ラジカル重合性組成物、その重合方法及びその重合物
【課題】ラジカル重合性基を持つアントラセン化合物を重合可能な組成物として提供すること及びその工業的に有用な重合方法を提供すること並びに光学材料として有用な重合物を提供すること。
【解決手段】少なくとも、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物、ジエノフィル及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物、及び当該ラジカル重合性組成物においてラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させたのちラジカル重合させる重合方法。
【解決手段】少なくとも、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物、ジエノフィル及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物、及び当該ラジカル重合性組成物においてラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させたのちラジカル重合させる重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物、ジエノフィル及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物に関する。さらに、当該組成物の重合方法及び当該組成物の重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズの分野などにおいてガラス代替材料としてプラスチックが盛んに用いられている。たとえば、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどがよく知られている。これらプラスチック材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率の面では無機ガラスより低く、分厚くなりやすいという欠点がある。そこで、近年、高屈折率プラスチック材料に対する要望が高くなってきている。特に、高屈折率プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、 TFT用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、ホログラム、光ファイバー、光道波路等への応用検討が盛んに行われている。
【０００３】
有機化合物の屈折率を高くする方法としては、分子構造中にハロゲン原子（フッ素を除く。）や硫黄原子あるいは芳香族環を導入することが有用であることは既に良く知られている。そして、屈折率の高い有機化合物の重合体も高い屈折率を示すことが知られている。たとえば、ハロゲン原子の有する高い固有屈折率を利用し、ビフェニル骨格にハロゲン原子を導入した高屈折率重合体が報告されている(特許文献１)。しかし、ハロゲン化によって、耐光性が著しく劣化し、また、高比重であるという欠点があった。 又、ハロゲン以外に高い固有屈折率を示す硫黄原子を有する単量体組成物も報告されている(特許文献２)。しかし、これらは高い屈折率、優れた耐衝撃性を有するものの、得られたポリマーの耐光性が著しく劣り、また硫黄特有の不快臭が問題となる欠点があった。
【０００４】
一方、芳香族環の導入に関しては、ベンゼン環、ビフェニル環を有する高屈折率材料が知られており、これらは、軽くて透明性に優れ、バランスの良い高屈折率材料となる（特許文献３など）。この導入する芳香族環としては、ベンゼン環より、ビフェニル環がより高屈折率となる。また、縮合度の高い環あるいはさらに多環式の環を導入することにより、さらに、高屈折率の材となることが知られており、フルオレン骨格等の導入（特許文献４）やアントラセン骨格の導入（特許文献５）が検討されている。
【０００５】
しかしながら、アントラセン骨格やフルオレン骨格の導入により屈折率の高いポリマーが得られるが、フルオレン骨格を導入した場合は、重合体が紫外領域に吸収を持ち、光照射により着色しやすくなるため、耐光性に問題が生じる場合があった。一方、アントラセン骨格を導入した場合は、アントラセン骨格が蛍光を発するため、光学材料分野によっては用いることが難しい場合があった。
【０００６】
一方、芳香族あるいは非芳香族の多環化合物骨格をポリマーに導入する方法として、ラジカル重合性基を持つアントラセン化合物を重合する方法が考えられる。このようなラジカル重合性基を持つアントラセン化合物は、種々合成することが可能である。しかし、例えば、９−ビニルアントラセンなどは、一般的なラジカル重合法では重合あるいは共重合がまったく進行しないか、あるいはきわめて重合速度が小さいことが知られている（非特許文献１など）。そのため、有機アルミニウムハイドライドなどの特殊な金属塩触媒を用いて重合する例が知られているが（特許文献６）、通常のラジカル重合条件で、特殊な構造のモノマーを用いることなく、アントラセン骨格を有するモノマーを重合させる方法で、芳香族あるいは非芳香族の多環化合物骨格をポリマーに導入することは困難であった。これらアントラセン骨格を含有するモノマーのラジカル重合が抑制される原因としては、明白ではないが、アントラセン骨格にラジカルを安定化する作用があり、ラジカル重合の成長段階においてラジカルが安定化するため重合が進行しづらくなるからと考えられる。
【特許文献１】特開平０５−１７０７０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４３３号公報
【特許文献３】特開２００３−０６４２９６号公報
【特許文献４】特開２００４−０８３８５５号公報
【特許文献５】特開２００６−３１２７０９号公報
【特許文献６】特許２５０７８８９号公報
【非特許文献１】E.D.Bergmannet.al.,J.Chem.Soc.,3216(1958)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、これらの欠点を排除した技術を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は次のとおりである。
１．ラジカル重合性基を置換基として持つアントラセン化合物を、重合可能な組成物として提供すること。
２．上記組成物の、工業的に有用な重合方法を提供すること。
３．上記組成物及び重合方法を用いて、光学材料として有用で、かつ、重合後においてはアントラセン骨格ではない多環化合物骨格を有する重合物を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的達成するために、請求項１記載の発明は、少なくとも、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物、ジエノフィル及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物を提供した。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、ラジカル重合可能な置換基が、エチレン性不飽和結合を有する置換基であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、エチレン性不飽和結合を有する置換基が、アクリル基又はメタクリル基を有する置換基であることを特徴とする、請求項２に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（１）で示されるアントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化１】
（一般式（１）中、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（２）で示される９，１０−二置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化２】
（一般式（２）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（３）で示される９−置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化３】
（一般式（３）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【００１４】
また、請求項７記載の発明は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（４）で示される９−置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化４】
（一般式（４）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【００１５】
また、請求項８記載の発明は、ジエノフィルが無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【００１６】
また、請求項９記載の発明は、ジエノフィルが下記の一般式（５）で示されるマレイミド化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化５】
（一般式（５）中、ｐは１又は２であり、ｐが１の時は、ｑは１、Ｗは水素原子を示し、ｐが２の時は、ｑは０〜２の整数を示し、Ｗは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基のいずれかを示す。）
【００１７】
また、請求項１０記載の発明は、ジエノフィルが下記の一般式（６）で示されるマレイン酸化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ３，Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アリル基、グリシジル基、アリール基のいずれかを示す。）
【００１８】
また、請求項１１記載の発明は、ジエノフィルが下記の一般式（７）で示されるアクリル酸誘導体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化７】
（一般式（７）中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するアルコキシ基のいずれかを示す。）
【００１９】
また、請求項１２記載の発明は、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物において、さらにエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーを含有することを特徴とする、ラジカル重合性組成物を提供した。
【００２０】
また、請求項１３記載の発明は、ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【００２１】
また、請求項１４記載の発明は、ラジカル重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【００２２】
また、請求項１５記載の発明は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後に、ラジカル重合開始剤の作用により重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法を提供した。
【００２３】
また、請求項１６記載の発明は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物を加熱することにより、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、又は反応させながら重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法を提供した。
【００２４】
また、請求項１７記載の発明は、請求項１３に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物の１段階目の加熱によりラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、２段階目の加熱により重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法を提供した。
【００２５】
また、請求項１８記載の発明は、請求項１４に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物を加熱することによりラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、活性エネルギー線を照射することにより重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法を提供した。
【００２６】
また、請求項１９記載の発明は、活性エネルギー線が、紫外線あるいは可視光線であることを特徴とする、請求項１８に記載のラジカル重合性組成物の重合方法を提供した。
【００２７】
また、請求項２０記載の発明は、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法で重合させて得られる重合物を提供した。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の請求項１〜１４のいずれかに記載のラジカル重合組成物を用いることにより、ラジカル重合性基を持つアントラセン化合物を、重合可能な組成物とすることができ、芳香族あるいは非芳香族の多環化合物基を持つ重合体を合成することが可能となる。また、本発明の請求項１５〜１９のいずれかに記載の重合方法によれば、本発明のラジカル重合組成物を、工業的に有利に重合させることができる。また、本発明の請求項２０に記載の重合物は、重合後においてはもはやアントラセン骨格ではない多環化合物骨格を持つポリマーであり、ＵＶ・可視光領域に吸収を持たず、高屈折率を持ち、光学材料として有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に記述する。本発明におけるジエノフィルとは、ディールス・アルダー反応においてジエン化合物と反応するエン化合物を称する。アントラセン化合物は、中央のベンゼン環がジエンとして挙動し、ジエノフィルとディールス・アルダー反応を起こし、環状付加物を生成することが知られている。このアントラセン化合物の持つ反応性を利用したのが本発明である。よって、本発明に用いられるラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物は、アントラセン骨格部分がジエノフィルとディールス・アルダー反応するものであれば、以下に説明するラジカル重合可能な置換基以外にどのような置換基を有するものでも、本発明の目的を著しく逸脱することがない限りにおいて、用いることができる。
【００３０】
一般に、ディールス・アルダー反応において、アントラセン化合物は中央のジエン部が置換基等により電子密度が高くなっている方が反応しやすく、またジエノフィルが中央ジエン部に近づきやすいように、アントラセンの中央部分が立体的に込み合った構造とならない方が好ましい。従って、アントラセン化合物としては、９，１０−二置換アントラセン化合物がよりも、９−置換アントラセン化合物の方が、ディールス・アルダー反応の観点からは好まれる。
【００３１】
アントラセン骨格の中央のジエン部分の電子密度を高めるのに好ましい電子供与性の置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基などが挙げられる。特に、ディールス・アルダー反応を行う中央のジエン部分に直接影響を及ぼす９，１０位に結合する置換基の影響は大きく、この位置に置換基を有する場合は、電子供与性基が結合していることが望ましい。この９，１０−位に、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基などのような電子吸引基が置換した場合は、ディールス・アルダー反応が起こりにくくなるので好ましくない。
【００３２】
これらの置換基を有するアントラセン化合物は、アントラセンとハロゲン化アルキルとのフリーデルクラフト反応、種々の酸クロライドなどとのフリーデルクラフト反応後にアシル基を還元してヒドロキシアルキル基とする芳香族置換反応あるいは９−アントロール、９，１０−アントラセンジオールなどの水酸基を有するアントラセン化合物のエステル化あるいはエーテル化などの反応及び還元反応など他の反応との組み合わせることなどによって合成する事ができる。
【００３３】
ラジカル重合可能な置換基としては、ラジカル重合開始剤の作用により、ラジカル付加重合する結合基を持つものであればよく、付加重合する結合基として、エチレン性不飽和結合基、例えば、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、アリル基、などが挙げられる。特に、アクリル基、メタクリル基は、重合速度が早く好ましい。エチレン性不飽和結合基以外のものとしては、例えば、フェノール基、アニリン基、キシリレン基、ジアゾアルカン基などが挙げられる。
【００３４】
アントラセン骨格にラジカル重合可能な置換基を結合した化合物として下記に示す一般式（１）の化合物が挙げられる。
【化８】
一般式（１）において、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは１〜４の整数示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。
【００３５】
ここで、Ｙ１及びＹ２で示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｙ１及びＹ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｙ１及びＹ２で示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｙ１及びＹ２で示されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基等が挙げられる。Ｙ１及びＹ２で示されるアルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。Ｙ１及びＹ２で示されるアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
また、Ｒ２で示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ２で示されるアルコキシメチル基としては、炭素数２〜９のアルコキシメチル基が好ましく、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキメチルシ基、ブトキシメチル基、２−エチルヘキシルオキシメチル基等が挙げられる。Ｒ２で示されるアリルオキシメチル基としては、アリルオキシメチル基、メタクリルオキシメチル基が挙げられる。Ｒ２で示されるアリールオキシメチル基としては、フェノキシメチル基等が挙げられる。
【００３６】
この一般式（１）の化合物は、次の様にして合成できる。一般に、アントラセン骨格を持つ化合物として、アントラセン骨格の種々の位置に水酸基が置換した化合物が知られている。例えば、９−アントロール、９，１０―アントラセンジオール、１，９，１０−アントラセントリオールなどの化合物がある。
【００３７】
この水酸基が置換したアントラセン化合物と塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとを塩基存在下又は塩基非存在下に反応させることにより、一般式(１)におけるｍが０の化合物が得られる。塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００３８】
反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００３９】
また、９−アントロール、９，１０―アントラセンジオール、１，９，１０−アントラセントリオール等の化合物に、酸化エチレンや酸化プロピレンなどを付加反応させた後に、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルと反応させることにより、一般式(１)におけるｍが１以上の化合物が得られる。
【００４０】
この付加反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下、酸化エチレンや酸化プロピレンなどが開環してアントラセンに置換した水酸基と反応するもので、アントラセン骨格と水酸基の間にエチレンオキシ基を導入することができる。
【００４１】
付加反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなプロトン性溶媒か、もしくはジメチルホルムアミド、ジエチルフォルムアミドのような非プロトン性溶媒、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのような水溶性エーテルを用いる。また、これらの混合溶媒でもよい。
【００４２】
この付加反応に際して、酸化エチレンや酸化プロピレンなどを水酸基に対して過剰に用いることにより、ｍが２以上の化合物が得られるが、酸化エチレンや酸化プロピレンなどの過剰の度合いにより、ｍがある一定の分布を持った化合物となる。通常の条件ではｍが２から４の間の化合物が大部分を占める。
【００４３】
上記の一般式（１）について、ｎが２であり、かつラジカル重合可能な置換基の置換位置が、アントラセン骨格の９，１０位である場合は、下記の一般式（２）で示される化合物となる。
【化９】
一般式（２）において、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。なお、Ｙ１、Ｙ２及びＲ２の好ましい態様は、一般式（１）において記載したものと同じである。
【００４４】
一般式（２）において、Ｙ１又はＹ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基，ｏ−ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。また、一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアリールオキシメチル基としては、フェノキシメチル基、ｐ−トリルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基等が挙げられる。
【００４５】
この一般式（２）の化合物は、９，１０位に水酸基を持つ９，１０−アントラセンジオール化合物より合成できる。
９，１０−アントラセンジオール化合物は、対応する９，１０−アントラキノン化合物を還元することにより合成することができるため、水酸基が置換されたアントラセン化合物群の中でも工業的に入手容易な化合物である。
【００４６】
一般に、９，１０−アントラキノン化合物の還元に用いられる還元剤としてはハイドロサルファイト、過酸化チオ尿素等が挙げられる。また、パラジウム／カーボンを触媒とする接触水素還元などによっても還元することができる。また、工業的な方法として、ナフトキノンとブタジエンのディールス・アルダー反応物のアルカリ金属塩とアントラキノンとの反応により、より簡便に得ることができる。即ち、１，４−ナフトキノンとブタジエンとの反応により得られる１，４，４a，９a−テトラヒドロアントラキノンを、水性媒体中、アルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物の存在下にアントラキノンと反応させることにより９，１０−アントラセンジオールのアルカリ金属塩の水溶液を得ることができる。
【００４７】
この９，１０−アントラセンジオール化合物と塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとを塩基存在下又は塩基非存在下に反応させることにより、一般式(２)におけるｍが０の化合物が得られる。
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００４８】
反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００４９】
９，１０−アントラセンジオール化合物に対する塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルの添加量は、２モル倍から３モル倍、好ましくは２．２モル倍から２．４モル倍である。反応温度は０℃から８０℃、好ましくは０℃から２０℃である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。反応時間は１５分から６０分程度である。反応終了後、水又はメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過することにより、結晶を単離することが出来る。
