ライニング用組成物及びライニング施工方法
【課題】水分遮断性、化学的安定性が基本的に優れるＰＥをベースとして、さらに耐エロージョン性を向上させたポリエチレンライニングの組成および施工方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ライニング用組成物は、直鎖低密度ポリエチレンと、ポリスチレンからなるハードブロック、及び、ポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックから構成され、ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ以下でハードブロックを疑似架橋点としてエラストマーブロックが擬似架橋し、且つ、Ｔｇより高い温度で流動性を示す擬似架橋型の熱可塑性エラストマーと、を含む。
【解決手段】ライニング用組成物は、直鎖低密度ポリエチレンと、ポリスチレンからなるハードブロック、及び、ポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックから構成され、ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ以下でハードブロックを疑似架橋点としてエラストマーブロックが擬似架橋し、且つ、Ｔｇより高い温度で流動性を示す擬似架橋型の熱可塑性エラストマーと、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ライニング用組成物及びライニング施工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所等のプラントでは、冷却用の配水管の腐食を防止するために配水管内面全体をライニングで覆う場合がある。
ライニング材としては、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）が適用されている。ＰＥは水分透過率が小さいことから、配管母材（多くは炭素鋼）の腐食防止に有効であることが知られている。特に、直鎖低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）は分岐鎖が少ない分子構造により分子間の隙間が少ない。すなわち、ＬＬＤＰＥは、分子が比較的密にパッキングされているため、分岐鎖が相対的に多い低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）よりも水分透過しにくい。よって、近年、ライニング材としてＬＬＤＰＥが適用されることが多い。
【０００３】
ポレオレフィン全般に言えることであるが、ＰＥには極性を有する官能基がないため分子間の引き合う力も弱い（分子同士が物理的に絡み合うことにより、分子を引き離す力に対して抵抗力はあるが弱い）ことなどに起因して、耐摩耗性についてはゴムなどに比較すると必ずしも優れた材料とは言えない。
【０００４】
ＰＥの機械的特性を向上させたものとして、メタロセン触媒を用いて合成したＰＥ（以下、メタロセンＰＥと表記）などが知られている。メタロセンＰＥは、従来のチグラー触媒を使用して合成したＰＥと比較するとＰＥ分子量分布がシャープであるという特徴があり、結果としてＰＥの機械的特性（引張強度や伸びなど）が向上する傾向がある。
【０００５】
また、ＰＥの機械的特性を向上させたものとして、架橋ＰＥを用いることがある。
架橋ＰＥは、有機過酸化物などの架橋剤によりＰＥを架橋させて得られるものである（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２１０１号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
冷却用の配水管内には、配水管内を流れる海水の流量を調整するための弁が設けられているものがある。弁の下流側にはライニングが配設されているが、該弁を通過した海水の影響により、ライニングにキャビテーションエロージョンが発生する問題がある。上記の理由からキャビテーションエロージョンが発生しやすい箇所にはゴムライニングが適用される場合が多い。
【０００８】
従って、ＰＥにゴム弾性を付与することで耐エロージョン性を向上させられる可能性がある。ＰＥのような熱可塑性樹脂にゴム弾性を付与する方法として、例えばゴムなどのエラストマー微粒子を樹脂中に分散させる方法がある。このような熱可塑性樹脂にエラストマーを添加してゴム弾性を発現させたものを熱可塑性エラストマーと呼ぶが、熱可塑性樹脂とエラストマーは（分子レベルで）均一に混合できないため、海島構造になりやすい。またエラストマー微粒子を分散させるために分散剤を使用すると、熱可塑性樹脂とエラストマー微粒子の界面に分散剤が濃縮され、分散剤は界面活性剤であり親水基を有することから、界面が水の浸入経路となりやすいという懸念がある。
【０００９】
特許文献１では、架橋剤として使用する有機過酸化物が配管内部の流体（水道水）に溶出するのを抑制するために熱可塑性エラストマーを添加している。しかしながら、配管の寿命、とりわけエロージョンに対する耐性について言及されておらず、熱可塑性エラストマーを添加した架橋ＰＥをライニング材としてキャビテーションエロージョンが発生しやすい箇所に使用した場合の効果は不明である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、水分遮断性、化学的安定性が基本的に優れるＰＥをベースとして、さらに耐エロージョン性を向上させたポリエチレンライニングの組成および施工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のライニング用組成物及びライニング施工方法は以下の手段を採用する。
【００１２】
本発明は、直鎖低密度ポリエチレンと、ハードブロック、及び、エラストマーブロックから構成され、前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ以下で前記ハードブロックを疑似架橋点として前記エラストマーブロックが擬似架橋し、且つ、前記Ｔｇより高い温度で流動性を示す擬似架橋型の熱可塑性エラストマーと、を含むライニング用組成物を提供する。
【００１３】
上記発明によれば、ライニング用組成物に擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを含有させることにより、ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ以下ではエラストマーブロックが擬似架橋し、ゴム的性質を示す。それにより、ライニング施工した後のライニング層の耐キャビテーション壊食性を向上させることができる組成物となる。また、ライニング用組成物は、ハードブロックのＴｇを超える温度において擬似架橋が外れるため、加熱により熱可塑性樹脂としての流動性を示すことができる。これにより、ライニング施工時により均一にライニング層を形成することが可能となる。
【００１４】
またハードブロックのＴｇを超える温度において擬似架橋が外れ熱可塑性樹脂と均一に混合できるため、海島構造にならないという特徴がある。さらに、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーのソフトブロックをポリオレフィン構造とすることで、直鎖低密度ポリエチレンとの相溶性を高くすることができる。これにより、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーと直鎖低密度ポリエチレンとをより均一に混合できるようになる。
【００１５】
上記発明の一態様において、前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量が、５重量％以上６０重量％以下とされることが好ましい。
【００１６】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量を上記範囲内とすることで、直鎖低密度ポリエチレンの水遮蔽特性及び化学的安定性を損なくことなく、ライニング層を形成した時に所望のエラストマー特性を得ることができる。
【００１７】
上記発明の一態様において、前記ハードブロックの前記Ｔｇが、前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以下であり、且つ、施工対象部材の使用温度Ｔｕよりも高いことが好ましい。
【００１８】
Ｔｕ＜Ｔｇ≦Ｔｍの関係を満たすことで、ライニング施工時には流動性を有し、施工対象部材の使用時には所望のエラストマー特性を示すライニング用組成物となる。そのようなＴｇを有するハードブロックの組成としてはポリスチレンが好適である。
【００１９】
上記発明の一態様において、前記直鎖低密度ポリエチレンが、メタロセン触媒によって合成されることが好ましい。
【００２０】
メタロセン触媒によって重合された直鎖低密度ポリエチレン（以下、メタロセンＬＬＤＰＥと称す）は、側鎖の分岐が少なく、分子量の分布が狭いという特徴を有する。上記特徴により、メタロセンＬＬＤＰＥは、他の触媒を用いて重合した直鎖低密度ポリエチレンよりも引張強度や伸びなどが向上する。このようなメタロセンＬＬＤＰＥを用いることで、ライニング層の経時による機械的特性低下を抑制することが可能となる。
【００２１】
