｍの波長の光に対する屈折率が水よりも高い液体である請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするモノマー。
【化１】
・・・一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、−Ｈ基及び−ＣＨ３基のいずれかであり、各々同一でも異なっていても良い。前記一般式（１）において、Ｒ２は、フェニル基及びアダマンチル基のいずれかを示す。前記一般式（１）において、Ｑ１は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のモノマーを構成成分とするスルホニウム塩側鎖を含有することを特徴とする樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂を、レジスト基材樹脂の少なくとも一部に用いることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項４】
前記レジスト基材樹脂が、酸と反応する脂環族基が側鎖となる構成成分と、ラクトン基が側鎖となる構成成分とを含む請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記酸と反応する脂環族基が、２−アルキル−２−アダマンチル基である請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
被加工面上に、請求項３乃至５のいずれか１項に記載のレジスト組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、大気中での露光、真空中での露光、及び液浸露光のいずれかにより、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射する工程と、前記レジスト膜を現像し、前記レジスト膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記露光光の照射を液浸露光により行い、前記液浸露光に使用する媒体が、水または１９３ｎｍの波長の光に対する屈折率が水よりも高い液体である請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−１７３８３２（Ｐ２００９−１７３８３２Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６２９６（Ｐ２００８−１６２９６）
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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