ラクトン誘導体及びその製造方法
【課題】新規なラクトン誘導体及びその製造方法の提供。
【解決手段】下記構造式（Ｉ）で示されるラクトン誘導体。ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造される。
【化１】
【解決手段】下記構造式（Ｉ）で示されるラクトン誘導体。ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造される。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ−ラクトン誘導体、δ−ラクトン誘導体等のラクトン誘導体は、医薬、農薬、ポリマ等の原料や中間体として有用である。ラクトン誘導体の製造方法としては、石油等の化石燃料に由来する原料を出発物質とする様々な製造方法が知られている。
【０００３】
一方、林産資源、水産資源、林産残渣、水産残渣、農産残渣等の生物系資源由来の廃棄物・汚泥・残渣などのバイオマス資源を、エネルギや資源として利用することが注目されている。バイオマス資源は、生物由来の有機性の物質であり、様々なものがある。エネルギや化学工業原料などを、環境負荷が大きく廃棄処分の困難な化石燃料からバイオマス資源への転換を図ることで、社会全体の環境負荷を下げることができることから、バイオマス資源は、化石燃料代替エネルギ、化石燃料代替原料の一つとして大きく期待されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３０８４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなバイオマス資源の中で、植物系のバイオマス資源としてヘキソース（六炭糖）がある。ヘキソースは単糖の中でも動植物界に最も広く分布し、ヘキソース及びその誘導体をバイオマス資源として化学工業原料への変換が可能であれば、化石燃料代替原料として利用することができる。
【０００６】
本発明は、ヘキソースの誘導体である２−デオキシ−アルドヘキソースを出発原料として得られる新規なラクトン誘導体及びその製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記構造式（Ｉ）で示されるラクトン誘導体である。
【化１】
【０００８】
また、前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを出発原料として製造されることが好ましい。
【０００９】
また、前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造されることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、下記構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物のうちの少なくとも１つのラクトン誘導体の製造方法であって、
【化２】
前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明において、ヘキソースの誘導体である２−デオキシ−アルドヘキソースを出発原料として硫酸中で反応させることにより、新規なラクトン誘導体及びその製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本発明の実施形態に係るラクトン誘導体は、下記構造式（Ｉ）で示される。
【化３】
【００１４】
また、前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを出発原料として製造されることが好ましい。
【００１５】
出発原料の２−デオキシ−アルドヘキソースとしては、例えば、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、２−デオキシ−Ｌ−グルコース、２−デオキシ−Ｄ−マンノース、２−デオキシ−Ｌ−マンノース、２−デオキシ−Ｄ−タロース、２−デオキシ−Ｌ−タロース、２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、２−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、２−デオキシ−Ｄ−アルトロース、２−デオキシ−Ｌ−アルトロース、２−デオキシ−Ｄ−グロース、２−デオキシ−Ｌ−グロース、２−デオキシ−Ｄ−イドース、２−デオキシ−Ｌ−イドース、２−デオキシ−Ｄ−アロース、２−デオキシ−Ｌ−アロース等が挙げられる。
【００１６】
これらの２−デオキシ−アルドヘキソースは、ピラノース環構造またはフラノース環構造の環状異性体構造をとってもよい。またその時、それぞれα型、β型のどちらの異性体構造であってもよいし、それらの混合物であってもよい。
【００１７】
これらの２−デオキシ−アルドヘキソースは、対応するアルドヘキソースを出発物質として、発酵法等の公知の方法により製造することができる。
【００１８】
また、前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造されることが好ましい。
【００１９】
溶媒として使用する硫酸の濃度としては、使用する２−デオキシ−アルドヘキソースの反応性等に応じて設定すればよく特に制限されない。溶媒として使用する硫酸は、市販の９０％〜９８％の濃硫酸を、水道水、イオン交換水、純水等により所定の濃度まで希釈すればよい。
【００２０】
反応時の、硫酸に対する２−デオキシ−アルドヘキソースの濃度は、使用する２−デオキシ−アルドヘキソースの溶解性等に応じて設定すればよく特に制限されない。
【００２１】
反応温度は、使用する２−デオキシ−アルドヘキソースの反応性等に応じて設定すればよく特に制限されないが、１０℃〜３０℃の範囲であることが好ましい。１０℃以下では、反応が進行しにくく、３０℃以上では副生成物が生成する可能性がある。しかし、反応が進行しにくい場合には、加熱してもよい。
【００２２】
反応時間は、使用する２−デオキシ−アルドヘキソースの反応性等に応じて設定すればよく特に制限されない。また、反応時間は必要以上に長くする必要はない。
【００２３】
