ラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド及びその製造法
本発明は化学の分野に関し、かつ、例えば摩擦材料として使用することができるラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド及びその製造法に関する。本発明の課題は、同等の滑り特性で改善された耐摩耗性を有するラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドを規定し、更に、このようなコンパウンドを製造するための容易でかつ効率的な方法を規定することである。前記課題は、放射線化学的及び／又はプラズマ化学的に変性されたＰＴＦＥ粉末から成り、該ＰＴＦＥ粉末の粒子表面に、オレフィン性不飽和ポリマーが溶融物中で反応によって化学的にラジカル結合しているラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドによって解決される。前記課題は更に、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有するＰＴＦＥ粉末を、放射線化学的及び／又はプラズマ化学的な変性の後に、溶融物中でオレフィン性不飽和ポリマーの添加下に反応させる、ラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドの製造法によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学の分野に関し、かつ、例えば摩擦材料として使用することができるラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド及びその製造法に関する。
【０００２】
原子炉建築のための適当なポリマー材料を探索した際、ＰＴＦＥが、 −その高い化学的及び熱的安定性とは対照的に− 極めて放射線に敏感であることが確認された。ＰＴＦＥは、不活性条件下であっても酸素の存在下であっても、すでに低エネルギー線量で分解され、既に０．２〜０．３ｋＧｙで脆性を示し、＜１００ｋＧｙで砕け易くなる。約３６０℃からは、純粋な放射線化学的な分解に、顕著に熱分解が重なる。
【０００３】
放射線化学的な分解の確率過程のために、幅広い多様な鎖長を有する反応生成物が生じる。酸素の存在下にＰＴＦＥに照射した場合、まず第一に生じるペルフルオロアルキルラジカルからペルオキシラジカル及びアルコキシラジカルが形成される。アルコキシラジカルの形成の中間体を介して、末端ペルフルオロアルキルラジカルは連鎖短縮及びカルボニルジフルオリドの形成下に徐々に分解される。それに対して、側鎖アルコキシラジカルからは、ペルフルオロアルカン酸フッ化物及び末端ペルフルオロアルキルラジカルが生じる。
【０００４】
【化１】
【０００５】
未焼結及び未圧縮のＰＴＦＥ乳化重合体及びＰＴＦＥ懸濁重合体は繊維状−フェルト状の特性を示す。例えばＰＴＦＥの付着防止特性及び滑り特性を、水性又は有機分散液、ポリマー、染料、塗料、樹脂又は滑剤への導入により他の媒体に移行させることは不可能であり、それというのも、このＰＴＦＥは均質化が不可能であり、凝固の傾向を示し、凝集し、浮上又は沈殿してしまうためである。
【０００６】
約１００ｋＧｙのエネルギー線量を有するエネルギーに富む放射線の作用により、繊維状−フェルト状のポリマーから、ポリマー鎖の部分的な分解のために流動性の微粉末が得られる。この粉末はなおも脆い凝集物を含有し、該凝集物は容易に粒径＜５μｍの一次粒子に分割されることができる。反応物の存在下で照射する場合、官能基がポリマー中に組込まれる。照射が空気中で行われる場合、式（９．２２）（及び後続の大気湿度による−ＣＯＦ−基の加水分解）によりカルボキシル基が得られる。照射の前に（ＮＨ４）２ＳＯ３を混合した場合、Ｓ含有基を得ることができる。この官能基はＰＴＦＥの疎水性及び疎有機性を本質的に低下させるため、得られた微粉末を良好に他の媒体と均質化させることができる。このＰＴＦＥのプラスの特性、例えば優れた滑り特性、分離特性及び乾燥潤滑特性並びに高い化学的及び熱的安定性は維持される。過フッ素化された鎖が結合しているカルボキシル基及びスルホ基は同様に高い化学的不活性を有する。
【０００７】
ＰＴＦＥ及びその分解生成物（極めて低分子である生成物を除く）の不溶性のために、慣用の分子量測定の方法を用いることができない。分子量測定を間接的な方法で行わなければならない[A. Heger et al., Technologie der Strahlenchemie an Polymeren, Akademie-Verlag Berlin 1990]。
【０００８】
しばしば、他の材料との非相容性は不利な結果をもたらす。（１）液体アンモニア中のナトリウムアミド及び（２）非プロトン性不活性溶剤中のアルカリアルキル−及びアルカリ−芳香族−化合物を用いた公知の方法によるＰＴＦＥの化学的活性化によって変性を達成することができる。この変性を介して、反応によって、又は吸着力によってのみ、改善された界面相互作用を達成することができる。
【０００９】
ＰＴＦＥの分解生成物は多岐に亘る使用分野において利用され、例えば滑り特性又は付着防止特性の達成を目的としてプラスチックに対する添加剤としても利用される。微粉末物質は多少なりとも微細に分散されて充填剤成分としてマトリックス中に存在する[Ferse et al., Plaste u. Kautschuk, 29 (1982), 458; Ferse et al. DD-PS 146 716 (1979)]。マトリックス成分を溶解させた場合、ＰＴＦＥ微粉末は除去可能であるか又は回収される。
【００１０】
ＰＴＦＥ微粉末の使用分野において、慣用のフルオロカーボン不含の添加剤と比較して特性の改善が達成されるが、非相容性、不溶性、沈積、更には不均一な分配は多くの使用分野に関して不利である。
【００１１】
更に、表面に非単独重合エチレン性不飽和化合物がグラフトされているフッ素含有プラスチック粒子から成る、グラフトされたフッ素含有プラスチック（ＵＳ５，５７６，１０６）は公知である。この場合、非単独重合エチレン性不飽和化合物は酸、エステル又は無水物であってよい。
【００１２】
このグラフトされたフッ素含有プラスチックは、フッ素含有プラスチック粉末をエチレン性不飽和化合物の存在下にイオン化放射線の源にさらすことによって製造される。この場合、エチレン性不飽和化合物はフッ素含有プラスチック粒子の表面に結合する。
【００１３】
本発明の課題は、ラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドであって、同等の滑り特性で改善された耐摩耗性を有し、それにより該コンパウンドから成る構造部材の寿命が延長されるラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドを規定し、更に、このようなコンパウンドを製造するための容易でかつ効率的な方法を規定することである。
【００１４】
前記課題は請求項に記載された発明により解決される。他の態様は従属請求項の対象である。
【００１５】
本発明によるラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドは放射線化学的又はプラズマ化学的に変性されたＰＴＦＥ粉末から成り、該ＰＴＦＥ粉末の粒子表面に、オレフィン性不飽和ポリマーが溶融物中で反応によってラジカル結合している。
【００１６】
この場合有利に、オレフィン性不飽和ポリマーとＰＴＦＥ粒子表面との結合箇所はポリマー鎖上でランダムに分布している
有利に、ＰＴＦＥ粉末は放射線化学的に変性されている。
【００１７】
同様に有利に、ＰＴＦＥ粉末は５０ｋＧｙより大きい線量で、有利に１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性されている。
【００１８】
ＰＴＦＥ粉末が反応物の存在下に、有利に酸素作用下に放射線化学的に変性されていることも有利である。
【００１９】
更に有利に、オレフィン性不飽和ポリマーとして、オレフィン性不飽和基を主鎖及び／又は側鎖中に有するポリマーがラジカル結合している。
【００２０】
このような有利なオレフィン性不飽和ポリマーは、ラジカル結合ＳＢＳ、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ並びに他のブタジエン及び／又はイソプレンホモポリマー、ブタジエン及び／又はイソプレンコポリマー又はブタジエン及び／又はイソプレンターポリマーである。
【００２１】
本発明によるラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドの製造法において、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有するＰＴＦＥ粉末を、放射線化学的及び／又はプラズマ化学的な変性の後に、溶融物中でオレフィン性不飽和ポリマーの添加下に反応させる。
【００２２】
有利に、放射線化学的に変性されたＰＴＦＥ粉末が使用される。
【００２３】
同様に有利に、５０ｋＧｙより大きい線量で、有利に１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性されたＰＴＦＥ粉末が使用される。
【００２４】
ＰＴＦＥ粉末が反応物の存在下に、有利に酸素作用下に放射線化学的に変性される場合も有利である。
【００２５】
更に、ＰＴＦＥ粉末をミクロ粉末として使用する場合が有利である。
【００２６】
更に、反応を溶融物中で溶融ミキサー中で、有利に押出機中で実現する場合も有利である。
【００２７】