【００５０】
また、９，１０−アントラセンジオール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの付加反応した後に、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルと反応させることにより、一般式(２)におけるｍが１以上の化合物が得られる。
【００５１】
この付加反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物存在下に、酸化エチレンや酸化プロピレンなどが開環して９，１０−アントラセンジオール化合物と付加反応するもので、上記９，１０−アントラセンジオールのアルカリ金属塩の水溶液を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を新たに添加することなく付加が進行するので好適である。
【００５２】
付加反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなプロトン性溶媒か、もしくはジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドのような非プロトン性溶媒、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのような水溶性エーテルを用いる。また、これらの混合溶媒でもよい。
【００５３】
９，１０−アントラセンジオールとして上記の９，１０−アントラセンジオールのアルカリ金属塩の水溶液を用いる場合、これらの溶媒を新たに用いずに溶液のまま反応させてもよいし、さらにこれらの溶媒を添加して反応させてもよい。
【００５４】
９，１０−アントラセンジオール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの反応は、添加するアルカリの種類や量、及びその他の条件にもよるが、一般的には反応温度は１０℃以上、８０℃以下、反応時間は１時間以上、５時間以下、反応圧力は０．２ＭＰa以上、０．５ＭＰａ以下で行うのが好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表される化合物としては、たとえば次のものが挙げられる。９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、９、１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等である。また、２−メチル−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−エチルチオ−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン等も挙げられる。さらにまた、２−フェニルチオ−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン等も挙げられる。一方、メタクリロイル基を有する化合物としては、次のような化合物が挙げられる。９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、９、１０−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等である。また、２−メチル−９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−エチルチオ−９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン等が挙げられる。さらにまた、２−フェニルチオ−９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセンなどが挙げられる。
【００５６】
一般式（１）について、ｎが１であり、かつラジカル重合可能な置換基の置換位置が、アントラセン骨格の９位である場合は、下記の一般式（３）で示される化合物となる。
【化１０】
一般式（３）において、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。なお、Ｙ１、Ｙ２及びＲ２の好ましい態様は、一般式（１）において記載したものと同じである。
【００５７】
一般式（３）において、Ｙ１又はＹ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基，ｏ−ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。また一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアリールオキシメチル基としては、フェノキシメチル基、ｐ−トリルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基等が挙げられる。
【００５８】
この一般式（３）の化合物は、アントラセンの９位に水酸基を持つ９−アントロール化合物より合成できる。９−アントロール化合物は、対応するアントラキノン化合物を還元することにより合成できるアントロン化合物の異性体である。メタノール等のアルコール性溶媒に溶かした対応する構造を持つアントロンに、アルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物を加えて加熱することにより９−アントロール化合物のアルカリ金属塩の溶液が容易に得られる。
【００５９】
この９−アントロール化合物と塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとを塩基存在下又は塩基非存在下に反応させることにより、一般式(３)におけるｍが０の化合物が得られる。
【００６０】
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００６１】
反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００６２】
９−アントロール化合物に対する塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルの添加量は、１モル倍から３モル倍、好ましくは１．１モル倍から２モル倍である。反応温度は０℃から８０℃、好ましくは０℃から４０℃である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。反応時間は１５分から６０分程度である。反応終了後、水又はメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過することにより、結晶を単離することが出来る。
【００６３】
また、９−アントロール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの付加反応した後に、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルと反応させることにより、一般式(３)におけるｍが１以上の化合物が得られる。
【００６４】
この付加反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下、酸化エチレンや酸化プロピレンなどが開環して９−アントロールと付加反応するもので、９−アントロール化合物のアルカリ金属塩の溶液を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を新たに添加することなく付加が進行するので好適である。
【００６５】
付加反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなプロトン性溶媒か、もしくはジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドのような非プロトン性溶媒、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのような水溶性エーテルを用いる。また、これらの混合溶媒でもよい。
【００６６】
９−アントロール化合物として上記の９−アントロール化合物のアルカリ金属塩の溶液を用いる場合、これらの溶媒を新たに用いずに溶液のまま反応させてもよいし、さらにこれらの溶媒を添加して反応させてもよい。
【００６７】
９−アントロール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの反応は、添加するアルカリの種類や量、及びその他の条件にもよるが、一般に反応温度は１０℃以上、８０℃以下、反応時間は１時間以上、５時間以下、反応圧力は０．２ＭＰa以上、０．５ＭＰａ以下で行うのが好ましい。
【００６８】
一般式（３）で表される化合物としてはたとえば次のものが挙げられる。９−アクリロイルオキシアントラセン、９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、９−（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等である。また、２−メチル−９−アクリロイルオキシアントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９−アクリロイルオキシアントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。さらにまた、２−エチルチオ−９−アクリロイルオキシアントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−フェニルチオ−９−アクリロイルオキシアントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。一方、メタクリロイル基を有する化合物としては、次のような化合物が挙げられる。９−メタクリロイルオキシアントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、９−（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等である。また、２−メチル−９−メタクリロイルオキシアントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９−メタクリロイルオキシアントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−エチルチオ−９−メタクリロイルオキシアントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。さらにまた、２−フェニルチオ−９−メタクリロイルオキシアントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセンなどが挙げられる。
【００６９】
アントラセン骨格の９位に、ラジカル重合可能な置換基がメチレン基を介して置換した化合物として、下記に示す一般式（４）の化合物が挙げられる。
【化１１】
一般式（４）において、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。なお、Ｙ１、Ｙ２及びＲ２の好ましい態様は、一般式（１）において記載したものと同じである。
【００７０】
一般式（４）において、Ｙ１又はＹ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基，ｏ−ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。また一般式（４）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアリールオキシメチル基としては、フェノキシメチル基、ｐ−トリルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基等が挙げられる。
【００７１】
この一般式（４）の化合物は、９−アントラセンメタノール化合物より合成できる。９−アントラセンメタノール化合物は、対応する９−アントラセンカルボン酸化合物を還元することにより合成できる。
【００７２】
この９−アントラセンメタノール化合物と塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとを塩基存在下又は塩基非存在下に反応させることにより、一般式(４)におけるｍが０の化合物が得られる。
【００７３】
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００７４】
反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００７５】
９−アントラセンメタノール化合物に対する塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルの添加量は、１モル倍から３モル倍、好ましくは１．１モル倍から２モル倍である。反応温度は０℃から８０℃、好ましくは０℃から４０℃である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。反応時間は１５分から６０分程度である。反応終了後、水又はメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過することにより、結晶を単離することが出来る。
【００７６】
また、９−アントラセンメタノール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの付加反応した後に、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルと反応させることにより、一般式(４)におけるｍが１以上の化合物が得られる。
【００７７】
この付加反応は酸化エチレンや酸化プロピレンなどが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物存在下に開環して９−アントラセンメタノールと付加反応するものである。
【００７８】
付加反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなプロトン性溶媒か、もしくはジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドのような非プロトン性溶媒、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのような水溶性エーテルを用いる。また、これらの混合溶媒でもよい。
【００７９】
９−アントラセンメタノール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの反応は、添加するアルカリの種類や量、及びその他の条件にもよるが、一般的には反応温度は１０℃以上、８０℃以下、反応時間は１時間以上、５時間以下、反応圧力は０．２ＭＰa以上、０．５ＭＰａ以下で行うのが好ましい。
【００８０】
一般式（４）で表される化合物としてはたとえば次のものが挙げられる。９−（アクリロイルオキシメチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−メチル−９−（アクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９−（アクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−エチルチオ−９−（アクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−フェニルチオ−９−（アクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。一方、メタクリロイル基を有する化合物としては、次のような化合物が挙げられる。９−（メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等である。また、２−メチル−９−（メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９−（メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−エチルチオ−９−（メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−フェニルチオ−９−（メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセンなどが挙げられる。
【００８１】
上記述べてきた、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物に、さらにエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーを配合することも可能である。
【００８２】
エチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、ブロモスチレン、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、 ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等を挙げることができる。(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等を挙げることが出来る。また多官能アクリレーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。オリゴマーとしては、これらエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及びそれらを組み合わせたオリゴマーが挙げられる。
【００８３】
ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤共に使用可能である。
【００８４】
熱ラジカル重合開始剤としては、中温分解型及び高温分解型の有機過酸化物やアゾ系化合物を使用するのがよい。有機過酸化物としては、例えばｔ− ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ− ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート類等のパーオキシエステル類、１，１−ビス(ｔ−ヘキシルパーオキシ)３，３，５− トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド 類等を挙げることができる。またアゾ系化合物の開始剤 としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビ (シクロヘキサン−１−カルボニトリル)等のアゾニトリル類を挙げることができる。
【００８５】
このような熱ラジカル重合開始剤は、１ 種類のみを単独に、あるいは２ 種類以上を組合せて使用される。
【００８６】
次に、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等が挙げられる。実際の工業製品としてはチバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９が挙げられる（イルガキュア、ダロキュアはチバスペシャリティケミカルズ社の登録商標）。
【００８７】
本発明のラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物、ジエノフィル及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物あるいはこれらとエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーとからなる組成物には、製造される重合物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて、酸化防止剤、種々の安定剤、種々の充填成分、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、着色剤などを添加することができる。
【００８８】
上記述べてきた、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とラジカル重合開始剤あるいはこれらとエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーとからなる組成物は、このものだけではラジカル重合を起こしづらく、過酷な条件で重合させたとしても、着色などの問題を生じ、光学材料として有用な重合物を得る事は困難であった。その理由の詳細は明らかでないが、ラジカル重合開始剤の分解により生じたラジカルかあるいはエチレン基上に生じた成長ラジカルがアントラセン骨格と相互作用し、安定化され失活するのではないかと考えられる。
このアントラセン骨格のラジカル重合禁止作用は、アントラセン骨格の電子密度が高くなっているほうが、より顕著に現れる。
【００８９】
しかし、このラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物あるいはこれらとエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーとからなる組成物に、さらにジエノフィルを共存させ、ディールス・アルダー反応させることにより、ラジカル重合開始剤の作用により、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物あるいはこれらとエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーとからなる組成物は、ラジカル重合させることが出来るようになる。
【００９０】
そして、得られる重合物は、アントラセン骨格を含むモノマーを用いているが、アントラセン骨格がジエノフイルと反応して環状付加物となるため、アントラセン骨格ではない芳香族を含む多環化合物基が導入されることになり、蛍光を発する等の問題もなく、高屈折を示す材となる。
【００９１】
ここで用いられるジエノフィルは、一般にディールス・アルダー反応においてジエンと反応する二重結合を含む化合物であればよく、二重結合の電子密度が低いことが好ましく、その意味で二重結合に電子吸引基が置換していることが好ましい。ジエノフィルとしては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類、マレイミド類、フマル酸、イタコン酸、アクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。マレイン酸モノエステル類としては、たとえばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等が挙げられ、マレイン酸ジエステル類としては、たとえばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジアミル、マレイン酸ジグリシジル、マレイン酸ジフェニル等が挙げられる。マレイミド類としては、たとえばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、４，４’−ジフェニルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルジスルフィドビスマレイミド等が挙げられる。アクリル酸エステル類としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、メタクリル酸エステル類としては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシルが挙げられ、アクリル酸アクリロイルオキシアルキル化合物としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。無水マレイン酸、マレイン酸エステル類及びマレイミド類は、二重結合に電子吸引基であるケトン基が二個結合し、かつ、シス型で置換していることから、電子的にも立体的にもジエンとの反応性が高いので好ましい。また、マレイミド類、マレイン酸エステル類、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類は、その置換基を種々変えることにより生成した重合物の他種モノマー及び溶媒に対する相溶性などの物性を調整できるので好ましい。
【００９２】
これらのジエノフィルのなかで、マレイミド化合物としては、好ましくは下記の一般式（５）で示されるマレイミド化合物が用いられる。
【化１２】
（一般式（５）中、ｐは１又は２であり、ｐが１の時、ｑは１、Ｗは水素原子を示し、ｐが２の時、ｑは０〜２の整数を示し、Ｗは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基のいずれかを示す。）
【００９３】