出発原料の２−デオキシ−アルドヘキソースを、所定の硫酸濃度、硫酸に対する出発原料の濃度、反応温度、反応時間で反応させた後は、公知の方法で溶媒から反応生成物を分離すればよい。例えば、反応溶液を水で希釈して、反応生成物を析出させた後、減圧ろ過、加圧ろ過、自然ろ過等のろ過；遠心分離等の方法で分離することができる。また、反応溶液を水で希釈しても反応生成物が析出しない場合には、蒸留、エバポレータ等による溶媒除去等の方法で分離することができる。さらに、反応溶液を水で希釈せずにそのまま蒸留、エバポレータ等による溶媒除去等の方法で分離してもよい。
【００２４】
分離工程の前に炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリで反応溶液を中和することが好ましい。また、アルカリによる中和は、反応生成物と、中和により生成する塩との分離がしやすいようにｐＨ＝３〜７、好ましくはｐＨ＝３〜６の弱酸性に中和することが好ましい。ｐＨ＝７を超えると、中和のために添加したアルカリにより反応生成物が塩となり、中和で生成した硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の塩との分離が困難になる場合がある。また、ｐＨ＝３未満であると、強酸性のため、装置の腐食、分離操作のしにくさ等の問題が生じる場合がある。
【００２５】
反応生成物を溶媒から分離した後は、反応生成物が結晶の場合は、水道水、イオン交換水、純水等の水；メタノール、エタノール等のアルコール等により洗浄を行ってもよい。
【００２６】
反応生成物を溶媒から分離した後、または反応生成物を溶媒から分離して水等による洗浄を行った後、反応生成物を公知の方法により精製することが好ましい。反応生成物が結晶の場合には、再結晶、再沈殿等により精製することができる。また、反応生成物が油状の場合には、蒸留等により精製することができる。また、カラムクロマトグラフィ、分取用の液体クロマトグラフィ（ＬＣ）、薄層クロマトグラフィ等のクロマトグラフィにより精製を行ってもよい。
【００２７】
このようにして得られた反応生成物は、公知の方法により乾燥することができる。乾燥は、例えば、減圧乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、自然乾燥等により行うことができる。
【００２８】
本実施形態に係るラクトン誘導体は、下記の経路によって生成すると考えられる。
【化４】
【００２９】
なお、本実施形態において生成するラクトン誘導体は、単離条件によっては、上記構造式（Ｉ）の異性体である、上記構造式（ＩＩ）で示される構造として得られる場合がある。また、上記構造式（Ｉ）で示される構造と上記構造式（ＩＩ）で示される構造との混合物として得られる場合もある。さらに、上記構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）として、またはそれらの混合物として得られる場合もある。
【００３０】
このように、本実施形態に係るラクトン誘導体の製造方法において、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより、医薬、農薬、ポリマ等の原料や中間体として有用である新規なラクトン誘導体を簡易に得ることができる。出発原料である２−デオキシ−アルドヘキソースは、天然に大量に存在する素材である糖類を原料とするため、化石燃料代替原料の一つとして環境負荷の低減に寄与することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
２−デオキシ−Ｄ−グルコース０．１６４部を、ガラス製反応容器中の３１．７％の硫酸３．５１部中に添加し、２０℃で１時間撹拌した。イオン交換水１０部で希釈した後、炭酸カルシウムを添加して、中和した。遠心分離機により、中和により生成した硫酸カルシウムと水溶液とを分離した。水溶液をエバポレータにより濃縮して前記構造式（Ｉ）で示される目的物０．１４２部を得た（収率７５．６％）。
【００３３】
生成物の構造は、赤外分光光度計によりＩＲスペクトルを測定して確認した。
【００３４】
ＩＲ（ＮａＣｌ板）[ｃｍ−１]： 2678.04, 1792.0, 1748.2, 1446.4, 1369.2, 1224.6, 1169.1, 1048.6, 980.1, 907.8, 773.3, 732.8, 602.6, 523.6
【００３５】
（実施例２）
溶媒に使用する硫酸を、４７．５％の硫酸３．８３部とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。前記構造式（Ｉ）で示される目的物０．０２６９部を得た（収率１４．３％）。
【００３６】
（実施例３）
溶媒に使用する硫酸を、６３．３％の硫酸４．２２部とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。前記構造式（Ｉ）で示される目的物０．００１５部を得た（収率０．８％）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ−ラクトン誘導体、δ−ラクトン誘導体等のラクトン誘導体は、医薬、農薬、ポリマ等の原料や中間体として有用である。ラクトン誘導体の製造方法としては、石油等の化石燃料に由来する原料を出発物質とする様々な製造方法が知られている。
【０００３】
一方、林産資源、水産資源、林産残渣、水産残渣、農産残渣等の生物系資源由来の廃棄物・汚泥・残渣などのバイオマス資源を、エネルギや資源として利用することが注目されている。バイオマス資源は、生物由来の有機性の物質であり、様々なものがある。エネルギや化学工業原料などを、環境負荷が大きく廃棄処分の困難な化石燃料からバイオマス資源への転換を図ることで、社会全体の環境負荷を下げることができることから、バイオマス資源は、化石燃料代替エネルギ、化石燃料代替原料の一つとして大きく期待されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３０８４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなバイオマス資源の中で、植物系のバイオマス資源としてヘキソース（六炭糖）がある。ヘキソースは単糖の中でも動植物界に最も広く分布し、ヘキソース及びその誘導体をバイオマス資源として化学工業原料への変換が可能であれば、化石燃料代替原料として利用することができる。
