ラジカル重合性化合物及びラジカル硬化性組成物
【課題】多価アリルエステル化合物を硬化して得られる硬化物の高い透明性と耐熱性を維持しながら、柔軟性とハンドリング性を両立させたラジカル組成物の提供。
【解決手段】一般式（１）及び式（２）で示される末端基、並びに一般式（３）で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とするラジカル重合性化合物（多価アリルエステル化合物）を含有するラジカル硬化性組成物。
【解決手段】一般式（１）及び式（２）で示される末端基、並びに一般式（３）で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とするラジカル重合性化合物（多価アリルエステル化合物）を含有するラジカル硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル重合性化合物及びラジカル硬化性組成物に関する。さらに詳しく言えば、分子内にアリルエステル構造及びカーボネート構造を有するラジカル重合性化合物、その製造方法、前記ラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物、及び前記硬化性組成物を硬化させてなる透明性、耐熱性に優れ、柔軟性、ハンドリング性を兼ね備えた光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子内に複数のアリルエステル構造を有する多価アリルエステル化合物を重合硬化して得られる硬化物は、透明性、耐熱性に優れ、光学材料、電子機器、人造大理石、化粧板、不飽和ポリエステル樹脂のクラック防止材として用いられている。例えば、多価アリルエステル化合物を用いた光学レンズが国際公開第０２／３３４４７（特許文献１）に、アリルエステル化合物を用いたフィルムが特開２００９−１９７１０２（特許文献２）に、多価アリルエステル化合物を必須成分とする樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置が特開２０１０−８４００８（特許文献３）に開示されている。
【０００３】
ところで、携帯電話や薄型テレビに代表される電子機器の高機能化、小型化、薄型化、軽量化のニーズに対応するため、それらに使用される光学部材のガラス製部材から樹脂製部材への置き換えが進んでいる。
ガラス代替として用いられる樹脂には、ガラスにより近い耐熱性と透明性、さらにガラスよりも軽量で割れにくいという特徴が求められている。
【０００４】
それら用途に用いられる樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が知られているが、ガラス転移温度がそれぞれ７０℃、１４０℃程度であり、耐熱性が充分とは言えず、使用用途が限られている。
【０００５】
多価アリルエステル化合物を重合硬化して得られる硬化物は、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートと比較して高い耐熱性、透明性を有するが、その用途によっては充分な柔軟性を有しているとは言えず、透明性、耐熱性に加えて、適度な柔軟性を兼ね備えた樹脂が強く望まれている。
【０００６】
熱硬化性樹脂の柔軟性を改善する方法としては、ポリエーテル骨格などに代表される柔軟性の高い骨格を分子鎖に導入すること、コアシェル状のゴムの添加（例えば特開２０１１−５７７３４：特許文献４）や、熱可塑性樹脂の導入（例えば、特開２０１０−２０２８６２：特許文献５）などが行われてきたが、耐光性、透明性の低下や粘度の上昇によるハンドリング性の低下などが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／３３４４７号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−１９７１０２号公報
【特許文献３】特開２０１０−８４００８号公報
【特許文献４】特開２０１１−５７７３４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０２８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、多価アリルエステル化合物を硬化して得られる硬化物の高い透明性、耐熱性、及びハンドリング性を維持しながら、柔軟性を兼ね備えた硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、多価アリルエステル化合物及び多価アリルカーボネート化合物を重合させて得られる硬化物の透明性、耐熱性、ハンドリング性を維持しながら、柔軟性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は以下の［１］〜［１４］に示される。
［１］一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘ1は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）及び式（２）
【化２】
で示される末端基、並びに一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ2は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とするラジカル重合性化合物。
［２］さらに、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ3はアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｑは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有する前項１に記載のラジカル重合性化合物。
［３］Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3がそれぞれ独立して式（５）、（６）、及び（７）
【化５】
で示されるいずれかのシクロアルキレン基である前項１または２に記載のラジカル重合性化合物。
［４］Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル分岐を有するアルキレン基である前項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
［５］Ｒ1及びＲ2が１，６−ヘキシレン基または２−メチル−１，５−ペンチレン基である前項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
［６］Ｒ1及びＲ2がノニレン基である前項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
［７］Ｒ1がＲ4を表し、Ｒ2がＲ5を表し、Ｘ1及びＸ2が１，４−シクロヘキシレン基である一般式（８）
【化６】
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）6−または−（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される前項１に記載のラジカル重合性化合物。
［８］一般式（１）
【化７】
（式中、Ｘ1は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）及び式（２）
【化８】
で示される末端基、並びに一般式（３）
【化９】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ2は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であるラジカル重合性化合物、末端にアリルオキシカルボニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−）またはアリルオキシカルボニルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有するラジカル重合性化合物、及びラジカル重合開始剤を含むことを特徴とするラジカル硬化性組成物。
［９］末端にアリルオキシカルボニル基を有するラジカル重合性化合物が、ジカルボン酸ジアリルエステル及び／またはジカルボン酸ジアリルエステルと多価アルコールの縮合物である前項８に記載のラジカル硬化性組成物。
［１０］一般式（１０）
【化１０】
（式中、Ｘ4は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
で示される化合物とポリカーボネートジオールとを触媒の存在下、エステル交換反応させることを特徴とする前項１〜６のいずれかに記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
［１１］触媒が、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、アセチルアセトンハフニウム、及びアセチルアセトンジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項１０に記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
［１２］反応を１８０℃未満の温度で行う前項１０または１１に記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
［１３］前項８に記載のラジカル硬化性組成物を硬化させてなる光学材料。
［１４］前項１３に記載の光学材料を用いた、光学フィルム、光学シート、光導波路、光学レンズ、光学用封止剤、光学用接着剤または導光板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラジカル重合性化合物を用いれば、従来耐熱性と透明性に優れることで知られていた多価アリルエステル化合物を硬化して得られる硬化物の高い透明性と耐熱性を維持しながら、柔軟性とハンドリング性を兼ね備えた硬化性組成物の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で製造されたラジカル重合性化合物Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造されたラジカル重合性化合物Ａの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で製造されたラジカル重合性化合物ＡのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２で製造されたラジカル重合性化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２で製造されたラジカル重合性化合物Ｂの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で製造されたラジカル重合性化合物ＢのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例３で製造されたラジカル重合性化合物Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例３で製造されたラジカル重合性化合物Ｃの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例３で製造されたラジカル重合性化合物ＣのＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例４で製造されたラジカル重合性化合物Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例４で製造されたラジカル重合性化合物Ｄの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例４で製造されたラジカル重合性化合物ＤのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
ラジカル重合性化合物：
本発明に用いられるラジカル重合性化合物は、一般式（１）及び式（２）
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｘ1は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または炭素数２〜１０の置換基を有してもよいアルキレン基を表す。）
で示される末端基、並びに一般式（３）
【化１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ2は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００である化合物である。
【００１４】
また、本発明のラジカル重合性化合物は、さらに一般式（４）
【化１４】
（式中、Ｒ3はアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｑは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有してもよい。
【００１５】
本発明のラジカル重合性化合物の数平均分子量は５００〜５００００であり、１０００〜１００００がより好ましく、１５００〜５０００の範囲がさらに好ましい。数平均分子量はＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の値である。数平均分子量が５００未満であると、柔軟性を付与する効果が低くなることがある。５００００を超えるとラジカル重合性化合物の粘度が増大しハンドリング性が低下する。また、多価アリルエステル化合物への相溶性が低下し、硬化物が白化する可能性も生じる。
【００１６】
一般式（３）中、ｎ及びｍは任意の自然数である。本発明のラジカル重合性化合物の分子量はその数平均分子量が５００〜５００００となる分布をとる。ｎ及びｍの値は前記数平均分子量となるような繰り返し数を示す。したがって、ｎ及びｍの値を一義的に定めることはできないが、ｎは１〜１５００、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは１〜５００である。同様にｍは１〜１７００、好ましくは１〜３３０、さらに好ましくは１〜１８０である。
【００１７】
一般式（４）中、ｑは任意の自然数である。ｎ及びｍの場合と同じ理由で一義的に定めることはできないが、ｑは１〜１５００、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは１〜５００である。
【００１８】
一般式（１）、（２）、及び（３）中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は同一であることが好ましいが異なっていてもよい。
