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モノマー溶液の液滴を重合させることによって浸透性の吸水性ポリマー粒子を製造する方法
説明

モノマー溶液の液滴を重合させることによって浸透性の吸水性ポリマー粒子を製造する方法

モノマー溶液の液滴をこの液滴を包囲する気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、この場合このポリマー粒子は、浸透性改質剤で被覆される、上記の吸水性ポリマー粒子を製造する方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、モノマー溶液の液滴を、この液滴を包囲する気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、この場合このポリマー粒子は、浸透性改質剤で被覆される。
【0002】
吸水性ポリマー粒子の製造は、"Modern Superabsorbent Polymer Technology",F.L.Buchholz and AT.Graham,Wiley−VCH,1998年,第71〜103頁に記載されている。
【0003】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯および別の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。吸水性ポリマーは、「超吸収性ポリマー」または「超吸収剤」とも呼称されている。
【0004】
処理工程の重合および乾燥は、噴霧重合によって包括されてよい。付加的に、粒度は、適当な方法の実施によって或る程度の限界に調節することができる。
【0005】
モノマー溶液の液滴を重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造は、例えば欧州特許出願公開第0348180号明細書A1、欧州特許出願公開第0816383号明細書A1、WO96/40427A1、米国特許第4020256号明細書、米国特許第2002/0193546号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第3519013号明細書中に記載されている。
【0006】
WO 2008/009580A1、WO 2008/009598A1、WO 2008/009599A1およびWO 2008/009612A1の対象は、浸透性の吸水性ポリマー粒子の製造である。
【0007】
WO 2008/095892A1およびWO 2008/095901A1には、未反応のモノマーを減少させる方法が記載されている。
【0008】
本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、この液滴を包囲する気相中で重合させることによって、浸透性の吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することであった。
【0009】
この課題は、
a)少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも1つのエチレン系不飽和酸基含有モノマー、
b)少なくとも1つの架橋剤、
c)少なくとも1つの開始剤、
d)場合によってはa)に記載されたモノマーと共重合可能な1つ以上のエチレン系飽和モノマー、
e)場合によっては1つ以上の水溶性ポリマーおよび
f)水を含有するモノマー溶液の液滴を、この液滴を包囲する気相中で重合させることによって、浸透性の吸水性ポリマー粒子を製造する方法によって解決され、
この場合得られたポリマー粒子は、少なくとも1つの浸透性改質剤で被覆され、場合によっては熱的におよび/または水蒸気で前処理されている。
【0010】
適当な浸透性改質剤は、粒子状無機物質、コロイド状に溶解した無機物質、有機ポリマー、カチオン性ポリマーおよび/または多価カチオンである。適当なカチオン性ポリマーおよび/または多価カチオンは、1つの好ましい実施態様において、ポリマー粒子の被覆前に有機または無機アニオンを有する水溶性塩の形で装入され、水溶液または分散液として使用される。
【0011】
適当な粒子状無機物質(無機粒子)は、粘土鉱物、例えばモンモリロン石、カオリナイトおよびタルク、水不溶性硫酸塩、例えば硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウム、多価カチオンの塩、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム(カリウムミョウバン)および硫酸アルミニウムナトリウム(ナトリウムミョウバン)、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、硫酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、乳酸鉄、クエン酸鉄、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、乳酸ストロンチウム、乳酸亜鉛、硫酸塩亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、蟻酸カルシウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄(II)、二酸化ジルコニウムおよび二酸化チタン、水不溶性燐酸塩、例えば燐酸マグネシウム、燐酸ストロンチウム、燐酸アルミニウム、燐酸鉄、燐酸ジルコニウムおよび燐酸カルシウム、珪藻土、ポリ珪酸塩、ゼオライトおよび活性炭である。好ましくは、沈降珪酸と熱分解法珪酸との間で製造種に応じて区別されるポリ珪酸が使用される。2つの変種は、Silica FK、Sipernat(登録商標)、Wessalon(登録商標)(沈降珪酸)またはAerosil(登録商標)(熱分解法珪酸)の名称で商業的に入手可能である。コロイド状珪酸溶液も好ましく、この場合珪酸粒子は、典型的には直径1μm未満を有する。この溶液は、Levasil(登録商標)の名称で入手可能である。
【0012】
しかし、特に水不溶性無機粒子、例えば熱分解法珪酸、沈降珪酸および水不溶性金属燐酸塩が使用される。適当な水不溶性無機粒子は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第10239074号明細書A1に記載され、適当な水不溶性金属燐酸塩は、米国特許第6831122号明細書中に記載されており、これら双方は、表現的に本明細書中の開示の構成成分である。
【0013】
この場合、水不溶性は、1g未満/水100g、特に0.5g未満/水100g、特に有利に0.1g未満/水100g、殊に0.05g未満/水100gの23℃での水中の溶解度を意味する。水不溶性無機粒子は、水性または水混和性分散剤中の分散液として使用されてよいし、物質中で使用されてもよい。
【0014】
本発明方法により使用すべき無機粒子は、特に熱分解法珪酸および/または沈降珪酸である。
【0015】
無機粒子は、特に400μm未満、特に有利に100μm未満、殊に有利に50μm未満の平均粒度を有する。
【0016】
結晶性無機粒子は、特に10μmを上廻る粒度を有する。
【0017】
非晶質の無機粒子は、特に少なくとも1μm、特に有利に少なくとも3μm、殊に有利に少なくとも7μmの粒度を有する。
【0018】
ポリマー粒子が無機粒子で被覆される場合には、この使用量は、ポリマー粒子に対して特に0.05〜5質量%、特に有利に0.1〜1.5質量%、殊に有利に0.3〜1質量%である。
【0019】