【０００６】
本発明は、ヘキソースの誘導体である２−デオキシ−アルドヘキソースを出発原料として得られる新規なラクトン誘導体及びその製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記構造式（Ｉ）で示されるラクトン誘導体である。
【化１】
【０００８】
また、前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを出発原料として製造されることが好ましい。
【０００９】
また、前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造されることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、下記構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物のうちの少なくとも１つのラクトン誘導体の製造方法であって、
【化２】
前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明において、ヘキソースの誘導体である２−デオキシ−アルドヘキソースを出発原料として硫酸中で反応させることにより、新規なラクトン誘導体及びその製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本発明の実施形態に係るラクトン誘導体は、下記構造式（Ｉ）で示される。
【化３】
【００１４】
また、前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを出発原料として製造されることが好ましい。
【００１５】
出発原料の２−デオキシ−アルドヘキソースとしては、例えば、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、２−デオキシ−Ｌ−グルコース、２−デオキシ−Ｄ−マンノース、２−デオキシ−Ｌ−マンノース、２−デオキシ−Ｄ−タロース、２−デオキシ−Ｌ−タロース、２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、２−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、２−デオキシ−Ｄ−アルトロース、２−デオキシ−Ｌ−アルトロース、２−デオキシ−Ｄ−グロース、２−デオキシ−Ｌ−グロース、２−デオキシ−Ｄ−イドース、２−デオキシ−Ｌ−イドース、２−デオキシ−Ｄ−アロース、２−デオキシ−Ｌ−アロース等が挙げられる。
【００１６】
これらの２−デオキシ−アルドヘキソースは、ピラノース環構造またはフラノース環構造の環状異性体構造をとってもよい。またその時、それぞれα型、β型のどちらの異性体構造であってもよいし、それらの混合物であってもよい。
【００１７】
これらの２−デオキシ−アルドヘキソースは、対応するアルドヘキソースを出発物質として、発酵法等の公知の方法により製造することができる。
【００１８】
また、前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造されることが好ましい。
【００１９】
溶媒として使用する硫酸の濃度としては、使用する２−デオキシ−アルドヘキソースの反応性等に応じて設定すればよく特に制限されない。溶媒として使用する硫酸は、市販の９０％〜９８％の濃硫酸を、水道水、イオン交換水、純水等により所定の濃度まで希釈すればよい。
【００２０】
反応時の、硫酸に対する２−デオキシ−アルドヘキソースの濃度は、使用する２−デオキシ−アルドヘキソースの溶解性等に応じて設定すればよく特に制限されない。
【００２１】
反応温度は、使用する２−デオキシ−アルドヘキソースの反応性等に応じて設定すればよく特に制限されないが、１０℃〜３０℃の範囲であることが好ましい。１０℃以下では、反応が進行しにくく、３０℃以上では副生成物が生成する可能性がある。しかし、反応が進行しにくい場合には、加熱してもよい。
【００２２】
反応時間は、使用する２−デオキシ−アルドヘキソースの反応性等に応じて設定すればよく特に制限されない。また、反応時間は必要以上に長くする必要はない。
【００２３】
出発原料の２−デオキシ−アルドヘキソースを、所定の硫酸濃度、硫酸に対する出発原料の濃度、反応温度、反応時間で反応させた後は、公知の方法で溶媒から反応生成物を分離すればよい。例えば、反応溶液を水で希釈して、反応生成物を析出させた後、減圧ろ過、加圧ろ過、自然ろ過等のろ過；遠心分離等の方法で分離することができる。また、反応溶液を水で希釈しても反応生成物が析出しない場合には、蒸留、エバポレータ等による溶媒除去等の方法で分離することができる。さらに、反応溶液を水で希釈せずにそのまま蒸留、エバポレータ等による溶媒除去等の方法で分離してもよい。
【００２４】
分離工程の前に炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリで反応溶液を中和することが好ましい。また、アルカリによる中和は、反応生成物と、中和により生成する塩との分離がしやすいようにｐＨ＝３〜７、好ましくはｐＨ＝３〜６の弱酸性に中和することが好ましい。ｐＨ＝７を超えると、中和のために添加したアルカリにより反応生成物が塩となり、中和で生成した硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の塩との分離が困難になる場合がある。また、ｐＨ＝３未満であると、強酸性のため、装置の腐食、分離操作のしにくさ等の問題が生じる場合がある。
【００２５】
反応生成物を溶媒から分離した後は、反応生成物が結晶の場合は、水道水、イオン交換水、純水等の水；メタノール、エタノール等のアルコール等により洗浄を行ってもよい。
【００２６】