本発明のラジカル重合性化合物の製造方法は後述するが、原料の一部としてＸ1、Ｘ2、及びＸ3の構造を含むジカルボン酸ジアリルエステルを使用する。一種類のジカルボン酸ジアリルエステルを原料とすれば、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は同一になり、異なる種類のジカルボン酸ジアリルエステルを用いるとＸ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ異なる場合がある。また、ラジカル重合性化合物中にｍ個存在する一般式（３）の単位構造ごとにＸ2が異なることもある。
【００１９】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が表す、置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基としては、耐熱性、透明性、ハンドリング性を両立させる点から炭素数６〜８のシクロアルキレン基が好ましい。炭素数５〜１０のシクロアルキレン基は単環でもビシクロアルキレン基のような複数の環構造を有してよい。炭素数５〜１０個のシクロアルキレン基としてはシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、ビシクロデシレン基が耐熱性の面で好ましい。
【００２０】
炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の置換基としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。
【００２１】
置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、１−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ビシクロデシレン基、ノルボルニレン基及びシクロヘキサンジメチレン基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物が得られるため、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、ノルボルニレン基及びビシクロデシレン基が好ましく、ラジカル重合性化合物の粘度が相対的に低く、ハンドリング性が高いため、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基及びノルボルニレン基がさらに好ましい。
１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、及び１，４−シクロへキシレン基は下記化学式（５）、（６）及び（７）で示される。
【化１５】
【００２２】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が表す、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基としては、汎用性の面から炭素数２〜８のアルキレン基が好ましい。
【００２３】
置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基の置換基としてはメチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。
【００２４】
置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられ、中でも汎用性の面からエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基が好ましい。
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｒ1及びＲ2のアルキレン構造は本発明のラジカル重合性化合物の原料の一つであるカーボネートジオールに由来する。一般式（３）中にｎ個存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよい。原料のカーボネートジオールのＲ1及びＲ2に相当するアルキレン基が複数種類（共重合タイプ）であれば、Ｒ1も複数種類存在することになる。
【００２６】
アルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基は、硬化物の柔軟性とハンドリング性を両立させる面から炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜９のアルキレン基がさらに好ましい。アルキル分岐としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。アルキル分岐は２つ以上あってもよい。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2が表すアルキレン基としては、直鎖状及び分岐骨格を有するものが挙げられる。
直鎖状アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられ、中でもブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基が好ましい。
分岐骨格を有するアルキレン基、すなわちアルキル分岐を有する炭素数２〜２０のアルキレン基の具体例としては、メチルエチレン基、１−メチル−プロピレン基、２−メチル−プロピレン基、２−エチル−３−プロピルプロピレン基、２−エチル−２−ブチルプロピレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、１−メチルオクチレン基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（４）中、アルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表すＲ3の構造は、本発明のラジカル重合性化合物の任意の原料であるアルキレンジオールに由来する。具体例としては、前記のＲ1及びＲ2が表すアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基の場合と同じものが挙げられる。
【００２９】
さらに、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも一つは分岐骨格を有するアルキレン基であることが好ましい。分岐骨格を有することにより、ラジカル重合性化合物の結晶性を抑制し、粘度や融点が低下させることが可能となり、ラジカル重合性化合物のハンドリング性を向上させることができる。分岐骨格を有するアルキレン基の中でも特に好ましいのは、２−メチル−プロピレン基、２−エチル−２−ブチルプロピレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、２−メチルオクチレン基である。
【００３０】
本発明のラジカル重合性化合物におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3が表すアルキレン基の総量中の分岐骨格を有するアルキレン基の比率は好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。
【００３１】
Ｘ1及びＸ2が１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がヘキシレン基または２−メチルペンチレン基である場合、本発明のラジカル重合性化合物は、一般式（８）
【化１６】
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）6−または−（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される。
【００３２】
Ｘ1及びＸ2が１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル分岐を有してもよいノニレン基である場合、本発明のラジカル重合性化合物は一般式（９）で示される。
【化１７】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）9−または−（ＣＨ）2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）6−を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
【００３３】
ラジカル重合性化合物の製造方法：
本発明のラジカル重合性化合物は一般式（１０）で示される化合物とポリカーボネートジオールとを触媒の存在下、エステル交換反応を行いつつ、副生するアリルアルコールを留去させることにより製造することができる。
【化１８】
（式中、Ｘ4は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【００３４】
Ｘ4が表す置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基としては、前記Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が表す置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基と同じ基が挙げられ、目的物である一般式（１）、（３）、及び（４）で示される構造に対応して適切に選択すればよい。Ｘ4は一種類に限定されず、複数種の一般式（１０）で示される化合物を使用することができる。
【００３５】
一般式（１０）で示される化合物の具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸ジアリル、メチルテトラヒドロフタル酸ジアリル、デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジアリル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。これら化合物は必要に応じて２種以上を併用することもできる。また、上述の具体例に限定されるものではない。
【００３６】
ラジカル重合性化合物の製造に使用するポリカーボネートジオールは一般式（１１）で示される。
【化１９】
式中、Ｒ1及びＲ2は前記（一般式（３）の場合）と同じく、それぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
【００３７】
前述のように本発明のラジカル重合性化合物においては、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは分岐を有するアルキレン基であることがさらに好ましい。分岐を有するアルキレン基の中でも末端炭素に分岐を有さないものが特に好ましい。末端に分岐を有さないアルキレン基から誘導されるポリカーボネートジオールは分子中の水酸基が全て一級水酸基となり、エステル交換反応の反応速度が速く生産性の点で好ましい。末端に置換基を有すると反応速度が低下するため、生産性が低下する。末端炭素に分岐を有さない、分岐を有するアルキレン基の具体例としては、２−メチル−プロピレン基、２−エチル−２−ブチルプロピレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、２−メチルオクチレン基等が挙げられる。
【００３８】
ポリカーボネートジオールは必要に応じて２種以上を併用することもできる。また、上述の具体例に限定されるものではない。
反応に用いられるポリカーボネートジオールは一般的にはジメチルカーボネートやジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とジオールとのエステル交換反応により製造される縮合体であり、異なる分子量のオリゴマーの集合体であり、分子量分布を有している。
【００３９】
本発明のラジカル重合性化合物用のポリカーボネートジオールの数平均分子量は３００〜１００００であることが好ましく、５００〜３０００がさらに好ましい。平均分子量が小さいとポリカーボネート骨格由来の耐熱性、靭性等の諸特性が発現されにくくなる。平均分子量が大きいと、ポリカーボネートジオールが固体状となり、使用時に加温を要するなど作業性が低下する。また、それを用いて合成したラジカル重合性化合物を多価アリルエステル化合物と混合し、硬化させた際に硬化物が白化するなどの問題が生ずることがある。
【００４０】
本発明のラジカル重合性化合物が一般式（４）で示される構造を有する場合、ジオールとしてポリカーボネートジオールとともにアルキレンジオールを使用することもできる。アルキレンジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
一般式（１０）で示される化合物とポリカーボネートジオールとの仕込み量のモル比率は１．１：１〜６：１が好ましく、１．５：１〜３：１がさらに好ましい。
【００４１】
アルキレンジオールを併用する場合、一般式（１０）で示される化合物とアルキレンジオールとの仕込み量のモル比率は１．１：１〜６：１が好ましく、１．５：１〜３：１がさらに好ましい。
【００４２】
エステル交換反応触媒としては、従来知られているエステル交換触媒を使用することができる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの酸化物及び弱酸塩；Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、それらの酸化物、水酸化物、無機酸塩、アルコラート、及び有機酸塩；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物等が挙げられる。中でも、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、アセチルアセトンハフニウム、アセチルアセトンジルコニウムか好ましく、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドがさらに好ましい。
【００４３】
触媒の使用量は、触媒の活性によって異なるが、適度な速度でアリルアルコールを留出させ得るような量を使用する。一般的には、一般式（１０）で示されるジアリルエステル化合物に対して０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．５質量％程度を使用する。
【００４４】
本発明のラジカル重合性化合物の製造工程における反応温度は、１８０℃未満が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。反応温度を上げると反応時間は短くなるが、着色、副生物量の増加の可能性がある。
【００４５】
反応の実施の形態としては、反応の進行を促進させるため、減圧下での反応、適当な溶媒を使用するなどして、副生するアリルアルコールを反応系外に除去しながら行うことが好ましい。
【００４６】
ラジカル硬化性組成物：
