モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法
モノマー溶液の液滴を、周囲の気相中で重合することによる吸水性ポリマー粒子を製造する方法、その際に前記モノマー溶液は、酸素を少なくとも０．０００２質量％を含有し、かつ前記気相の酸素含量は少なくとも０．５体積％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の液滴を、周囲の気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造方法に関し、その際に前記モノマー溶液は、酸素を少なくとも０．０００２質量％含有し、かつ前記気相の酸素含量は少なくとも０．５体積％である。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz及びA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.71-103に記載されている。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生用品の製造用の水溶液を吸収する製品として、しかしまた農業造園における保水剤として、使用される。
【０００４】
噴霧重合(Spruehpolymerisation)によって、処理工程の重合及び乾燥が統合されることができた。追加的に、その粒度は、適した処理手法により特定の限度内に調節されることができた。
【０００５】
モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第348 180号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第816 383号明細書、国際公開(WO-A1)第96/40427号、米国特許(US)第4,020,256号明細書、米国特許出願公開(US)第2002/0193546号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第35 19 013号明細書、及び独国特許出願公開(DE-A1)第10 2005 044 035号明細書並びに整理番号PCT/EP2007/051146を有する先のPCT出願に記載されている。
【０００６】
独国特許出願公開(DE-A1)第10 2005 044 035号明細書には、液滴発生のための特別な装置を用いる噴霧重合法が記載されている。開示された技術的教示によれば、モノマー溶液中並びに気相中の酸素は、回避されるべきである。
【０００７】
整理番号PCT/EP2007/051146を有する先のPCT出願には、気相の定義された酸素含量での噴霧重合法が記載されている。
【０００８】
本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、前記液滴を包囲する気相中で重合させることによる、吸水性ポリマー粒子を製造する改善された方法を提供することであった。
【０００９】
特に、本発明の１つの課題は、吸水性ポリマー粒子を高い収率で製造し、かつ妨害を受けにくい方法を提供することであった。
【００１０】
前記課題は、
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）選択的に架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤及び
ｄ）水
を含有するモノマー溶液の液滴を、周囲の気相中で重合させることによる、吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決され、前記モノマー溶液が酸素を少なくとも０．０００２質量％含有し、かつ前記気相の酸素含量が少なくとも０．５体積％であることにより特徴付けられる。
【００１１】
前記モノマー溶液の酸素含量は、好ましくは０．０００２〜０．００３質量％、特に好ましくは０．０００３〜０．００２質量％、極めて特に好ましくは０．０００４〜０．００１質量％である。前記モノマー溶液の通常の不活性化は、故に大体において放棄されることができる。
【００１２】
高められた酸素含量は、前記モノマー溶液を安定化させ、かつより少ない量の重合防止剤の使用を可能にし、かつそのために前記重合防止剤によって引き起こされる生成物変色を防止する。
【００１３】
低すぎる酸素濃度は、滴下装置中での望ましくない重合をまねき、ひいては生産停止をまねく。高すぎる酸素濃度によって、重合速度論は不都合な影響を受ける。
【００１４】
さらに、前記気相中のより高い酸素含量の場合に、壁被覆物(Wandbelaege)があまり生じず、ひいては収率が上昇することが見出された。
【００１５】
前記気相の酸素含量は、好ましくは０．５〜１５体積％、特に好ましくは１〜１０体積％、極めて特に好ましくは２〜５体積％である。
【００１６】
前記気相は、酸素に加えて、好ましくは窒素を含有する。前記気相の窒素含量は、好ましくは少なくとも８０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％、極めて特に好ましくは少なくとも９５体積％である。
【００１７】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち２３℃での水への溶解度は、典型的には少なくとも１g／１００g水、好ましくは少なくとも５g／１００g水、特に好ましくは少なくとも２５g／１００g水、極めて特に好ましくは少なくとも５０g／１００g水であり、かつ好ましくは少なくとも各々１個の酸基を有する。
【００１８】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
【００１９】
好ましいモノマーａ）は少なくとも１つの酸基を有し、その際に前記酸基は好ましくは少なくとも部分的に中和されている。
【００２０】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０mol％、特に好ましくは少なくとも９０mol％、極めて特に好ましくは少なくとも９５mol％である。
【００２１】
モノマーａ）の酸基は、通常、部分的に、好ましくは２５〜８５mol％、より好ましくは５０〜８０mol％、特に好ましくは６０〜７５mol％が中和されており、その際に常用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物が使用されることができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用されることができる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物が極めて特に好ましい。通常、中和は、水溶液として、溶融物として、又は好ましくはまた固体としての前記中和剤の混入により達成される。例えば、明らかに５０質量％未満の水割合を有する水酸化ナトリウムは、２３℃を上回る融点を有するろう様の塊状物として存在しうる。この場合に、ばら原料(Stueckgut)又は溶融物として高められた温度での計量供給が可能である。
【００２２】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、ヒドロキノンモノエーテルを好ましくは０．０２５質量％まで含有する。好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。
【００２３】
前記モノマー溶液は、アクリル酸を基準としてそれぞれ、ヒドロキノンモノエーテルを好ましくは多くとも１６０質量ppm、より好ましくは多くとも１３０質量ppm、特に好ましくは多くとも７０質量ppm、好ましくは少なくとも１０質量ppm、特に好ましくは少なくとも３０質量ppm、特に約５０質量ppm含有し、その際にアクリル酸塩はアクリル酸として共に考慮される。例えば、前記モノマー溶液の製造のために、相応する含量のヒドロキノンモノエーテルを有するアクリル酸が使用されることができる。
【００２４】
前記重合防止剤は、しかしまた、例えば活性炭での吸収により、前記モノマー溶液から除去されることができる。
【００２５】
