ラクトン光酸発生剤、これを含む樹脂およびフォトレジスト
【課題】電子デバイスの製造に有用であるラクトン含有光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）およびこのＰＡＧ化合物を含むフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】下記式（２）の光酸発生剤化合物：
式中、各Ｒは同じかもしくは異なっていて、水素もしくは非水素置換基であり；Ｙは連結基であり；各Ｒｆは独立して水素、フッ素およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され；Ｍはカチオンであり；ｎは０〜６の整数であり；並びに、ｍは１〜１０の整数である。
【解決手段】下記式（２）の光酸発生剤化合物：
式中、各Ｒは同じかもしくは異なっていて、水素もしくは非水素置換基であり；Ｙは連結基であり；各Ｒｆは独立して水素、フッ素およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され；Ｍはカチオンであり；ｎは０〜６の整数であり；並びに、ｍは１〜１０の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１０年１１月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／４５８，０１５号に対する３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（３）の下での優先権の利益を主張し、その出願の全内容は参照によって組み込まれる。
本発明は新規のラクトンモノマーに関する。特に、本発明は、ラクトン含有光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）およびこのＰＡＧ化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。さらに、本発明は、ラクトン繰り返し単位を含む樹脂、並びにこのラクトン樹脂を含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するための感光膜である。これはネガもしくはポジの像を形成する。フォトレジストを基体上にコーティングした後で、この塗膜がパターン形成されたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば、紫外光に露光されて、フォトレジスト塗膜内に潜像を形成する。このフォトマスクは、下にある基体に転写されることが望まれる像を画定する活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有する。レジスト塗膜内の潜像パターンの現像によってレリーフ像が提供される。フォトレジストの使用は概して当業者に周知である。
【０００３】
既知のフォトレジストは多くの既存の商業的用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャを提供することができる。しかし、多くの他の用途のためには、サブミクロン寸法の高解像の像を提供できる新たなフォトレジストについての必要性が依然としてある。
【０００４】
機能的特性の性能を向上させるために、フォトレジスト組成物の構成を変える様々な試みがなされてきた。特に、フォトレジスト組成物に使用するための様々な光活性化合物が報告されてきた。例えば、米国特許第７，３０４，１７５号および米国特許出願公開第２００７／００２７３３６号を参照。特に、制御された酸拡散およびポリマーとの向上した混和性を有するように適合した光酸発生剤（ＰＡＧ）は、高解像リソグラフィによってもたらされるレジスト材料についての課題を満足させるのに非常に重要である。例えば、ＰＡＧがレジスト膜内に均一に分布しない場合には、Ｔトップ（Ｔ−ｔｏｐｐｉｎｇ）、フット形成（ｆｏｏｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）およびノッチングのような特定の欠陥が生じる場合がある。ＰＡＧアニオンの構造は、他のフォトレジスト成分と光酸発生剤との相互作用に影響することによって、フォトレジストの全体的な性能に重要な役割を果たすと考えられている。この相互作用は、ひいては、光により発生した酸の拡散特性に著しい効果を有する。ＰＡＧの構造およびサイズはフォトレジスト膜内のＰＡＧの均一な分布に大いに影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，３０４，１７５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００２７３３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特定の構造、化学的および物理的特性を有し、光酸拡散速度を向上させかつ他のフォトレジスト成分とのより良好な混和性を提供するＰＡＧアニオンについての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン（ｏｘａ ａｄａｍａｎｔａｎ−ｏｎｅ ｌａｃｔｏｎｅ）基を含む新規光酸発生剤化合物を提供する。好ましいオキサアダマンタン−オンラクトン基には、下記一般式（１）のものが挙げられる：
【化１】
式中、各Ｒは同じかもしくは異なっていて、水素もしくは非水素置換基であり、ｎは０〜６の整数である。
【０００８】
１以上の上記オキサアダマンタン−オンラクトン基を含む光酸発生剤化合物も本発明により提供される。イオン性光酸発生剤（例えば、スルホニウム、ヨードニウムもしくは他のオニウム塩）の場合には、１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基はＰＡＧのアニオンおよびカチオン成分の１以上に存在することができる。
本発明は１以上の上記オキサアダマンタン−オンラクトン基を含む樹脂をさらに提供する。
さらに、本発明は（ａ）少なくとも１種の光酸発生剤がオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む、１種以上の光酸発生剤化合物、（ｂ）１種以上の上記オキサアダマンタン−オンラクトン基を含む１種以上の樹脂、並びに／または（ｃ）（ａ）と（ｂ）との混合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は線状、分岐および環式アルキルを含む。用語「（メタ）アクリラート」はアクリラートおよびメタクリラートの双方を含む。同様に、用語「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを含む。以下の略語は以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍＪ＝ミリジュール；重量％＝重量パーセント；およびＰＡＧ＝光酸発生剤。他に示されない限りは、全ての比率はモル比である。
【００１０】
本発明の光酸発生剤化合物にはイオン性化合物および非イオン性化合物の双方が挙げられる。概して好ましいのは、オニウム化合物、例えば、スルホニウムおよびヨードニウム化合物；スルホナート化合物、例えば、Ｎ−オキシイミドスルホナート、Ｎ−オキシイミノスルホナート、フェノール系スルホナート アリールアルキルスルホナート、特にベンジルスルホナート；ジスルホン、例えば、ジアゾスルホン、およびα，α−メチレンジスルホン；およびジスルホニルヒドラジンの光活性化の際にフルオロスルホン酸、特にα，α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生させうる本発明のＰＡＧ化合物である。イオン性光酸発生剤化合物、特に光活性化の際にスルホン酸（−ＳＯ３−）を発生させるＰＡＧ化合物が好ましい。
【００１１】
本発明の光酸発生剤化合物（すなわち、光酸発生剤）は１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む。好ましいオキサアダマンタン−オンラクトン基には下記一般式（１）のものが挙げられる：
【化２】
式中、各Ｒは同じかもしくは異なっていて、水素もしくは非水素置換基であり、ｎは０〜６の整数である。好ましくは、各Ｒは水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルもしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択される。より具体的には、オキサアダマンタン−オンラクトン基を含む本光酸発生剤は式（２）の４−オキサ−５−ホモアダマンタン−５−オンラクトンを有し
【化３】
式中、各Ｒは同じかもしくは異なっていて、水素もしくは非水素置換基であり；Ｙは連結基であり；各Ｒｆは独立して水素、フッ素およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され；Ｍはカチオンであり；ｎは０〜６の整数であり；並びに、ｍは１〜１０の整数である。本明細書において使用される場合、フルオロアルキルは、その水素原子の１つ〜全てがフッ素で置き換えられたアルキル基を含む。各Ｒは好ましくは、水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルおよびフルオロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される。より好ましくは、各Ｒは、水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ１２）フルオロアルキルから選択される。Ｙは好適な連結基であることができ、好ましくは、化学結合、−Ｏ−、およびＹ１から選択される。Ｙ１は１〜３０個の炭素原子を有する基であり、これは場合によっては、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｙ１は１〜２０個の炭素原子を有する基から選択され、これは場合によっては、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。酸素はＹ１のための好ましいヘテロ原子である。各Ｒｆは水素、フッ素およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され、より好ましくは各Ｒｆは水素、フッ素およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、さらにより好ましくは水素およびフッ素から選択される。好ましくは、少なくとも１つのＲｆはフッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択される。好ましくは、Ｍはオニウムカチオンであり、より好ましくはＭはスルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンから選択され、最も好ましくはＭはスルホニウムカチオンである。
【００１２】
式（２）の化合物においては、各Ｒは好ましくは、水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ２０）フルオロアルキルから選択される。より好ましくは、各Ｒは水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ１２）フルオロアルキルから選択される。典型的なアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル、エトキシプロピル、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシなどが挙げられる。典型的なカルボニルオキシ基には、カルボキシル、アセトキシ、および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ１−Ｃ２９）アルキルが挙げられる。典型的なアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−ペンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチルなどが挙げられる。典型的なフルオロアルキル基には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ペルフルオロエチル、ジフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、ペルフルオロプロピル、ジフルオロブチル、テトラフルオロブチル、ペルフルオロブチルなどが挙げられる。
【００１３】
式（２）における連結基Ｙは好ましくは、化学結合、−Ｏ−およびＹ１から選択される。Ｙ１は１〜３０個の炭素原子を有する基であり、これは場合によってはＯ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｙ１は１〜２０個の炭素原子を有する基から選択され、これは場合によってはＯ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。酸素はＹ１のための好ましいヘテロ原子である。Ｙ１の典型的な連結基には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２−、−（ＳＯ）２−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。
【００１４】
Ｒｆ基として、あらゆる好適なフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルが使用されうる。Ｒについて上述した１〜１０個の炭素を有するフルオロアルキル基がＲｆ基として好適に使用されうる。
【００１５】
Ｍのために好適なカチオンは式（３）のスルホニウムカチオンおよび式（４）のヨードニウムカチオンである：
【化４】
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）炭素環式アリール基、アリル基、置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、または（Ｃ６−Ｃ１５）アルアルキル基、例えば、ベンジルおよびフェネチルを表し、好ましくはＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素環式アリール基を表し；あるいは、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して、これらが結合している硫黄イオンと一緒に環を形成しており、Ｒ３は置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）炭素環式アリール基、置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基を表し；並びに、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）炭素環式アリール基を表す。