適当な有機ポリマーは、第1アミノ基または第2アミノ基を有する全ての多価アミン、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリリシンである。本発明による方法により好ましい有機ポリマーは、ポリアミン、例えばポリビニルアミンである。特に好適な有機ポリマーは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第10239074号明細書A1中に記載されたN含有ポリマーであり、この場合この刊行物は、明らかに本発明の開示の構成成分である。1つの好ましい実施態様においては、このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書中に記載された部分加水分解されたポリ−N−ビニルカルボン酸アミドが使用される。
【0020】
有機ポリマーは、水性または水混和性溶剤中の溶液として、水性または水混和性分散剤中の分散液として、または物質中で使用されてよい。
【0021】
ポリマー粒子を有機ポリマーで被覆する場合には、有機ポリマーの使用量は、ポリマー粒子に対して、特に0.1〜15質量%、特に有利に0.5〜10質量%、殊に有利に1〜5質量%である。
【0022】
適当なカチオン性ポリマーは、ポリアクリルアミドのカチオン性誘導体およびポリ第四級アミンである。使用されるカチオン性ポリマーのアニオンは、全ての公知の有機アニオンおよび無機アニオンであり、好ましいのは、クロリド、ホルミエート、アセテート、プロピオネート、マレート、タルトレートおよびラクテートである。しかし、カチオン性ポリマーは、例えば硫酸塩、燐酸塩または炭酸塩として使用されてもよく、この場合には、場合により難水溶性塩が生じ、これは、粉末または水性分散液として使用されてよい。
【0023】
ポリ第四級アミンは、例えばヘキサメチレンジアミンとジメチルアミンとエピクロロヒドリンとからの縮合生成物、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとからの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとからのコポリマー、アクリルアミドとα−メタクリリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとからのコポリマー、ヘキサエチルセルロースとエピクロロヒドリンとトリメチルアミンとからの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーおよびアミドアミンへのエピクロロヒドリンの付加生成物である。更に、ポリ第四級アミンは、ジメチルスルフェートとポリマー、例えばポリエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとからのコポリマー、またはエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとからのコポリマーとを反応させることによって得ることができる。ポリ第四級アミンは、幅広い分子量範囲内で利用可能である。
【0024】
しかし、それ自体網状組織を形成することができる試薬、例えばポリアミドアミンへのエピクロロヒドリンの付加生成物によって、または添加された架橋剤と反応しうるポリマー、例えばポリアミンまたはポリイミンをポリエポキシドと組み合わせて適用することによって、カチオン性ポリマーを粒子表面上に形成させることもできる。
【0025】
カチオン性ポリマーは、水性または水混和性溶剤中の溶液として、水性または水混和性分散剤中の分散液として、または物質中で使用されてよい。
【0026】
ポリマー粒子をカチオン性ポリマーで被覆する場合には、カチオン性ポリマーの使用量は、ポリマー粒子に対して、特に0.1〜15質量%、特に有利に0.5〜10質量%、殊に有利に1〜5質量%である。
【0027】
適当な多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウムおよび硫酸ジルコニウムは、好ましい。異なるジアステレオマーが存在する場合、例えば酒石酸の場合には、全ての形が含まれ、本発明により使用可能な多価カチオンに対してアニオンとして使用されてよい。多価カチオンは、特に溶液として使用される。多価カチオンのための溶剤としては、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドならびにこれらの混合物が使用されてよい。特に好ましいのは、水および水/アルコール混合物、例えば水/メタノールまたは水/プロピレングリコールである。
【0028】
更に、特に適した多価カチオンは、WO 2005/080479A1中に記載されており、この場合この刊行物は、明らかに本発明の開示の構成成分である。更に、一価カチオンおよび多価カチオンの可溶性塩の任意の混合物が使用されてよく、例えば適当な水溶液は、乳酸またはアルカリ金属乳酸塩をアルミニウム硫酸塩と一緒に溶解することによって製造されかつ使用されることができる。この原理は、多価カチオンの任意の塩に対して一般化されてよい。異なる多価カチオンの混合物またはこれらの塩の任意の混合物、例えば乳酸ジルコニウムおよび乳酸アルミニウム、乳酸アルミニウムおよび乳酸カルシウム、乳酸ジルコニウムおよびクエン酸カルシウムが使用されてもよい。
【0029】
更に、一価カチオンの任意の有機塩および無機塩、有利にアルカリ金属塩、有機酸および/または無機酸は、付加的に多価カチオンを有する溶液中に存在していてよい。このための例は、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硫酸水素塩、アルカリ金属燐酸二水素塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、ならびにアルカリ金属、アンモニウムおよびトリエタノールアンモニウムの蟻酸塩、酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩である。
【0030】
ポリマー粒子を多価カチオンで被覆する場合には、多価カチオンの使用量は、ポリマー粒子に対して通常、少なくとも0.0001質量%、特に0.005〜5質量%、特に有利に0.05〜1.5質量%、殊に有利に0.1〜1質量%である。
【0031】
浸透性改質剤は、特に可動混合工具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサーおよび櫂形攪拌機中でポリマー粒子上に施こされる。特に好ましいのは、水平方向ミキサー、例えば櫂形攪拌機であり、殊に好ましいのは、垂直方向ミキサーである。水平方向ミキサーと垂直方向ミキサーとは、混合軸の軸受けにより区別され、即ち水平方向ミキサーは、水平方向に支承された混合軸を有し、垂直方向ミキサーは、垂直方向に支承された混合軸を有する。適当なミキサーは、例えば水平方向Pflugschar(登録商標)ミキサー(Gebr.Loedige Machinenbau GmbH,Paderborn;DE)、Vrieco−Nauta Continuous Mixer(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;NL)、Processall Mixmill Mixer(Processall Incorporated;Cincinnati;US)およびSchugi Flexomix(登録商標)(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;NL)である。
【0032】
特に、ポリマー粒子は、渦動床中で浸透性改質剤で被覆される。このためには、非連続的および連続的な渦動床法、例えばビュルスター法(Wurster−Verfahren)またはグラット−ツェラー法(Glatt−Zeller−Verfahren)による渦動床法が適している。特に好ましい実施態様においては、WO 2007/074108A1に記載された連続的渦動床被覆法が使用され、この場合この刊行物は、明らかに本発明の開示の構成成分である。この刊行物に記載された方法は、特に水溶性塩および水不溶性塩、無機一価カチオンおよび多価カチオン、ならびに特殊な被覆、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第19524724号明細書A1に開示されたワックスおよび欧州特許出願公開第0703265号明細書A1に開示された被膜形成ポリマーでの均一な被覆に適している。