本発明のラジカル硬化性組成物（「本発明の組成物」と略記する。）は、本発明の前記ラジカル重合性化合物、末端にアリルオキシカルボニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、「アリルエステル基」ということがある。）またはアリルオキシカルボニルオキシ基（（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、「アリルカーボネート基」ということがある。）を有するラジカル重合性化合物、及びラジカル重合開始剤を必須成分として含有する組成物である。本発明の組成物は、必須成分以外に他のラジカル重合性化合物、反応性希釈剤（低分子のモノマー）、溶媒、及び各種添加剤（後述する。）を含有していてもよい。本発明の組成物は前記各成分を混合することにより調製することができる。
【００４７】
末端にアリルオキシカルボニル基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、上述のジアリルエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応によって得られるアリルエステルオリゴマーが挙げられる。
【００４８】
末端にアリルオキシカルボニルオキシ基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートに代表されるアリルカーボネート化合物が挙げられる。
【００４９】
末端にアリルオキシカルボニル基またはアリルオキシカルボニルオキシ基を有するラジカル重合性化合物として好ましいのは、脂肪族骨格または脂環式骨格を有するものであり、具体例として、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルや上述の脂環式ジアリルエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応で得られるアリルエステルオリゴマー、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートが挙げられる。
【００５０】
前記アリルエステルオリゴマーの原料として用いられる多価アルコールとして好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールであり、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。これらの多価アルコールの２種以上の混合物であってもよい。また、上述の具体例に限定されるものではない。
【００５１】
本発明の前記ラジカル重合性化合物と末端にアリルオキシカルボニル基（またはアリルオキシカルボニルオキシ基）を有するラジカル重合性化合物との好ましい質量比は０．１〜５０：９９．９〜５０であり、より好ましくは０．５〜３０：９９．５〜７０、さらに好ましくは１〜２０：９９〜８０である。本発明のラジカル重合性化合物の質量比が少なすぎると柔軟性の改善が充分に得られず、本発明のラジカル重合性化合物の質量比が大きすぎると、アリルオキシカルボニル基（またはアリルオキシカルボニルオキシ基）を有するラジカル重合性化合物を重合した硬化物の本来有する透明性や耐熱性を低下させる可能性があり好ましくない。
【００５２】
ラジカル重合開始剤はとしては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ジベンゾイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート等のパーオキシジカーボネート類等が挙げられる。
【００５３】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５４】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの重合開始剤の添加量は、硬化温度やラジカル硬化性組成物の組成比、添加剤の種類、量によって異なるため一概に規定することはできないが、本発明のラジカル硬化性組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は重合、硬化が不十分になる恐れがある。また、１０質量部を超えて添加することは経済上好ましくない。
【００５６】
重合温度（硬化温度）はラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。紫外線等による重合であれば、室温でも可能である。熱重合の場合は開始剤の分解温度に対応して適宜決めることが望ましく、一般的には３０〜１８０℃の範囲で選択される。また、段階的に温度を変えて重合（硬化）させてもよい。
【００５７】
本発明のラジカル硬化性組成物は紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、着色剤、流動調整剤、レベリング剤、無機充填剤などの公知の各種添加剤を使用することも可能である。
【００５８】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシラート等のサリシラート類が挙げられる。
【００５９】
紫外線吸収剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、本発明のラジカル硬化性組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０３〜１．７質量部がより好ましく、０．０５〜１．４質量部が最も好ましい。紫外線吸収剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、２質量部を超えると経済的に好ましくない。
【００６０】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン等のフェノール系、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオナート等の硫黄系、トリスノニルフェニルホスファイト等のリン系の酸化防止剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどのヒンダードアミン類等が挙げられる。
【００６１】
酸化防止剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、本発明のラジカル硬化性組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が最も好ましい。酸化防止剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、５質量部を超えると経済的に好ましくない。
【００６２】
離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、フッ素系化合物類、シリコン化合物類などが挙げられる。
離型剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、本発明のラジカル硬化性組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０３〜１．７質量部がより好ましく、０．０５〜１．４質量部が最も好ましい。離型剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、２質量部を超えると経済的に好ましくない。
【００６３】
着色剤としては、アントラキノン系、アゾ系、カルボニウム系、キノリン系、キノンイミン系、インジゴイド系、フタロシアニン系などの有機顔料、アゾイック染料、硫化染料などの有機染料、チタンイエロー、黄色酸化鉄、亜鉛黄、クロムオレンジ、モリブデンレッド、コバルト紫、コバルトブルー、コバルトグリーン、酸化クロム、酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラックなどの無機顔料などが挙げられる。その配合量は特に限定されない。
【００６４】
本発明のラジカル硬化性組成物は、必要に応じて無機フィラーや無機繊維と混合して成形することもできる。無機フィラーの具体例としては炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、シリカ、ガラス球等が例示できるが、これらに限定されるものではない。無機繊維の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明のラジカル硬化性組成物は、材料の粘度及び性状に応じて、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、プロトルージョン成形することができる。
【００６６】
注型成形の場合には、組成物中にラジカル重合開始剤を添加し、ラインを通してエラストマー製ガスケットやスペーサーで固定化している型へ注入して、オーブン中で熱により硬化する方法などが挙げられる。使用する型としては金属やガラス製のものが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【００６８】
実施例１〜４及び比較例１〜４で調製したラジカル重合性化合物の諸物性は以下の通り測定した。
［ハーゼン色数］
ＪＩＳ Ｋ００７１に準拠し、比色管を用いて標準液との比較によりラジカル重合性化合物のハーゼン色数を測定した。
【００６９】
［数平均分子量］
使用機種：昭和電工社製ＧＰＣシステムＳＩＣ−４８０ＩＩ
カラム ：昭和電工社製ＧＰＣ用カラムＫ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０２．５
検出器 ：昭和電工社製ＲＩ−２０１Ｈ
溶離液 ：クロロホルム
測定方法：クロロホルムに溶解した試料を、４０℃に制御されたカラムへ１００μＬ導入し、ポリスチレン換算の数分子量を測定した。
【００７０】
［1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ］
使用機種：日本電子社製 ＪＥＯＬ ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ）
測定方法：重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
【００７１】
［ＦＴ−ＩＲ］
使用機種：パーキンエルマー社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ
測定方法：ＫＢｒ板を用いて、液膜法で測定した。
【００７２】
［ハンドリング性］：２５℃で液体であり、流動性のあるものを○、流動性のないものを×とした。
【００７３】
［粘度］
使用機種：東機産業株式会社製ＴＶＥ−２０Ｈ
測定方法：コーンプレート型粘度計、ローターＮｏ．１°３４’×Ｒ２４のローターを用い、液温２５℃で測定した。
【００７４】
実施例５〜８及び比較例５〜９で調製した硬化物の諸物性は以下の通り測定した。
［硬化物の黄色度］
使用機器：日本電色工業社製 測色色差計ＺＥ６０００
測定方法：ＡＳＴＭ Ｅ３１３準拠（Ｃ光源／２°視野）、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの硬化板のＹＩ（イエローインデックス）を測定した。
【００７５】
［硬化物のヘイズ（Haze）］
使用機器：日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ２０００
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの硬化物試験片を用いて測定した。
【００７６】
［全光線透過率］
使用機器：日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ２０００
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に従い、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの硬化物試験片を用いて測定した。
【００７７】
［線膨張係数］
使用機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製熱機械的分析装置、ＴＭＡ／ＳＳ７１００
測定方法：８ｍｍ×８ｍｍ×３ｍｍの硬化物試験片に４．０ｋＰａの圧力をかけ、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２６０℃まで昇温し、３０℃まで冷却した後、再度昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２６０℃まで昇温した際の試験片の厚さの変化量から算出した。
【００７８】
［鉛筆硬度］
サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの硬化板の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ６８９４に準じて評価した。
【００７９】
［曲げ試験（曲げ強さ、曲げ弾性率、破断点歪み）］
使用機器：島津製作所製万能試験機ＡＧ−１
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、６０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの試験片を支点間距離４８ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行った。
【００８０】
実施例１：ラジカル重合性化合物（Ａ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル４００ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成製ＵＨ−１００、数平均分子量１０００、アルキレン基：１，６−ヘキシレン基、一般式（１１）の自然数ｎが１〜１５３）８００ｇ、ジオクチル錫オキシド１．０ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１６０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約６時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ａ）を１０５２ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は１０、２５℃での粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は３４０７であった。ラジカル重合性化合物Ａの13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果δ＝１５５．５ｐｐｍに−ＯＣＯＯ−基に由来するピークを確認した。ＧＰＣ測定結果より一般式（３）中の自然数ｍはおよそ１〜６４の範囲であった。
ラジカル重合性化合物Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルをそれぞれ図１、２、及び３に示す。
【００８１】
