ラジカル硬化性樹脂組成物
【課題】
ラジカル重合性単量体、及びバインダー樹脂を含むラジカル硬化性樹脂組成物において、酸素によるラジカル重合阻害を低減する効果に優れ、かつ密着性、透明性、耐熱性に優れるバインダー樹脂、及び該バインダー樹脂を用いたラジカル硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
ラジカル重合性単量体、及びバインダー樹脂を含むラジカル硬化性樹脂組成物において、バインダー樹脂として式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂を用いる。
ラジカル重合性単量体、及びバインダー樹脂を含むラジカル硬化性樹脂組成物において、酸素によるラジカル重合阻害を低減する効果に優れ、かつ密着性、透明性、耐熱性に優れるバインダー樹脂、及び該バインダー樹脂を用いたラジカル硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
ラジカル重合性単量体、及びバインダー樹脂を含むラジカル硬化性樹脂組成物において、バインダー樹脂として式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱、又は活性エネルギー線の照射等により硬化可能なラジカル硬化性樹脂組成物に用いることのできるバインダー樹脂、並びに、該バインダー樹脂を含んでなるラジカル硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は様々な産業分野で利用されており、中でもラジカル重合性単量体とバインダー樹脂からなるラジカル硬化性樹脂組成物は、硬化速度の速さ、形成される化学結合の耐久性、経済性などの点で優れており適用範囲が広く、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等の各種用途で用いられている。
【０００３】
しかしながら、一般にラジカル硬化反応は、酸素による重合阻害を受けるため、表面硬化性、薄膜硬化性に問題が出る場合が多い。酸素による重合阻害を低減する方法の１つとして、ラジカル重合性単量体、及び／又はバインダー樹脂に酸素捕捉性の官能基を導入する方法がよく知られており、このような官能基としては、酸素や窒素原子を含む官能基がよく用いられる。
【０００４】
また、ラジカル硬化型の樹脂組成物を用いる用途においては、密着性が必要な場合が多く、この点からも酸素や窒素原子を含む官能基がよく用いられる。このような官能基としては、例えば、エーテル結合性の官能基（ポリエチレンオキシド鎖、テトラヒドロフルフリル基など）、アミノ基、アミド基、ウレタン基などが挙げられるが、窒素原子を含む官能基は着色しやすいため、透明性が要求される用途ではエーテル結合性の官能基が好まれる場合が多く、中でも５員環の環状エーテル性の官能基であるテトラヒドロフルフリル基は、密着性も良好であるエーテル結合性の官能基として優れており、様々な使用例がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
テトラヒドロフルフリル基を導入したラジカル重合性単量体としては、特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルがよく知られている。テトラヒドロフルフリル基をバインダー樹脂に導入する方法としては、特許文献２に記載のように、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルを重合して側鎖にテトラヒドロフルフリル基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を得る方法が一般的である。一方、側鎖ではなく主鎖に５員環のエーテル環であるテトラヒドロフラン環を有する樹脂を１，６−ジエン類を環化重合することにより得る方法もあるが（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）、該樹脂の応用方法、用途などについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−１０７１４０号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２９２３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔａｋａｓｈｉ Ｔｓｕｄａ、Ｌｏｎ Ｊ． Ｍａｔｈｉａｓ、ＰＯＬＹＭＥＲ、１９９４年、第３５巻、ｐｐ３３１７−３３２８
【非特許文献２】Ｒｏｂｅｒｔ Ｄ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｌ． Ｊａｒｒｅｔｔ、Ｌｏｎ Ｊ． Ｍａｔｈｉａｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、第２５巻、ｐ．６４５５−６４５９
【非特許文献３】Ｍｉｃｈｉｏ Ｕｒｕｓｈｉｚａｋｉ、Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ Ｋｏｄａｉｒａ、Ｔａｋｅｊｉ Ｆｕｒｕｔａ、Ｙｕｔａｋａ Ｙａｍａｄａ、Ｓｈｏｊｉ Ｏｓｈｉｔａｎｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、第３２巻、ｐ．３２２−３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
テトラヒドロフルフリル基を有するラジカル重合性単量体、或いは側鎖にテトラヒドロフルフリル基を有するバインダー樹脂を利用したラジカル硬化性樹脂組成物は、空気中での硬化性（酸素捕捉性）に優れ、かつ、密着性、透明性も良好であるが、耐熱性にまだ改良の余地があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、酸素によるラジカル重合阻害を低減でき、密着性、透明性にも優れ、かつ耐熱性に非常に優れるラジカル硬化型の組成物用バインダー樹脂、及び該バインダー樹脂を用いたラジカル硬化型の組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に有する重合体に着目し、空気中での硬化性（酸素捕捉性）、及び良好な密着性、透明性が、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構造において発現し、耐熱性にも優れることを見出し、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等の各種用途に用いられるラジカル硬化性樹脂組成物に好適に用いることができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、ラジカル重合性単量体、及びバインダー樹脂を含むラジカル硬化性樹脂組成物において、前記バインダー樹脂が、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂、であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物である。また、前記バインダー樹脂が、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂、であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物用バインダー樹脂でもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、空気中での硬化性（酸素捕捉性）だけでなく、密着性、透明性にも優れ、かつ耐熱性に非常に優れるラジカル硬化性樹脂組成物が提供される。したがって、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ラジカル硬化型の組成物が用いられている各用途の中でも、耐熱性を要求される用途、例えば電子部品用の封止材、オーバーコート、コーティング材や接着剤、ソルダーレジスト、カラーフィルターレジスト、電子部品用レンズ、成型材料などに特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１−１で得られた樹脂粉末を用い、測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す
【図２】実施例１−８で得られた樹脂粉末を用い、測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳述するが、これらは本発明の実施様態の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１５】
まず、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の各構成成分について説明する。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の必須成分は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）バインダー樹脂であって、（Ｂ）バインダー樹脂は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂である。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上記必須成分に加え、硬化性向上のため（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、さらにラジカル重合性単量体やバインダー樹脂の種類、各用途の目的や要求特性に応じて、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）その他の成分が配合されても良い。以下、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す）。
【００１８】
（Ａ）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体は、熱、又は活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物であり、ラジカル硬化性樹脂組成物にラジカル硬化性を付与する。特に、常温で低粘度の液状のものは、粘度調整をする希釈剤としての機能も有するため反応性希釈剤とも言われ、特に溶剤使用を嫌う用途において好ましく用いられる。このようなラジカル重合性単量体としては、従来公知のものが使用でき、目的、用途に応じて１種または２種以上を適宜選択すればよい。ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性単量体と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性単量体に分類することができる。
【００１９】
単官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類などが挙げられる。
【００２０】
多官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類等が挙げられる。
【００２１】
これら多官能性のラジカル重合性単量体の中では、反応性、経済性、入手性などから、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体が好ましく、商品名で例示すると、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ−２０３Ｓ、Ｍ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２７、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（以上、東亞合成製）；ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、Ｇ２０１ＰＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（以上、共栄社化学製）、ライトエステルＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、Ｇ１０１Ｐ、Ｇ２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ（以上、共栄社化学製）、ビスコート２９５、３００、３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００（以上、大阪有機化学工業製）などが挙げられる。
【００２２】
本発明のラジカル重合性単量体の分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、２０００以下が取扱いの面で好ましい。
【００２３】
ラジカル重合性単量体の使用量としては、用いるラジカル重合性単量体やバインダー樹脂の種類、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好なラジカル硬化性とバインダー樹脂の特性発揮の点から、バインダー樹脂に対して５〜１０００質量％、好ましくは１５〜７００質量％、更に好ましくは２０〜５００質量％である。
【００２４】
（Ｂ）バインダー樹脂
バインダー樹脂は、主に乾燥後の塗膜性状や硬化後の塗膜物性を左右する高分子化合物であり、また、ラジカル硬化性にも少なからず寄与する成分である。本発明のバインダー樹脂は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂であり、酸素によるラジカル重合阻害を低減でき、密着性、透明性に優れ、かつ耐熱性にも優れる。
【００２５】
【化２】
。
【００２６】
本発明のバインダー樹脂における上記のような特徴の発現は、式（１）で表される構成単位に含まれるテトラヒドロフラン環、及びテトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基に起因すると推定している。テトラヒドロフラン環を含む官能基であるテトラヒドロフルフリル基は、下記式（３）で示される機構で酸素を捕捉し、熱や活性エネルギー線を用いたラジカル硬化における酸素による硬化阻害を低減することが知られているが、本発明のバインダー樹脂は、下記式（４）に示すように同様の機構で、酸素によるラジカル硬化阻害を低減する効果が発現すると考えられる。また、テトラヒドロフラン環は、いわゆるＬｅｗｉｓ塩基（孤立電子対の供与体）としての作用があり、テトラヒドロフラン環と基材表面の官能基とが相互作用しやすくなるため、良好な密着性を発現すると考えられる。