また、本発明は、第１温度に加熱した施工対象部材を、直鎖低密度ポリエチレンの粉体、及び、ポリスチレンからなるハードブロック及びポリオレフィン構造のエラストマーブロックから構成され、前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ未満で前記ハードブロックを擬似架橋点として擬似架橋し、前記Ｔｇ以上で流動性を示す擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを含むライニング用組成物と接触させて、前記施工対象部材の表面にライニング層を形成するライニング層形成工程と、前記ライニング層形成工程の後、前記施工対象部材の温度を第２温度まで低下させる工程と、を備えるライニング施工方法を提供する。
【００２２】
ライニング用組成物に含まれる擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、第１温度で加熱されることにより擬似架橋が外れて流動性を得ることができる。それによって、より均一なライニング層を形成することができる。また、施工対象部材の温度を第２温度まで低下させることで、ライニング層は所望のエラストマー特性を得ることができる。第２温度は、ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ未満であることが好ましい。
【００２３】
上記発明の一態様において、前記直鎖低密度ポリエチレン及び前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを含む混合物を、前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以上の温度で加熱しながら混練した後、粉砕してライニング用組成物の粉体を作製するライニング用組成物作製工程をさらに備えることが好ましい。
【００２４】
直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以上の温度で加熱することで、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーにおいてエラストマーブロックの架橋が外れる。それにより、直鎖低密度ポリエチレンと擬似架橋型の熱可塑性エラストマーとをより均一に混合することが可能となる。粉砕されたライニング用組成物の粉体には、直鎖低密度ポリエチレン及び擬似架橋型の熱可塑性エラストマーが含まれる。
【００２５】
上記発明の一態様において、前記ライニング用組成物中の前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量を、５重量％以上６０重量％以下とすることが好ましい。
【００２６】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量を上記範囲内とすることで、直鎖低密度ポリエチレンの水遮蔽特性及び化学的安定性を損なくことなく、所望のエラストマー特性を有するライニング層を形成することができる。
【００２７】
上記発明の一態様において、前記第１温度を前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以上とし、前記第２温度を前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ未満とすることが好ましい。
【００２８】
それにより、ライニング施工時にはより均一なライニング層を形成することができるとともに、被施工部材の使用時には所望のエラストマー特性を有するライニング層を形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを加えることで、水分遮断性、化学的安定性に優れ、且つ、耐エロージョン性を向上させたポリエチレンライニングを形成可能なライニング用組成物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】冷凍粉砕機の概略図である。
【図２】配水管の下地処理の概略構成図である。
【図３】配水管の加熱処理の概略構成図である。
【図４】ライニング層形成時の概略構成図である。
【図５】ライニング後に処理される配水管端面の概略構成図である。
【図６】壊食試験に用いる治具の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明に係るライニング用組成物及びそれを用いたライニング施工方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
本実施形態に係るライニング用組成物は、ライニング施工前の中間材料であり、直鎖低密度ポリエチレンと擬似架橋型の熱可塑性エラストマーとを含む。
【００３２】
直鎖低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと称す）は、重合触媒を用いてα−オレフィンとエチレンとを共重合させたポリマーである。重合触媒は、メタロセン触媒またはチグラー触媒などとされる。重合触媒は、ポリエチレンの引張強度及び伸びなどの機械特性の観点から、特に、メタロセン触媒が好ましい。メタロセン触媒は、二塩化ジルコノセンとメチルアルミノキサンを組み合わせたもので、エチレンに対して高い重合活性を示し、さらに活性点が均一であるという特徴を有する。
【００３３】
メタロセン触媒で合成したＬＬＤＰＥ（以下、メタロセンＬＬＤＰＥと称する）は市販のものを適用することができる。例えば、メタロセンＬＬＤＰＥは、「ハーモレックス」（日本ポリエチレン株式会社から入手可能）、「ユメリット」（宇部丸善ポリエチレン株式会社から入手可能）、「エリート」（ダウ・ケミカル日本株式会社から入手可能）などとされるが、これに限るものではない。
【００３４】
また、本実施形態におけるＬＬＤＰＥはＪＩＳ Ｋ６９２２−１に則って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１５ｇ／１０分であることが好ましい（さらに好ましくは、２〜１０ｇ／１０分）。ＭＦＲがこれより低い場合、加熱溶融時の流動性が低いため均一な成膜がしにくく、また気泡が抜けにくいなどの課題がある。一方、ＭＦＲがこれより高いと、特にライニング層を厚くしたい部分で、いわゆる垂れが発生し、成膜厚さに制限ができるなどの課題がある。
【００３５】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ハードブロックと、エラストマーブロックとから構成されている。
【００３６】
ハードブロックは、ポリスチレンからなるのが好適であるが、これに限るものではない。ハードブロックは、エラストマーブロックの両端部に結合されている。
【００３７】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンを１０重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜４０重量％含有するのが適正である。ポリスチレンが少なすぎると、擬似架橋点が少なくなり、ゴム的性質が発現しにくくなる。一方、ポリスチレンが多すぎると、エラストマーブロックが少なくなるため擬似架橋してもゴム的性質が弱くなる。
【００３８】
エラストマーブロックはポリオレフィン構造を含む。ポリオレフィン構造とは、−ＣＨ２−ＣＨ２−（エチレン）の鎖からなる分子構造を指す。ＬＬＤＰＥはエチレンの鎖からなる分子構造を有するため、少なくともエチレンを含むポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックは、ＬＬＤＰＥに添加した際に、ＬＬＤＰＥとの相溶性に優れたものとなる。さらに好ましいポリオレフィン構造はポリ（エチレン／プロピレン）ブロックあるいはポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロックである。
【００３９】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンのガラス転移温度Ｔｇを境にして、ゴム的性質と熱可塑性の間で特性が可逆的に変化する特性を有する。
詳細には、ポリスチレンからなるハードブロックは、ポリスチレンのガラス転移温度Ｔｇ（１００℃程度）以下では擬似架橋点として作用する。すなわち、エラストマーブロックがハードブロックで擬似架橋される。これにより、熱可塑性エラストマーはゴム的性質（エラストマー特性）を発現することができる。
【００４０】
一方、ポリスチレンのＴｇを超える温度では、ハードブロックの擬似架橋が外れて分子が溶融するため、熱可塑性エラストマーは熱可塑性樹脂としての流動性を示す。上記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの特性は、他の熱可塑性樹脂と混合した場合も維持され得る。
【００４１】
「擬似架橋」とは、高分子分野では一般的に使用されている用語である。本発明の熱可塑性エラストマーを構成するハードブロック（＝ポリスチレン部分、１つの分子の一方の端、または両端にポリスチレン部分がある）とエラストマーブロック（ポリオレフィン構造）は相溶性が低い。そのため、加熱溶融状態から冷却して固化させる過程で、ハードブロックとエラストマーブロックにミクロ相分離していく。すなわち、ハードブロックを構成するポリスチレン部分が凝集して小さな塊を多数形成しながら固化していく。分子Ａのポリスチレン部分と分子Ｂのポリスチレン部分の距離が近づかないと擬似架橋できないため、上記のようにポリスチレン部分が凝集することで、擬似架橋する下準備ができたことになる。