架橋剤ｂ）は、前記ポリマーネットワーク中へラジカル共重合されることができる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第530 438号明細書に記載されたようなエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開(EP-A1)第547 847号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第559 476号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第632 068号明細書、国際公開(WO-A1)第93/21237号、国際公開(WO-A1)第2003/104299号、国際公開(WO-A1)第2003/104300号、国際公開(WO-A1)第2003/104301号及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 450号明細書に記載されたようなジアクリラート及びトリアクリラート、独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 456号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 55 401号明細書に記載されたようなアクリラート基に加えて、別のエチレン系不飽和基を有する混合アクリラート、又は例えば独国特許出願公開(DE-A1)第195 43 368号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第196 46 484号明細書、国際公開(WO-A1)第90/15830号及び国際公開(WO-A2)第2002/32962号に記載されたような架橋剤混合物である。
【００２６】
適した架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸又は不飽和ポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリラート又はトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート又はエチレングリコールジアクリラートもしくはブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラート並びにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば欧州特許出願公開(EP-A2)第343 427号明細書に記載されたようなビニルホスホン酸誘導体である。さらに適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシル化された変種である。本発明による方法において使用可能であるのは、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリラートであり、その際に使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。
【００２７】
特に有利な架橋剤ｂ）は、しかしながら、３〜２０エトキシル化されたグリセリン、３〜２０エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリラート及びトリアクリラート、特に２〜６エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、３プロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、並びに３混合エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、１５エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、並びに少なくとも４０エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジアクリラート及びトリアクリラートである。
【００２８】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリラート又はトリアクリラートへとエステル化されたポリエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンであり、これらは例えば国際公開(WO-A1)第2003/104301号に記載されている。３〜１０エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが極めて特に好ましい。３〜５エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も好ましい。
【００２９】
前記モノマー溶液は、モノマーａ）を基準としてそれぞれ、架橋剤ｂ）を好ましくは少なくとも０．０１質量％、より好ましくは少なくとも０．０２質量％、特に好ましくは少なくとも０．０５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも０．１質量％含有する。
【００３０】
開始剤ｃ）として、前記重合条件下でラジカルへ崩壊する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤が使用されることができる。水溶性開始剤の使用が好ましい。多くの場合に、多様な開始剤の混合物、例えば過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムの混合物を使用することが有利である。過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物は、各々任意の比で使用されることができる。
【００３１】
特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにそれらの混合物である。
【００３２】
前記開始剤は、常用の量で、モノマーａ）を基準として、例えば０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の量で使用される。
【００３３】
前記モノマー溶液の固体含量は、好ましくは少なくとも３５質量％、好ましくは少なくとも３８質量％、特に好ましくは少なくとも４０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも４２質量％である。その場合に、固体含量は、重合後に不揮発性の全ての成分の総和である。これらはモノマーａ）、架橋剤ｂ）及び開始剤ｃ）である。
【００３４】
前記モノマー溶液は、液滴を形成しながら、前記気相中へ計量供給される。前記液滴は、例えば滴下プレート(Vertropferplatte)によって発生されることができる。
【００３５】
滴下プレートは、少なくとも１つの穴を有するプレートであり、その際に前記液体は、上から前記穴を通る。前記滴下プレートもしくは前記液体は、振動されることができ、それにより、前記滴下プレートの下面で穴毎に、理想的には単分散した液滴チェーンが発生される。好ましい一実施態様において、前記滴下プレートは刺激されない(angeregt)。
【００３６】
前記穴の数及びサイズは、所望の容量及び液滴サイズによって選択される。前記液滴直径は、その場合に、通常、前記穴の直径の１．９倍である。この場合に、滴下されるべき液体が、迅速すぎずに前記穴を通るか、もしくは前記穴での圧力損失が大きすぎないことが重要である。さもなければ、前記液体は、滴下されるのではなく、むしろ液体ジェットが、高い運動エネルギーのためにちぎれる（噴霧される）。穴あたりの処理量及び穴直径を基準としたレイノルズ数は、好ましくは２，０００未満、より好ましくは１，０００未満、特に好ましくは５００未満、極めて特に好ましくは２５０未満である。
【００３７】
前記滴下プレートは、通常少なくとも１、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも５０、及び通常１０，０００まで、好ましくは５，０００まで、特に好ましくは１，０００までの穴を有し、その際に前記穴は通常、滴下プレート全体に均一に分布しており、好ましくはいわゆる三角形分布(Dreiecksteilung)で、すなわちそれぞれ３個の穴が、正三角形の角を形成する。前記穴の直径は、所望の液滴サイズに適合される。
【００３８】
前記液滴は、しかしまた、空気式引抜ダイ、回転、ジェットの切り分け又は迅速に作動できるマイクロバルブノズルを用いて発生されることができる。
【００３９】
空気式引抜ダイ中で、液体ジェットはガス流と共に、絞りによって促進される。ガス量を通じて、前記液体ジェットの直径、ひいては液滴直径に影響を及ぼすことができる。
【００４０】
回転による液滴発生の際に、前記液体は、回転円板の開口部を通る。前記液体に作用する遠心力により、定義されたサイズの液滴がちぎれる(abgerissen)。回転滴下のための好ましい装置は、例えば独国特許出願公開(DE-A1)第43 08 842号明細書に記載されている。