【００１６】
好ましいスルホニウムカチオンは式（３ａ）〜（３ｆ）のものである：
【化５】
式中、Ｒ１およびＲ２は式（３）について上述した通りであり；Ｒ６〜Ｒ８は独立して、水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、アリール、チオフェノキシ、チオ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基および（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシカルボニルから選択され；Ｒ９は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり；ｑ＝１〜１０；並びに、ｒ＝１〜２である。Ｒ６〜Ｒ８のそれぞれは、独立して酸不安定基（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）、塩基不安定基（ｂａｓｅ ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）もしくは塩基可溶性基を含むことができる。
【００１７】
式（３ｃ）の特に好ましいスルホニウムカチオンは構造Ｃ１〜Ｃ６によって示され、式（３ｄ）の特に好適なスルホニウムカチオンは構造Ｄ１およびＤ２によって示され、並びに式（３ｅ）の特に好適な構造は構造Ｅ１によって示される。
【化６】
【００１８】
このオキサアダマンタン−オンラクトン基が、フルオロメチレン基（−ＣＨＦ−）、ジフルオロメチレン基（−ＣＦ２−）、もしくはフルオロアルキル置換炭素の少なくとも１種をスルホナート（−ＳＯ３−−）基の隣に（すなわち、アルファすなわちα位置に）含むことがさらに好ましい。より好ましくは、本オキサアダマンタン−オンラクトン基はスルホナート（−ＳＯ３−−）基の隣にジフルオロメチレン基（−ＣＦ２−）を含む。式（２）の特に好ましい化合物は一般式（２ａ）を有する：
【化７】
式中、Ｒ、Ｙ、Ｒｆ、Ｍ、ｍおよびｎは式（ＩＩ）について上述した通りであり；Ｅ１は水素、フッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；Ｅ２はフッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、ｐは１〜６の整数である。好ましくはＥ１はフッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、より好ましくはフッ素である。ｐは１〜４の整数であるのが好ましく、より好ましくは１〜３の整数、さらにより好ましくは１〜２の整数である。ｍ＝０〜４がさらに好ましく、より好ましくはｍ＝０〜２である。式２ａの特に好ましい化合物はＥ１＝フッ素；Ｒｆ＝水素；Ｙは化学結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｏ−、および−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択され；ｐ＝１〜２；並びに、ｍ＝０〜２である。
【００１９】
特に好ましい本発明のＰＡＧは式：
【化８】
を有するものである。
【００２０】
本発明のＰＡＧは好ましくはスキーム１に従って製造され、これは出発物質として化合物Ａ１を使用する。
【化９】
【００２１】
同様に、本発明の化合物を製造するために、構造Ａ２もしくはＡ３の化合物も使用されうる。
【化１０】
【００２２】
これら構造Ａ１、Ａ２およびＡ３においては、Ｒは上述の通りであり、かつ価数によって許容される場合には複数存在することができ；Ｘは連結基であって、これは化学結合、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル鎖、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、もしくは（Ｃ１−Ｃ１２）カルボニルオキシアルキルでありうる。好ましくは、各Ｒは水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルおよびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択される。式（２）および（２ａ）の特に好ましい化合物は上記化合物Ａ１、Ａ２および／またはＡ３を経て合成されうる。構造Ａ１、Ａ２およびＡ３における連結基Ｘは好ましくは、化学結合、−Ｏ−、およびＸ１から選択される。Ｘ１は１〜３０個の炭素原子を有する基であり、これは場合によっては、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｘ１は１〜２０個の炭素原子を有する基から選択され、これは場合によっては、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。酸素はＸ１のための好ましいヘテロ原子である。典型的には、Ｘ１の連結基には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、本発明は１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む重合性モノマーおよび樹脂も提供する。特に好ましいモノマーは、下記式（５ａ）〜（５ｃ）によって示される。特に好ましい樹脂は、構造（６ａ）〜（６ｃ）を含む繰り返し単位を有する下記樹脂によって示される。
【化１１】
【００２４】
上記構造（５ａ）〜（５ｃ）および（６ａ）〜（６ｃ）においては、Ｌは好適な基であることができ、好ましくは水素、メチル、フッ素もしくはトリフルオロメチルである。Ｒは利用可能な価数によって許容されるように１個もしくは複数個存在することができ、各Ｒは同じかもしくは異なる、水素もしくは非水素置換基、例えば、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルもしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルでありうる。Ｚ１は少なくとも１つのメチレン単位を含むことができる架橋基である。
【００２５】
このような樹脂は多くの方法によって、例えば、１以上のこのようなオキサアダマンタン−オンラクトン基を含むモノマーを重合し、それにより１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む樹脂繰り返し単位を提供することにより形成されうる。このようなモノマーは１種以上の他の別のモノマーと共に重合されて、それによりコポリマー（２種の異なる繰り返し単位）、ターポリマー（３種の異なる繰り返し単位）、テトラポリマー（４種の異なる繰り返し単位）、ペンタポリマー（５種の異なる繰り返し単位）などを提供することができる。
あるいは、１以上のこのようなオキサアダマンタン−オンラクトン基を含むモノマーを重合するのではなく、あらかじめ形成された樹脂上に１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基をグラフトするように、あらかじめ形成された樹脂が反応させられてもよい。
【００２６】
ポジ型フォトレジスト組成物において使用するために、好ましくは本発明の樹脂は光酸不安定基を含む。オキサアダマンタン−オンラクトン部分は、好適に、このような光酸不安定基の構成要素であることができ、例えば、光酸不安定光開裂生成物はオキサアダマンタン−オンラクトン部分を含むことができる。
【００２７】
１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む本樹脂の少なくともあるものは、プラズマエッチャントに対して高水準の耐性を提供しうると考えられる。１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む本樹脂の少なくともあるものは、高解像およびより低いライン幅ラフネス（ＬＷＲ）のために有利な高いガラス転移温度を提供できることも考えられる。
【００２８】
本発明のある好ましい形態においては、オキサアダマンタン−オンラクトン部分を含むエステル基は、上記構造（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（６ａ）、（６ｂ）および（６ｃ）によって例示されるように、アダマンタン−オンラクトン部分の第２級炭素に連結することができる。
【００２９】
オキサアダマンタン−オンラクトン化合物およびモノマーのための前駆体の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０８、Ｎｏ．１５．１９８６年、４４８４およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８１年、４６，５３３２−５３３６に開示されるものをはじめとする手順によって好適に行われうる。
【００３０】
好ましくは、本発明のＰＡＧはポジ型もしくはネガ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用され、すなわち、ネガ型レジスト組成物は光酸促進架橋反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも低い現像剤可溶性にし、ポジ型レジスト組成物は１種以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも水性現像剤中でより可溶性にする。
【００３１】
好ましい像形成波長はサブ（ｓｕｂ）−３００ｎｍであり、より好ましくはサブ−２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍおよびＥＵＶである。他のサブ−２００ｎｍ波長が好適に使用されうる。
【００３２】
本発明のフォトレジストは像形成有効量の１種以上の本発明のＰＡＧを含む。あるいは、本発明のフォトレジストはオキサアダマンタン−オンラクトン基を重合単位として含む１種以上の樹脂を含むことができる。さらなる選択肢においては、本発明のフォトレジストは像形成有効量の１種以上の本発明のＰＡＧとオキサアダマンタン−オンラクトン基を重合単位として含む１種以上の樹脂との双方を含むことができる。
【００３３】
本発明のフォトレジストは典型的には樹脂バインダー（ポリマー）、上述のようなＰＡＧ、および場合によって、１種以上の他の成分、例えば、塩基（クエンチャー）、溶媒、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ）およびコントラスト染料（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅ）、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などを含む。これらフォトレジスト成分の１種より多くが使用されうる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的にはフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在する。好ましくは、樹脂バインダーはフォトレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、好ましいのは極性官能基、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシラートを含む樹脂バインダーである。好ましくは、樹脂バインダーは樹脂組成物中に、アルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量で使用される。
【００３４】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおける使用に好ましい、酸不安定デブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）基を有する樹脂は、欧州特許出願公開第０８２９７６６号（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）、並びに欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６号（１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアクリル酸アルキル酸不安定基、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルもしくはメタクリル酸ｔ−ブチルの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。概して、酸感受性エステル、カルボナート、エーテル、イミドなどの様々な酸不安定基を有する樹脂が好適でありうる。光酸不安定基はより典型的にはポリマー骨格からペンダントでありうるが、ポリマー骨格と一体になった酸不安定基を有する樹脂も使用されうる。
【００３５】
本発明のフォトレジストの好ましい像形成波長には、サブ−３００ｎｍ波長、例えば、２４８ｎｍ、およびより好ましくはサブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍおよびＥＵＶが挙げられるが、他のサブ−２００ｎｍ波長が使用されてもよい。
【００３６】
２００ｎｍより大きな波長、例えば、２４８ｎｍでの像形成のためには、フェノール系樹脂が典型的に好ましい。好ましいフェノール系樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは触媒の存在下での対応するモノマーのブロック重合、乳化重合もしくは溶液重合によって形成されうる。これらの波長での像形成に有用な特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよび（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合された（メタ）アクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的な（メタ）アクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられ、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののような（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー、この文献は参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー。
【００３７】
