ラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびその製造方法並びにその重合体
【課題】大環状構造を有する重合体を得ることができるラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびその製造方法、並びにこのラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドを重合して得られる重合体を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドは、２，４−チアゾリンジオンとチイラン化合物とを反応させることにより得られる環状ポリスルフィドを４−クロロメチルスチレンに反応させることにより得られるものである。
【解決手段】ラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドは、２，４−チアゾリンジオンとチイラン化合物とを反応させることにより得られる環状ポリスルフィドを４−クロロメチルスチレンに反応させることにより得られるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性基を含有する環状ポリスルフィドおよびその製造方法、並びにこの環状ポリスルフィドを重合または共重合して得られる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは、種々の分野で利用されており、最近においては、ソフトコンタクトレンズ、薬物放出単体、人工筋肉やロボットハンド（アクチュエーター）、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）、分離精製素材、細胞培養基材、形状記憶素材等の機能性材料などに利用されている。
従来、高分子ゲルは、その三次元架橋部の構造の違いによって分類され、化学ゲルおよび物理ゲルの２種類のみであった。前者は架橋点が共有結合によって構成されているのに対し、後者は架橋点が水素結合などの比較的弱い結合によって構成されており、いずれのゲルもその架橋点が常に固定された状態である。
而して、近年、第３のゲルとして架橋点を環状化合物によって形成する、トポロジカルゲルが注目されている。このトポロジカルゲルは、架橋点が分子鎖にそってスライドすること（滑車効果）によって従来のゲルとは異なる性質を示す。すなわち、トポロジカルゲルは、滑車効果により伸張時に最も負担のかかる部位を移動させることができるので、力を分散しながら伸ばす事が可能であり、従来のゲルに比べて伸張性が高く、また優れた吸水性も兼ね備えていることから、バイオテクノロジー分野への応用が期待される。
かかるトポロジカルゲルとしては、ビニル基を１つ有するクラウンエーテル誘導体とビニルモノマーとのラジカル共重合体（非特許文献１乃至非特許文献３参照。）、ジベンゾクラウンエーテル骨格を主鎖に有するポリマーと、ダンベル型のアンモニウム塩との反応により、動く架橋点のみで構成された架橋物（非特許文献４）などの主鎖に大環状構造を有する重合体からなるものが知られている。
【０００３】
【非特許文献１】A. Zada, Y. Avny, A. Zilkha, Eur. Polym. J., 35, 1159 (1999).
【非特許文献２】A. Zada, Y. Avny, A. Zilkha, Eur. Polym. J., 36, 351 (2000).
【非特許文献３】A. Zada, Y. Avny, A. Zilkha, Eur. Polym. J., 36, 359, (2000).
【非特許文献４】Toshikazu TAKATA Polymer.Journal , vol. 38, No 1 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、大環状構造を有する重合体を得ることができるラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびその製造方法、並びにこのラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドを重合して得られる重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドは、下記式（１）で表されるものである。
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔式（１）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【０００８】
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドの製造方法は、下記式（２）で表される環状ポリスルフィドと、３−クロロメチルスチレンとを反応させる工程を有することを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔式（２）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【００１１】
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドの製造方法においては、２，４−チアゾリジオンと、下記式（３）で表されるチイラン化合物とを反応させることにより、上記式（２）で表される環状ポリスルフィドを合成する工程を有することが好ましい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式（３）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。〕
【００１４】
本発明の重合体は、下記式（４）で表されるものである。
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔式（４）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【００１７】
また、本発明の重合体は、上記ラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびこれと共重合可能なモノマーを重合することによって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドによれば、重合することによって環状ポリスルフィド骨格を有する重合体を得ることができ、このような重合体は、トポロジカルゲルを構成する重合体としての利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィド（以下、「重合性環状ポリスルフィド」という。）は、上記式（１）で表される構造を有するものである。
重合性環状ポリスルフィドを示す式（１）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基である。
ここで、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 で表される基において、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基であり、その具体例としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換されたもしくは無置換のフェノキシメチル基などが挙げられ、これらの中では、フェノキシメチル基、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、ｋは、１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数である。
【００２０】
本発明の重合性環状ポリスルフィドは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「数平均分子量」という。）Ｍｎが、例えば１００〜５０，０００であり、同分子量分布（以下、単に「分子量分布」という。）Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０である。
【００２１】
本発明の重合性環状ポリスルフィドは、例えば以下のようにして得られる。
先ず、２，４−チアゾリジオンと上記式（３）で表されるチイラン化合物（以下、「特定のチイラン化合物」という。）とを、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に反応させることにより、上記式（２）で表される環状ポリスルフィド（以下、「特定の環状ポリスルフィド」という。）を合成する。