【0033】
1つの特に好ましい実施態様において、ポリマー粒子は、WO 2006/082239A2に記載された方法による被膜形成ポリマーを用いる被覆に適しており、この場合この刊行物は、そこに記載された被膜形成ポリマーを含めて明らかに本発明の開示の構成成分である。この場合、使用されるポリマー粒子は、場合により先に全ての公知の方法により表面後架橋されてよいが、しかし、この使用されるポリマー粒子は、該ポリマー粒子が重合の際に生じる、即ち第2の反応工程で別々に表面後架橋するように使用されてよい。これは、本発明による方法の特殊な利点である。更に、本発明による方法の特殊な実施態様において、WO 2006/082239A2に記載された方法と同様に、渦動床中で、特に連続的に、120℃未満のキャリヤーガス温度で被膜形成ポリマーで被覆され、引続きさらにWO 2006/082239A2の記載に相応して実施される。
【0034】
ポリマー粒子の温度は、被覆前および被覆中に、特に40〜80℃、特に有利に45〜75℃、殊に有利に50〜70℃である。水溶液または水性分散液を被覆に使用する場合には、ポリマー粒子は、団塊化する傾向にある。この団塊化傾向は、温度が上昇すると減少する。比較的高い温度は、ポリマー粒子の湿分含量を低下させ、こうしてポリマー粒子の機械的安定性を減少させる。
【0035】
ポリマー粒子の湿分含量は、被覆中に、特に5〜20質量%、特に有利に7〜18質量%、殊に有利に10〜16質量%である。湿分含量は、通常、重合の温度および滞留時間により調節される。湿分含量が上昇すると、ポリマー粒子の機械的安定性は、増大し、湿分含量が高すぎる場合には、ポリマー粒子は、粘着性になる。
【0036】
本発明は、モノマー溶液の液滴を、この液滴を包囲する気相中で重合させ、引続き浸透性改質剤での被覆によって、高い遠心分離保持能力(CRC)および高い生理食塩水流れ誘導性(SFC)または高いゲル床透過性(GBP)の吸水性ポリマー粒子が得られるという認識に基づくものである。本発明による方法は、浸透性改質剤での被覆前の共有結合表面後架橋を省略するので、それと関連した、遠心分離保持能力(CRC)の不利な低下は、回避される。
【0037】
好ましくは、ポリマー粒子は、浸透性改質剤での被覆前に熱的におよび/または水蒸気で前処理される。この前処理によって、ポリマー粒子中での未反応のモノマーa)の含量は、低下される。この種の方法は、WO 2008/095892A1およびWO 2008/095901A1中に記載されている。
【0038】
更に、未反応のモノマーa)のレベルは、既にモノマー溶液に添加されたモノマー捕捉剤、例えば尿素および特に有利に尿素と無機酸とからなる塩、例えば尿素ホスフェートによって減少させることができる。
【0039】
尿素と無機酸との全ての塩が使用可能であり、このような塩の混合物も使用可能である。特に、還元特性を有しない無機酸が使用され、即ち通常の条件下で全く別の物質を還元しない。特に、非酸化性酸、即ち通常の条件下で全く別の物質を酸化しない酸が使用される。特に好ましい無機酸は、殊に硫酸、燐酸、ポリ燐酸、ハロゲン化水素酸、その中で殊にフッ化水素酸および塩化水素酸(塩酸)であり、この場合最後の塩化水素酸は、ハロゲン化水素酸の中で好ましい。殊に好ましい酸は、燐酸である。
【0040】
尿素と無機酸との塩は、それぞれポリマー粒子に対して通常0.01〜5質量%、特に0.1〜2.5質量%、特に有利に0.2〜1.5質量%、殊に有利に0.3〜1質量%の量で使用される。
【0041】
更に、ポリマー粒子は、浸透性改質剤での被覆中または被覆後にも付加的に当業者に公知の全てのモノマー還元剤、例えば亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カルシウムで処理されることができる。モノマー還元剤は、特に水溶液として使用される。
【0042】
次に、一般に水不溶性の吸水性ポリマー粒子の製造について詳説する。
【0043】
モノマーa)は、特に水溶性であり、即ち23℃で水中での溶解性は、典型的には少なくとも1g/100g水、有利に少なくとも5g/100g水、特に有利に少なくとも25g/100g水、殊に有利に少なくとも35g/100g水である。
【0044】
適当なモノマーa)は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。殊に有利なのは、アクリル酸である。
【0045】
更に、適当なモノマーa)は、例えばエチレン系不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)である。
【0046】
不純物は、重合に対して重大な影響を及ぼしうる。従って、使用される原料は、できるだけ高純度を有するべきである。従って、モノマーa)を特に精製することは、しばしば好ましい。適当な精製法は、例えばWO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1およびWO 2004/035514A1中に記載されている。適当なモノマーa)は、例えばWO 2004/035514A1の記載により精製された、アクリル酸99.8460質量%、酢酸0.0950質量%、水0.0332質量%、プロピオン酸0.0203質量%、フルフラール0.0001質量%、無水マレイン酸0.0001質量%、ジアクリル酸0.0003質量%およびヒドロキノンモノメチルエーテル0.0050質量%を有するアクリル酸である。
【0047】
モノマーa)の全量に対するアクリル酸および/またはその塩の割合は、有利に少なくとも50モル%、特に有利に少なくとも90モル%、とりわけ有利に少なくとも95モル%である。
【0048】
モノマーa)の酸基は、通常、部分的に、有利に25〜85mol%、有利に50〜80mol%、特に有利に60〜75mol%、殊に有利に65〜80mol%中和されており、その際、通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてかまたは好ましくは固体として混入することによって達成される。例えば、50質量%を顕著に下廻る含水率を有する水酸化ナトリウムが、23℃を上廻る融点を有するワックス状の塊として存在していてよい。この場合には、高めた温度で粉粒体または溶融物として計量供給することが可能である。場合によっては、モノマー溶液またはその出発物質には、1つ以上のキレート形成剤が安定化の目的で金属イオン、例えば鉄のマスキングのために添加されてよい。適当なキレート形成剤は、例えばアルカリ金属クエン酸塩、クエン酸、アルカリ酒石酸塩、ペンタナトリウムトリ燐酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、ニトリロ酢酸、ならびにTrilon(登録商標)の名称で公知の全てのキレート形成剤、例えばTrilon(登録商標)C(ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセテート)、Trilon(登録商標)D(トリナトリウム−(ヒドロキシエチル)−エチレン−ジアミントリアセテート)、ならびにTrilon(登録商標)M(メチルグリシン二酢酸)である。
【0049】
モノマーa)は、通常、重合抑制剤、特にヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【0050】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーa)に対して特に250質量ppmまで、有利に最大130質量ppm、特に有利に最大70質量ppm、有利に少なくとも10質量ppm、特に有利に少なくとも30質量ppm、殊に50質量ppmのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えば、このモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルを相応する量で含有するエチレン系不飽和酸基含有モノマーを使用することができる。しかし、ヒドロキノン半エーテルは、例えば活性炭での吸収によってモノマー溶液から除去されてもよい。