【００４１】
生じる液体ジェットは、しかしまた、回転ナイフを用いて、定義されたセグメントへ切り分けられることができる。各々セグメントは引き続き液滴を形成する。
【００４２】
マイクロバルブノズルの使用の際に、定義された液体体積を有する液滴が直接発生される。
【００４３】
発生された液滴は、好ましくは少なくとも２００μm、特に好ましくは少なくとも２５０μm、極めて特に好ましくは少なくとも３００μmの平均直径を有し、その際に液滴直径は、光散乱により測定されることができ、かつ体積平均の平均直径を意味する。
【００４４】
重合反応器は、ガスによって貫流される。その際に、前記キャリヤーガスは、前記モノマー溶液の自由落下する液滴に対して並流で又は向流で、好ましくは並流で、すなわち下から上へ、反応空間に導かれることができる。好ましくは、前記ガスは、ワンパス後に少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％が、循環ガスとして前記反応空間中へ返送される。通常、前記キャリヤーガスの部分量は、各パス後に、好ましくは１０％まで、特に好ましくは３％まで、極めて特に好ましくは１％まで、排出される。
【００４５】
ガス速度は、重合反応器中の流れが向けられており、例えば一般的な流れ方向に逆らう対流渦が存在しないように好ましくは調節され、かつ例えば０．０１〜５m/s、好ましくは０．０２〜４m/s、特に好ましくは０．０５〜３m/s、極めて特に好ましくは０．１〜２m/sである。
【００４６】
前記反応器を貫流するガスは好都合には、前記反応器の前で反応温度に予熱される。
【００４７】
ガス入口温度、すなわち前記ガスが前記反応空間中へ入る温度は、好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃、極めて特に好ましくは１９０〜２２０℃である。
【００４８】
有利に、ガス入口温度は、ガス出口温度、すなわち前記ガスが前記反応空間を去る温度が、１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１６０℃、極めて特に好ましくは１２０〜１４０℃であるように制御される。
【００４９】
反応は、超過圧中で又は減圧中で実施されることができ、周囲圧力に対して１００mbarまでの減圧が好ましい。
【００５０】
反応排ガス、すなわち前記反応空間を去るガスは、例えば熱交換器中で冷却されることができる。その際に、水及び未反応モノマーａ）が凝縮する。その後、反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱され、かつ循環ガスとして前記反応器中へ返送されることができる。反応排ガスの一部は、排出され、かつ新鮮なガスによって置き換えられることができ、その際に反応排ガス中に含まれる水及び未反応モノマーａ）が分離され、かつ返送されることができる。
【００５１】
熱的統合(Waermeverbund)が特に好ましい、すなわち、排ガスを冷却する際の廃熱の一部が循環ガスの加熱に使用される。
【００５２】
前記反応器は、付随加熱されることができる。付随加熱は、その際に、壁温度が反応器内部温度を少なくとも５℃上回り、かつ反応器壁上での凝縮が信頼できて回避されるように調節される。
【００５３】
前記ポリマー粒子は、それらの性質のさらなる改善のために後架橋されることができる。
【００５４】
後架橋剤は、前記ヒドロゲルのカルボキシラート基と共有結合を形成することができる少なくとも２つの基を有する化合物である。適した化合物は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A2)第83 022号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第543 303号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第937 736号明細書に記載されたようなアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド、独国特許出願公開(DE-A1)第33 14 019号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第35 23 617号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第450 922号明細書に記載されたような二官能性又は多官能性のアルコール、又は独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 938号明細書及び米国特許(US)第6,239,230号明細書に記載されたようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５５】
さらに、独国特許(DE-C1)第40 20 780号明細書には環式カーボネートが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 07 502号明細書には２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、独国特許(DE-C1)第198 07 992号明細書にはビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 573号明細書には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 574号明細書にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 937号明細書には環式尿素が、独国特許出願公開(DE-A1)第103 34 584号明細書には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 199 327号明細書にはオキセタン及び環式尿素が、及び国際公開(WO-A1)第2003/31482号にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した後架橋剤として記載されている。
【００５６】
後架橋剤の量は、前記ポリマーを基準としてそれぞれ、好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％、極めて特に好ましくは０．１〜０．２質量％である。
【００５７】
後架橋は、通常、前記後架橋剤の溶液がヒドロゲル又は乾燥したポリマー粒子上へ噴霧されるように実施される。前記噴霧に引き続き、加熱乾燥され、その際に後架橋反応は、乾燥前並びに乾燥中に行うことができる。
【００５８】
前記架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、動く混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサー及びブレードミキサー中で、実施される。垂直ミキサーが特に好ましく、プローシェアミキサー及びブレードミキサーが極めて特に好ましい。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、Processallミキサー及びSchugiミキサーである。
【００５９】
加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはブレード乾燥器、極めて特に好ましくはディスク乾燥器中で、実施される。適した乾燥器は、例えばBepex乾燥器及びNara乾燥器である。さらに、流動層乾燥器も使用されることができる。
【００６０】
前記乾燥は、ミキサー自体中で、そのジャケットの加熱又は熱気の吹き込みにより、行われることができる。後接続された乾燥器、例えばトレー乾燥器(Hordentrockner)、回転管炉又は加熱可能なスクリューが同じように適している。特に有利には、流動層乾燥器中で混合及び乾燥される。
【００６１】
好ましい乾燥温度は、１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、及び特に好ましくは１９０〜２１０℃の範囲内である。反応ミキサー又は乾燥器中のこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、極めて特に好ましくは少なくとも３０分である。
【００６２】