反応生成物を溶媒から分離した後、または反応生成物を溶媒から分離して水等による洗浄を行った後、反応生成物を公知の方法により精製することが好ましい。反応生成物が結晶の場合には、再結晶、再沈殿等により精製することができる。また、反応生成物が油状の場合には、蒸留等により精製することができる。また、カラムクロマトグラフィ、分取用の液体クロマトグラフィ（ＬＣ）、薄層クロマトグラフィ等のクロマトグラフィにより精製を行ってもよい。
【００２７】
このようにして得られた反応生成物は、公知の方法により乾燥することができる。乾燥は、例えば、減圧乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、自然乾燥等により行うことができる。
【００２８】
本実施形態に係るラクトン誘導体は、下記の経路によって生成すると考えられる。
【化４】
【００２９】
なお、本実施形態において生成するラクトン誘導体は、単離条件によっては、上記構造式（Ｉ）の異性体である、上記構造式（ＩＩ）で示される構造として得られる場合がある。また、上記構造式（Ｉ）で示される構造と上記構造式（ＩＩ）で示される構造との混合物として得られる場合もある。さらに、上記構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）として、またはそれらの混合物として得られる場合もある。
【００３０】
このように、本実施形態に係るラクトン誘導体の製造方法において、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより、医薬、農薬、ポリマ等の原料や中間体として有用である新規なラクトン誘導体を簡易に得ることができる。出発原料である２−デオキシ−アルドヘキソースは、天然に大量に存在する素材である糖類を原料とするため、化石燃料代替原料の一つとして環境負荷の低減に寄与することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
２−デオキシ−Ｄ−グルコース０．１６４部を、ガラス製反応容器中の３１．７％の硫酸３．５１部中に添加し、２０℃で１時間撹拌した。イオン交換水１０部で希釈した後、炭酸カルシウムを添加して、中和した。遠心分離機により、中和により生成した硫酸カルシウムと水溶液とを分離した。水溶液をエバポレータにより濃縮して前記構造式（Ｉ）で示される目的物０．１４２部を得た（収率７５．６％）。
【００３３】
生成物の構造は、赤外分光光度計によりＩＲスペクトルを測定して確認した。
【００３４】
ＩＲ（ＮａＣｌ板）[ｃｍ−１]： 2678.04, 1792.0, 1748.2, 1446.4, 1369.2, 1224.6, 1169.1, 1048.6, 980.1, 907.8, 773.3, 732.8, 602.6, 523.6
【００３５】
（実施例２）
溶媒に使用する硫酸を、４７．５％の硫酸３．８３部とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。前記構造式（Ｉ）で示される目的物０．０２６９部を得た（収率１４．３％）。
【００３６】
（実施例３）
溶媒に使用する硫酸を、６３．３％の硫酸４．２２部とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。前記構造式（Ｉ）で示される目的物０．００１５部を得た（収率０．８％）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）で示されるラクトン誘導体。
【化１】
【請求項２】
請求項１に記載のラクトン誘導体であって、
前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを出発原料として製造されることを特徴とするラクトン誘導体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のラクトン誘導体であって、
前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造されることを特徴とするラクトン誘導体。
【請求項４】
下記構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物のうちの少なくとも１つのラクトン誘導体の製造方法であって、
【化２】
前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造されることを特徴とするラクトン誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）で示されるラクトン誘導体。
【化１】
【請求項２】
請求項１に記載のラクトン誘導体であって、
前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを出発原料として製造されることを特徴とするラクトン誘導体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のラクトン誘導体であって、
前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造されることを特徴とするラクトン誘導体。
【請求項４】
下記構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物のうちの少なくとも１つのラクトン誘導体の製造方法であって、
【化２】
前記ラクトン誘導体は、２−デオキシ−アルドヘキソースを硫酸中で反応させることにより製造されることを特徴とするラクトン誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−８３１１０（Ｐ２００６−８３１１０Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７０５７７（Ｐ２００４−２７０５７７）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５９８０１４８１４）株式会社コンポン研究所 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５９８０１４８１４）株式会社コンポン研究所 (24)
【Ｆターム（参考）】
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