また、これらのジエノフィルのなかで、マレイン酸化合物としては、好ましくは下記の一般式（６）で示されるマレイン酸化合物が用いられる。
【化１３】
（一般式（６）中、Ｒ３，Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アリル基、グリシジル基、アリール基のいずれかを示す。）
ここで、一般式（６）におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００９４】
さらにまた、これらのジエノフィルのなかで、アクリル酸誘導体としては、好ましくは、下記の一般式（７）で示されるアクリル酸誘導体が用いられる。
【化１４】
（一般式（７）中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するアルコキシ基のいずれかを示す。）
ここで、一般式（７）におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００９５】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルの組成比は、モル比で通常１：１から１：１５であり、より好ましくは１：２から１：９である。ジエノフィルが少ないと、アントラセン骨格の持つラジカル重合抑制作用を充分抑えることができず、多すぎると、重合物がべとつくなど重合物の物性に悪影響を及ぼす。
【００９６】
ラジカル重合開始剤のラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物に対する添加量は通常０．１重量％から１０重量％で有り、好ましくは０．３重量％から７重量％である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して、重合物の色相などが悪化する傾向にあり、また硬化収縮が大きすぎて割れやすくなる傾向があり、一方、少なすぎると充分に硬化させることができない。
【００９７】
エチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーを添加する場合には、ラジカル重合開始剤のラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーの合計に対する添加量は通常０．１重量％から１０重量％で有り、好ましくは０．３重量％から７重量％である。この場合も添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して、重合物の色相などが悪化する傾向にあり、少なすぎると充分硬化させることができない。
【００９８】
本発明の組成物の重合方法としては、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後にラジカル重合開始剤の作用によりラジカル重合することが挙げられる。
【００９９】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルをディールス・アルダー反応させることにより、アントラセン骨格にジエノフィルが環状付加し、アントラセン骨格が崩れ、電子的あるいは立体的にラジカル重合を阻害する作用が減少し、この結果ラジカル重合開始剤の作用でラジカル重合可能となると推測される。
【０１００】
ディールス・アルダー反応は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルの混合物に熱を加えることにより進行する。加熱方法は任意であるが、加熱温度としては、５０〜１５０℃の範囲が一般的であり、加熱時間は、５分〜３時間の範囲が一般的である。このとき、ルイス酸などのディールス・アルダー反応触媒を添加することも可能である。触媒をさらに添加することで、より低温で環状付加反応を進行させることが可能となる。
【０１０１】
ディールス・アルダー反応触媒としては、三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられるが、特に三フッ化ホウ素が好まれる。
【０１０２】
ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤の場合は、ラジカル重合性組成物を予め加熱し、アントラセン化合物とジエノフィルをディールス・アルダー反応させ、その後にさらに加熱してラジカル重合開始剤を分解させ、当該ラジカル重合性組成物を重合させることができる。予熱温度としては、５０〜１５０℃の範囲が一般的であり、予熱時間は、５分〜３時間の範囲が一般的である。その後の加熱温度としては、５０〜１５０℃の範囲が一般的であり、加熱時間は、１分〜１時間の範囲が一般的である。
【０１０３】
当該混合物の加熱により、熱ラジカル重合開始剤が分解してラジカルを発生するが、生じたラジカルあるいはラジカル重合の成長ラジカルがアントラセン化合物によって安定化されることにより、重合が進行しづらくなっていると推測される。よって、加えられた熱によって、先に、アントラセン化合物とジエノフィルがディールス・アルダー反応を起こす。この反応により、アントラセン骨格は崩れ、ラジカルを安定化する能力を失い、当該混合物の重合が開始される。
【０１０４】
ディールス・アルダー反応は、重合反応時に必ずしも完結している必要はなく、ディールス・アルダー反応と重合反応が並行して進行してもよい。
【０１０５】
なお、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物及びジエノフィルの混合物を加熱等することによりラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後あるいは反応させながら、ラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合性組成物として、重合物を得ることもできる。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤の場合は、ラジカル重合性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカル重合性組成物を重合させることができる。
【０１０７】
照射する活性エネルギー線としては、光ラジカル重合開始剤を分解させラジカルを発生させることが可能であれば、特に種類を選ばない。可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが挙げられる。これらの中で、経済性および効率の観点から、紫外線および可視光線が望ましい。これら活性エネルギー線を発生させるために用いるランプとしては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＤ、白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等が挙げられる。太陽光の使用も可能である。
【０１０８】
重合は，フィルム状で行うことも出来るし、塊状で行うことも可能である。たとえば、当該ラジカル重合組成物を所定の型に仕込んだ後、加熱あるいは活性エネルギー線を照射することにより、所望の形状の重合体を得ることができる。
【０１０９】
また、フィルム状に硬化させる場合は、当該ラジカル重合組成物を必要に応じ溶媒等に溶かし、液状の組成物をたとえばポリエステルフィルムの基材にバーコーター用いて塗布し、乾燥後、加熱あるいは活性エネルギー線を照射することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。ラジカル重合性置換基がアクリレートの場合は酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤の大量添加が必要となる。酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。また、酸素非透過性の膜をかぶせて硬化させる方法も有効である。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
得られた重合物の物性測定は、下記の方法に従った。
【０１１１】
「ＵＶスペクトルの測定方法」
ＵＶスペクトルは、島津製作所製ＵＶメーター ＵＶ−Ｖｉｓ ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−２２００により求めた。
【０１１２】
「屈折率の測定方法」
屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製 屈折率計１Ｔ） を用いて２０℃にて測定した。試料が樹脂の場合、縦×横×厚み＝２０ｍｍ×８ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、中間液として硫黄−ヨウ化メチレン溶液を用いて測定した。試料が常温で固体粉末である場合、外挿法により屈折率を求めた。
【０１１３】
「活性エネルギー線重合における重合性の判定方法」
重合性の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、ポリエステルフィルム表面に塗布した重合性組成物を活性エネルギー線の照射により重合させてその表面のタック（べたつき）が取れるまでに要した照射時間を硬化時間とし、重合性を判定した。
【０１１４】
（実施例１）９−アクリロイルオキシアントラセン（化学式（８））の合成
攪拌機、温度計付の５００ｍｌの三ッ口フラスコにアントロン１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル８０ｍｌ、トリエチルアミン９ｇ（８９ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、バス温８０℃で２時間加熱した。ついで反応液を冷却し、氷水バスで冷却しつつ、塩化アクリロイル７ｇ（７７ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン２４ｍｌ溶液を１時間かけて添加し、さらに室温で１時間攪拌した。
水５０ｇ加えてよく攪拌した後静置し、分離した水層を捨てた。同様にして水洗いを３回繰り返し、薄カーキ色のキシレン溶液を得た。次に、キシレン溶液を濃縮し、析出した結晶を吸引ろ過した。得られたウェットケーキをメタノール２０ｍｌ中にリスラリーした後、吸引ろ過・乾燥し黄色の粉末９．１ｇ得た。
【０１１５】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲより、このものは９−アクリロイルオキシアントラセンであることが確認された。収率：７１ｍｏｌ％。
融点 ：１５７−１５８℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）： ３０５０，１７３２，１６６０，１６２２，１３９５，１３４０，１２９０，１２３５，１１４０，１０６０，９８０，８８２，７７２，７３０，５４０．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ６．２２（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ，ビニル基），６．６４（ｄｄ、Ｊ１＝１０Ｈｚ，Ｊ２＝１７Ｈｚ、１Ｈ，ビニル基），６．８６（ｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、１Ｈ，ビニル基）、７．４２−７．５３（ｍ、４Ｈ，アントラセン環），７．８９−７．９８（ｍ、２Ｈ，アントラセン環），７．９８−８．０６（ｍ、２Ｈ，アントラセン環），８．３８（ｓ、１Ｈ，アントラセン環）．
【０１１６】
【化１５】
【０１１７】
（実施例２）９−メタクリロイルオキシアントラセン（化学式（９））の合成
攪拌機、温度計付の５００ｍｌの三ッ口フラスコにアントロン１５ｇ（７７ｍｍｏｌ）とアセトニトリル９０ｍｌ、トリエチルアミン３９ｇ（３８６ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、バス温８０℃で２時間加熱した。ついで反応液を冷却し、氷水バスで冷却しつつ、塩化メタクリロイル１２ｇ（１１５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン３５ｍｌ溶液を１時間かけて添加し、さらに室温で１時間攪拌した。水８０ｇ加えてよく攪拌した後静置し、分離した水層を捨てる。同様にして水洗いを３回繰り返し、薄カーキ色のキシレン溶液を得た。次に、キシレン溶液を濃縮し、生成する結晶を吸引ろ過した。得られたウェットケーキをメタノール３５ｍｌ中リスラリーし、次いで吸引ろ過・乾燥し黄色の粉末１２ｇを得た。
【０１１８】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲより、このものは９−メタクリロイルオキシアントラセンであることが確認された。収率：６０ｍｏｌ％。
融点 ： １３１−１３２℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）： ３０５０，１７３２，１６６０，１６２０，１４４０，１４００，１３４０，１３０８，１２９０，１１２８，１０４４，９５０，８８０，８２８，７７０，７１８，５３８．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,ｐｐｍ）:δ２．２３（s、３Ｈ,メチル基），５．９５（ｓ，１Ｈ，ビニル基），６．６７（ｓ，１Ｈ，ビニル基），７．３９−７．５２（ｍ．４Ｈ，アントラセン環），７．８６−８．０４（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），８．３６（ｓ，１Ｈ，アントラセン環）．
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
（実施例３）９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン（化学式（１０））の合成
窒素ボックス中、攪拌機を付したオートクレーブ中でアントロン４９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）をメタノールに溶かし、水酸化ナトリウムの水溶液（水酸化ナトリウム１２ｇ、３００ｍｍｏｌ）を入れ密閉した。６０℃で２０分間加熱してアントロンを９−アントロールとした後、反応液の温度を４５℃
で下げた。そこに酸化エチレン５５ｇ（１２５０ｍｍｏｌ）を温度５０℃以下、かつ圧力を０．３ＭＰａ以下に保ちつつ６０分要して導入した。更に、反応温度を４０℃に保持しながら反応を３時間続けた。反応終了後、得られた結晶を濾別して水洗した。８０℃で乾燥することで９−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンを３５ｇ得た。（
収率６０ｍｏｌ％）
９−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン２．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍｌ、トリエチルアミン２．３ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を混合した後、室温で塩化アクリロイル１．９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｍｌ溶液を添加して１時間攪拌した。さらに、純水１０ｍｌを加え１０分間攪拌した後、飽和食塩水１０ｍL、酢酸エチル４０ｍｌを加え、純水１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮後、得られた油状物質をヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色油状物１．５ｇを得た。
【０１２１】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンであることが確認された。収率：６１ｍｏｌ％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝４．４４−４．４７（ｍ，２Ｈ，メチレン），４．６６−４．６８（ｍ，２Ｈ，メチレン），５．９２（ｄｄ，１Ｈ，ビニル基），６．２６（ｄｄ，１Ｈ，ビニル基），６．４８（ｄｄ，１Ｈ，ビニル基），７．３８−７．５４（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），７．９０−８．３６（ｍ，５Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（neat，ｃｍ−１）：７３０，１０６０，１０９４，１１６１，１１８８，１２６５，１２９０，１３３５，１４０２，１７２０．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝２９２（Ｍ＋）
【０１２２】
【化１７】
【０１２３】
（実施例４）９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン（化学式（１１））の合成
実施例３で得た９−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン２．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍｌ、トリエチルアミン２．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を混合した後、室温で塩化メタクリロイル２．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｍｌ溶液を添加して１時間攪拌した。純水１０ｍｌを加え１０分攪拌した後、飽和食塩水１０ｍｌ、酢酸エチル４０ｍｌを加え、純水１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮後、得られた油状物質をヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色結晶１．３ｇを得た。
【０１２４】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセンであることが確認された。収率：５０ｍｏｌ％。
融点：４９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．０４（ｓ，３H，メチル基），４．４３−４．５０（ｍ，２Ｈ，メチレン），４．６６−４．６９（ｍ，２Ｈ，メチレン），５．６６−５．８２（ｍ，１Ｈ，ビニル基），６．１９−６．２６（ｍ，１Ｈ，ビニル基），７．３９−７．５４（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），７．７７−８．３７（ｍ，５Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：７３１，１０８５，１１５５，１２９２，１３１８，１３３９，１３８３，１７１５．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ＋）
【０１２５】
【化１８】
【０１２６】
（実施例５）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン（化学式（１２））の合成
アントラキノンと１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンより得られたアントラヒドロキノンのナトリウム塩水溶液１５４ｇ（アントラヒドロキノンとして１４８ｍｍｏｌ含有）を窒素ボックス中で攪拌機を付したオートクレーブに入れ密閉した。そこに酸化エチレン６５ｇ（１４８０ｍｍｏｌ）を温度５０℃以下、かつ圧力を０．３ＭＰａ以下に保ちつつ６０分要して導入した。更に、反応温度を４０℃に保持しながら反応を３時間続けた。反応終了後、得られた結晶を濾別して水洗した。８０℃で乾燥することで９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンを２８ｇ得た。（収率６４ｍｏｌ％）
攪拌機、温度計付きの５００ｍｌ三ツ口フラスコ中、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン５．０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とアセトン２００ｍｌ、トリエチルアミン８．０ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）を混合した後、４０℃に加熱し塩化アクリロイル６．８ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）を添加して１時間攪拌した。メタノール２ｍｌを加え、１０℃まで反応液を冷却して析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。濾液を濃縮したのちヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色結晶４．７ｇを得た。
【０１２７】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンであることが確認された。収率：６９ｍｏｌ％。
融点： ８７−８９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝４．４２−４．４６（ｍ，４Ｈ，メチレン），４．６７−４．７０（ｍ，４Ｈ，メチレン），５．９４（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．２８（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．５３（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），７．４５−７．５２（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），８．２９−８．３６（ｍ，４Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：９３３，９７６，１０４５，１０６８，１１９２，１２９４，１３４６，１３７９，１４０８，１７２６．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４０６（Ｍ＋）
【０１２８】
【化１９】
【０１２９】
（実施例６）９−（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセンの合成（化学式（１３））の合成
攪拌機、温度計付きの３００ｍｌ三ツ口フラスコに９−アントラセンメタノール９．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン６０ｍｌ、塩化メタクリロイル８ｇ（７７ｍｍｏｌ）を仕込み、該スラリーを氷水で冷やしつつ、トリエチルアミン６．０ｇ（５９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、スラリーは均一溶液となった。 氷水で冷やしつつ一晩静置した。液面に浮いたトリエチルアミンの塩酸塩を、水３０ｍｌ加えて十分に攪拌し溶解させた。再度水３０ｍｌで洗浄し、得られた塩化メチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過した塩化メチレン溶液にメタノールを１００ｍｌ加え、冷蔵庫に保存し再結晶させた。２日後析出した結晶を吸引濾過、乾燥し、７．１ｇの薄黄色の微結晶を得た。
【０１３０】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲより、このものは９−（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセンであることが確認された。収率 ５８ｍｏｌ％。
融点： ５９−６０℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）： １７１５，１６２４，１４５０，１３２０，１２９６，１１６４，１１５０，１０６０，１００８，９６４，９４６，８９２，７４０，７００，６４０，６００，５６８，５００．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９２（ｓ，３Ｈ，メチル基），５．５０（ｓ，１Ｈ，ビニル基），６．０５（ｓ，１Ｈ，ビニル基），６．２２（ｓ，２Ｈ，メチレン基），７．４４−７．６０（ｍ、４Ｈ，アントラセン環），８．０３（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，アントラセン環），８，３８（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，アントラセン環），８．５１（ｓ，１Ｈ，アントラセン環）．
【０１３１】
【化２０】
【０１３２】