２，４−チアゾリジオンと特定のチイラン化合物との反応においては、２，４−チアゾリジオンが開裂し、１個以上の特定のチイラン化合物のスルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入され（挿入反応）、更には、これによって得られる化合物が開裂・再結合（交換反応）し、これにより、特定の環状ポリスルフィドが合成される。
【００２２】
特定のチイラン化合物の好ましい具体例としては、フェノキシプロピレンスルフィド（式（３）においてＲ2 がフェニル基のもの）、ｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（式（３）においてＲ2 がｎ−ブトキシメチル基のもの）などが挙げられる。
２，４−チアゾリジオンと特定のチイラン化合物との割合は、目的とする特定の環状ポリスルフィドの分子量などにもよるが、２，４−チアゾリジオン１ｍｏｌに対して特定のチイラン化合物が１．０〜３００ｍｏｌであることが好ましい。
【００２３】
溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどを用いることができる。
また、溶媒中の２，４−チアゾリジンジオンの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。
２，４−チアゾリジンジオンの濃度が過小である場合には、反応が十分に進行しないおそれがある。
【００２４】
触媒としては、第４オニウム塩を用いることができ、その具体例としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中では、テトラブチルアンモニウムクロライドが好ましい。
また、これらの第４オニウム塩と、１８−クラウン−６−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
また、触媒の使用量は、２，４−チアゾリジンジオン１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００２５】
反応温度は、２０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が低すぎる場合には、反応を進行させることが困難となることがある。
また、反応時間は、例えば１〜２４時間である。
【００２６】
そして、このようにして得られる特定の環状ポリスルフィドと、３−クロロメチルスチレンとを、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に反応させることにより、本発明の重合性環状ポリスルフィドが得られる。
特定の環状ポリスルフィドと３−クロロメチルスチレンとの割合は、例えば特定の環状ポリスルフィド１ｍｏｌに対して３−クロロメチルスチレンが１．０〜１０．０ｍｏｌである。
溶媒としては、例えばアセトニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
また、溶媒中の特定の環状ポリスルフィドの濃度は、例えば０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌである。
触媒としては、ジ−μ−ヒドロキソビス〔Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン銅(II)〕二塩化物などを用いることができる。
また、触媒の使用量は、特定の環状ポリスルフィド１ｍｏｌに対して０．０１〜１．０ｍｏｌである。
【００２７】
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドによれば、重合することによって環状ポリスルフィド骨格を有する重合体を得ることができる。
【００２８】
本発明の重合体は、上記の重合性環状ポリスルフィドを単独でラジカル重合することにより、或いは上記の重合性環状ポリスルフィドおよびこれと共重合可能なモノマー（以下、「共重合性モノマー」という。）をラジカル重合することにより、得られるものであり、重合性環状ポリスルフィドを単独で重合して得られる重合体は、上記式（４）で表される構造を有し、重合性環状ポリスルフィドおよびこれと共重合可能なモノマーを共重合して得られる重合体は、下記式（５）で表される構造を有する。
また、本発明の重合体は、数平均分子量Ｍｎが、例えば３００〜５０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
〔式（５）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示し、Ｘは、共重合性モノマーに由来する構造単位を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【００３１】
共重合性モノマーの具体例としては、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート等のアクリレート類などが挙げられる。
また、共重合性モノマーの割合は、全モノマーの８０モル％以下であることが好ましい。
【００３２】
重合反応は、適宜の溶媒中において、ラジカル重合触媒の存在下に行われる。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
また、溶媒中のモノマーの濃度は、例えば０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
ラジカル重合触媒としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ジベンゾイルパーオキサイドなどを用いることができる。
また、ラジカル重合触媒の使用量は、モノマー１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌである。
また、重合反応条件としては、例えば反応温度が２５〜８０℃、反応時間が２〜２４時間である。
【００３３】
本発明の重合体は、主鎖に環状ポリスルフィド骨格を有することから、トポロジカルゲルを構成する重合体としての利用が可能であり、また、光学材料、人工筋肉やロボットハンド（アクチュエーター）、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）、分離精製素材、細胞培養基材、形状記憶素材等の分野で有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
以下の実施例において、原料および溶媒等として下記のものを使用した。
（１）テトラブチルアンモニウムクロリド（以下、「ＴＢＡＣ」という。）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（以下、「ＴＰＰＣ」という。）、ジ−μ−ヒドロキソビス〔Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン銅(II)〕二塩化物（以下、「Ｃｕ（ＴＭＥＤＡ）Ｃｌ2 」という。）、炭酸セシウム、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）、クロロホルム、メタノールおよびヒドロキノンとしては、市販品をそのまま用いた。
（２）アセトニトリルとしては、五酸化二リンを加えて減圧蒸留を行ったものを用いた。（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）としては、水素化カルシウムを用いて予備乾燥を行った後、水素化カルシウム存在下、減圧蒸留を行ったものを用いた。
（４）２，４−チアゾリジオン（以下、「ＴＡＤＯ」という。）としては、酢酸エチルを用いて再結晶を行った。
（５）クロロメチルスチレン（以下、「ＣＭＳ」という。）としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で分離したものを用いた。
（６）スチレンとしては、水素化カルシウムを用いて予備乾燥を行った後、水素化カルシウム存在下、減圧蒸留を行ったものを用いた。
【００３６】
また、測定装置としては、下記のものを使用した。
（１）赤外分光光度計（ＩＲ）：日本分光(株)製「ＦＴ／ＩＲ−４２０」
（２）核磁気共鳴装置（ Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ）：
日本電子（株）製「ＪＯＥＬ ＥＣＡ ５００」，「ＪＯＥＬ ＥＣＡ ６００」（３）サイズ排除クロマトグラフィー （ＳＥＣ）：
東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０，カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
標準：東ソー株式会社製ポリスチレン，展開溶媒：ＴＨＦ