本発明による方法により得ることができる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５g/g、好ましくは少なくとも２０g/g、より好ましくは少なくとも２５g/g、特に好ましくは少なくとも３０g/g、極めて特に好ましくは少なくとも３５g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、通常１００g/g未満である。前記吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法No. 441.2-05 "Centrifuge retention capacity"に従って測定される。
【００６３】
本発明による方法により得ることができる吸水性ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μm、特に好ましくは２５０〜６００μm、極めて特に３００〜５００μmであり、その際に前記粒径は、光散乱により測定されることができ、かつ体積平均の平均直径を意味する。前記ポリマー粒子の９０％は、好ましくは１００〜８００μm、特に好ましくは１５０〜７００μm、極めて特に好ましくは２００〜６００μmの直径を有する。
【００６４】
本発明のさらなる一対象は、本発明による方法によって得ることができる吸水性ポリマー粒子である。
【００６５】
前記吸水性ポリマー粒子は、次に記載された試験法を用いて試験される。
【００６６】
方法：
測定は、他に記載されない限り、２３±２℃の外界温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施されたものである。前記吸水性ポリマー粒子は、その測定前に十分混合される。
【００６７】
残存モノマー(Residual Monomers)
前記吸水性ポリマー粒子の残存モノマー含量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法No. 410.2-05 "Residual monomers"に従って測定される。
【００６８】
含水量(Moisture Content)
前記吸水性ポリマー粒子の含水量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法No. 430.2-05 "Moisture content"に従って測定される。
【００６９】
遠心機保持容量(CRC Centrifuge Retention Capacity)
前記吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法No. 441.2-05 "Centrifuge retention capacity"に従って測定される。
【００７０】
収率
収率の測定のために、滴下塔から排出されたポリマー粒子を乾燥させ、かつ乾燥させたポリマー粒子の質量は、使用されるモノマーの質量によって除される。滴下塔中の壁被覆物は顧慮されない。
【００７１】
ＥＤＡＮＡ試験法は、例えばEuropean Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruessel, Belgienで入手可能である。
【実施例】
【００７２】
例１（比較試験）
アクリル酸１．６kg及びアクリル酸ナトリウム１４．４kg（水中３７．５質量％溶液）を、３エトキシル化されたグリセリントリアクリラート１２g（約８５質量％）と混合した。前記モノマー溶液の酸素含量は、０．０００６質量％であった。得られた混合物を、加熱された滴下塔中で滴下した（高さ１２m、幅２m、並流でガス速度０．１m/s）。前記混合物の計量供給速度は１６kg/hであった。前記滴下プレートは、１７０μmで３０個の穴を有していた。前記開始剤を、滴下器の前でスタティックミキサーを介して前記モノマー溶液中へ計量供給した。開始剤として、水中の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の５質量％溶液５８０g/h及び水中のペルオキソ二硫酸ナトリウムの３質量％溶液４４０g/hを使用した。ガス予熱の火力を、ガス出発温度が、滴下塔中で一定に１３０℃であるように制御した。
【００７３】
前記気相は、窒素／酸素混合物からなっていた。前記気相の酸素含量は０．１体積％であった。
【００７４】
得られたポリマー粒子は、３１．７g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、１６．１質量％の含水量及び０．１８８質量％の残存モノマー含量を有していた。
【００７５】
滴下塔を２時間、定常操作した。収率は７５．３質量％であった。
【００７６】
例２
例１のように行った。その酸素含量を１体積％に上昇させた。
【００７７】
得られたポリマー粒子は、３０．５g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、１６．９質量％の含水量及び０．１５７５質量％の残存モノマー含量を有していた。
【００７８】
滴下塔を２時間、定常操作した。収率は８２．８質量％であった。
【００７９】
例３
例１のように行った。その酸素含量を２．５体積％に上昇させた。
【００８０】
得られたポリマー粒子は、３２．６g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、１６．２質量％の含水量及び０．２２２５質量％の残存モノマー含量を有していた。
【００８１】
滴下塔を２時間、定常操作した。収率は８１．７質量％であった。
【００８２】
例４
例１のように行った。その酸素含量を５体積％に上昇させた。
【００８３】
得られたポリマー粒子は、３２．７g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、１６．３質量％の含水量及び０．１４１質量％の残存モノマー含量を有していた。
【００８４】
滴下塔を２時間、定常操作した。収率は８０．５質量％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の液滴を、周囲の気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造方法に関し、その際に前記モノマー溶液は、酸素を少なくとも０．０００２質量％含有し、かつ前記気相の酸素含量は少なくとも０．５体積％である。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz及びA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.71-103に記載されている。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生用品の製造用の水溶液を吸収する製品として、しかしまた農業造園における保水剤として、使用される。
【０００４】
噴霧重合(Spruehpolymerisation)によって、処理工程の重合及び乾燥が統合されることができた。追加的に、その粒度は、適した処理手法により特定の限度内に調節されることができた。
【０００５】
モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第348 180号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第816 383号明細書、国際公開(WO-A1)第96/40427号、米国特許(US)第4,020,256号明細書、米国特許出願公開(US)第2002/0193546号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第35 19 013号明細書、及び独国特許出願公開(DE-A1)第10 2005 044 035号明細書並びに整理番号PCT/EP2007/051146を有する先のPCT出願に記載されている。
【０００６】
独国特許出願公開(DE-A1)第10 2005 044 035号明細書には、液滴発生のための特別な装置を用いる噴霧重合法が記載されている。開示された技術的教示によれば、モノマー溶液中並びに気相中の酸素は、回避されるべきである。
【０００７】
整理番号PCT/EP2007/051146を有する先のPCT出願には、気相の定義された酸素含量での噴霧重合法が記載されている。
【０００８】
本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、前記液滴を包囲する気相中で重合させることによる、吸水性ポリマー粒子を製造する改善された方法を提供することであった。
【０００９】
特に、本発明の１つの課題は、吸水性ポリマー粒子を高い収率で製造し、かつ妨害を受けにくい方法を提供することであった。
【００１０】
前記課題は、