【0051】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)および/またはα−トコフェロール(ビタミンE)である。
【0052】
適当な架橋剤b)は、架橋に適した少なくとも2個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば重合体鎖中にラジカル的に重合導入することができるエチレン系不飽和基、およびモノマーa)の酸基との共有結合を形成することができる官能基である。更に、また、モノマーa)の少なくとも2個の酸基との配位結合を形成することができる多価金属塩は、架橋剤b)として適している。
【0053】
架橋剤b)は、特にポリマー網状組織中にラジカル的に重合導入することができる少なくとも2個の重合可能な基を有する化合物である。適当な架橋剤b)は、例えば欧州特許出願公開第0530438号明細書A1に記載されたようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、例えば欧州特許出願公開第0547847号明細書A1、欧州特許出願公開第0559476号明細書A1、欧州特許出願公開第0632068号明細書A1、WO 03/21237A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1およびドイツ連邦共和国特許出願公開第10331450号明細書A1に記載されたジアクリレートおよびトリアクリレート、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第10331456号明細書A1およびドイツ連邦共和国特許出願公開第10355401号明細書A1に記載されたアクリレート基と共にさらにエチレン系不飽和基を含有する混合アクリレート、または例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第19543368号明細書A1、ドイツ連邦共和国特許出願公開第19646484号明細書A1、WO 90/15830A1およびWO 2002/032962A2に記載された架橋剤混合物である。
【0054】
好ましい架橋剤b)は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、15〜30箇所エトキシル化されたグリセリントリアクリレート、15〜30箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、15〜20箇所エトキシル化されたトリメチロールエタントリアクリレート、15〜20箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【0055】
殊に有利な架橋剤b)は、例えばWO 2003/104301A1に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化された、複数箇所エトキシル化されたおよび/またはプロポキシル化されたグリセリンである。3〜10箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび/またはトリアクリレートが特に有利である。1〜5箇所エトキシル化および/またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが特に有利である。3〜5箇所エトキシル化および/またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【0056】
架橋剤b)の量は、それぞれモノマーa)に対して特に0.01〜1.5質量%、特に有利に0.05〜1質量%、殊に有利に0.1〜0.6質量%である。架橋剤の含有量が上昇すると、遠心分離保持能(CRC)は低下し、21.0g/cm2(AUL0.3psi)の圧力下での吸収は、最大を突破する。
【0057】
開始剤c)として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物および所謂酸化還元開始剤が使用されてよい。有利には、水溶性開始剤の使用である。大抵の場合には、相違する開始剤の混合物、例えば過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムからなる混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオクソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物は、全ての任意の比において使用されてよい。
【0058】
特に好ましい開始剤c)は、アゾ開始剤、例えば2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩および2,2′−アゾビス[2−(5−メチル2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、および光開始剤、例えば2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンおよび1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、酸化還元開始剤、例えば過硫酸ナトリウム/ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム/ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素/ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリム/アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム/アスコルビン酸および過酸化水素/アスコルビン酸、光開始剤、例えば1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、ならびにこれらの混合物である。
【0059】
前記開始剤は、モノマーa)に対して通常の量で、例えば0.001〜5質量%、特に0.01〜2質量%の量で使用される。
【0060】
エチレン系不飽和酸基含有モノマーa)と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーd)は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【0061】
水溶性ポリマーe)として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、特に澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースを使用することができる。
【0062】
モノマー溶液の含水量は、特に65質量%未満、有利に62質量%未満、特に有利に60質量%未満、殊に有利に58質量%未満である。
【0063】
モノマー溶液は、20℃で特に0.002〜0.02Pa.s、特に有利に0.004〜0.015Pa.s、殊に有利に0.005〜0.01Pa.sの動的粘度を有する。この動的粘度が上昇すると、液滴形成の際に平均液滴直径は、増大する。
【0064】
モノマー溶液は、20℃で特に1〜1.3g/cm3、特に有利に1.05〜1.25g/cm3、殊に有利に1.1〜1.2g/cm3の密度を有する。
【0065】
モノマー溶液は、20℃で0.02〜0.06N/m、特に有利に0.03〜0.05N/m、殊に有利に0.035〜0.045N/mの表面張力を有する。表面張力が上昇すると、液滴形成の際に平均液滴直径は、増大する。
【0066】
モノマー水溶液は、離散した液滴の形成下に気相中に計量供給される。
【0067】