【００４２】
ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇが使用温度より十分高い場合、使用温度ではハードブロック部分の熱振動エネルギーよりもハードブロックを構成するポリスチレン間の凝集力が相対的に強い。擬似架橋の場合の凝集力は水素結合、クーロン力、ファンデルワールス力などと考えられている。そのため、ポリスチレンの運動性が著しく低下し、ハードブロックは実質的に動くことが出来なくなる。この状態にあるとき、動かないハードブロックでエラストマーブロックの端部が拘束されるため、エラストマーブロック間があたかも架橋されたような状態となりゴム的性質を発現する。
【００４３】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ＬＬＤＰＥと混合して使用するため、熱溶融時の流動特性がＬＬＤＰＥと類似していることが好ましい。すなわち、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に則って測定したＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分であることが好ましい（さらに好ましくは、２〜１０ｇ／１０分）。
【００４４】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの添加量は、ライニング用組成物の総重量に対して５重量％以上６０重量％以下が好ましく、１０重量％以上５０重量％以下が更に好ましい。擬似架橋型の熱可塑性エラストマーが５重量％より少ないと、エラストマー特性を十分に得ることができない場合がある。擬似架橋型の熱可塑性エラストマーには、ポリエチレンよりも親水性を示すスチレンブロックが含まれているため、添加量が多すぎるとＬＬＤＰＥの優れた水遮蔽特性及び化学的安定性が損なわれる可能性がある。擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンからなるハードブロックと、ポリオレフィン構造を含むエラストマーブロックで構成されている。
【００４５】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、具体的には、（株）クラレ製のセプトンシリーズ、セプトンＶシリーズが挙げられるが、これに限定されるものではない。擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、粉体またはペレットのいずれであっても良い。
【００４６】
なお、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂にゴムなどのエラストマー微粒子を分散させた熱可塑性エラストマーとは異なる性質を示す。エラストマー微粒子分散型の熱可塑性エラストマーとしては、サーモラン、ゼラス、プリマロイ（いずれも三菱化学）などが挙げられるが、擬似架橋型ではない。
【００４７】
また、本実施形態のライニング用組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤は、高分子であることが好ましい。高分子の酸化防止剤（以下、高分子酸化防止剤と称する）は、高分子型ヒンダードフェノール系酸化防止剤などがあるが、これに限るものではない。また、高分子酸化防止剤の酸化防止機能を向上させるためにリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を併用しても良い。酸化防止剤の配合量は、メタロセンＬＬＤＰＥ１００重量部に対して通常０．０５重量部〜１．０重量部が好ましい。
【００４８】
ライニング用組成物は、必要に応じて、滑剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤などの添加材を添加しても良い。アンチブロッキング剤を添加すると、粉体の流動性及び取扱い性が向上する。ライニングの施工対象が配水管の外面である場合には、紫外線吸収剤の添加が有用である。帯電防止剤を添加すると、ライニング用組成物（粉体）としての取扱い性が改良される。
【００４９】
次に、本実施形態に係るライニング施工方法について説明する。本実施形態に係るライニング施工方法は、施工対象部材の表面にライニング層を形成した後、ライニング層にエラストマー特性を発現させることを特徴とする。
【００５０】
（ライニング用組成物作製工程）
ＬＬＤＰＥ粉体を加熱し熱溶融させながら、熱可塑性エラストマーを総重量に対して２０重量％添加する。さらに、必要に応じて高分子酸化防止剤や滑剤などの添加剤を加え均一に混練する。ＬＬＤＰＥ粉体の加熱温度はＬＬＤＰＥの融点Ｔｍ以上の温度とすると良い。ＬＬＤＰＥの融点Ｔｍは、密度によって差があるが、概ね１２０℃〜１３０℃である。混練時間はＬＬＤＰＥと熱可塑性エラストマーとの均一混合が可能となる時間で行うことが望ましい。上記温度で加熱することで、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは熱可塑性樹脂として挙動し、ＬＬＤＰＥと均一に混合することができる。
【００５１】
混練した混合物は、粉砕機により粉砕し粉体にする。粉砕方法は熱可塑性樹脂の粉砕に用いられる方法であればよく、例えば、冷凍粉砕法などを適用できるが、これに限るものではない。図１に、冷凍粉砕機の概略図を示す。図１の冷凍粉砕機１０では、ホッパー１１に原料を充填した後、粉砕機１２で粉砕しＬＬＤＰＥの粉末を作製する。粉砕機冷凍粉砕法を適用する場合、液体窒素（−１９６℃）１３などを用いて、ＬＬＤＰＥ及び熱可塑性エラストマーのハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ以下まで冷却して粉砕することが好ましい。ＬＬＤＰＥのガラス転移温度Ｔｇは、−１１０℃〜−１２０℃程度である。
【００５２】
上記工程で得られたライニング用組成物粉体は、１粒子にＬＬＤＰＥ、熱可塑性エラストマー、及び高分子酸化剤などが均一混合した状態の粉体となる。これによって、施工対象部材上でＬＬＤＰＥ及び熱可塑性エラストマーが偏在することを抑制できる。
【００５３】
以降、金属製配水管内面に工業的にライニング施工する方法を例にあげて説明する。図２に、配水管の下地処理の概略構成図を示す。図３に、配水管の加熱処理の概略構成図を示す。図４にライニング層形成時の概略構成図を示す。図４（ａ）は配水管が樹脂容器上にある状態、図４（ｂ）は配水管が樹脂容器下にある状態を示す。図５に、ライニング後に処理される配水管端面の概略構成図を示す。
【００５４】
まず、配水管を受け入れ、外観検査を行う。詳細には、割れ、変形、及び溶接部の内面に突起など有害なものがないことを目視し、配水管のライニング施工が可能であることを確認する。
【００５５】
次に、配水管に下地処理を行う。下地処理は、スチールグリッドによるブラスト処理などとされる。下地処理後、圧縮空気で下地処理面の清掃を行い、下地処理面の検査を行う。また、下地処理後１２時間以内にライニング処理を行う。
【００５６】
（ライニング層形成工程）
ライニング施工は、粉体成形法で行われることが好ましい。詳細には、下地処理した配水管１を、電気炉２に入れて加熱する。加熱温度（第１温度）は、ＬＬＤＰＥを溶融可能な温度とされ、好ましくは１５０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以上２５０℃以下とされる。第１温度は、ＬＬＤＰＥが溶融するまで、適当な時間維持されることが好ましい。そのようにすることで、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーが、熱可塑性樹脂として溶融して流動性を得られるため、均一なライニング層を形成することができる。
【００５７】
第１温度が高すぎると、後の工程で配水管内面にライニング層を形成する際に、ＬＬＤＰＥと配水管（母材）界面に気泡が発生する懸念がある。また、温度が高すぎると、ＬＬＤＰＥが分解してしまう懸念がある。
【００５８】
第１温度が低すぎると、ＬＬＤＰＥ粉体の溶融不足で一部が粉体状態のままでライニン層に残留する、あるいは、粉体粒子間に含まれる気泡が抜け切らずライニング層中に残るなどにより、均一な連続層のライニング層が形成できない懸念がある。
【００５９】
加熱した配水管が規定温度（第１温度）であることを、非接触式温度計や温度チョークなどで確認する。第１温度に達した配水管を、樹脂容器３に取付ける。必要に応じて、樹脂容器と反対側の配水管開口部には蓋を取り付ける。所定量のライニング用組成物粉体４を樹脂容器内に投入した後、配水管と樹脂容器を一体として、例えば樹脂容器を中心に配水管をほぼ半径とする円を描くように回転させ、また配水管軸を中心に配水管を回転させながら配水管内面にライニング層を形成する。樹脂投入量、配水管保持温度、及び回転数は、ライニング目標膜厚、配水管の口径・寸法・形状などに応じて適宜設定される。
【００６０】