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）選択的に架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤及び
ｄ）水
を含有するモノマー溶液の液滴を、周囲の気相中で重合させることによる、吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決され、前記モノマー溶液が酸素を少なくとも０．０００２質量％含有し、かつ前記気相の酸素含量が少なくとも０．５体積％であることにより特徴付けられる。
【００１１】
前記モノマー溶液の酸素含量は、好ましくは０．０００２〜０．００３質量％、特に好ましくは０．０００３〜０．００２質量％、極めて特に好ましくは０．０００４〜０．００１質量％である。前記モノマー溶液の通常の不活性化は、故に大体において放棄されることができる。
【００１２】
高められた酸素含量は、前記モノマー溶液を安定化させ、かつより少ない量の重合防止剤の使用を可能にし、かつそのために前記重合防止剤によって引き起こされる生成物変色を防止する。
【００１３】
低すぎる酸素濃度は、滴下装置中での望ましくない重合をまねき、ひいては生産停止をまねく。高すぎる酸素濃度によって、重合速度論は不都合な影響を受ける。
【００１４】
さらに、前記気相中のより高い酸素含量の場合に、壁被覆物(Wandbelaege)があまり生じず、ひいては収率が上昇することが見出された。
【００１５】
前記気相の酸素含量は、好ましくは０．５〜１５体積％、特に好ましくは１〜１０体積％、極めて特に好ましくは２〜５体積％である。
【００１６】
前記気相は、酸素に加えて、好ましくは窒素を含有する。前記気相の窒素含量は、好ましくは少なくとも８０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％、極めて特に好ましくは少なくとも９５体積％である。
【００１７】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち２３℃での水への溶解度は、典型的には少なくとも１g／１００g水、好ましくは少なくとも５g／１００g水、特に好ましくは少なくとも２５g／１００g水、極めて特に好ましくは少なくとも５０g／１００g水であり、かつ好ましくは少なくとも各々１個の酸基を有する。
【００１８】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
【００１９】
好ましいモノマーａ）は少なくとも１つの酸基を有し、その際に前記酸基は好ましくは少なくとも部分的に中和されている。
【００２０】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０mol％、特に好ましくは少なくとも９０mol％、極めて特に好ましくは少なくとも９５mol％である。
【００２１】
モノマーａ）の酸基は、通常、部分的に、好ましくは２５〜８５mol％、より好ましくは５０〜８０mol％、特に好ましくは６０〜７５mol％が中和されており、その際に常用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物が使用されることができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用されることができる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物が極めて特に好ましい。通常、中和は、水溶液として、溶融物として、又は好ましくはまた固体としての前記中和剤の混入により達成される。例えば、明らかに５０質量％未満の水割合を有する水酸化ナトリウムは、２３℃を上回る融点を有するろう様の塊状物として存在しうる。この場合に、ばら原料(Stueckgut)又は溶融物として高められた温度での計量供給が可能である。
【００２２】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、ヒドロキノンモノエーテルを好ましくは０．０２５質量％まで含有する。好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。
【００２３】
前記モノマー溶液は、アクリル酸を基準としてそれぞれ、ヒドロキノンモノエーテルを好ましくは多くとも１６０質量ppm、より好ましくは多くとも１３０質量ppm、特に好ましくは多くとも７０質量ppm、好ましくは少なくとも１０質量ppm、特に好ましくは少なくとも３０質量ppm、特に約５０質量ppm含有し、その際にアクリル酸塩はアクリル酸として共に考慮される。例えば、前記モノマー溶液の製造のために、相応する含量のヒドロキノンモノエーテルを有するアクリル酸が使用されることができる。
【００２４】
前記重合防止剤は、しかしまた、例えば活性炭での吸収により、前記モノマー溶液から除去されることができる。
【００２５】
架橋剤ｂ）は、前記ポリマーネットワーク中へラジカル共重合されることができる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第530 438号明細書に記載されたようなエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開(EP-A1)第547 847号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第559 476号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第632 068号明細書、国際公開(WO-A1)第93/21237号、国際公開(WO-A1)第2003/104299号、国際公開(WO-A1)第2003/104300号、国際公開(WO-A1)第2003/104301号及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 450号明細書に記載されたようなジアクリラート及びトリアクリラート、独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 456号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 55 401号明細書に記載されたようなアクリラート基に加えて、別のエチレン系不飽和基を有する混合アクリラート、又は例えば独国特許出願公開(DE-A1)第195 43 368号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第196 46 484号明細書、国際公開(WO-A1)第90/15830号及び国際公開(WO-A2)第2002/32962号に記載されたような架橋剤混合物である。
【００２６】
適した架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸又は不飽和ポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリラート又はトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート又はエチレングリコールジアクリラートもしくはブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラート並びにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば欧州特許出願公開(EP-A2)第343 427号明細書に記載されたようなビニルホスホン酸誘導体である。さらに適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシル化された変種である。本発明による方法において使用可能であるのは、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリラートであり、その際に使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。
【００２７】
特に有利な架橋剤ｂ）は、しかしながら、３〜２０エトキシル化されたグリセリン、３〜２０エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリラート及びトリアクリラート、特に２〜６エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、３プロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、並びに３混合エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、１５エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、並びに少なくとも４０エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジアクリラート及びトリアクリラートである。
