モリブデン及びコバルトの回収方法
【課題】モリブデンとコバルトの両方を良好な回収率で纏めて回収することができるモリブデン及びコバルトの回収方法と、該方法により回収したモリブデン及びコバルトを原料とした複合酸化物等の製造方法とを提供する。
【解決手段】モリブデン及びコバルトの回収方法は、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物と、セラミックス成形体と、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方が水に溶解してなる抽出用水溶液とを混合することにより、該複合酸化物からモリブデン及びコバルトを水相に抽出させる。複合酸化物の製造方法は、前記モリブデン及びコバルトを含有する水相を乾燥した後、焼成する。
【解決手段】モリブデン及びコバルトの回収方法は、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物と、セラミックス成形体と、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方が水に溶解してなる抽出用水溶液とを混合することにより、該複合酸化物からモリブデン及びコバルトを水相に抽出させる。複合酸化物の製造方法は、前記モリブデン及びコバルトを含有する水相を乾燥した後、焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物からモリブデン及びコバルトを回収する方法と、該方法により回収したモリブデン及びコバルトを原料として複合酸化物または複合酸化物触媒を製造する方法とに関する。また、本発明は、この複合酸化物触媒の製造方法により得られた触媒を用いて、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物は、例えば各種気相接触酸化反応における触媒として幅広く利用されているが、一般に、触媒は一定期間使用すると性能が低下し廃触媒として廃棄されるため、この廃触媒中のモリブデン及びコバルトを回収し、再利用することが求められている。そこで、モリブデンとコバルトの両方を回収する方法として、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を、苛性ソーダ水溶液で処理してモリブデンを含む浸出液を得るとともに、不溶解残渣を硫酸水溶液で処理してコバルトを含む浸出液を得ることにより、モリブデンとコバルトをそれぞれ回収する方法（特許文献１）が提案されている。また、モリブデンを回収する方法として、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を水酸化アルカリ水溶液と混合してモリブデン含有水溶液を得ることにより、モリブデンを回収する方法（特許文献２）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１５６３７５号公報
【特許文献２】国際公開２００７／０３２２２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来のモリブデン及びコバルトの回収方法は、まずモリブデンを回収した後、残渣からコバルトを回収するものである。このような回収方法は、回収したモリブデンとコバルトをそれぞれ別々に再利用する場合には有利であるが、反面、回収に複数の工程を要するため、簡便性に欠けコスト的にも不利になる。他方、モリブデンとコバルトを共に触媒構成元素として含有する触媒も多く存在し、かかる触媒の原料として再利用する際には、むしろモリブデンとコバルトとの両方を纏めて回収できる方法の方が好ましいことがあり、かかる方法が要望されていた。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、モリブデンとコバルトとの両方を良好な回収率で纏めて回収することができるモリブデン及びコバルトの回収方法と、該方法により回収したモリブデン及びコバルトを原料とした複合酸化物の製造方法並びに複合酸化物触媒の製造方法とを提供することにある。また、前記複合酸化物触媒の製造方法により製造された複合酸化物触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化することにより、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物と、セラミックス成形体と、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方が水に溶解してなる抽出用水溶液とを混合することにより、該複合酸化物からモリブデン及びコバルトを水相に抽出させることを特徴とするモリブデン及びコバルトの回収方法。
（２）前記セラミックス成形体の使用量が、前記複合酸化物及び前記セラミックス成形体の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部である前記（１）に記載の回収方法。
（３）前記セラミックス成形体が、酸化物を主成分とするセラミックス成形体、炭化物を主成分とするセラミックス成形体及び窒化物を主成分とするセラミックス成形体からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）に記載の回収方法。
（４）前記酸化物を主成分とするセラミックス成形体における酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（３）に記載の回収方法。
（５）前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともにセシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種をも含み、セシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種も前記水相に抽出させる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の回収方法。
（６）前記抽出用水溶液のｐＨが８以上である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の回収方法。
（７）前記複合酸化物と、前記セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合する際の混合温度が０〜１００℃である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の回収方法。
（８）前記有機塩基が、アミン類及び４級アンモニウム化合物の少なくとも一方である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の回収方法。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の回収方法において得られるモリブデン及びコバルトを含有する水相を乾燥した後、焼成することを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法。
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の回収方法において得られる水相に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、焼成することを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒の製造方法。
（１１）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の回収方法において得られる水相に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを第１の乾燥に付した後、第１の焼成を行い、次いで酸及び水と混合した後、第２の乾燥に付し、次いで第２の焼成を行うことを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒の製造方法。
（１２）不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する前記（１０）又は（１１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（１３）前記（１０）又は（１１）に記載の方法により複合酸化物触媒を製造し、該触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、モリブデンとコバルトとの両方を良好な回収率で纏めて回収することができる。これにより、モリブデン及びコバルトを含有する所定の複合酸化物や複合酸化物触媒を、簡便に回収した原料を再利用して安価に製造することができる。また、得られた複合酸化物触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化することにより、高収率で不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（モリブデン及びコバルトの回収方法）
本発明のモリブデン及びコバルトの回収方法は、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物からモリブデン及びコバルトを回収するものである。
【００１０】
本発明の回収方法の適用対象となる前記複合酸化物は、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物であれば特に制限はなく、例えば、モリブデン及びコバルトのみからなる複合酸化物であってもよいし、モリブデン及びコバルトとともにこれら以外の他の金属元素の１種または２種以上を構成元素とする複合酸化物であってもよい。他の金属元素としては、例えば、ビスマス、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、バナジウム、銅、銀、ランタン等が挙げられる。
【００１１】
前記複合酸化物の好ましい組成は、下記一般式（１）に示す通りである。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣｏｄＡｅＢｆＣｇＯｘ （１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを表し、Ａはニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。なお、Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれにおいて、２種以上の元素が含まれる場合、２種以上の元素の合計含有量が、ａ＝１２としたとき、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２の範囲となればよい。）
【００１２】
一般式（１）に示す組成を有する複合酸化物の中でも特に、下記に示すいずれかの組成（酸素原子を除く）を有するものがより好ましい。
Ｍｏ１２Ｂｉ０．１−５Ｆｅ０．５−５Ｃｏ５−１０Ｃｓ０．０１−１
Ｍｏ１２Ｂｉ０．１−５Ｆｅ０．５−５Ｃｏ５−１０Ｓｂ０．１−５Ｋ０．０１−１
【００１３】
前記複合酸化物は、未使用のものであってもよく、触媒等として使用されたものであってもよく、触媒等として製造されたものの所望の性能を有していない複合酸化物（例えば、製造工程で粉化してしまったものや、熱負荷等により劣化してしまったものなどを含む）であってもよい（但し、セラミックス成形体に担持されてなる複合酸化物及びケギン型へテロポリ酸は除くものとする）。前記複合酸化物として用いることのできる触媒の種類は、例えば、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和ニトリル製造用触媒が挙げられ、中でも、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒が好ましい。
【００１４】
本発明のモリブデン及びコバルトの回収方法においては、上述した複合酸化物と、セラミックス成形体と、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方（塩基成分）が水に溶解してなる抽出用水溶液とを混合する。前記複合酸化物をセラミックス成形体及び抽出用水溶液と混合することにより、該複合酸化物からモリブデン及びコバルトが抽出用水溶液の水相に高い回収率（抽出率）で抽出される。
【００１５】
セラミックス成形体としては、例えば、酸化物を主成分とするセラミックス成形体、炭化物を主成分とするセラミックス成形体、窒化物を主成分とするセラミックス成形体等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、酸化物を主成分とするセラミックス成形体が好ましい。セラミックス成形体に主成分として含まれる酸化物、炭化物又は窒化物の含有割合は、セラミックス成形体中、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。酸化物を主成分とするセラミックス成形体における酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト等が挙げられ、中でも、シリカ、アルミナが好ましい。酸化物を主成分とするセラミックス成形体は、２種以上の酸化物を主成分とするセラミックス成形体であってもよく、中でも、シリカ及びアルミナを主成分とするセラミックス成形体が好ましい。２種以上の酸化物を主成分とするセラミックス成形体においては、セラミックス成形体中の２種以上の酸化物の合計含有割合が上記範囲となればよい。炭化物を主成分とするセラミックス成形体における炭化物としては、炭化珪素、炭化タングステン等が挙げられる。炭化物を主成分とするセラミックス成形体は、炭化珪素及び炭化タングステンを主成分とするセラミックス成形体であってもよい。炭化珪素及び炭化タングステンを主成分とするセラミックス成形体においては、セラミックス成形体中の炭化珪素及び炭化タングステンの合計含有割合が上記範囲となればよい。窒化物を主成分とするセラミックス成形体における窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム等が挙げられる。窒化物を主成分とするセラミックス成形体は、窒化珪素及び窒化アルミニウムを主成分とするセラミックス成形体であってもよい。窒化珪素及び窒化アルミニウムを主成分とするセラミックス成形体においては、セラミックス成形体中の窒化珪素及び窒化アルミニウムの合計含有割合が上記範囲となればよい。
【００１６】
セラミックス成形体は、未使用のものであってもよいが、触媒とともに不活性充填材として使用されたものであってもよい。触媒とともに不活性充填材として使用されたものとは、複合酸化物触媒とともに、その触媒反応に対して不活性な充填材として触媒反応に使用されたセラミックス成形体をいう。触媒反応において触媒として複合酸化物触媒を使用するとともに、不活性充填材としてセラミックス成形体を使用する場合には、使用後の複合酸化物触媒及びセラミックス成形体は、複合酸化物触媒とセラミックス成形体とを分離することなく前記抽出用水溶液との混合に付すことができる。
【００１７】
