ラダー型シルセスキオキサン及びその製造方法、並びに、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】硬化前のポットライフが長く、硬化時に揮発する低分子化合物の量が低減され、硬化後の物性、及び耐黄変性に優れたラダー型シルセスキオキサンおよび組成物を提供。
【解決手段】分子内に下記式（１）で表される構造を有することを特徴とするラダー型シルセスキオキサン。
［式（１）中、ＳｉLはラダー型シルセスキオキサンのシルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。複数個のＲa及びＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。
【解決手段】分子内に下記式（１）で表される構造を有することを特徴とするラダー型シルセスキオキサン。
［式（１）中、ＳｉLはラダー型シルセスキオキサンのシルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。複数個のＲa及びＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラダー型シルセスキオキサン及びその製造方法、並びに、上記ラダー型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高耐熱・高耐電圧の半導体装置において半導体素子を被覆する材料として、１５０℃以上の耐熱性を有する材料が求められている。特に、ＬＥＤ素子などの光学材料を被覆する材料（封止材）には、耐熱性に加えて、柔軟性、透明性、耐黄変性（例えば、高温や高エネルギーの光に対する耐黄変性）等の物性を備えることが求められている。
【０００３】
透明性、耐ＵＶ性、耐熱着色性に優れた光素子封止用樹脂組成物として、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサン、及び、Ｈ−Ｓｉ結合を含有し脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する光素子封止用樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、籠型のシルセスキオキサンを含む樹脂組成物の硬化物は比較的硬く、柔軟性に乏しいため、クラックや割れが生じやすいという問題を有していた。
【０００４】
また、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するトリアリルイソシアヌレートなどの有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンなどの化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの材料の耐クラック性等の物性は、未だ満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに、特に、特許文献２に開示された硬化性組成物は、低分子量の鎖状又は環状のポリオルガノシロキサン（シロキサン化合物）を含有するため、室温において粘度が上昇しやすく、ポットライフ（可使時間）が短いという問題を有していた。このため、上記硬化性組成物は、光半導体装置の種々の製造プロセス（具体的には、注型プロセス）に適合させることが困難であった。また、上記硬化性組成物は、硬化させる際に上記シロキサン化合物が揮発して、作業者の安全確保が困難となったり、一定の物性を有する硬化物が得られにくいなどの問題を有していた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポットライフが長く、硬化時に揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量が低減された硬化性樹脂組成物を得ることができ、さらに、該樹脂組成物の硬化により、耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性に優れた硬化物を形成することができるラダー型シルセスキオキサン、並びにその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ポットライフが長く、硬化時に揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量が低減され、さらに、硬化により、耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性に優れた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の構造を有するラダー型シルセスキオキサンを少なくとも含む硬化性樹脂組成物が長いポットライフを有し、硬化時に揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量が低減されており、さらに、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、分子内に下記式（１）で表される構造を有することを特徴とするラダー型シルセスキオキサンを提供する。
【化１】
［式（１）中、ＳｉLはラダー型シルセスキオキサンのシルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子を示す。Ｘは単結合又は二価の連結基を示す。複数個のＲaは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。複数個のＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
【００１０】
また、本発明は、前記のラダー型シルセスキオキサンの製造方法であって、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンと、下記式（２）で表される化合物
【化２】
［式（２）中、複数個のＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とするラダー型シルセスキオキサンの製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記のラダー型シルセスキオキサンと、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
さらに、前記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物が、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンである前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のラダー型シルセスキオキサンは上記構造を有するため、該ラダー型シルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性樹脂組成物は、経時で粘度が上昇しにくく、ポットライフが長い。また、上記硬化性樹脂組成物は、硬化時に揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量を低減でき、安全性が高く、一定の物性を備えた硬化物を効率的に得ることができる。さらに、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱性、柔軟性、透明性、及び耐黄変性（例えば、高温や高エネルギーの光に対する耐黄変性）に優れる。このため、上記硬化物はこれまでにない高温（例えば、１８０℃以上）での耐熱黄変性を長時間に亘って発揮し、水蒸気やＳＯXガスから光半導体素子を保護するバリア性に優れ、上記硬化物により光半導体素子（ＬＥＤ素子）を封止して得られる光半導体装置は、優れた品質と耐久性を備える。特に、本発明のラダー型シルセスキオキサンは、次世代の光源用封止剤として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は、実施例１で用いた末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートであり、（ｂ）は、実施例１で得られたＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例４で得られた硬化性樹脂組成物の２３℃における粘度（調製開始から調製してから２４時間後まで）を示すグラフである。