ライニング層を形成した配水管を、熱可塑性エラストマーのハードブロックのＴｇ未満である第２温度まで低下させる。ライニング層を形成した配水管は、自然放冷などにより徐冷し、第２温度まで低下させても良い。ライニング層形成後、配管が冷却されてガラス転移温度Ｔｇ未満となると、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーのハードブロックが擬似架橋して、ゴム弾性などのエラストマーとしての機能を発現させることができる。
【００６１】
最後に、フランジ面外周５のバリ取り、フランジガスケット接触面６の平面出しなどを行い、端面を仕上げる。
【００６２】
本実施形態に係るライニング用組成物は、使用温度がポリスチレンのＴｇ（約１００℃）以下である金属製配水管などへと適用され得る。そのような金属配管などに施工したライニング層は、金属配管を使用中にエラストマー的な特性を発現することができるため、耐キャビテーション壊食性に優れたものとなる。例えば、原子力発電プラントの海水冷却系に使用する配管では内部を流れる海水温度は最高４０℃程度であるため、ライニング層はエラストマー的な特性を発現する。
【００６３】
ライニング用組成物に酸化防止剤を添加した場合、酸化防止剤は擬似架橋によって生じたライニングの３次元網目構造内に保持される。それによって、ライニングからの酸化防止剤の溶出を抑制することができる。酸化防止剤が高分子酸化防止剤であれば、更に溶出が抑制される。
【００６４】
（実施例１）
ＬＬＤＰＥは、メタロセンＬＬＤＰＥ（粉体）を用いた。擬似架橋型の熱可塑性エラストマー（以下、熱可塑性エラストマーと略す）は、（株）クラレ製 セプトン２００７（ペレット）を用いた。
メタロセンＬＬＤＰＥに対して３０重量％の熱可塑性エラストマーを添加し、ライニング用組成物を作製した。このライニング用組成物の粉体を容器内に充填し、該組成物粉体流動させた。次に、予め２５０℃に加熱した鋼板（厚さ：１０ｍｍ）を、流動するライニング用組成物粉体中に３０秒間投入して、厚さ約２ｍｍのライニング層を形成した。ライニング層を形成した鋼板を、自然放冷し試験片を作製した。
【００６５】
（実施例２）
メタロセンＬＬＤＰＥに熱可塑性エラストマーを５重量％添加した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
【００６６】
（実施例３）
メタロセンＬＬＤＰＥに熱可塑性エラストマーを６５重量％添加した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
【００６７】
（実施例４）
ＬＬＤＰＥとしてチグラー触媒を用いて合成したチグラーＬＬＤＰＥを用いた以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
【００６８】
（比較例１）
メタロセンＬＬＤＰＥに熱可塑性エラストマーを添加しなかった以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
【００６９】
実施例１〜実施例４、及び比較例１の試験片について、ＡＳＴＭ Ｇ１３４に従いキャビテーション噴流法により壊食試験を実施した。試験片は、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍのライニング材を規格で決められた形状のステンレス製冶具（図６）に熱融着したものを使用し、ＡＳＴＭ Ｇ１３４−９５に準じて作製した試験水槽にイオン交換水を入れて試験を行った。試験はＡＳＴＭの標準条件（キャビテーション数＝０．０２５、上流（絶対）圧力１７．４ＭＰa）で水温２５℃に保持し、試験時間は１０時間とした。
【００７０】
表１にキャビテーション壊食試験の結果を示す。
【表１】
【００７１】
表１によれば、ＬＬＤＰＥライニングの質量減少量（壊食量）は、熱可塑性エラストマーを添加していない比較例１が最も多かった。これにより、熱可塑性エラストマーをライニング用組成物に添加することにより、耐キャビテーション壊食性が向上することが確認された。また、実施例４の壊食量は、比較例１よりも少なかったが、実施例１よりも多かった。これにより、チグラー触媒を用いて合成したＬＬＤＰＥよりも、メタロセン触媒を用いて合成したＬＬＤＰＥの方が、より耐キャビテーション壊食性が向上することがわかる。
実施例２の壊食量は、比較例１よりも少なかった。これにより擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを５重量％添加することで、従来よりも耐キャビテーション壊食性が向上することが確認された。しかしながら、実施例２では熱可塑性エラストマーの添加量が少なかったため、十分な効果が発現しなかったと考えられるため、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの添加量は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上が更に好ましいと言える。
実施例３では実施例１よりもキャビテーション壊食量は少なかった。しかしながら実施例３は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９の６．３ Ｂ法による７日間の吸水率が２．３重量％で、実施例１の吸水率０．８重量％より明らかに多いことから海水遮蔽性が劣ると考えられ、ライニング材としてのバランスでは実施例１よりも劣ると考えられる。よって、ライニング材の吸水率がこれ以上高くならないよう、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの添加量は６０重量％以以下が好ましいと言える。
なお、従来のライニング材の海水遮蔽に関する実績を鑑みると、ＪＩＳ Ｋ ７２０９の６．３ Ｂ法による７日間の吸水率は、２．０重量％を超えないものが好ましい。
【符号の説明】
【００７２】
１ 配水管
２ 加熱炉（電気炉）
３ 樹脂容器
４ ライニング用組成物（粉体）
５ フランジ面外周
６ フランジガスケット接触面
１０ 冷凍粉砕機
１１ ホッパー
１２ 粉砕機
１３ 液体窒素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ライニング用組成物及びライニング施工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所等のプラントでは、冷却用の配水管の腐食を防止するために配水管内面全体をライニングで覆う場合がある。
ライニング材としては、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）が適用されている。ＰＥは水分透過率が小さいことから、配管母材（多くは炭素鋼）の腐食防止に有効であることが知られている。特に、直鎖低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）は分岐鎖が少ない分子構造により分子間の隙間が少ない。すなわち、ＬＬＤＰＥは、分子が比較的密にパッキングされているため、分岐鎖が相対的に多い低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）よりも水分透過しにくい。よって、近年、ライニング材としてＬＬＤＰＥが適用されることが多い。
【０００３】
ポレオレフィン全般に言えることであるが、ＰＥには極性を有する官能基がないため分子間の引き合う力も弱い（分子同士が物理的に絡み合うことにより、分子を引き離す力に対して抵抗力はあるが弱い）ことなどに起因して、耐摩耗性についてはゴムなどに比較すると必ずしも優れた材料とは言えない。
【０００４】
ＰＥの機械的特性を向上させたものとして、メタロセン触媒を用いて合成したＰＥ（以下、メタロセンＰＥと表記）などが知られている。メタロセンＰＥは、従来のチグラー触媒を使用して合成したＰＥと比較するとＰＥ分子量分布がシャープであるという特徴があり、結果としてＰＥの機械的特性（引張強度や伸びなど）が向上する傾向がある。
【０００５】
また、ＰＥの機械的特性を向上させたものとして、架橋ＰＥを用いることがある。
架橋ＰＥは、有機過酸化物などの架橋剤によりＰＥを架橋させて得られるものである（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２１０１号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
冷却用の配水管内には、配水管内を流れる海水の流量を調整するための弁が設けられているものがある。弁の下流側にはライニングが配設されているが、該弁を通過した海水の影響により、ライニングにキャビテーションエロージョンが発生する問題がある。上記の理由からキャビテーションエロージョンが発生しやすい箇所にはゴムライニングが適用される場合が多い。
【０００８】
従って、ＰＥにゴム弾性を付与することで耐エロージョン性を向上させられる可能性がある。ＰＥのような熱可塑性樹脂にゴム弾性を付与する方法として、例えばゴムなどのエラストマー微粒子を樹脂中に分散させる方法がある。このような熱可塑性樹脂にエラストマーを添加してゴム弾性を発現させたものを熱可塑性エラストマーと呼ぶが、熱可塑性樹脂とエラストマーは（分子レベルで）均一に混合できないため、海島構造になりやすい。またエラストマー微粒子を分散させるために分散剤を使用すると、熱可塑性樹脂とエラストマー微粒子の界面に分散剤が濃縮され、分散剤は界面活性剤であり親水基を有することから、界面が水の浸入経路となりやすいという懸念がある。