前記のセラミックス成形体の形状としては、例えば、ペレット状、円柱状、球状、リング状、成形後に粉砕分級した顆粒状等が挙げられる。また、セラミックス成形体を使用する際には、セラミックス成形体とともに、セラミックス成形体を破砕したものや、セラミックス成形体が製造過程や不活性充填材として使用された過程において破砕、粉砕してしまったものや、未成形のセラミックスが含まれていてもよい。
【００１８】
セラミックス成形体の大きさは、特に制限されないが、成形体の直径が１〜２０ｍｍであるのが好ましい。なお、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。また、セラミックス成形体のかさ密度は、０．５〜２０ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、１．０〜５ｇ／ｃｍ３であるのがより好ましい。
【００１９】
前記複合酸化物と、前記セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合する際における、前記セラミックス成形体の使用量は、前記複合酸化物及び前記セラミックス成形体の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましい。また、前記セラミックス成形体は、前記複合酸化物と、前記セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液との混合スラリー中において固相として分散するものであり、前記セラミックス成形体の存在割合は、前記複合酸化物と、前記セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液との混合スラリーに対して０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２０】
前記塩基成分がアンモニアである場合、アンモニアの代わりに、分解してアンモニアを発生する化合物（以下「アンモニア発生物質」と称することもある）を水に溶解させることもできる。アンモニア発生物質としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、尿素等が挙げられる。アンモニア発生物質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記塩基成分が有機塩基である場合、有機塩基としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリンの如き芳香族アミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペリジウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、１，１’−ブチレンビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）、トリメチルアダマンチルアンモニウムのような各種４級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物の如き４級アンモニウム化合物；ピリジン、ピリミジンなど：等が挙げられる。
これらの中でも、アミン類及び４級アンモニウム化合物の少なくとも一方であることが好ましい。有機塩基は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記抽出用水溶液に溶解させる塩基成分のモル数は、該抽出用水溶液と混合する複合酸化物に含まれるモリブデン及びコバルトの合計モル数より多くなるようにすればよい。具体的には、モリブデン及びコバルトの合計モル数に対する塩基成分のモル数の比率が１以上であればよく、２以上であるのが好ましい。
なお、前記抽出用水溶液としては、コストを低く抑制し得るという観点から、アンモニア水溶液が好ましく用いられる。
【００２３】
前記抽出用水溶液のｐＨは、８以上であることが好ましい。抽出用水溶液のｐＨが８未満であると、モリブデン及びコバルトの回収率が不充分となるおそれがある。
【００２４】
前記複合酸化物と、セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液との混合方法は、特に制限されず、適宜設定すればよいが、前記複合酸化物とセラミックス成形体とを前記抽出用水溶液に浸漬し、撹拌機で撹拌することにより、好適に行うことができる。また、前記複合酸化物と、セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合スラリーとするに際し、前記複合酸化物、前記セラミックス成形体、及び前記抽出用水溶液の混合順序については、特に制限はなく、適宜設定すればよい。なお、混合する前に、複合酸化物は破砕または粉砕しておくことが望ましい。
【００２５】
前記混合は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。前記複合酸化物と、セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合する際の混合温度は、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃であるのがよい。混合時間は、混合温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２６】
本発明のモリブデン及びコバルトの回収方法においては、前記複合酸化物と、セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合することによって、抽出されたモリブデン及びコバルトを含む水相（以下「モリブデン及びコバルト含有水溶液」と称することもある）と、複合酸化物及びセラミックス成形体に由来する固体状の残渣とが得られる。この回収したモリブデン及びコバルト含有水溶液と残渣とのスラリーは、例えば、デカンテーションや、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等の濾過操作を行うことにより、濾液としてモリブデン及びコバルト含有水溶液のみを取得することができる。なお、塩基成分としてアンモニアを用いた場合には、該アンモニアを別途回収し、再利用することができる。
【００２７】
本発明のモリブデン及びコバルトの回収方法においては、このモリブデン及びコバルト含有水溶液を回収物としてもよいし、該モリブデン及びコバルト含有水溶液にさらに乾燥、熱処理等を施して固形物としたものを回収物としてもよい。
【００２８】
本発明の回収方法は、とりわけモリブデン及びコバルトを高い回収率で回収するものであるが、前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともに、セシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種をも含んでいる場合、その複合酸化物に含まれるセシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種も前記水相に効率よく抽出させることができ、良好な回収率で回収することができる。即ち、前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともに、セシウム、カリウムまたはルビジウムをも含んでいる場合、その複合酸化物に含まれるセシウム、カリウムまたはルビジウムも前記水相に効率よく抽出させることができ、良好な回収率で回収することができ、また、前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともに、セシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも２種をも含んでいる場合、その複合酸化物に含まれるセシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも２種を前記水相に効率よく抽出させることができ、良好な回収率で回収することができる。
【００２９】
さらに、本発明の回収方法は、前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともに、タングステンをも含んでいる場合、その複合酸化物に含まれるタングステンも前記水相に効率よく抽出させることができ、良好な回収率で回収することができる。
【００３０】
（モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法）
本発明のモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法においては、上述した本発明の回収方法において得られるモリブデン及びコバルト含有水溶液を、乾燥した後、焼成する。これにより、少なくともモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物が得られる。
【００３１】
本発明の複合酸化物の製造方法においては、本発明の回収方法において得られたモリブデン及びコバルト含有水溶液を、単独で乾燥、焼成に付してもよいし、乾燥前（水溶液の状態）や焼成前（乾燥状態）など適当な時機に、モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物を添加してもよい。モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物を添加した場合には、得られる複合酸化物を所望の組成比に調整することができる。また、本発明の複合酸化物の製造方法において得ようとする複合酸化物の組成は、本発明の回収方法の適用対象とした複合酸化物の組成と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物としては、（モリブデン及びコバルトの回収方法）の項で適用対象となる複合酸化物の構成元素として述べた他の金属元素の各種化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等を用いればよい。
なお、モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入する際に、モリブデン又はコバルトを導入するための原料化合物をも添加して、得られる複合酸化物の組成比を調整することもできる。モリブデンを導入するための原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物が、コバルトを導入するための原料化合物としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物が使用できる。
【００３３】
本発明の複合酸化物の製造方法において、乾燥条件や焼成条件については、特に制限はなく、公知の複合酸化物もしくは複合酸化物触媒の製造方法に準じて、適宜設定すればよい。
【００３４】
（複合酸化物触媒の製造方法）
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第１の態様としては、上述した本発明の回収方法において得られる水相（モリブデン及びコバルト含有水溶液）に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、焼成する方法が採用できる。これにより、少なくともモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒が得られる。
【００３５】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第１の態様としては、本発明の回収方法において得られたモリブデン及びコバルト含有水溶液に他の触媒原料化合物を添加して水性スラリー又は水溶液を調製するようにしてもよいし、前記モリブデン及びコバルト含有水溶液を一旦乾燥し、得られた乾燥物と他の触媒原料化合物と水とを混合して水性スラリー又は水溶液を調製するようにしてもよい。
【００３６】
前記他の触媒原料化合物としては、（モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法）の項で述べた原料化合物と同様のものを用いればよい。それらの使用量は、所望する触媒組成に応じて適宜設定すればよい。また、上述した複合酸化物の製造方法と同様、所望する触媒組成に調整するために、原料化合物としてモリブデン化合物やコバルト化合物を用いてもよい。
【００３７】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第１の態様では、水性スラリー又は水溶液を調製する際の条件や、該水性スラリー又は水溶液の乾燥条件や焼成条件については、特に制限はなく、所望する触媒の種類（用途）に応じ、当該触媒を製造する方法として公知の条件を適宜採用すればよい。例えば、得ようとする複合酸化物触媒が不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、特開２００７―１１７８６６号、特開２００７―３２６７８７号、特開２００８―６３５９号、特開２００８―２３１０４４号等に開示された手法や条件等を適宜採用すればよい。また、得ようとする複合酸化物触媒が不飽和ニトリル製造用触媒である場合には、特公昭４８―４３０９６号、特公昭５９―１６８１７号等に開示された手法や条件等を適宜採用すればよい。
【００３８】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様としては、上述したモリブデン及びコバルト含有水溶液に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、焼成して得られる少なくともモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を、酸及び水と混合して水性スラリーを得、該水性スラリーを乾燥した後、焼成する方法も採用できる。すなわち、上述したモリブデン及びコバルト含有水溶液に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを第１の乾燥に付した後、第１の焼成を行い、次いで得られた焼成物を酸及び水と混合した後、第２の乾燥に付し、次いで第２の焼成を行うことにより、少なくともモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒が得られる。
【００３９】
前記酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の有機酸が挙げられ、中でも、硝酸が好ましい。酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記酸は、そのまま用いてもよく、水溶液として用いてもよい。前記酸の使用量は、前記複合酸化物に含まれるコバルトのモル数より多くなるようにすればよい。具体的には、コバルト１モルに対して、通常１〜２０モルであればよく、好ましくは２〜１０モルであるのが好ましい。
【００４１】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様では、前記複合酸化物を酸及び水と混合して水性スラリーとする際の混合温度は、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃であるのがよい。混合時間は、混合温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４２】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様では、前記複合酸化物を酸及び水と混合して水性スラリーとするに際し、混合順序や混合方法については特に制限はなく、複合酸化物、酸、及び水のそれぞれを任意の順序で混合することができる。例えば、予め複合酸化物を水に分散させた分散液と酸の一方に他方を加えてもよいし、複合酸化物と予め酸を水に溶解させた水溶液の一方に他方を加えてもよいし、予め複合酸化物を水に分散させた分散液と予め酸を水に溶解させた水溶液の一方に他方を加えてもよい。なお、混合する際には、複合酸化物は粉砕しておくことが望ましい。