更に有利に、オレフィン性不飽和ポリマーとして、オレフィン性不飽和基を主鎖及び／又は側鎖中に有するポリマーが使用される。
【００２８】
このような有利なオレフィン性不飽和ポリマーとして、ＳＢＳ、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ並びに他のブタジエン及び／又はイソプレンホモポリマー、ブタジエン及び／又はイソプレンコポリマー又はブタジエン及び／又はイソプレンターポリマーが使用される。
【００２９】
（溶融）変性反応を介したＰＴＦＥミクロ粉末とオレフィン性不飽和ポリマーとの本発明によるラジカル結合により、マトリックス中での相容化及び堅固な結合がもたらされ、このことは有利に摩擦材料に利用することができる。特定の熱可塑性樹脂、エラストマー及び特定の熱硬化性樹脂とＰＴＦＥとを反応／金型中での押出によって変性することができるため、純粋な出発物質及びＰＴＦＥを含有する物理的混合物と比較して、同等の動摩擦に加え、高められた耐摩耗性が達成される。
【００３０】
ＰＴＦＥからＰＴＦＥミクロ粉末への有利な放射線化学的な変性において、有利に持続的な（寿命の長い）反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心が生じ、これは驚異的にも、反応において重合性オレフィン性不飽和ポリマーと結合し得る。プラズマ処理の場合、表面的に類似の反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を生じさせ、前記の結合反応のために使用することができるが、この反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心は放射線化学的に製造された反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心と比較してその分布及び密度が最適でない。ＩＲ分光法により、実験室用混練機中での溶融変性の後で、ＳＢＳ、ＡＢＳ、更にはオレフィン性不飽和エラストマー、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ、ポリブタジエンないし放射線化学的に変性されたＰＴＦＥ（ミクロ）粉末に関して、未結合のマトリックスの分離後に、化学結合を検出することができ、即ち、ＰＴＦＥを不変のまま定量的に分離することができた物理的混合物と比較して、ポリマーはＰＴＦＥ（ミクロ）粉末の抽出によってはもはや分離不可能であった。
【００３１】
ＰＴＦＥの本発明によるラジカル結合及びそれにより生じたマトリックスへの結合／相容化は、未変性の出発材料及びＰＴＦＥを含有する物理的混合物と比較して、材料特性及び動摩擦特性の改善並びに耐摩耗性の向上をもたらす。耐摩耗性の改善のために、化学結合したＰＴＦＥ粒子を同時に、ポリマーマトリックスと非相容性であり、かつ、摩擦係数を低下させ、同時に耐摩耗性を向上させるのに役立つＰＦＰＥ添加剤（ＰＦＰＥ＝ペルフルオロポリエーテル）のための貯蔵媒体として利用することは更に有利である。
【００３２】
本発明によれば、例えばＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）に２００ｋＧｙで照射し、ＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF1750）に空気中で５００ｋＧｙで照射することによって、ラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドが製造される。５０ｋＧｙでの照射工程の間に、ＰＴＦＥミクロ粉末への分解下に反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心が生じ、これは空気の存在下に部分的に比較的安定な／寿命の長いペルオキシラジカルに変換される。
【００３３】
先行技術によれば、このＰＴＦＥ（ミクロ）粉末を温度処理することができることは公知である。それにより、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心は特に温度の上昇と共に分解される[K. Schierholz u. a., J. Polym. Sci. Part B, Polymer Physics, Vol. 37, 2404-2411 (1999)]。
【００３４】
本発明による方法の場合、生じる反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有するＰＴＦＥ（ミクロ）粉末が使用される。ラジカル結合を介した溶融変性反応／反応的な押出成形において化学結合したＰＴＦＥポリマーコンパウンドを生じさせることにより、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心は意図的にオレフィン性不飽和ポリマーとの結合のために利用される。ＰＴＦＥ粉末粒子の表面へのオレフィン性不飽和ポリマーのこのような結合は、本発明の以前にはまだ実現が不可能であった。
【００３５】
化学結合により、前記生成物は改善された機械的及び摩擦学的特性を有する。前記生成物は特に動摩擦プロセスにおいて重要である。ラジカル変性／ＰＴＦＥ粒子とマトリックス材料との相容化により、良好な結合及び耐摩耗性の改善が達成され、それというのも、ＰＴＦＥ粒子は機械的応力によってマトリックス材料から摩耗により脱離することができないためである。ＰＴＦＥ粒子はマトリックスと直接相互作用するため、物理的混合物と比較して、結合度に応じて改善された材料特性も認められる。
【００３６】
マトリックス中でのＰＴＦＥの化学結合により、同等の動摩擦係数の際に改善された耐摩耗性、即ち適用における高められた寿命を有する新規の材料が得られる。更に、ＰＦＰＥの添加により、動摩擦係数の更なる低下及び耐摩耗性の顕著な改善が達成され、その際、化学結合したＰＴＦＥは付加的に貯蔵媒体として機能する。
【００３７】
更に、本発明を複数の実施例で詳説する。
【００３８】
実施例
比較例１：未照射のＰＴＦＥミクロ粉末を用いたＳＢＳの溶融変性
ＳＢＳ(Cariflex TR 1102 S、安定化されたもの)４０ｇを１６０℃で実験室用混練機中で６０ｒ．ｐ．ｍ／分で溶融させる。３分後、熱分解されたＰＴＦＥ重合体（Dyneon TF 9205、未照射）２０ｇを添加する。ＰＴＦＥを添加した５分後に、試験を中断し、材料を混練機室から取り出す。ＳＢＳマトリックス材料を塩化メチレン中への溶解及び遠心分離によりＰＴＦＥ固体生成物から分離する。固体生成物／残分を再度塩化メチレンを用いてスラリー化する。溶解／抽出及び遠心分離を４回繰り返し、その後ＰＴＦＥ固体生成物を分離し、乾燥させた。
【００３９】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料は検出されなかった。ＩＲスペクトル中でＳＢＳ吸収は検出されない。この物理的ＰＴＦＥ−ＳＢＳ−混合物を、摩擦学的試験の範囲内において動摩擦係数及び耐摩耗性の測定のための基準として利用する。
【００４０】
実施例１：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体を用いたＳＢＳの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例１と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）２０ｇを使用した。
【００４１】
分離及び精製されたＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、極めて強度のＳＢＳ吸収が検出された。比較例１（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００４２】
摩擦学的試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料は物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、物理的混合物（比較例１）と比較して３５％への低下を示す。
【００４３】
実施例２：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体を用いたＳＢＳの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例１と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF 1750）２０ｇを使用した。
【００４４】
分離及び精製されたＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、強度のＳＢＳ吸収が検出された。比較例１（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００４５】
摩擦学的試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料は物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、物理的混合物（比較例１）と比較して４８％への低下を示す。
【００４６】
比較例２：未照射のＰＴＦＥミクロ粉末を用いたＳＢＲの溶融変性
ＳＢＲエラストマー４０ｇを細かく切断し、１４０℃で実験室用混練機中で６０ｒ．ｐ．ｍ／分で可塑化させる。２分後、熱分解されたＰＴＦＥ重合体（Dyneon TF 9205、未照射）２０ｇを添加する。ＰＴＦＥを添加した５分後に、試験を中断し、材料を混練機室から取り出す。ＳＢＲマトリックス材料を塩化メチレン中への溶解及び遠心分離によりＰＴＦＥ固体生成物から分離する。固体生成物／残分を再度塩化メチレンを用いてスラリー化する。溶解／抽出及び遠心分離を４回繰り返し、その後ＰＴＦＥ固体生成物を分離し、乾燥させた。