【０００９】
特許文献１では、架橋剤として使用する有機過酸化物が配管内部の流体（水道水）に溶出するのを抑制するために熱可塑性エラストマーを添加している。しかしながら、配管の寿命、とりわけエロージョンに対する耐性について言及されておらず、熱可塑性エラストマーを添加した架橋ＰＥをライニング材としてキャビテーションエロージョンが発生しやすい箇所に使用した場合の効果は不明である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、水分遮断性、化学的安定性が基本的に優れるＰＥをベースとして、さらに耐エロージョン性を向上させたポリエチレンライニングの組成および施工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のライニング用組成物及びライニング施工方法は以下の手段を採用する。
【００１２】
本発明は、直鎖低密度ポリエチレンと、ハードブロック、及び、エラストマーブロックから構成され、前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ以下で前記ハードブロックを疑似架橋点として前記エラストマーブロックが擬似架橋し、且つ、前記Ｔｇより高い温度で流動性を示す擬似架橋型の熱可塑性エラストマーと、を含むライニング用組成物を提供する。
【００１３】
上記発明によれば、ライニング用組成物に擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを含有させることにより、ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ以下ではエラストマーブロックが擬似架橋し、ゴム的性質を示す。それにより、ライニング施工した後のライニング層の耐キャビテーション壊食性を向上させることができる組成物となる。また、ライニング用組成物は、ハードブロックのＴｇを超える温度において擬似架橋が外れるため、加熱により熱可塑性樹脂としての流動性を示すことができる。これにより、ライニング施工時により均一にライニング層を形成することが可能となる。
【００１４】
またハードブロックのＴｇを超える温度において擬似架橋が外れ熱可塑性樹脂と均一に混合できるため、海島構造にならないという特徴がある。さらに、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーのソフトブロックをポリオレフィン構造とすることで、直鎖低密度ポリエチレンとの相溶性を高くすることができる。これにより、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーと直鎖低密度ポリエチレンとをより均一に混合できるようになる。
【００１５】
上記発明の一態様において、前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量が、５重量％以上６０重量％以下とされることが好ましい。
【００１６】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量を上記範囲内とすることで、直鎖低密度ポリエチレンの水遮蔽特性及び化学的安定性を損なくことなく、ライニング層を形成した時に所望のエラストマー特性を得ることができる。
【００１７】
上記発明の一態様において、前記ハードブロックの前記Ｔｇが、前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以下であり、且つ、施工対象部材の使用温度Ｔｕよりも高いことが好ましい。
【００１８】
Ｔｕ＜Ｔｇ≦Ｔｍの関係を満たすことで、ライニング施工時には流動性を有し、施工対象部材の使用時には所望のエラストマー特性を示すライニング用組成物となる。そのようなＴｇを有するハードブロックの組成としてはポリスチレンが好適である。
【００１９】
上記発明の一態様において、前記直鎖低密度ポリエチレンが、メタロセン触媒によって合成されることが好ましい。
【００２０】
メタロセン触媒によって重合された直鎖低密度ポリエチレン（以下、メタロセンＬＬＤＰＥと称す）は、側鎖の分岐が少なく、分子量の分布が狭いという特徴を有する。上記特徴により、メタロセンＬＬＤＰＥは、他の触媒を用いて重合した直鎖低密度ポリエチレンよりも引張強度や伸びなどが向上する。このようなメタロセンＬＬＤＰＥを用いることで、ライニング層の経時による機械的特性低下を抑制することが可能となる。
【００２１】
また、本発明は、第１温度に加熱した施工対象部材を、直鎖低密度ポリエチレンの粉体、及び、ポリスチレンからなるハードブロック及びポリオレフィン構造のエラストマーブロックから構成され、前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ未満で前記ハードブロックを擬似架橋点として擬似架橋し、前記Ｔｇ以上で流動性を示す擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを含むライニング用組成物と接触させて、前記施工対象部材の表面にライニング層を形成するライニング層形成工程と、前記ライニング層形成工程の後、前記施工対象部材の温度を第２温度まで低下させる工程と、を備えるライニング施工方法を提供する。
【００２２】
ライニング用組成物に含まれる擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、第１温度で加熱されることにより擬似架橋が外れて流動性を得ることができる。それによって、より均一なライニング層を形成することができる。また、施工対象部材の温度を第２温度まで低下させることで、ライニング層は所望のエラストマー特性を得ることができる。第２温度は、ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ未満であることが好ましい。
【００２３】
上記発明の一態様において、前記直鎖低密度ポリエチレン及び前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを含む混合物を、前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以上の温度で加熱しながら混練した後、粉砕してライニング用組成物の粉体を作製するライニング用組成物作製工程をさらに備えることが好ましい。
【００２４】
直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以上の温度で加熱することで、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーにおいてエラストマーブロックの架橋が外れる。それにより、直鎖低密度ポリエチレンと擬似架橋型の熱可塑性エラストマーとをより均一に混合することが可能となる。粉砕されたライニング用組成物の粉体には、直鎖低密度ポリエチレン及び擬似架橋型の熱可塑性エラストマーが含まれる。
【００２５】
上記発明の一態様において、前記ライニング用組成物中の前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量を、５重量％以上６０重量％以下とすることが好ましい。
【００２６】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量を上記範囲内とすることで、直鎖低密度ポリエチレンの水遮蔽特性及び化学的安定性を損なくことなく、所望のエラストマー特性を有するライニング層を形成することができる。
【００２７】
上記発明の一態様において、前記第１温度を前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以上とし、前記第２温度を前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ未満とすることが好ましい。
【００２８】
それにより、ライニング施工時にはより均一なライニング層を形成することができるとともに、被施工部材の使用時には所望のエラストマー特性を有するライニング層を形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを加えることで、水分遮断性、化学的安定性に優れ、且つ、耐エロージョン性を向上させたポリエチレンライニングを形成可能なライニング用組成物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】冷凍粉砕機の概略図である。
【図２】配水管の下地処理の概略構成図である。
【図３】配水管の加熱処理の概略構成図である。
【図４】ライニング層形成時の概略構成図である。
【図５】ライニング後に処理される配水管端面の概略構成図である。
【図６】壊食試験に用いる治具の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明に係るライニング用組成物及びそれを用いたライニング施工方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