【００４３】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様では、前記複合酸化物を酸及び水と混合して得られる水性スラリーは、単独で第２の乾燥に付してもよいし、混合前、第２の乾燥前や第２の焼成前など適当な時機に、モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物を添加してもよい。モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物を所定量添加することにより、得られる複合酸化物触媒を所望の組成比に調整することができる。
【００４４】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様では、モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物としては、（モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法）の項で述べた原料化合物と同様のものを用いればよい。それらの使用量は、所望する触媒組成に応じて適宜設定すればよい。また、上述した複合酸化物の製造方法と同様、所望する触媒組成に調整するために、原料化合物としてモリブデン化合物やコバルト化合物を用いてもよい。
【００４５】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様では、水性スラリー又は水溶液を調製する際の条件や、第１及び第２の乾燥条件や第１及び第２の焼成条件については、特に制限はなく、所望する触媒の種類（用途）に応じ、当該触媒を製造する方法として公知の条件を適宜採用すればよい。例えば、得ようとする複合酸化物触媒が不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、特開２００７―１１７８６６号、特開２００７―３２６７８７号、特開２００８―６３５９号、特開２００８―２３１０４４号等に開示された手法や条件等を適宜採用すればよい。また、得ようとする複合酸化物触媒が不飽和ニトリル製造用触媒である場合には、特公昭４８―４３０９６号、特公昭５９―１６８１７号等に開示された手法や条件等を適宜採用すればよい。
【００４６】
なお、本発明において、乾燥とは、水性スラリー又は水溶液の水分含量が充分に低減されるように行う熱処理を言い、得られる乾燥物としては、固体状のものが好ましい。また、本発明において、焼成とは、前記乾燥後に得られた乾燥物を、熱処理する操作を言う。焼成は、酸素や空気等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００４７】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法においては、第１の態様における焼成後、あるいは第２の態様における第２の焼成後に、還元性物質の存在下に熱処理を行うこと（以下、この還元性物質の存在下での熱処理を、単に「還元処理」と称することもある）が好ましい。かかる還元処理により、触媒活性を効果的に向上させることができる。なお、この効果は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する際に特に顕著となる。
【００４８】
前記還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が好ましく挙げられる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６であるのがよい。炭素数が１〜６の炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの如き飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンの如き不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられる。炭素数が１〜６のアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。炭素数が１〜６のアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの如き飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインの如き不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられる。炭素数が１〜６のアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。還元性物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記還元処理は、通常、前記還元性物質を含むガスの雰囲気下に触媒を熱処理することにより行われる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは３〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を、窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させない方が好ましい。
【００５０】
前記還元処理の温度（すなわち、還元処理の際の熱処理温度）は、２００〜６００℃とすることが好ましく、より好ましくは３００〜５００℃である。前記還元処理の時間（すなわち、還元処理の際の熱処理時間）は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００５１】
前記還元処理は、焼成後の焼成体（複合酸化物触媒）を管型や箱型等の容器に入れ、その中に還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。例えば、触媒を気相接触酸化用の反応管に充填し、ここに還元性物質を含むガスを流通させて還元処理を行った後、引き続き気相接触酸化を行うことも可能である。
【００５２】
前記還元処理を施すと、通常、焼成後の焼成体（複合酸化物触媒）の質量は減少するが、これは、触媒が格子酸素を失うためと考えられる。そして、この還元処理（熱処理）による質量減少率は、０．０５〜６質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。還元が進み過ぎて質量減少率があまり高くなると、触媒活性が却って低下することがある。この場合は、再度、分子状酸素含有ガスの雰囲気下での焼成を行って、質量減少率を下げればよい。なお、質量減少率は、次式により求められる。
質量減少率（％）＝（還元処理前の触媒の質量−還元処理後の触媒の質量）／還元処理前の触媒の質量×１００
なお、前記還元処理の際、用いる還元性物質の種類や熱処理条件等によっては、還元性物質自身や還元性物質由来の分解生成物等が還元処理後の触媒に残存することがある。このような場合は、別途、触媒中の該残存物質量を測定し、これを該残存物込みの触媒質量から差し引いて、還元処理後の質量を算出すればよい。該残存物は、典型的には炭素であるので、例えば、全炭素（ＴＣ：ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ）測定等により、その質量を求めればよい。
【００５３】
前記還元処理を施した後には、必要に応じて、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に再度焼成を施してもよい（この再度行う分子状酸素含有ガスの雰囲気下での焼成を「再酸化」と称することもある）。
【００５４】
分子状酸素含有ガスの雰囲気下に再酸化する際のガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。再酸化温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃である。また、再酸化時間は、５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００５５】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法においては、必要に応じて、成形処理が施される。
成形方法は、常法に従い行えばよく、例えば、打錠成形や押出成形等によって、リング状、ペレット、球状、顆粒状など所望の形状に成形すればよい。なお、成形処理は、乾燥前、焼成前、還元処理前あるいは還元処理後のどの段階で行ってもよい。また、成形処理の際には、触媒の機械的強度を向上させるために、対象とする反応に対して実質的に不活性な無機ファイバー等を添加することもできる。
【００５６】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸製造用触媒、及び不飽和ニトリル製造用触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の複合酸化物触媒を製造する方法である。中でも、本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造するものであるのが適している。
【００５７】
前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒としては、例えば、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための触媒や、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための触媒等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸製造用触媒としては、例えば、アクロレインを分子状酸素で酸化してアクリル酸を製造するための触媒や、メタクロレインを分子状酸素で酸化してメタクリル酸を製造するための触媒等が挙げられる。前記不飽和ニトリル製造用触媒としては、例えば、プロピレンを分子状酸素によりアンモ酸化してアクリロニトリルを製造するための触媒や、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素によりアンモ酸化してメタクリロニトリルを製造するための触媒等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。例中、ガスの流量を表すｍＬ／分は、特記ない限りＳＴＰ基準である。
以下の各例において触媒の活性評価は、下記の方法で行った。
【００５９】
＜触媒活性試験＞
内径１８ｍｍのガラス製反応管に触媒を１ｇ充填し、この反応管内にイソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１／２．２／６．２／２．０（モル比）の混合ガスを８７．５ｍＬ／分の流量で供給し、反応温度３５０℃にて１時間酸化反応を行い、出口ガス（反応後のガス）をガスクロマログラフィーにより分析し、下記式に基づき、イソブチレンの転化率と、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率とを算出した。
【００６０】
・イソブチレンの転化率（％）
＝［（供給したイソブチレンのモル数）−（未反応のイソブチレンのモル数）］÷（供給したイソブチレンのモル数）×１００
・メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率（％）
＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷［（供給したイソブチレンのモル数）−（未反応のイソブチレンのモル数）］×１００
・メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率（％）
＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷（供給したイソブチレンのモル数）×１００
【００６１】
参考例１（新品触媒（ａ１）の調製）
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］４４１．４質量部を温水５００質量部に溶解させ、これをＡ液とした。一方、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］２０２．０質量部、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ］４３６．６質量部及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］１９．５質量部を温水２００質量部に溶解させ、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］９７．０質量部を溶解させて、これをＢ液とした。
【００６２】
次に、Ａ液を撹拌し、この中にＢ液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機により２５０℃で乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体１００質量部に対して１８質量部のシリカアルミナファイバー（（株）ＩＴＭ製、「ＲＦＣ４００−ＳＬ」）と２．５４質量部の三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］とを添加して、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型した後、この成形体を空気気流下に５４５℃で６時間焼成して、新品触媒（ａ１）を得た。
【００６３】
この新品触媒（ａ１）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、アンチモン０．４８原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子、珪素４．６原子、アルミニウム５．０原子を含むものである。
【００６４】
参考例２（使用済触媒（ｂ）及び使用済セラミックス成形体の調製）
反応管に不活性充填材として球状のセラミックス成形体〔岩尾磁器工業（株）製のセラミックボール（Ｚ−１０）、シリカ及びアルミナの合計含有量：９０質量％、直径：６．４ｍｍ〕１１重量部を充填し、その上に、参考例１と同様の方法で調製した新品触媒（ａ２）１００質量部を充填した。該反応管に所定時間、イソブチレン、酸素、窒素及びスチームの混合ガスを連続的に供給し、メタクロレイン及びメタクリル酸への気相接触酸化反応を行い、使用済触媒（ｂ）及び使用済のセラミックス成形体を得た。
【００６５】
参考例３（使用済触媒（ｃ）の調製）
反応管に新品触媒（ａ１）を充填し、該反応管に所定時間、イソブチレン、酸素、窒素及びスチームの混合ガスを連続的に供給し、メタクロレイン及びメタクリル酸への気相接触酸化反応を行い、使用済触媒（ｃ）を得た。