【００２７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の好適な使用様態のひとつとして、塗料、着色インク、着色レジスト等のようにその他の成分として色材（顔料、染料）を添加して着色ラジカル硬化性樹脂組成物とする使用様態があるが、本発明のバインダー樹脂は優れた色材分散安定性を有する。これは、Ｌｅｗｉｓ塩基であるテトラヒドロフラン環と色材（顔料、染料）表面や色材分散剤の官能基とが相互作用するためと考えられる。加えてテトラヒドロフランは、極めて広範の物質を溶解させる能力がある物質として、工業用のみならず分析用や研究用にもよく用いられる溶媒だが、本発明のバインダー樹脂が優れた相溶性、乾燥再溶解性を示すのは、テトラヒドロフラン構造を有するためと考えられる。
【００２８】
本発明のバインダー樹脂は、主鎖中に環構造を有する構造であるため耐熱性が高く、また、窒素原子を含まないため、透明性が良い。主鎖に環構造を有する樹脂は、耐熱性が高い反面、柔軟性に欠ける場合がほとんどだが、式（１）に示す本発明のバインダー樹脂におけるテトラヒドロフラン環を含む繰り返し単位は、テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基があるため柔軟性が高く、空気中での硬化性（酸素捕捉性）、密着性、色材分散性、相溶性、乾燥再溶解性等のテトラヒドロフラン環に由来する各性能が効果的に発現すると考えられる。これらのテトラヒドロフラン環に由来する性能は、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体のようなテトラヒドロフルフリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系共重合体でもある程度は発現可能であるが、本発明のバインダー樹脂のような高い耐熱性を発現させることは困難である。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の好適な使用様態のひとつとして、電子部品用の封止材やオーバーコート等があるが、これは、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物が酸素捕捉性（即ち酸化防止能）と高い耐熱性を両立しており、素子等を酸化や熱による劣化から守ることができるからである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す）。
【００３２】
本発明のバインダー樹脂における式（１）で表される構成単位のＲは、水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。上記のように、本発明のバインダー樹脂の各性能の発現は、主鎖中のテトラヒドロフラン環、及びテトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基に起因するため、Ｒは、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。
【００３３】
Ｒの具体例としては、例えば、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；などが挙げられる。また、これら有機基にさらに置換基が結合していてもよい。式（１）中のＲは、同一または異なる２種以上であってもよい。
【００３４】
本発明のバインダー樹脂における式（１）で表される構成単位の含有量は、目的、用途や、ラジカル重合性単量体に対する本発明のバインダー樹脂の割合、本発明のバインダー樹脂の分子量に応じて適宜設定すればよいが、通常、全繰り返し構成単位中１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１００ｍｏｌ％である。ラジカル重合性単量体に対する本発明のバインダー樹脂の割合が多い場合には、式（１）で表される構成単位の含有量は少なくても性能発現する傾向があり、ラジカル重合性単量体に対する本発明のバインダー樹脂の割合が少ない場合には含有量を多くした方が性能発現し易い傾向がある。
【００３５】
また、特に色材を添加する用途（インク、塗料など）においては、本発明のバインダー樹脂が高分子量である場合には、式（１）で表される構成単位の含有量は少なくても性能発現する傾向があり、低分子量である場合には含有量を多くした方が性能発現し易い傾向がある。これは、主鎖1本あたりに含まれる式（１）で表される構成単位の個数（以下、平均官能基数と表す）に関係しているためと考えられ、平均官能基数が０．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上である。
【００３６】
なお、平均官能基数は、次式のように表されるものである。
平均官能基数＝Ａ／Ｐ
Ａ：単位質量に含まれる式（１）で表される構成単位のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ｐ：単位質量に含まれる本発明のバインダー樹脂のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ａは、式（１）で表される構成単位の種類が２種類以上ある場合も含めると、次式のように算出できる。
Ａ＝ΣＡｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）
Ａｘ＝単位質量×（Ｃｘ／１００）／Ｆｘ
Ａｘ：単位質量に含まれる、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ｃｘ：単位質量に含まれる、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位の質量割合［質量％］
Ｆｘ：Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位の分子量［ｇ／ｍｏｌ］
Ｐは、本発明のバインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を用いて次式のように近似できる。
Ｐ＝単位質量／Ｍｎ
Ｍｎ：本発明のバインダー樹脂の数平均分子量
したがって、平均官能基数は、Ｃｘ、Ｆｘ、Ｍｎを用いて次式のように表される。
平均官能基数＝Ｍｎ×Σ｛（Ｃｘ／１００）×（１／Ｆｘ）｝
なお、後述するように、本発明のバインダー樹脂を式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得る場合は、式（２）で表される単量体の環化率（式（２）で表される単量体から式（１）で表される構成単位が形成される割合）が高いため、Ｃｘ、及びＦｘは、次のように近似できる。
Ｃｘ：重合した全単量体に対する、重合したＸ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の質量割合［質量％］
Ｆｘ：Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の分子量［ｇ／ｍｏｌ］
さらに、重合に用いた各単量体の反応率がいずれも同様に高い場合（例えば、各単量体の反応率がいずれも９０モル％以上となる）には、Ｃｘは次のように近似できる。
Ｃｘ：単量体成分中の、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の質量割合［質量％］
本発明のバインダー樹脂は、式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。これは、式（２）で表される単量体は、重合して式（１）で表される構成単位を高い割合で生成し、異常な高分子量化やゲル化を起こし難いためである。
【００３７】
【化５】
。
【００３８】
式（２）で表される単量体のＲは、水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表し、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。Ｒの具体例としては、前記式（１）のＲと同じである。
【００３９】
また、式（２）で表される単量体を化合物名で例を挙げると、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニルなどが挙げられる。これらの式（２）で表される単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
上記単量体成分は、式（２）で表される単量体以外に、共重合可能な他の単量体を含んでいても良く、その種類、量は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の目的、用途に応じて、適宜選択、調整すればよい。
【００４１】
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類などが挙げられる。これらの共重合可能な他の単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
上記単量体成分に含まれる式（２）で表される単量体の含有割合は、目的、用途や、ラジカル重合性単量体に対する本発明のバインダー樹脂の割合、本発明のバインダー樹脂の分子量に応じて適宜設定すればよいが、通常、全単量体成分中１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１００ｍｏｌ％である。
【００４３】
上記単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合など、公知の重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよいが、溶液重合が工業的に有利で、分子量などの構造調整も容易であり好ましい。重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合など、公知の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、環化率（式（２）で表される単量体から式（１）で表される構成単位が生成する割合）が高く、また工業的にも有利であるため、好ましい。
【００４４】
重合開始方法としては公知の方法を用いることができるが、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線などのエネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、さらに重合開始剤を併用すれば重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、かつ反応制御が容易となり好ましい。
【００４５】
分子量の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整などにより制御できる。
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。また、後に硬化性樹脂組成物とする際に溶媒を使用する場合は、その際に使用する溶媒を含むのが効率的で好ましい。
【００４６】
使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
溶媒の使用量としては、全単量体成分１００質量％に対して、４０〜１０００質量％が好ましく、１００〜４００質量％がより好ましい。
【００４８】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。そのような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。
【００４９】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等、公知の過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移金属塩やアミン類などの還元剤を併用してもよい。
【００５０】
重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００５１】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤と併用するのがより好ましい。重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類などが挙げられる。これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さいなどの点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類；メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００５３】
上記単量体成分をラジカル重合機構により、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を用いて重合する際の重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。
【００５４】
上記単量体成分を重合する工程以外の工程としては、公知の重合体の製造方法で行われる工程が挙げられ、例えば、重合体の変成処理工程、再沈殿や分液などの精製工程、二軸押出機などによる脱溶媒／ペレット化工程、溶媒の除去或いは追加による重合体の濃度を調整する工程などを必要に応じ用いることができる。以下に、重合体の変成処理工程について述べる。
【００５５】
本発明のバインダー樹脂は、式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合した後に、さらに変成処理を行うことにより得られるものであってもよい。変成処理を行うことにより、ラジカル重合性不飽和基の導入、グラフト鎖の導入など、通常の重合工程を行うのみでは得ることが困難な構造を得ることができる。特に、変成処理によりラジカル重合性不飽和基を有するバインダー樹脂とすると、ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化性が向上するため好ましい。
【００５６】
このような変成処理方法としては、バインダー樹脂中の式（１）で表される構成単位が完全に失われない処理方法であれば特に制限はないが、例えば、官能基Ｘを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ｘと反応しうる官能基Ｙを有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