（４）リサイクル分取高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：
日本分析工業（株）製「ＨＰＬＣ−９０８型」 カラム：ＪＡＩｇｅｌ １Ｈ−Ａ＋，ＪＡＩｇｅｌ １Ｈ−Ｆ
展開溶媒：クロロホルム
（５）元素分析：
パーキンエルマージャパン（株）製
「ＰＥ ２４００ Ｓｅｒｉｅｓ ＣＨＮＳ ／ Ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ」
【００３７】
〈実施例１〉
湿度１０％以下のグローブボックス中で、アンプル管に、２，４−チアゾリジオン０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、フェノキシプロピレンスルフィド０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、および触媒としてＴＢＡＣ０．００４ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、更にＮＭＰをモノマーの濃度が１Ｍとなるように入れた。次いで、二方コックを取り付け、凍結・脱気を3 回繰り返した後、封管し、６０℃、２４時間の条件で反応させた。反応終了後、母液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収して少量のクロロホルムに溶解させ、メタノールを用いて沈殿精製処理を行った。得られたメタノール不溶物を２４時間減圧乾燥処理することにより、無色の固体を得た。
ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ａ）で表される環状ポリスルフィドであることが確認された。以下、これをＣＰＳ（Ａ）とする。
また、ＳＥＣの結果から、ＣＰＳ（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは１３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【００３８】
【化６】
【００３９】
得られた生成物のＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１に示す。
○ 1Ｈ−ＮＭＲ（６００Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３．０２（ｂｒ，１０．０Ｈ，Ｈc ），３．２８（ｂｒ，５．０ Ｈ，Ｈb ），３．７８（ｓ，２．０Ｈ，Ｈa ），４．１３（ｂｒ，１０．０Ｈ，Ｈe ），６．２８〜７．２５（ｂｒ，１５．０Ｈ，Ｈd ，Ｈf ，Ｈg ）
○ＩＲ（ＫＲＳ， ｆｉｌｍ ， ｃｍ-1）：
３０４８（νＣ−Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ），２９２７（νＣ−Ｈ ａｌｉｐｈａｔｉｃ），１７５１（νＣ＝Ｏ ａｍｉｄｅ），１６８３（νＣ＝Ｏ ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ），１５９９，１５８４（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ），１３０１，１０３１（νＣ−Ｏ−Ｃ ｅｔｈｅｒ），７５３（Ｃ−Ｓ−Ｃ ｓｕｌｆｉｄｅ）
【００４０】
サンプルビンに、環状ポリスルフィド（Ａ）１．０７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル３０ｍＬを入れ、系を均一にした。グローブボックス中で、この系に炭酸セシウム０．３５ｇ（１．５当量）、Ｃｕ（ＴＭＥＤＡ）Ｃｌ2 ０．１６ｇ（５０ｍｏｌ％）およびＣＭＳ０．５５ｇ（５当量）を加えた後密封し、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、母液をクロロホルムで希釈し、水で洗浄した。次いで、有機層を濃縮し、貧溶媒としてメタノールを用いて、沈殿精製処理を行った。メタノール不溶物をクロロホルムで希釈し、アルミナカラムを通し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離することにより、無色透明の固体を得た。収量は１．０ｇ（９５％）であった。
ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｂ）で表される重合性環状ポリスルフィドであることが確認された。以下、これをＰＣＰＳ（Ｂ）とする。 また、ＳＥＣの結果から、ＰＣＰＳ（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎは１４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【００４１】
【化７】
【００４２】
得られた生成物のＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に、ＩＲスペクトル図を図３に示す。
○ 1Ｈ−ＮＭＲ（６００Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３．０２（ｂｒ，１０．７Ｈ，Ｈc ），３．２５（ｂｒ，４．５Ｈ，Ｈb ），３．７９（ｂｒ，２．０Ｈ，Ｈa ），３．８６（ｂｒ，１．８Ｈ，Ｈh ），４．１３（ｂｒ，１０．３Ｈ，Ｈe ），５．２０（ｂｒ，１．０Ｈ，Ｈm ），５．７３（ｂｒ，１．０Ｈ，Ｈl ），６．６５（ｂｒ，１．１Ｈ，Ｈk ），６．８５〜７．３４（ｂｒ，１７．１Ｈ，Ｈd ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈi ，Ｈj ）
○ＩＲ（ＫＲＳ， ｆｉｌｍ ， ｃｍ-1）：
３０４８（νＣ−Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ），２９２７（νＣ−Ｈ ａｌｉｐｈａｔｉｃ），１７５０（νＣ＝Ｏ ａｍｉｄｅ），１６８４（νＣ＝Ｏ ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ），１６３５（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５９９，１５８４（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ），１３０１，１０３１（νＣ−Ｏ−Ｃ ｅｔｈｅｒ），７５４（Ｃ−Ｓ−Ｃ ｓｕｌｆｉｄｅ）
【００４３】
〈実施例２〉
サンプルビンにＰＣＰＳ（Ｂ）１．４ｇ（１ｍｍｏｌ）を量りとり、ＤＭＦ０．５ｍＬ（モノマーの濃度が２Ｍ）を加え均一にした。この溶液を回転子を入れたアンプル管に移し、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）８．１ｍｇ（５ｍｏｌ％）を入れた。二方コックを取り付け・凍結・脱気を３回繰り返した後、封管し、６０℃、２４時間の条件で反応させた。反応終了後、反応母液をクロロホルムで希釈し、ＨＰＬＣによって単離精製処理を行った。収量は１．１ｇ（８５％）であった。
ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｃ）で表される重合体であることが確認された。以下、これを重合体（Ｃ）とする。
また、ＳＥＣの結果から、重合体（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは３７５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．９６であった。
【００４４】
【化８】
【００４５】
得られた生成物のＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図４に示す。
○ 1Ｈ−ＮＭＲ（６００Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．６０〜１．７３（ｂｒ，１．７Ｈ，Ｈk ，Ｈl ），２．９７（ｂｒ，８．９Ｈ，Ｈc ），３．１４（ｂｒ，３．５Ｈ，Ｈb ），３．６６（ｂｒ，１．０Ｈ，Ｈa ），３．８０（ｂｒ，２．８Ｈ，Ｈh ，Ｈa ），３．９７（ｂｒ，１１．１Ｈ，Ｈe ），５．６０〜６．４０（ｂｒ，１．２Ｈ，Ｈi,Ｈj ），６．２３（ｂｒ，１７．５Ｈ，Ｈd,Ｈg ），７．１２（ｂｒ，１０．３Ｈ，Ｈf ）
【００４６】
〈実施例３〜７〉
下記表１に示す処方に従い、以下の操作により、ＰＣＰＳ（Ｂ）とスチレンとの共重合を行った。
サンプルビンにＰＣＰＳ（Ｂ）を量りとり、モノマーの濃度が２Ｍとなる量のＤＭＦを加え均一にした。この溶液を回転子を入れたアンプル管に移し、スチレンおよびモノマーに対して５ｍｏｌ％となる量のＡＩＢＮを入れた。二方コックを取り付け・凍結・脱気を３回繰り返した後、封管し、６０℃、２４時間の条件で反応させた。反応終了後、反応母液をクロロホルムで希釈し、ＨＰＬＣによって単離精製処理を行った。
ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物の各々は、下記式（Ｄ）で表される重合体であることが確認された。以下、これらをを重合体（Ｄ−１）〜重合体（Ｄ−５）とする。
また、ＳＥＣによる重合体（Ｄ−１）〜重合体（Ｄ−５）の数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表１に示す。
【００４７】
【化８】
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例５で得られた重合体（Ｄ−３）のＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図５に示す。
○ 1Ｈ−ＮＭＲ（６００Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．００〜２．００（ｂｒ，２４．５Ｈ，Ｈk ，Ｈl ，Ｈm,，Ｈn ），３．００（ｂｒ，７．９Ｈ，Ｈc ），３．１６（ｂｒ，２．７Ｈ，Ｈb ），３．７１（ｂｒ，１．０Ｈ，Ｈa ），３．８０（ｂｒ，２．８Ｈ，Ｈh ，Ｈa ），４．０３（ｂｒ，７．３Ｈ，Ｈe ），６．００〜７．２０（ｂｒ，５９．６Ｈ，Ｈd ，Ｈf ，Ｈg,，Ｈi ，Ｈj ，Ｈm,，Ｈn ，Ｈo ，Ｈp ，Ｈq ）
【００５０】
〈参考例１〉
湿度１０％以下のグローブボックス中で、ナスフラスコにＴＡＤＯ１１．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＣｓＣＯ3 ２８．９ｇ（１．５当量）、Ｃｕ（ＴＭＥＤＡ）Ｃｌ2 ０．５２ｇ（５ｍｏｌ％）、溶媒としてアセトニトリル１０ｍｌを入れ、室温で１５分間攪拌した。この系にクロロメチルスチレン１５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下し、密栓後に室温で２４時間攪拌した。反応母液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離し、酢酸エチルを用いて２回再結晶を行い、淡黄色針状結晶を得た。収量は５．１２ｇ（２２％）であった。
ＮＭＲ分析、ＩＲ分析および元素分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｅ）で表される３−（ビニルベンジル）チアゾリジオン−２，４−ジオン（以下、「ＶＢＴＡＤＯ」という。）であることが確認された。
【００５１】
【化９】
【００５２】
ＮＭＲ分析、ＩＲ分析および元素分析の結果を以下に示す。
○ 1Ｈ−ＮＭＲ（６００Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
４．２８（ｓ，２．０Ｈ，Ｈg ），４．６６（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf ），５．２６（ｄ，Ｊac＝１０２Ｈｚ，１．０Ｈ，Ｈa ），５．２６（ｄ，Ｊbc＝１８０Ｈｚ，１．０Ｈ，Ｈb ），６．７１（ｄｄ，Ｊca＝１０２Ｈｚ，Ｊcb＝１８０Ｈｚ，１．０Ｈ，Ｈc ），７．２４（ｄ，Ｊed＝７８Ｈｚ，２．０Ｈ，Ｈe ），７．４４（ｄ，Ｊde＝７８Ｈｚ，２．０Ｈ，Ｈd ）
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３０４７（νＣ−Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ），２９８４，２９４７（νＣ−Ｈ ａｌｉｐｈａｔｉｃ），１７５３（νＣ＝Ｏ ａｍｉｄｅ），１６８２ （ν Ｃ＝Ｏ ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ），１６２６（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５３７，１５１０（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
○元素分析
実測値：Ｃ：６１．４９，Ｈ：４．４６，Ｎ：５．７２
計算値：Ｃ：６１．７８，Ｈ：４．７５，Ｎ：６．００
【００５３】
アンプル管に回転子および重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、更にＶＢＴＡＤＯ０．０７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ＰＰＳ０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ３ｍＬ（ＰＰＳ濃度が１Ｍとなる量）を入れ、湿度１０％以下のグローブボックス中で、触媒としてＴＢＡＣ０．００４ｇ（５ｍｏｌ％）を入れた。二方コックを取り付け、凍結・脱気を３回繰り返した後、封管した。この系を６０℃、２４時間の条件で反応させた。反応終了後、反応母液をメタノール中に注ぎ、メタノール不溶物を少量のクロロホルムに溶解させ、メタノールを用いて沈殿精製処理を行った。得られたメタノール不溶物を２４時間減圧乾燥処理し、無色の固体を得た。ＳＥＣによる数平均分子量Ｍｎは１３３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
得られた生成物についてＮＭＲ分析を行った結果、ＰＰＳの開環重合体であることが確認され、目的とする重合性環状ポリスルフィドは得られなかった。
【００５４】
〈参考例２〜５〉
下記表２に従って反応条件を変更したこと以外は参考例１と同様の操作を行ったが、いずれもＰＰＳの開環重合体が生成され、目的とする重合性環状ポリスルフィドは得られなかった。得られた生成物のＳＥＣによる数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００５５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例で得られた特定の環状ポリスルフィドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例で得られた重合性環状ポリスルフィドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例で得られた重合性環状ポリスルフィドのＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例で得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例で得られた共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性基を含有する環状ポリスルフィドおよびその製造方法、並びにこの環状ポリスルフィドを重合または共重合して得られる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは、種々の分野で利用されており、最近においては、ソフトコンタクトレンズ、薬物放出単体、人工筋肉やロボットハンド（アクチュエーター）、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）、分離精製素材、細胞培養基材、形状記憶素材等の機能性材料などに利用されている。
従来、高分子ゲルは、その三次元架橋部の構造の違いによって分類され、化学ゲルおよび物理ゲルの２種類のみであった。前者は架橋点が共有結合によって構成されているのに対し、後者は架橋点が水素結合などの比較的弱い結合によって構成されており、いずれのゲルもその架橋点が常に固定された状態である。
而して、近年、第３のゲルとして架橋点を環状化合物によって形成する、トポロジカルゲルが注目されている。このトポロジカルゲルは、架橋点が分子鎖にそってスライドすること（滑車効果）によって従来のゲルとは異なる性質を示す。すなわち、トポロジカルゲルは、滑車効果により伸張時に最も負担のかかる部位を移動させることができるので、力を分散しながら伸ばす事が可能であり、従来のゲルに比べて伸張性が高く、また優れた吸水性も兼ね備えていることから、バイオテクノロジー分野への応用が期待される。
かかるトポロジカルゲルとしては、ビニル基を１つ有するクラウンエーテル誘導体とビニルモノマーとのラジカル共重合体（非特許文献１乃至非特許文献３参照。）、ジベンゾクラウンエーテル骨格を主鎖に有するポリマーと、ダンベル型のアンモニウム塩との反応により、動く架橋点のみで構成された架橋物（非特許文献４）などの主鎖に大環状構造を有する重合体からなるものが知られている。
【０００３】
【非特許文献１】A. Zada, Y. Avny, A. Zilkha, Eur. Polym. J., 35, 1159 (1999).