本発明のフォトレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは様々なアミドであり、これらは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜５重量パーセントで使用される。他の好ましい塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明のフォトレジストは典型的には溶媒を含む。好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルもしくは乳酸エチル；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナートおよびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。上述の溶媒の２種、３種もしくはそれより多種のブレンドのような溶媒のブレンドも好適である。溶媒は典型的にはフォトレジスト組成物の全重量を基準にして９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００３９】
本発明のフォトレジストは概して、既知の手順に従って製造される。例えば、本発明のレジストは好適な溶媒にフォトレジストの成分を溶解させることによってコーティング組成物として製造されうる。本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、アルカリ水溶液などを用いて現像可能にするのに充分な量で使用される。より具体的には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より具体的には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であり得る。
【００４０】
本発明のフォトレジスト組成物の所望の全固形分量は組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長のような要因に応じて変動しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変動する。
【００４１】
好ましい本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、本発明の光活性成分、並びに酸に曝露すると硬化し、架橋しまたは固化しうる材料の混合物を含む。好ましいネガ型組成物はフェノール系もしくは非芳香族樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号並びに米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙらへの）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂にはノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上述のものが挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が概して最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えばメラミン樹脂はＣｙｔｅｃにより、商品名Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１および３０３で販売されている。グリコールウリル樹脂はＣｙｔｅｃにより、Ｃｙｍｅｌ １１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されており、尿素ベースの樹脂はＢｅｅｔｌｅ ６０、６５および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ １１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００４２】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくは塗膜層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。プリント回路板基体、例えば、銅張積層板も好適な基体である。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。
【００４３】
フォトレジスト層は（存在する場合には、上塗りバリア組成物層と共に）、好ましくは活性化放射線に、液浸リソグラフィシステム（すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）と基体をコーティングするフォトレジストとの間の空間が液浸流体、例えば、水または１種以上の添加剤、例えば、向上した屈折率の流体を提供できる硫酸セシウムと混合された水で占有されている）において露光される。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。本明細書における「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光ツールと塗布されたフォトレジスト組成物層との間にあるこのような流体層（例えば、水または添加剤含有水）を用いて露光が行われることを示す。
【００４４】
露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。好適な露光波長には、サブ−３００ｎｍ、例えば、２４８ｎｍ、もしくはサブ−２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍもしくはＥＵＶが挙げられ、または電子ビーム、イオンビームおよびｘ線放射線、並びに他のイオン化放射線のような他の高エネルギー露光源も使用されうる。好適な露光後ベーク温度は５０℃以上、より具体的には５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために１００〜１５０℃の温度で数分以上で現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
【００４５】
本発明は、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法、例えば、サブクオーターμｍ寸法もしくはそれ未満、例えば、サブ−０．２もしくはサブ−０．１μｍ寸法の高解像パターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成されたライン）を形成する方法も提供する。
【００４６】
本発明は、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像が基体上にコーティングされた、マイクロエレクトロニクスウェハもしくはフラットパネルディスプレイ基体のような基体を含む製造物品をさらに提供する。
【実施例】
【００４７】
実施例１：フォトレジスト製造およびリソグラフィ処理
本発明のフォトレジストは、レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントで表される量で以下の成分を混合することにより製造される：
【表１】
【００４８】
樹脂バインダーはメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／メタクリル酸シアノ−ノルボルニルのターポリマーである。光酸発生剤は上記スキーム１に示される化合物である。樹脂およびＰＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合される。
配合されたレジスト組成物は１５０ｍｍ（６インチ）シリコンウェハ上に配置された反射防止塗膜層上にスピンコートされ、真空ホットプレートにおいて１３０℃で、６０秒間ソフトベークされる。レジスト塗膜層はフォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで露光された塗膜層は１３０℃で、９０秒間露光後ベークされる。コーティングされたウェハは、次いで、像形成されたレジスト層を現像するために０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理される。
【００４９】
実施例３：光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１の合成
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１はスキーム２および以下のパラグラフに概説されるように５工程の合成によって製造された。詳細な合成プロセスは以下に示される。出発材料である２−アンチ−ヒドロキシ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−５−オン（１）がＨｅｌｍｕｔ Ｄｕｄｄｅｃｋら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１年、４６，５３３２−５３３６によって発行された手順に従って製造された。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
１００ｍＬの塩化メチレン中の５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン酸（２）（１０ｇ、３９．５２ｍｍｏｌ）の溶液に、数滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いで塩化オキサリル（３）（５ｇ、３９．５０ｍｍｏｌ）が添加され、反応混合物は室温で２時間攪拌された。生成物である５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタノイルクロリド（４）は単離されなかった。上記反応混合物に２−アンチ−ヒドロキシ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−５−オン（１）（７．２ｇ、３９．５１ｍｍｏｌ）が添加され、次いで１当量のピリジンが添加された。この反応混合物が室温で１６時間攪拌された。反応混合物の内容物を分離漏斗に移し、塩化メチレン溶液が１００ｍＬの１ＮのＨＣｌ水溶液で洗浄され、次いで水（２回×１００ｍＬ）で洗浄された。有機相が分け取られ、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、濾過され、減圧下で溶媒が除去されて、１４ｇの粗生成物（５）が得られ、これはさらに精製することなく次の工程に使用された。
【００５２】
化合物（６）は以下の手順を用いて製造された。１４ｇ（３３．５５ｍｍｏｌ）の化合物（５）が７５ｍＬのアセトニトリル中に溶かされ、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器、並びにＮ２ガス入口を備えた丸底フラスコにおいて、１００ｍＬの水中の亜ジチオン酸ナトリウム（１２．８５ｇ）および炭酸水素ナトリウム（８．４０ｇ）の溶液に注がれた。この反応混合物は７０℃で約１８時間加熱され、次いで室温に冷却された。次いで水性層が除かれ、生成物（６）を含むアセトニトリル溶液（上層）が、１００％変換率と仮定されて、次の工程に使用された。スルフィナート誘導体（６）のアセトニトリル溶液に５０ｍＬの水、次いで１．５当量の過酸化水素の水溶液が添加され、この反応系は室温で４８時間攪拌された。次いで、塩化ナトリウム（５０ｇ）および亜硫酸ナトリウム（１０ｇ）が添加された。この混合物は２層に分かれた。上のアセトニトリル層が分け取られて、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、濾過され、減圧下で溶媒が除去されて、白色ワックス状固体として生成物（７）を得た。（５）から（７）への変換についての全体の単離収率は４４％であった。
【００５３】
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１（８）の合成は次のように達成された：５０ｍＬの塩化メチレンおよび５０ｍＬの水からなる二相系に、５ｇ（１１．３３ｍｍｏｌ）の（７）および３．９ｇ（１１．３６ｍｍｏｌ）の臭化トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳＢｒ）が添加され、この反応混合物は室温で１８時間攪拌された。有機相が分け取られ、脱イオン水（５回×５０ｍＬ）で洗浄された。分け取られた有機相は濃縮され、メチルｔ−ブチルエーテルに注がれ、目的の光酸発生剤であるＰＡＧ−Ａ１（８）を得た。メチルｔ−ブチルエーテル中での２回目の沈殿で５０％単離収率で純粋な生成物を得た。ＰＡＧのサンプルはＨＰＬＣ ＭＳを用いて純度について評価された。２３０ｎｍでのＵＶによって検出されるカチオン純度は９９．８％であり、正イオン質量分析によって検出される純度は９９．４％である。負イオン液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）によって測定されるアニオン純度は１００％であった。
【００５４】
実施例３：
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ２はスキーム３および以下のパラグラフに概説されるように５工程の合成によって製造された。詳細な合成プロセスは以下に示される。
【化１３】
【００５５】
１５０ｍＬのアセトニトリル中の２−アンチ−ヒドロキシ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−５−オン（１）（２０ｇ、０．１ｍｏｌ）および塩化２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセチル（８）（２３．３４ｇ、０．１２ｍｏｌ）の混合物に、ピリジン（９．５５ｇ、０．１２ｍｏｌ）が添加され、反応混合物が室温で１６時間攪拌された。溶媒が完全に除去され、残っている残留物は１５０ｍＬの塩化メチレンに溶解された。この塩化メチレン溶液が分離漏斗に移され、１００ｍＬの１ＮのＨＣｌ水溶液で洗浄され、次いで水（２回×１００ｍＬ）で洗浄された。有機相が分け取られ、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、濾過され、減圧下で溶媒が除去されて、３６．７ｇの粗生成物（９）を得て、これはさらに精製することなく次の工程に使用された。次の工程において、次の手順を用いて化合物（１０）が製造された。３６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の（９）が１５０ｍLのアセトニトリルに溶解され、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器、並びにｗ／Ｎ２ガス入口を備えた丸底フラスコにおいて、１５０ｍＬの水中の亜ジチオン酸ナトリウム（３７．６ｇ、０．２１５ｍｏｌ）および炭酸水素ナトリウム（１８．０ｇ、０．２１５ｍｏｌ）の溶液に注がれた。この反応混合物は室温で１６時間攪拌された。反応混合物からのサンプルの１Ｈ−ＮＭＲは予想される生成物（１０）の存在を示した。この反応混合物に塩化ナトリウム（１００ｇ）が添加され、次いで水性相が除かれて、生成物（１０）を含んでいたアセトニトリル溶液（上層）が、１００％変換率と仮定されて、次の工程に使用された。スルフィナート誘導体（１０）のアセトニトリル溶液に５０ｍＬの水、次いで過酸化水素の３０％水溶液２２ｇが添加され、この反応系は室温で４８時間攪拌された。次いで、塩化ナトリウム（５０ｇ）および亜硫酸ナトリウム（１０ｇ）が添加された。この混合物は２層に分かれた。上のアセトニトリル層が分け取られて、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、濾過され、減圧下で溶媒が除去されて、白色ワックス状固体として生成物（１１）を得た。