（実施例７）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、無水マレイン酸及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを含有するラジカル重合性組成物による熱重合反応
実施例５に準じた方法で合成した９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン１５ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸３０ｇ（３０６．５ｍｍｏｌ）にｏ−キシレン１００ｇを加えて溶解し、窒素雰囲気下、１２５℃で１時間加熱した。ついで該混合物を冷却し、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ加え、このものを１０６℃に加熱したところ、３分でゲル化が開始し、５分後には全体が固化した。
【０１３３】
（比較例１）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
無水マレイン酸を添加しないこと以外は、実施例７と同様にして、重合性組成物を調製し、１０６℃のバスにつけて加熱したところ、６０分たってもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンは、アクリル基を有しているにもかかわらず、ラジカル重合しないことがわかる。
【０１３４】
（実施例８）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、無水マレイン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応
実施例５に準じた方法で合成した９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）を１５ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸２５ｇ（２５５．１ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパンアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃で３０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、その後、トルエン４００ｇ加えて溶解させ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇ加え、このものを、１０６℃のバスに浸漬した、加熱したところ、１.５分後ゲル化し始め、２分後には全体が固化した。
【０１３５】
（比較例２）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
無水マレイン酸を添加しないこと以外は実施例８と同様にして、重合性組成物とし、１０６℃のバスに浸漬したが、７分加熱してもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートもラジカル重合しないことがわかる。これは、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンのアントラセン骨格が、ラジカル重合を抑制しているためと推測された。
【０１３６】
（実施例９） ９―アクリロイルオキシアントラセン、無水マレイン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応
実施例１に準じた方法で合成した９−アクリロイルオキシアントラセン１５ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸２０ｇ（２０４．１ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で３０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、その後、トルエン４００ｇ加えて溶解させ、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、このものを、１０６℃のバスに浸漬し、加熱したところ浸漬１分後ゲル化し始め、２分後には全体が固化した。
【０１３７】
（比較例３）９―アクリロイルオキシアントラセン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
無水マレイン酸を添加しないこと以外は、実施例９と同様にして重合性組成物とし、１０６℃のバスに浸漬したが、５０分加熱してもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９―アクリロイルオキシアントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートもラジカル重合しないことがわかる。これは、９―アクリロイルオキシアントラセンのアントラセン骨格が、ラジカル重合を抑制しているためと推測された。
【０１３８】
（比較例４）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱重合反応（アントラセン化合物不存在）
９−アクリロイルオキシアントラセンを添加しないこと以外には比較例３と同様にして、加熱したところ、１．５分後には全体がゲル化・固化した。この結果より、９−アクリロイルオキシアントラセンがトリメチロールプロパントリアクリレートの重合を阻害していることがわかる。
【０１３９】
（実施例１０）９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、無水マレイン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応
実施例３に準じた方法で合成した９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンを５ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１０ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で１５分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、その後、トルエン４００ｇ加えて溶解させ、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、このものを、１０６℃のバスに浸漬し、加熱したところ、２分後にはゲル化し始め、２．３分後には全体が固化した。
【０１４０】
（比較例５）９―（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
無水マレイン酸を添加しないこと以外は実施例１０と同様にして重合性組成物とし、１０６℃のバスに浸漬したが、２０分加熱してもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９―（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートもラジカル重合しないことがわかる。
【０１４１】
（実施例１１）９−（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、無水マレイン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応
実施例６に準じた方法で合成した９−（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセンを１５ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１５ｇ（１５３．１ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、その後、トルエン３００ｇ加えて溶解させ、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、このものを、１０６℃のバスに浸漬し、加熱したところ、１分後には全体が固化した。
【０１４２】
（比較例６）９―（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
無水マレイン酸を添加しないこと以外は実施例１１と同様にして重合性組成物とし、１０６℃のバスに浸漬したが、４０分加熱してもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９―（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートもラジカル重合しないことがわかる。
【０１４３】
（実施例１２） ９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、Ｎ−フェニルマレイミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応
実施例３で合成した９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンを１５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド４０ｇ（２３１．２ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、その後、トルエン３００ｇ加えて溶解させ、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、このものを、１０６℃のバスに浸漬し、加熱したところ、１分後にはゲル化し始め、１．５分後には全体が固化した。
【０１４４】
（比較例７）９―（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
Ｎ−フェニルマレイミドを添加しないこと以外は実施例１２と同様にして重合性組成物とし、１０６℃のバスに浸漬したが、４０分加熱してもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルであるＮ−フェニルマレイミドが存在しないと、９―（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートもラジカル重合しないことがわかる。
【０１４５】
（実施例１３）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、アクリル酸ブチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びディールス・アルダー反応触媒である三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を含有するラジカル重合性組成物による熱重合反応
実施例５に準じた方法で合成した９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン１５ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル３８ｇ（２９６．９ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１ｇを窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱した。ついで該混合物を冷却し、溶剤としてトルエンを８０ｇ、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ加え、このものを１０６℃に加熱したところ、１分でゲル化が開始し、１．５分後には全体が固化した。
【０１４６】
（比較例８）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
アクリル酸ブチルおよび三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を添加しないこと以外は、実施例１３と同様にして、重合性組成物を調製し、１０６℃のバスにつけて加熱したところ、６０分たってもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルであるアクリル酸ブチルと三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体の混合物が存在しないと、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンは、アクリル基を有しているにもかかわらず、ラジカル重合しないことがわかる。
【０１４７】
（実施例１４）９−アクリロイルオキシアントラセン、無水マレイン酸、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応
実施例１で合成した９−アクリロイルオキシアントラセン１５ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸２０ｇ（２０４．１ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で３０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、開始剤としてイルガキュア１８４（イルガキュア：チバスペシャリティケミカルズ社登録商標、以下同じ）を１ｇ加え、光重合性組成物とした。このものを、ポリエステルフィルム上、バーコーターを用いて塗布し、膜厚１２μｍの塗布物とした後、高圧水銀ランプを用いて照射した。指触試験を行い硬化に要する時間を測定した結果、タックフリータイムは１．５分であった。得られたフィルムのＵＶスペクトルを測定した結果、３２０ｎｍ以上の波長領域に吸収が無い透明性に優れたものであった。
【０１４８】
（比較例９）９−アクリロイルオキシアントラセン、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応
無水マレイン酸を添加しないこと以外は、実施例１４と同様にして、光重合性組成物を調製し、同様に塗布後、光照射したが、タックフリータイムは１８分ときわめて長く、得られたフィルムは、黄褐色に着色していた。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９−アクリロイルオキシアントラセンにより、９−アクリロイルオキシアントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートのラジカル重合性も阻害され、重合が極端に遅くなると同時に、得られたフィルムは、黄褐色に着色し光学材料としては適さないものであった。
【０１４９】
（実施例１５）９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、無水マレイン酸、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応
実施例４に準じた方法で合成した９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン５ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１０ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で１５分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、開始剤としてイルガキュア１８４を１ｇ加え、光重合性組成物とした。このものを、ポリエステルフィルム上、バーコーターを用いて塗布し、膜厚１２μｍの塗布物とした後、高圧水銀ランプを用いて照射した。指触試験を行い硬化に要する時間を測定した結果、タックフリータイムは１分であった。得られたフィルムのＵＶスペクトルを測定した結果、３２０ｎｍ以上の波長領域に吸収が無い透明性に優れたものであった。
【０１５０】
（比較例１０）９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応
無水マレイン酸を添加しないこと以外は、実施例１５と同様にして、光重合性組成物を調製し、同様に塗布後、光照射したが、タックフリータイムは１０分と長く、得られたフィルムは、黄褐色に着色していた。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセンにより、９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートのラジカル重合性も阻害され、重合が極端に遅くなると同時に、得られたフィルムは、黄褐色に着色し光学材料としては適さないものであった。
【０１５１】
（実施例１６）９−アクリロイルオキシアントラセン、無水マレイン酸、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応とポリマーの屈折率測定
実施例１に準じた方法で合成した９−アクリロイルオキシアントラセン１００ｇ（４０３ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１００ｇ（１０２０ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、開始剤としてイルガキュア８１９を１ｇ加え、光重合性組成物とした。このものを、ポリエステルフィルム上、バーコーターを用いて塗布し、膜厚６００μｍの塗布物とした後、高圧水銀ランプを用いて光照射した。指触試験を行い硬化に要する時間を測定した結果、タックフリータイムは５分であった。また、ここで得られたフィルムの屈折率を測定した結果、屈折率は１．５６５と高いものであった。
【０１５２】
（比較例１１）無水マレイン酸、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応とポリマーの屈折率測定
９−アクリロイルオキシアントラセンを添加しないこと以外は、実施例１６と同様にして、光重合性組成物を調製し、同様に塗布後、光照射し、厚さ６００μｍのフィルムを得た。このものの屈折率を測定したところ、１．５１４と低いものであった。これからわかるように、９−アクリロイルオキシアントラセンを共重合させることにより、得られるポリマーの高屈折率化を図ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
工業的に有用な重合方法で芳香族を含む多環化合物基をポリマーに導入することができるため、光学材料として有用な重合物を得る方法として価値が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物、ジエノフィル及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物に関する。さらに、当該組成物の重合方法及び当該組成物の重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズの分野などにおいてガラス代替材料としてプラスチックが盛んに用いられている。たとえば、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどがよく知られている。これらプラスチック材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率の面では無機ガラスより低く、分厚くなりやすいという欠点がある。そこで、近年、高屈折率プラスチック材料に対する要望が高くなってきている。特に、高屈折率プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、 TFT用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、ホログラム、光ファイバー、光道波路等への応用検討が盛んに行われている。
【０００３】
有機化合物の屈折率を高くする方法としては、分子構造中にハロゲン原子（フッ素を除く。）や硫黄原子あるいは芳香族環を導入することが有用であることは既に良く知られている。そして、屈折率の高い有機化合物の重合体も高い屈折率を示すことが知られている。たとえば、ハロゲン原子の有する高い固有屈折率を利用し、ビフェニル骨格にハロゲン原子を導入した高屈折率重合体が報告されている(特許文献１)。しかし、ハロゲン化によって、耐光性が著しく劣化し、また、高比重であるという欠点があった。 又、ハロゲン以外に高い固有屈折率を示す硫黄原子を有する単量体組成物も報告されている(特許文献２)。しかし、これらは高い屈折率、優れた耐衝撃性を有するものの、得られたポリマーの耐光性が著しく劣り、また硫黄特有の不快臭が問題となる欠点があった。
【０００４】
一方、芳香族環の導入に関しては、ベンゼン環、ビフェニル環を有する高屈折率材料が知られており、これらは、軽くて透明性に優れ、バランスの良い高屈折率材料となる（特許文献３など）。この導入する芳香族環としては、ベンゼン環より、ビフェニル環がより高屈折率となる。また、縮合度の高い環あるいはさらに多環式の環を導入することにより、さらに、高屈折率の材となることが知られており、フルオレン骨格等の導入（特許文献４）やアントラセン骨格の導入（特許文献５）が検討されている。
【０００５】
しかしながら、アントラセン骨格やフルオレン骨格の導入により屈折率の高いポリマーが得られるが、フルオレン骨格を導入した場合は、重合体が紫外領域に吸収を持ち、光照射により着色しやすくなるため、耐光性に問題が生じる場合があった。一方、アントラセン骨格を導入した場合は、アントラセン骨格が蛍光を発するため、光学材料分野によっては用いることが難しい場合があった。
【０００６】
一方、芳香族あるいは非芳香族の多環化合物骨格をポリマーに導入する方法として、ラジカル重合性基を持つアントラセン化合物を重合する方法が考えられる。このようなラジカル重合性基を持つアントラセン化合物は、種々合成することが可能である。しかし、例えば、９−ビニルアントラセンなどは、一般的なラジカル重合法では重合あるいは共重合がまったく進行しないか、あるいはきわめて重合速度が小さいことが知られている（非特許文献１など）。そのため、有機アルミニウムハイドライドなどの特殊な金属塩触媒を用いて重合する例が知られているが（特許文献６）、通常のラジカル重合条件で、特殊な構造のモノマーを用いることなく、アントラセン骨格を有するモノマーを重合させる方法で、芳香族あるいは非芳香族の多環化合物骨格をポリマーに導入することは困難であった。これらアントラセン骨格を含有するモノマーのラジカル重合が抑制される原因としては、明白ではないが、アントラセン骨格にラジカルを安定化する作用があり、ラジカル重合の成長段階においてラジカルが安定化するため重合が進行しづらくなるからと考えられる。
【特許文献１】特開平０５−１７０７０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４３３号公報
【特許文献３】特開２００３−０６４２９６号公報
【特許文献４】特開２００４−０８３８５５号公報
【特許文献５】特開２００６−３１２７０９号公報
【特許文献６】特許２５０７８８９号公報
【非特許文献１】E.D.Bergmannet.al.,J.Chem.Soc.,3216(1958)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、これらの欠点を排除した技術を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は次のとおりである。
１．ラジカル重合性基を置換基として持つアントラセン化合物を、重合可能な組成物として提供すること。
２．上記組成物の、工業的に有用な重合方法を提供すること。
３．上記組成物及び重合方法を用いて、光学材料として有用で、かつ、重合後においてはアントラセン骨格ではない多環化合物骨格を有する重合物を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的達成するために、請求項１記載の発明は、少なくとも、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物、ジエノフィル及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物を提供した。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、ラジカル重合可能な置換基が、エチレン性不飽和結合を有する置換基であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、エチレン性不飽和結合を有する置換基が、アクリル基又はメタクリル基を有する置換基であることを特徴とする、請求項２に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（１）で示されるアントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化１】