このような官能基ＸとＹの組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とヒドロキシ基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、酸無水物基とヒドロキシ基、酸無水物基とアミノ基などが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合した後に（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させることによりラジカル重合性不飽和基を有するバインダー樹脂とすることができ、また、（メタ）アクリル酸グリシジルを含む単量体成分を重合した後に片末端カルボキシル基性ポリカプロラクトンを反応させることによりポリカプロラクトンをグラフト鎖に有するバインダー樹脂を得ることができる。
【００５８】
本発明のバインダー樹脂の重量平均分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、通常、２０００〜２５００００、好ましくは３０００〜２０００００、更に好ましくは４０００〜１５００００である。
【００５９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物における本発明のバインダー樹脂の割合は、用いるラジカル重合性単量体やバインダー樹脂の種類、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、その好ましい使用量は前記のラジカル重合性単量体で示したとおりである。
【００６０】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線などのエネルギー源から本発明のラジカル硬化性樹脂組成物にラジカル重合開始に必要なエネルギーを供給すればよく、さらにラジカル重合開始剤を併用すればラジカル重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、かつ硬化性を向上することができ好ましい。ラジカル重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤と、電磁波や電子線などのエネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤とがあり、従来公知のものを１種または２種以上使用できる。また、必要に応じて従来公知の熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を１種または２種以上添加することも好ましい。
【００６１】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機化酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００６２】
上記熱ラジカル重合開始剤とともに使用できる熱ラジカル重合促進剤としては、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
【００６３】
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。
【００６４】
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上できる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【００６５】
上記ラジカル重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、ラジカル硬化性樹脂組成物全体に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００６６】
上記熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、ラジカル硬化性樹脂組成物全体に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００６７】
（Ｄ）希釈剤
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、粘度を下げ取扱い性を向上する、乾燥により塗膜を形成する、色材の分散媒とする、等のために、必要に応じて上記必須成分に加え、ラジカル硬化性樹脂組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒或いは水を希釈剤として添加してもよい。
【００６８】
このような希釈剤としては、従来公知のものが使用でき、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記希釈剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、通常、ラジカル硬化性樹脂組成物全体に対して０〜９０質量％、好ましくは０〜８０質量％である。
【００７０】
（Ｅ）その他の成分
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、本発明のバインダー樹脂以外の樹脂、色材（顔料、染料）、分散剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。
【００７１】
例えば、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を接着剤または粘着剤用途に用いる場合は、必要に応じて本発明のバインダー樹脂以外の樹脂、タッキファイヤー等の粘接着性付与剤、各種フィラー、色材、分散剤等を配合することができる。こうして得られた接着剤または粘着剤を、金属、ガラス、紙、樹脂、その他の基材上に塗布し、加熱や活性エネルギー線照射により硬化させる使用様態は、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７２】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物をインクや塗料用途に用いる場合は、必要に応じて本発明のバインダー樹脂以外の樹脂、各種フィラー、色材、分散剤、乾性油、ドライヤー等を配合することができる。こうして得られたインクや塗料を、金属、ガラス、紙、樹脂、その他の基材上に塗布し、加熱や活性エネルギー線照射により硬化させる使用様態は、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を硬化性成形材料用途に用いる場合は、必要に応じて本発明のバインダー樹脂以外の樹脂、各種フィラー、色材、分散剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。こうして得られた硬化性成形材料を、そのまま、或いはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の強化繊維に含浸させ、加熱や活性エネルギー線照射により硬化させる使用様態は、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７４】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物をレジスト用途に用いる場合は、必要に応じてアルカリ可溶性のバインダー樹脂、エポキシ樹脂、各種フィラー、色材、分散剤等を配合することができる。こうして得られたレジスト材料を、金属、ガラス、樹脂、その他の基材上に塗布し、活性エネルギー線照射により硬化させた後、アルカリ現像液で現像し画像形成する使用様態は、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７５】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性単量体、バインダー樹脂、その他添加剤等の配合成分を配合し、混合、溶解或いは分散することにより得ることができる。
【００７６】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、カラーフィルターレジスト、ソルダーレジスト、めっきレジスト、絶縁体、封止材、インクジェットインク、印刷インク、塗料、注型材料、化粧版、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂板、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、高分子固体電解質等の用途に広範囲に利用できる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７８】
＜式（２）で表される単量体の合成＞
［合成例１〜５］
表１に示すように、式（２）で表される単量体である各α−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＡＭＡ−Ｒ）を、特開平１０−２２６６６９に準じて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、アリルアルコールと対応する各α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル（ＨＭＡ−Ｒ）とから合成した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
＜式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂の合成＞
以下に、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂の合成について記述する。なお、得られた樹脂溶液の固形分の測定、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定及び式（１）で表される構成単位の平均官能基数の算出、樹脂粉末の取り出し、１Ｈ−ＮＭＲの測定などは、次のように行った。
【００８１】
（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）
樹脂溶液をテトラヒドロフランで希釈し孔径０．４５μｍのフィルターで濾過したものを、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置、及び条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：標準ポリスチレン（東ソー製）
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー製）。
【００８２】
（平均官能基数）
平均官能基数＝Ｍｎ×｛（単量体成分中のＡＭＡ−Ｒの重量割合［質量％］／１００）×（１／ＡＭＡ−Ｒの分子量）｝。
【００８３】
（樹脂の取り出し）
樹脂溶液の一部をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行った。沈殿物を濾過により取り出した後、７０℃で真空乾燥（５時間以上）することによって樹脂の白色粉末を得た。
【００８４】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
上記のように得られた白色粉末２００ｍｇをテトラメチルシランを含有する重ジメチルスルホキシド３ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（２００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ製）により測定した。
【００８５】
（固形分）
樹脂溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約２ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥した。熱風乾燥機を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。重量減少量から、樹脂溶液の固形分を計算した。
【００８６】
［実施例１−１］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２１３．５部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽Ａには合成例１で得たＡＭＡ−Ｍ２００．０部を、滴下槽Ｂにはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）４．７部とＰＧＭＥＡ４２．０部を攪拌混合したものを、滴下槽Ｃには３−メルカプトプロピオン酸メチル（ＭＰＭ）３．５部とＰＧＭＥＡ４４．５部を攪拌混合したものを準備した。
【００８７】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂからは３．５時間かけて、滴下槽Ｃからは４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温した。１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。また、上記の再沈殿操作により樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
また、得られた樹脂粉末を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００８８】
［実施例１−２〜１−５］
滴下槽Ａに準備するエーテル環モノマーの種類を表２に示すものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例１−６］
滴下槽ＡにＡＭＡ−Ｍ１２１．８部とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７８．２部を準備したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例１−７］
滴下槽ＡにＡＭＡ−Ｍ６０．０部とＭＭＡ１４０．０部を準備したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例１−８］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ２２３．７部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽Ａには合成例１で得たＡＭＡ−Ｍ６０．０部、メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ）１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２８．６部を攪拌混合したものを、滴下槽ＢにはＰＢＯ４．７部とＰＧＭＥＡ３７．３部を攪拌混合したものを、滴下槽Ｃには３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）３．０部とＰＧＭＥＡ３９．０部を攪拌混合したものを準備した。