【図３】実施例４で得られた硬化物の光線透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ラダー型シルセスキオキサン］
本発明のラダー型シルセスキオキサンは、分子内（１分子中）に下記式（１）で表される構造（構造単位）を少なくとも有することを特徴とするラダー型シルセスキオキサン（ラダー型ポリシルセスキオキサン）である。
【化３】
【００１７】
上記式（１）中、ＳｉLはラダー型シルセスキオキサンのシルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子を示す。なお、本明細書では、上記式（１）で表される構造中、ＳｉLに結合している原子団（基）を「ＳｉＨ含有基」と称する場合がある。即ち、本発明のラダー型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子の少なくとも１つに上記ＳｉＨ含有基が結合した構造を有する。
【００１８】
上記式（１）におけるＸは単結合又は二価の連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記二価の連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基（エーテル結合）、チオエーテル基（チオエーテル結合）、エステル基（エステル結合）、カーボネート基（カーボネート結合）、アミド基（アミド結合）、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００１９】
なお、上記式（１）におけるＸが単結合の場合とは、式（１）に示されたＳｉLと、２つの炭素原子のうち左側の炭素原子とが、直接単結合により結合している場合を意味する。
【００２０】
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【００２１】
上記式（１）における複数個のＲaは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。即ち、複数個のＲaは、同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【００２２】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。上記一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基などが挙げられる。
【００２３】
上記Ｒaにおける炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。
【００２４】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）などが挙げられる。
【００２５】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
【００２７】
また、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。
【００２８】
上記Ｒaにおける炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記炭化水素基における置換基の炭素数は０〜２０、好ましくは０〜１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；アリルチオ基等のアルケニルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；ベンジルチオ基等のアラルキルチオ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。
【００２９】
上記Ｒaにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ1-6アルコキシ基（好ましくはＣ1-4アルコキシ基）などが挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基等のＣ2-6アルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）などが挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-12アシルオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基（好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）などが挙げられる。アルケニルチオ基としては、アリルチオ基等のＣ2-6アルケニルチオ基（好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）などが挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールチオ基などが挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のＣ7-18アラルキルチオ基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ1-6アルコキシ−カルボニル基などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-18アラルキルオキシ−カルボニル基などが挙げられる。モノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基などが挙げられる。アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-11アシルアミノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３１】
上記Ｒaにおける上記一価の酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロパーオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基などが挙げられる。上記一価の窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基などが挙げられる。また、上記一価の硫黄原子を有する化合物としては、例えば、メルカプト基（チオール基）、スルホ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、イソチオシアナート基などが挙げられる。なお、上述の一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基は、相互に重複し得る。