【００２８】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリラート又はトリアクリラートへとエステル化されたポリエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンであり、これらは例えば国際公開(WO-A1)第2003/104301号に記載されている。３〜１０エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが極めて特に好ましい。３〜５エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も好ましい。
【００２９】
前記モノマー溶液は、モノマーａ）を基準としてそれぞれ、架橋剤ｂ）を好ましくは少なくとも０．０１質量％、より好ましくは少なくとも０．０２質量％、特に好ましくは少なくとも０．０５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも０．１質量％含有する。
【００３０】
開始剤ｃ）として、前記重合条件下でラジカルへ崩壊する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤が使用されることができる。水溶性開始剤の使用が好ましい。多くの場合に、多様な開始剤の混合物、例えば過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムの混合物を使用することが有利である。過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物は、各々任意の比で使用されることができる。
【００３１】
特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにそれらの混合物である。
【００３２】
前記開始剤は、常用の量で、モノマーａ）を基準として、例えば０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の量で使用される。
【００３３】
前記モノマー溶液の固体含量は、好ましくは少なくとも３５質量％、好ましくは少なくとも３８質量％、特に好ましくは少なくとも４０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも４２質量％である。その場合に、固体含量は、重合後に不揮発性の全ての成分の総和である。これらはモノマーａ）、架橋剤ｂ）及び開始剤ｃ）である。
【００３４】
前記モノマー溶液は、液滴を形成しながら、前記気相中へ計量供給される。前記液滴は、例えば滴下プレート(Vertropferplatte)によって発生されることができる。
【００３５】
滴下プレートは、少なくとも１つの穴を有するプレートであり、その際に前記液体は、上から前記穴を通る。前記滴下プレートもしくは前記液体は、振動されることができ、それにより、前記滴下プレートの下面で穴毎に、理想的には単分散した液滴チェーンが発生される。好ましい一実施態様において、前記滴下プレートは刺激されない(angeregt)。
【００３６】
前記穴の数及びサイズは、所望の容量及び液滴サイズによって選択される。前記液滴直径は、その場合に、通常、前記穴の直径の１．９倍である。この場合に、滴下されるべき液体が、迅速すぎずに前記穴を通るか、もしくは前記穴での圧力損失が大きすぎないことが重要である。さもなければ、前記液体は、滴下されるのではなく、むしろ液体ジェットが、高い運動エネルギーのためにちぎれる（噴霧される）。穴あたりの処理量及び穴直径を基準としたレイノルズ数は、好ましくは２，０００未満、より好ましくは１，０００未満、特に好ましくは５００未満、極めて特に好ましくは２５０未満である。
【００３７】
前記滴下プレートは、通常少なくとも１、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも５０、及び通常１０，０００まで、好ましくは５，０００まで、特に好ましくは１，０００までの穴を有し、その際に前記穴は通常、滴下プレート全体に均一に分布しており、好ましくはいわゆる三角形分布(Dreiecksteilung)で、すなわちそれぞれ３個の穴が、正三角形の角を形成する。前記穴の直径は、所望の液滴サイズに適合される。
【００３８】
前記液滴は、しかしまた、空気式引抜ダイ、回転、ジェットの切り分け又は迅速に作動できるマイクロバルブノズルを用いて発生されることができる。
【００３９】
空気式引抜ダイ中で、液体ジェットはガス流と共に、絞りによって促進される。ガス量を通じて、前記液体ジェットの直径、ひいては液滴直径に影響を及ぼすことができる。
【００４０】
回転による液滴発生の際に、前記液体は、回転円板の開口部を通る。前記液体に作用する遠心力により、定義されたサイズの液滴がちぎれる(abgerissen)。回転滴下のための好ましい装置は、例えば独国特許出願公開(DE-A1)第43 08 842号明細書に記載されている。
【００４１】
生じる液体ジェットは、しかしまた、回転ナイフを用いて、定義されたセグメントへ切り分けられることができる。各々セグメントは引き続き液滴を形成する。
【００４２】
マイクロバルブノズルの使用の際に、定義された液体体積を有する液滴が直接発生される。
【００４３】
発生された液滴は、好ましくは少なくとも２００μm、特に好ましくは少なくとも２５０μm、極めて特に好ましくは少なくとも３００μmの平均直径を有し、その際に液滴直径は、光散乱により測定されることができ、かつ体積平均の平均直径を意味する。
【００４４】
重合反応器は、ガスによって貫流される。その際に、前記キャリヤーガスは、前記モノマー溶液の自由落下する液滴に対して並流で又は向流で、好ましくは並流で、すなわち下から上へ、反応空間に導かれることができる。好ましくは、前記ガスは、ワンパス後に少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％が、循環ガスとして前記反応空間中へ返送される。通常、前記キャリヤーガスの部分量は、各パス後に、好ましくは１０％まで、特に好ましくは３％まで、極めて特に好ましくは１％まで、排出される。
【００４５】
ガス速度は、重合反応器中の流れが向けられており、例えば一般的な流れ方向に逆らう対流渦が存在しないように好ましくは調節され、かつ例えば０．０１〜５m/s、好ましくは０．０２〜４m/s、特に好ましくは０．０５〜３m/s、極めて特に好ましくは０．１〜２m/sである。
【００４６】
前記反応器を貫流するガスは好都合には、前記反応器の前で反応温度に予熱される。
【００４７】
ガス入口温度、すなわち前記ガスが前記反応空間中へ入る温度は、好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃、極めて特に好ましくは１９０〜２２０℃である。
【００４８】
有利に、ガス入口温度は、ガス出口温度、すなわち前記ガスが前記反応空間を去る温度が、１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１６０℃、極めて特に好ましくは１２０〜１４０℃であるように制御される。
【００４９】
反応は、超過圧中で又は減圧中で実施されることができ、周囲圧力に対して１００mbarまでの減圧が好ましい。
【００５０】
反応排ガス、すなわち前記反応空間を去るガスは、例えば熱交換器中で冷却されることができる。その際に、水及び未反応モノマーａ）が凝縮する。その後、反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱され、かつ循環ガスとして前記反応器中へ返送されることができる。反応排ガスの一部は、排出され、かつ新鮮なガスによって置き換えられることができ、その際に反応排ガス中に含まれる水及び未反応モノマーａ）が分離され、かつ返送されることができる。
【００５１】
熱的統合(Waermeverbund)が特に好ましい、すなわち、排ガスを冷却する際の廃熱の一部が循環ガスの加熱に使用される。
【００５２】
前記反応器は、付随加熱されることができる。付随加熱は、その際に、壁温度が反応器内部温度を少なくとも５℃上回り、かつ反応器壁上での凝縮が信頼できて回避されるように調節される。