【００９２】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは３．５時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了３０分後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温した。１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。また、上記の再沈殿操作により樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。また、上記のように樹脂溶液の固形分を測定したところ、４０．６％であった。
【００９３】
また、得られた樹脂粉末を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００９４】
［実施例１−９］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＡＭＡ−Ｍ２０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ４１．４部、ＭＡＡ２８．６部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−８と同様にして樹脂溶液を得た。分析結果を表２に示す。また、上記のように樹脂溶液の固形分を測定したところ、４０．３％であった。
【００９５】
［比較例１−１］
滴下槽Ａにメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭ）２００．０部を準備したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
【００９６】
［比較例１−２］
滴下槽ＡにＭＭＡ２００．０部を準備したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
【００９７】
［比較例１−３］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ベンジルマレイミド（ＢＺＭＩ）６０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部、ＰＧＭＥＡ６０．０部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、比較例１−８と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
なお、ＢＺＭＩは、耐熱性の高い樹脂として知られている主鎖にイミド環構造を有する樹脂を得ることができる単量体である。
【００９８】
［比較例１−４］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ６１．４部、ＭＡＡ２８．６部を攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−８と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。また、上記のように樹脂溶液の固形分を測定したところ、４０．４％であった。
【００９９】
【表２】
【０１００】
＜酸素による重合阻害を低減する効果の評価（表面硬化性）＞
酸素による重合阻害を低減する効果を評価する指標として、光ラジカル硬化における表面硬化性を用いた。式（１）で表される構成単位の表面硬化性に対する効果を明確に評価するため、酸素による重合阻害を起こし易い条件（ラジカル重合性単量体、光ラジカル重合開始剤、配合比、膜厚など）で行った。
【０１０１】
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたバインダー樹脂の粉末１．２部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２．８部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３、チバスペシャリティケミカルズ製）０．２部、酢酸イソプロピル（ＩＰＡＣ）６．０部を攪拌混合して均一な溶液とし、これをバーコーターを用いてフロート板ガラスに塗布した。室温で１０分間自然乾燥した後、熱風乾燥器を用い７０℃で５分間乾燥し、厚さ１０μｍの光ラジカル硬化性の塗膜を得た。次に、この塗膜に一定光量を照射できる超高圧水銀ランプを用いてＵＶを照射し、表面を指触しタック性を確認した。ＵＶ照射と指触を繰り返し、表面がタックレスとなった時のＵＶ積算照射量［Ｊ／ｃｍ２］を記録した。ＵＶ積算照射量が少ないほど、表面硬化性が良好であることになる。結果を表３に示す。
【０１０２】
［実施例２−２〜２−７、比較例２−１〜２−２］
用いたバインダー樹脂の粉末を表３に示すとおりに変えたこと以外は、実施例２−１と同様にして表面硬化性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０３】
＜密着性の評価＞
密着性は、バインダー樹脂が大きく寄与する硬化後の塗膜性能の１つであり、式（１）で表される構成単位の密着性に対する効果を明確に評価するため、バインダー樹脂のみで評価した。また、樹脂構造としては、カルボキシル基などの酸基やアミンなどの強塩基を含まない樹脂構造とした。
【０１０４】
［実施例３−１］
実施例１−１で得られたバインダー樹脂の粉末をＩＰＡＣに溶解し、３９％の溶液とした。これをバーコーターを用いてフロート板ガラスに塗布し、室温で１０分間自然乾燥した後、熱風乾燥器を用い７０℃で５分間乾燥し、厚さ１０μｍのバインダー樹脂塗膜を得た。この塗膜の密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に従い、０〜５の６段階に評価した。結果を表３に示す。
【０１０５】
［実施例３−２〜３−６、比較例３−１〜３−２］
用いたバインダー樹脂の粉末を表３に示すとおりに変えたこと以外は、実施例３−１と同様にして密着性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
（本発明のバインダー樹脂の表面硬化性、及び密着性に対する効果）
実施例１−１、１−６、１−７のバインダー樹脂の結果と、比較例１−２のバインダー樹脂の結果から、式（１）で表される構成単位を含むことにより表面硬化性及び密着性が向上し、比較例１−１の樹脂の結果より、その効果は表面硬化性においては側鎖にテトラヒドロフルフリル基を有する樹脂と同等、密着性においては側鎖にテトラヒドロフルフリル基を有する樹脂よりも高いことが分かる。また、実施例１−１〜１−５のバインダー樹脂の結果から、式（１）で表される構成単位におけるＲを変えても、その効果が発現することが分かる。
【０１０８】
＜耐熱分解性の評価＞
耐熱分解性は、バインダー樹脂が大きく寄与する硬化後の塗膜性能の１つであり、式（１）で表される構成単位の耐熱分解性に対する効果を明確に評価するため、バインダー樹脂のみで評価した。
【０１０９】
［実施例４−１］
実施例１−１で得られたバインダー樹脂の粉末を、次の測定機器、及び条件下で測定し、ダイナミックＴＧ曲線を得た。得られたＴＧ曲線から５％重量減少温度を得た。結果を表４に示す。
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（リガク製）
雰囲気：窒素フロー１００ｍｌ／分
昇温条件：階段状等温制御（ＳＩＡモード）、昇温速度＝１０℃／分、質量変化速度値＝０．００５％／秒。
【０１１０】
［実施例４−２〜４−５、比較例４−１〜４−２］
用いたバインダー樹脂の粉末を表４に示すとおりに変えたこと以外は、実施例４−１と同様にして各バインダー樹脂の５％重量減少温度を測定した。結果を表４に示す。
【０１１１】
＜透明性の評価＞
透明性は、バインダー樹脂が大きく寄与する硬化後の塗膜性能の１つであり、透明性の差異を明確にするため、バインダー樹脂のみで評価した。
【０１１２】
［実施例５−１］
実施例１−１で得られたバインダー樹脂の粉末をＰＧＭＥＡに溶かして３０％溶液とし、この溶液の波長４００ｎｍにおける透過率［％］を分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製）で測定し、加熱前の透過率とした。一方、バインダー樹脂の粉末をガラス容器に入れ、２３０℃で１．５時間加熱してからＰＧＭＥＡに溶かして３０％溶液とし、波長４００ｎｍにおける透過率［％］を測定し、これを加熱後の透過率とした。また、加熱前と加熱後の透過率を用い、次式に従って透過率保持率［％］を算出した。結果を表４に示す。
透過率保持率［％］＝加熱後透過率／加熱前透過率×１００。
【０１１３】
［実施例５−２〜５−５、比較例５−１〜５−２］
用いたバインダー樹脂の粉末を表４に示すとおりに変えたこと以外は、実施例５−１と同様にして透明性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
（本発明のバインダー樹脂の耐熱分解性及び透明性に対する効果）
実施例４−１〜４−５と比較例４−１から、本発明のバインダー樹脂は、テトラヒドロフルフリル基を側鎖に有するバインダー樹脂よりも耐熱分解性が非常に高く、実施例４−４と比較例４−２から、そのレベルは既知の耐熱樹脂（主鎖にイミド環を含有する樹脂）並の耐熱分解性であることが分かる。また、実施例５−１〜５−５と比較例５−１〜５−２から、本発明のバインダー樹脂は、テトラヒドロフルフリル基を側鎖に有するバインダー樹脂、及び主鎖にイミド環を含有する樹脂よりも高い透明性を有し、耐熱分解性と透明性を高いレベルで両立していることが分かる。
【０１１６】
＜色材分散性の評価＞
［実施例６−１］
（色材分散組成物の調製）
まず、分散剤としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール製）をＰＧＭＥＡに溶解させ２０％としたものと、バインダー樹脂溶液として実施例１−８で得られた樹脂溶液を２０％にＰＧＭＥＡで希釈したものを用意した。
次に、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｇｒｅｅｎ ６Ｙ−ＣＬ、Ｈｅｕｂａｃｈ製）３．７５部、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ、Ｌａｎｘｅｓｓ製）２．５部を、分散剤としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００（日本ルーブリゾール製）０．２部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶にはかり取った。さらに予め用意しておいた上記の２０％分散剤溶液３．７５部、及び上記の２０％バインダー樹脂溶液１４．０部、ＰＧＭＥＡ２５．８部、径１．０ｍｍのジルコニアビーズ５０部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶にはかり取り、フタをした。これをペイントシェーカーにて３時間振とうして分散処理を行った後、色材分散組成物とジルコニアビーズを分別して色材分散組成物を得た。
【０１１７】
（分散状態の確認）
分散処理直後の色材分散組成物のメジアン径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５００、堀場製作所製）により測定し、メジアン系が１００ｎｍ以下となっているものを○、１００ｎｍを超えているものを×とした。結果を表５に示す。
【０１１８】
（分散安定性の評価）
得られた色材分散液を恒温室（２３℃）で保存し、分散処理をしてから１日後、２週間後、４週間後の粘度をコーンプレート型回転粘度計（ＴＶＥ２２ＬＴ、東機産業製）を用いて測定した。また、粘度増加率を次式に従って算出した。結果を表５に示す。
粘度増加率［％］＝２週間後（または４週間後）の粘度／１日後の粘度×１００−１００
［実施例６−２、比較例６−１］
バインダー樹脂溶液を表５に示すとおりに変えたこと以外は、実施例６−１と同様にして色材分散組成物の調製、及び色材分散性の評価を行った。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
（本発明のバインダー樹脂の色材分散性に関する効果）
実施例６−１、６−２と比較例６−１から、式（１）で表される構成単位を含むことにより一般的なバインダー樹脂より分散安定性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、空気中での硬化性（酸素捕捉性）だけでなく、密着性、透明性にも優れ、かつ耐熱性に非常に優れており、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、カラーフィルターレジスト、ソルダーレジスト、めっきレジスト、絶縁体、封止材、インクジェットインク、印刷インク、塗料、注型材料、化粧版、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂板、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、高分子固体電解質等の用途に広範囲に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱、又は活性エネルギー線の照射等により硬化可能なラジカル硬化性樹脂組成物に用いることのできるバインダー樹脂、並びに、該バインダー樹脂を含んでなるラジカル硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は様々な産業分野で利用されており、中でもラジカル重合性単量体とバインダー樹脂からなるラジカル硬化性樹脂組成物は、硬化速度の速さ、形成される化学結合の耐久性、経済性などの点で優れており適用範囲が広く、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等の各種用途で用いられている。
【０００３】
しかしながら、一般にラジカル硬化反応は、酸素による重合阻害を受けるため、表面硬化性、薄膜硬化性に問題が出る場合が多い。酸素による重合阻害を低減する方法の１つとして、ラジカル重合性単量体、及び／又はバインダー樹脂に酸素捕捉性の官能基を導入する方法がよく知られており、このような官能基としては、酸素や窒素原子を含む官能基がよく用いられる。
【０００４】