【００６６】
実施例１
（モリブデン及びコバルトの回収）
参考例１で得られた新品触媒（ａ１）（このうち、モリブデンは３４．６質量％、鉄は４．０質量％、コバルトは１２．８質量％、セシウムは１．９質量％含有されている）１００質量部を粉砕した後、球状のセラミックス成形体〔岩尾磁器工業（株）製のセラミックボール（Ｚ−１０）、シリカ及びアルミナの合計含有量：９０質量％、直径：６．４ｍｍ〕１０質量部、水２００質量部及び２５質量％のアンモニア水２７２質量部の中に加えて混合した。この混合物の液温を４０℃に保ち１時間攪拌した後、減圧濾過して濾液を得、得られた濾液を空気中４２０℃で２時間熱処理し、回収物として６４．０質量部の固形物（ｄ）を得た。
得られた固形物（ｄ）の一部を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）にて元素分析したところ、モリブデン４８．５質量％、鉄０．０質量％、コバルト１８．８質量％、セシウム２．９質量％を含んでいた。したがって、新品触媒（ａ１）からの各元素の回収率は、モリブデン８９．７％、鉄０．０％、コバルト９４．０％、セシウム９７．７％であった。
なお、各元素の回収率（％）は、得られた固形物（ｄ）中の当該元素の質量［ｇ］をｘ１、新品触媒（ａ１）中の当該元素の質量［ｇ］をｙ１としたときに、式：（ｘ１／ｙ１）×１００、によって算出される。
【００６７】
比較例１
（モリブデン及びコバルトの回収）
参考例１で得られた新品触媒（ａ１）（このうち、モリブデンは３４．６質量％、鉄は４．０質量％、コバルトは１２．８質量％、セシウムは１．９質量％含有されている）１００質量部を粉砕した後、水２００質量部及び２５質量％のアンモニア水２７２質量部の中に加えて混合した。この混合物の液温を４０℃に保ち１時間攪拌した後、減圧濾過して濾液を得、得られた濾液を空気中４２０℃で２時間熱処理し、回収物として６０．８質量部の固形物（ｅ）を得た。
得られた固形物（ｅ）の一部を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）にて元素分析したところ、モリブデン４８．７質量％、鉄０．６質量％、コバルト１９．１質量％、セシウム３．０質量％を含んでいた。したがって、新品触媒（ａ１）からの各元素の回収率は、モリブデン８５．６％、鉄９．３％、コバルト９０．７％、セシウム９６．０％であった。
なお、各元素の回収率（％）は、得られた固形物（ｅ）中の当該元素の質量［ｇ］をｘ２、新品触媒（ａ１）中の当該元素の質量［ｇ］をｙ１としたときに、式：（ｘ２／ｙ１）×１００、によって算出される。
【００６８】
実施例２
（モリブデン及びコバルトの回収）
参考例２で得られた使用済触媒（ｂ）（このうち、モリブデンは３９．６質量％、鉄は４．６質量％、コバルトは１４．５質量％、セシウムは２．３質量％含有されている）１００質量部及び使用済のセラミックス成形体１１質量部の混合物を、水２００質量部及び２５質量％のアンモニア水２７２質量部の中に加えて混合した。この混合物の液温を４０℃に保ち４時間撹拌した後、減圧濾過して濾液を得、得られた濾液を空気中４２０℃で２時間熱処理し、回収物として６９．９質量部の固形物（ｆ）を得た。
得られた固形物（ｆ）の一部を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）にて元素分析したところ、モリブデン４８．５質量％、鉄０．０１質量％、コバルト１８．７質量％、セシウム３．０質量％を含んでいた。したがって、使用済触媒（ｂ）からの各元素の回収率は、モリブデン８５．６％、鉄０．２％、コバルト９０．１％、セシウム９１．２％であった。
なお、各元素の回収率（％）は、得られた固形物（ｆ）中の当該元素の質量［ｇ］をｘ３、使用済触媒（ｂ）中の当該元素の質量［ｇ］をｙ２としたときに、式：（ｘ３／ｙ２）×１００、によって算出される。
【００６９】
（回収したモリブデン及びコバルトの評価）
上記で得られた固形物（ｆ）を用いてモリブデン及びコバルトを含む複合酸化物触媒を調製し、その触媒活性を評価した。
すなわち、上記で得られた固形物（ｆ）３０質量部を粉砕した後、水２５質量部、６０質量％の硝酸３２質量部の中に加えて混合した。この水性スラリーの液温を５０℃に保ち１時間撹拌した後、撹拌を継続しながらこの水性スラリーに硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］０．２７質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１６．１９質量部、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］６．４０質量部及び硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］７．７８質量部を入れ、これをＣ液とした。
【００７０】
一方、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］８．８８質量部を２５質量％のアンモニア水８．７６質量部及び水１００質量部の混合液に溶解させ、これをＤ液とした。
【００７１】
次に、Ｄ液を撹拌し、この中にＣ液を添加して水性スラリーを得、次いで、この水性スラリーをステンレス製容器に移して箱型乾燥機にて２５０℃で乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を約４０ＭＰａで打錠した後、砕き、目開き２ｍｍ〜７１０μｍの篩で篩別し、２ｍｍ〜７１０μｍの顆粒状とした。この顆粒状触媒前駆体を空気気流下に５２５℃で６時間焼成して、複合酸化物触媒（ｇ）を得た。この複合酸化物触媒（ｇ）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、鉄２．５原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４９原子を含むものである。
【００７２】
この複合酸化物触媒（ｇ）の触媒活性について、上記触媒活性試験に準じて評価したところ、イソブチレンの転化率は７９．７％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は７８．７％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率は６２．７％であった。
【００７３】
また、上記で得られた複合酸化物触媒（ｇ）１０．００ｇをガラス製反応管に充填し、この反応管内に水素／スチーム／窒素＝５／１０／８５（モル比）の混合ガスを２００ｍＬ／分（ＳＴＰ基準）の流量で供給しながら、３７５℃で８時間還元処理を施した。この還元処理による質量減少率は０．８６％であった。その後、空気流通下に３５０℃で１時間加熱することにより再酸化して、複合酸化物触媒（ｈ）を得た。
【００７４】
この複合酸化物触媒（ｈ）の触媒活性について、上記触媒活性試験に準じて評価したところ、イソブチレンの転化率は８０．８％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は７７．９％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率は６２．９％であった。
【００７５】
比較例２
参考例１で得られた新品触媒（ａ１）を使用し、特許文献２（国際公開２００７／０３２２２８号パンフレット）の実施例１と同様の条件で、以下のように回収実験を行った。すなわち、新品触媒（ａ１）３００質量部を純水１２００質量部に分散させ、これに４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４００質量部を加えて、６０℃で３時間攪拌した後に、不溶物を濾別して、触媒成分含有水溶液を得た。得られた触媒成分含有水溶液に３６質量％の塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間攪拌保持した。このようにして生じた沈殿を濾過し、２質量％の硝酸アンモニウム水溶液で洗浄して、５３．２質量部の触媒成分含有沈殿物（１）を得た。
得られた触媒成分含有沈殿物（１）の一部を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）にて元素分析したところ、モリブデン６０．１質量％、コバルト０．７質量％、セシウム６．３質量％を含んでいた。したがって、新品触媒（ａ１）からの各元素の回収率は、モリブデン３０．８％、コバルト１．０％、セシウム５７．８％であった。
なお、各元素の回収率（％）は、得られた触媒成分含有沈殿物（１）中の当該元素の質量［ｇ］をｘ４、新品触媒（ａ１）中の当該元素の質量［ｇ］をｙ１としたときに、式：（ｘ４／ｙ１）×１００、によって算出される。
【００７６】
得られた触媒成分含有沈殿物（１）３０．０質量部を粉砕した後、水２５．０質量部、６０質量％の硝酸３．３５質量部の中に加えて混合した。この水性スラリーの液温を５０℃に保ち１時間撹拌した後、撹拌を継続しながら硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］０．１８質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］３０．３７質量部及び硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］６４．５９質量部を投入し溶解させ、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］１４．５９質量部を投入し溶解させ、これをＥ液とした。一方、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］３３．１８質量部を２５質量％のアンモニア水１０．９７質量部及び水１００質量部の混合液に溶解させ、これをＦ液とした。
【００７７】
次に、Ｆ液を撹拌し、この中にＥ液を添加して水性スラリーを得、次いで、この水性スラリーをステンレス製容器に移して箱型乾燥機にて２５０℃で乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を約４０ＭＰａで打錠した後、砕き、目開き２ｍｍ〜７１０μｍの篩で篩別し、２ｍｍ〜７１０μｍの顆粒状とした。この顆粒状触媒前駆体を空気気流下に５２５℃で６時間焼成して、複合酸化物触媒（ｉ）を得た。この複合酸化物触媒（ｉ）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、鉄２．５原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４９原子を含むものである。
【００７８】
この複合酸化物触媒（ｉ）の触媒活性について、上記触媒活性試験に準じて評価したところ、イソブチレンの転化率は７１．８％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８３．９％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率は６０．２％であった。
【００７９】
比較例３（モリブデン及びコバルトの回収）
参考例３で得られた使用済触媒（ｃ）（このうち、モリブデンは３４．６質量％、鉄は４．０質量％、コバルトは１２．８質量％、セシウムは１．９質量％含有されている）１００質量部を、水２００質量部及び２５質量％のアンモニア水２７２質量部の中に加えて混合した。この混合物の液温を４０℃に保ち４時間撹拌した後、減圧濾過して濾液を得、得られた濾液を空気中４２０℃で２時間熱処理し、回収物として５８．１質量部の固形物（ｊ）を得た。
得られた固形物（ｊ）の一部を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）にて元素分析したところ、モリブデン４７．１質量％、鉄０．３質量％、コバルト１９．８質量％、セシウム３．２質量％を含んでいた。したがって、使用済触媒（ｃ）からの各元素の回収率は、モリブデン７９．１％、鉄４．４％、コバルト８９．９％、セシウム９７．９％であった。
なお、各元素の回収率（％）は、得られた固形物（ｊ）中の当該元素の質量［ｇ］をｘ５、使用済触媒（ｃ）中の当該元素の質量［ｇ］をｙ３としたときに、式：（ｘ５／ｙ３）×１００、によって算出される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物からモリブデン及びコバルトを回収する方法と、該方法により回収したモリブデン及びコバルトを原料として複合酸化物または複合酸化物触媒を製造する方法とに関する。また、本発明は、この複合酸化物触媒の製造方法により得られた触媒を用いて、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物は、例えば各種気相接触酸化反応における触媒として幅広く利用されているが、一般に、触媒は一定期間使用すると性能が低下し廃触媒として廃棄されるため、この廃触媒中のモリブデン及びコバルトを回収し、再利用することが求められている。そこで、モリブデンとコバルトの両方を回収する方法として、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を、苛性ソーダ水溶液で処理してモリブデンを含む浸出液を得るとともに、不溶解残渣を硫酸水溶液で処理してコバルトを含む浸出液を得ることにより、モリブデンとコバルトをそれぞれ回収する方法（特許文献１）が提案されている。また、モリブデンを回収する方法として、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を水酸化アルカリ水溶液と混合してモリブデン含有水溶液を得ることにより、モリブデンを回収する方法（特許文献２）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１５６３７５号公報
【特許文献２】国際公開２００７／０３２２２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来のモリブデン及びコバルトの回収方法は、まずモリブデンを回収した後、残渣からコバルトを回収するものである。このような回収方法は、回収したモリブデンとコバルトをそれぞれ別々に再利用する場合には有利であるが、反面、回収に複数の工程を要するため、簡便性に欠けコスト的にも不利になる。他方、モリブデンとコバルトを共に触媒構成元素として含有する触媒も多く存在し、かかる触媒の原料として再利用する際には、むしろモリブデンとコバルトとの両方を纏めて回収できる方法の方が好ましいことがあり、かかる方法が要望されていた。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、モリブデンとコバルトとの両方を良好な回収率で纏めて回収することができるモリブデン及びコバルトの回収方法と、該方法により回収したモリブデン及びコバルトを原料とした複合酸化物の製造方法並びに複合酸化物触媒の製造方法とを提供することにある。また、前記複合酸化物触媒の製造方法により製造された複合酸化物触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化することにより、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物と、セラミックス成形体と、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方が水に溶解してなる抽出用水溶液とを混合することにより、該複合酸化物からモリブデン及びコバルトを水相に抽出させることを特徴とするモリブデン及びコバルトの回収方法。