本実施形態に係るライニング用組成物は、ライニング施工前の中間材料であり、直鎖低密度ポリエチレンと擬似架橋型の熱可塑性エラストマーとを含む。
【００３２】
直鎖低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと称す）は、重合触媒を用いてα−オレフィンとエチレンとを共重合させたポリマーである。重合触媒は、メタロセン触媒またはチグラー触媒などとされる。重合触媒は、ポリエチレンの引張強度及び伸びなどの機械特性の観点から、特に、メタロセン触媒が好ましい。メタロセン触媒は、二塩化ジルコノセンとメチルアルミノキサンを組み合わせたもので、エチレンに対して高い重合活性を示し、さらに活性点が均一であるという特徴を有する。
【００３３】
メタロセン触媒で合成したＬＬＤＰＥ（以下、メタロセンＬＬＤＰＥと称する）は市販のものを適用することができる。例えば、メタロセンＬＬＤＰＥは、「ハーモレックス」（日本ポリエチレン株式会社から入手可能）、「ユメリット」（宇部丸善ポリエチレン株式会社から入手可能）、「エリート」（ダウ・ケミカル日本株式会社から入手可能）などとされるが、これに限るものではない。
【００３４】
また、本実施形態におけるＬＬＤＰＥはＪＩＳ Ｋ６９２２−１に則って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１５ｇ／１０分であることが好ましい（さらに好ましくは、２〜１０ｇ／１０分）。ＭＦＲがこれより低い場合、加熱溶融時の流動性が低いため均一な成膜がしにくく、また気泡が抜けにくいなどの課題がある。一方、ＭＦＲがこれより高いと、特にライニング層を厚くしたい部分で、いわゆる垂れが発生し、成膜厚さに制限ができるなどの課題がある。
【００３５】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ハードブロックと、エラストマーブロックとから構成されている。
【００３６】
ハードブロックは、ポリスチレンからなるのが好適であるが、これに限るものではない。ハードブロックは、エラストマーブロックの両端部に結合されている。
【００３７】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンを１０重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜４０重量％含有するのが適正である。ポリスチレンが少なすぎると、擬似架橋点が少なくなり、ゴム的性質が発現しにくくなる。一方、ポリスチレンが多すぎると、エラストマーブロックが少なくなるため擬似架橋してもゴム的性質が弱くなる。
【００３８】
エラストマーブロックはポリオレフィン構造を含む。ポリオレフィン構造とは、−ＣＨ２−ＣＨ２−（エチレン）の鎖からなる分子構造を指す。ＬＬＤＰＥはエチレンの鎖からなる分子構造を有するため、少なくともエチレンを含むポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックは、ＬＬＤＰＥに添加した際に、ＬＬＤＰＥとの相溶性に優れたものとなる。さらに好ましいポリオレフィン構造はポリ（エチレン／プロピレン）ブロックあるいはポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロックである。
【００３９】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンのガラス転移温度Ｔｇを境にして、ゴム的性質と熱可塑性の間で特性が可逆的に変化する特性を有する。
詳細には、ポリスチレンからなるハードブロックは、ポリスチレンのガラス転移温度Ｔｇ（１００℃程度）以下では擬似架橋点として作用する。すなわち、エラストマーブロックがハードブロックで擬似架橋される。これにより、熱可塑性エラストマーはゴム的性質（エラストマー特性）を発現することができる。
【００４０】
一方、ポリスチレンのＴｇを超える温度では、ハードブロックの擬似架橋が外れて分子が溶融するため、熱可塑性エラストマーは熱可塑性樹脂としての流動性を示す。上記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの特性は、他の熱可塑性樹脂と混合した場合も維持され得る。
【００４１】
「擬似架橋」とは、高分子分野では一般的に使用されている用語である。本発明の熱可塑性エラストマーを構成するハードブロック（＝ポリスチレン部分、１つの分子の一方の端、または両端にポリスチレン部分がある）とエラストマーブロック（ポリオレフィン構造）は相溶性が低い。そのため、加熱溶融状態から冷却して固化させる過程で、ハードブロックとエラストマーブロックにミクロ相分離していく。すなわち、ハードブロックを構成するポリスチレン部分が凝集して小さな塊を多数形成しながら固化していく。分子Ａのポリスチレン部分と分子Ｂのポリスチレン部分の距離が近づかないと擬似架橋できないため、上記のようにポリスチレン部分が凝集することで、擬似架橋する下準備ができたことになる。
【００４２】
ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇが使用温度より十分高い場合、使用温度ではハードブロック部分の熱振動エネルギーよりもハードブロックを構成するポリスチレン間の凝集力が相対的に強い。擬似架橋の場合の凝集力は水素結合、クーロン力、ファンデルワールス力などと考えられている。そのため、ポリスチレンの運動性が著しく低下し、ハードブロックは実質的に動くことが出来なくなる。この状態にあるとき、動かないハードブロックでエラストマーブロックの端部が拘束されるため、エラストマーブロック間があたかも架橋されたような状態となりゴム的性質を発現する。
【００４３】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ＬＬＤＰＥと混合して使用するため、熱溶融時の流動特性がＬＬＤＰＥと類似していることが好ましい。すなわち、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に則って測定したＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分であることが好ましい（さらに好ましくは、２〜１０ｇ／１０分）。
【００４４】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの添加量は、ライニング用組成物の総重量に対して５重量％以上６０重量％以下が好ましく、１０重量％以上５０重量％以下が更に好ましい。擬似架橋型の熱可塑性エラストマーが５重量％より少ないと、エラストマー特性を十分に得ることができない場合がある。擬似架橋型の熱可塑性エラストマーには、ポリエチレンよりも親水性を示すスチレンブロックが含まれているため、添加量が多すぎるとＬＬＤＰＥの優れた水遮蔽特性及び化学的安定性が損なわれる可能性がある。擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンからなるハードブロックと、ポリオレフィン構造を含むエラストマーブロックで構成されている。
【００４５】
擬似架橋型の熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、具体的には、（株）クラレ製のセプトンシリーズ、セプトンＶシリーズが挙げられるが、これに限定されるものではない。擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、粉体またはペレットのいずれであっても良い。
【００４６】
なお、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂にゴムなどのエラストマー微粒子を分散させた熱可塑性エラストマーとは異なる性質を示す。エラストマー微粒子分散型の熱可塑性エラストマーとしては、サーモラン、ゼラス、プリマロイ（いずれも三菱化学）などが挙げられるが、擬似架橋型ではない。
【００４７】
また、本実施形態のライニング用組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤は、高分子であることが好ましい。高分子の酸化防止剤（以下、高分子酸化防止剤と称する）は、高分子型ヒンダードフェノール系酸化防止剤などがあるが、これに限るものではない。また、高分子酸化防止剤の酸化防止機能を向上させるためにリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を併用しても良い。酸化防止剤の配合量は、メタロセンＬＬＤＰＥ１００重量部に対して通常０．０５重量部〜１．０重量部が好ましい。
【００４８】
ライニング用組成物は、必要に応じて、滑剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤などの添加材を添加しても良い。アンチブロッキング剤を添加すると、粉体の流動性及び取扱い性が向上する。ライニングの施工対象が配水管の外面である場合には、紫外線吸収剤の添加が有用である。帯電防止剤を添加すると、ライニング用組成物（粉体）としての取扱い性が改良される。
【００４９】
次に、本実施形態に係るライニング施工方法について説明する。本実施形態に係るライニング施工方法は、施工対象部材の表面にライニング層を形成した後、ライニング層にエラストマー特性を発現させることを特徴とする。