【００５６】
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ２（１２）の合成は次のように達成された：７５ｍＬの塩化メチレンおよび７５ｍＬの水からなる二相系に、２５ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）の（１１）および２３．６ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）の臭化トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳＢｒ）が添加され、この反応混合物は室温で１８時間攪拌された。有機相が分け取られ、脱イオン水（５回×５０ｍＬ）で洗浄された。分け取られた有機相は濃縮され、メチルｔ−ブチルエーテルに注がれ、目的の光酸発生剤であるＰＡＧ−Ａ２（１２）を得た。メチルｔ−ブチルエーテルを用いたアセトン溶液からの２回目の沈殿で２８ｇの純粋生成物（収率６７．５％）を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ：７．９０（ｍ，１５Ｈ）、５．０６（１Ｈ，ｍ）、４．３２（１Ｈ，ｍ）、２．８９（ｍ，１Ｈ）、２．４−１．５（１０Ｈ，コンプレックス）；１９Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：１９Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ：−１１１．１（ＣＦ２ＳＯ３）。
【００５７】
実施例４：酸拡散測定
酸拡散測定は二層系を使用して行われた。このプロセスフローにおいては、有機反射防止塗膜層がシリコン基体上に配置された。従来の１９３ｎｍフォトレジストからなる酸検出層がこの反射防止塗膜層上に配置された。次いで、酸不活性ポリマーと検討対象の光酸発生剤とから構成される酸ソース層が酸検出層上に配置された。１９３ｎｍ波長のソースを用いた露光の際に、酸ソース層において光酸が発生させられる。後の加熱（露光後ベークすなわちＰＥＢ）は酸ソース層から酸検出層への酸の拡散をもたらし、酸検出層では脱保護および可溶性変換事象が起こる。後の水性塩基での現像が露光領域における膜の喪失をもたらす。ＰＡＧの拡散率Ｄはフィック（Ｆｉｃｋ）の拡散の法則によって定義される：
Ｄ＝（ΔＬ／２＊ｅｒｆｃＥｔｈ／Ｅ）２／ｔＰＥＢ
式中、ΔＬは露光領域と未露光領域との間の膜厚さの差（膜喪失厚さとも称される）、ｔＰＥＢはＰＥＢ時間であり、ｅｒｆｃは誤差関数補正（ｅｒｒｏｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）であり、Ｅｔｈは膜喪失厚さが最初に観察された露光線量であり、並びにＥは露光線量である。拡散率が決定されたら、次いで次の式に従って拡散長さＤＬが計算されうる：
ＤＬ＝２＊（Ｄ＊ｔＰＥＢ）１／２
【００５８】
具体的な二層組成物、製造およびプロセス条件は以下の通りである：
酸検出層は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびメチル２−ヒドロキシイソブチラートの５０／５０混合物中の酸開裂性ポリマーＡ１（以下に示される）（溶液の５．９８１％）およびクエンチャーとしてのｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシラート（溶液の０．０１９％）から構成されていた。酸ソースは２−メチル−１−ブタノールおよびデカンの８０／２０混合物中のアクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル３０／７０コポリマー（溶液の０．８９１％）およびＰＡＧ（溶液の１５３．４０μｍｏｌ／ｇ）から構成されていた。これら上記溶液はＰＴＦＥ０．２μｍシリンジフィルターを用いて濾過され、そして、ＴＥＬ ＡＴＣ８コーターを用いて、ＡＲ商標７７−８４０Ａ反射防止剤（ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）の層でコーティングされたシリコンウェハ上にスピンコートされた。まず、酸検出層が１２００Åでコーティングされ、１１０℃で６０秒間プレベークされた。酸検出層がベーキングを終えた後で、酸ソース層が３００Åでコーティングされ、そして９０℃で６０秒間ベークされて、二層系を形成した。この積層物は次いで、ＡＳＭＬ １１００ステッパを用いて１９３ｎｍで露光された。このウェハは１１０℃で６０秒間もしくは１２０℃で６０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）にかけられた。この工程中に、露光中に酸ソースにおいて遊離した酸は酸検出層に拡散する。ＰＥＢが完了したら、ウェハは０．２６Ｎの水性トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いて現像される。未露光領域の膜厚さと露光領域の膜厚さとの間の差が、合計膜喪失（ΔＬ）を与える。この結果は表１に報告される。ＤＬ＝ｎｍで報告されるＰＡＧ拡散長さ。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１から認められうるように、発明サンプルのＰＡＧ−Ａ１およびＰＡＧ−Ａ２についての酸拡散測定は、比較ＰＡＧと比べて、著しく短い酸拡散長さを示した。これらの結果は、優れたパターン形成特性の高解像フォトレジストの製造における本発明のＰＡＧの有用性を示す。
【００６２】
実施例５：リソグラフィ評価
フォトレジスト製造：フォトレジストは表２に示される成分および比率を用いて配合された。全ての例において市販のポリマーＡ２が使用された。ポリマーＡ２はＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４およびＭ５のモノマーを組み込んでいるペンタポリマーである。モノマーのモル比はＭ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５＝２／２／３／２／１である。ポリマーのＭｗは８０００であった。ＰＡＧ（表を参照）、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）および表面レベリング剤（界面活性剤）ＰＦ６５６（Ｏｍｎｏｖａから入手可能）がそれぞれ１００％固形分量を基準にした重量パーセントで以下に示されるように提供され、固形分の残部はポリマーである。これら配合物に使用される溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（Ｓ１）およびメチル２−ヒドロキシイソブチラート（Ｓ２）である。両方の例における最終の固形分％は４重量％であった。最終配合物中の溶媒Ｓ１：Ｓ２の重量比は１：１であった。比較サンプル２および発明サンプル２についてのフォトレジスト配合組成は以下の表２に示される：
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【表３】
【００６５】
リソグラフィ評価：
上記フォトレジストは以下のようにリソグラフィ処理された。有機反射防止コーティング（ＡＲ商標７７、ダウエレクトロニックマテリアルズ）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にフォトレジストがスピンコートされ、１００℃で６０秒間ベークされて、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このフォトレジストは、ＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬにより製造）を用いて、フォーカスオフセット／ステップ０．１０／０．０５で、０．８９／０．６４のアウター／インナーシグマで、環状照明下、ＮＡ（開口数）＝０．７５で、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を目的とするマスクパターンを通してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光された。その後、１００℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われ、次いで０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液で現像され、その後水洗浄が行われた。その結果、各例において、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するＬ／Ｓパターンが形成された。日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧で操作し、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で、２００Ｋｘ倍率を用いるトップダウン走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって捕捉された像を処理することによって、マスクエラーファクター（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｆａｃｔｏｒ；ＭＥＦ）、露光許容度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｌａｔｉｔｕｄｅ；ＥＬ）が決定された。露光許容度（ＥＬ）はサイジング（ｓｉｚｉｎｇ）エネルギーによって正規化された目標直径の±１０％をプリントするための露光エネルギーの差として定義された。マスクエラーファクター（ＭＥＦ）はマスクパターン上の相対的な寸法変化に対する、解像されたレジストパターンにおけるＣＤ変化の比率として定義された。
【００６６】
上記フォトレジスト配合物のリソグラフィ評価からの結果は表３に報告される。認められうるように、ＰＡＧとしてＰＡＧ−Ａ１およびＰＡＧ−Ａ２をそれぞれ使用する発明例４および５は、露光許容度（ＥＬ）、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）に基づいて向上したリソグラフィ性能を示した。
【００６７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１０年１１月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／４５８，０１５号に対する３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（３）の下での優先権の利益を主張し、その出願の全内容は参照によって組み込まれる。
本発明は新規のラクトンモノマーに関する。特に、本発明は、ラクトン含有光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）およびこのＰＡＧ化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。さらに、本発明は、ラクトン繰り返し単位を含む樹脂、並びにこのラクトン樹脂を含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するための感光膜である。これはネガもしくはポジの像を形成する。フォトレジストを基体上にコーティングした後で、この塗膜がパターン形成されたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば、紫外光に露光されて、フォトレジスト塗膜内に潜像を形成する。このフォトマスクは、下にある基体に転写されることが望まれる像を画定する活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有する。レジスト塗膜内の潜像パターンの現像によってレリーフ像が提供される。フォトレジストの使用は概して当業者に周知である。
【０００３】
既知のフォトレジストは多くの既存の商業的用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャを提供することができる。しかし、多くの他の用途のためには、サブミクロン寸法の高解像の像を提供できる新たなフォトレジストについての必要性が依然としてある。
【０００４】
機能的特性の性能を向上させるために、フォトレジスト組成物の構成を変える様々な試みがなされてきた。特に、フォトレジスト組成物に使用するための様々な光活性化合物が報告されてきた。例えば、米国特許第７，３０４，１７５号および米国特許出願公開第２００７／００２７３３６号を参照。特に、制御された酸拡散およびポリマーとの向上した混和性を有するように適合した光酸発生剤（ＰＡＧ）は、高解像リソグラフィによってもたらされるレジスト材料についての課題を満足させるのに非常に重要である。例えば、ＰＡＧがレジスト膜内に均一に分布しない場合には、Ｔトップ（Ｔ−ｔｏｐｐｉｎｇ）、フット形成（ｆｏｏｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）およびノッチングのような特定の欠陥が生じる場合がある。ＰＡＧアニオンの構造は、他のフォトレジスト成分と光酸発生剤との相互作用に影響することによって、フォトレジストの全体的な性能に重要な役割を果たすと考えられている。この相互作用は、ひいては、光により発生した酸の拡散特性に著しい効果を有する。ＰＡＧの構造およびサイズはフォトレジスト膜内のＰＡＧの均一な分布に大いに影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，３０４，１７５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００２７３３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特定の構造、化学的および物理的特性を有し、光酸拡散速度を向上させかつ他のフォトレジスト成分とのより良好な混和性を提供するＰＡＧアニオンについての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン（ｏｘａ ａｄａｍａｎｔａｎ−ｏｎｅ ｌａｃｔｏｎｅ）基を含む新規光酸発生剤化合物を提供する。好ましいオキサアダマンタン−オンラクトン基には、下記一般式（１）のものが挙げられる：