（一般式（１）中、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（２）で示される９，１０−二置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化２】
（一般式（２）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（３）で示される９−置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化３】
（一般式（３）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【００１４】
また、請求項７記載の発明は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（４）で示される９−置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化４】
（一般式（４）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【００１５】
また、請求項８記載の発明は、ジエノフィルが無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【００１６】
また、請求項９記載の発明は、ジエノフィルが下記の一般式（５）で示されるマレイミド化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化５】
（一般式（５）中、ｐは１又は２であり、ｐが１の時は、ｑは１、Ｗは水素原子を示し、ｐが２の時は、ｑは０〜２の整数を示し、Ｗは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基のいずれかを示す。）
【００１７】
また、請求項１０記載の発明は、ジエノフィルが下記の一般式（６）で示されるマレイン酸化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ３，Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アリル基、グリシジル基、アリール基のいずれかを示す。）
【００１８】
また、請求項１１記載の発明は、ジエノフィルが下記の一般式（７）で示されるアクリル酸誘導体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【化７】
（一般式（７）中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するアルコキシ基のいずれかを示す。）
【００１９】
また、請求項１２記載の発明は、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物において、さらにエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーを含有することを特徴とする、ラジカル重合性組成物を提供した。
【００２０】
また、請求項１３記載の発明は、ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【００２１】
また、請求項１４記載の発明は、ラジカル重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を提供した。
【００２２】
また、請求項１５記載の発明は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後に、ラジカル重合開始剤の作用により重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法を提供した。
【００２３】
また、請求項１６記載の発明は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物を加熱することにより、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、又は反応させながら重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法を提供した。
【００２４】
また、請求項１７記載の発明は、請求項１３に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物の１段階目の加熱によりラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、２段階目の加熱により重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法を提供した。
【００２５】
また、請求項１８記載の発明は、請求項１４に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物を加熱することによりラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、活性エネルギー線を照射することにより重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法を提供した。
【００２６】
また、請求項１９記載の発明は、活性エネルギー線が、紫外線あるいは可視光線であることを特徴とする、請求項１８に記載のラジカル重合性組成物の重合方法を提供した。
【００２７】
また、請求項２０記載の発明は、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法で重合させて得られる重合物を提供した。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の請求項１〜１４のいずれかに記載のラジカル重合組成物を用いることにより、ラジカル重合性基を持つアントラセン化合物を、重合可能な組成物とすることができ、芳香族あるいは非芳香族の多環化合物基を持つ重合体を合成することが可能となる。また、本発明の請求項１５〜１９のいずれかに記載の重合方法によれば、本発明のラジカル重合組成物を、工業的に有利に重合させることができる。また、本発明の請求項２０に記載の重合物は、重合後においてはもはやアントラセン骨格ではない多環化合物骨格を持つポリマーであり、ＵＶ・可視光領域に吸収を持たず、高屈折率を持ち、光学材料として有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に記述する。本発明におけるジエノフィルとは、ディールス・アルダー反応においてジエン化合物と反応するエン化合物を称する。アントラセン化合物は、中央のベンゼン環がジエンとして挙動し、ジエノフィルとディールス・アルダー反応を起こし、環状付加物を生成することが知られている。このアントラセン化合物の持つ反応性を利用したのが本発明である。よって、本発明に用いられるラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物は、アントラセン骨格部分がジエノフィルとディールス・アルダー反応するものであれば、以下に説明するラジカル重合可能な置換基以外にどのような置換基を有するものでも、本発明の目的を著しく逸脱することがない限りにおいて、用いることができる。
【００３０】
一般に、ディールス・アルダー反応において、アントラセン化合物は中央のジエン部が置換基等により電子密度が高くなっている方が反応しやすく、またジエノフィルが中央ジエン部に近づきやすいように、アントラセンの中央部分が立体的に込み合った構造とならない方が好ましい。従って、アントラセン化合物としては、９，１０−二置換アントラセン化合物がよりも、９−置換アントラセン化合物の方が、ディールス・アルダー反応の観点からは好まれる。
【００３１】
アントラセン骨格の中央のジエン部分の電子密度を高めるのに好ましい電子供与性の置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基などが挙げられる。特に、ディールス・アルダー反応を行う中央のジエン部分に直接影響を及ぼす９，１０位に結合する置換基の影響は大きく、この位置に置換基を有する場合は、電子供与性基が結合していることが望ましい。この９，１０−位に、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基などのような電子吸引基が置換した場合は、ディールス・アルダー反応が起こりにくくなるので好ましくない。
【００３２】
これらの置換基を有するアントラセン化合物は、アントラセンとハロゲン化アルキルとのフリーデルクラフト反応、種々の酸クロライドなどとのフリーデルクラフト反応後にアシル基を還元してヒドロキシアルキル基とする芳香族置換反応あるいは９−アントロール、９，１０−アントラセンジオールなどの水酸基を有するアントラセン化合物のエステル化あるいはエーテル化などの反応及び還元反応など他の反応との組み合わせることなどによって合成する事ができる。
【００３３】
ラジカル重合可能な置換基としては、ラジカル重合開始剤の作用により、ラジカル付加重合する結合基を持つものであればよく、付加重合する結合基として、エチレン性不飽和結合基、例えば、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、アリル基、などが挙げられる。特に、アクリル基、メタクリル基は、重合速度が早く好ましい。エチレン性不飽和結合基以外のものとしては、例えば、フェノール基、アニリン基、キシリレン基、ジアゾアルカン基などが挙げられる。
【００３４】
アントラセン骨格にラジカル重合可能な置換基を結合した化合物として下記に示す一般式（１）の化合物が挙げられる。
【化８】
一般式（１）において、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは１〜４の整数示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。
【００３５】
ここで、Ｙ１及びＹ２で示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｙ１及びＹ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｙ１及びＹ２で示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｙ１及びＹ２で示されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基等が挙げられる。Ｙ１及びＹ２で示されるアルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。Ｙ１及びＹ２で示されるアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
また、Ｒ２で示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ２で示されるアルコキシメチル基としては、炭素数２〜９のアルコキシメチル基が好ましく、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキメチルシ基、ブトキシメチル基、２−エチルヘキシルオキシメチル基等が挙げられる。Ｒ２で示されるアリルオキシメチル基としては、アリルオキシメチル基、メタクリルオキシメチル基が挙げられる。Ｒ２で示されるアリールオキシメチル基としては、フェノキシメチル基等が挙げられる。
【００３６】
この一般式（１）の化合物は、次の様にして合成できる。一般に、アントラセン骨格を持つ化合物として、アントラセン骨格の種々の位置に水酸基が置換した化合物が知られている。例えば、９−アントロール、９，１０―アントラセンジオール、１，９，１０−アントラセントリオールなどの化合物がある。
【００３７】
この水酸基が置換したアントラセン化合物と塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとを塩基存在下又は塩基非存在下に反応させることにより、一般式(１)におけるｍが０の化合物が得られる。塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００３８】
反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００３９】
また、９−アントロール、９，１０―アントラセンジオール、１，９，１０−アントラセントリオール等の化合物に、酸化エチレンや酸化プロピレンなどを付加反応させた後に、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルと反応させることにより、一般式(１)におけるｍが１以上の化合物が得られる。
【００４０】
この付加反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下、酸化エチレンや酸化プロピレンなどが開環してアントラセンに置換した水酸基と反応するもので、アントラセン骨格と水酸基の間にエチレンオキシ基を導入することができる。
【００４１】
付加反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなプロトン性溶媒か、もしくはジメチルホルムアミド、ジエチルフォルムアミドのような非プロトン性溶媒、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのような水溶性エーテルを用いる。また、これらの混合溶媒でもよい。
【００４２】
この付加反応に際して、酸化エチレンや酸化プロピレンなどを水酸基に対して過剰に用いることにより、ｍが２以上の化合物が得られるが、酸化エチレンや酸化プロピレンなどの過剰の度合いにより、ｍがある一定の分布を持った化合物となる。通常の条件ではｍが２から４の間の化合物が大部分を占める。
【００４３】
上記の一般式（１）について、ｎが２であり、かつラジカル重合可能な置換基の置換位置が、アントラセン骨格の９，１０位である場合は、下記の一般式（２）で示される化合物となる。
【化９】
一般式（２）において、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。なお、Ｙ１、Ｙ２及びＲ２の好ましい態様は、一般式（１）において記載したものと同じである。
【００４４】
一般式（２）において、Ｙ１又はＹ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基，ｏ−ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。また、一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアリールオキシメチル基としては、フェノキシメチル基、ｐ−トリルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基等が挙げられる。
【００４５】
この一般式（２）の化合物は、９，１０位に水酸基を持つ９，１０−アントラセンジオール化合物より合成できる。
９，１０−アントラセンジオール化合物は、対応する９，１０−アントラキノン化合物を還元することにより合成することができるため、水酸基が置換されたアントラセン化合物群の中でも工業的に入手容易な化合物である。
【００４６】
一般に、９，１０−アントラキノン化合物の還元に用いられる還元剤としてはハイドロサルファイト、過酸化チオ尿素等が挙げられる。また、パラジウム／カーボンを触媒とする接触水素還元などによっても還元することができる。また、工業的な方法として、ナフトキノンとブタジエンのディールス・アルダー反応物のアルカリ金属塩とアントラキノンとの反応により、より簡便に得ることができる。即ち、１，４−ナフトキノンとブタジエンとの反応により得られる１，４，４a，９a−テトラヒドロアントラキノンを、水性媒体中、アルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物の存在下にアントラキノンと反応させることにより９，１０−アントラセンジオールのアルカリ金属塩の水溶液を得ることができる。
【００４７】
この９，１０−アントラセンジオール化合物と塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとを塩基存在下又は塩基非存在下に反応させることにより、一般式(２)におけるｍが０の化合物が得られる。
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００４８】
反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００４９】
９，１０−アントラセンジオール化合物に対する塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルの添加量は、２モル倍から３モル倍、好ましくは２．２モル倍から２．４モル倍である。反応温度は０℃から８０℃、好ましくは０℃から２０℃である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。反応時間は１５分から６０分程度である。反応終了後、水又はメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過することにより、結晶を単離することが出来る。
【００５０】
また、９，１０−アントラセンジオール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの付加反応した後に、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルと反応させることにより、一般式(２)におけるｍが１以上の化合物が得られる。
【００５１】
この付加反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物存在下に、酸化エチレンや酸化プロピレンなどが開環して９，１０−アントラセンジオール化合物と付加反応するもので、上記９，１０−アントラセンジオールのアルカリ金属塩の水溶液を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を新たに添加することなく付加が進行するので好適である。
【００５２】
付加反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなプロトン性溶媒か、もしくはジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドのような非プロトン性溶媒、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのような水溶性エーテルを用いる。また、これらの混合溶媒でもよい。
【００５３】
９，１０−アントラセンジオールとして上記の９，１０−アントラセンジオールのアルカリ金属塩の水溶液を用いる場合、これらの溶媒を新たに用いずに溶液のまま反応させてもよいし、さらにこれらの溶媒を添加して反応させてもよい。
【００５４】
９，１０−アントラセンジオール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの反応は、添加するアルカリの種類や量、及びその他の条件にもよるが、一般的には反応温度は１０℃以上、８０℃以下、反応時間は１時間以上、５時間以下、反応圧力は０．２ＭＰa以上、０．５ＭＰａ以下で行うのが好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表される化合物としては、たとえば次のものが挙げられる。９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、９、１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等である。また、２−メチル−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−エチルチオ−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン等も挙げられる。さらにまた、２−フェニルチオ−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン等も挙げられる。一方、メタクリロイル基を有する化合物としては、次のような化合物が挙げられる。９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、９、１０−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等である。また、２−メチル−９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−エチルチオ−９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン等が挙げられる。さらにまた、２−フェニルチオ−９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセンなどが挙げられる。
【００５６】
一般式（１）について、ｎが１であり、かつラジカル重合可能な置換基の置換位置が、アントラセン骨格の９位である場合は、下記の一般式（３）で示される化合物となる。
【化１０】
一般式（３）において、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。なお、Ｙ１、Ｙ２及びＲ２の好ましい態様は、一般式（１）において記載したものと同じである。
【００５７】
一般式（３）において、Ｙ１又はＹ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基，ｏ−ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。また一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアリールオキシメチル基としては、フェノキシメチル基、ｐ−トリルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基等が挙げられる。
【００５８】
この一般式（３）の化合物は、アントラセンの９位に水酸基を持つ９−アントロール化合物より合成できる。９−アントロール化合物は、対応するアントラキノン化合物を還元することにより合成できるアントロン化合物の異性体である。メタノール等のアルコール性溶媒に溶かした対応する構造を持つアントロンに、アルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物を加えて加熱することにより９−アントロール化合物のアルカリ金属塩の溶液が容易に得られる。
【００５９】
この９−アントロール化合物と塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとを塩基存在下又は塩基非存在下に反応させることにより、一般式(３)におけるｍが０の化合物が得られる。
【００６０】
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００６１】
反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００６２】
９−アントロール化合物に対する塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルの添加量は、１モル倍から３モル倍、好ましくは１．１モル倍から２モル倍である。反応温度は０℃から８０℃、好ましくは０℃から４０℃である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。反応時間は１５分から６０分程度である。反応終了後、水又はメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過することにより、結晶を単離することが出来る。
【００６３】
また、９−アントロール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの付加反応した後に、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルと反応させることにより、一般式(３)におけるｍが１以上の化合物が得られる。
【００６４】
この付加反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下、酸化エチレンや酸化プロピレンなどが開環して９−アントロールと付加反応するもので、９−アントロール化合物のアルカリ金属塩の溶液を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を新たに添加することなく付加が進行するので好適である。
【００６５】