【非特許文献２】A. Zada, Y. Avny, A. Zilkha, Eur. Polym. J., 36, 351 (2000).
【非特許文献３】A. Zada, Y. Avny, A. Zilkha, Eur. Polym. J., 36, 359, (2000).
【非特許文献４】Toshikazu TAKATA Polymer.Journal , vol. 38, No 1 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、大環状構造を有する重合体を得ることができるラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびその製造方法、並びにこのラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドを重合して得られる重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドは、下記式（１）で表されるものである。
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔式（１）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【０００８】
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドの製造方法は、下記式（２）で表される環状ポリスルフィドと、３−クロロメチルスチレンとを反応させる工程を有することを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔式（２）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【００１１】
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドの製造方法においては、２，４−チアゾリジオンと、下記式（３）で表されるチイラン化合物とを反応させることにより、上記式（２）で表される環状ポリスルフィドを合成する工程を有することが好ましい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式（３）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。〕
【００１４】
本発明の重合体は、下記式（４）で表されるものである。
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔式（４）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【００１７】
また、本発明の重合体は、上記ラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびこれと共重合可能なモノマーを重合することによって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドによれば、重合することによって環状ポリスルフィド骨格を有する重合体を得ることができ、このような重合体は、トポロジカルゲルを構成する重合体としての利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィド（以下、「重合性環状ポリスルフィド」という。）は、上記式（１）で表される構造を有するものである。
重合性環状ポリスルフィドを示す式（１）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基である。
ここで、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 で表される基において、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基であり、その具体例としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換されたもしくは無置換のフェノキシメチル基などが挙げられ、これらの中では、フェノキシメチル基、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、ｋは、１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数である。
【００２０】
本発明の重合性環状ポリスルフィドは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「数平均分子量」という。）Ｍｎが、例えば１００〜５０，０００であり、同分子量分布（以下、単に「分子量分布」という。）Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０である。
【００２１】
本発明の重合性環状ポリスルフィドは、例えば以下のようにして得られる。
先ず、２，４−チアゾリジオンと上記式（３）で表されるチイラン化合物（以下、「特定のチイラン化合物」という。）とを、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に反応させることにより、上記式（２）で表される環状ポリスルフィド（以下、「特定の環状ポリスルフィド」という。）を合成する。
２，４−チアゾリジオンと特定のチイラン化合物との反応においては、２，４−チアゾリジオンが開裂し、１個以上の特定のチイラン化合物のスルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入され（挿入反応）、更には、これによって得られる化合物が開裂・再結合（交換反応）し、これにより、特定の環状ポリスルフィドが合成される。
【００２２】
特定のチイラン化合物の好ましい具体例としては、フェノキシプロピレンスルフィド（式（３）においてＲ2 がフェニル基のもの）、ｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（式（３）においてＲ2 がｎ−ブトキシメチル基のもの）などが挙げられる。
２，４−チアゾリジオンと特定のチイラン化合物との割合は、目的とする特定の環状ポリスルフィドの分子量などにもよるが、２，４−チアゾリジオン１ｍｏｌに対して特定のチイラン化合物が１．０〜３００ｍｏｌであることが好ましい。
【００２３】
溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどを用いることができる。
また、溶媒中の２，４−チアゾリジンジオンの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。
２，４−チアゾリジンジオンの濃度が過小である場合には、反応が十分に進行しないおそれがある。
【００２４】
触媒としては、第４オニウム塩を用いることができ、その具体例としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中では、テトラブチルアンモニウムクロライドが好ましい。
また、これらの第４オニウム塩と、１８−クラウン−６−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
また、触媒の使用量は、２，４−チアゾリジンジオン１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００２５】
反応温度は、２０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が低すぎる場合には、反応を進行させることが困難となることがある。
また、反応時間は、例えば１〜２４時間である。
【００２６】
そして、このようにして得られる特定の環状ポリスルフィドと、３−クロロメチルスチレンとを、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に反応させることにより、本発明の重合性環状ポリスルフィドが得られる。
特定の環状ポリスルフィドと３−クロロメチルスチレンとの割合は、例えば特定の環状ポリスルフィド１ｍｏｌに対して３−クロロメチルスチレンが１．０〜１０．０ｍｏｌである。
溶媒としては、例えばアセトニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