実施例２：ラジカル重合性化合物（Ｂ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル４００ｇ、ポリカーボネートジオール（クラレ製Ｃ１０１５Ｎ、数平均分子量１０００、アルキレン基：１，９−ノニレン基、２−メチル−１，８−オクチレン基、直鎖／分岐＝１５／８５（モル／モル）、一般式（１１）の自然数ｎが１〜１１６）８００ｇ、ジオクチル錫オキシド０．４ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１６０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約８時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｂ）を１０６７ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は３０、２５℃での粘度は１００００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は４１９７であった。ラジカル重合性化合物Ｂの13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果δ＝１５５．３ｐｐｍに−ＯＣＯＯ−基に由来するピークを確認した。ＧＰＣ測定結果より一般式（３）中の自然数ｍはおよそ１〜７９の範囲であった。
ラジカル重合性化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルをそれぞれ図４、５、及び６に示す。
【００８２】
実施例３：ラジカル重合性化合物（Ｃ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル４００ｇ、ポリカーボネートジオール（クラレ製Ｃ５９０、数平均分子量５００、アルキレン基：１，６−ヘキシレン基、２−メチル−１，５−ペンチレン基、直鎖／分岐＝１０／９０（モル／モル）一般式（１１）の自然数ｎが１〜７６）４００ｇ、ジオクチル錫オキシド０．４ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１６０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約７時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｃ）を７５１ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は１５、２５℃での粘度は３３００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は２０６７であった。ラジカル重合性化合物Ｃの13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果δ＝１５５．２ｐｐｍに−ＯＣＯＯ−基に由来するピークを確認した。ＧＰＣ測定結果より一般式（３）中の自然数ｍはおよそ１〜６８の範囲であった。
ラジカル重合性化合物Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルをそれぞれ図７、８、及び９に示す。
【００８３】
実施例４：ラジカル重合性化合物（Ｄ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル４００ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成製ＵＨ−１００、数平均分子量１０００、アルキレン基：１，６−ヘキシレン基、一般式（１０）の自然数ｎが１〜１５３）４００ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（和光純薬工業社製）４６ｇ、ジオクチルスズオキシド１．０ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１６０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約６時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｄ）を７５１ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は２５、２５℃での粘度は５２００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は２３０２であった。ラジカル重合性化合物Ｄの13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果δ＝１５５．３ｐｐｍに−ＯＣＯＯ−基に由来するピークを確認した。
ラジカル重合性化合物Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルをそれぞれ図１０、１１、及び１２に示す。
【００８４】
比較例１：ラジカル重合性化合物（Ｅ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル３００ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬工業社製）７５ｇ、ジオクチル錫オキシド０．７５ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約２０時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｅ）を２９１ｇ得た。得られたラジカル重合性化合物は室温で半固体状であった。ポリスチレン換算の数平均分子量は１８０５であった。
【００８５】
比較例２：ラジカル重合性化合物（Ｆ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル３００ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（和光純薬工業社製）７５ｇ、ジオクチル錫オキシド０．７５ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約５時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｆ）を２４１ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、２５℃での粘度は１９８００ｍＰａ・ｓであった。ポリスチレン換算の数平均分子量は２６０６であった。
【００８６】
比較例３：ラジカル重合性化合物（Ｇ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１４４ｇ、ポリテトラメチレングリコール（和光純薬工業社製、平均分子量１０００）２７７ｇ、ジオクチル錫オキシド０．３５ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約４時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｇ）を３７１ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は３５、２５℃での粘度は３１３０ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は３６４７であった。
【００８７】
比較例４：ラジカル重合性化合物（Ｈ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１４４ｇ、ポリプロピレングリコール（和光純薬工業社製、平均分子量１０００、ジオール型）２７７ｇ、ジオクチル錫オキシド０．３６ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は１８時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｈ）を８１５ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は３５、２５℃での粘度は４５００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は３７２８であった。
【００８８】
合成例１：多価アリルエステル化合物（ａ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル５００ｇ、トリメチロールプロパン（和光純薬工業社製）５９ｇ、ジオクチル錫オキシド０．５ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。冷却後、反応液を取り出し、多価アリルエステル化合物（ａ）４７２ｇを得た。
【００８９】
表１に実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を示す。
【表１】
【００９０】
実施例５〜８及び比較例５〜９：
１００ｍｌのポリエチレン製容器に多価アリルエステル化合物（ａ）、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤（日油社製パーヘキシルＩ；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）を表２に示す組成比（質量比）で計量し、室温下でガラス棒を用いて均一となるまで撹拌し、ラジカル硬化性組成物を調製した。当該ラジカル硬化性組成物を、２枚のガラス板とシリコーンゴム紐製スペーサーからなる幅１５ｃｍ、高さ２０ｃｍ、厚さ３ｍｍの型に流しこみ、これを熱風循環オーブンに入れ、９０℃で１時間加熱し、ついで１３０℃まで２時間かけて昇温し、そのまま１３０℃で１時間加熱した。硬化終了後、型を外し１６０℃で１時間後硬化を行い平板状の硬化物を得た。この硬化物をダイヤモンドカッターを用いて所定のサイズに切り出し、前記の各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２に示す通り、本発明のラジカル重合性化合物の使用により、多価アリルエステル化合物の耐熱性、透明性、耐光性等の諸物性を維持しながら、柔軟性を有する硬化物を得ることができた。
柔軟性付与を目的に一般的に用いられるエーテル骨格、アルキレン骨格の導入では硬化物の透明性の著しい低下、ハンドリング性の低下が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル重合性化合物及びラジカル硬化性組成物に関する。さらに詳しく言えば、分子内にアリルエステル構造及びカーボネート構造を有するラジカル重合性化合物、その製造方法、前記ラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物、及び前記硬化性組成物を硬化させてなる透明性、耐熱性に優れ、柔軟性、ハンドリング性を兼ね備えた光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子内に複数のアリルエステル構造を有する多価アリルエステル化合物を重合硬化して得られる硬化物は、透明性、耐熱性に優れ、光学材料、電子機器、人造大理石、化粧板、不飽和ポリエステル樹脂のクラック防止材として用いられている。例えば、多価アリルエステル化合物を用いた光学レンズが国際公開第０２／３３４４７（特許文献１）に、アリルエステル化合物を用いたフィルムが特開２００９−１９７１０２（特許文献２）に、多価アリルエステル化合物を必須成分とする樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置が特開２０１０−８４００８（特許文献３）に開示されている。
【０００３】
ところで、携帯電話や薄型テレビに代表される電子機器の高機能化、小型化、薄型化、軽量化のニーズに対応するため、それらに使用される光学部材のガラス製部材から樹脂製部材への置き換えが進んでいる。
ガラス代替として用いられる樹脂には、ガラスにより近い耐熱性と透明性、さらにガラスよりも軽量で割れにくいという特徴が求められている。
【０００４】
それら用途に用いられる樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が知られているが、ガラス転移温度がそれぞれ７０℃、１４０℃程度であり、耐熱性が充分とは言えず、使用用途が限られている。
【０００５】
多価アリルエステル化合物を重合硬化して得られる硬化物は、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートと比較して高い耐熱性、透明性を有するが、その用途によっては充分な柔軟性を有しているとは言えず、透明性、耐熱性に加えて、適度な柔軟性を兼ね備えた樹脂が強く望まれている。
【０００６】
熱硬化性樹脂の柔軟性を改善する方法としては、ポリエーテル骨格などに代表される柔軟性の高い骨格を分子鎖に導入すること、コアシェル状のゴムの添加（例えば特開２０１１−５７７３４：特許文献４）や、熱可塑性樹脂の導入（例えば、特開２０１０−２０２８６２：特許文献５）などが行われてきたが、耐光性、透明性の低下や粘度の上昇によるハンドリング性の低下などが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／３３４４７号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−１９７１０２号公報
【特許文献３】特開２０１０−８４００８号公報
【特許文献４】特開２０１１−５７７３４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０２８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、多価アリルエステル化合物を硬化して得られる硬化物の高い透明性、耐熱性、及びハンドリング性を維持しながら、柔軟性を兼ね備えた硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、多価アリルエステル化合物及び多価アリルカーボネート化合物を重合させて得られる硬化物の透明性、耐熱性、ハンドリング性を維持しながら、柔軟性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は以下の［１］〜［１４］に示される。
［１］一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘ1は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）及び式（２）
【化２】
で示される末端基、並びに一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ2は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とするラジカル重合性化合物。
［２］さらに、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ3はアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｑは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有する前項１に記載のラジカル重合性化合物。