【００４７】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料は検出されなかった。ＩＲスペクトル中でＳＢＲ吸収は検出されない。この物理的ＰＴＦＥ−ＳＢＲ−混合物を、加硫の後に、摩擦学的試験の範囲内において動摩擦係数及び耐摩耗性の測定のための基準として利用する。
【００４８】
実施例３：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体を用いたＳＢＲの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例２と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）２０ｇを使用した。
【００４９】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、極めて強度のＳＢＲ吸収が検出された。比較例２（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００５０】
摩擦学的試験を加硫した試験体に関して実施し、この試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料が物理的混合物（比較例２）と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、３０％への低下を示していた。
【００５１】
更なる摩擦学的試験として、実験室用混練機試験の中断の直前に更にＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル、DuPont）０．５質量％を添加し、これにより、加硫した試験体は物理的混合物（比較例２）と比較して約３０％だけ低い値の動摩擦係数を有し、かつ耐摩耗性の増加が認められることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、１５％への低下を示していた。
【００５２】
実施例４：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体を用いたＳＢＲの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例２と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF 1750）２０ｇを使用した。
【００５３】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、強度のＳＢＲ吸収が検出された。比較例２（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００５４】
摩擦学的試験を加硫した試験体に関して実施し、この試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料が物理的混合物（比較例２）と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、４３％への低下を示していた。
【００５５】
更なる摩擦学的試験として、実験室用混練機試験の中断の直前に更にＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル、DuPont）０．５質量％を添加し、これにより、加硫した試験体は物理的混合物（比較例２）と比較して約３０％だけ低い値の動摩擦係数を有し、かつ耐摩耗性の増加が認められることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、１８％への低下を示していた。
【００５６】
比較例３：未照射のＰＴＦＥミクロ粉末を用いたＡＢＳの溶融変性
ＡＢＳ４０ｇを２１０℃で実験室用混練機中で８０ｒ．ｐ．ｍ／分で溶融させる。３分後、熱分解されたＰＴＦＥ重合体（Dyneon TF 9205、未照射）２０ｇを添加する。ＰＴＦＥを添加した５分後に、試験を中断し、材料を混練機室から取り出す。ＡＢＳマトリックス材料を塩化メチレン中への溶解及び遠心分離によりＰＴＦＥ固体生成物から分離する。固体生成物／残分を再度塩化メチレンを用いてスラリー化する。溶解／抽出及び遠心分離を４回繰り返し、その後ＰＴＦＥ固体生成物を分離し、乾燥させた。
【００５７】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＡＢＳ−材料は検出されなかった。ＩＲスペクトル中でＡＢＳ吸収は検出されない。この物理的ＰＴＦＥ−ＡＢＳ−混合物を、摩擦学的試験の範囲内において動摩擦係数及び耐摩耗性の測定のための基準として利用する。
【００５８】
実施例５：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体を用いたＳＢＲの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例３と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）２０ｇを使用した。
【００５９】
分離及び精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＡＢＳ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、極めて強度のＡＢＳ吸収が検出された。比較例３（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００６０】
摩擦学的試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＡＢＳ−材料は物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、物理的混合物（比較例３）と比較して５０％への低下を示す。
【００６１】
実施例６：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体を用いたＡＢＳの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例３と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF 1750）２０ｇを使用した。
【００６２】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＡＢＳ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、強度のＡＢＳ吸収が検出された。比較例３（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００６３】
摩擦学的試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＡＢＳ−材料は物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、物理的混合物（比較例３）と比較して５５％への低下を示す。
【００６４】
比較例４：未照射のＰＴＦＥミクロ粉末を用いたＮＢＲの溶融変性
ＮＢＲエラストマー４０ｇを細かく切断し、１４０℃で実験室用混練機中で５０ｒ．ｐ．ｍ／分で可塑化させる。２分後、熱分解されたＰＴＦＥ重合体（Dyneon TF 9205、未照射）２０ｇを添加する。ＰＴＦＥを添加した５分後に、試験を中断し、材料を混練機室から取り出す。ＮＢＲマトリックス材料を塩化メチレン中への溶解及び遠心分離によりＰＴＦＥ固体生成物から分離する。固体生成物／残分を再度塩化メチレンを用いてスラリー化する。溶解／抽出及び遠心分離を４回繰り返し、その後ＰＴＦＥ固体生成物を分離し、乾燥させた。
【００６５】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＮＢＲ−材料は検出されなかった。ＩＲスペクトル中にはＮＢＲ吸収は検出されない。この物理的ＰＴＦＥ−ＮＢＲ−混合物を、加硫の後に、摩擦学的試験の範囲内において動摩擦係数ないし耐摩耗性の測定のための基準として利用する。
【００６６】
実施例７：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体を用いたＮＢＲの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例４と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）２０ｇを使用した。
【００６７】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＮＢＲ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、極めて強度のＮＢＲ吸収が検出された。比較例４（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００６８】
摩擦学的試験を加硫した試験体に関して実施し、この試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料が物理的混合物（比較例４）と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、３５％への低下を示していた。
【００６９】