本発明による方法において、1つまたは複数の噴霧ノズルが使用されてよい。使用可能である噴霧ノズルは制限されない。かかるノズルは噴霧すべき液体を加圧下で供給することができる。この場合、噴霧する液体の分散は、前記液体が一定の最低速度に達した後にノズル穴中で放圧されることによって行うことができる。更に、本発明による目的にとって1流体ノズル、例えばスリットノズルまたは旋回ノズル(フルコーンノズル)を使用することができる(例えばDuesen−Schlick GmbH,DEまたはSpraying Systems Deutschland GmbH,DE)。
【0068】
本発明によれば有利にはフルコーンノズルである。中でも、前記噴霧コーンの開口角60〜180゜を有するノズルが有利である。特に有利には開口角90〜120゜である。噴霧ノズル毎の流量は、目的に応じて0.1〜103m/h、しばしば0.5〜5m3/hである。
【0069】
この反応は、モノマー溶液が単分散の液滴の形で自由に落下できる装置中でも実施されてよい。このために適当なのは、例えば米国特許第5269980号明細書中に記載されたような装置である。
【0070】
Rev.Sei.Instr.38(1966)502に記載されている層流噴流砕壊(laminar Strahlzerfall)による液滴形成も同様に可能である。
【0071】
しかし、この液滴は、空気圧吸い込みノズル、回転、噴流の細断または急速に制御可能なマイクロ弁ノズル(Mikroventilduesen)により形成されてもよい。
【0072】
空気圧吸い込みノズル中で、液体噴流は、ガス流と一緒になって絞りによって加速される。液体噴流の直径、ひいては液滴の直径は、ガス量により影響を及ぼされうる。
【0073】
回転による液滴形成の場合には、液体は、回転ディスクの開口を通って侵入する。液体上に作用する遠心力によって、定義された寸法の液滴は、散乱される。回転液滴形成(Rotationsvertropfung)のための好ましい装置は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第4308842号明細書A1中に記載されている。
【0074】
しかし、流出する液体噴流は、回転するナイフにより定義されたセグメントに細断されてもよい。引続き、全てのセグメントは、液滴を形成する。
【0075】
マイクロ弁ノズルを使用する場合には、直接に、定義された液体容量を有する液滴が形成される。
【0076】
本発明の特に好ましい実施態様において、モノマー溶液は、少なくとも1つの穿孔により液滴の形成下に反応室内に計量供給される。穿孔は、例えば液滴形成板(Vertropferplatte)中に存在していてよい。
【0077】
液滴形成板は、少なくとも1つの穿孔を有する板であり、この場合液体は、上方から穿孔を通って漏出する。液滴形成板または液体は、振動状態に変えることができ、それによって穿孔毎に液滴形成板の下側で理想的な単分散系の液滴チェーン(Tropfenkette)が形成される。1つの好ましい実施態様において、液滴形成板は、励起されない。
【0078】
穿孔の数および寸法は、望ましい容量および液滴寸法により選択される。この場合、液滴の直径は、通常、穿孔の直径の1.9倍である。この場合、液滴形成すべき液体が、急速すぎずに穿孔から漏出するかまたは穿孔に亘っての圧力損失が大きすぎないことは、重要である。さもなければ、液体は、液滴形成せず、液体噴流は、高い動的エネルギーのために分裂される(噴霧される)。穿孔1個当たりの流量および穿孔直径に対するレイノルズ数は、特に2000未満、有利に1600未満、特に有利に1400未満、殊に有利に1200未満である。
【0079】
液滴形成板は、通常、少なくとも1個、特に少なくとも10個、特に有利に少なくとも50個、および通常10000個まで、特に5000個まで、特に有利に1000個までの穿孔を有し、この場合穿孔は、通常、均一に液滴形成板上に分布されており、特に所謂三角分布、即ちそれぞれ3個の穿孔は、同じ側の三角の角を形成する。
【0080】
穿孔の距離は、特に1〜50mm、特に有利に2.5〜20mm、殊に有利に5〜10mmである。
【0081】
穿孔を通過する際のモノマー溶液の温度は、特に10〜60℃、特に有利に15〜50℃、殊に有利に20〜40℃である。
【0082】
反応室は、ガスによって貫流される。この場合、このキャリヤーガスは、自由に落下する前記モノマー溶液の液滴に対して並流または向流で反応室に導通されてよく、好ましくは、並流であり、即ち上方から下方への並流である。有利には、前記キャリヤーガスは導通後に少なくとも部分的に、有利には少なくとも50%まで、特に有利には75%まで、循環ガスとして前記反応室中に返送される。通常、キャリヤーガスの部分量は、全て通過した後に、特に10%まで、特に有利に3%まで、殊に有利に1%まで排出される。
【0083】
キャリヤーガスの酸素含量は、特に0.5〜15体積%、特に有利に1〜10体積%、殊に有利に2〜7体積%である。
【0084】
キャリヤーガスは、酸素と共に特に窒素を含有する。キャリヤーガスの窒素含量は、特に少なくとも80体積%、特に有利に少なくとも90体積%、殊に有利に少なくとも95体積%である。
【0085】
ガス速度は、特に、反応室中の流れが方向を定めており、例えば一般的な流れ方向には反対の対流渦巻きが存在せず、例えば0.01〜5m/秒、特に0.02〜4m/秒、特に有利に0.05〜3m/秒、殊に有利に0.1〜2m/秒であるように調節される。
【0086】
反応室を通過するガスは、目的に応じて反応室への侵入前に反応温度に予熱される。
【0087】
ガス入口温度、即ちガスが反応室中に侵入する温度は、特に160〜250℃、特に有利に180〜230℃、殊に有利に190〜220℃である。
【0088】
好ましくは、ガス侵入温度は、ガス出口温度、即ちガスが反応室を離れる温度が100〜180℃、特に有利に110〜160℃、殊に有利に120〜140℃であるように調節される。
【0089】
この反応は、過圧または減圧で実施されてよく、環境圧力に対して100mbarまでの減圧は、有利である。
【0090】
この反応排出ガス、即ち反応室を離れるガスは、例えば熱交換器中で冷却されてよい。その際、水および未反応モノマーa)は凝縮する。その後に反応排出ガスは、少なくとも部分的に再び加熱され、および循環ガスとして反応室中に返送されることができる。反応排出ガスの一部は、排出されてよく、新鮮なキャリヤーガスにより置換されてよく、その際反応排出ガス中に含有されている水と未反応モノマーa)は、分離されてよく、かつ返送されてよい。
【0091】
特に好ましいのは、熱結合(Waermeverbund)であり、即ち、排出ガスの冷却の際の排熱の一部は、循環ガスの再加熱のために使用される。
【0092】
反応器は、付随的に加熱されてよい。この場合、この付随的な加熱は、この壁温度が反応器内側温度の少なくとも5℃上方にあり、かつこの反応壁での凝縮が確実に回避されるように調整される。
【0093】
被覆されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために付加的に被覆されてもよいし、後湿潤されてもよい。ダスト結合に適した被覆は、例えばポリオール、超分枝化された親水性ポリマー、例えばポリグリセリン、ならびに親水性デンドリマーである。ポリマー粒子の望ましくない焼付傾向に抗して適した被覆は、例えば熱分解法珪酸、例えばAerosil(登録商標)および界面活性剤、例えばSpan(登録商標)20(ソルビタンモノラウレート)、Rewoderm(登録商標)S1333(ジナトリウムリシノール酸モノエタノールアミドスルホスクシネート)、ならびにWO 2007/074108 A1に開示された界面活性剤である。N含有界面活性剤、カチオン性界面活性剤ならびに非イオン性界面活性剤は、特に好適である。色安定性(黄変安定性)を改善するのに適した被覆は、例えば還元剤、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Grueggolite(登録商標)FF6およびBrueggolite(登録商標)FF7(Brueggemann Chemicals;Heilbronn;DE)である。