【００５３】
前記ポリマー粒子は、それらの性質のさらなる改善のために後架橋されることができる。
【００５４】
後架橋剤は、前記ヒドロゲルのカルボキシラート基と共有結合を形成することができる少なくとも２つの基を有する化合物である。適した化合物は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A2)第83 022号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第543 303号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第937 736号明細書に記載されたようなアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド、独国特許出願公開(DE-A1)第33 14 019号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第35 23 617号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第450 922号明細書に記載されたような二官能性又は多官能性のアルコール、又は独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 938号明細書及び米国特許(US)第6,239,230号明細書に記載されたようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５５】
さらに、独国特許(DE-C1)第40 20 780号明細書には環式カーボネートが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 07 502号明細書には２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、独国特許(DE-C1)第198 07 992号明細書にはビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 573号明細書には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 574号明細書にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 937号明細書には環式尿素が、独国特許出願公開(DE-A1)第103 34 584号明細書には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 199 327号明細書にはオキセタン及び環式尿素が、及び国際公開(WO-A1)第2003/31482号にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した後架橋剤として記載されている。
【００５６】
後架橋剤の量は、前記ポリマーを基準としてそれぞれ、好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％、極めて特に好ましくは０．１〜０．２質量％である。
【００５７】
後架橋は、通常、前記後架橋剤の溶液がヒドロゲル又は乾燥したポリマー粒子上へ噴霧されるように実施される。前記噴霧に引き続き、加熱乾燥され、その際に後架橋反応は、乾燥前並びに乾燥中に行うことができる。
【００５８】
前記架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、動く混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサー及びブレードミキサー中で、実施される。垂直ミキサーが特に好ましく、プローシェアミキサー及びブレードミキサーが極めて特に好ましい。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、Processallミキサー及びSchugiミキサーである。
【００５９】
加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはブレード乾燥器、極めて特に好ましくはディスク乾燥器中で、実施される。適した乾燥器は、例えばBepex乾燥器及びNara乾燥器である。さらに、流動層乾燥器も使用されることができる。
【００６０】
前記乾燥は、ミキサー自体中で、そのジャケットの加熱又は熱気の吹き込みにより、行われることができる。後接続された乾燥器、例えばトレー乾燥器(Hordentrockner)、回転管炉又は加熱可能なスクリューが同じように適している。特に有利には、流動層乾燥器中で混合及び乾燥される。
【００６１】
好ましい乾燥温度は、１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、及び特に好ましくは１９０〜２１０℃の範囲内である。反応ミキサー又は乾燥器中のこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、極めて特に好ましくは少なくとも３０分である。
【００６２】
本発明による方法により得ることができる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５g/g、好ましくは少なくとも２０g/g、より好ましくは少なくとも２５g/g、特に好ましくは少なくとも３０g/g、極めて特に好ましくは少なくとも３５g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、通常１００g/g未満である。前記吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法No. 441.2-05 "Centrifuge retention capacity"に従って測定される。
【００６３】
本発明による方法により得ることができる吸水性ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μm、特に好ましくは２５０〜６００μm、極めて特に３００〜５００μmであり、その際に前記粒径は、光散乱により測定されることができ、かつ体積平均の平均直径を意味する。前記ポリマー粒子の９０％は、好ましくは１００〜８００μm、特に好ましくは１５０〜７００μm、極めて特に好ましくは２００〜６００μmの直径を有する。
【００６４】
本発明のさらなる一対象は、本発明による方法によって得ることができる吸水性ポリマー粒子である。
【００６５】
前記吸水性ポリマー粒子は、次に記載された試験法を用いて試験される。
【００６６】
方法：
測定は、他に記載されない限り、２３±２℃の外界温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施されたものである。前記吸水性ポリマー粒子は、その測定前に十分混合される。
【００６７】
残存モノマー(Residual Monomers)
前記吸水性ポリマー粒子の残存モノマー含量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法No. 410.2-05 "Residual monomers"に従って測定される。
【００６８】
含水量(Moisture Content)
前記吸水性ポリマー粒子の含水量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法No. 430.2-05 "Moisture content"に従って測定される。
【００６９】
遠心機保持容量(CRC Centrifuge Retention Capacity)
前記吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法No. 441.2-05 "Centrifuge retention capacity"に従って測定される。
【００７０】
収率
収率の測定のために、滴下塔から排出されたポリマー粒子を乾燥させ、かつ乾燥させたポリマー粒子の質量は、使用されるモノマーの質量によって除される。滴下塔中の壁被覆物は顧慮されない。
【００７１】
ＥＤＡＮＡ試験法は、例えばEuropean Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruessel, Belgienで入手可能である。
【実施例】
【００７２】
例１（比較試験）