更なる摩擦学的試験として、実験室用混練機試験の中断の直前に更にＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル、DuPont）０．５質量％を添加し、これにより、加硫した試験体は物理的混合物（比較例４）と比較して約４０％だけ低い値の動摩擦係数を有し、かつ耐摩耗性の増加が認められることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、１５％への低下を示していた。
【００７０】
実施例８：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体を用いたＮＢＲの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例４と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF 1750）２０ｇを使用した。
【００７１】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＮＢＲ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、強度のＮＢＲ吸収が検出された。比較例４（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００７２】
摩擦学的試験を加硫した試験体に関して実施し、この試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料が物理的混合物（比較例４）と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、４２％への低下を示していた。
【００７３】
更なる摩擦学的試験として、実験室用混練機試験の中断の直前に更にＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル、DuPont）０．５質量％を添加し、これにより、加硫した試験体は物理的混合物（比較例４）と比較して約３０％だけ低い値の動摩擦係数を有し、かつ耐摩耗性の増加が認められることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、１８％への低下を示していた。
【００７４】
実施例９：プラズマ変性されたＰＴＦＥミクロ粉末を用いたＳＢＳの溶融変性
ＳＢＳ(Cariflex TR 1102 S、安定化されたもの)４０ｇを実験室用混練機中で１６０℃で６０ｒ．ｐ．ｍ／分で溶融させる。３分後、プラズマ処理されたＰＴＦＥ（TF 9205、熱分解されたもの、Dyneon、酸素プラズマで変性されたもの）２０ｇを添加する。ＰＴＦＥを添加した５分後に、試験を中断し、材料を混練機室から取り出す。ＳＢＳマトリックス材料を塩化メチレン中への溶解及び遠心分離によりＰＴＦＥ固体生成物から分離する。固体生成物／残分を再度塩化メチレンを用いてスラリー化する。溶解／抽出及び遠心分離を４回繰り返し、その後ＰＴＦＥ固体生成物を分離し、乾燥させた。分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、ＰＴＦＥに加えて、ＳＢＳ吸収が検出され、これは化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料の検出である。比較例１において、即ち未照射のＰＴＦＥミクロ粉末（物理的混合物）を用いた試験において、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００７５】
摩擦学的試験によって、前記実施例の化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料は、物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、物理的混合物（比較例１）と比較して２０％〜３５％だけの摩耗の低下を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学の分野に関し、かつ、例えば摩擦材料として使用することができるラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド及びその製造法に関する。
【０００２】
原子炉建築のための適当なポリマー材料を探索した際、ＰＴＦＥが、 −その高い化学的及び熱的安定性とは対照的に− 極めて放射線に敏感であることが確認された。ＰＴＦＥは、不活性条件下であっても酸素の存在下であっても、すでに低エネルギー線量で分解され、既に０．２〜０．３ｋＧｙで脆性を示し、＜１００ｋＧｙで砕け易くなる。約３６０℃からは、純粋な放射線化学的な分解に、顕著に熱分解が重なる。
【０００３】
放射線化学的な分解の確率過程のために、幅広い多様な鎖長を有する反応生成物が生じる。酸素の存在下にＰＴＦＥに照射した場合、まず第一に生じるペルフルオロアルキルラジカルからペルオキシラジカル及びアルコキシラジカルが形成される。アルコキシラジカルの形成の中間体を介して、末端ペルフルオロアルキルラジカルは連鎖短縮及びカルボニルジフルオリドの形成下に徐々に分解される。それに対して、側鎖アルコキシラジカルからは、ペルフルオロアルカン酸フッ化物及び末端ペルフルオロアルキルラジカルが生じる。
【０００４】
【化１】
【０００５】
未焼結及び未圧縮のＰＴＦＥ乳化重合体及びＰＴＦＥ懸濁重合体は繊維状−フェルト状の特性を示す。例えばＰＴＦＥの付着防止特性及び滑り特性を、水性又は有機分散液、ポリマー、染料、塗料、樹脂又は滑剤への導入により他の媒体に移行させることは不可能であり、それというのも、このＰＴＦＥは均質化が不可能であり、凝固の傾向を示し、凝集し、浮上又は沈殿してしまうためである。
【０００６】
約１００ｋＧｙのエネルギー線量を有するエネルギーに富む放射線の作用により、繊維状−フェルト状のポリマーから、ポリマー鎖の部分的な分解のために流動性の微粉末が得られる。この粉末はなおも脆い凝集物を含有し、該凝集物は容易に粒径＜５μｍの一次粒子に分割されることができる。反応物の存在下で照射する場合、官能基がポリマー中に組込まれる。照射が空気中で行われる場合、式（９．２２）（及び後続の大気湿度による−ＣＯＦ−基の加水分解）によりカルボキシル基が得られる。照射の前に（ＮＨ４）２ＳＯ３を混合した場合、Ｓ含有基を得ることができる。この官能基はＰＴＦＥの疎水性及び疎有機性を本質的に低下させるため、得られた微粉末を良好に他の媒体と均質化させることができる。このＰＴＦＥのプラスの特性、例えば優れた滑り特性、分離特性及び乾燥潤滑特性並びに高い化学的及び熱的安定性は維持される。過フッ素化された鎖が結合しているカルボキシル基及びスルホ基は同様に高い化学的不活性を有する。
【０００７】
ＰＴＦＥ及びその分解生成物（極めて低分子である生成物を除く）の不溶性のために、慣用の分子量測定の方法を用いることができない。分子量測定を間接的な方法で行わなければならない[A. Heger et al., Technologie der Strahlenchemie an Polymeren, Akademie-Verlag Berlin 1990]。
【０００８】
しばしば、他の材料との非相容性は不利な結果をもたらす。（１）液体アンモニア中のナトリウムアミド及び（２）非プロトン性不活性溶剤中のアルカリアルキル−及びアルカリ−芳香族−化合物を用いた公知の方法によるＰＴＦＥの化学的活性化によって変性を達成することができる。この変性を介して、反応によって、又は吸着力によってのみ、改善された界面相互作用を達成することができる。
【０００９】
ＰＴＦＥの分解生成物は多岐に亘る使用分野において利用され、例えば滑り特性又は付着防止特性の達成を目的としてプラスチックに対する添加剤としても利用される。微粉末物質は多少なりとも微細に分散されて充填剤成分としてマトリックス中に存在する[Ferse et al., Plaste u. Kautschuk, 29 (1982), 458; Ferse et al. DD-PS 146 716 (1979)]。マトリックス成分を溶解させた場合、ＰＴＦＥ微粉末は除去可能であるか又は回収される。
【００１０】
ＰＴＦＥ微粉末の使用分野において、慣用のフルオロカーボン不含の添加剤と比較して特性の改善が達成されるが、非相容性、不溶性、沈積、更には不均一な分配は多くの使用分野に関して不利である。
【００１１】
更に、表面に非単独重合エチレン性不飽和化合物がグラフトされているフッ素含有プラスチック粒子から成る、グラフトされたフッ素含有プラスチック（ＵＳ５，５７６，１０６）は公知である。この場合、非単独重合エチレン性不飽和化合物は酸、エステル又は無水物であってよい。
【００１２】
このグラフトされたフッ素含有プラスチックは、フッ素含有プラスチック粉末をエチレン性不飽和化合物の存在下にイオン化放射線の源にさらすことによって製造される。この場合、エチレン性不飽和化合物はフッ素含有プラスチック粒子の表面に結合する。
【００１３】
本発明の課題は、ラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドであって、同等の滑り特性で改善された耐摩耗性を有し、それにより該コンパウンドから成る構造部材の寿命が延長されるラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドを規定し、更に、このようなコンパウンドを製造するための容易でかつ効率的な方法を規定することである。
【００１４】
前記課題は請求項に記載された発明により解決される。他の態様は従属請求項の対象である。
【００１５】