【００３２】
さらに、上記Ｒaとしては、下記式（３）で表される基が挙げられる。
【化４】
上記式（３）中の複数個のＲcは、同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。式（３）中のＲcは、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、これらの基としては、上記Ｒaとして例示したものと同様の基が挙げられる。
【００３３】
上記式（３）で表される基において、各Ｒcとしては、それぞれ、水素原子、Ｃ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、Ｃ2-10アルケニル基（特に、Ｃ2-4アルキル基）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ3-12シクロアルケニル基、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基、Ｃ7-18アラルキル基、Ｃ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００３４】
上記の中でも、Ｒaとしては、それぞれ、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００３５】
上記式（１）における複数個のＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。即ち、複数個のＲbは、同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。上記ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基としては、上記Ｒaとして例示したものと同様の基が挙げられる。なお、式（１）中のｎが２以上の整数の場合、ｎが付された各括弧内におけるＲbは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
上記の中でも、Ｒbとしては、それぞれ、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換又は無置換の炭化水素基、さらに好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００３７】
上記式（１）におけるｎは、１〜１００の整数（好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）を示す。ｎが大きすぎる場合、硬化物のバリア性が低下する傾向があるため、例えば、光半導体用の封止剤としては適さない場合がある。
【００３８】
本発明のラダー型シルセスキオキサンにおける、分子内（一分子中）の上記式（１）で表される構造単位の数（即ち、上記ＳｉＨ含有基の数）は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。上述の範囲で上記ＳｉＨ含有基を有することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
【００３９】
なお、シルセスキオキサンとは、ポリシロキサンの一種である。ポリシロキサンとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖（骨格）を有する化合物をいい、その基本構成単位は、下記式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）、（Ｑ）（以下、それぞれＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位という）に分類される。
【化５】
【００４０】
上記式中、Ｒはケイ素原子に結合している原子又は原子団を示す。Ｍ単位は、ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した一価の基からなる単位であり、Ｄ単位は、ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した二価の基からなる単位であり、Ｔ単位は、ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した三価の基からなる単位であり、Ｑ単位は、ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した四価の基からなる単位である。
【００４１】
シルセスキオキサンは、上記Ｔ単位を基本構成単位とするポリシロキサンであり、その実験式（基本構造式）は、ＲＳｉＯ3/2で表される。シルセスキオキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の構造としては、ランダム構造やラダー構造、カゴ構造などが知られている。本発明のラダー型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサン骨格として、ラダー構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を有するシルセスキオキサン骨格（「ラダー型シルセスキオキサン骨格」と称する場合がある）を少なくとも含む化合物である。本発明のラダー型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサン骨格として、上記ラダー型シルセスキオキサン骨格以外のシルセスキオキサン骨格を含んでいてもよく、例えば、ラダー構造とランダム構造とを共に含むシルセスキオキサン骨格を有していてもよい。
【００４２】
本発明のラダー型シルセスキオキサンは、例えば、下記式（Ｌ）で表すことができる。
【化６】
なお、上記式（Ｌ）中に示されたケイ素原子（Ｓｉ）が、上記式（１）中のＳｉL（シルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子）にあたる。
【００４３】
上記式（Ｌ）において、ｐは１以上の整数（例えば、１〜５０００）であり、好ましくは１〜２０００、さらに好ましくは１〜１０００である。式（Ｌ）中のＲとしては、上記Ｒaとして例示したものと同様の基が例示される。但し、式（Ｌ）中のＲのうち少なくとも１つ（好ましくは２つ以上）が、上記式（１）で表されるＳｉＨ含有基である。なお、上記ＳｉＨ含有基が結合する位置は、特に限定されず、ラダー型シルセスキオキサンにおけるＭ単位を構成するケイ素原子に結合していてもよいし、Ｔ単位を構成するケイ素原子に結合していてもよい。
【００４４】
本発明のラダー型シルセスキオキサンは、特に限定されないが、式（Ｌ）において、Ｒのうち、置換又は無置換の炭化水素基が５０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上）占めることが好ましい。特に、置換又は無置換の、炭素数１〜１０のアルキル基（特に、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）、炭素数６〜１０のアリール基（特に、フェニル基）、炭素数７〜１０のアラルキル基（特に、ベンジル基）が合計で５０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上）占めることが好ましい。
【００４５】