アクリル酸１．６kg及びアクリル酸ナトリウム１４．４kg（水中３７．５質量％溶液）を、３エトキシル化されたグリセリントリアクリラート１２g（約８５質量％）と混合した。前記モノマー溶液の酸素含量は、０．０００６質量％であった。得られた混合物を、加熱された滴下塔中で滴下した（高さ１２m、幅２m、並流でガス速度０．１m/s）。前記混合物の計量供給速度は１６kg/hであった。前記滴下プレートは、１７０μmで３０個の穴を有していた。前記開始剤を、滴下器の前でスタティックミキサーを介して前記モノマー溶液中へ計量供給した。開始剤として、水中の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の５質量％溶液５８０g/h及び水中のペルオキソ二硫酸ナトリウムの３質量％溶液４４０g/hを使用した。ガス予熱の火力を、ガス出発温度が、滴下塔中で一定に１３０℃であるように制御した。
【００７３】
前記気相は、窒素／酸素混合物からなっていた。前記気相の酸素含量は０．１体積％であった。
【００７４】
得られたポリマー粒子は、３１．７g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、１６．１質量％の含水量及び０．１８８質量％の残存モノマー含量を有していた。
【００７５】
滴下塔を２時間、定常操作した。収率は７５．３質量％であった。
【００７６】
例２
例１のように行った。その酸素含量を１体積％に上昇させた。
【００７７】
得られたポリマー粒子は、３０．５g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、１６．９質量％の含水量及び０．１５７５質量％の残存モノマー含量を有していた。
【００７８】
滴下塔を２時間、定常操作した。収率は８２．８質量％であった。
【００７９】
例３
例１のように行った。その酸素含量を２．５体積％に上昇させた。
【００８０】
得られたポリマー粒子は、３２．６g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、１６．２質量％の含水量及び０．２２２５質量％の残存モノマー含量を有していた。
【００８１】
滴下塔を２時間、定常操作した。収率は８１．７質量％であった。
【００８２】
例４
例１のように行った。その酸素含量を５体積％に上昇させた。
【００８３】
得られたポリマー粒子は、３２．７g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、１６．３質量％の含水量及び０．１４１質量％の残存モノマー含量を有していた。
【００８４】
滴下塔を２時間、定常操作した。収率は８０．５質量％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）選択的に架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤及び
ｄ）水
を含有するモノマー溶液の液滴を、周囲の気相中で重合させることによる、吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、前記モノマー溶液が酸素を少なくとも０．０００２質量％含有し、かつ前記気相の酸素含量が少なくとも０．５体積％であることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記モノマー溶液が酸素を少なくとも０．０００４質量％含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記気相の酸素含量が少なくとも１体積％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記気相の酸素含量が多くとも１０体積％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記気相の窒素含量が少なくとも８０体積％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記気相が前記反応空間を少なくとも０．０１m/sの速度で貫流する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ガス入口温度が低くとも１６０℃である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ガス出口温度が高くとも１８０℃である、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
モノマーａ）の少なくとも５０mol％がアクリル酸である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アクリル酸が少なくとも２５mol％中和されている、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー溶液が、モノマーａ）を基準として、架橋剤ｂ）を少なくとも０．０１質量％含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記液滴が少なくとも２００μmの平均直径を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）選択的に架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤及び
ｄ）水
を含有するモノマー溶液の液滴を、周囲の気相中で重合させることによる、吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、前記モノマー溶液が酸素を少なくとも０．０００２質量％含有し、かつ前記気相の酸素含量が少なくとも０．５体積％であることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記モノマー溶液が酸素を少なくとも０．０００４質量％含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記気相の酸素含量が少なくとも１体積％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記気相の酸素含量が多くとも１０体積％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記気相の窒素含量が少なくとも８０体積％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記気相が前記反応空間を少なくとも０．０１m/sの速度で貫流する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ガス入口温度が低くとも１６０℃である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ガス出口温度が高くとも１８０℃である、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
モノマーａ）の少なくとも５０mol％がアクリル酸である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アクリル酸が少なくとも２５mol％中和されている、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー溶液が、モノマーａ）を基準として、架橋剤ｂ）を少なくとも０．０１質量％含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記液滴が少なくとも２００μmの平均直径を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５３７０３１（Ｐ２０１０−５３７０３１Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２２３３４（Ｐ２０１０−５２２３３４）
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６１０５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７３５６
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６１０５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７３５６
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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