付加反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなプロトン性溶媒か、もしくはジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドのような非プロトン性溶媒、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのような水溶性エーテルを用いる。また、これらの混合溶媒でもよい。
【００６６】
９−アントロール化合物として上記の９−アントロール化合物のアルカリ金属塩の溶液を用いる場合、これらの溶媒を新たに用いずに溶液のまま反応させてもよいし、さらにこれらの溶媒を添加して反応させてもよい。
【００６７】
９−アントロール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの反応は、添加するアルカリの種類や量、及びその他の条件にもよるが、一般に反応温度は１０℃以上、８０℃以下、反応時間は１時間以上、５時間以下、反応圧力は０．２ＭＰa以上、０．５ＭＰａ以下で行うのが好ましい。
【００６８】
一般式（３）で表される化合物としてはたとえば次のものが挙げられる。９−アクリロイルオキシアントラセン、９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、９−（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等である。また、２−メチル−９−アクリロイルオキシアントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９−アクリロイルオキシアントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。さらにまた、２−エチルチオ−９−アクリロイルオキシアントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−フェニルチオ−９−アクリロイルオキシアントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。一方、メタクリロイル基を有する化合物としては、次のような化合物が挙げられる。９−メタクリロイルオキシアントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、９−（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等である。また、２−メチル−９−メタクリロイルオキシアントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９−メタクリロイルオキシアントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−クロル−９−（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。また、２−エチルチオ−９−メタクリロイルオキシアントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９−（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等が挙げられる。さらにまた、２−フェニルチオ−９−メタクリロイルオキシアントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−メタクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（２−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセンなどが挙げられる。
【００６９】
アントラセン骨格の９位に、ラジカル重合可能な置換基がメチレン基を介して置換した化合物として、下記に示す一般式（４）の化合物が挙げられる。
【化１１】
一般式（４）において、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。なお、Ｙ１、Ｙ２及びＲ２の好ましい態様は、一般式（１）において記載したものと同じである。
【００７０】
一般式（４）において、Ｙ１又はＹ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基，ｏ−ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。また一般式（４）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアリールオキシメチル基としては、フェノキシメチル基、ｐ−トリルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基等が挙げられる。
【００７１】
この一般式（４）の化合物は、９−アントラセンメタノール化合物より合成できる。９−アントラセンメタノール化合物は、対応する９−アントラセンカルボン酸化合物を還元することにより合成できる。
【００７２】
この９−アントラセンメタノール化合物と塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとを塩基存在下又は塩基非存在下に反応させることにより、一般式(４)におけるｍが０の化合物が得られる。
【００７３】
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００７４】
反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００７５】
９−アントラセンメタノール化合物に対する塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルの添加量は、１モル倍から３モル倍、好ましくは１．１モル倍から２モル倍である。反応温度は０℃から８０℃、好ましくは０℃から４０℃である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。反応時間は１５分から６０分程度である。反応終了後、水又はメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過することにより、結晶を単離することが出来る。
【００７６】
また、９−アントラセンメタノール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの付加反応した後に、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルと反応させることにより、一般式(４)におけるｍが１以上の化合物が得られる。
【００７７】
この付加反応は酸化エチレンや酸化プロピレンなどが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物存在下に開環して９−アントラセンメタノールと付加反応するものである。
【００７８】
付加反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなプロトン性溶媒か、もしくはジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドのような非プロトン性溶媒、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのような水溶性エーテルを用いる。また、これらの混合溶媒でもよい。
【００７９】
９−アントラセンメタノール化合物と酸化エチレンや酸化プロピレンなどとの反応は、添加するアルカリの種類や量、及びその他の条件にもよるが、一般的には反応温度は１０℃以上、８０℃以下、反応時間は１時間以上、５時間以下、反応圧力は０．２ＭＰa以上、０．５ＭＰａ以下で行うのが好ましい。
【００８０】
一般式（４）で表される化合物としてはたとえば次のものが挙げられる。９−（アクリロイルオキシメチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−メチル−９−（アクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９−（アクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−エチルチオ−９−（アクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−フェニルチオ−９−（アクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。一方、メタクリロイル基を有する化合物としては、次のような化合物が挙げられる。９−（メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、９−（（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等である。また、２−メチル−９−（メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−メチル−９−（（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−クロル−９−（メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−クロル−９−（（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−エチルチオ−９−（メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−エチルチオ−９−（（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセン等が挙げられる。また、２−フェニルチオ−９−（メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシブトキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−ブトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−メタクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）メチル）アントラセン、２−フェニルチオ−９−（（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）メチル）アントラセンなどが挙げられる。
【００８１】
上記述べてきた、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物に、さらにエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーを配合することも可能である。
【００８２】
エチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、ブロモスチレン、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、 ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等を挙げることができる。(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等を挙げることが出来る。また多官能アクリレーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。オリゴマーとしては、これらエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及びそれらを組み合わせたオリゴマーが挙げられる。
【００８３】
ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤共に使用可能である。
【００８４】
熱ラジカル重合開始剤としては、中温分解型及び高温分解型の有機過酸化物やアゾ系化合物を使用するのがよい。有機過酸化物としては、例えばｔ− ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ− ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート類等のパーオキシエステル類、１，１−ビス(ｔ−ヘキシルパーオキシ)３，３，５− トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド 類等を挙げることができる。またアゾ系化合物の開始剤 としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビ (シクロヘキサン−１−カルボニトリル)等のアゾニトリル類を挙げることができる。
【００８５】
このような熱ラジカル重合開始剤は、１ 種類のみを単独に、あるいは２ 種類以上を組合せて使用される。
【００８６】
次に、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等が挙げられる。実際の工業製品としてはチバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９が挙げられる（イルガキュア、ダロキュアはチバスペシャリティケミカルズ社の登録商標）。
【００８７】
本発明のラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物、ジエノフィル及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物あるいはこれらとエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーとからなる組成物には、製造される重合物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて、酸化防止剤、種々の安定剤、種々の充填成分、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、着色剤などを添加することができる。
【００８８】
上記述べてきた、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とラジカル重合開始剤あるいはこれらとエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーとからなる組成物は、このものだけではラジカル重合を起こしづらく、過酷な条件で重合させたとしても、着色などの問題を生じ、光学材料として有用な重合物を得る事は困難であった。その理由の詳細は明らかでないが、ラジカル重合開始剤の分解により生じたラジカルかあるいはエチレン基上に生じた成長ラジカルがアントラセン骨格と相互作用し、安定化され失活するのではないかと考えられる。
このアントラセン骨格のラジカル重合禁止作用は、アントラセン骨格の電子密度が高くなっているほうが、より顕著に現れる。
【００８９】
しかし、このラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物あるいはこれらとエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーとからなる組成物に、さらにジエノフィルを共存させ、ディールス・アルダー反応させることにより、ラジカル重合開始剤の作用により、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物あるいはこれらとエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーとからなる組成物は、ラジカル重合させることが出来るようになる。
【００９０】
そして、得られる重合物は、アントラセン骨格を含むモノマーを用いているが、アントラセン骨格がジエノフイルと反応して環状付加物となるため、アントラセン骨格ではない芳香族を含む多環化合物基が導入されることになり、蛍光を発する等の問題もなく、高屈折を示す材となる。
【００９１】
ここで用いられるジエノフィルは、一般にディールス・アルダー反応においてジエンと反応する二重結合を含む化合物であればよく、二重結合の電子密度が低いことが好ましく、その意味で二重結合に電子吸引基が置換していることが好ましい。ジエノフィルとしては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類、マレイミド類、フマル酸、イタコン酸、アクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。マレイン酸モノエステル類としては、たとえばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等が挙げられ、マレイン酸ジエステル類としては、たとえばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジアミル、マレイン酸ジグリシジル、マレイン酸ジフェニル等が挙げられる。マレイミド類としては、たとえばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、４，４’−ジフェニルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルジスルフィドビスマレイミド等が挙げられる。アクリル酸エステル類としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、メタクリル酸エステル類としては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシルが挙げられ、アクリル酸アクリロイルオキシアルキル化合物としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。無水マレイン酸、マレイン酸エステル類及びマレイミド類は、二重結合に電子吸引基であるケトン基が二個結合し、かつ、シス型で置換していることから、電子的にも立体的にもジエンとの反応性が高いので好ましい。また、マレイミド類、マレイン酸エステル類、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類は、その置換基を種々変えることにより生成した重合物の他種モノマー及び溶媒に対する相溶性などの物性を調整できるので好ましい。
【００９２】
これらのジエノフィルのなかで、マレイミド化合物としては、好ましくは下記の一般式（５）で示されるマレイミド化合物が用いられる。
【化１２】
（一般式（５）中、ｐは１又は２であり、ｐが１の時、ｑは１、Ｗは水素原子を示し、ｐが２の時、ｑは０〜２の整数を示し、Ｗは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基のいずれかを示す。）
【００９３】
また、これらのジエノフィルのなかで、マレイン酸化合物としては、好ましくは下記の一般式（６）で示されるマレイン酸化合物が用いられる。
【化１３】
（一般式（６）中、Ｒ３，Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アリル基、グリシジル基、アリール基のいずれかを示す。）
ここで、一般式（６）におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００９４】
さらにまた、これらのジエノフィルのなかで、アクリル酸誘導体としては、好ましくは、下記の一般式（７）で示されるアクリル酸誘導体が用いられる。
【化１４】
（一般式（７）中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するアルコキシ基のいずれかを示す。）
ここで、一般式（７）におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００９５】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルの組成比は、モル比で通常１：１から１：１５であり、より好ましくは１：２から１：９である。ジエノフィルが少ないと、アントラセン骨格の持つラジカル重合抑制作用を充分抑えることができず、多すぎると、重合物がべとつくなど重合物の物性に悪影響を及ぼす。
【００９６】
ラジカル重合開始剤のラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物に対する添加量は通常０．１重量％から１０重量％で有り、好ましくは０．３重量％から７重量％である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して、重合物の色相などが悪化する傾向にあり、また硬化収縮が大きすぎて割れやすくなる傾向があり、一方、少なすぎると充分に硬化させることができない。
【００９７】
エチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーを添加する場合には、ラジカル重合開始剤のラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーの合計に対する添加量は通常０．１重量％から１０重量％で有り、好ましくは０．３重量％から７重量％である。この場合も添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して、重合物の色相などが悪化する傾向にあり、少なすぎると充分硬化させることができない。
【００９８】
本発明の組成物の重合方法としては、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後にラジカル重合開始剤の作用によりラジカル重合することが挙げられる。
【００９９】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルをディールス・アルダー反応させることにより、アントラセン骨格にジエノフィルが環状付加し、アントラセン骨格が崩れ、電子的あるいは立体的にラジカル重合を阻害する作用が減少し、この結果ラジカル重合開始剤の作用でラジカル重合可能となると推測される。
【０１００】
ディールス・アルダー反応は、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルの混合物に熱を加えることにより進行する。加熱方法は任意であるが、加熱温度としては、５０〜１５０℃の範囲が一般的であり、加熱時間は、５分〜３時間の範囲が一般的である。このとき、ルイス酸などのディールス・アルダー反応触媒を添加することも可能である。触媒をさらに添加することで、より低温で環状付加反応を進行させることが可能となる。
【０１０１】
ディールス・アルダー反応触媒としては、三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられるが、特に三フッ化ホウ素が好まれる。
【０１０２】
ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤の場合は、ラジカル重合性組成物を予め加熱し、アントラセン化合物とジエノフィルをディールス・アルダー反応させ、その後にさらに加熱してラジカル重合開始剤を分解させ、当該ラジカル重合性組成物を重合させることができる。予熱温度としては、５０〜１５０℃の範囲が一般的であり、予熱時間は、５分〜３時間の範囲が一般的である。その後の加熱温度としては、５０〜１５０℃の範囲が一般的であり、加熱時間は、１分〜１時間の範囲が一般的である。
【０１０３】
当該混合物の加熱により、熱ラジカル重合開始剤が分解してラジカルを発生するが、生じたラジカルあるいはラジカル重合の成長ラジカルがアントラセン化合物によって安定化されることにより、重合が進行しづらくなっていると推測される。よって、加えられた熱によって、先に、アントラセン化合物とジエノフィルがディールス・アルダー反応を起こす。この反応により、アントラセン骨格は崩れ、ラジカルを安定化する能力を失い、当該混合物の重合が開始される。
【０１０４】
ディールス・アルダー反応は、重合反応時に必ずしも完結している必要はなく、ディールス・アルダー反応と重合反応が並行して進行してもよい。
【０１０５】
なお、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物及びジエノフィルの混合物を加熱等することによりラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後あるいは反応させながら、ラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合性組成物として、重合物を得ることもできる。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤の場合は、ラジカル重合性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカル重合性組成物を重合させることができる。