また、溶媒中の特定の環状ポリスルフィドの濃度は、例えば０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌである。
触媒としては、ジ−μ−ヒドロキソビス〔Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン銅(II)〕二塩化物などを用いることができる。
また、触媒の使用量は、特定の環状ポリスルフィド１ｍｏｌに対して０．０１〜１．０ｍｏｌである。
【００２７】
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドによれば、重合することによって環状ポリスルフィド骨格を有する重合体を得ることができる。
【００２８】
本発明の重合体は、上記の重合性環状ポリスルフィドを単独でラジカル重合することにより、或いは上記の重合性環状ポリスルフィドおよびこれと共重合可能なモノマー（以下、「共重合性モノマー」という。）をラジカル重合することにより、得られるものであり、重合性環状ポリスルフィドを単独で重合して得られる重合体は、上記式（４）で表される構造を有し、重合性環状ポリスルフィドおよびこれと共重合可能なモノマーを共重合して得られる重合体は、下記式（５）で表される構造を有する。
また、本発明の重合体は、数平均分子量Ｍｎが、例えば３００〜５０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
〔式（５）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示し、Ｘは、共重合性モノマーに由来する構造単位を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【００３１】
共重合性モノマーの具体例としては、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート等のアクリレート類などが挙げられる。
また、共重合性モノマーの割合は、全モノマーの８０モル％以下であることが好ましい。
【００３２】
重合反応は、適宜の溶媒中において、ラジカル重合触媒の存在下に行われる。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
また、溶媒中のモノマーの濃度は、例えば０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
ラジカル重合触媒としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ジベンゾイルパーオキサイドなどを用いることができる。
また、ラジカル重合触媒の使用量は、モノマー１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌである。
また、重合反応条件としては、例えば反応温度が２５〜８０℃、反応時間が２〜２４時間である。
【００３３】
本発明の重合体は、主鎖に環状ポリスルフィド骨格を有することから、トポロジカルゲルを構成する重合体としての利用が可能であり、また、光学材料、人工筋肉やロボットハンド（アクチュエーター）、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）、分離精製素材、細胞培養基材、形状記憶素材等の分野で有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
以下の実施例において、原料および溶媒等として下記のものを使用した。
（１）テトラブチルアンモニウムクロリド（以下、「ＴＢＡＣ」という。）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（以下、「ＴＰＰＣ」という。）、ジ−μ−ヒドロキソビス〔Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン銅(II)〕二塩化物（以下、「Ｃｕ（ＴＭＥＤＡ）Ｃｌ2 」という。）、炭酸セシウム、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）、クロロホルム、メタノールおよびヒドロキノンとしては、市販品をそのまま用いた。
（２）アセトニトリルとしては、五酸化二リンを加えて減圧蒸留を行ったものを用いた。（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）としては、水素化カルシウムを用いて予備乾燥を行った後、水素化カルシウム存在下、減圧蒸留を行ったものを用いた。
（４）２，４−チアゾリジオン（以下、「ＴＡＤＯ」という。）としては、酢酸エチルを用いて再結晶を行った。
（５）クロロメチルスチレン（以下、「ＣＭＳ」という。）としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で分離したものを用いた。
（６）スチレンとしては、水素化カルシウムを用いて予備乾燥を行った後、水素化カルシウム存在下、減圧蒸留を行ったものを用いた。
【００３６】
また、測定装置としては、下記のものを使用した。
（１）赤外分光光度計（ＩＲ）：日本分光(株)製「ＦＴ／ＩＲ−４２０」
（２）核磁気共鳴装置（ Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ）：
日本電子（株）製「ＪＯＥＬ ＥＣＡ ５００」，「ＪＯＥＬ ＥＣＡ ６００」（３）サイズ排除クロマトグラフィー （ＳＥＣ）：
東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０，カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
標準：東ソー株式会社製ポリスチレン，展開溶媒：ＴＨＦ
（４）リサイクル分取高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：
日本分析工業（株）製「ＨＰＬＣ−９０８型」 カラム：ＪＡＩｇｅｌ １Ｈ−Ａ＋，ＪＡＩｇｅｌ １Ｈ−Ｆ
展開溶媒：クロロホルム
（５）元素分析：
パーキンエルマージャパン（株）製
「ＰＥ ２４００ Ｓｅｒｉｅｓ ＣＨＮＳ ／ Ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ」
【００３７】
〈実施例１〉
湿度１０％以下のグローブボックス中で、アンプル管に、２，４−チアゾリジオン０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、フェノキシプロピレンスルフィド０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、および触媒としてＴＢＡＣ０．００４ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、更にＮＭＰをモノマーの濃度が１Ｍとなるように入れた。次いで、二方コックを取り付け、凍結・脱気を3 回繰り返した後、封管し、６０℃、２４時間の条件で反応させた。反応終了後、母液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収して少量のクロロホルムに溶解させ、メタノールを用いて沈殿精製処理を行った。得られたメタノール不溶物を２４時間減圧乾燥処理することにより、無色の固体を得た。
ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ａ）で表される環状ポリスルフィドであることが確認された。以下、これをＣＰＳ（Ａ）とする。
また、ＳＥＣの結果から、ＣＰＳ（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは１３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【００３８】
【化６】
【００３９】
得られた生成物のＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１に示す。
○ 1Ｈ−ＮＭＲ（６００Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３．０２（ｂｒ，１０．０Ｈ，Ｈc ），３．２８（ｂｒ，５．０ Ｈ，Ｈb ），３．７８（ｓ，２．０Ｈ，Ｈa ），４．１３（ｂｒ，１０．０Ｈ，Ｈe ），６．２８〜７．２５（ｂｒ，１５．０Ｈ，Ｈd ，Ｈf ，Ｈg ）