本発明のラダー型シルセスキオキサン中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．２８ｍｍｏｌ／ｇである。また、本発明のラダー型シルセスキオキサン中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の重量基準の含有量は、特に限定されないが、ＳｉＨ基におけるＨ（ヒドリド）の重量換算（Ｈ換算）で、０．０１〜０．５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０８〜０．２８重量％である。ヒドロシリル基の含有量が少なすぎると（例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満、Ｈ換算で０．０１重量％未満の場合）、硬化性樹脂組成物の硬化が進行しない場合がある。一方、ヒドロシリル基の含有量が多すぎると（例えば、０．５０ｍｍｏｌ／ｇを超える、Ｈ換算で０．５０重量％を超える場合）、硬化物の硬度が硬くなり、割れやすくなる場合がある。なお、本発明のラダー型シルセスキオキサンにおけるヒドロシリル基の含有量は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲなどによって測定することができる。
【００４６】
なお、本発明のラダー型シルセスキオキサン中のヒドロシリル基の全量（１００モル％）に対するＳｉＨ含有基の含有量は、特に限定されないが、硬化度の観点で、５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００４７】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの分子量は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜３万、特に好ましくは１０００〜２００００である。分子量が１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、分子量が８０万を超えると、液状では無くなり、他の化合物との相溶性が下がる場合がある。なお、本発明のラダー型シルセスキオキサンは、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。なお、上記分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量として算出することができる。
【００４８】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜３万、特に好ましくは１０００〜８０００である。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した分子量（ポリスチレン換算）に基づいて算出できる。
【００４９】
本発明のラダー型シルセスキオキサンは、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明のラダー型シルセスキオキサンは、２３℃における粘度として、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。なお、２３℃における粘度は、例えば、レオーメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＵＤＳ−２００」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００５０】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造方法は、特に限定されないが、生産性や原料入手性の観点から、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサン（「ビニル型ラダーシルセスキオキサン」と称する場合がある）と、下記式（２）で表される化合物
【化７】
［式（２）中、Ｒb、ｎは、前記に同じ。］
とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる工程（「反応工程」と称する場合がある）を少なくとも含む方法が好ましい。
【００５１】
上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンとしては、末端又は側鎖に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンであればよく、特に限定されないが、例えば、上記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンにおいて、Ｒのうち少なくとも１つ（好ましくは２つ以上）が脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である化合物などが挙げられる。なお、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、ラダー型シルセスキオキサン骨格以外のシルセスキオキサン骨格を含んでいてもよく、例えば、ラダー構造とランダム構造とを共に含むシルセスキオキサン骨格を有していてもよい。
【００５２】
上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15架橋環式不飽和炭化水素基；スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基；シンナミル基などが挙げられる。なお、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基には、上記式（３）で表される基において、３つのＲcのうち少なくとも１つが上記のＣ2-20アルケニル基、Ｃ3-12のシクロアルケニル基、Ｃ4-15の架橋環式不飽和炭化水素基、Ｃ2-4アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。
【００５３】
具体的には、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンとしては、例えば、下記式（４）で表される構造（構造単位）を少なくとも有するラダー型シルセスキオキサンなどが挙げられる。
【化８】
［式（４）中、ＳｉL、Ｘ、Ｒaは、前記に同じ。］
【００５４】
上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンにおける、分子内（一分子中）の脂肪族炭素−炭素二重結合の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。上述の範囲で脂肪族炭素−炭素二重結合を有することにより、本発明のラダー型シルセスキオキサンが有するＳｉＨ基の量を適切な範囲に制御することが容易となる場合がある。
【００５５】
上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンの分子量は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜６０００である。上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンの分子量がこの範囲にあると、室温で液体であり、なおかつその粘度が比較的低いため、取り扱いが容易となる場合がある。なお、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。
【００５６】