本発明によるラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドは放射線化学的又はプラズマ化学的に変性されたＰＴＦＥ粉末から成り、該ＰＴＦＥ粉末の粒子表面に、オレフィン性不飽和ポリマーが溶融物中で反応によってラジカル結合している。
【００１６】
この場合有利に、オレフィン性不飽和ポリマーとＰＴＦＥ粒子表面との結合箇所はポリマー鎖上でランダムに分布している
有利に、ＰＴＦＥ粉末は放射線化学的に変性されている。
【００１７】
同様に有利に、ＰＴＦＥ粉末は５０ｋＧｙより大きい線量で、有利に１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性されている。
【００１８】
ＰＴＦＥ粉末が反応物の存在下に、有利に酸素作用下に放射線化学的に変性されていることも有利である。
【００１９】
更に有利に、オレフィン性不飽和ポリマーとして、オレフィン性不飽和基を主鎖及び／又は側鎖中に有するポリマーがラジカル結合している。
【００２０】
このような有利なオレフィン性不飽和ポリマーは、ラジカル結合ＳＢＳ、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ並びに他のブタジエン及び／又はイソプレンホモポリマー、ブタジエン及び／又はイソプレンコポリマー又はブタジエン及び／又はイソプレンターポリマーである。
【００２１】
本発明によるラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドの製造法において、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有するＰＴＦＥ粉末を、放射線化学的及び／又はプラズマ化学的な変性の後に、溶融物中でオレフィン性不飽和ポリマーの添加下に反応させる。
【００２２】
有利に、放射線化学的に変性されたＰＴＦＥ粉末が使用される。
【００２３】
同様に有利に、５０ｋＧｙより大きい線量で、有利に１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性されたＰＴＦＥ粉末が使用される。
【００２４】
ＰＴＦＥ粉末が反応物の存在下に、有利に酸素作用下に放射線化学的に変性される場合も有利である。
【００２５】
更に、ＰＴＦＥ粉末をミクロ粉末として使用する場合が有利である。
【００２６】
更に、反応を溶融物中で溶融ミキサー中で、有利に押出機中で実現する場合も有利である。
【００２７】
更に有利に、オレフィン性不飽和ポリマーとして、オレフィン性不飽和基を主鎖及び／又は側鎖中に有するポリマーが使用される。
【００２８】
このような有利なオレフィン性不飽和ポリマーとして、ＳＢＳ、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ並びに他のブタジエン及び／又はイソプレンホモポリマー、ブタジエン及び／又はイソプレンコポリマー又はブタジエン及び／又はイソプレンターポリマーが使用される。
【００２９】
（溶融）変性反応を介したＰＴＦＥミクロ粉末とオレフィン性不飽和ポリマーとの本発明によるラジカル結合により、マトリックス中での相容化及び堅固な結合がもたらされ、このことは有利に摩擦材料に利用することができる。特定の熱可塑性樹脂、エラストマー及び特定の熱硬化性樹脂とＰＴＦＥとを反応／金型中での押出によって変性することができるため、純粋な出発物質及びＰＴＦＥを含有する物理的混合物と比較して、同等の動摩擦に加え、高められた耐摩耗性が達成される。
【００３０】
ＰＴＦＥからＰＴＦＥミクロ粉末への有利な放射線化学的な変性において、有利に持続的な（寿命の長い）反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心が生じ、これは驚異的にも、反応において重合性オレフィン性不飽和ポリマーと結合し得る。プラズマ処理の場合、表面的に類似の反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を生じさせ、前記の結合反応のために使用することができるが、この反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心は放射線化学的に製造された反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心と比較してその分布及び密度が最適でない。ＩＲ分光法により、実験室用混練機中での溶融変性の後で、ＳＢＳ、ＡＢＳ、更にはオレフィン性不飽和エラストマー、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ、ポリブタジエンないし放射線化学的に変性されたＰＴＦＥ（ミクロ）粉末に関して、未結合のマトリックスの分離後に、化学結合を検出することができ、即ち、ＰＴＦＥを不変のまま定量的に分離することができた物理的混合物と比較して、ポリマーはＰＴＦＥ（ミクロ）粉末の抽出によってはもはや分離不可能であった。
【００３１】
ＰＴＦＥの本発明によるラジカル結合及びそれにより生じたマトリックスへの結合／相容化は、未変性の出発材料及びＰＴＦＥを含有する物理的混合物と比較して、材料特性及び動摩擦特性の改善並びに耐摩耗性の向上をもたらす。耐摩耗性の改善のために、化学結合したＰＴＦＥ粒子を同時に、ポリマーマトリックスと非相容性であり、かつ、摩擦係数を低下させ、同時に耐摩耗性を向上させるのに役立つＰＦＰＥ添加剤（ＰＦＰＥ＝ペルフルオロポリエーテル）のための貯蔵媒体として利用することは更に有利である。
【００３２】
本発明によれば、例えばＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）に２００ｋＧｙで照射し、ＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF1750）に空気中で５００ｋＧｙで照射することによって、ラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドが製造される。５０ｋＧｙでの照射工程の間に、ＰＴＦＥミクロ粉末への分解下に反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心が生じ、これは空気の存在下に部分的に比較的安定な／寿命の長いペルオキシラジカルに変換される。
【００３３】
先行技術によれば、このＰＴＦＥ（ミクロ）粉末を温度処理することができることは公知である。それにより、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心は特に温度の上昇と共に分解される[K. Schierholz u. a., J. Polym. Sci. Part B, Polymer Physics, Vol. 37, 2404-2411 (1999)]。
【００３４】
本発明による方法の場合、生じる反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有するＰＴＦＥ（ミクロ）粉末が使用される。ラジカル結合を介した溶融変性反応／反応的な押出成形において化学結合したＰＴＦＥポリマーコンパウンドを生じさせることにより、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心は意図的にオレフィン性不飽和ポリマーとの結合のために利用される。ＰＴＦＥ粉末粒子の表面へのオレフィン性不飽和ポリマーのこのような結合は、本発明の以前にはまだ実現が不可能であった。
【００３５】
化学結合により、前記生成物は改善された機械的及び摩擦学的特性を有する。前記生成物は特に動摩擦プロセスにおいて重要である。ラジカル変性／ＰＴＦＥ粒子とマトリックス材料との相容化により、良好な結合及び耐摩耗性の改善が達成され、それというのも、ＰＴＦＥ粒子は機械的応力によってマトリックス材料から摩耗により脱離することができないためである。ＰＴＦＥ粒子はマトリックスと直接相互作用するため、物理的混合物と比較して、結合度に応じて改善された材料特性も認められる。
【００３６】
マトリックス中でのＰＴＦＥの化学結合により、同等の動摩擦係数の際に改善された耐摩耗性、即ち適用における高められた寿命を有する新規の材料が得られる。更に、ＰＦＰＥの添加により、動摩擦係数の更なる低下及び耐摩耗性の顕著な改善が達成され、その際、化学結合したＰＴＦＥは付加的に貯蔵媒体として機能する。
【００３７】
更に、本発明を複数の実施例で詳説する。
【００３８】
実施例
比較例１：未照射のＰＴＦＥミクロ粉末を用いたＳＢＳの溶融変性
ＳＢＳ(Cariflex TR 1102 S、安定化されたもの)４０ｇを１６０℃で実験室用混練機中で６０ｒ．ｐ．ｍ／分で溶融させる。３分後、熱分解されたＰＴＦＥ重合体（Dyneon TF 9205、未照射）２０ｇを添加する。ＰＴＦＥを添加した５分後に、試験を中断し、材料を混練機室から取り出す。ＳＢＳマトリックス材料を塩化メチレン中への溶解及び遠心分離によりＰＴＦＥ固体生成物から分離する。固体生成物／残分を再度塩化メチレンを用いてスラリー化する。溶解／抽出及び遠心分離を４回繰り返し、その後ＰＴＦＥ固体生成物を分離し、乾燥させた。
【００３９】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料は検出されなかった。ＩＲスペクトル中でＳＢＳ吸収は検出されない。この物理的ＰＴＦＥ−ＳＢＳ−混合物を、摩擦学的試験の範囲内において動摩擦係数及び耐摩耗性の測定のための基準として利用する。
【００４０】