【0094】
更に、本発明の対象は、本発明による方法により得られた吸水性ポリマー粒子である。
【0095】
更に、本発明の対象は、少なくとも25g/g、特に少なくとも27g/g、特に有利に少なくとも29g/g、殊に有利に少なくとも30g/gの遠心分離保持能力(CRC)および下記条件
SFC>79000e-0.25 CRC + 120/CRC、
特に下記条件
SFC>79000e-0.25 CRC + 180/CRC、
特に有利に下記条件
SFC>79000e-0.25 CRC + 240/CRCを満たす生理食塩水流れ誘導性(SFC)、
または下記条件
GBP>33000e-0.24 CRC + 100/CRC、
特に下記条件
GBP>33000e-0.24 CRC + 150/CRC、
特に有利に下記条件
GBP>33000e-0.24 CRC + 200/CRC
を満たすゲル床透過性(GBP)を有する浸透性の吸水性ポリマー粒子である。
【0096】
更に、本発明の対象は、少なくとも25g/g、特に少なくとも27g/g、特に有利に少なくとも29g/g、殊に有利に少なくとも1つの30g/gの遠心分離保持能力(CRC)、少なくとも20×10-7cm3s/g、特に少なくとも30×10-7cm3s/g、特に有利に少なくとも40×10-7cm3s/g、殊に有利に少なくとも50×10-7cm3s/gの生理食塩水流れ誘導性(SFC)、または少なくとも20ダーシーズ、特に少なくとも30ダーシーズ、特に有利に少なくとも40ダーシーズ、殊に有利に少なくとも50ダーシーズのゲル床透過性(GBP)、ならびに少なくとも0.35g/gs、特に少なくとも0.45g/gs、特に有利に少なくとも0.4g/gs、殊に有利に少なくとも0.45g/gsの自由膨潤速度(FSR)、または50秒未満、特に40秒未満、特に有利に35秒未満、殊に有利に30秒未満の渦流を有する浸透性の吸水性ポリマー粒子である。
【0097】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、特に部分的に圧潰された中空球の形を有し、ほぼ円形であり、即ちポリマー粒子は、典型的には少なくとも0.84、特に少なくとも0.86、特に有利に少なくとも0.88、殊に有利に少なくとも0.9の平均球形度(mSPHT)を有する。球形度(SPHT)は、
【数1】

として定義され、
この場合、Aは、断面積であり、Uは、ポリマー粒子の断面の周囲の長さである。平均球形度(mSPHT)は、体積の平均化による球形度である。
【0098】
平均球形度(mSPHT)は、例えば画像分析システムCamsizer(登録商標)(Retsch Technology GmbH;Haan;DE)で測定されることができる。
【0099】
比較的低い平均球形度(mSPHT)を有するポリマー粒子は、このポリマー粒子が重合中または重合後に凝集する場合には、逆相懸濁重合によって得られる。
【0100】
通常の溶液重合(ゲル重合)によって製造される吸水性ポリマー粒子は、乾燥後に微粉砕され、分級され、この場合には、不規則なポリマー粒子が得られる。このポリマー粒子の平均球形度(mSPHT)は、約0.72〜約0.78である。
【0101】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には0.005質量%未満、特に0.002質量%未満、特に有利に0.001質量%未満、殊に有利に0.0005質量%未満の疎水性溶剤の含量を有する。疎水性溶剤の含量は、ガスクロマトグラフィーにより、例えばヘッドスペース技術により測定することができる。
【0102】
逆相懸濁重合によって得られたポリマー粒子は、通常、なお反応媒体として使用される疎水性溶剤を約0.01質量%含有する。
【0103】
本発明による吸水性ポリマー粒子の平均直径は、特に300〜450μm、特に有利に320〜420μm、殊に有利に340〜400μmである。
【0104】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、特に無機粒子状物質、有機ポリマー、カチオン性ポリマーおよび/または多価カチオンで被覆されている。
【0105】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、特に5〜20質量%、特に有利に7〜18質量%、殊に有利に10〜16質量%の湿分含量を有する。
【0106】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも0.55g/cm3、特に少なくとも0.57g/cm3、特に有利に少なくとも0.59g/cm3、殊に有利に少なくとも0.6g/cm3、通常0.75g/cm3未満の嵩密度を有する。
【0107】
更に、本発明の対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品である。例えば衛生製品は次のように構成することができる:
(A)上側の液体透過性カバー
(B)下側の液体不透過性層
(C)本発明による吸水性ポリマー粒子10〜100質量%、
親水性繊維材料0〜90質量%、
有利に本発明による吸水性ポリマー粒子30〜100質量%、
親水性繊維材料0〜70質量%、
特に有利に本発明による吸水性ポリマー粒子50〜100質量%、
親水性繊維材料0〜50質量%、
殊に有利に本発明による吸水性ポリマー粒子70〜100質量%、
親水性繊維材料0〜30質量%、
大抵の場合に有利に本発明による吸水性ポリマー粒子90〜100質量%、
親水性繊維材料0〜10質量%を含有する、(A)と(B)との間に存在する吸収性コア(吸収剤コア)、
(D)場合によっては吸収性コア(C)の直接上方および下方に存在する織物層(ティッシュー層)および
(E)場合によっては(A)と(C)との間に存在する分配および吸収層(捕捉分配層)。
【0108】
衛生製品とは、この場合、例えば大人用の失禁ライナーおよび失禁パンツまたは子供用のおむつであると解釈される。
【0109】
吸水性ポリマー粒子は、次に記載された試験方法により試験される。
【0110】
方法:
測定は、別記しない限り、23±2℃の環境温度および50±10%の相対空気湿度で実施された。吸水性ポリマー粒子を測定前に十分に混合する。
【0111】
平均球形度
平均球形度(mSPHT)は、例えば画像分析システムCamsizer(登録商標)(Retsch Technology GmbH;Haan;DE)で測定される。
【0112】
液体通過性(生理食塩水流れ誘導性(SFC))
0.3psi(2070Pa)の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体転送性は、欧州特許出願公開第0640330号明細書A1中の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル層浸透性(Gel−Layer−Permeability)として測定され、この場合上記の欧州特許出願公開明細書第19頁および図8に記載された装置は、ガラスフリット(40)がもはや使用されず、プランジャー(39)が円筒体(37)と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面に亘って均一に分布するように21個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更された。測定の方法および評価は、欧州特許出願公開第0640330号明細書A1と比較して不変のままである。流量は、自動的に検出される。
【0113】
液体通過性(SFC)は、次のように計算される:
SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)×L0)/(d×A×WP)