（２）前記セラミックス成形体の使用量が、前記複合酸化物及び前記セラミックス成形体の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部である前記（１）に記載の回収方法。
（３）前記セラミックス成形体が、酸化物を主成分とするセラミックス成形体、炭化物を主成分とするセラミックス成形体及び窒化物を主成分とするセラミックス成形体からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）に記載の回収方法。
（４）前記酸化物を主成分とするセラミックス成形体における酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（３）に記載の回収方法。
（５）前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともにセシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種をも含み、セシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種も前記水相に抽出させる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の回収方法。
（６）前記抽出用水溶液のｐＨが８以上である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の回収方法。
（７）前記複合酸化物と、前記セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合する際の混合温度が０〜１００℃である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の回収方法。
（８）前記有機塩基が、アミン類及び４級アンモニウム化合物の少なくとも一方である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の回収方法。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の回収方法において得られるモリブデン及びコバルトを含有する水相を乾燥した後、焼成することを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法。
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の回収方法において得られる水相に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、焼成することを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒の製造方法。
（１１）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の回収方法において得られる水相に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを第１の乾燥に付した後、第１の焼成を行い、次いで酸及び水と混合した後、第２の乾燥に付し、次いで第２の焼成を行うことを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒の製造方法。
（１２）不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する前記（１０）又は（１１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（１３）前記（１０）又は（１１）に記載の方法により複合酸化物触媒を製造し、該触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、モリブデンとコバルトとの両方を良好な回収率で纏めて回収することができる。これにより、モリブデン及びコバルトを含有する所定の複合酸化物や複合酸化物触媒を、簡便に回収した原料を再利用して安価に製造することができる。また、得られた複合酸化物触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化することにより、高収率で不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（モリブデン及びコバルトの回収方法）
本発明のモリブデン及びコバルトの回収方法は、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物からモリブデン及びコバルトを回収するものである。
【００１０】
本発明の回収方法の適用対象となる前記複合酸化物は、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物であれば特に制限はなく、例えば、モリブデン及びコバルトのみからなる複合酸化物であってもよいし、モリブデン及びコバルトとともにこれら以外の他の金属元素の１種または２種以上を構成元素とする複合酸化物であってもよい。他の金属元素としては、例えば、ビスマス、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、バナジウム、銅、銀、ランタン等が挙げられる。
【００１１】
前記複合酸化物の好ましい組成は、下記一般式（１）に示す通りである。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣｏｄＡｅＢｆＣｇＯｘ （１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを表し、Ａはニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。なお、Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれにおいて、２種以上の元素が含まれる場合、２種以上の元素の合計含有量が、ａ＝１２としたとき、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２の範囲となればよい。）
【００１２】
一般式（１）に示す組成を有する複合酸化物の中でも特に、下記に示すいずれかの組成（酸素原子を除く）を有するものがより好ましい。
Ｍｏ１２Ｂｉ０．１−５Ｆｅ０．５−５Ｃｏ５−１０Ｃｓ０．０１−１
Ｍｏ１２Ｂｉ０．１−５Ｆｅ０．５−５Ｃｏ５−１０Ｓｂ０．１−５Ｋ０．０１−１
【００１３】
前記複合酸化物は、未使用のものであってもよく、触媒等として使用されたものであってもよく、触媒等として製造されたものの所望の性能を有していない複合酸化物（例えば、製造工程で粉化してしまったものや、熱負荷等により劣化してしまったものなどを含む）であってもよい（但し、セラミックス成形体に担持されてなる複合酸化物及びケギン型へテロポリ酸は除くものとする）。前記複合酸化物として用いることのできる触媒の種類は、例えば、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和ニトリル製造用触媒が挙げられ、中でも、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒が好ましい。
【００１４】
本発明のモリブデン及びコバルトの回収方法においては、上述した複合酸化物と、セラミックス成形体と、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方（塩基成分）が水に溶解してなる抽出用水溶液とを混合する。前記複合酸化物をセラミックス成形体及び抽出用水溶液と混合することにより、該複合酸化物からモリブデン及びコバルトが抽出用水溶液の水相に高い回収率（抽出率）で抽出される。
【００１５】
セラミックス成形体としては、例えば、酸化物を主成分とするセラミックス成形体、炭化物を主成分とするセラミックス成形体、窒化物を主成分とするセラミックス成形体等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、酸化物を主成分とするセラミックス成形体が好ましい。セラミックス成形体に主成分として含まれる酸化物、炭化物又は窒化物の含有割合は、セラミックス成形体中、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。酸化物を主成分とするセラミックス成形体における酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト等が挙げられ、中でも、シリカ、アルミナが好ましい。酸化物を主成分とするセラミックス成形体は、２種以上の酸化物を主成分とするセラミックス成形体であってもよく、中でも、シリカ及びアルミナを主成分とするセラミックス成形体が好ましい。２種以上の酸化物を主成分とするセラミックス成形体においては、セラミックス成形体中の２種以上の酸化物の合計含有割合が上記範囲となればよい。炭化物を主成分とするセラミックス成形体における炭化物としては、炭化珪素、炭化タングステン等が挙げられる。炭化物を主成分とするセラミックス成形体は、炭化珪素及び炭化タングステンを主成分とするセラミックス成形体であってもよい。炭化珪素及び炭化タングステンを主成分とするセラミックス成形体においては、セラミックス成形体中の炭化珪素及び炭化タングステンの合計含有割合が上記範囲となればよい。窒化物を主成分とするセラミックス成形体における窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム等が挙げられる。窒化物を主成分とするセラミックス成形体は、窒化珪素及び窒化アルミニウムを主成分とするセラミックス成形体であってもよい。窒化珪素及び窒化アルミニウムを主成分とするセラミックス成形体においては、セラミックス成形体中の窒化珪素及び窒化アルミニウムの合計含有割合が上記範囲となればよい。
【００１６】
セラミックス成形体は、未使用のものであってもよいが、触媒とともに不活性充填材として使用されたものであってもよい。触媒とともに不活性充填材として使用されたものとは、複合酸化物触媒とともに、その触媒反応に対して不活性な充填材として触媒反応に使用されたセラミックス成形体をいう。触媒反応において触媒として複合酸化物触媒を使用するとともに、不活性充填材としてセラミックス成形体を使用する場合には、使用後の複合酸化物触媒及びセラミックス成形体は、複合酸化物触媒とセラミックス成形体とを分離することなく前記抽出用水溶液との混合に付すことができる。
【００１７】
前記のセラミックス成形体の形状としては、例えば、ペレット状、円柱状、球状、リング状、成形後に粉砕分級した顆粒状等が挙げられる。また、セラミックス成形体を使用する際には、セラミックス成形体とともに、セラミックス成形体を破砕したものや、セラミックス成形体が製造過程や不活性充填材として使用された過程において破砕、粉砕してしまったものや、未成形のセラミックスが含まれていてもよい。
【００１８】
セラミックス成形体の大きさは、特に制限されないが、成形体の直径が１〜２０ｍｍであるのが好ましい。なお、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。また、セラミックス成形体のかさ密度は、０．５〜２０ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、１．０〜５ｇ／ｃｍ３であるのがより好ましい。
【００１９】
前記複合酸化物と、前記セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合する際における、前記セラミックス成形体の使用量は、前記複合酸化物及び前記セラミックス成形体の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましい。また、前記セラミックス成形体は、前記複合酸化物と、前記セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液との混合スラリー中において固相として分散するものであり、前記セラミックス成形体の存在割合は、前記複合酸化物と、前記セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液との混合スラリーに対して０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２０】
前記塩基成分がアンモニアである場合、アンモニアの代わりに、分解してアンモニアを発生する化合物（以下「アンモニア発生物質」と称することもある）を水に溶解させることもできる。アンモニア発生物質としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、尿素等が挙げられる。アンモニア発生物質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記塩基成分が有機塩基である場合、有機塩基としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリンの如き芳香族アミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペリジウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、１，１’−ブチレンビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）、トリメチルアダマンチルアンモニウムのような各種４級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物の如き４級アンモニウム化合物；ピリジン、ピリミジンなど：等が挙げられる。
これらの中でも、アミン類及び４級アンモニウム化合物の少なくとも一方であることが好ましい。有機塩基は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記抽出用水溶液に溶解させる塩基成分のモル数は、該抽出用水溶液と混合する複合酸化物に含まれるモリブデン及びコバルトの合計モル数より多くなるようにすればよい。具体的には、モリブデン及びコバルトの合計モル数に対する塩基成分のモル数の比率が１以上であればよく、２以上であるのが好ましい。
なお、前記抽出用水溶液としては、コストを低く抑制し得るという観点から、アンモニア水溶液が好ましく用いられる。
【００２３】
前記抽出用水溶液のｐＨは、８以上であることが好ましい。抽出用水溶液のｐＨが８未満であると、モリブデン及びコバルトの回収率が不充分となるおそれがある。
【００２４】
前記複合酸化物と、セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液との混合方法は、特に制限されず、適宜設定すればよいが、前記複合酸化物とセラミックス成形体とを前記抽出用水溶液に浸漬し、撹拌機で撹拌することにより、好適に行うことができる。また、前記複合酸化物と、セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合スラリーとするに際し、前記複合酸化物、前記セラミックス成形体、及び前記抽出用水溶液の混合順序については、特に制限はなく、適宜設定すればよい。なお、混合する前に、複合酸化物は破砕または粉砕しておくことが望ましい。