【化１】
式中、各Ｒは同じかもしくは異なっていて、水素もしくは非水素置換基であり、ｎは０〜６の整数である。
【０００８】
１以上の上記オキサアダマンタン−オンラクトン基を含む光酸発生剤化合物も本発明により提供される。イオン性光酸発生剤（例えば、スルホニウム、ヨードニウムもしくは他のオニウム塩）の場合には、１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基はＰＡＧのアニオンおよびカチオン成分の１以上に存在することができる。
本発明は１以上の上記オキサアダマンタン−オンラクトン基を含む樹脂をさらに提供する。
さらに、本発明は（ａ）少なくとも１種の光酸発生剤がオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む、１種以上の光酸発生剤化合物、（ｂ）１種以上の上記オキサアダマンタン−オンラクトン基を含む１種以上の樹脂、並びに／または（ｃ）（ａ）と（ｂ）との混合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は線状、分岐および環式アルキルを含む。用語「（メタ）アクリラート」はアクリラートおよびメタクリラートの双方を含む。同様に、用語「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを含む。以下の略語は以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍＪ＝ミリジュール；重量％＝重量パーセント；およびＰＡＧ＝光酸発生剤。他に示されない限りは、全ての比率はモル比である。
【００１０】
本発明の光酸発生剤化合物にはイオン性化合物および非イオン性化合物の双方が挙げられる。概して好ましいのは、オニウム化合物、例えば、スルホニウムおよびヨードニウム化合物；スルホナート化合物、例えば、Ｎ−オキシイミドスルホナート、Ｎ−オキシイミノスルホナート、フェノール系スルホナート アリールアルキルスルホナート、特にベンジルスルホナート；ジスルホン、例えば、ジアゾスルホン、およびα，α−メチレンジスルホン；およびジスルホニルヒドラジンの光活性化の際にフルオロスルホン酸、特にα，α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生させうる本発明のＰＡＧ化合物である。イオン性光酸発生剤化合物、特に光活性化の際にスルホン酸（−ＳＯ３−）を発生させるＰＡＧ化合物が好ましい。
【００１１】
本発明の光酸発生剤化合物（すなわち、光酸発生剤）は１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む。好ましいオキサアダマンタン−オンラクトン基には下記一般式（１）のものが挙げられる：
【化２】
式中、各Ｒは同じかもしくは異なっていて、水素もしくは非水素置換基であり、ｎは０〜６の整数である。好ましくは、各Ｒは水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルもしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択される。より具体的には、オキサアダマンタン−オンラクトン基を含む本光酸発生剤は式（２）の４−オキサ−５−ホモアダマンタン−５−オンラクトンを有し
【化３】
式中、各Ｒは同じかもしくは異なっていて、水素もしくは非水素置換基であり；Ｙは連結基であり；各Ｒｆは独立して水素、フッ素およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され；Ｍはカチオンであり；ｎは０〜６の整数であり；並びに、ｍは１〜１０の整数である。本明細書において使用される場合、フルオロアルキルは、その水素原子の１つ〜全てがフッ素で置き換えられたアルキル基を含む。各Ｒは好ましくは、水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルおよびフルオロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される。より好ましくは、各Ｒは、水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ１２）フルオロアルキルから選択される。Ｙは好適な連結基であることができ、好ましくは、化学結合、−Ｏ−、およびＹ１から選択される。Ｙ１は１〜３０個の炭素原子を有する基であり、これは場合によっては、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｙ１は１〜２０個の炭素原子を有する基から選択され、これは場合によっては、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。酸素はＹ１のための好ましいヘテロ原子である。各Ｒｆは水素、フッ素およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され、より好ましくは各Ｒｆは水素、フッ素およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、さらにより好ましくは水素およびフッ素から選択される。好ましくは、少なくとも１つのＲｆはフッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択される。好ましくは、Ｍはオニウムカチオンであり、より好ましくはＭはスルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンから選択され、最も好ましくはＭはスルホニウムカチオンである。
【００１２】
式（２）の化合物においては、各Ｒは好ましくは、水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ２０）フルオロアルキルから選択される。より好ましくは、各Ｒは水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ１２）フルオロアルキルから選択される。典型的なアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル、エトキシプロピル、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシなどが挙げられる。典型的なカルボニルオキシ基には、カルボキシル、アセトキシ、および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ１−Ｃ２９）アルキルが挙げられる。典型的なアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−ペンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチルなどが挙げられる。典型的なフルオロアルキル基には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ペルフルオロエチル、ジフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、ペルフルオロプロピル、ジフルオロブチル、テトラフルオロブチル、ペルフルオロブチルなどが挙げられる。
【００１３】
式（２）における連結基Ｙは好ましくは、化学結合、−Ｏ−およびＹ１から選択される。Ｙ１は１〜３０個の炭素原子を有する基であり、これは場合によってはＯ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｙ１は１〜２０個の炭素原子を有する基から選択され、これは場合によってはＯ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。酸素はＹ１のための好ましいヘテロ原子である。Ｙ１の典型的な連結基には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２−、−（ＳＯ）２−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。
【００１４】
Ｒｆ基として、あらゆる好適なフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルが使用されうる。Ｒについて上述した１〜１０個の炭素を有するフルオロアルキル基がＲｆ基として好適に使用されうる。
【００１５】
Ｍのために好適なカチオンは式（３）のスルホニウムカチオンおよび式（４）のヨードニウムカチオンである：
【化４】
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）炭素環式アリール基、アリル基、置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、または（Ｃ６−Ｃ１５）アルアルキル基、例えば、ベンジルおよびフェネチルを表し、好ましくはＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素環式アリール基を表し；あるいは、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して、これらが結合している硫黄イオンと一緒に環を形成しており、Ｒ３は置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）炭素環式アリール基、置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基を表し；並びに、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）炭素環式アリール基を表す。
【００１６】
好ましいスルホニウムカチオンは式（３ａ）〜（３ｆ）のものである：
【化５】
式中、Ｒ１およびＲ２は式（３）について上述した通りであり；Ｒ６〜Ｒ８は独立して、水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、アリール、チオフェノキシ、チオ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基および（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシカルボニルから選択され；Ｒ９は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり；ｑ＝１〜１０；並びに、ｒ＝１〜２である。Ｒ６〜Ｒ８のそれぞれは、独立して酸不安定基（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）、塩基不安定基（ｂａｓｅ ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）もしくは塩基可溶性基を含むことができる。
【００１７】
式（３ｃ）の特に好ましいスルホニウムカチオンは構造Ｃ１〜Ｃ６によって示され、式（３ｄ）の特に好適なスルホニウムカチオンは構造Ｄ１およびＤ２によって示され、並びに式（３ｅ）の特に好適な構造は構造Ｅ１によって示される。
【化６】
【００１８】
このオキサアダマンタン−オンラクトン基が、フルオロメチレン基（−ＣＨＦ−）、ジフルオロメチレン基（−ＣＦ２−）、もしくはフルオロアルキル置換炭素の少なくとも１種をスルホナート（−ＳＯ３−−）基の隣に（すなわち、アルファすなわちα位置に）含むことがさらに好ましい。より好ましくは、本オキサアダマンタン−オンラクトン基はスルホナート（−ＳＯ３−−）基の隣にジフルオロメチレン基（−ＣＦ２−）を含む。式（２）の特に好ましい化合物は一般式（２ａ）を有する：
【化７】
式中、Ｒ、Ｙ、Ｒｆ、Ｍ、ｍおよびｎは式（ＩＩ）について上述した通りであり；Ｅ１は水素、フッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；Ｅ２はフッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、ｐは１〜６の整数である。好ましくはＥ１はフッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、より好ましくはフッ素である。ｐは１〜４の整数であるのが好ましく、より好ましくは１〜３の整数、さらにより好ましくは１〜２の整数である。ｍ＝０〜４がさらに好ましく、より好ましくはｍ＝０〜２である。式２ａの特に好ましい化合物はＥ１＝フッ素；Ｒｆ＝水素；Ｙは化学結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｏ−、および−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択され；ｐ＝１〜２；並びに、ｍ＝０〜２である。
【００１９】
特に好ましい本発明のＰＡＧは式：
【化８】
を有するものである。
【００２０】
本発明のＰＡＧは好ましくはスキーム１に従って製造され、これは出発物質として化合物Ａ１を使用する。
【化９】
【００２１】
同様に、本発明の化合物を製造するために、構造Ａ２もしくはＡ３の化合物も使用されうる。
【化１０】
【００２２】
これら構造Ａ１、Ａ２およびＡ３においては、Ｒは上述の通りであり、かつ価数によって許容される場合には複数存在することができ；Ｘは連結基であって、これは化学結合、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル鎖、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、もしくは（Ｃ１−Ｃ１２）カルボニルオキシアルキルでありうる。好ましくは、各Ｒは水素、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルおよびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択される。式（２）および（２ａ）の特に好ましい化合物は上記化合物Ａ１、Ａ２および／またはＡ３を経て合成されうる。構造Ａ１、Ａ２およびＡ３における連結基Ｘは好ましくは、化学結合、−Ｏ−、およびＸ１から選択される。Ｘ１は１〜３０個の炭素原子を有する基であり、これは場合によっては、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｘ１は１〜２０個の炭素原子を有する基から選択され、これは場合によっては、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。酸素はＸ１のための好ましいヘテロ原子である。典型的には、Ｘ１の連結基には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、本発明は１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む重合性モノマーおよび樹脂も提供する。特に好ましいモノマーは、下記式（５ａ）〜（５ｃ）によって示される。特に好ましい樹脂は、構造（６ａ）〜（６ｃ）を含む繰り返し単位を有する下記樹脂によって示される。