この場合、Fg(t=0)は、g/秒でのNaCl溶液の流量であり、これは、流量測定のデータFg(t)の線形の回帰分析に基づいてt=0に対する外挿法によって得られ、L0は、cmでのゲル層の厚さであり、dは、g/cm3でのNaCl溶液の密度であり、Aは、cm2でのゲル層の面積であり、WPは、dyn/cm2でのゲル層上の静水圧力である。
【0114】
自由膨潤速度(Free Swell Rate)
自由膨潤速度(FSR)を測定するために、乾燥した吸水性ポリマー粒子1.00g(=W1)を25mlのビーカー中に計量供給し、およびこのビーカーの床上に均一に分布させる。次に、0.9質量%の食塩溶液20mlを第2のビーカー中に計量供給する。このビーカーの内容物を第1のビーカー中に迅速に添加し、ストップウォッチを始動させる。液体表面上での反射の消失により認識される、塩溶液の最後の液滴の吸収直後に、ストップウォッチを停止させる。第2のビーカーから流出され、かつ第1のビーカー中のポリマーにより吸収された液体の正確な量を第2のビーカーの逆秤量によって正確に測定する(=W2)。ストップウォッチで測定された、吸収のために必要とされる期間をtとして記載する。
【0115】
ここから膨潤速度(FSR)が以下のとおりに算出される:
FSR[g/gs]=W2/(W1×t)
【0116】
渦流試験
寸法30mm×6mmの電磁攪拌棒を有する100mlのビーカー中に0.9質量%の食塩水溶液50.0ml±1.0mlを添加する。この食塩溶液を電磁攪拌機を用いて600rpmで攪拌する。次に、できるだけ迅速に吸水性ポリマー粒子2.000g±0.010gを添加し、吸水性ポリマー粒子による食塩溶液の吸収によって攪拌渦流が消失するまでに経過する時間を測定する。この場合、ビーカーの全内容物は、単一のゲル質量として依然として回転しうるが、しかし、ゲル化された食塩溶液の表面は、もはや何らの個々の乱流も示さない。必要とされた時間は、渦流として報告される。
【0117】
ゲル床透過性(自由膨潤ゲル床透過性Free Swell Gel Bed Permeability)
ゲル床透過性(GBP)を測定する方法は、米国特許第2005/0256757号明細書A1、第[0051]〜[0075]段落に記載されている。
【0118】
湿分含量(含水率Moisture Content)
吸水性ポリマー粒子の湿分含量をEDANAによって推奨された試験方法No.WSP 230.2−05"含水率Moisture Content"により測定する。
【0119】
遠心分離保持能力(Centrifuge Retention Capacity)
遠心分離保持能力(CRC)をEDANAによって推奨された試験方法No.WSP 241.2−05"遠心分離保持能力Centrifuge Retention Capacity"により測定する。
【0120】
抽出可能性(Extractable)
抽出可能性をEDANAによって推奨された試験方法No.WSP 2770.2−05"抽出可能性Extractable"により測定する。
【0121】
これらのEDANA試験法は、例えば、欧州不織布協会、ユージーンプラスキー通り157、B1030、ブリュッセル、ベルギー(European Disposables and Nonwovens Association,Avenue Eugene Plasky 157,Bruessel,Belgien)から入手可能である。
【実施例】
【0122】
実施例:
ポリマー粒子の製造
実施例1
Werner & Pfleiderer LUK 8.0 K2混練機(2本のシグマ軸)を窒素で洗浄し、窒素で不活性化された、37.7質量%のナトリウムアクリレート水溶液5166g、アクリル酸574gおよび脱イオン化水720gからなる混合物で充填した。引続き、トリエトキシル化グリセリントリアクリレート7.2〜13.5g(GlyTA)、0.25質量%のアスコルビン酸水溶液10g、15質量%の過硫酸ナトリウム水溶液16.0gおよび3質量%の過酸化水素水溶液7.5gを添加した。前記混練機を98rpmおよび49rpmの軸速度で運転した。過酸化水素溶液の添加直後に、前記混練機の加熱ジャケットを80℃に温度調節した。短時間の後、モノマー溶液は、重合し、約5分後に80〜90℃のピーク温度に達した。その後に、加熱ジャケットの加熱のスイッチを切り、ゲルは、なお15分間の混練機の軸の走行と共に反応した。引続き、得られたポリマーゲルを170℃で75分間、強制空気乾燥キャビネット中で乾燥させた。乾燥したポリマーゲルを3回ロールミル(Gebrueder Baumeister LRC 125/70)により微粉砕し、その際間隙を1000μm、600μmおよび400μmに設定し、引続き150〜850μmの粒度に篩別した。
【0123】
得られたポリマー粒子を分析した。この結果は、第1表中にまとめられている。
【0124】
【表1】

【0125】
実施例2
アクリル酸1121.2gを、蓋、温度計および窒素用導入管を備えかつ絶縁材料で包囲されている4リットルのガラス製反応器中に供給した。その後に、ペンタエリトリットトリアリルエーテル5.6〜13.5g(ペンタ)、脱イオン化水2346.9gおよび脱イオン化水により得られた氷500gを添加した。モノマー溶液を30分間窒素で不活性化した。次に、1質量%の過酸化水素水溶液12.3gと1質量%のアスコルビン酸水溶液12.3gとを同時に添加した。添加後、温度は、急速に上昇し、モノマー溶液は粘稠になった。窒素導入管をモノマー溶液から引き抜き、およびピーク温度が約90〜95℃に到達するまで気相中に留めた。得られたポリマーゲルを一晩中放置し、ガラス製反応器から取出し、押出機(型式4812;Hobart Corporation,Troy;US)を用いて微粉砕した。微粉砕したポリマーゲルに50質量%の苛性ソーダ液838.1gを添加し、十分に手動で混練し、再度2回押出した。その後に、ポリマーゲルに脱イオン化水200g中の亜硫酸水素ナトリウム10.4gの溶液を添加した。このポリマーゲルを再度手動で十分に混練し、2回さらに押出した。引続き、ポリマーゲルを150℃で90分間強制空気乾燥キャビネット中で乾燥した。乾燥したポリマーゲルをハンマーミル(型式ZM 200;Retsch GmbH;Haan;DE)を用いて14000rpmで微粉砕し、引続き150〜850μmの粒度に篩別した。
【0126】
得られたポリマー粒子を分析した。この結果は、第2表中にまとめられている。
【0127】
【表2】

【0128】
実施例3
ナトリウムアクリレート水溶液14.3kg(脱イオン化水中の37.5質量%の溶液)、アクリル酸1.4kgおよび脱イオン化水350gをトリエトキシル化グリセリントリアクリレート27.5g(GlyTA)と混合した。この溶液を加熱した、窒素雰囲気で充填した液滴形成塔(180℃、高さ12m、幅2m、ガス速度0.1m/秒、並流で)中で液滴形成した。モノマー溶液の計量供給速度は、32kg/時間であり、モノマー溶液の温度は、25℃であった。液滴形成板は、200μmの60個の穿孔を有していた。この液滴形成板は、40mmの内径および2mmの内部高さを有していた。開始剤を液滴形成板の直前で静的混合機によりモノマー溶液中に計量供給した。開始剤として脱イオン化水中の2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩の3質量%の溶液を使用した。開始剤溶液の計量供給速度は、2.2kg/時間であり、開始剤溶液の温度は、25℃であった。混合機と液滴形成板とは、直接に互いに結合されていた。得られたポリマー粒子を150〜850μmの粒度に篩別し、場合によっては形成された凝集塊を分離した。
【0129】
得られたポリマー粒子を分析した。この結果は、第3表中にまとめられている。
【0130】
【表3】

【0131】
ポリマー粒子の被覆
実施例4