また、ラジカル硬化型の樹脂組成物を用いる用途においては、密着性が必要な場合が多く、この点からも酸素や窒素原子を含む官能基がよく用いられる。このような官能基としては、例えば、エーテル結合性の官能基（ポリエチレンオキシド鎖、テトラヒドロフルフリル基など）、アミノ基、アミド基、ウレタン基などが挙げられるが、窒素原子を含む官能基は着色しやすいため、透明性が要求される用途ではエーテル結合性の官能基が好まれる場合が多く、中でも５員環の環状エーテル性の官能基であるテトラヒドロフルフリル基は、密着性も良好であるエーテル結合性の官能基として優れており、様々な使用例がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
テトラヒドロフルフリル基を導入したラジカル重合性単量体としては、特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルがよく知られている。テトラヒドロフルフリル基をバインダー樹脂に導入する方法としては、特許文献２に記載のように、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルを重合して側鎖にテトラヒドロフルフリル基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を得る方法が一般的である。一方、側鎖ではなく主鎖に５員環のエーテル環であるテトラヒドロフラン環を有する樹脂を１，６−ジエン類を環化重合することにより得る方法もあるが（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）、該樹脂の応用方法、用途などについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−１０７１４０号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２９２３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔａｋａｓｈｉ Ｔｓｕｄａ、Ｌｏｎ Ｊ． Ｍａｔｈｉａｓ、ＰＯＬＹＭＥＲ、１９９４年、第３５巻、ｐｐ３３１７−３３２８
【非特許文献２】Ｒｏｂｅｒｔ Ｄ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｌ． Ｊａｒｒｅｔｔ、Ｌｏｎ Ｊ． Ｍａｔｈｉａｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、第２５巻、ｐ．６４５５−６４５９
【非特許文献３】Ｍｉｃｈｉｏ Ｕｒｕｓｈｉｚａｋｉ、Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ Ｋｏｄａｉｒａ、Ｔａｋｅｊｉ Ｆｕｒｕｔａ、Ｙｕｔａｋａ Ｙａｍａｄａ、Ｓｈｏｊｉ Ｏｓｈｉｔａｎｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、第３２巻、ｐ．３２２−３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
テトラヒドロフルフリル基を有するラジカル重合性単量体、或いは側鎖にテトラヒドロフルフリル基を有するバインダー樹脂を利用したラジカル硬化性樹脂組成物は、空気中での硬化性（酸素捕捉性）に優れ、かつ、密着性、透明性も良好であるが、耐熱性にまだ改良の余地があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、酸素によるラジカル重合阻害を低減でき、密着性、透明性にも優れ、かつ耐熱性に非常に優れるラジカル硬化型の組成物用バインダー樹脂、及び該バインダー樹脂を用いたラジカル硬化型の組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に有する重合体に着目し、空気中での硬化性（酸素捕捉性）、及び良好な密着性、透明性が、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構造において発現し、耐熱性にも優れることを見出し、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等の各種用途に用いられるラジカル硬化性樹脂組成物に好適に用いることができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、ラジカル重合性単量体、及びバインダー樹脂を含むラジカル硬化性樹脂組成物において、前記バインダー樹脂が、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂、であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物である。また、前記バインダー樹脂が、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂、であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物用バインダー樹脂でもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、空気中での硬化性（酸素捕捉性）だけでなく、密着性、透明性にも優れ、かつ耐熱性に非常に優れるラジカル硬化性樹脂組成物が提供される。したがって、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ラジカル硬化型の組成物が用いられている各用途の中でも、耐熱性を要求される用途、例えば電子部品用の封止材、オーバーコート、コーティング材や接着剤、ソルダーレジスト、カラーフィルターレジスト、電子部品用レンズ、成型材料などに特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１−１で得られた樹脂粉末を用い、測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す
【図２】実施例１−８で得られた樹脂粉末を用い、測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳述するが、これらは本発明の実施様態の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１５】
まず、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の各構成成分について説明する。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の必須成分は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）バインダー樹脂であって、（Ｂ）バインダー樹脂は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂である。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上記必須成分に加え、硬化性向上のため（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、さらにラジカル重合性単量体やバインダー樹脂の種類、各用途の目的や要求特性に応じて、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）その他の成分が配合されても良い。以下、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す）。
【００１８】
（Ａ）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体は、熱、又は活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物であり、ラジカル硬化性樹脂組成物にラジカル硬化性を付与する。特に、常温で低粘度の液状のものは、粘度調整をする希釈剤としての機能も有するため反応性希釈剤とも言われ、特に溶剤使用を嫌う用途において好ましく用いられる。このようなラジカル重合性単量体としては、従来公知のものが使用でき、目的、用途に応じて１種または２種以上を適宜選択すればよい。ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性単量体と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性単量体に分類することができる。
【００１９】
単官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類などが挙げられる。
【００２０】
多官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類等が挙げられる。
【００２１】
これら多官能性のラジカル重合性単量体の中では、反応性、経済性、入手性などから、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体が好ましく、商品名で例示すると、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ−２０３Ｓ、Ｍ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２７、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（以上、東亞合成製）；ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、Ｇ２０１ＰＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（以上、共栄社化学製）、ライトエステルＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、Ｇ１０１Ｐ、Ｇ２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ（以上、共栄社化学製）、ビスコート２９５、３００、３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００（以上、大阪有機化学工業製）などが挙げられる。
【００２２】
本発明のラジカル重合性単量体の分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、２０００以下が取扱いの面で好ましい。
【００２３】
ラジカル重合性単量体の使用量としては、用いるラジカル重合性単量体やバインダー樹脂の種類、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好なラジカル硬化性とバインダー樹脂の特性発揮の点から、バインダー樹脂に対して５〜１０００質量％、好ましくは１５〜７００質量％、更に好ましくは２０〜５００質量％である。
【００２４】
（Ｂ）バインダー樹脂
バインダー樹脂は、主に乾燥後の塗膜性状や硬化後の塗膜物性を左右する高分子化合物であり、また、ラジカル硬化性にも少なからず寄与する成分である。本発明のバインダー樹脂は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂であり、酸素によるラジカル重合阻害を低減でき、密着性、透明性に優れ、かつ耐熱性にも優れる。
【００２５】
【化２】
。
【００２６】
本発明のバインダー樹脂における上記のような特徴の発現は、式（１）で表される構成単位に含まれるテトラヒドロフラン環、及びテトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基に起因すると推定している。テトラヒドロフラン環を含む官能基であるテトラヒドロフルフリル基は、下記式（３）で示される機構で酸素を捕捉し、熱や活性エネルギー線を用いたラジカル硬化における酸素による硬化阻害を低減することが知られているが、本発明のバインダー樹脂は、下記式（４）に示すように同様の機構で、酸素によるラジカル硬化阻害を低減する効果が発現すると考えられる。また、テトラヒドロフラン環は、いわゆるＬｅｗｉｓ塩基（孤立電子対の供与体）としての作用があり、テトラヒドロフラン環と基材表面の官能基とが相互作用しやすくなるため、良好な密着性を発現すると考えられる。
【００２７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の好適な使用様態のひとつとして、塗料、着色インク、着色レジスト等のようにその他の成分として色材（顔料、染料）を添加して着色ラジカル硬化性樹脂組成物とする使用様態があるが、本発明のバインダー樹脂は優れた色材分散安定性を有する。これは、Ｌｅｗｉｓ塩基であるテトラヒドロフラン環と色材（顔料、染料）表面や色材分散剤の官能基とが相互作用するためと考えられる。加えてテトラヒドロフランは、極めて広範の物質を溶解させる能力がある物質として、工業用のみならず分析用や研究用にもよく用いられる溶媒だが、本発明のバインダー樹脂が優れた相溶性、乾燥再溶解性を示すのは、テトラヒドロフラン構造を有するためと考えられる。
【００２８】
本発明のバインダー樹脂は、主鎖中に環構造を有する構造であるため耐熱性が高く、また、窒素原子を含まないため、透明性が良い。主鎖に環構造を有する樹脂は、耐熱性が高い反面、柔軟性に欠ける場合がほとんどだが、式（１）に示す本発明のバインダー樹脂におけるテトラヒドロフラン環を含む繰り返し単位は、テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基があるため柔軟性が高く、空気中での硬化性（酸素捕捉性）、密着性、色材分散性、相溶性、乾燥再溶解性等のテトラヒドロフラン環に由来する各性能が効果的に発現すると考えられる。これらのテトラヒドロフラン環に由来する性能は、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体のようなテトラヒドロフルフリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系共重合体でもある程度は発現可能であるが、本発明のバインダー樹脂のような高い耐熱性を発現させることは困難である。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の好適な使用様態のひとつとして、電子部品用の封止材やオーバーコート等があるが、これは、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物が酸素捕捉性（即ち酸化防止能）と高い耐熱性を両立しており、素子等を酸化や熱による劣化から守ることができるからである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す）。
【００３２】