【０１０７】
照射する活性エネルギー線としては、光ラジカル重合開始剤を分解させラジカルを発生させることが可能であれば、特に種類を選ばない。可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが挙げられる。これらの中で、経済性および効率の観点から、紫外線および可視光線が望ましい。これら活性エネルギー線を発生させるために用いるランプとしては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＤ、白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等が挙げられる。太陽光の使用も可能である。
【０１０８】
重合は，フィルム状で行うことも出来るし、塊状で行うことも可能である。たとえば、当該ラジカル重合組成物を所定の型に仕込んだ後、加熱あるいは活性エネルギー線を照射することにより、所望の形状の重合体を得ることができる。
【０１０９】
また、フィルム状に硬化させる場合は、当該ラジカル重合組成物を必要に応じ溶媒等に溶かし、液状の組成物をたとえばポリエステルフィルムの基材にバーコーター用いて塗布し、乾燥後、加熱あるいは活性エネルギー線を照射することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。ラジカル重合性置換基がアクリレートの場合は酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤の大量添加が必要となる。酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。また、酸素非透過性の膜をかぶせて硬化させる方法も有効である。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
得られた重合物の物性測定は、下記の方法に従った。
【０１１１】
「ＵＶスペクトルの測定方法」
ＵＶスペクトルは、島津製作所製ＵＶメーター ＵＶ−Ｖｉｓ ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−２２００により求めた。
【０１１２】
「屈折率の測定方法」
屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製 屈折率計１Ｔ） を用いて２０℃にて測定した。試料が樹脂の場合、縦×横×厚み＝２０ｍｍ×８ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、中間液として硫黄−ヨウ化メチレン溶液を用いて測定した。試料が常温で固体粉末である場合、外挿法により屈折率を求めた。
【０１１３】
「活性エネルギー線重合における重合性の判定方法」
重合性の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、ポリエステルフィルム表面に塗布した重合性組成物を活性エネルギー線の照射により重合させてその表面のタック（べたつき）が取れるまでに要した照射時間を硬化時間とし、重合性を判定した。
【０１１４】
（実施例１）９−アクリロイルオキシアントラセン（化学式（８））の合成
攪拌機、温度計付の５００ｍｌの三ッ口フラスコにアントロン１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル８０ｍｌ、トリエチルアミン９ｇ（８９ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、バス温８０℃で２時間加熱した。ついで反応液を冷却し、氷水バスで冷却しつつ、塩化アクリロイル７ｇ（７７ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン２４ｍｌ溶液を１時間かけて添加し、さらに室温で１時間攪拌した。
水５０ｇ加えてよく攪拌した後静置し、分離した水層を捨てた。同様にして水洗いを３回繰り返し、薄カーキ色のキシレン溶液を得た。次に、キシレン溶液を濃縮し、析出した結晶を吸引ろ過した。得られたウェットケーキをメタノール２０ｍｌ中にリスラリーした後、吸引ろ過・乾燥し黄色の粉末９．１ｇ得た。
【０１１５】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲより、このものは９−アクリロイルオキシアントラセンであることが確認された。収率：７１ｍｏｌ％。
融点 ：１５７−１５８℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）： ３０５０，１７３２，１６６０，１６２２，１３９５，１３４０，１２９０，１２３５，１１４０，１０６０，９８０，８８２，７７２，７３０，５４０．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ６．２２（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ，ビニル基），６．６４（ｄｄ、Ｊ１＝１０Ｈｚ，Ｊ２＝１７Ｈｚ、１Ｈ，ビニル基），６．８６（ｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、１Ｈ，ビニル基）、７．４２−７．５３（ｍ、４Ｈ，アントラセン環），７．８９−７．９８（ｍ、２Ｈ，アントラセン環），７．９８−８．０６（ｍ、２Ｈ，アントラセン環），８．３８（ｓ、１Ｈ，アントラセン環）．
【０１１６】
【化１５】
【０１１７】
（実施例２）９−メタクリロイルオキシアントラセン（化学式（９））の合成
攪拌機、温度計付の５００ｍｌの三ッ口フラスコにアントロン１５ｇ（７７ｍｍｏｌ）とアセトニトリル９０ｍｌ、トリエチルアミン３９ｇ（３８６ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、バス温８０℃で２時間加熱した。ついで反応液を冷却し、氷水バスで冷却しつつ、塩化メタクリロイル１２ｇ（１１５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン３５ｍｌ溶液を１時間かけて添加し、さらに室温で１時間攪拌した。水８０ｇ加えてよく攪拌した後静置し、分離した水層を捨てる。同様にして水洗いを３回繰り返し、薄カーキ色のキシレン溶液を得た。次に、キシレン溶液を濃縮し、生成する結晶を吸引ろ過した。得られたウェットケーキをメタノール３５ｍｌ中リスラリーし、次いで吸引ろ過・乾燥し黄色の粉末１２ｇを得た。
【０１１８】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲより、このものは９−メタクリロイルオキシアントラセンであることが確認された。収率：６０ｍｏｌ％。
融点 ： １３１−１３２℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）： ３０５０，１７３２，１６６０，１６２０，１４４０，１４００，１３４０，１３０８，１２９０，１１２８，１０４４，９５０，８８０，８２８，７７０，７１８，５３８．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,ｐｐｍ）:δ２．２３（s、３Ｈ,メチル基），５．９５（ｓ，１Ｈ，ビニル基），６．６７（ｓ，１Ｈ，ビニル基），７．３９−７．５２（ｍ．４Ｈ，アントラセン環），７．８６−８．０４（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），８．３６（ｓ，１Ｈ，アントラセン環）．
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
（実施例３）９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン（化学式（１０））の合成
窒素ボックス中、攪拌機を付したオートクレーブ中でアントロン４９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）をメタノールに溶かし、水酸化ナトリウムの水溶液（水酸化ナトリウム１２ｇ、３００ｍｍｏｌ）を入れ密閉した。６０℃で２０分間加熱してアントロンを９−アントロールとした後、反応液の温度を４５℃
で下げた。そこに酸化エチレン５５ｇ（１２５０ｍｍｏｌ）を温度５０℃以下、かつ圧力を０．３ＭＰａ以下に保ちつつ６０分要して導入した。更に、反応温度を４０℃に保持しながら反応を３時間続けた。反応終了後、得られた結晶を濾別して水洗した。８０℃で乾燥することで９−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンを３５ｇ得た。（
収率６０ｍｏｌ％）
９−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン２．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍｌ、トリエチルアミン２．３ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を混合した後、室温で塩化アクリロイル１．９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｍｌ溶液を添加して１時間攪拌した。さらに、純水１０ｍｌを加え１０分間攪拌した後、飽和食塩水１０ｍL、酢酸エチル４０ｍｌを加え、純水１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮後、得られた油状物質をヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色油状物１．５ｇを得た。
【０１２１】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンであることが確認された。収率：６１ｍｏｌ％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝４．４４−４．４７（ｍ，２Ｈ，メチレン），４．６６−４．６８（ｍ，２Ｈ，メチレン），５．９２（ｄｄ，１Ｈ，ビニル基），６．２６（ｄｄ，１Ｈ，ビニル基），６．４８（ｄｄ，１Ｈ，ビニル基），７．３８−７．５４（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），７．９０−８．３６（ｍ，５Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（neat，ｃｍ−１）：７３０，１０６０，１０９４，１１６１，１１８８，１２６５，１２９０，１３３５，１４０２，１７２０．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝２９２（Ｍ＋）
【０１２２】
【化１７】
【０１２３】
（実施例４）９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン（化学式（１１））の合成
実施例３で得た９−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン２．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍｌ、トリエチルアミン２．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を混合した後、室温で塩化メタクリロイル２．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｍｌ溶液を添加して１時間攪拌した。純水１０ｍｌを加え１０分攪拌した後、飽和食塩水１０ｍｌ、酢酸エチル４０ｍｌを加え、純水１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮後、得られた油状物質をヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色結晶１．３ｇを得た。
【０１２４】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセンであることが確認された。収率：５０ｍｏｌ％。
融点：４９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．０４（ｓ，３H，メチル基），４．４３−４．５０（ｍ，２Ｈ，メチレン），４．６６−４．６９（ｍ，２Ｈ，メチレン），５．６６−５．８２（ｍ，１Ｈ，ビニル基），６．１９−６．２６（ｍ，１Ｈ，ビニル基），７．３９−７．５４（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），７．７７−８．３７（ｍ，５Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：７３１，１０８５，１１５５，１２９２，１３１８，１３３９，１３８３，１７１５．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ＋）
【０１２５】
【化１８】
【０１２６】
（実施例５）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン（化学式（１２））の合成
アントラキノンと１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンより得られたアントラヒドロキノンのナトリウム塩水溶液１５４ｇ（アントラヒドロキノンとして１４８ｍｍｏｌ含有）を窒素ボックス中で攪拌機を付したオートクレーブに入れ密閉した。そこに酸化エチレン６５ｇ（１４８０ｍｍｏｌ）を温度５０℃以下、かつ圧力を０．３ＭＰａ以下に保ちつつ６０分要して導入した。更に、反応温度を４０℃に保持しながら反応を３時間続けた。反応終了後、得られた結晶を濾別して水洗した。８０℃で乾燥することで９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンを２８ｇ得た。（収率６４ｍｏｌ％）
攪拌機、温度計付きの５００ｍｌ三ツ口フラスコ中、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン５．０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とアセトン２００ｍｌ、トリエチルアミン８．０ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）を混合した後、４０℃に加熱し塩化アクリロイル６．８ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）を添加して１時間攪拌した。メタノール２ｍｌを加え、１０℃まで反応液を冷却して析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。濾液を濃縮したのちヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色結晶４．７ｇを得た。
【０１２７】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンであることが確認された。収率：６９ｍｏｌ％。
融点： ８７−８９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝４．４２−４．４６（ｍ，４Ｈ，メチレン），４．６７−４．７０（ｍ，４Ｈ，メチレン），５．９４（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．２８（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．５３（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），７．４５−７．５２（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），８．２９−８．３６（ｍ，４Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：９３３，９７６，１０４５，１０６８，１１９２，１２９４，１３４６，１３７９，１４０８，１７２６．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４０６（Ｍ＋）
【０１２８】
【化１９】
【０１２９】
（実施例６）９−（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセンの合成（化学式（１３））の合成
攪拌機、温度計付きの３００ｍｌ三ツ口フラスコに９−アントラセンメタノール９．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン６０ｍｌ、塩化メタクリロイル８ｇ（７７ｍｍｏｌ）を仕込み、該スラリーを氷水で冷やしつつ、トリエチルアミン６．０ｇ（５９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、スラリーは均一溶液となった。 氷水で冷やしつつ一晩静置した。液面に浮いたトリエチルアミンの塩酸塩を、水３０ｍｌ加えて十分に攪拌し溶解させた。再度水３０ｍｌで洗浄し、得られた塩化メチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過した塩化メチレン溶液にメタノールを１００ｍｌ加え、冷蔵庫に保存し再結晶させた。２日後析出した結晶を吸引濾過、乾燥し、７．１ｇの薄黄色の微結晶を得た。
【０１３０】
得られた物質の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲより、このものは９−（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセンであることが確認された。収率 ５８ｍｏｌ％。
融点： ５９−６０℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）： １７１５，１６２４，１４５０，１３２０，１２９６，１１６４，１１５０，１０６０，１００８，９６４，９４６，８９２，７４０，７００，６４０，６００，５６８，５００．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９２（ｓ，３Ｈ，メチル基），５．５０（ｓ，１Ｈ，ビニル基），６．０５（ｓ，１Ｈ，ビニル基），６．２２（ｓ，２Ｈ，メチレン基），７．４４−７．６０（ｍ、４Ｈ，アントラセン環），８．０３（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，アントラセン環），８，３８（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，アントラセン環），８．５１（ｓ，１Ｈ，アントラセン環）．
【０１３１】
【化２０】
【０１３２】
（実施例７）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、無水マレイン酸及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを含有するラジカル重合性組成物による熱重合反応
実施例５に準じた方法で合成した９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン１５ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸３０ｇ（３０６．５ｍｍｏｌ）にｏ−キシレン１００ｇを加えて溶解し、窒素雰囲気下、１２５℃で１時間加熱した。ついで該混合物を冷却し、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ加え、このものを１０６℃に加熱したところ、３分でゲル化が開始し、５分後には全体が固化した。
【０１３３】
（比較例１）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
無水マレイン酸を添加しないこと以外は、実施例７と同様にして、重合性組成物を調製し、１０６℃のバスにつけて加熱したところ、６０分たってもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンは、アクリル基を有しているにもかかわらず、ラジカル重合しないことがわかる。
【０１３４】
（実施例８）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、無水マレイン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応
実施例５に準じた方法で合成した９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）を１５ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸２５ｇ（２５５．１ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパンアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃で３０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、その後、トルエン４００ｇ加えて溶解させ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇ加え、このものを、１０６℃のバスに浸漬した、加熱したところ、１.５分後ゲル化し始め、２分後には全体が固化した。
【０１３５】
（比較例２）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
無水マレイン酸を添加しないこと以外は実施例８と同様にして、重合性組成物とし、１０６℃のバスに浸漬したが、７分加熱してもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートもラジカル重合しないことがわかる。これは、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンのアントラセン骨格が、ラジカル重合を抑制しているためと推測された。
【０１３６】
（実施例９） ９―アクリロイルオキシアントラセン、無水マレイン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応
実施例１に準じた方法で合成した９−アクリロイルオキシアントラセン１５ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸２０ｇ（２０４．１ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で３０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、その後、トルエン４００ｇ加えて溶解させ、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、このものを、１０６℃のバスに浸漬し、加熱したところ浸漬１分後ゲル化し始め、２分後には全体が固化した。
【０１３７】
（比較例３）９―アクリロイルオキシアントラセン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
無水マレイン酸を添加しないこと以外は、実施例９と同様にして重合性組成物とし、１０６℃のバスに浸漬したが、５０分加熱してもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９―アクリロイルオキシアントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートもラジカル重合しないことがわかる。これは、９―アクリロイルオキシアントラセンのアントラセン骨格が、ラジカル重合を抑制しているためと推測された。
【０１３８】
（比較例４）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱重合反応（アントラセン化合物不存在）
９−アクリロイルオキシアントラセンを添加しないこと以外には比較例３と同様にして、加熱したところ、１．５分後には全体がゲル化・固化した。この結果より、９−アクリロイルオキシアントラセンがトリメチロールプロパントリアクリレートの重合を阻害していることがわかる。
【０１３９】
（実施例１０）９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、無水マレイン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応