【００５０】
（ライニング用組成物作製工程）
ＬＬＤＰＥ粉体を加熱し熱溶融させながら、熱可塑性エラストマーを総重量に対して２０重量％添加する。さらに、必要に応じて高分子酸化防止剤や滑剤などの添加剤を加え均一に混練する。ＬＬＤＰＥ粉体の加熱温度はＬＬＤＰＥの融点Ｔｍ以上の温度とすると良い。ＬＬＤＰＥの融点Ｔｍは、密度によって差があるが、概ね１２０℃〜１３０℃である。混練時間はＬＬＤＰＥと熱可塑性エラストマーとの均一混合が可能となる時間で行うことが望ましい。上記温度で加熱することで、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーは熱可塑性樹脂として挙動し、ＬＬＤＰＥと均一に混合することができる。
【００５１】
混練した混合物は、粉砕機により粉砕し粉体にする。粉砕方法は熱可塑性樹脂の粉砕に用いられる方法であればよく、例えば、冷凍粉砕法などを適用できるが、これに限るものではない。図１に、冷凍粉砕機の概略図を示す。図１の冷凍粉砕機１０では、ホッパー１１に原料を充填した後、粉砕機１２で粉砕しＬＬＤＰＥの粉末を作製する。粉砕機冷凍粉砕法を適用する場合、液体窒素（−１９６℃）１３などを用いて、ＬＬＤＰＥ及び熱可塑性エラストマーのハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ以下まで冷却して粉砕することが好ましい。ＬＬＤＰＥのガラス転移温度Ｔｇは、−１１０℃〜−１２０℃程度である。
【００５２】
上記工程で得られたライニング用組成物粉体は、１粒子にＬＬＤＰＥ、熱可塑性エラストマー、及び高分子酸化剤などが均一混合した状態の粉体となる。これによって、施工対象部材上でＬＬＤＰＥ及び熱可塑性エラストマーが偏在することを抑制できる。
【００５３】
以降、金属製配水管内面に工業的にライニング施工する方法を例にあげて説明する。図２に、配水管の下地処理の概略構成図を示す。図３に、配水管の加熱処理の概略構成図を示す。図４にライニング層形成時の概略構成図を示す。図４（ａ）は配水管が樹脂容器上にある状態、図４（ｂ）は配水管が樹脂容器下にある状態を示す。図５に、ライニング後に処理される配水管端面の概略構成図を示す。
【００５４】
まず、配水管を受け入れ、外観検査を行う。詳細には、割れ、変形、及び溶接部の内面に突起など有害なものがないことを目視し、配水管のライニング施工が可能であることを確認する。
【００５５】
次に、配水管に下地処理を行う。下地処理は、スチールグリッドによるブラスト処理などとされる。下地処理後、圧縮空気で下地処理面の清掃を行い、下地処理面の検査を行う。また、下地処理後１２時間以内にライニング処理を行う。
【００５６】
（ライニング層形成工程）
ライニング施工は、粉体成形法で行われることが好ましい。詳細には、下地処理した配水管１を、電気炉２に入れて加熱する。加熱温度（第１温度）は、ＬＬＤＰＥを溶融可能な温度とされ、好ましくは１５０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以上２５０℃以下とされる。第１温度は、ＬＬＤＰＥが溶融するまで、適当な時間維持されることが好ましい。そのようにすることで、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーが、熱可塑性樹脂として溶融して流動性を得られるため、均一なライニング層を形成することができる。
【００５７】
第１温度が高すぎると、後の工程で配水管内面にライニング層を形成する際に、ＬＬＤＰＥと配水管（母材）界面に気泡が発生する懸念がある。また、温度が高すぎると、ＬＬＤＰＥが分解してしまう懸念がある。
【００５８】
第１温度が低すぎると、ＬＬＤＰＥ粉体の溶融不足で一部が粉体状態のままでライニン層に残留する、あるいは、粉体粒子間に含まれる気泡が抜け切らずライニング層中に残るなどにより、均一な連続層のライニング層が形成できない懸念がある。
【００５９】
加熱した配水管が規定温度（第１温度）であることを、非接触式温度計や温度チョークなどで確認する。第１温度に達した配水管を、樹脂容器３に取付ける。必要に応じて、樹脂容器と反対側の配水管開口部には蓋を取り付ける。所定量のライニング用組成物粉体４を樹脂容器内に投入した後、配水管と樹脂容器を一体として、例えば樹脂容器を中心に配水管をほぼ半径とする円を描くように回転させ、また配水管軸を中心に配水管を回転させながら配水管内面にライニング層を形成する。樹脂投入量、配水管保持温度、及び回転数は、ライニング目標膜厚、配水管の口径・寸法・形状などに応じて適宜設定される。
【００６０】
ライニング層を形成した配水管を、熱可塑性エラストマーのハードブロックのＴｇ未満である第２温度まで低下させる。ライニング層を形成した配水管は、自然放冷などにより徐冷し、第２温度まで低下させても良い。ライニング層形成後、配管が冷却されてガラス転移温度Ｔｇ未満となると、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーのハードブロックが擬似架橋して、ゴム弾性などのエラストマーとしての機能を発現させることができる。
【００６１】
最後に、フランジ面外周５のバリ取り、フランジガスケット接触面６の平面出しなどを行い、端面を仕上げる。
【００６２】
本実施形態に係るライニング用組成物は、使用温度がポリスチレンのＴｇ（約１００℃）以下である金属製配水管などへと適用され得る。そのような金属配管などに施工したライニング層は、金属配管を使用中にエラストマー的な特性を発現することができるため、耐キャビテーション壊食性に優れたものとなる。例えば、原子力発電プラントの海水冷却系に使用する配管では内部を流れる海水温度は最高４０℃程度であるため、ライニング層はエラストマー的な特性を発現する。
【００６３】
ライニング用組成物に酸化防止剤を添加した場合、酸化防止剤は擬似架橋によって生じたライニングの３次元網目構造内に保持される。それによって、ライニングからの酸化防止剤の溶出を抑制することができる。酸化防止剤が高分子酸化防止剤であれば、更に溶出が抑制される。
【００６４】
（実施例１）
ＬＬＤＰＥは、メタロセンＬＬＤＰＥ（粉体）を用いた。擬似架橋型の熱可塑性エラストマー（以下、熱可塑性エラストマーと略す）は、（株）クラレ製 セプトン２００７（ペレット）を用いた。
メタロセンＬＬＤＰＥに対して３０重量％の熱可塑性エラストマーを添加し、ライニング用組成物を作製した。このライニング用組成物の粉体を容器内に充填し、該組成物粉体流動させた。次に、予め２５０℃に加熱した鋼板（厚さ：１０ｍｍ）を、流動するライニング用組成物粉体中に３０秒間投入して、厚さ約２ｍｍのライニング層を形成した。ライニング層を形成した鋼板を、自然放冷し試験片を作製した。
【００６５】
（実施例２）
メタロセンＬＬＤＰＥに熱可塑性エラストマーを５重量％添加した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
【００６６】
（実施例３）
メタロセンＬＬＤＰＥに熱可塑性エラストマーを６５重量％添加した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
【００６７】
（実施例４）
ＬＬＤＰＥとしてチグラー触媒を用いて合成したチグラーＬＬＤＰＥを用いた以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
【００６８】
（比較例１）
メタロセンＬＬＤＰＥに熱可塑性エラストマーを添加しなかった以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
【００６９】
実施例１〜実施例４、及び比較例１の試験片について、ＡＳＴＭ Ｇ１３４に従いキャビテーション噴流法により壊食試験を実施した。試験片は、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍのライニング材を規格で決められた形状のステンレス製冶具（図６）に熱融着したものを使用し、ＡＳＴＭ Ｇ１３４−９５に準じて作製した試験水槽にイオン交換水を入れて試験を行った。試験はＡＳＴＭの標準条件（キャビテーション数＝０．０２５、上流（絶対）圧力１７．４ＭＰa）で水温２５℃に保持し、試験時間は１０時間とした。
【００７０】
表１にキャビテーション壊食試験の結果を示す。
【表１】
【００７１】
表１によれば、ＬＬＤＰＥライニングの質量減少量（壊食量）は、熱可塑性エラストマーを添加していない比較例１が最も多かった。これにより、熱可塑性エラストマーをライニング用組成物に添加することにより、耐キャビテーション壊食性が向上することが確認された。また、実施例４の壊食量は、比較例１よりも少なかったが、実施例１よりも多かった。これにより、チグラー触媒を用いて合成したＬＬＤＰＥよりも、メタロセン触媒を用いて合成したＬＬＤＰＥの方が、より耐キャビテーション壊食性が向上することがわかる。
実施例２の壊食量は、比較例１よりも少なかった。これにより擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを５重量％添加することで、従来よりも耐キャビテーション壊食性が向上することが確認された。しかしながら、実施例２では熱可塑性エラストマーの添加量が少なかったため、十分な効果が発現しなかったと考えられるため、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの添加量は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上が更に好ましいと言える。