実施例１：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体を用いたＳＢＳの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例１と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）２０ｇを使用した。
【００４１】
分離及び精製されたＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、極めて強度のＳＢＳ吸収が検出された。比較例１（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００４２】
摩擦学的試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料は物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、物理的混合物（比較例１）と比較して３５％への低下を示す。
【００４３】
実施例２：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体を用いたＳＢＳの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例１と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF 1750）２０ｇを使用した。
【００４４】
分離及び精製されたＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、強度のＳＢＳ吸収が検出された。比較例１（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００４５】
摩擦学的試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料は物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、物理的混合物（比較例１）と比較して４８％への低下を示す。
【００４６】
比較例２：未照射のＰＴＦＥミクロ粉末を用いたＳＢＲの溶融変性
ＳＢＲエラストマー４０ｇを細かく切断し、１４０℃で実験室用混練機中で６０ｒ．ｐ．ｍ／分で可塑化させる。２分後、熱分解されたＰＴＦＥ重合体（Dyneon TF 9205、未照射）２０ｇを添加する。ＰＴＦＥを添加した５分後に、試験を中断し、材料を混練機室から取り出す。ＳＢＲマトリックス材料を塩化メチレン中への溶解及び遠心分離によりＰＴＦＥ固体生成物から分離する。固体生成物／残分を再度塩化メチレンを用いてスラリー化する。溶解／抽出及び遠心分離を４回繰り返し、その後ＰＴＦＥ固体生成物を分離し、乾燥させた。
【００４７】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料は検出されなかった。ＩＲスペクトル中でＳＢＲ吸収は検出されない。この物理的ＰＴＦＥ−ＳＢＲ−混合物を、加硫の後に、摩擦学的試験の範囲内において動摩擦係数及び耐摩耗性の測定のための基準として利用する。
【００４８】
実施例３：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体を用いたＳＢＲの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例２と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）２０ｇを使用した。
【００４９】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、極めて強度のＳＢＲ吸収が検出された。比較例２（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００５０】
摩擦学的試験を加硫した試験体に関して実施し、この試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料が物理的混合物（比較例２）と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、３０％への低下を示していた。
【００５１】
更なる摩擦学的試験として、実験室用混練機試験の中断の直前に更にＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル、DuPont）０．５質量％を添加し、これにより、加硫した試験体は物理的混合物（比較例２）と比較して約３０％だけ低い値の動摩擦係数を有し、かつ耐摩耗性の増加が認められることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、１５％への低下を示していた。
【００５２】
実施例４：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体を用いたＳＢＲの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例２と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF 1750）２０ｇを使用した。
【００５３】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、強度のＳＢＲ吸収が検出された。比較例２（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００５４】
摩擦学的試験を加硫した試験体に関して実施し、この試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料が物理的混合物（比較例２）と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、４３％への低下を示していた。
【００５５】
更なる摩擦学的試験として、実験室用混練機試験の中断の直前に更にＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル、DuPont）０．５質量％を添加し、これにより、加硫した試験体は物理的混合物（比較例２）と比較して約３０％だけ低い値の動摩擦係数を有し、かつ耐摩耗性の増加が認められることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、１８％への低下を示していた。
【００５６】
比較例３：未照射のＰＴＦＥミクロ粉末を用いたＡＢＳの溶融変性
ＡＢＳ４０ｇを２１０℃で実験室用混練機中で８０ｒ．ｐ．ｍ／分で溶融させる。３分後、熱分解されたＰＴＦＥ重合体（Dyneon TF 9205、未照射）２０ｇを添加する。ＰＴＦＥを添加した５分後に、試験を中断し、材料を混練機室から取り出す。ＡＢＳマトリックス材料を塩化メチレン中への溶解及び遠心分離によりＰＴＦＥ固体生成物から分離する。固体生成物／残分を再度塩化メチレンを用いてスラリー化する。溶解／抽出及び遠心分離を４回繰り返し、その後ＰＴＦＥ固体生成物を分離し、乾燥させた。
【００５７】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＡＢＳ−材料は検出されなかった。ＩＲスペクトル中でＡＢＳ吸収は検出されない。この物理的ＰＴＦＥ−ＡＢＳ−混合物を、摩擦学的試験の範囲内において動摩擦係数及び耐摩耗性の測定のための基準として利用する。
【００５８】
実施例５：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体を用いたＳＢＲの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例３と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）２０ｇを使用した。
【００５９】
分離及び精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＡＢＳ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、極めて強度のＡＢＳ吸収が検出された。比較例３（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００６０】
摩擦学的試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＡＢＳ−材料は物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、物理的混合物（比較例３）と比較して５０％への低下を示す。
【００６１】
実施例６：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体を用いたＡＢＳの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例３と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF 1750）２０ｇを使用した。
【００６２】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＡＢＳ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、強度のＡＢＳ吸収が検出された。比較例３（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００６３】