実施例３に準じた方法で合成した９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンを５ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１０ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で１５分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、その後、トルエン４００ｇ加えて溶解させ、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、このものを、１０６℃のバスに浸漬し、加熱したところ、２分後にはゲル化し始め、２．３分後には全体が固化した。
【０１４０】
（比較例５）９―（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
無水マレイン酸を添加しないこと以外は実施例１０と同様にして重合性組成物とし、１０６℃のバスに浸漬したが、２０分加熱してもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９―（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートもラジカル重合しないことがわかる。
【０１４１】
（実施例１１）９−（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、無水マレイン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応
実施例６に準じた方法で合成した９−（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセンを１５ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１５ｇ（１５３．１ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、その後、トルエン３００ｇ加えて溶解させ、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、このものを、１０６℃のバスに浸漬し、加熱したところ、１分後には全体が固化した。
【０１４２】
（比較例６）９―（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
無水マレイン酸を添加しないこと以外は実施例１１と同様にして重合性組成物とし、１０６℃のバスに浸漬したが、４０分加熱してもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９―（２−メタクリロイルオキシメチル）アントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートもラジカル重合しないことがわかる。
【０１４３】
（実施例１２） ９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、Ｎ−フェニルマレイミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応
実施例３で合成した９−（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンを１５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド４０ｇ（２３１．２ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、その後、トルエン３００ｇ加えて溶解させ、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、このものを、１０６℃のバスに浸漬し、加熱したところ、１分後にはゲル化し始め、１．５分後には全体が固化した。
【０１４４】
（比較例７）９―（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
Ｎ−フェニルマレイミドを添加しないこと以外は実施例１２と同様にして重合性組成物とし、１０６℃のバスに浸漬したが、４０分加熱してもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルであるＮ−フェニルマレイミドが存在しないと、９―（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートもラジカル重合しないことがわかる。
【０１４５】
（実施例１３）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、アクリル酸ブチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びディールス・アルダー反応触媒である三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を含有するラジカル重合性組成物による熱重合反応
実施例５に準じた方法で合成した９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン１５ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル３８ｇ（２９６．９ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１ｇを窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱した。ついで該混合物を冷却し、溶剤としてトルエンを８０ｇ、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ加え、このものを１０６℃に加熱したところ、１分でゲル化が開始し、１．５分後には全体が固化した。
【０１４６】
（比較例８）９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを含有するラジカル重合性組成物による熱共重合反応（ジエノフィル不存在）
アクリル酸ブチルおよび三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を添加しないこと以外は、実施例１３と同様にして、重合性組成物を調製し、１０６℃のバスにつけて加熱したところ、６０分たってもゲル化しなかった。この結果より、ジエノフィルであるアクリル酸ブチルと三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体の混合物が存在しないと、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセンは、アクリル基を有しているにもかかわらず、ラジカル重合しないことがわかる。
【０１４７】
（実施例１４）９−アクリロイルオキシアントラセン、無水マレイン酸、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応
実施例１で合成した９−アクリロイルオキシアントラセン１５ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸２０ｇ（２０４．１ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で３０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、開始剤としてイルガキュア１８４（イルガキュア：チバスペシャリティケミカルズ社登録商標、以下同じ）を１ｇ加え、光重合性組成物とした。このものを、ポリエステルフィルム上、バーコーターを用いて塗布し、膜厚１２μｍの塗布物とした後、高圧水銀ランプを用いて照射した。指触試験を行い硬化に要する時間を測定した結果、タックフリータイムは１．５分であった。得られたフィルムのＵＶスペクトルを測定した結果、３２０ｎｍ以上の波長領域に吸収が無い透明性に優れたものであった。
【０１４８】
（比較例９）９−アクリロイルオキシアントラセン、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応
無水マレイン酸を添加しないこと以外は、実施例１４と同様にして、光重合性組成物を調製し、同様に塗布後、光照射したが、タックフリータイムは１８分ときわめて長く、得られたフィルムは、黄褐色に着色していた。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９−アクリロイルオキシアントラセンにより、９−アクリロイルオキシアントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートのラジカル重合性も阻害され、重合が極端に遅くなると同時に、得られたフィルムは、黄褐色に着色し光学材料としては適さないものであった。
【０１４９】
（実施例１５）９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、無水マレイン酸、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応
実施例４に準じた方法で合成した９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン５ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１０ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で１５分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、開始剤としてイルガキュア１８４を１ｇ加え、光重合性組成物とした。このものを、ポリエステルフィルム上、バーコーターを用いて塗布し、膜厚１２μｍの塗布物とした後、高圧水銀ランプを用いて照射した。指触試験を行い硬化に要する時間を測定した結果、タックフリータイムは１分であった。得られたフィルムのＵＶスペクトルを測定した結果、３２０ｎｍ以上の波長領域に吸収が無い透明性に優れたものであった。
【０１５０】
（比較例１０）９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応
無水マレイン酸を添加しないこと以外は、実施例１５と同様にして、光重合性組成物を調製し、同様に塗布後、光照射したが、タックフリータイムは１０分と長く、得られたフィルムは、黄褐色に着色していた。この結果より、ジエノフィルである無水マレイン酸が存在しないと、９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセンにより、９−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アントラセンのみならず、易重合性のトリメチロールプロパントリアクリレートのラジカル重合性も阻害され、重合が極端に遅くなると同時に、得られたフィルムは、黄褐色に着色し光学材料としては適さないものであった。
【０１５１】
（実施例１６）９−アクリロイルオキシアントラセン、無水マレイン酸、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応とポリマーの屈折率測定
実施例１に準じた方法で合成した９−アクリロイルオキシアントラセン１００ｇ（４０３ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１００ｇ（１０２０ｍｍｏｌ）にトリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６０分加熱した。ついで、該混合物を冷却し、開始剤としてイルガキュア８１９を１ｇ加え、光重合性組成物とした。このものを、ポリエステルフィルム上、バーコーターを用いて塗布し、膜厚６００μｍの塗布物とした後、高圧水銀ランプを用いて光照射した。指触試験を行い硬化に要する時間を測定した結果、タックフリータイムは５分であった。また、ここで得られたフィルムの屈折率を測定した結果、屈折率は１．５６５と高いものであった。
【０１５２】
（比較例１１）無水マレイン酸、光ラジカル重合開始剤及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するラジカル重合性組成物による光共重合反応とポリマーの屈折率測定
９−アクリロイルオキシアントラセンを添加しないこと以外は、実施例１６と同様にして、光重合性組成物を調製し、同様に塗布後、光照射し、厚さ６００μｍのフィルムを得た。このものの屈折率を測定したところ、１．５１４と低いものであった。これからわかるように、９−アクリロイルオキシアントラセンを共重合させることにより、得られるポリマーの高屈折率化を図ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
工業的に有用な重合方法で芳香族を含む多環化合物基をポリマーに導入することができるため、光学材料として有用な重合物を得る方法として価値が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物、ジエノフィル及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物。
【請求項２】
ラジカル重合可能な置換基が、エチレン性不飽和結合を有する置換基であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和結合を有する置換基が、アクリル基又はメタクリル基を有する置換基であることを特徴とする、請求項２に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項４】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（１）で示されるアントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【化１】
（一般式（１）中、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【請求項５】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（２）で示される９，１０−二置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【化２】
（一般式（２）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【請求項６】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（３）で示される９−置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【化３】
（一般式（３）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【請求項７】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（４）で示される９−置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【化４】
（一般式（４）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【請求項８】
ジエノフィルが無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項９】
ジエノフィルが下記の一般式（５）で示されるマレイミド化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【化５】
（一般式（５）中、ｐは１又は２であり、ｐが１の時、ｑは１、Ｗは水素原子を示し、ｐが２の時、ｑは０〜２の整数を示し、Ｗは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基のいずれかを示す。）
【請求項１０】
ジエノフィルが下記の一般式（６）で示されるマレイン酸化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ３，Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アリル基、グリシジル基、アリール基のいずれかを示す。）
【請求項１１】
ジエノフィルが下記の一般式（７）で示されるアクリル酸誘導体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【化７】
（一般式（７）中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するアルコキシ基のいずれかを示す。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物において、さらにエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーを含有することを特徴とする、ラジカル重合性組成物。
【請求項１３】
ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項１４】
ラジカル重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後に、ラジカル重合開始剤の作用により重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物を加熱することにより、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、又は反応させながら重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物の１段階目の加熱によりラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、２段階目の加熱により重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物を加熱することによりラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、活性エネルギー線を照射することにより重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法。
【請求項１９】
活性エネルギー線が、紫外線あるいは可視光線であることを特徴とする、請求項１８に記載のラジカル重合性組成物の重合方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法で重合させて得られる重合物。
【請求項１】
少なくとも、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物、ジエノフィル及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物。
【請求項２】
ラジカル重合可能な置換基が、エチレン性不飽和結合を有する置換基であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和結合を有する置換基が、アクリル基又はメタクリル基を有する置換基であることを特徴とする、請求項２に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項４】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（１）で示されるアントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【化１】
（一般式（１）中、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【請求項５】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（２）で示される９，１０−二置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【化２】
（一般式（２）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【請求項６】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（３）で示される９−置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【化３】
（一般式（３）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【請求項７】
ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物が、下記の一般式（４）で示される９−置換アントラセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【化４】
（一般式（４）中、ｍは０〜１０の整数を示す。また、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基のいずれかを示す。）
【請求項８】
ジエノフィルが無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項９】
ジエノフィルが下記の一般式（５）で示されるマレイミド化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【化５】
（一般式（５）中、ｐは１又は２であり、ｐが１の時、ｑは１、Ｗは水素原子を示し、ｐが２の時、ｑは０〜２の整数を示し、Ｗは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基のいずれかを示す。）
【請求項１０】
ジエノフィルが下記の一般式（６）で示されるマレイン酸化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ３，Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アリル基、グリシジル基、アリール基のいずれかを示す。）
【請求項１１】
ジエノフィルが下記の一般式（７）で示されるアクリル酸誘導体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【化７】
（一般式（７）中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するアルコキシ基のいずれかを示す。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物において、さらにエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体及び／又はそれらのオリゴマーを含有することを特徴とする、ラジカル重合性組成物。
【請求項１３】
ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項１４】
ラジカル重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後に、ラジカル重合開始剤の作用により重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物を加熱することにより、ラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、又は反応させながら重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物の１段階目の加熱によりラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、２段階目の加熱により重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載のラジカル重合性組成物を重合させる際に、当該ラジカル重合性組成物を加熱することによりラジカル重合可能な置換基を有するアントラセン化合物とジエノフィルを反応させた後、活性エネルギー線を照射することにより重合させることを特徴とする、ラジカル重合性組成物の重合方法。
【請求項１９】
活性エネルギー線が、紫外線あるいは可視光線であることを特徴とする、請求項１８に記載のラジカル重合性組成物の重合方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法で重合させて得られる重合物。
【公開番号】特開２００９−６７９７１（Ｐ２００９−６７９７１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４１０７０（Ｐ２００７−２４１０７０）
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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