本発明のバインダー樹脂における式（１）で表される構成単位のＲは、水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。上記のように、本発明のバインダー樹脂の各性能の発現は、主鎖中のテトラヒドロフラン環、及びテトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基に起因するため、Ｒは、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。
【００３３】
Ｒの具体例としては、例えば、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；などが挙げられる。また、これら有機基にさらに置換基が結合していてもよい。式（１）中のＲは、同一または異なる２種以上であってもよい。
【００３４】
本発明のバインダー樹脂における式（１）で表される構成単位の含有量は、目的、用途や、ラジカル重合性単量体に対する本発明のバインダー樹脂の割合、本発明のバインダー樹脂の分子量に応じて適宜設定すればよいが、通常、全繰り返し構成単位中１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１００ｍｏｌ％である。ラジカル重合性単量体に対する本発明のバインダー樹脂の割合が多い場合には、式（１）で表される構成単位の含有量は少なくても性能発現する傾向があり、ラジカル重合性単量体に対する本発明のバインダー樹脂の割合が少ない場合には含有量を多くした方が性能発現し易い傾向がある。
【００３５】
また、特に色材を添加する用途（インク、塗料など）においては、本発明のバインダー樹脂が高分子量である場合には、式（１）で表される構成単位の含有量は少なくても性能発現する傾向があり、低分子量である場合には含有量を多くした方が性能発現し易い傾向がある。これは、主鎖1本あたりに含まれる式（１）で表される構成単位の個数（以下、平均官能基数と表す）に関係しているためと考えられ、平均官能基数が０．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上である。
【００３６】
なお、平均官能基数は、次式のように表されるものである。
平均官能基数＝Ａ／Ｐ
Ａ：単位質量に含まれる式（１）で表される構成単位のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ｐ：単位質量に含まれる本発明のバインダー樹脂のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ａは、式（１）で表される構成単位の種類が２種類以上ある場合も含めると、次式のように算出できる。
Ａ＝ΣＡｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）
Ａｘ＝単位質量×（Ｃｘ／１００）／Ｆｘ
Ａｘ：単位質量に含まれる、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ｃｘ：単位質量に含まれる、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位の質量割合［質量％］
Ｆｘ：Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位の分子量［ｇ／ｍｏｌ］
Ｐは、本発明のバインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を用いて次式のように近似できる。
Ｐ＝単位質量／Ｍｎ
Ｍｎ：本発明のバインダー樹脂の数平均分子量
したがって、平均官能基数は、Ｃｘ、Ｆｘ、Ｍｎを用いて次式のように表される。
平均官能基数＝Ｍｎ×Σ｛（Ｃｘ／１００）×（１／Ｆｘ）｝
なお、後述するように、本発明のバインダー樹脂を式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得る場合は、式（２）で表される単量体の環化率（式（２）で表される単量体から式（１）で表される構成単位が形成される割合）が高いため、Ｃｘ、及びＦｘは、次のように近似できる。
Ｃｘ：重合した全単量体に対する、重合したＸ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の質量割合［質量％］
Ｆｘ：Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の分子量［ｇ／ｍｏｌ］
さらに、重合に用いた各単量体の反応率がいずれも同様に高い場合（例えば、各単量体の反応率がいずれも９０モル％以上となる）には、Ｃｘは次のように近似できる。
Ｃｘ：単量体成分中の、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の質量割合［質量％］
本発明のバインダー樹脂は、式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。これは、式（２）で表される単量体は、重合して式（１）で表される構成単位を高い割合で生成し、異常な高分子量化やゲル化を起こし難いためである。
【００３７】
【化５】
。
【００３８】
式（２）で表される単量体のＲは、水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表し、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。Ｒの具体例としては、前記式（１）のＲと同じである。
【００３９】
また、式（２）で表される単量体を化合物名で例を挙げると、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニルなどが挙げられる。これらの式（２）で表される単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
上記単量体成分は、式（２）で表される単量体以外に、共重合可能な他の単量体を含んでいても良く、その種類、量は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の目的、用途に応じて、適宜選択、調整すればよい。
【００４１】
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類などが挙げられる。これらの共重合可能な他の単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
上記単量体成分に含まれる式（２）で表される単量体の含有割合は、目的、用途や、ラジカル重合性単量体に対する本発明のバインダー樹脂の割合、本発明のバインダー樹脂の分子量に応じて適宜設定すればよいが、通常、全単量体成分中１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１００ｍｏｌ％である。
【００４３】
上記単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合など、公知の重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよいが、溶液重合が工業的に有利で、分子量などの構造調整も容易であり好ましい。重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合など、公知の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、環化率（式（２）で表される単量体から式（１）で表される構成単位が生成する割合）が高く、また工業的にも有利であるため、好ましい。
【００４４】
重合開始方法としては公知の方法を用いることができるが、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線などのエネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、さらに重合開始剤を併用すれば重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、かつ反応制御が容易となり好ましい。
【００４５】
分子量の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整などにより制御できる。
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。また、後に硬化性樹脂組成物とする際に溶媒を使用する場合は、その際に使用する溶媒を含むのが効率的で好ましい。
【００４６】
使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
溶媒の使用量としては、全単量体成分１００質量％に対して、４０〜１０００質量％が好ましく、１００〜４００質量％がより好ましい。
【００４８】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。そのような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。
【００４９】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等、公知の過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移金属塩やアミン類などの還元剤を併用してもよい。
【００５０】
重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００５１】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤と併用するのがより好ましい。重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類などが挙げられる。これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さいなどの点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類；メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００５３】
上記単量体成分をラジカル重合機構により、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を用いて重合する際の重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。
【００５４】
上記単量体成分を重合する工程以外の工程としては、公知の重合体の製造方法で行われる工程が挙げられ、例えば、重合体の変成処理工程、再沈殿や分液などの精製工程、二軸押出機などによる脱溶媒／ペレット化工程、溶媒の除去或いは追加による重合体の濃度を調整する工程などを必要に応じ用いることができる。以下に、重合体の変成処理工程について述べる。
【００５５】
本発明のバインダー樹脂は、式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合した後に、さらに変成処理を行うことにより得られるものであってもよい。変成処理を行うことにより、ラジカル重合性不飽和基の導入、グラフト鎖の導入など、通常の重合工程を行うのみでは得ることが困難な構造を得ることができる。特に、変成処理によりラジカル重合性不飽和基を有するバインダー樹脂とすると、ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化性が向上するため好ましい。
【００５６】
このような変成処理方法としては、バインダー樹脂中の式（１）で表される構成単位が完全に失われない処理方法であれば特に制限はないが、例えば、官能基Ｘを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ｘと反応しうる官能基Ｙを有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
このような官能基ＸとＹの組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とヒドロキシ基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、酸無水物基とヒドロキシ基、酸無水物基とアミノ基などが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合した後に（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させることによりラジカル重合性不飽和基を有するバインダー樹脂とすることができ、また、（メタ）アクリル酸グリシジルを含む単量体成分を重合した後に片末端カルボキシル基性ポリカプロラクトンを反応させることによりポリカプロラクトンをグラフト鎖に有するバインダー樹脂を得ることができる。
【００５８】
本発明のバインダー樹脂の重量平均分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、通常、２０００〜２５００００、好ましくは３０００〜２０００００、更に好ましくは４０００〜１５００００である。
【００５９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物における本発明のバインダー樹脂の割合は、用いるラジカル重合性単量体やバインダー樹脂の種類、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、その好ましい使用量は前記のラジカル重合性単量体で示したとおりである。
【００６０】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線などのエネルギー源から本発明のラジカル硬化性樹脂組成物にラジカル重合開始に必要なエネルギーを供給すればよく、さらにラジカル重合開始剤を併用すればラジカル重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、かつ硬化性を向上することができ好ましい。ラジカル重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤と、電磁波や電子線などのエネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤とがあり、従来公知のものを１種または２種以上使用できる。また、必要に応じて従来公知の熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を１種または２種以上添加することも好ましい。
【００６１】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機化酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００６２】