【００２５】
前記混合は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。前記複合酸化物と、セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合する際の混合温度は、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃であるのがよい。混合時間は、混合温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２６】
本発明のモリブデン及びコバルトの回収方法においては、前記複合酸化物と、セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合することによって、抽出されたモリブデン及びコバルトを含む水相（以下「モリブデン及びコバルト含有水溶液」と称することもある）と、複合酸化物及びセラミックス成形体に由来する固体状の残渣とが得られる。この回収したモリブデン及びコバルト含有水溶液と残渣とのスラリーは、例えば、デカンテーションや、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等の濾過操作を行うことにより、濾液としてモリブデン及びコバルト含有水溶液のみを取得することができる。なお、塩基成分としてアンモニアを用いた場合には、該アンモニアを別途回収し、再利用することができる。
【００２７】
本発明のモリブデン及びコバルトの回収方法においては、このモリブデン及びコバルト含有水溶液を回収物としてもよいし、該モリブデン及びコバルト含有水溶液にさらに乾燥、熱処理等を施して固形物としたものを回収物としてもよい。
【００２８】
本発明の回収方法は、とりわけモリブデン及びコバルトを高い回収率で回収するものであるが、前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともに、セシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種をも含んでいる場合、その複合酸化物に含まれるセシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種も前記水相に効率よく抽出させることができ、良好な回収率で回収することができる。即ち、前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともに、セシウム、カリウムまたはルビジウムをも含んでいる場合、その複合酸化物に含まれるセシウム、カリウムまたはルビジウムも前記水相に効率よく抽出させることができ、良好な回収率で回収することができ、また、前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともに、セシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも２種をも含んでいる場合、その複合酸化物に含まれるセシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも２種を前記水相に効率よく抽出させることができ、良好な回収率で回収することができる。
【００２９】
さらに、本発明の回収方法は、前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともに、タングステンをも含んでいる場合、その複合酸化物に含まれるタングステンも前記水相に効率よく抽出させることができ、良好な回収率で回収することができる。
【００３０】
（モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法）
本発明のモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法においては、上述した本発明の回収方法において得られるモリブデン及びコバルト含有水溶液を、乾燥した後、焼成する。これにより、少なくともモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物が得られる。
【００３１】
本発明の複合酸化物の製造方法においては、本発明の回収方法において得られたモリブデン及びコバルト含有水溶液を、単独で乾燥、焼成に付してもよいし、乾燥前（水溶液の状態）や焼成前（乾燥状態）など適当な時機に、モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物を添加してもよい。モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物を添加した場合には、得られる複合酸化物を所望の組成比に調整することができる。また、本発明の複合酸化物の製造方法において得ようとする複合酸化物の組成は、本発明の回収方法の適用対象とした複合酸化物の組成と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物としては、（モリブデン及びコバルトの回収方法）の項で適用対象となる複合酸化物の構成元素として述べた他の金属元素の各種化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等を用いればよい。
なお、モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入する際に、モリブデン又はコバルトを導入するための原料化合物をも添加して、得られる複合酸化物の組成比を調整することもできる。モリブデンを導入するための原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物が、コバルトを導入するための原料化合物としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物が使用できる。
【００３３】
本発明の複合酸化物の製造方法において、乾燥条件や焼成条件については、特に制限はなく、公知の複合酸化物もしくは複合酸化物触媒の製造方法に準じて、適宜設定すればよい。
【００３４】
（複合酸化物触媒の製造方法）
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第１の態様としては、上述した本発明の回収方法において得られる水相（モリブデン及びコバルト含有水溶液）に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、焼成する方法が採用できる。これにより、少なくともモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒が得られる。
【００３５】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第１の態様としては、本発明の回収方法において得られたモリブデン及びコバルト含有水溶液に他の触媒原料化合物を添加して水性スラリー又は水溶液を調製するようにしてもよいし、前記モリブデン及びコバルト含有水溶液を一旦乾燥し、得られた乾燥物と他の触媒原料化合物と水とを混合して水性スラリー又は水溶液を調製するようにしてもよい。
【００３６】
前記他の触媒原料化合物としては、（モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法）の項で述べた原料化合物と同様のものを用いればよい。それらの使用量は、所望する触媒組成に応じて適宜設定すればよい。また、上述した複合酸化物の製造方法と同様、所望する触媒組成に調整するために、原料化合物としてモリブデン化合物やコバルト化合物を用いてもよい。
【００３７】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第１の態様では、水性スラリー又は水溶液を調製する際の条件や、該水性スラリー又は水溶液の乾燥条件や焼成条件については、特に制限はなく、所望する触媒の種類（用途）に応じ、当該触媒を製造する方法として公知の条件を適宜採用すればよい。例えば、得ようとする複合酸化物触媒が不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、特開２００７―１１７８６６号、特開２００７―３２６７８７号、特開２００８―６３５９号、特開２００８―２３１０４４号等に開示された手法や条件等を適宜採用すればよい。また、得ようとする複合酸化物触媒が不飽和ニトリル製造用触媒である場合には、特公昭４８―４３０９６号、特公昭５９―１６８１７号等に開示された手法や条件等を適宜採用すればよい。
【００３８】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様としては、上述したモリブデン及びコバルト含有水溶液に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、焼成して得られる少なくともモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を、酸及び水と混合して水性スラリーを得、該水性スラリーを乾燥した後、焼成する方法も採用できる。すなわち、上述したモリブデン及びコバルト含有水溶液に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを第１の乾燥に付した後、第１の焼成を行い、次いで得られた焼成物を酸及び水と混合した後、第２の乾燥に付し、次いで第２の焼成を行うことにより、少なくともモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒が得られる。
【００３９】
前記酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の有機酸が挙げられ、中でも、硝酸が好ましい。酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記酸は、そのまま用いてもよく、水溶液として用いてもよい。前記酸の使用量は、前記複合酸化物に含まれるコバルトのモル数より多くなるようにすればよい。具体的には、コバルト１モルに対して、通常１〜２０モルであればよく、好ましくは２〜１０モルであるのが好ましい。
【００４１】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様では、前記複合酸化物を酸及び水と混合して水性スラリーとする際の混合温度は、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃であるのがよい。混合時間は、混合温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４２】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様では、前記複合酸化物を酸及び水と混合して水性スラリーとするに際し、混合順序や混合方法については特に制限はなく、複合酸化物、酸、及び水のそれぞれを任意の順序で混合することができる。例えば、予め複合酸化物を水に分散させた分散液と酸の一方に他方を加えてもよいし、複合酸化物と予め酸を水に溶解させた水溶液の一方に他方を加えてもよいし、予め複合酸化物を水に分散させた分散液と予め酸を水に溶解させた水溶液の一方に他方を加えてもよい。なお、混合する際には、複合酸化物は粉砕しておくことが望ましい。
【００４３】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様では、前記複合酸化物を酸及び水と混合して得られる水性スラリーは、単独で第２の乾燥に付してもよいし、混合前、第２の乾燥前や第２の焼成前など適当な時機に、モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物を添加してもよい。モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物を所定量添加することにより、得られる複合酸化物触媒を所望の組成比に調整することができる。
【００４４】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様では、モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物としては、（モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法）の項で述べた原料化合物と同様のものを用いればよい。それらの使用量は、所望する触媒組成に応じて適宜設定すればよい。また、上述した複合酸化物の製造方法と同様、所望する触媒組成に調整するために、原料化合物としてモリブデン化合物やコバルト化合物を用いてもよい。
【００４５】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法における第２の態様では、水性スラリー又は水溶液を調製する際の条件や、第１及び第２の乾燥条件や第１及び第２の焼成条件については、特に制限はなく、所望する触媒の種類（用途）に応じ、当該触媒を製造する方法として公知の条件を適宜採用すればよい。例えば、得ようとする複合酸化物触媒が不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、特開２００７―１１７８６６号、特開２００７―３２６７８７号、特開２００８―６３５９号、特開２００８―２３１０４４号等に開示された手法や条件等を適宜採用すればよい。また、得ようとする複合酸化物触媒が不飽和ニトリル製造用触媒である場合には、特公昭４８―４３０９６号、特公昭５９―１６８１７号等に開示された手法や条件等を適宜採用すればよい。
【００４６】
なお、本発明において、乾燥とは、水性スラリー又は水溶液の水分含量が充分に低減されるように行う熱処理を言い、得られる乾燥物としては、固体状のものが好ましい。また、本発明において、焼成とは、前記乾燥後に得られた乾燥物を、熱処理する操作を言う。焼成は、酸素や空気等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００４７】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法においては、第１の態様における焼成後、あるいは第２の態様における第２の焼成後に、還元性物質の存在下に熱処理を行うこと（以下、この還元性物質の存在下での熱処理を、単に「還元処理」と称することもある）が好ましい。かかる還元処理により、触媒活性を効果的に向上させることができる。なお、この効果は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する際に特に顕著となる。
【００４８】