摩擦学的試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＡＢＳ−材料は物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、物理的混合物（比較例３）と比較して５５％への低下を示す。
【００６４】
比較例４：未照射のＰＴＦＥミクロ粉末を用いたＮＢＲの溶融変性
ＮＢＲエラストマー４０ｇを細かく切断し、１４０℃で実験室用混練機中で５０ｒ．ｐ．ｍ／分で可塑化させる。２分後、熱分解されたＰＴＦＥ重合体（Dyneon TF 9205、未照射）２０ｇを添加する。ＰＴＦＥを添加した５分後に、試験を中断し、材料を混練機室から取り出す。ＮＢＲマトリックス材料を塩化メチレン中への溶解及び遠心分離によりＰＴＦＥ固体生成物から分離する。固体生成物／残分を再度塩化メチレンを用いてスラリー化する。溶解／抽出及び遠心分離を４回繰り返し、その後ＰＴＦＥ固体生成物を分離し、乾燥させた。
【００６５】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＮＢＲ−材料は検出されなかった。ＩＲスペクトル中にはＮＢＲ吸収は検出されない。この物理的ＰＴＦＥ−ＮＢＲ−混合物を、加硫の後に、摩擦学的試験の範囲内において動摩擦係数ないし耐摩耗性の測定のための基準として利用する。
【００６６】
実施例７：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体を用いたＮＢＲの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例４と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）２０ｇを使用した。
【００６７】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＮＢＲ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、極めて強度のＮＢＲ吸収が検出された。比較例４（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００６８】
摩擦学的試験を加硫した試験体に関して実施し、この試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料が物理的混合物（比較例４）と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、３５％への低下を示していた。
【００６９】
更なる摩擦学的試験として、実験室用混練機試験の中断の直前に更にＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル、DuPont）０．５質量％を添加し、これにより、加硫した試験体は物理的混合物（比較例４）と比較して約４０％だけ低い値の動摩擦係数を有し、かつ耐摩耗性の増加が認められることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、１５％への低下を示していた。
【００７０】
実施例８：５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体を用いたＮＢＲの溶融変性
試験の実施及びポリマーマトリックスの分離を比較例４と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF 1750）２０ｇを使用した。
【００７１】
分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、化学結合したＰＴＦＥ−ＮＢＲ−材料の検出として、ＰＴＦＥに加えて、強度のＮＢＲ吸収が検出された。比較例４（物理的混合物）では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００７２】
摩擦学的試験を加硫した試験体に関して実施し、この試験により、化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＲ−材料が物理的混合物（比較例４）と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、４２％への低下を示していた。
【００７３】
更なる摩擦学的試験として、実験室用混練機試験の中断の直前に更にＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル、DuPont）０．５質量％を添加し、これにより、加硫した試験体は物理的混合物（比較例４）と比較して約３０％だけ低い値の動摩擦係数を有し、かつ耐摩耗性の増加が認められることが判明した。ブロック／リング試験の際の摩耗は、１８％への低下を示していた。
【００７４】
実施例９：プラズマ変性されたＰＴＦＥミクロ粉末を用いたＳＢＳの溶融変性
ＳＢＳ(Cariflex TR 1102 S、安定化されたもの)４０ｇを実験室用混練機中で１６０℃で６０ｒ．ｐ．ｍ／分で溶融させる。３分後、プラズマ処理されたＰＴＦＥ（TF 9205、熱分解されたもの、Dyneon、酸素プラズマで変性されたもの）２０ｇを添加する。ＰＴＦＥを添加した５分後に、試験を中断し、材料を混練機室から取り出す。ＳＢＳマトリックス材料を塩化メチレン中への溶解及び遠心分離によりＰＴＦＥ固体生成物から分離する。固体生成物／残分を再度塩化メチレンを用いてスラリー化する。溶解／抽出及び遠心分離を４回繰り返し、その後ＰＴＦＥ固体生成物を分離し、乾燥させた。分離し精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ分光試験によって、ＰＴＦＥに加えて、ＳＢＳ吸収が検出され、これは化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料の検出である。比較例１において、即ち未照射のＰＴＦＥミクロ粉末（物理的混合物）を用いた試験において、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００７５】
摩擦学的試験によって、前記実施例の化学結合したＰＴＦＥ−ＳＢＳ−材料は、物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、本質的により高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、物理的混合物（比較例１）と比較して２０％〜３５％だけの摩耗の低下を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドにおいて、放射線化学的及び／又はプラズマ化学的に変性されたＰＴＦＥ粉末から成り、該ＰＴＦＥ粉末の粒子表面に、オレフィン性不飽和ポリマーが溶融物中で反応によって化学的にラジカル結合していることを特徴とする、ラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項２】
オレフィン性不飽和ポリマーとＰＴＦＥ粒子表面との結合箇所がポリマー鎖上でランダムに分布している、請求項１記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項３】
ＰＴＦＥ粉末が放射線化学的に変性されている、請求項１記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項４】
ＰＴＦＥ粉末が５０ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性されている、請求項３記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項５】
ＰＴＦＥ粉末が１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性されている、請求項４記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項６】
ＰＴＦＥ粉末が反応物の存在下に放射線化学的に変性されている、請求項１記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項７】
ＰＴＦＥ粉末が酸素作用下に放射線化学的に変性されている、請求項６記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項８】
ポリマーがオレフィン性不飽和基を主鎖及び／又は側鎖中に有する、請求項１記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項９】
オレフィン性不飽和ポリマーとして、ＳＢＳ、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ並びに他のブタジエン及び／又はイソプレンホモポリマー、ブタジエン及び／又はイソプレンコポリマー又はブタジエン及び／又はイソプレンターポリマーがラジカル結合している、請求項１記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドの製造法において、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有するＰＴＦＥ粉末を、放射線化学的及び／又はプラズマ化学的な変性の後に、溶融物中でオレフィン性不飽和ポリマーの添加下に反応させることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドの製造法。
【請求項１１】