実施例３では実施例１よりもキャビテーション壊食量は少なかった。しかしながら実施例３は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９の６．３ Ｂ法による７日間の吸水率が２．３重量％で、実施例１の吸水率０．８重量％より明らかに多いことから海水遮蔽性が劣ると考えられ、ライニング材としてのバランスでは実施例１よりも劣ると考えられる。よって、ライニング材の吸水率がこれ以上高くならないよう、擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの添加量は６０重量％以以下が好ましいと言える。
なお、従来のライニング材の海水遮蔽に関する実績を鑑みると、ＪＩＳ Ｋ ７２０９の６．３ Ｂ法による７日間の吸水率は、２．０重量％を超えないものが好ましい。
【符号の説明】
【００７２】
１ 配水管
２ 加熱炉（電気炉）
３ 樹脂容器
４ ライニング用組成物（粉体）
５ フランジ面外周
６ フランジガスケット接触面
１０ 冷凍粉砕機
１１ ホッパー
１２ 粉砕機
１３ 液体窒素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖低密度ポリエチレンと、
ハードブロック、及び、ポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックから構成され、前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ以下で前記ハードブロックを疑似架橋点として前記エラストマーブロックが擬似架橋し、且つ、前記Ｔｇより高い温度で流動性を示す擬似架橋型の熱可塑性エラストマーと、
を含むライニング用組成物。
【請求項２】
前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量が、５重量％以上６０重量％以下とされる請求項１に記載のライニング用組成物。
【請求項３】
前記ハードブロックの前記Ｔｇが、
前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以下であり、且つ、施工対象部材の使用温度Ｔｕよりも高い請求項１または請求項２に記載のライニング用組成物。
【請求項４】
前記ハードブロックが、ポリスチレンである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のライニング用組成物。
【請求項５】
前記直鎖低密度ポリエチレンが、メタロセン触媒によって合成された請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のライニング用組成物。
【請求項６】
第１温度に加熱した施工対象部材を、直鎖低密度ポリエチレンの粉体、及び、ハードブロック及びポリオレフィン構造のエラストマーブロックから構成され、前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ未満で前記ハードブロックを擬似架橋点として擬似架橋し、前記Ｔｇ以上で流動性を示す擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを含むライニング用組成物と接触させて、前記施工対象部材の表面にライニング層を形成するライニング層形成工程と、
前記ライニング層形成工程の後、前記施工対象部材の温度を第２温度まで低下させる工程と、
を備えるライニング施工方法。
【請求項７】
前記直鎖低密度ポリエチレン及び前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを含む混合物を、前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以上の温度で加熱しながら混練した後、粉砕してライニング用組成物の粉体を作製するライニング用組成物作製工程をさらに備える請求項６に記載のライニング施工方法。
【請求項８】
前記ライニング用組成物中の前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量を、５重量％以上６０重量％以下とする請求項７に記載のライニング施工方法。
【請求項９】
前記第１温度を前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以上とし、
前記第２温度を前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ未満とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のライニング施工方法。
【請求項１０】
前記ハードブロックを、ポリスチレンとする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載のライニング施工方法。
【請求項１】
直鎖低密度ポリエチレンと、
ハードブロック、及び、ポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックから構成され、前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ以下で前記ハードブロックを疑似架橋点として前記エラストマーブロックが擬似架橋し、且つ、前記Ｔｇより高い温度で流動性を示す擬似架橋型の熱可塑性エラストマーと、
を含むライニング用組成物。
【請求項２】
前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量が、５重量％以上６０重量％以下とされる請求項１に記載のライニング用組成物。
【請求項３】
前記ハードブロックの前記Ｔｇが、
前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以下であり、且つ、施工対象部材の使用温度Ｔｕよりも高い請求項１または請求項２に記載のライニング用組成物。
【請求項４】
前記ハードブロックが、ポリスチレンである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のライニング用組成物。
【請求項５】
前記直鎖低密度ポリエチレンが、メタロセン触媒によって合成された請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のライニング用組成物。
【請求項６】
第１温度に加熱した施工対象部材を、直鎖低密度ポリエチレンの粉体、及び、ハードブロック及びポリオレフィン構造のエラストマーブロックから構成され、前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ未満で前記ハードブロックを擬似架橋点として擬似架橋し、前記Ｔｇ以上で流動性を示す擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを含むライニング用組成物と接触させて、前記施工対象部材の表面にライニング層を形成するライニング層形成工程と、
前記ライニング層形成工程の後、前記施工対象部材の温度を第２温度まで低下させる工程と、
を備えるライニング施工方法。
【請求項７】
前記直鎖低密度ポリエチレン及び前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーを含む混合物を、前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以上の温度で加熱しながら混練した後、粉砕してライニング用組成物の粉体を作製するライニング用組成物作製工程をさらに備える請求項６に記載のライニング施工方法。
【請求項８】
前記ライニング用組成物中の前記擬似架橋型の熱可塑性エラストマーの含有量を、５重量％以上６０重量％以下とする請求項７に記載のライニング施工方法。
【請求項９】
前記第１温度を前記直鎖低密度ポリエチレンの融点Ｔｍ以上とし、
前記第２温度を前記ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇ未満とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のライニング施工方法。
【請求項１０】
前記ハードブロックを、ポリスチレンとする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載のライニング施工方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−９５８４０（Ｐ２０１３−９５８４０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３９６４７（Ｐ２０１１−２３９６４７）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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