［３］Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3がそれぞれ独立して式（５）、（６）、及び（７）
【化５】
で示されるいずれかのシクロアルキレン基である前項１または２に記載のラジカル重合性化合物。
［４］Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル分岐を有するアルキレン基である前項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
［５］Ｒ1及びＲ2が１，６−ヘキシレン基または２−メチル−１，５−ペンチレン基である前項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
［６］Ｒ1及びＲ2がノニレン基である前項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
［７］Ｒ1がＲ4を表し、Ｒ2がＲ5を表し、Ｘ1及びＸ2が１，４−シクロヘキシレン基である一般式（８）
【化６】
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）6−または−（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される前項１に記載のラジカル重合性化合物。
［８］一般式（１）
【化７】
（式中、Ｘ1は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）及び式（２）
【化８】
で示される末端基、並びに一般式（３）
【化９】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ2は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であるラジカル重合性化合物、末端にアリルオキシカルボニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−）またはアリルオキシカルボニルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有するラジカル重合性化合物、及びラジカル重合開始剤を含むことを特徴とするラジカル硬化性組成物。
［９］末端にアリルオキシカルボニル基を有するラジカル重合性化合物が、ジカルボン酸ジアリルエステル及び／またはジカルボン酸ジアリルエステルと多価アルコールの縮合物である前項８に記載のラジカル硬化性組成物。
［１０］一般式（１０）
【化１０】
（式中、Ｘ4は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
で示される化合物とポリカーボネートジオールとを触媒の存在下、エステル交換反応させることを特徴とする前項１〜６のいずれかに記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
［１１］触媒が、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、アセチルアセトンハフニウム、及びアセチルアセトンジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項１０に記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
［１２］反応を１８０℃未満の温度で行う前項１０または１１に記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
［１３］前項８に記載のラジカル硬化性組成物を硬化させてなる光学材料。
［１４］前項１３に記載の光学材料を用いた、光学フィルム、光学シート、光導波路、光学レンズ、光学用封止剤、光学用接着剤または導光板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラジカル重合性化合物を用いれば、従来耐熱性と透明性に優れることで知られていた多価アリルエステル化合物を硬化して得られる硬化物の高い透明性と耐熱性を維持しながら、柔軟性とハンドリング性を兼ね備えた硬化性組成物の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で製造されたラジカル重合性化合物Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造されたラジカル重合性化合物Ａの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で製造されたラジカル重合性化合物ＡのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２で製造されたラジカル重合性化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２で製造されたラジカル重合性化合物Ｂの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で製造されたラジカル重合性化合物ＢのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例３で製造されたラジカル重合性化合物Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例３で製造されたラジカル重合性化合物Ｃの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例３で製造されたラジカル重合性化合物ＣのＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例４で製造されたラジカル重合性化合物Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例４で製造されたラジカル重合性化合物Ｄの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例４で製造されたラジカル重合性化合物ＤのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
ラジカル重合性化合物：
本発明に用いられるラジカル重合性化合物は、一般式（１）及び式（２）
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｘ1は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または炭素数２〜１０の置換基を有してもよいアルキレン基を表す。）
で示される末端基、並びに一般式（３）
【化１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ2は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００である化合物である。
【００１４】
また、本発明のラジカル重合性化合物は、さらに一般式（４）
【化１４】
（式中、Ｒ3はアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｑは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有してもよい。
【００１５】
本発明のラジカル重合性化合物の数平均分子量は５００〜５００００であり、１０００〜１００００がより好ましく、１５００〜５０００の範囲がさらに好ましい。数平均分子量はＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の値である。数平均分子量が５００未満であると、柔軟性を付与する効果が低くなることがある。５００００を超えるとラジカル重合性化合物の粘度が増大しハンドリング性が低下する。また、多価アリルエステル化合物への相溶性が低下し、硬化物が白化する可能性も生じる。
【００１６】
一般式（３）中、ｎ及びｍは任意の自然数である。本発明のラジカル重合性化合物の分子量はその数平均分子量が５００〜５００００となる分布をとる。ｎ及びｍの値は前記数平均分子量となるような繰り返し数を示す。したがって、ｎ及びｍの値を一義的に定めることはできないが、ｎは１〜１５００、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは１〜５００である。同様にｍは１〜１７００、好ましくは１〜３３０、さらに好ましくは１〜１８０である。
【００１７】
一般式（４）中、ｑは任意の自然数である。ｎ及びｍの場合と同じ理由で一義的に定めることはできないが、ｑは１〜１５００、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは１〜５００である。
【００１８】
一般式（１）、（２）、及び（３）中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は同一であることが好ましいが異なっていてもよい。
本発明のラジカル重合性化合物の製造方法は後述するが、原料の一部としてＸ1、Ｘ2、及びＸ3の構造を含むジカルボン酸ジアリルエステルを使用する。一種類のジカルボン酸ジアリルエステルを原料とすれば、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は同一になり、異なる種類のジカルボン酸ジアリルエステルを用いるとＸ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ異なる場合がある。また、ラジカル重合性化合物中にｍ個存在する一般式（３）の単位構造ごとにＸ2が異なることもある。
【００１９】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が表す、置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基としては、耐熱性、透明性、ハンドリング性を両立させる点から炭素数６〜８のシクロアルキレン基が好ましい。炭素数５〜１０のシクロアルキレン基は単環でもビシクロアルキレン基のような複数の環構造を有してよい。炭素数５〜１０個のシクロアルキレン基としてはシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、ビシクロデシレン基が耐熱性の面で好ましい。
【００２０】
炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の置換基としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。
【００２１】
置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、１−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ビシクロデシレン基、ノルボルニレン基及びシクロヘキサンジメチレン基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物が得られるため、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、ノルボルニレン基及びビシクロデシレン基が好ましく、ラジカル重合性化合物の粘度が相対的に低く、ハンドリング性が高いため、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基及びノルボルニレン基がさらに好ましい。
１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、及び１，４−シクロへキシレン基は下記化学式（５）、（６）及び（７）で示される。
【化１５】
【００２２】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が表す、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基としては、汎用性の面から炭素数２〜８のアルキレン基が好ましい。
【００２３】
置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基の置換基としてはメチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。
【００２４】
置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられ、中でも汎用性の面からエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基が好ましい。
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｒ1及びＲ2のアルキレン構造は本発明のラジカル重合性化合物の原料の一つであるカーボネートジオールに由来する。一般式（３）中にｎ個存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよい。原料のカーボネートジオールのＲ1及びＲ2に相当するアルキレン基が複数種類（共重合タイプ）であれば、Ｒ1も複数種類存在することになる。
【００２６】
アルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基は、硬化物の柔軟性とハンドリング性を両立させる面から炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜９のアルキレン基がさらに好ましい。アルキル分岐としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。アルキル分岐は２つ以上あってもよい。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2が表すアルキレン基としては、直鎖状及び分岐骨格を有するものが挙げられる。
直鎖状アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられ、中でもブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基が好ましい。
分岐骨格を有するアルキレン基、すなわちアルキル分岐を有する炭素数２〜２０のアルキレン基の具体例としては、メチルエチレン基、１−メチル−プロピレン基、２−メチル−プロピレン基、２−エチル−３−プロピルプロピレン基、２−エチル−２−ブチルプロピレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、１−メチルオクチレン基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（４）中、アルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表すＲ3の構造は、本発明のラジカル重合性化合物の任意の原料であるアルキレンジオールに由来する。具体例としては、前記のＲ1及びＲ2が表すアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基の場合と同じものが挙げられる。