ポリマー粒子800gを乾燥キャビネット中で85℃に加熱し、次に80℃に予熱された、加熱ジャケットを備えたPflugschar(登録商標)混合機 型式M5(Gebr.Loedige Mascjinenbau GmbH,Paderborn,DE)中に供給した。混合機軸が450rpmである際に、ポリマー粒子上に4分間で25.8質量%の硫酸アルミニウム水溶液32gを噴霧した。次に、混合機軸の速度を50rpmに減少させ、この条件下でなお5分間、後混合した。被覆されたポリマー粒子を混合機から排出し、約23℃に冷却させ、場合によっては形成された凝集塊を850μmの目開きを有するスクリーンを用いて篩別した。
【0132】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第4表中にまとめられている。
【0133】
【表4】

【0134】
実施例5
実施例4を繰り返したが、しかし、硫酸アルミニウム水溶液の代わりに25.0質量%の乳酸アルミニウム水溶液20gを噴霧した。
【0135】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第5表中にまとめられている。
【0136】
【表5】

【0137】
実施例6
実施例4を繰り返したが、しかし、硫酸アルミニウム水溶液の代わりに燐酸カルシウムの30質量%の水性分散液10g(型式TCP 130;Rhodia GmbH;Frankfurt am Main;DE)を噴霧した。
【0138】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第6表中にまとめられている。
【0139】
【表6】

【0140】
実施例7
ポリマー粒子100gをPE試料瓶(容積500ml)中に供給し、これに熱分解法珪酸0.2〜1.0g(型式Sipernat(登録商標)50,Evonik Degussa GmbH;Frankfurt am Main;DE)を添加した。この瓶の内容物をタンブルミキサー(型式 T2C;Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik,Basel;CH)を用いて15分間均質になるように混合した。
【0141】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第7表中にまとめられている。
【0142】
【表7】

【0143】
実施例8
実施例7を繰り返すが、しかし、熱分解法珪酸の代わりに酸化アルミニウム0.5〜1.0g(型式 Aeroxide(登録商標)Alu C 805;Evonik Degussa GmbH;Frankfurt am Main;DE)を使用した。
【0144】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第8表中にまとめられている。
【0145】
【表8】

【0146】
実施例9
円錐形の渦動床装置中にポリマー粒子1000gを装入し、40℃に予熱された窒素を用いて流動化した。2流体ノズルを用いて下方から上方へ、渦動する生成物中に硫酸ジルコニウム四水和物の20質量%の水溶液60gを6分間で噴入した。
【0147】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第9表中にまとめられている。
【0148】
【表9】

【0149】
実施例10
円錐形の渦動床装置中にポリマー粒子1000gを装入し、50℃に予熱された窒素を用いて流動化した。2流体ノズルを用いて下方から上方へ、渦動する生成物中に最初に脱イオン化水60gと30質量%のシリカゾル分散液30g(Levasil(登録商標)30;H.C.Starck Silicasol GmbH;Goslar;DE)とからなる混合物90gを8分間で噴入した。引続き、同じノズルを介して、脱イオン化水100gと20〜22質量%のポリビニルアミン水溶液50g(Lupamin(登録商標)9095;ポリビニルアミンの平均分子量Mw=340000g/mol;BASF Corporation;Mount Olive;US)とからなる混合物150gを20分間で噴入した。この生成物を噴霧後になお3分間渦動床中で後乾燥させた。
【0150】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第10表中にまとめられている。
【0151】
【表10】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
a)少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも1つのエチレン系不飽和酸基含有モノマー、
b)少なくとも1つの架橋剤、
c)少なくとも1つの開始剤、
d)場合によってはa)に記載されたモノマーと共重合可能な1つ以上のエチレン系飽和モノマー、
e)場合によっては1つ以上の水溶性ポリマーおよび
f)水を含有する単量体溶液の液滴を、この液滴を包囲する気相中で重合させることによって浸透性の水吸収性重合体粒子を製造する方法であって、この場合得られたポリマー粒子は、少なくとも1つの浸透性改質剤で被覆され、場合によっては熱的におよび/または水蒸気で前処理されている、浸透性の水吸収性重合体粒子を製造する方法。
【請求項2】
浸透性改質剤は、粒子状無機物質、コロイド状に溶解した無機物質、有機ポリマー、カチオン性ポリマーおよび/または多価カチオンである、請求項1記載の方法。
【請求項3】
ポリマー粒子は、被覆の際に40〜80℃の温度を有する、請求項1または2記載の方法。
【請求項4】
被覆を渦動床中で実施する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項5】
ポリマー粒子は、被覆の際に少なくとも5質量%の湿分含量を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項6】
少なくとも25g/gの遠心分離保持能力および下記条件
SFC>79000e-0.25 CRC +120/CRC、
を満たす生理食塩水流れ誘導性または下記条件
GBP>33000e-0.24 CRC + 200/CRC
を満たすゲル床透過性を有し、
この場合SFCは、生理食塩水流れ誘導性であり、GBPは、ゲル床透過性であり、およびCRCは、遠心分離保持能力である、浸透性の吸水性ポリマー粒子。
【請求項7】
少なくとも25g/gの遠心分離保持能力、少なくとも20×10-7cm3s/gの生理食塩水流れ誘導性、または少なくとも20ダーシーズのゲル床透過性、ならびに少なくとも0.35g/gsの自由膨潤速度、または50秒未満の渦流を有する浸透性の吸水性ポリマー粒子。
【請求項8】
ポリマー粒子が少なくとも0.84の平均球形度および/または0.0005質量%未満の疎水性溶剤の含量を有する、請求項6または7記載のポリマー粒子。
【請求項9】
ポリマー粒子が少なくとも300μmの平均直径を有する、請求項6から8までのいずれか1項に記載のポリマー粒子。
【請求項10】
ポリマー粒子が無機粒子状物質、有機ポリマー、カチオン性ポリマーおよび/または多価カチオンで被覆されている、請求項6から9までのいずれか1項に記載のポリマー粒子。
【請求項11】
ポリマー粒子が、少なくとも5質量%の湿分含量を有する、請求項6から10までのいずれか1項に記載のポリマー粒子。
【請求項12】
請求項6から11までのいずれか1項に記載のポリマー粒子を含有する衛生用品。

【公表番号】特表2012−509377(P2012−509377A)
【公表日】平成24年4月19日(2012.4.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−536850(P2011−536850)
【出願日】平成21年11月18日(2009.11.18)
【国際出願番号】PCT/EP2009/065381
【国際公開番号】WO2010/057912
【国際公開日】平成22年5月27日(2010.5.27)
【出願人】(508020155)ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】BASF SE
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】