○ＩＲ（ＫＲＳ， ｆｉｌｍ ， ｃｍ-1）：
３０４８（νＣ−Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ），２９２７（νＣ−Ｈ ａｌｉｐｈａｔｉｃ），１７５１（νＣ＝Ｏ ａｍｉｄｅ），１６８３（νＣ＝Ｏ ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ），１５９９，１５８４（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ），１３０１，１０３１（νＣ−Ｏ−Ｃ ｅｔｈｅｒ），７５３（Ｃ−Ｓ−Ｃ ｓｕｌｆｉｄｅ）
【００４０】
サンプルビンに、環状ポリスルフィド（Ａ）１．０７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル３０ｍＬを入れ、系を均一にした。グローブボックス中で、この系に炭酸セシウム０．３５ｇ（１．５当量）、Ｃｕ（ＴＭＥＤＡ）Ｃｌ2 ０．１６ｇ（５０ｍｏｌ％）およびＣＭＳ０．５５ｇ（５当量）を加えた後密封し、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、母液をクロロホルムで希釈し、水で洗浄した。次いで、有機層を濃縮し、貧溶媒としてメタノールを用いて、沈殿精製処理を行った。メタノール不溶物をクロロホルムで希釈し、アルミナカラムを通し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離することにより、無色透明の固体を得た。収量は１．０ｇ（９５％）であった。
ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｂ）で表される重合性環状ポリスルフィドであることが確認された。以下、これをＰＣＰＳ（Ｂ）とする。 また、ＳＥＣの結果から、ＰＣＰＳ（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎは１４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【００４１】
【化７】
【００４２】
得られた生成物のＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に、ＩＲスペクトル図を図３に示す。
○ 1Ｈ−ＮＭＲ（６００Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３．０２（ｂｒ，１０．７Ｈ，Ｈc ），３．２５（ｂｒ，４．５Ｈ，Ｈb ），３．７９（ｂｒ，２．０Ｈ，Ｈa ），３．８６（ｂｒ，１．８Ｈ，Ｈh ），４．１３（ｂｒ，１０．３Ｈ，Ｈe ），５．２０（ｂｒ，１．０Ｈ，Ｈm ），５．７３（ｂｒ，１．０Ｈ，Ｈl ），６．６５（ｂｒ，１．１Ｈ，Ｈk ），６．８５〜７．３４（ｂｒ，１７．１Ｈ，Ｈd ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈi ，Ｈj ）
○ＩＲ（ＫＲＳ， ｆｉｌｍ ， ｃｍ-1）：
３０４８（νＣ−Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ），２９２７（νＣ−Ｈ ａｌｉｐｈａｔｉｃ），１７５０（νＣ＝Ｏ ａｍｉｄｅ），１６８４（νＣ＝Ｏ ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ），１６３５（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５９９，１５８４（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ），１３０１，１０３１（νＣ−Ｏ−Ｃ ｅｔｈｅｒ），７５４（Ｃ−Ｓ−Ｃ ｓｕｌｆｉｄｅ）
【００４３】
〈実施例２〉
サンプルビンにＰＣＰＳ（Ｂ）１．４ｇ（１ｍｍｏｌ）を量りとり、ＤＭＦ０．５ｍＬ（モノマーの濃度が２Ｍ）を加え均一にした。この溶液を回転子を入れたアンプル管に移し、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）８．１ｍｇ（５ｍｏｌ％）を入れた。二方コックを取り付け・凍結・脱気を３回繰り返した後、封管し、６０℃、２４時間の条件で反応させた。反応終了後、反応母液をクロロホルムで希釈し、ＨＰＬＣによって単離精製処理を行った。収量は１．１ｇ（８５％）であった。
ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｃ）で表される重合体であることが確認された。以下、これを重合体（Ｃ）とする。
また、ＳＥＣの結果から、重合体（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは３７５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．９６であった。
【００４４】
【化８】
【００４５】
得られた生成物のＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図４に示す。
○ 1Ｈ−ＮＭＲ（６００Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．６０〜１．７３（ｂｒ，１．７Ｈ，Ｈk ，Ｈl ），２．９７（ｂｒ，８．９Ｈ，Ｈc ），３．１４（ｂｒ，３．５Ｈ，Ｈb ），３．６６（ｂｒ，１．０Ｈ，Ｈa ），３．８０（ｂｒ，２．８Ｈ，Ｈh ，Ｈa ），３．９７（ｂｒ，１１．１Ｈ，Ｈe ），５．６０〜６．４０（ｂｒ，１．２Ｈ，Ｈi,Ｈj ），６．２３（ｂｒ，１７．５Ｈ，Ｈd,Ｈg ），７．１２（ｂｒ，１０．３Ｈ，Ｈf ）
【００４６】
〈実施例３〜７〉
下記表１に示す処方に従い、以下の操作により、ＰＣＰＳ（Ｂ）とスチレンとの共重合を行った。
サンプルビンにＰＣＰＳ（Ｂ）を量りとり、モノマーの濃度が２Ｍとなる量のＤＭＦを加え均一にした。この溶液を回転子を入れたアンプル管に移し、スチレンおよびモノマーに対して５ｍｏｌ％となる量のＡＩＢＮを入れた。二方コックを取り付け・凍結・脱気を３回繰り返した後、封管し、６０℃、２４時間の条件で反応させた。反応終了後、反応母液をクロロホルムで希釈し、ＨＰＬＣによって単離精製処理を行った。
ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物の各々は、下記式（Ｄ）で表される重合体であることが確認された。以下、これらをを重合体（Ｄ−１）〜重合体（Ｄ−５）とする。
また、ＳＥＣによる重合体（Ｄ−１）〜重合体（Ｄ−５）の数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表１に示す。
【００４７】
【化８】
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例５で得られた重合体（Ｄ−３）のＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図５に示す。
○ 1Ｈ−ＮＭＲ（６００Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．００〜２．００（ｂｒ，２４．５Ｈ，Ｈk ，Ｈl ，Ｈm,，Ｈn ），３．００（ｂｒ，７．９Ｈ，Ｈc ），３．１６（ｂｒ，２．７Ｈ，Ｈb ），３．７１（ｂｒ，１．０Ｈ，Ｈa ），３．８０（ｂｒ，２．８Ｈ，Ｈh ，Ｈa ），４．０３（ｂｒ，７．３Ｈ，Ｈe ），６．００〜７．２０（ｂｒ，５９．６Ｈ，Ｈd ，Ｈf ，Ｈg,，Ｈi ，Ｈj ，Ｈm,，Ｈn ，Ｈo ，Ｈp ，Ｈq ）
【００５０】
〈参考例１〉
湿度１０％以下のグローブボックス中で、ナスフラスコにＴＡＤＯ１１．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＣｓＣＯ3 ２８．９ｇ（１．５当量）、Ｃｕ（ＴＭＥＤＡ）Ｃｌ2 ０．５２ｇ（５ｍｏｌ％）、溶媒としてアセトニトリル１０ｍｌを入れ、室温で１５分間攪拌した。この系にクロロメチルスチレン１５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下し、密栓後に室温で２４時間攪拌した。反応母液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離し、酢酸エチルを用いて２回再結晶を行い、淡黄色針状結晶を得た。収量は５．１２ｇ（２２％）であった。