上記熱ラジカル重合開始剤とともに使用できる熱ラジカル重合促進剤としては、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
【００６３】
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。
【００６４】
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上できる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【００６５】
上記ラジカル重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、ラジカル硬化性樹脂組成物全体に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００６６】
上記熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、ラジカル硬化性樹脂組成物全体に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００６７】
（Ｄ）希釈剤
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、粘度を下げ取扱い性を向上する、乾燥により塗膜を形成する、色材の分散媒とする、等のために、必要に応じて上記必須成分に加え、ラジカル硬化性樹脂組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒或いは水を希釈剤として添加してもよい。
【００６８】
このような希釈剤としては、従来公知のものが使用でき、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記希釈剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、通常、ラジカル硬化性樹脂組成物全体に対して０〜９０質量％、好ましくは０〜８０質量％である。
【００７０】
（Ｅ）その他の成分
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、本発明のバインダー樹脂以外の樹脂、色材（顔料、染料）、分散剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。
【００７１】
例えば、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を接着剤または粘着剤用途に用いる場合は、必要に応じて本発明のバインダー樹脂以外の樹脂、タッキファイヤー等の粘接着性付与剤、各種フィラー、色材、分散剤等を配合することができる。こうして得られた接着剤または粘着剤を、金属、ガラス、紙、樹脂、その他の基材上に塗布し、加熱や活性エネルギー線照射により硬化させる使用様態は、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７２】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物をインクや塗料用途に用いる場合は、必要に応じて本発明のバインダー樹脂以外の樹脂、各種フィラー、色材、分散剤、乾性油、ドライヤー等を配合することができる。こうして得られたインクや塗料を、金属、ガラス、紙、樹脂、その他の基材上に塗布し、加熱や活性エネルギー線照射により硬化させる使用様態は、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を硬化性成形材料用途に用いる場合は、必要に応じて本発明のバインダー樹脂以外の樹脂、各種フィラー、色材、分散剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。こうして得られた硬化性成形材料を、そのまま、或いはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の強化繊維に含浸させ、加熱や活性エネルギー線照射により硬化させる使用様態は、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７４】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物をレジスト用途に用いる場合は、必要に応じてアルカリ可溶性のバインダー樹脂、エポキシ樹脂、各種フィラー、色材、分散剤等を配合することができる。こうして得られたレジスト材料を、金属、ガラス、樹脂、その他の基材上に塗布し、活性エネルギー線照射により硬化させた後、アルカリ現像液で現像し画像形成する使用様態は、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７５】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性単量体、バインダー樹脂、その他添加剤等の配合成分を配合し、混合、溶解或いは分散することにより得ることができる。
【００７６】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、カラーフィルターレジスト、ソルダーレジスト、めっきレジスト、絶縁体、封止材、インクジェットインク、印刷インク、塗料、注型材料、化粧版、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂板、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、高分子固体電解質等の用途に広範囲に利用できる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７８】
＜式（２）で表される単量体の合成＞
［合成例１〜５］
表１に示すように、式（２）で表される単量体である各α−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＡＭＡ−Ｒ）を、特開平１０−２２６６６９に準じて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、アリルアルコールと対応する各α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル（ＨＭＡ−Ｒ）とから合成した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
＜式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂の合成＞
以下に、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂の合成について記述する。なお、得られた樹脂溶液の固形分の測定、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定及び式（１）で表される構成単位の平均官能基数の算出、樹脂粉末の取り出し、１Ｈ−ＮＭＲの測定などは、次のように行った。
【００８１】
（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）
樹脂溶液をテトラヒドロフランで希釈し孔径０．４５μｍのフィルターで濾過したものを、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置、及び条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：標準ポリスチレン（東ソー製）
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー製）。
【００８２】
（平均官能基数）
平均官能基数＝Ｍｎ×｛（単量体成分中のＡＭＡ−Ｒの重量割合［質量％］／１００）×（１／ＡＭＡ−Ｒの分子量）｝。
【００８３】
（樹脂の取り出し）
樹脂溶液の一部をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行った。沈殿物を濾過により取り出した後、７０℃で真空乾燥（５時間以上）することによって樹脂の白色粉末を得た。
【００８４】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
上記のように得られた白色粉末２００ｍｇをテトラメチルシランを含有する重ジメチルスルホキシド３ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（２００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ製）により測定した。
【００８５】
（固形分）
樹脂溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約２ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥した。熱風乾燥機を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。重量減少量から、樹脂溶液の固形分を計算した。
【００８６】
［実施例１−１］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２１３．５部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽Ａには合成例１で得たＡＭＡ−Ｍ２００．０部を、滴下槽Ｂにはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）４．７部とＰＧＭＥＡ４２．０部を攪拌混合したものを、滴下槽Ｃには３−メルカプトプロピオン酸メチル（ＭＰＭ）３．５部とＰＧＭＥＡ４４．５部を攪拌混合したものを準備した。
【００８７】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂからは３．５時間かけて、滴下槽Ｃからは４時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温した。１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。また、上記の再沈殿操作により樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
また、得られた樹脂粉末を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００８８】
［実施例１−２〜１−５］
滴下槽Ａに準備するエーテル環モノマーの種類を表２に示すものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例１−６］
滴下槽ＡにＡＭＡ−Ｍ１２１．８部とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７８．２部を準備したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例１−７］
滴下槽ＡにＡＭＡ−Ｍ６０．０部とＭＭＡ１４０．０部を準備したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例１−８］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ２２３．７部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽Ａには合成例１で得たＡＭＡ−Ｍ６０．０部、メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ）１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２８．６部を攪拌混合したものを、滴下槽ＢにはＰＢＯ４．７部とＰＧＭＥＡ３７．３部を攪拌混合したものを、滴下槽Ｃには３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）３．０部とＰＧＭＥＡ３９．０部を攪拌混合したものを準備した。
【００９２】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは３．５時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了３０分後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温した。１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。また、上記の再沈殿操作により樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。また、上記のように樹脂溶液の固形分を測定したところ、４０．６％であった。
【００９３】
また、得られた樹脂粉末を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００９４】
［実施例１−９］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＡＭＡ−Ｍ２０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ４１．４部、ＭＡＡ２８．６部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−８と同様にして樹脂溶液を得た。分析結果を表２に示す。また、上記のように樹脂溶液の固形分を測定したところ、４０．３％であった。
【００９５】
［比較例１−１］
滴下槽Ａにメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭ）２００．０部を準備したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
【００９６】
［比較例１−２］
滴下槽ＡにＭＭＡ２００．０部を準備したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
【００９７】
［比較例１−３］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ベンジルマレイミド（ＢＺＭＩ）６０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部、ＰＧＭＥＡ６０．０部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、比較例１−８と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。