【００２９】
さらに、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも一つは分岐骨格を有するアルキレン基であることが好ましい。分岐骨格を有することにより、ラジカル重合性化合物の結晶性を抑制し、粘度や融点が低下させることが可能となり、ラジカル重合性化合物のハンドリング性を向上させることができる。分岐骨格を有するアルキレン基の中でも特に好ましいのは、２−メチル−プロピレン基、２−エチル−２−ブチルプロピレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、２−メチルオクチレン基である。
【００３０】
本発明のラジカル重合性化合物におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3が表すアルキレン基の総量中の分岐骨格を有するアルキレン基の比率は好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。
【００３１】
Ｘ1及びＸ2が１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がヘキシレン基または２−メチルペンチレン基である場合、本発明のラジカル重合性化合物は、一般式（８）
【化１６】
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）6−または−（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される。
【００３２】
Ｘ1及びＸ2が１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル分岐を有してもよいノニレン基である場合、本発明のラジカル重合性化合物は一般式（９）で示される。
【化１７】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）9−または−（ＣＨ）2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）6−を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
【００３３】
ラジカル重合性化合物の製造方法：
本発明のラジカル重合性化合物は一般式（１０）で示される化合物とポリカーボネートジオールとを触媒の存在下、エステル交換反応を行いつつ、副生するアリルアルコールを留去させることにより製造することができる。
【化１８】
（式中、Ｘ4は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【００３４】
Ｘ4が表す置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基としては、前記Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が表す置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基と同じ基が挙げられ、目的物である一般式（１）、（３）、及び（４）で示される構造に対応して適切に選択すればよい。Ｘ4は一種類に限定されず、複数種の一般式（１０）で示される化合物を使用することができる。
【００３５】
一般式（１０）で示される化合物の具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸ジアリル、メチルテトラヒドロフタル酸ジアリル、デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジアリル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。これら化合物は必要に応じて２種以上を併用することもできる。また、上述の具体例に限定されるものではない。
【００３６】
ラジカル重合性化合物の製造に使用するポリカーボネートジオールは一般式（１１）で示される。
【化１９】
式中、Ｒ1及びＲ2は前記（一般式（３）の場合）と同じく、それぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
【００３７】
前述のように本発明のラジカル重合性化合物においては、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは分岐を有するアルキレン基であることがさらに好ましい。分岐を有するアルキレン基の中でも末端炭素に分岐を有さないものが特に好ましい。末端に分岐を有さないアルキレン基から誘導されるポリカーボネートジオールは分子中の水酸基が全て一級水酸基となり、エステル交換反応の反応速度が速く生産性の点で好ましい。末端に置換基を有すると反応速度が低下するため、生産性が低下する。末端炭素に分岐を有さない、分岐を有するアルキレン基の具体例としては、２−メチル−プロピレン基、２−エチル−２−ブチルプロピレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、２−メチルオクチレン基等が挙げられる。
【００３８】
ポリカーボネートジオールは必要に応じて２種以上を併用することもできる。また、上述の具体例に限定されるものではない。
反応に用いられるポリカーボネートジオールは一般的にはジメチルカーボネートやジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とジオールとのエステル交換反応により製造される縮合体であり、異なる分子量のオリゴマーの集合体であり、分子量分布を有している。
【００３９】
本発明のラジカル重合性化合物用のポリカーボネートジオールの数平均分子量は３００〜１００００であることが好ましく、５００〜３０００がさらに好ましい。平均分子量が小さいとポリカーボネート骨格由来の耐熱性、靭性等の諸特性が発現されにくくなる。平均分子量が大きいと、ポリカーボネートジオールが固体状となり、使用時に加温を要するなど作業性が低下する。また、それを用いて合成したラジカル重合性化合物を多価アリルエステル化合物と混合し、硬化させた際に硬化物が白化するなどの問題が生ずることがある。
【００４０】
本発明のラジカル重合性化合物が一般式（４）で示される構造を有する場合、ジオールとしてポリカーボネートジオールとともにアルキレンジオールを使用することもできる。アルキレンジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
一般式（１０）で示される化合物とポリカーボネートジオールとの仕込み量のモル比率は１．１：１〜６：１が好ましく、１．５：１〜３：１がさらに好ましい。
【００４１】
アルキレンジオールを併用する場合、一般式（１０）で示される化合物とアルキレンジオールとの仕込み量のモル比率は１．１：１〜６：１が好ましく、１．５：１〜３：１がさらに好ましい。
【００４２】
エステル交換反応触媒としては、従来知られているエステル交換触媒を使用することができる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの酸化物及び弱酸塩；Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、それらの酸化物、水酸化物、無機酸塩、アルコラート、及び有機酸塩；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物等が挙げられる。中でも、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、アセチルアセトンハフニウム、アセチルアセトンジルコニウムか好ましく、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドがさらに好ましい。
【００４３】
触媒の使用量は、触媒の活性によって異なるが、適度な速度でアリルアルコールを留出させ得るような量を使用する。一般的には、一般式（１０）で示されるジアリルエステル化合物に対して０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．５質量％程度を使用する。
【００４４】
本発明のラジカル重合性化合物の製造工程における反応温度は、１８０℃未満が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。反応温度を上げると反応時間は短くなるが、着色、副生物量の増加の可能性がある。
【００４５】
反応の実施の形態としては、反応の進行を促進させるため、減圧下での反応、適当な溶媒を使用するなどして、副生するアリルアルコールを反応系外に除去しながら行うことが好ましい。
【００４６】
ラジカル硬化性組成物：
本発明のラジカル硬化性組成物（「本発明の組成物」と略記する。）は、本発明の前記ラジカル重合性化合物、末端にアリルオキシカルボニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、「アリルエステル基」ということがある。）またはアリルオキシカルボニルオキシ基（（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、「アリルカーボネート基」ということがある。）を有するラジカル重合性化合物、及びラジカル重合開始剤を必須成分として含有する組成物である。本発明の組成物は、必須成分以外に他のラジカル重合性化合物、反応性希釈剤（低分子のモノマー）、溶媒、及び各種添加剤（後述する。）を含有していてもよい。本発明の組成物は前記各成分を混合することにより調製することができる。
【００４７】
末端にアリルオキシカルボニル基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、上述のジアリルエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応によって得られるアリルエステルオリゴマーが挙げられる。
【００４８】
末端にアリルオキシカルボニルオキシ基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートに代表されるアリルカーボネート化合物が挙げられる。
【００４９】
末端にアリルオキシカルボニル基またはアリルオキシカルボニルオキシ基を有するラジカル重合性化合物として好ましいのは、脂肪族骨格または脂環式骨格を有するものであり、具体例として、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルや上述の脂環式ジアリルエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応で得られるアリルエステルオリゴマー、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートが挙げられる。
【００５０】
前記アリルエステルオリゴマーの原料として用いられる多価アルコールとして好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールであり、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。これらの多価アルコールの２種以上の混合物であってもよい。また、上述の具体例に限定されるものではない。
【００５１】
本発明の前記ラジカル重合性化合物と末端にアリルオキシカルボニル基（またはアリルオキシカルボニルオキシ基）を有するラジカル重合性化合物との好ましい質量比は０．１〜５０：９９．９〜５０であり、より好ましくは０．５〜３０：９９．５〜７０、さらに好ましくは１〜２０：９９〜８０である。本発明のラジカル重合性化合物の質量比が少なすぎると柔軟性の改善が充分に得られず、本発明のラジカル重合性化合物の質量比が大きすぎると、アリルオキシカルボニル基（またはアリルオキシカルボニルオキシ基）を有するラジカル重合性化合物を重合した硬化物の本来有する透明性や耐熱性を低下させる可能性があり好ましくない。
【００５２】
ラジカル重合開始剤はとしては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ジベンゾイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート等のパーオキシジカーボネート類等が挙げられる。
【００５３】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５４】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの重合開始剤の添加量は、硬化温度やラジカル硬化性組成物の組成比、添加剤の種類、量によって異なるため一概に規定することはできないが、本発明のラジカル硬化性組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は重合、硬化が不十分になる恐れがある。また、１０質量部を超えて添加することは経済上好ましくない。
【００５６】
重合温度（硬化温度）はラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。紫外線等による重合であれば、室温でも可能である。熱重合の場合は開始剤の分解温度に対応して適宜決めることが望ましく、一般的には３０〜１８０℃の範囲で選択される。また、段階的に温度を変えて重合（硬化）させてもよい。
【００５７】
本発明のラジカル硬化性組成物は紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、着色剤、流動調整剤、レベリング剤、無機充填剤などの公知の各種添加剤を使用することも可能である。
【００５８】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシラート等のサリシラート類が挙げられる。
【００５９】
紫外線吸収剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、本発明のラジカル硬化性組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０３〜１．７質量部がより好ましく、０．０５〜１．４質量部が最も好ましい。紫外線吸収剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、２質量部を超えると経済的に好ましくない。
【００６０】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン等のフェノール系、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオナート等の硫黄系、トリスノニルフェニルホスファイト等のリン系の酸化防止剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどのヒンダードアミン類等が挙げられる。