前記還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が好ましく挙げられる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６であるのがよい。炭素数が１〜６の炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの如き飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンの如き不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられる。炭素数が１〜６のアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。炭素数が１〜６のアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの如き飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインの如き不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられる。炭素数が１〜６のアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。還元性物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記還元処理は、通常、前記還元性物質を含むガスの雰囲気下に触媒を熱処理することにより行われる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは３〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を、窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させない方が好ましい。
【００５０】
前記還元処理の温度（すなわち、還元処理の際の熱処理温度）は、２００〜６００℃とすることが好ましく、より好ましくは３００〜５００℃である。前記還元処理の時間（すなわち、還元処理の際の熱処理時間）は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００５１】
前記還元処理は、焼成後の焼成体（複合酸化物触媒）を管型や箱型等の容器に入れ、その中に還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。例えば、触媒を気相接触酸化用の反応管に充填し、ここに還元性物質を含むガスを流通させて還元処理を行った後、引き続き気相接触酸化を行うことも可能である。
【００５２】
前記還元処理を施すと、通常、焼成後の焼成体（複合酸化物触媒）の質量は減少するが、これは、触媒が格子酸素を失うためと考えられる。そして、この還元処理（熱処理）による質量減少率は、０．０５〜６質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。還元が進み過ぎて質量減少率があまり高くなると、触媒活性が却って低下することがある。この場合は、再度、分子状酸素含有ガスの雰囲気下での焼成を行って、質量減少率を下げればよい。なお、質量減少率は、次式により求められる。
質量減少率（％）＝（還元処理前の触媒の質量−還元処理後の触媒の質量）／還元処理前の触媒の質量×１００
なお、前記還元処理の際、用いる還元性物質の種類や熱処理条件等によっては、還元性物質自身や還元性物質由来の分解生成物等が還元処理後の触媒に残存することがある。このような場合は、別途、触媒中の該残存物質量を測定し、これを該残存物込みの触媒質量から差し引いて、還元処理後の質量を算出すればよい。該残存物は、典型的には炭素であるので、例えば、全炭素（ＴＣ：ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ）測定等により、その質量を求めればよい。
【００５３】
前記還元処理を施した後には、必要に応じて、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に再度焼成を施してもよい（この再度行う分子状酸素含有ガスの雰囲気下での焼成を「再酸化」と称することもある）。
【００５４】
分子状酸素含有ガスの雰囲気下に再酸化する際のガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。再酸化温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃である。また、再酸化時間は、５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００５５】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法においては、必要に応じて、成形処理が施される。
成形方法は、常法に従い行えばよく、例えば、打錠成形や押出成形等によって、リング状、ペレット、球状、顆粒状など所望の形状に成形すればよい。なお、成形処理は、乾燥前、焼成前、還元処理前あるいは還元処理後のどの段階で行ってもよい。また、成形処理の際には、触媒の機械的強度を向上させるために、対象とする反応に対して実質的に不活性な無機ファイバー等を添加することもできる。
【００５６】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸製造用触媒、及び不飽和ニトリル製造用触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の複合酸化物触媒を製造する方法である。中でも、本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造するものであるのが適している。
【００５７】
前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒としては、例えば、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための触媒や、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための触媒等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸製造用触媒としては、例えば、アクロレインを分子状酸素で酸化してアクリル酸を製造するための触媒や、メタクロレインを分子状酸素で酸化してメタクリル酸を製造するための触媒等が挙げられる。前記不飽和ニトリル製造用触媒としては、例えば、プロピレンを分子状酸素によりアンモ酸化してアクリロニトリルを製造するための触媒や、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素によりアンモ酸化してメタクリロニトリルを製造するための触媒等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。例中、ガスの流量を表すｍＬ／分は、特記ない限りＳＴＰ基準である。
以下の各例において触媒の活性評価は、下記の方法で行った。
【００５９】
＜触媒活性試験＞
内径１８ｍｍのガラス製反応管に触媒を１ｇ充填し、この反応管内にイソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１／２．２／６．２／２．０（モル比）の混合ガスを８７．５ｍＬ／分の流量で供給し、反応温度３５０℃にて１時間酸化反応を行い、出口ガス（反応後のガス）をガスクロマログラフィーにより分析し、下記式に基づき、イソブチレンの転化率と、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率とを算出した。
【００６０】
・イソブチレンの転化率（％）
＝［（供給したイソブチレンのモル数）−（未反応のイソブチレンのモル数）］÷（供給したイソブチレンのモル数）×１００
・メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率（％）
＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷［（供給したイソブチレンのモル数）−（未反応のイソブチレンのモル数）］×１００
・メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率（％）
＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷（供給したイソブチレンのモル数）×１００
【００６１】
参考例１（新品触媒（ａ１）の調製）
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］４４１．４質量部を温水５００質量部に溶解させ、これをＡ液とした。一方、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］２０２．０質量部、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ］４３６．６質量部及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］１９．５質量部を温水２００質量部に溶解させ、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］９７．０質量部を溶解させて、これをＢ液とした。
【００６２】
次に、Ａ液を撹拌し、この中にＢ液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機により２５０℃で乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体１００質量部に対して１８質量部のシリカアルミナファイバー（（株）ＩＴＭ製、「ＲＦＣ４００−ＳＬ」）と２．５４質量部の三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］とを添加して、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型した後、この成形体を空気気流下に５４５℃で６時間焼成して、新品触媒（ａ１）を得た。
【００６３】
この新品触媒（ａ１）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、アンチモン０．４８原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子、珪素４．６原子、アルミニウム５．０原子を含むものである。
【００６４】
参考例２（使用済触媒（ｂ）及び使用済セラミックス成形体の調製）
反応管に不活性充填材として球状のセラミックス成形体〔岩尾磁器工業（株）製のセラミックボール（Ｚ−１０）、シリカ及びアルミナの合計含有量：９０質量％、直径：６．４ｍｍ〕１１重量部を充填し、その上に、参考例１と同様の方法で調製した新品触媒（ａ２）１００質量部を充填した。該反応管に所定時間、イソブチレン、酸素、窒素及びスチームの混合ガスを連続的に供給し、メタクロレイン及びメタクリル酸への気相接触酸化反応を行い、使用済触媒（ｂ）及び使用済のセラミックス成形体を得た。
【００６５】
参考例３（使用済触媒（ｃ）の調製）
反応管に新品触媒（ａ１）を充填し、該反応管に所定時間、イソブチレン、酸素、窒素及びスチームの混合ガスを連続的に供給し、メタクロレイン及びメタクリル酸への気相接触酸化反応を行い、使用済触媒（ｃ）を得た。
【００６６】
実施例１
（モリブデン及びコバルトの回収）
参考例１で得られた新品触媒（ａ１）（このうち、モリブデンは３４．６質量％、鉄は４．０質量％、コバルトは１２．８質量％、セシウムは１．９質量％含有されている）１００質量部を粉砕した後、球状のセラミックス成形体〔岩尾磁器工業（株）製のセラミックボール（Ｚ−１０）、シリカ及びアルミナの合計含有量：９０質量％、直径：６．４ｍｍ〕１０質量部、水２００質量部及び２５質量％のアンモニア水２７２質量部の中に加えて混合した。この混合物の液温を４０℃に保ち１時間攪拌した後、減圧濾過して濾液を得、得られた濾液を空気中４２０℃で２時間熱処理し、回収物として６４．０質量部の固形物（ｄ）を得た。
得られた固形物（ｄ）の一部を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）にて元素分析したところ、モリブデン４８．５質量％、鉄０．０質量％、コバルト１８．８質量％、セシウム２．９質量％を含んでいた。したがって、新品触媒（ａ１）からの各元素の回収率は、モリブデン８９．７％、鉄０．０％、コバルト９４．０％、セシウム９７．７％であった。
なお、各元素の回収率（％）は、得られた固形物（ｄ）中の当該元素の質量［ｇ］をｘ１、新品触媒（ａ１）中の当該元素の質量［ｇ］をｙ１としたときに、式：（ｘ１／ｙ１）×１００、によって算出される。
【００６７】
比較例１
（モリブデン及びコバルトの回収）
参考例１で得られた新品触媒（ａ１）（このうち、モリブデンは３４．６質量％、鉄は４．０質量％、コバルトは１２．８質量％、セシウムは１．９質量％含有されている）１００質量部を粉砕した後、水２００質量部及び２５質量％のアンモニア水２７２質量部の中に加えて混合した。この混合物の液温を４０℃に保ち１時間攪拌した後、減圧濾過して濾液を得、得られた濾液を空気中４２０℃で２時間熱処理し、回収物として６０．８質量部の固形物（ｅ）を得た。
得られた固形物（ｅ）の一部を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）にて元素分析したところ、モリブデン４８．７質量％、鉄０．６質量％、コバルト１９．１質量％、セシウム３．０質量％を含んでいた。したがって、新品触媒（ａ１）からの各元素の回収率は、モリブデン８５．６％、鉄９．３％、コバルト９０．７％、セシウム９６．０％であった。
なお、各元素の回収率（％）は、得られた固形物（ｅ）中の当該元素の質量［ｇ］をｘ２、新品触媒（ａ１）中の当該元素の質量［ｇ］をｙ１としたときに、式：（ｘ２／ｙ１）×１００、によって算出される。
【００６８】
実施例２
（モリブデン及びコバルトの回収）
参考例２で得られた使用済触媒（ｂ）（このうち、モリブデンは３９．６質量％、鉄は４．６質量％、コバルトは１４．５質量％、セシウムは２．３質量％含有されている）１００質量部及び使用済のセラミックス成形体１１質量部の混合物を、水２００質量部及び２５質量％のアンモニア水２７２質量部の中に加えて混合した。この混合物の液温を４０℃に保ち４時間撹拌した後、減圧濾過して濾液を得、得られた濾液を空気中４２０℃で２時間熱処理し、回収物として６９．９質量部の固形物（ｆ）を得た。
得られた固形物（ｆ）の一部を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）にて元素分析したところ、モリブデン４８．５質量％、鉄０．０１質量％、コバルト１８．７質量％、セシウム３．０質量％を含んでいた。したがって、使用済触媒（ｂ）からの各元素の回収率は、モリブデン８５．６％、鉄０．２％、コバルト９０．１％、セシウム９１．２％であった。
なお、各元素の回収率（％）は、得られた固形物（ｆ）中の当該元素の質量［ｇ］をｘ３、使用済触媒（ｂ）中の当該元素の質量［ｇ］をｙ２としたときに、式：（ｘ３／ｙ２）×１００、によって算出される。
【００６９】
（回収したモリブデン及びコバルトの評価）
上記で得られた固形物（ｆ）を用いてモリブデン及びコバルトを含む複合酸化物触媒を調製し、その触媒活性を評価した。