【化１１】
【００２４】
上記構造（５ａ）〜（５ｃ）および（６ａ）〜（６ｃ）においては、Ｌは好適な基であることができ、好ましくは水素、メチル、フッ素もしくはトリフルオロメチルである。Ｒは利用可能な価数によって許容されるように１個もしくは複数個存在することができ、各Ｒは同じかもしくは異なる、水素もしくは非水素置換基、例えば、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）カルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルもしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルでありうる。Ｚ１は少なくとも１つのメチレン単位を含むことができる架橋基である。
【００２５】
このような樹脂は多くの方法によって、例えば、１以上のこのようなオキサアダマンタン−オンラクトン基を含むモノマーを重合し、それにより１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む樹脂繰り返し単位を提供することにより形成されうる。このようなモノマーは１種以上の他の別のモノマーと共に重合されて、それによりコポリマー（２種の異なる繰り返し単位）、ターポリマー（３種の異なる繰り返し単位）、テトラポリマー（４種の異なる繰り返し単位）、ペンタポリマー（５種の異なる繰り返し単位）などを提供することができる。
あるいは、１以上のこのようなオキサアダマンタン−オンラクトン基を含むモノマーを重合するのではなく、あらかじめ形成された樹脂上に１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基をグラフトするように、あらかじめ形成された樹脂が反応させられてもよい。
【００２６】
ポジ型フォトレジスト組成物において使用するために、好ましくは本発明の樹脂は光酸不安定基を含む。オキサアダマンタン−オンラクトン部分は、好適に、このような光酸不安定基の構成要素であることができ、例えば、光酸不安定光開裂生成物はオキサアダマンタン−オンラクトン部分を含むことができる。
【００２７】
１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む本樹脂の少なくともあるものは、プラズマエッチャントに対して高水準の耐性を提供しうると考えられる。１以上のオキサアダマンタン−オンラクトン基を含む本樹脂の少なくともあるものは、高解像およびより低いライン幅ラフネス（ＬＷＲ）のために有利な高いガラス転移温度を提供できることも考えられる。
【００２８】
本発明のある好ましい形態においては、オキサアダマンタン−オンラクトン部分を含むエステル基は、上記構造（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（６ａ）、（６ｂ）および（６ｃ）によって例示されるように、アダマンタン−オンラクトン部分の第２級炭素に連結することができる。
【００２９】
オキサアダマンタン−オンラクトン化合物およびモノマーのための前駆体の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０８、Ｎｏ．１５．１９８６年、４４８４およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８１年、４６，５３３２−５３３６に開示されるものをはじめとする手順によって好適に行われうる。
【００３０】
好ましくは、本発明のＰＡＧはポジ型もしくはネガ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用され、すなわち、ネガ型レジスト組成物は光酸促進架橋反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも低い現像剤可溶性にし、ポジ型レジスト組成物は１種以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも水性現像剤中でより可溶性にする。
【００３１】
好ましい像形成波長はサブ（ｓｕｂ）−３００ｎｍであり、より好ましくはサブ−２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍおよびＥＵＶである。他のサブ−２００ｎｍ波長が好適に使用されうる。
【００３２】
本発明のフォトレジストは像形成有効量の１種以上の本発明のＰＡＧを含む。あるいは、本発明のフォトレジストはオキサアダマンタン−オンラクトン基を重合単位として含む１種以上の樹脂を含むことができる。さらなる選択肢においては、本発明のフォトレジストは像形成有効量の１種以上の本発明のＰＡＧとオキサアダマンタン−オンラクトン基を重合単位として含む１種以上の樹脂との双方を含むことができる。
【００３３】
本発明のフォトレジストは典型的には樹脂バインダー（ポリマー）、上述のようなＰＡＧ、および場合によって、１種以上の他の成分、例えば、塩基（クエンチャー）、溶媒、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ）およびコントラスト染料（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅ）、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などを含む。これらフォトレジスト成分の１種より多くが使用されうる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的にはフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在する。好ましくは、樹脂バインダーはフォトレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、好ましいのは極性官能基、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシラートを含む樹脂バインダーである。好ましくは、樹脂バインダーは樹脂組成物中に、アルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量で使用される。
【００３４】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおける使用に好ましい、酸不安定デブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）基を有する樹脂は、欧州特許出願公開第０８２９７６６号（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）、並びに欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６号（１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアクリル酸アルキル酸不安定基、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルもしくはメタクリル酸ｔ−ブチルの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。概して、酸感受性エステル、カルボナート、エーテル、イミドなどの様々な酸不安定基を有する樹脂が好適でありうる。光酸不安定基はより典型的にはポリマー骨格からペンダントでありうるが、ポリマー骨格と一体になった酸不安定基を有する樹脂も使用されうる。
【００３５】
本発明のフォトレジストの好ましい像形成波長には、サブ−３００ｎｍ波長、例えば、２４８ｎｍ、およびより好ましくはサブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍおよびＥＵＶが挙げられるが、他のサブ−２００ｎｍ波長が使用されてもよい。
【００３６】
２００ｎｍより大きな波長、例えば、２４８ｎｍでの像形成のためには、フェノール系樹脂が典型的に好ましい。好ましいフェノール系樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは触媒の存在下での対応するモノマーのブロック重合、乳化重合もしくは溶液重合によって形成されうる。これらの波長での像形成に有用な特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよび（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合された（メタ）アクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的な（メタ）アクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられ、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののような（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー、この文献は参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー。
【００３７】
本発明のフォトレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは様々なアミドであり、これらは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜５重量パーセントで使用される。他の好ましい塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明のフォトレジストは典型的には溶媒を含む。好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルもしくは乳酸エチル；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナートおよびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。上述の溶媒の２種、３種もしくはそれより多種のブレンドのような溶媒のブレンドも好適である。溶媒は典型的にはフォトレジスト組成物の全重量を基準にして９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００３９】
本発明のフォトレジストは概して、既知の手順に従って製造される。例えば、本発明のレジストは好適な溶媒にフォトレジストの成分を溶解させることによってコーティング組成物として製造されうる。本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、アルカリ水溶液などを用いて現像可能にするのに充分な量で使用される。より具体的には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より具体的には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であり得る。
【００４０】
本発明のフォトレジスト組成物の所望の全固形分量は組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長のような要因に応じて変動しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変動する。
【００４１】
好ましい本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、本発明の光活性成分、並びに酸に曝露すると硬化し、架橋しまたは固化しうる材料の混合物を含む。好ましいネガ型組成物はフェノール系もしくは非芳香族樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号並びに米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙらへの）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂にはノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上述のものが挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が概して最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えばメラミン樹脂はＣｙｔｅｃにより、商品名Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１および３０３で販売されている。グリコールウリル樹脂はＣｙｔｅｃにより、Ｃｙｍｅｌ １１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されており、尿素ベースの樹脂はＢｅｅｔｌｅ ６０、６５および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ １１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００４２】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくは塗膜層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。プリント回路板基体、例えば、銅張積層板も好適な基体である。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。
【００４３】
フォトレジスト層は（存在する場合には、上塗りバリア組成物層と共に）、好ましくは活性化放射線に、液浸リソグラフィシステム（すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）と基体をコーティングするフォトレジストとの間の空間が液浸流体、例えば、水または１種以上の添加剤、例えば、向上した屈折率の流体を提供できる硫酸セシウムと混合された水で占有されている）において露光される。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。本明細書における「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光ツールと塗布されたフォトレジスト組成物層との間にあるこのような流体層（例えば、水または添加剤含有水）を用いて露光が行われることを示す。
【００４４】