【００６１】
酸化防止剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、本発明のラジカル硬化性組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が最も好ましい。酸化防止剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、５質量部を超えると経済的に好ましくない。
【００６２】
離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、フッ素系化合物類、シリコン化合物類などが挙げられる。
離型剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、本発明のラジカル硬化性組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０３〜１．７質量部がより好ましく、０．０５〜１．４質量部が最も好ましい。離型剤が０．０１質量部未満では十分な効果が期待できず、２質量部を超えると経済的に好ましくない。
【００６３】
着色剤としては、アントラキノン系、アゾ系、カルボニウム系、キノリン系、キノンイミン系、インジゴイド系、フタロシアニン系などの有機顔料、アゾイック染料、硫化染料などの有機染料、チタンイエロー、黄色酸化鉄、亜鉛黄、クロムオレンジ、モリブデンレッド、コバルト紫、コバルトブルー、コバルトグリーン、酸化クロム、酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラックなどの無機顔料などが挙げられる。その配合量は特に限定されない。
【００６４】
本発明のラジカル硬化性組成物は、必要に応じて無機フィラーや無機繊維と混合して成形することもできる。無機フィラーの具体例としては炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、シリカ、ガラス球等が例示できるが、これらに限定されるものではない。無機繊維の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明のラジカル硬化性組成物は、材料の粘度及び性状に応じて、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、プロトルージョン成形することができる。
【００６６】
注型成形の場合には、組成物中にラジカル重合開始剤を添加し、ラインを通してエラストマー製ガスケットやスペーサーで固定化している型へ注入して、オーブン中で熱により硬化する方法などが挙げられる。使用する型としては金属やガラス製のものが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【００６８】
実施例１〜４及び比較例１〜４で調製したラジカル重合性化合物の諸物性は以下の通り測定した。
［ハーゼン色数］
ＪＩＳ Ｋ００７１に準拠し、比色管を用いて標準液との比較によりラジカル重合性化合物のハーゼン色数を測定した。
【００６９】
［数平均分子量］
使用機種：昭和電工社製ＧＰＣシステムＳＩＣ−４８０ＩＩ
カラム ：昭和電工社製ＧＰＣ用カラムＫ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０２．５
検出器 ：昭和電工社製ＲＩ−２０１Ｈ
溶離液 ：クロロホルム
測定方法：クロロホルムに溶解した試料を、４０℃に制御されたカラムへ１００μＬ導入し、ポリスチレン換算の数分子量を測定した。
【００７０】
［1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ］
使用機種：日本電子社製 ＪＥＯＬ ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ）
測定方法：重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
【００７１】
［ＦＴ−ＩＲ］
使用機種：パーキンエルマー社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ
測定方法：ＫＢｒ板を用いて、液膜法で測定した。
【００７２】
［ハンドリング性］：２５℃で液体であり、流動性のあるものを○、流動性のないものを×とした。
【００７３】
［粘度］
使用機種：東機産業株式会社製ＴＶＥ−２０Ｈ
測定方法：コーンプレート型粘度計、ローターＮｏ．１°３４’×Ｒ２４のローターを用い、液温２５℃で測定した。
【００７４】
実施例５〜８及び比較例５〜９で調製した硬化物の諸物性は以下の通り測定した。
［硬化物の黄色度］
使用機器：日本電色工業社製 測色色差計ＺＥ６０００
測定方法：ＡＳＴＭ Ｅ３１３準拠（Ｃ光源／２°視野）、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの硬化板のＹＩ（イエローインデックス）を測定した。
【００７５】
［硬化物のヘイズ（Haze）］
使用機器：日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ２０００
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの硬化物試験片を用いて測定した。
【００７６】
［全光線透過率］
使用機器：日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ２０００
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に従い、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの硬化物試験片を用いて測定した。
【００７７】
［線膨張係数］
使用機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製熱機械的分析装置、ＴＭＡ／ＳＳ７１００
測定方法：８ｍｍ×８ｍｍ×３ｍｍの硬化物試験片に４．０ｋＰａの圧力をかけ、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２６０℃まで昇温し、３０℃まで冷却した後、再度昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２６０℃まで昇温した際の試験片の厚さの変化量から算出した。
【００７８】
［鉛筆硬度］
サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの硬化板の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ６８９４に準じて評価した。
【００７９】
［曲げ試験（曲げ強さ、曲げ弾性率、破断点歪み）］
使用機器：島津製作所製万能試験機ＡＧ−１
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、６０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの試験片を支点間距離４８ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行った。
【００８０】
実施例１：ラジカル重合性化合物（Ａ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル４００ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成製ＵＨ−１００、数平均分子量１０００、アルキレン基：１，６−ヘキシレン基、一般式（１１）の自然数ｎが１〜１５３）８００ｇ、ジオクチル錫オキシド１．０ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１６０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約６時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ａ）を１０５２ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は１０、２５℃での粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は３４０７であった。ラジカル重合性化合物Ａの13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果δ＝１５５．５ｐｐｍに−ＯＣＯＯ−基に由来するピークを確認した。ＧＰＣ測定結果より一般式（３）中の自然数ｍはおよそ１〜６４の範囲であった。
ラジカル重合性化合物Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルをそれぞれ図１、２、及び３に示す。
【００８１】
実施例２：ラジカル重合性化合物（Ｂ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル４００ｇ、ポリカーボネートジオール（クラレ製Ｃ１０１５Ｎ、数平均分子量１０００、アルキレン基：１，９−ノニレン基、２−メチル−１，８−オクチレン基、直鎖／分岐＝１５／８５（モル／モル）、一般式（１１）の自然数ｎが１〜１１６）８００ｇ、ジオクチル錫オキシド０．４ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１６０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約８時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｂ）を１０６７ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は３０、２５℃での粘度は１００００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は４１９７であった。ラジカル重合性化合物Ｂの13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果δ＝１５５．３ｐｐｍに−ＯＣＯＯ−基に由来するピークを確認した。ＧＰＣ測定結果より一般式（３）中の自然数ｍはおよそ１〜７９の範囲であった。
ラジカル重合性化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルをそれぞれ図４、５、及び６に示す。
【００８２】
実施例３：ラジカル重合性化合物（Ｃ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル４００ｇ、ポリカーボネートジオール（クラレ製Ｃ５９０、数平均分子量５００、アルキレン基：１，６−ヘキシレン基、２−メチル−１，５−ペンチレン基、直鎖／分岐＝１０／９０（モル／モル）一般式（１１）の自然数ｎが１〜７６）４００ｇ、ジオクチル錫オキシド０．４ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１６０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約７時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｃ）を７５１ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は１５、２５℃での粘度は３３００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は２０６７であった。ラジカル重合性化合物Ｃの13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果δ＝１５５．２ｐｐｍに−ＯＣＯＯ−基に由来するピークを確認した。ＧＰＣ測定結果より一般式（３）中の自然数ｍはおよそ１〜６８の範囲であった。
ラジカル重合性化合物Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルをそれぞれ図７、８、及び９に示す。
【００８３】
実施例４：ラジカル重合性化合物（Ｄ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル４００ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成製ＵＨ−１００、数平均分子量１０００、アルキレン基：１，６−ヘキシレン基、一般式（１０）の自然数ｎが１〜１５３）４００ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（和光純薬工業社製）４６ｇ、ジオクチルスズオキシド１．０ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１６０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約６時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｄ）を７５１ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は２５、２５℃での粘度は５２００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は２３０２であった。ラジカル重合性化合物Ｄの13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果δ＝１５５．３ｐｐｍに−ＯＣＯＯ−基に由来するピークを確認した。
ラジカル重合性化合物Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルをそれぞれ図１０、１１、及び１２に示す。
【００８４】
比較例１：ラジカル重合性化合物（Ｅ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル３００ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬工業社製）７５ｇ、ジオクチル錫オキシド０．７５ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約２０時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｅ）を２９１ｇ得た。得られたラジカル重合性化合物は室温で半固体状であった。ポリスチレン換算の数平均分子量は１８０５であった。
【００８５】