すなわち、上記で得られた固形物（ｆ）３０質量部を粉砕した後、水２５質量部、６０質量％の硝酸３２質量部の中に加えて混合した。この水性スラリーの液温を５０℃に保ち１時間撹拌した後、撹拌を継続しながらこの水性スラリーに硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］０．２７質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１６．１９質量部、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］６．４０質量部及び硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］７．７８質量部を入れ、これをＣ液とした。
【００７０】
一方、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］８．８８質量部を２５質量％のアンモニア水８．７６質量部及び水１００質量部の混合液に溶解させ、これをＤ液とした。
【００７１】
次に、Ｄ液を撹拌し、この中にＣ液を添加して水性スラリーを得、次いで、この水性スラリーをステンレス製容器に移して箱型乾燥機にて２５０℃で乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を約４０ＭＰａで打錠した後、砕き、目開き２ｍｍ〜７１０μｍの篩で篩別し、２ｍｍ〜７１０μｍの顆粒状とした。この顆粒状触媒前駆体を空気気流下に５２５℃で６時間焼成して、複合酸化物触媒（ｇ）を得た。この複合酸化物触媒（ｇ）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、鉄２．５原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４９原子を含むものである。
【００７２】
この複合酸化物触媒（ｇ）の触媒活性について、上記触媒活性試験に準じて評価したところ、イソブチレンの転化率は７９．７％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は７８．７％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率は６２．７％であった。
【００７３】
また、上記で得られた複合酸化物触媒（ｇ）１０．００ｇをガラス製反応管に充填し、この反応管内に水素／スチーム／窒素＝５／１０／８５（モル比）の混合ガスを２００ｍＬ／分（ＳＴＰ基準）の流量で供給しながら、３７５℃で８時間還元処理を施した。この還元処理による質量減少率は０．８６％であった。その後、空気流通下に３５０℃で１時間加熱することにより再酸化して、複合酸化物触媒（ｈ）を得た。
【００７４】
この複合酸化物触媒（ｈ）の触媒活性について、上記触媒活性試験に準じて評価したところ、イソブチレンの転化率は８０．８％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は７７．９％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率は６２．９％であった。
【００７５】
比較例２
参考例１で得られた新品触媒（ａ１）を使用し、特許文献２（国際公開２００７／０３２２２８号パンフレット）の実施例１と同様の条件で、以下のように回収実験を行った。すなわち、新品触媒（ａ１）３００質量部を純水１２００質量部に分散させ、これに４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４００質量部を加えて、６０℃で３時間攪拌した後に、不溶物を濾別して、触媒成分含有水溶液を得た。得られた触媒成分含有水溶液に３６質量％の塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間攪拌保持した。このようにして生じた沈殿を濾過し、２質量％の硝酸アンモニウム水溶液で洗浄して、５３．２質量部の触媒成分含有沈殿物（１）を得た。
得られた触媒成分含有沈殿物（１）の一部を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）にて元素分析したところ、モリブデン６０．１質量％、コバルト０．７質量％、セシウム６．３質量％を含んでいた。したがって、新品触媒（ａ１）からの各元素の回収率は、モリブデン３０．８％、コバルト１．０％、セシウム５７．８％であった。
なお、各元素の回収率（％）は、得られた触媒成分含有沈殿物（１）中の当該元素の質量［ｇ］をｘ４、新品触媒（ａ１）中の当該元素の質量［ｇ］をｙ１としたときに、式：（ｘ４／ｙ１）×１００、によって算出される。
【００７６】
得られた触媒成分含有沈殿物（１）３０．０質量部を粉砕した後、水２５．０質量部、６０質量％の硝酸３．３５質量部の中に加えて混合した。この水性スラリーの液温を５０℃に保ち１時間撹拌した後、撹拌を継続しながら硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］０．１８質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］３０．３７質量部及び硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］６４．５９質量部を投入し溶解させ、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］１４．５９質量部を投入し溶解させ、これをＥ液とした。一方、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］３３．１８質量部を２５質量％のアンモニア水１０．９７質量部及び水１００質量部の混合液に溶解させ、これをＦ液とした。
【００７７】
次に、Ｆ液を撹拌し、この中にＥ液を添加して水性スラリーを得、次いで、この水性スラリーをステンレス製容器に移して箱型乾燥機にて２５０℃で乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を約４０ＭＰａで打錠した後、砕き、目開き２ｍｍ〜７１０μｍの篩で篩別し、２ｍｍ〜７１０μｍの顆粒状とした。この顆粒状触媒前駆体を空気気流下に５２５℃で６時間焼成して、複合酸化物触媒（ｉ）を得た。この複合酸化物触媒（ｉ）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、鉄２．５原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４９原子を含むものである。
【００７８】
この複合酸化物触媒（ｉ）の触媒活性について、上記触媒活性試験に準じて評価したところ、イソブチレンの転化率は７１．８％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８３．９％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率は６０．２％であった。
【００７９】
比較例３（モリブデン及びコバルトの回収）
参考例３で得られた使用済触媒（ｃ）（このうち、モリブデンは３４．６質量％、鉄は４．０質量％、コバルトは１２．８質量％、セシウムは１．９質量％含有されている）１００質量部を、水２００質量部及び２５質量％のアンモニア水２７２質量部の中に加えて混合した。この混合物の液温を４０℃に保ち４時間撹拌した後、減圧濾過して濾液を得、得られた濾液を空気中４２０℃で２時間熱処理し、回収物として５８．１質量部の固形物（ｊ）を得た。
得られた固形物（ｊ）の一部を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）にて元素分析したところ、モリブデン４７．１質量％、鉄０．３質量％、コバルト１９．８質量％、セシウム３．２質量％を含んでいた。したがって、使用済触媒（ｃ）からの各元素の回収率は、モリブデン７９．１％、鉄４．４％、コバルト８９．９％、セシウム９７．９％であった。
なお、各元素の回収率（％）は、得られた固形物（ｊ）中の当該元素の質量［ｇ］をｘ５、使用済触媒（ｃ）中の当該元素の質量［ｇ］をｙ３としたときに、式：（ｘ５／ｙ３）×１００、によって算出される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物と、セラミックス成形体と、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方が水に溶解してなる抽出用水溶液とを混合することにより、該複合酸化物からモリブデン及びコバルトを水相に抽出させることを特徴とするモリブデン及びコバルトの回収方法。
【請求項２】
前記セラミックス成形体の使用量が、前記複合酸化物及び前記セラミックス成形体の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
前記セラミックス成形体が、酸化物を主成分とするセラミックス成形体、炭化物を主成分とするセラミックス成形体、及び窒化物を主成分とするセラミックス成形体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の回収方法。
【請求項４】
前記酸化物を主成分とするセラミックス成形体における酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の回収方法。
【請求項５】
前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともにセシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種をも含み、セシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種も前記水相に抽出させる請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
前記抽出用水溶液のｐＨが８以上である請求項１〜５のいずれかに記載の回収方法。
【請求項７】
前記複合酸化物と、前記セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合する際の混合温度が０〜１００℃である請求項１〜６のいずれかに記載の回収方法。
【請求項８】
前記有機塩基が、アミン類及び４級アンモニウム化合物の少なくとも一方である請求項１〜７のいずれかに記載の回収方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の回収方法において得られるモリブデン及びコバルトを含有する水相を乾燥した後、焼成することを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の回収方法において得られる水相に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、焼成することを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の回収方法において得られる水相に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを第１の乾燥に付した後、第１の焼成を行い、次いで酸及び水と混合した後、第２の乾燥に付し、次いで第２の焼成を行うことを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１２】
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する請求項１０又は１１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の方法により複合酸化物触媒を製造し、該触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物と、セラミックス成形体と、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方が水に溶解してなる抽出用水溶液とを混合することにより、該複合酸化物からモリブデン及びコバルトを水相に抽出させることを特徴とするモリブデン及びコバルトの回収方法。
【請求項２】
前記セラミックス成形体の使用量が、前記複合酸化物及び前記セラミックス成形体の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
前記セラミックス成形体が、酸化物を主成分とするセラミックス成形体、炭化物を主成分とするセラミックス成形体、及び窒化物を主成分とするセラミックス成形体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の回収方法。
【請求項４】
前記酸化物を主成分とするセラミックス成形体における酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の回収方法。
【請求項５】
前記複合酸化物がモリブデン及びコバルトとともにセシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種をも含み、セシウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種も前記水相に抽出させる請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
前記抽出用水溶液のｐＨが８以上である請求項１〜５のいずれかに記載の回収方法。
【請求項７】
前記複合酸化物と、前記セラミックス成形体と、前記抽出用水溶液とを混合する際の混合温度が０〜１００℃である請求項１〜６のいずれかに記載の回収方法。
【請求項８】
前記有機塩基が、アミン類及び４級アンモニウム化合物の少なくとも一方である請求項１〜７のいずれかに記載の回収方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の回収方法において得られるモリブデン及びコバルトを含有する水相を乾燥した後、焼成することを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の回収方法において得られる水相に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、焼成することを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の回収方法において得られる水相に含まれるモリブデン及びコバルトを触媒原料とし、該触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを第１の乾燥に付した後、第１の焼成を行い、次いで酸及び水と混合した後、第２の乾燥に付し、次いで第２の焼成を行うことを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１２】
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する請求項１０又は１１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の方法により複合酸化物触媒を製造し、該触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１５８４８２（Ｐ２０１２−１５８４８２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６５０（Ｐ２０１１−１７６５０）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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