放射線化学的に変性されたＰＴＦＥ粉末を使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ＰＴＦＥ粉末を５０ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性させる、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
ＰＴＦＥ粉末を１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ＰＴＦＥ粉末を反応物の存在下に放射線化学的に変性させる、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
ＰＴＦＥ粉末を酸素作用下に放射線化学的に変性させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ＰＴＦＥ粉末をミクロ粉末として使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
反応を溶融物中で溶融ミキサー中で実現する、請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
反応を溶融物中で押出機中で実現する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
主鎖及び／又は側鎖中にオレフィン性不飽和基を有するポリマーを使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項２０】
オレフィン性不飽和ポリマーとして、ＳＢＳ、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ並びに他のブタジエン及び／又はイソプレンホモポリマー、ブタジエン及び／又はイソプレンコポリマー又はブタジエン及び／又はイソプレンターポリマーを使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１】
ラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドにおいて、放射線化学的及び／又はプラズマ化学的に変性されたＰＴＦＥ粉末から成り、該ＰＴＦＥ粉末の粒子表面に、オレフィン性不飽和ポリマーが溶融物中で反応によって化学的にラジカル結合していることを特徴とする、ラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項２】
オレフィン性不飽和ポリマーとＰＴＦＥ粒子表面との結合箇所がポリマー鎖上でランダムに分布している、請求項１記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項３】
ＰＴＦＥ粉末が放射線化学的に変性されている、請求項１記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項４】
ＰＴＦＥ粉末が５０ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性されている、請求項３記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項５】
ＰＴＦＥ粉末が１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性されている、請求項４記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項６】
ＰＴＦＥ粉末が反応物の存在下に放射線化学的に変性されている、請求項１記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項７】
ＰＴＦＥ粉末が酸素作用下に放射線化学的に変性されている、請求項６記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項８】
ポリマーがオレフィン性不飽和基を主鎖及び／又は側鎖中に有する、請求項１記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項９】
オレフィン性不飽和ポリマーとして、ＳＢＳ、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ並びに他のブタジエン及び／又はイソプレンホモポリマー、ブタジエン及び／又はイソプレンコポリマー又はブタジエン及び／又はイソプレンターポリマーがラジカル結合している、請求項１記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンド。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドの製造法において、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有するＰＴＦＥ粉末を、放射線化学的及び／又はプラズマ化学的な変性の後に、溶融物中でオレフィン性不飽和ポリマーの添加下に反応させることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のラジカル結合ＰＴＦＥポリマーコンパウンドの製造法。
【請求項１１】
放射線化学的に変性されたＰＴＦＥ粉末を使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ＰＴＦＥ粉末を５０ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性させる、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
ＰＴＦＥ粉末を１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ＰＴＦＥ粉末を反応物の存在下に放射線化学的に変性させる、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
ＰＴＦＥ粉末を酸素作用下に放射線化学的に変性させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ＰＴＦＥ粉末をミクロ粉末として使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
反応を溶融物中で溶融ミキサー中で実現する、請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
反応を溶融物中で押出機中で実現する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
主鎖及び／又は側鎖中にオレフィン性不飽和基を有するポリマーを使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項２０】
オレフィン性不飽和ポリマーとして、ＳＢＳ、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ並びに他のブタジエン及び／又はイソプレンホモポリマー、ブタジエン及び／又はイソプレンコポリマー又はブタジエン及び／又はイソプレンターポリマーを使用する、請求項１０記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１００２７（Ｐ２００７−５１００２７Ａ）
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７２８３（Ｐ２００６−５３７２８３）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２６１９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４２５９９
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５００５２５４０５）ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウ (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｌｅｉｂｎｉｚ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｄｒｅｓｄｅｎ ｅ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｈｏｈｅ Ｓｔｒａｓｓｅ ６，Ｄ−０１０６９ Ｄｒｅｓｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２６１９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４２５９９
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５００５２５４０５）ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウ (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｌｅｉｂｎｉｚ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｄｒｅｓｄｅｎ ｅ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｈｏｈｅ Ｓｔｒａｓｓｅ ６，Ｄ−０１０６９ Ｄｒｅｓｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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