比較例２：ラジカル重合性化合物（Ｆ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル３００ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（和光純薬工業社製）７５ｇ、ジオクチル錫オキシド０．７５ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約５時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｆ）を２４１ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、２５℃での粘度は１９８００ｍＰａ・ｓであった。ポリスチレン換算の数平均分子量は２６０６であった。
【００８６】
比較例３：ラジカル重合性化合物（Ｇ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１４４ｇ、ポリテトラメチレングリコール（和光純薬工業社製、平均分子量１０００）２７７ｇ、ジオクチル錫オキシド０．３５ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は約４時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｇ）を３７１ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は３５、２５℃での粘度は３１３０ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は３６４７であった。
【００８７】
比較例４：ラジカル重合性化合物（Ｈ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１４４ｇ、ポリプロピレングリコール（和光純薬工業社製、平均分子量１０００、ジオール型）２７７ｇ、ジオクチル錫オキシド０．３６ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。反応時間は１８時間であった。冷却後、反応液を取り出し、ラジカル重合性化合物（Ｈ）を８１５ｇ得た。
得られたラジカル重合性化合物は室温で液状であり、ハーゼン色数は３５、２５℃での粘度は４５００ｍＰａ・ｓ、ポリスチレン換算の数平均分子量は３７２８であった。
【００８８】
合成例１：多価アリルエステル化合物（ａ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル５００ｇ、トリメチロールプロパン（和光純薬工業社製）５９ｇ、ジオクチル錫オキシド０．５ｇを三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスにより加熱して反応を行った。反応の進行とともに生成するアリルアルコールを留出させた。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を反応終了とした。冷却後、反応液を取り出し、多価アリルエステル化合物（ａ）４７２ｇを得た。
【００８９】
表１に実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を示す。
【表１】
【００９０】
実施例５〜８及び比較例５〜９：
１００ｍｌのポリエチレン製容器に多価アリルエステル化合物（ａ）、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤（日油社製パーヘキシルＩ；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）を表２に示す組成比（質量比）で計量し、室温下でガラス棒を用いて均一となるまで撹拌し、ラジカル硬化性組成物を調製した。当該ラジカル硬化性組成物を、２枚のガラス板とシリコーンゴム紐製スペーサーからなる幅１５ｃｍ、高さ２０ｃｍ、厚さ３ｍｍの型に流しこみ、これを熱風循環オーブンに入れ、９０℃で１時間加熱し、ついで１３０℃まで２時間かけて昇温し、そのまま１３０℃で１時間加熱した。硬化終了後、型を外し１６０℃で１時間後硬化を行い平板状の硬化物を得た。この硬化物をダイヤモンドカッターを用いて所定のサイズに切り出し、前記の各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２に示す通り、本発明のラジカル重合性化合物の使用により、多価アリルエステル化合物の耐熱性、透明性、耐光性等の諸物性を維持しながら、柔軟性を有する硬化物を得ることができた。
柔軟性付与を目的に一般的に用いられるエーテル骨格、アルキレン骨格の導入では硬化物の透明性の著しい低下、ハンドリング性の低下が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘ1は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）及び式（２）
【化２】
で示される末端基、並びに一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ2は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とするラジカル重合性化合物。
【請求項２】
さらに、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ3はアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｑは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有する請求項１に記載のラジカル重合性化合物。
【請求項３】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3がそれぞれ独立して式（５）、（６）、及び（７）
【化５】
で示されるいずれかのシクロアルキレン基である請求項１または２に記載のラジカル重合性化合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル分岐を有するアルキレン基である請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2が１，６−ヘキシレン基または２−メチル−１，５−ペンチレン基である請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2がノニレン基である請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
【請求項７】
Ｒ1がＲ4を表し、Ｒ2がＲ5を表し、Ｘ1及びＸ2が１，４−シクロヘキシレン基である一般式（８）
【化６】
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）6−または−（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される請求項１に記載のラジカル重合性化合物。
【請求項８】
一般式（１）
【化７】
（式中、Ｘ1は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）及び式（２）
【化８】
で示される末端基、並びに一般式（３）
【化９】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ2は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であるラジカル重合性化合物、末端にアリルオキシカルボニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−）またはアリルオキシカルボニルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有するラジカル重合性化合物、及びラジカル重合開始剤を含むことを特徴とするラジカル硬化性組成物。
【請求項９】
末端にアリルオキシカルボニル基を有するラジカル重合性化合物が、ジカルボン酸ジアリルエステル及び／またはジカルボン酸ジアリルエステルと多価アルコールの縮合物である請求項８に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１０】
一般式（１０）
【化１０】
（式中、Ｘ4は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
で示される化合物とポリカーボネートジオールとを触媒の存在下、エステル交換反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
【請求項１１】
触媒が、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、アセチルアセトンハフニウム、及びアセチルアセトンジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
【請求項１２】
反応を１８０℃未満の温度で行う請求項１０または１１に記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項８に記載のラジカル硬化性組成物を硬化させてなる光学材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光学材料を用いた、光学フィルム、光学シート、光導波路、光学レンズ、光学用封止剤、光学用接着剤または導光板。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘ1は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）及び式（２）
【化２】
で示される末端基、並びに一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ2は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とするラジカル重合性化合物。
【請求項２】
さらに、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ3はアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｑは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有する請求項１に記載のラジカル重合性化合物。
【請求項３】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3がそれぞれ独立して式（５）、（６）、及び（７）
【化５】
で示されるいずれかのシクロアルキレン基である請求項１または２に記載のラジカル重合性化合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル分岐を有するアルキレン基である請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2が１，６−ヘキシレン基または２−メチル−１，５−ペンチレン基である請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2がノニレン基である請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性化合物。
【請求項７】
Ｒ1がＲ4を表し、Ｒ2がＲ5を表し、Ｘ1及びＸ2が１，４−シクロヘキシレン基である一般式（８）
【化６】
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）6−または−（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される請求項１に記載のラジカル重合性化合物。
【請求項８】
一般式（１）
【化７】
（式中、Ｘ1は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）及び式（２）
【化８】
で示される末端基、並びに一般式（３）
【化９】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル分岐を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ2は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは任意の自然数を表す。）
で示される構造を有し、数平均分子量が５００〜５００００であるラジカル重合性化合物、末端にアリルオキシカルボニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−）またはアリルオキシカルボニルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有するラジカル重合性化合物、及びラジカル重合開始剤を含むことを特徴とするラジカル硬化性組成物。
【請求項９】
末端にアリルオキシカルボニル基を有するラジカル重合性化合物が、ジカルボン酸ジアリルエステル及び／またはジカルボン酸ジアリルエステルと多価アルコールの縮合物である請求項８に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１０】
一般式（１０）
【化１０】
（式中、Ｘ4は置換基を有してもよい炭素数５〜１０のシクロアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
で示される化合物とポリカーボネートジオールとを触媒の存在下、エステル交換反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
【請求項１１】
触媒が、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、アセチルアセトンハフニウム、及びアセチルアセトンジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
【請求項１２】
反応を１８０℃未満の温度で行う請求項１０または１１に記載のラジカル重合性化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項８に記載のラジカル硬化性組成物を硬化させてなる光学材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光学材料を用いた、光学フィルム、光学シート、光導波路、光学レンズ、光学用封止剤、光学用接着剤または導光板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−６７７９２（Ｐ２０１３−６７７９２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９６９８９（Ｐ２０１２−１９６９８９）
【出願日】平成２４年９月７日（２０１２．９．７）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月７日（２０１２．９．７）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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