露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。好適な露光波長には、サブ−３００ｎｍ、例えば、２４８ｎｍ、もしくはサブ−２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍもしくはＥＵＶが挙げられ、または電子ビーム、イオンビームおよびｘ線放射線、並びに他のイオン化放射線のような他の高エネルギー露光源も使用されうる。好適な露光後ベーク温度は５０℃以上、より具体的には５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために１００〜１５０℃の温度で数分以上で現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
【００４５】
本発明は、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法、例えば、サブクオーターμｍ寸法もしくはそれ未満、例えば、サブ−０．２もしくはサブ−０．１μｍ寸法の高解像パターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成されたライン）を形成する方法も提供する。
【００４６】
本発明は、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像が基体上にコーティングされた、マイクロエレクトロニクスウェハもしくはフラットパネルディスプレイ基体のような基体を含む製造物品をさらに提供する。
【実施例】
【００４７】
実施例１：フォトレジスト製造およびリソグラフィ処理
本発明のフォトレジストは、レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントで表される量で以下の成分を混合することにより製造される：
【表１】
【００４８】
樹脂バインダーはメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／メタクリル酸シアノ−ノルボルニルのターポリマーである。光酸発生剤は上記スキーム１に示される化合物である。樹脂およびＰＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合される。
配合されたレジスト組成物は１５０ｍｍ（６インチ）シリコンウェハ上に配置された反射防止塗膜層上にスピンコートされ、真空ホットプレートにおいて１３０℃で、６０秒間ソフトベークされる。レジスト塗膜層はフォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで露光された塗膜層は１３０℃で、９０秒間露光後ベークされる。コーティングされたウェハは、次いで、像形成されたレジスト層を現像するために０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理される。
【００４９】
実施例３：光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１の合成
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１はスキーム２および以下のパラグラフに概説されるように５工程の合成によって製造された。詳細な合成プロセスは以下に示される。出発材料である２−アンチ−ヒドロキシ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−５−オン（１）がＨｅｌｍｕｔ Ｄｕｄｄｅｃｋら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１年、４６，５３３２−５３３６によって発行された手順に従って製造された。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
１００ｍＬの塩化メチレン中の５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン酸（２）（１０ｇ、３９．５２ｍｍｏｌ）の溶液に、数滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いで塩化オキサリル（３）（５ｇ、３９．５０ｍｍｏｌ）が添加され、反応混合物は室温で２時間攪拌された。生成物である５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタノイルクロリド（４）は単離されなかった。上記反応混合物に２−アンチ−ヒドロキシ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−５−オン（１）（７．２ｇ、３９．５１ｍｍｏｌ）が添加され、次いで１当量のピリジンが添加された。この反応混合物が室温で１６時間攪拌された。反応混合物の内容物を分離漏斗に移し、塩化メチレン溶液が１００ｍＬの１ＮのＨＣｌ水溶液で洗浄され、次いで水（２回×１００ｍＬ）で洗浄された。有機相が分け取られ、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、濾過され、減圧下で溶媒が除去されて、１４ｇの粗生成物（５）が得られ、これはさらに精製することなく次の工程に使用された。
【００５２】
化合物（６）は以下の手順を用いて製造された。１４ｇ（３３．５５ｍｍｏｌ）の化合物（５）が７５ｍＬのアセトニトリル中に溶かされ、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器、並びにＮ２ガス入口を備えた丸底フラスコにおいて、１００ｍＬの水中の亜ジチオン酸ナトリウム（１２．８５ｇ）および炭酸水素ナトリウム（８．４０ｇ）の溶液に注がれた。この反応混合物は７０℃で約１８時間加熱され、次いで室温に冷却された。次いで水性層が除かれ、生成物（６）を含むアセトニトリル溶液（上層）が、１００％変換率と仮定されて、次の工程に使用された。スルフィナート誘導体（６）のアセトニトリル溶液に５０ｍＬの水、次いで１．５当量の過酸化水素の水溶液が添加され、この反応系は室温で４８時間攪拌された。次いで、塩化ナトリウム（５０ｇ）および亜硫酸ナトリウム（１０ｇ）が添加された。この混合物は２層に分かれた。上のアセトニトリル層が分け取られて、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、濾過され、減圧下で溶媒が除去されて、白色ワックス状固体として生成物（７）を得た。（５）から（７）への変換についての全体の単離収率は４４％であった。
【００５３】
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１（８）の合成は次のように達成された：５０ｍＬの塩化メチレンおよび５０ｍＬの水からなる二相系に、５ｇ（１１．３３ｍｍｏｌ）の（７）および３．９ｇ（１１．３６ｍｍｏｌ）の臭化トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳＢｒ）が添加され、この反応混合物は室温で１８時間攪拌された。有機相が分け取られ、脱イオン水（５回×５０ｍＬ）で洗浄された。分け取られた有機相は濃縮され、メチルｔ−ブチルエーテルに注がれ、目的の光酸発生剤であるＰＡＧ−Ａ１（８）を得た。メチルｔ−ブチルエーテル中での２回目の沈殿で５０％単離収率で純粋な生成物を得た。ＰＡＧのサンプルはＨＰＬＣ ＭＳを用いて純度について評価された。２３０ｎｍでのＵＶによって検出されるカチオン純度は９９．８％であり、正イオン質量分析によって検出される純度は９９．４％である。負イオン液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）によって測定されるアニオン純度は１００％であった。
【００５４】
実施例３：
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ２はスキーム３および以下のパラグラフに概説されるように５工程の合成によって製造された。詳細な合成プロセスは以下に示される。
【化１３】
【００５５】
１５０ｍＬのアセトニトリル中の２−アンチ−ヒドロキシ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−５−オン（１）（２０ｇ、０．１ｍｏｌ）および塩化２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセチル（８）（２３．３４ｇ、０．１２ｍｏｌ）の混合物に、ピリジン（９．５５ｇ、０．１２ｍｏｌ）が添加され、反応混合物が室温で１６時間攪拌された。溶媒が完全に除去され、残っている残留物は１５０ｍＬの塩化メチレンに溶解された。この塩化メチレン溶液が分離漏斗に移され、１００ｍＬの１ＮのＨＣｌ水溶液で洗浄され、次いで水（２回×１００ｍＬ）で洗浄された。有機相が分け取られ、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、濾過され、減圧下で溶媒が除去されて、３６．７ｇの粗生成物（９）を得て、これはさらに精製することなく次の工程に使用された。次の工程において、次の手順を用いて化合物（１０）が製造された。３６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の（９）が１５０ｍLのアセトニトリルに溶解され、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器、並びにｗ／Ｎ２ガス入口を備えた丸底フラスコにおいて、１５０ｍＬの水中の亜ジチオン酸ナトリウム（３７．６ｇ、０．２１５ｍｏｌ）および炭酸水素ナトリウム（１８．０ｇ、０．２１５ｍｏｌ）の溶液に注がれた。この反応混合物は室温で１６時間攪拌された。反応混合物からのサンプルの１Ｈ−ＮＭＲは予想される生成物（１０）の存在を示した。この反応混合物に塩化ナトリウム（１００ｇ）が添加され、次いで水性相が除かれて、生成物（１０）を含んでいたアセトニトリル溶液（上層）が、１００％変換率と仮定されて、次の工程に使用された。スルフィナート誘導体（１０）のアセトニトリル溶液に５０ｍＬの水、次いで過酸化水素の３０％水溶液２２ｇが添加され、この反応系は室温で４８時間攪拌された。次いで、塩化ナトリウム（５０ｇ）および亜硫酸ナトリウム（１０ｇ）が添加された。この混合物は２層に分かれた。上のアセトニトリル層が分け取られて、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、濾過され、減圧下で溶媒が除去されて、白色ワックス状固体として生成物（１１）を得た。
【００５６】
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ２（１２）の合成は次のように達成された：７５ｍＬの塩化メチレンおよび７５ｍＬの水からなる二相系に、２５ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）の（１１）および２３．６ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）の臭化トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳＢｒ）が添加され、この反応混合物は室温で１８時間攪拌された。有機相が分け取られ、脱イオン水（５回×５０ｍＬ）で洗浄された。分け取られた有機相は濃縮され、メチルｔ−ブチルエーテルに注がれ、目的の光酸発生剤であるＰＡＧ−Ａ２（１２）を得た。メチルｔ−ブチルエーテルを用いたアセトン溶液からの２回目の沈殿で２８ｇの純粋生成物（収率６７．５％）を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ：７．９０（ｍ，１５Ｈ）、５．０６（１Ｈ，ｍ）、４．３２（１Ｈ，ｍ）、２．８９（ｍ，１Ｈ）、２．４−１．５（１０Ｈ，コンプレックス）；１９Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：１９Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ：−１１１．１（ＣＦ２ＳＯ３）。
【００５７】
実施例４：酸拡散測定
酸拡散測定は二層系を使用して行われた。このプロセスフローにおいては、有機反射防止塗膜層がシリコン基体上に配置された。従来の１９３ｎｍフォトレジストからなる酸検出層がこの反射防止塗膜層上に配置された。次いで、酸不活性ポリマーと検討対象の光酸発生剤とから構成される酸ソース層が酸検出層上に配置された。１９３ｎｍ波長のソースを用いた露光の際に、酸ソース層において光酸が発生させられる。後の加熱（露光後ベークすなわちＰＥＢ）は酸ソース層から酸検出層への酸の拡散をもたらし、酸検出層では脱保護および可溶性変換事象が起こる。後の水性塩基での現像が露光領域における膜の喪失をもたらす。ＰＡＧの拡散率Ｄはフィック（Ｆｉｃｋ）の拡散の法則によって定義される：
Ｄ＝（ΔＬ／２＊ｅｒｆｃＥｔｈ／Ｅ）２／ｔＰＥＢ
式中、ΔＬは露光領域と未露光領域との間の膜厚さの差（膜喪失厚さとも称される）、ｔＰＥＢはＰＥＢ時間であり、ｅｒｆｃは誤差関数補正（ｅｒｒｏｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）であり、Ｅｔｈは膜喪失厚さが最初に観察された露光線量であり、並びにＥは露光線量である。拡散率が決定されたら、次いで次の式に従って拡散長さＤＬが計算されうる：
ＤＬ＝２＊（Ｄ＊ｔＰＥＢ）１／２
【００５８】
具体的な二層組成物、製造およびプロセス条件は以下の通りである：
酸検出層は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびメチル２−ヒドロキシイソブチラートの５０／５０混合物中の酸開裂性ポリマーＡ１（以下に示される）（溶液の５．９８１％）およびクエンチャーとしてのｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシラート（溶液の０．０１９％）から構成されていた。酸ソースは２−メチル−１−ブタノールおよびデカンの８０／２０混合物中のアクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル３０／７０コポリマー（溶液の０．８９１％）およびＰＡＧ（溶液の１５３．４０μｍｏｌ／ｇ）から構成されていた。これら上記溶液はＰＴＦＥ０．２μｍシリンジフィルターを用いて濾過され、そして、ＴＥＬ ＡＴＣ８コーターを用いて、ＡＲ商標７７−８４０Ａ反射防止剤（ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）の層でコーティングされたシリコンウェハ上にスピンコートされた。まず、酸検出層が１２００Åでコーティングされ、１１０℃で６０秒間プレベークされた。酸検出層がベーキングを終えた後で、酸ソース層が３００Åでコーティングされ、そして９０℃で６０秒間ベークされて、二層系を形成した。この積層物は次いで、ＡＳＭＬ １１００ステッパを用いて１９３ｎｍで露光された。このウェハは１１０℃で６０秒間もしくは１２０℃で６０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）にかけられた。この工程中に、露光中に酸ソースにおいて遊離した酸は酸検出層に拡散する。ＰＥＢが完了したら、ウェハは０．２６Ｎの水性トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いて現像される。未露光領域の膜厚さと露光領域の膜厚さとの間の差が、合計膜喪失（ΔＬ）を与える。この結果は表１に報告される。ＤＬ＝ｎｍで報告されるＰＡＧ拡散長さ。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１から認められうるように、発明サンプルのＰＡＧ−Ａ１およびＰＡＧ−Ａ２についての酸拡散測定は、比較ＰＡＧと比べて、著しく短い酸拡散長さを示した。これらの結果は、優れたパターン形成特性の高解像フォトレジストの製造における本発明のＰＡＧの有用性を示す。