なお、ＢＺＭＩは、耐熱性の高い樹脂として知られている主鎖にイミド環構造を有する樹脂を得ることができる単量体である。
【００９８】
［比較例１−４］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ６１．４部、ＭＡＡ２８．６部を攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−８と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表２に示す。また、上記のように樹脂溶液の固形分を測定したところ、４０．４％であった。
【００９９】
【表２】
【０１００】
＜酸素による重合阻害を低減する効果の評価（表面硬化性）＞
酸素による重合阻害を低減する効果を評価する指標として、光ラジカル硬化における表面硬化性を用いた。式（１）で表される構成単位の表面硬化性に対する効果を明確に評価するため、酸素による重合阻害を起こし易い条件（ラジカル重合性単量体、光ラジカル重合開始剤、配合比、膜厚など）で行った。
【０１０１】
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたバインダー樹脂の粉末１．２部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２．８部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３、チバスペシャリティケミカルズ製）０．２部、酢酸イソプロピル（ＩＰＡＣ）６．０部を攪拌混合して均一な溶液とし、これをバーコーターを用いてフロート板ガラスに塗布した。室温で１０分間自然乾燥した後、熱風乾燥器を用い７０℃で５分間乾燥し、厚さ１０μｍの光ラジカル硬化性の塗膜を得た。次に、この塗膜に一定光量を照射できる超高圧水銀ランプを用いてＵＶを照射し、表面を指触しタック性を確認した。ＵＶ照射と指触を繰り返し、表面がタックレスとなった時のＵＶ積算照射量［Ｊ／ｃｍ２］を記録した。ＵＶ積算照射量が少ないほど、表面硬化性が良好であることになる。結果を表３に示す。
【０１０２】
［実施例２−２〜２−７、比較例２−１〜２−２］
用いたバインダー樹脂の粉末を表３に示すとおりに変えたこと以外は、実施例２−１と同様にして表面硬化性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０３】
＜密着性の評価＞
密着性は、バインダー樹脂が大きく寄与する硬化後の塗膜性能の１つであり、式（１）で表される構成単位の密着性に対する効果を明確に評価するため、バインダー樹脂のみで評価した。また、樹脂構造としては、カルボキシル基などの酸基やアミンなどの強塩基を含まない樹脂構造とした。
【０１０４】
［実施例３−１］
実施例１−１で得られたバインダー樹脂の粉末をＩＰＡＣに溶解し、３９％の溶液とした。これをバーコーターを用いてフロート板ガラスに塗布し、室温で１０分間自然乾燥した後、熱風乾燥器を用い７０℃で５分間乾燥し、厚さ１０μｍのバインダー樹脂塗膜を得た。この塗膜の密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に従い、０〜５の６段階に評価した。結果を表３に示す。
【０１０５】
［実施例３−２〜３−６、比較例３−１〜３−２］
用いたバインダー樹脂の粉末を表３に示すとおりに変えたこと以外は、実施例３−１と同様にして密着性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
（本発明のバインダー樹脂の表面硬化性、及び密着性に対する効果）
実施例１−１、１−６、１−７のバインダー樹脂の結果と、比較例１−２のバインダー樹脂の結果から、式（１）で表される構成単位を含むことにより表面硬化性及び密着性が向上し、比較例１−１の樹脂の結果より、その効果は表面硬化性においては側鎖にテトラヒドロフルフリル基を有する樹脂と同等、密着性においては側鎖にテトラヒドロフルフリル基を有する樹脂よりも高いことが分かる。また、実施例１−１〜１−５のバインダー樹脂の結果から、式（１）で表される構成単位におけるＲを変えても、その効果が発現することが分かる。
【０１０８】
＜耐熱分解性の評価＞
耐熱分解性は、バインダー樹脂が大きく寄与する硬化後の塗膜性能の１つであり、式（１）で表される構成単位の耐熱分解性に対する効果を明確に評価するため、バインダー樹脂のみで評価した。
【０１０９】
［実施例４−１］
実施例１−１で得られたバインダー樹脂の粉末を、次の測定機器、及び条件下で測定し、ダイナミックＴＧ曲線を得た。得られたＴＧ曲線から５％重量減少温度を得た。結果を表４に示す。
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（リガク製）
雰囲気：窒素フロー１００ｍｌ／分
昇温条件：階段状等温制御（ＳＩＡモード）、昇温速度＝１０℃／分、質量変化速度値＝０．００５％／秒。
【０１１０】
［実施例４−２〜４−５、比較例４−１〜４−２］
用いたバインダー樹脂の粉末を表４に示すとおりに変えたこと以外は、実施例４−１と同様にして各バインダー樹脂の５％重量減少温度を測定した。結果を表４に示す。
【０１１１】
＜透明性の評価＞
透明性は、バインダー樹脂が大きく寄与する硬化後の塗膜性能の１つであり、透明性の差異を明確にするため、バインダー樹脂のみで評価した。
【０１１２】
［実施例５−１］
実施例１−１で得られたバインダー樹脂の粉末をＰＧＭＥＡに溶かして３０％溶液とし、この溶液の波長４００ｎｍにおける透過率［％］を分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製）で測定し、加熱前の透過率とした。一方、バインダー樹脂の粉末をガラス容器に入れ、２３０℃で１．５時間加熱してからＰＧＭＥＡに溶かして３０％溶液とし、波長４００ｎｍにおける透過率［％］を測定し、これを加熱後の透過率とした。また、加熱前と加熱後の透過率を用い、次式に従って透過率保持率［％］を算出した。結果を表４に示す。
透過率保持率［％］＝加熱後透過率／加熱前透過率×１００。
【０１１３】
［実施例５−２〜５−５、比較例５−１〜５−２］
用いたバインダー樹脂の粉末を表４に示すとおりに変えたこと以外は、実施例５−１と同様にして透明性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
（本発明のバインダー樹脂の耐熱分解性及び透明性に対する効果）
実施例４−１〜４−５と比較例４−１から、本発明のバインダー樹脂は、テトラヒドロフルフリル基を側鎖に有するバインダー樹脂よりも耐熱分解性が非常に高く、実施例４−４と比較例４−２から、そのレベルは既知の耐熱樹脂（主鎖にイミド環を含有する樹脂）並の耐熱分解性であることが分かる。また、実施例５−１〜５−５と比較例５−１〜５−２から、本発明のバインダー樹脂は、テトラヒドロフルフリル基を側鎖に有するバインダー樹脂、及び主鎖にイミド環を含有する樹脂よりも高い透明性を有し、耐熱分解性と透明性を高いレベルで両立していることが分かる。
【０１１６】
＜色材分散性の評価＞
［実施例６−１］
（色材分散組成物の調製）
まず、分散剤としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール製）をＰＧＭＥＡに溶解させ２０％としたものと、バインダー樹脂溶液として実施例１−８で得られた樹脂溶液を２０％にＰＧＭＥＡで希釈したものを用意した。
次に、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｇｒｅｅｎ ６Ｙ−ＣＬ、Ｈｅｕｂａｃｈ製）３．７５部、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ、Ｌａｎｘｅｓｓ製）２．５部を、分散剤としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００（日本ルーブリゾール製）０．２部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶にはかり取った。さらに予め用意しておいた上記の２０％分散剤溶液３．７５部、及び上記の２０％バインダー樹脂溶液１４．０部、ＰＧＭＥＡ２５．８部、径１．０ｍｍのジルコニアビーズ５０部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶にはかり取り、フタをした。これをペイントシェーカーにて３時間振とうして分散処理を行った後、色材分散組成物とジルコニアビーズを分別して色材分散組成物を得た。
【０１１７】
（分散状態の確認）
分散処理直後の色材分散組成物のメジアン径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５００、堀場製作所製）により測定し、メジアン系が１００ｎｍ以下となっているものを○、１００ｎｍを超えているものを×とした。結果を表５に示す。
【０１１８】
（分散安定性の評価）
得られた色材分散液を恒温室（２３℃）で保存し、分散処理をしてから１日後、２週間後、４週間後の粘度をコーンプレート型回転粘度計（ＴＶＥ２２ＬＴ、東機産業製）を用いて測定した。また、粘度増加率を次式に従って算出した。結果を表５に示す。
粘度増加率［％］＝２週間後（または４週間後）の粘度／１日後の粘度×１００−１００
［実施例６−２、比較例６−１］
バインダー樹脂溶液を表５に示すとおりに変えたこと以外は、実施例６−１と同様にして色材分散組成物の調製、及び色材分散性の評価を行った。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
（本発明のバインダー樹脂の色材分散性に関する効果）
実施例６−１、６−２と比較例６−１から、式（１）で表される構成単位を含むことにより一般的なバインダー樹脂より分散安定性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、空気中での硬化性（酸素捕捉性）だけでなく、密着性、透明性にも優れ、かつ耐熱性に非常に優れており、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、カラーフィルターレジスト、ソルダーレジスト、めっきレジスト、絶縁体、封止材、インクジェットインク、印刷インク、塗料、注型材料、化粧版、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂板、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、高分子固体電解質等の用途に広範囲に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体、及びバインダー樹脂を含むラジカル硬化性樹脂組成物において、前記バインダー樹脂が、下記式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂、であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。）
【請求項２】
前記バインダー樹脂が下記式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得られることを特徴とする請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂であって、前記バインダー樹脂が、下記式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂、であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物用バインダー樹脂。
【化３】
【請求項４】
請求項２記載のラジカル硬化性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂であって、前記バインダー樹脂が、下記式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得られ、かつ、下記式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂、であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物用バインダー樹脂。
【化４】
【化５】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。）
【請求項１】
ラジカル重合性単量体、及びバインダー樹脂を含むラジカル硬化性樹脂組成物において、前記バインダー樹脂が、下記式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂、であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。）
【請求項２】
前記バインダー樹脂が下記式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得られることを特徴とする請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂であって、前記バインダー樹脂が、下記式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂、であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物用バインダー樹脂。
【化３】
【請求項４】
請求項２記載のラジカル硬化性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂であって、前記バインダー樹脂が、下記式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得られ、かつ、下記式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂、であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物用バインダー樹脂。
【化４】
【化５】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１６８５８０（Ｐ２０１０−１６８５８０Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８５９６（Ｐ２００９−２９８５９６）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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