ＮＭＲ分析、ＩＲ分析および元素分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｅ）で表される３−（ビニルベンジル）チアゾリジオン−２，４−ジオン（以下、「ＶＢＴＡＤＯ」という。）であることが確認された。
【００５１】
【化９】
【００５２】
ＮＭＲ分析、ＩＲ分析および元素分析の結果を以下に示す。
○ 1Ｈ−ＮＭＲ（６００Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
４．２８（ｓ，２．０Ｈ，Ｈg ），４．６６（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf ），５．２６（ｄ，Ｊac＝１０２Ｈｚ，１．０Ｈ，Ｈa ），５．２６（ｄ，Ｊbc＝１８０Ｈｚ，１．０Ｈ，Ｈb ），６．７１（ｄｄ，Ｊca＝１０２Ｈｚ，Ｊcb＝１８０Ｈｚ，１．０Ｈ，Ｈc ），７．２４（ｄ，Ｊed＝７８Ｈｚ，２．０Ｈ，Ｈe ），７．４４（ｄ，Ｊde＝７８Ｈｚ，２．０Ｈ，Ｈd ）
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３０４７（νＣ−Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ），２９８４，２９４７（νＣ−Ｈ ａｌｉｐｈａｔｉｃ），１７５３（νＣ＝Ｏ ａｍｉｄｅ），１６８２ （ν Ｃ＝Ｏ ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ），１６２６（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５３７，１５１０（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
○元素分析
実測値：Ｃ：６１．４９，Ｈ：４．４６，Ｎ：５．７２
計算値：Ｃ：６１．７８，Ｈ：４．７５，Ｎ：６．００
【００５３】
アンプル管に回転子および重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、更にＶＢＴＡＤＯ０．０７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ＰＰＳ０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ３ｍＬ（ＰＰＳ濃度が１Ｍとなる量）を入れ、湿度１０％以下のグローブボックス中で、触媒としてＴＢＡＣ０．００４ｇ（５ｍｏｌ％）を入れた。二方コックを取り付け、凍結・脱気を３回繰り返した後、封管した。この系を６０℃、２４時間の条件で反応させた。反応終了後、反応母液をメタノール中に注ぎ、メタノール不溶物を少量のクロロホルムに溶解させ、メタノールを用いて沈殿精製処理を行った。得られたメタノール不溶物を２４時間減圧乾燥処理し、無色の固体を得た。ＳＥＣによる数平均分子量Ｍｎは１３３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
得られた生成物についてＮＭＲ分析を行った結果、ＰＰＳの開環重合体であることが確認され、目的とする重合性環状ポリスルフィドは得られなかった。
【００５４】
〈参考例２〜５〉
下記表２に従って反応条件を変更したこと以外は参考例１と同様の操作を行ったが、いずれもＰＰＳの開環重合体が生成され、目的とする重合性環状ポリスルフィドは得られなかった。得られた生成物のＳＥＣによる数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００５５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例で得られた特定の環状ポリスルフィドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例で得られた重合性環状ポリスルフィドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例で得られた重合性環状ポリスルフィドのＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例で得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例で得られた共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるラジカル重合性基含有環状ポリスルフィド。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【請求項２】
下記式（２）で表される環状ポリスルフィドと、３−クロロメチルスチレンとを反応させる工程を有することを特徴とするラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドの製造方法。
【化２】
〔式（２）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【請求項３】
２，４−チアゾリジオンと、下記式（３）で表されるチイラン化合物とを反応させることにより、式（２）で表される環状ポリスルフィドを合成する工程を有することを特徴とする請求項２に記載のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドの製造方法。
【化３】
〔式（３）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。〕
【請求項４】
下記式（４）で表される重合体。
【化４】
〔式（４）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【請求項５】
請求項１に記載のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびこれと共重合可能なモノマーを重合することによって得られることを特徴とする重合体。
【請求項１】
下記式（１）で表されるラジカル重合性基含有環状ポリスルフィド。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【請求項２】
下記式（２）で表される環状ポリスルフィドと、３−クロロメチルスチレンとを反応させる工程を有することを特徴とするラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドの製造方法。
【化２】
〔式（２）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【請求項３】
２，４−チアゾリジオンと、下記式（３）で表されるチイラン化合物とを反応させることにより、式（２）で表される環状ポリスルフィドを合成する工程を有することを特徴とする請求項２に記載のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドの製造方法。
【化３】
〔式（３）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。〕
【請求項４】
下記式（４）で表される重合体。
【化４】
〔式（４）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｋは１以上の整数である。〕
【請求項５】
請求項１に記載のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびこれと共重合可能なモノマーを重合することによって得られることを特徴とする重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−３１１９２（Ｐ２０１０−３１１９２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９７３７１（Ｐ２００８−１９７３７１）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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