【００６２】
実施例５：リソグラフィ評価
フォトレジスト製造：フォトレジストは表２に示される成分および比率を用いて配合された。全ての例において市販のポリマーＡ２が使用された。ポリマーＡ２はＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４およびＭ５のモノマーを組み込んでいるペンタポリマーである。モノマーのモル比はＭ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５＝２／２／３／２／１である。ポリマーのＭｗは８０００であった。ＰＡＧ（表を参照）、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）および表面レベリング剤（界面活性剤）ＰＦ６５６（Ｏｍｎｏｖａから入手可能）がそれぞれ１００％固形分量を基準にした重量パーセントで以下に示されるように提供され、固形分の残部はポリマーである。これら配合物に使用される溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（Ｓ１）およびメチル２−ヒドロキシイソブチラート（Ｓ２）である。両方の例における最終の固形分％は４重量％であった。最終配合物中の溶媒Ｓ１：Ｓ２の重量比は１：１であった。比較サンプル２および発明サンプル２についてのフォトレジスト配合組成は以下の表２に示される：
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【表３】
【００６５】
リソグラフィ評価：
上記フォトレジストは以下のようにリソグラフィ処理された。有機反射防止コーティング（ＡＲ商標７７、ダウエレクトロニックマテリアルズ）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にフォトレジストがスピンコートされ、１００℃で６０秒間ベークされて、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このフォトレジストは、ＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬにより製造）を用いて、フォーカスオフセット／ステップ０．１０／０．０５で、０．８９／０．６４のアウター／インナーシグマで、環状照明下、ＮＡ（開口数）＝０．７５で、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を目的とするマスクパターンを通してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光された。その後、１００℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われ、次いで０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液で現像され、その後水洗浄が行われた。その結果、各例において、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するＬ／Ｓパターンが形成された。日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧で操作し、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で、２００Ｋｘ倍率を用いるトップダウン走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって捕捉された像を処理することによって、マスクエラーファクター（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｆａｃｔｏｒ；ＭＥＦ）、露光許容度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｌａｔｉｔｕｄｅ；ＥＬ）が決定された。露光許容度（ＥＬ）はサイジング（ｓｉｚｉｎｇ）エネルギーによって正規化された目標直径の±１０％をプリントするための露光エネルギーの差として定義された。マスクエラーファクター（ＭＥＦ）はマスクパターン上の相対的な寸法変化に対する、解像されたレジストパターンにおけるＣＤ変化の比率として定義された。
【００６６】
上記フォトレジスト配合物のリソグラフィ評価からの結果は表３に報告される。認められうるように、ＰＡＧとしてＰＡＧ−Ａ１およびＰＡＧ−Ａ２をそれぞれ使用する発明例４および５は、露光許容度（ＥＬ）、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）に基づいて向上したリソグラフィ性能を示した。
【００６７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の光酸発生剤化合物：
【化１】
式中、各Ｒは同じかもしくは異なっていて、水素もしくは非水素置換基であり；Ｙは連結基であり；各Ｒｆは独立して水素、フッ素およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され；Ｍはカチオンであり；ｎは０〜６の整数であり；並びに、ｍは１〜１０の整数である。
【請求項２】
Ｙが化学結合、−Ｏ−、およびＹ１から選択され、Ｙ１が１〜３０個の炭素原子を有する基であって、これは場合によってはＯ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
Ｍが下記式を有する請求項１に記載の光酸発生剤：
【化２】
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、場合によって置換されていてよい炭素環式アリール基、アリル基、場合によって置換されていてよい（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、または（Ｃ６−Ｃ１５）アルアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２はこれらが結合している硫黄と一緒なって環を形成していてもよい。
【請求項４】
Ｍが下記式のスルホニウムカチオンから選択される請求項３に記載の光酸発生剤：
【化３】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合によって置換されていてよい炭素環式アリール基、アリル基、場合によって置換されていてよい（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、または（Ｃ６−Ｃ１５）アルアルキル基を表し；Ｒ６〜Ｒ８は独立して、水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、アリール、チオフェノキシ、チオ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基および（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシカルボニルから選択され；Ｒ９は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり；ｑ＝１〜１０；並びに、ｒ＝１〜２である。
【請求項５】
スルホナート基の隣にフルオロメチレン基もしくはジフルオロメチレン基をさらに含む、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項６】
下記式を有する請求項５に記載の光酸発生剤：
【化４】
Ｅ１は水素、フッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；Ｅ２はフッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；並びにｐは１〜６の整数である。
【請求項７】
Ａ＝フッ素；Ｒｆ＝水素；Ｙが化学結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｏ−、および−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択され；ｐ＝１〜２；並びに、ｍ＝０〜２である、請求項６に記載の光酸発生剤。
【請求項８】
以下のもの
【化５】
から選択される式を有する請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項９】
ポリマーおよび請求項１の光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）請求項９のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用し；並びに
（ｂ）フォトレジスト塗膜層をパターン形成された活性化放射線に露光し、そして露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する；
ことを含む、基体上にフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１】
下記式の光酸発生剤化合物：
【化１】
式中、各Ｒは同じかもしくは異なっていて、水素もしくは非水素置換基であり；Ｙは連結基であり；各Ｒｆは独立して水素、フッ素およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され；Ｍはカチオンであり；ｎは０〜６の整数であり；並びに、ｍは１〜１０の整数である。
【請求項２】
Ｙが化学結合、−Ｏ−、およびＹ１から選択され、Ｙ１が１〜３０個の炭素原子を有する基であって、これは場合によってはＯ、ＳおよびＮから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
Ｍが下記式を有する請求項１に記載の光酸発生剤：
【化２】
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、場合によって置換されていてよい炭素環式アリール基、アリル基、場合によって置換されていてよい（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、または（Ｃ６−Ｃ１５）アルアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２はこれらが結合している硫黄と一緒なって環を形成していてもよい。
【請求項４】
Ｍが下記式のスルホニウムカチオンから選択される請求項３に記載の光酸発生剤：
【化３】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合によって置換されていてよい炭素環式アリール基、アリル基、場合によって置換されていてよい（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、または（Ｃ６−Ｃ１５）アルアルキル基を表し；Ｒ６〜Ｒ８は独立して、水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、アリール、チオフェノキシ、チオ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基および（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシカルボニルから選択され；Ｒ９は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり；ｑ＝１〜１０；並びに、ｒ＝１〜２である。
【請求項５】
スルホナート基の隣にフルオロメチレン基もしくはジフルオロメチレン基をさらに含む、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項６】
下記式を有する請求項５に記載の光酸発生剤：
【化４】
Ｅ１は水素、フッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；Ｅ２はフッ素もしくはフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；並びにｐは１〜６の整数である。
【請求項７】
Ａ＝フッ素；Ｒｆ＝水素；Ｙが化学結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｏ−、および−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択され；ｐ＝１〜２；並びに、ｍ＝０〜２である、請求項６に記載の光酸発生剤。
【請求項８】
以下のもの
【化５】
から選択される式を有する請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項９】
ポリマーおよび請求項１の光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）請求項９のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用し；並びに
（ｂ）フォトレジスト塗膜層をパターン形成された活性化放射線に露光し、そして露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する；
ことを含む、基体上にフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１７５３（Ｐ２０１２−１１１７５３Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２４９１４５（Ｐ２０１１−２４９１４５）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４９１４５（Ｐ２０１１−２４９１４５）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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