上記ビニル型ラダーシルセスキオキサン中の脂肪族炭素−炭素二重結合の含有量は、特に限定されないが、０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．１〜４．４ｍｍｏｌ／ｇである。また、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンに含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合の割合（重量基準）は、特に限定されないが、例えば、ビニル基換算で、２．０〜１５．０重量％、好ましくは３．０〜１２．０重量％である。
【００５７】
上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、公知の方法により製造できる。上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、例えば、［１］脂肪族炭素−炭素二重結合を有する加水分解性シランの加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）、［２］加水分解性基を有するラダー型シルセスキオキサンと脂肪族炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物との反応などにより得ることができる。
【００５８】
上述の［１］脂肪族炭素−炭素二重結合を有する加水分解性シランの加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）によるビニル型ラダーシルセスキオキサンの製造方法としては、例えば、下記式（５ａ）
【化９】
［式（５ａ）中、Ｒ1は脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を示し、３つのＹは、同一又は異なって、加水分解性基又はヒドロキシル基を示す。］
で表される加水分解性シラン化合物の１種若しくは２種以上を、又は、上記式（５ａ）で表される加水分解性シラン化合物の１種若しくは２種以上と下記式（６ａ）若しくは（６ａ’）
【化１０】
［式（６ａ）及び（６ａ’）中、Ｒ2は前記Ｒに同じ。複数個のＲ2は同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｙは前記に同じ。］
で表されるシラン化合物の１種若しくは２種以上とを、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）に付す方法が挙げられる。
【００５９】
また、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、例えば、下記式（５ｂ）
【化１１】
［式（５ｂ）中、Ｒ3は前記Ｒに同じ。３つのＹは、同一又は異なって、加水分解性基又はヒドロキシル基を示す。］
で表される加水分解性シラン化合物の１種若しくは２種以上と、下記式（６ｂ）若しくは（６ｂ’）
【化１２】
［式（６ｂ）及び（６ｂ’）中、Ｒ4は、前記Ｒに同じ。複数個のＲ4は同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。但し、式（６ｂ）、（６ｂ’）のそれぞれにおいて、Ｒ4のうち少なくとも１つは脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である。］
で表されるシラン化合物の１種若しくは２種以上とを、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）に付すことにより得ることができる。
【００６０】
また、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、例えば、上記式（５ａ）で表される加水分解性シラン化合物の１種若しくは２種以上と、上記式（６ｂ）若しくは（６ｂ’）で表されるシラン化合物の１種若しくは２種以上とを、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）に付すことによっても得ることができる。
【００６１】
なお、式（５ａ）、（５ｂ）で表される加水分解性シラン化合物は、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンのＴ単位の形成に用いられ、式（６ａ）、（６ａ’）、（６ｂ）、（６ｂ’）で表されるシラン化合物は、末端封止剤として機能し、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンのＭ単位の形成に用いられる。
【００６２】
Ｙにおける加水分解性基としては、加水分解及びシラノール縮合によりシロキサン結合を形成しうる基であればよく、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましい。
【００６３】
上述の加水分解・縮合反応は、例えば、シラノール縮合触媒の存在下、水又は水と有機溶媒との混合溶媒中で、上記シラン化合物をシラノール縮合させ、反応中又は反応後に、溶媒及び／又は副生物（アルコールなど）を留去することにより行うことができる。反応温度は、−７８〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃である。水の使用量は、シラン化合物の合計１モルに対して、１モル以上（例えば、１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル）である。
【００６４】
上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；これらの混合溶媒などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、シラン化合物の合計１容量部に対して、例えば、０．５〜３０容量部である。
【００６５】
上記シラノール縮合触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒を用いることができる。酸触媒として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸などが挙げられる。塩基触媒として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；バリウムメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドなどの第４級ホスホニウムヒドロキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミンなどのアミン；ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。また、シラノール縮合触媒として、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素化合物を用いることもできる。
【００６６】
反応生成物は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６７】
また、上述の［２］加水分解性基を有するラダー型シルセスキオキサンと脂肪族炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物との反応によるビニル型ラダーシルセスキオキサンの製造方法としては、例えば、加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサンと、下記式（７）で表されるシラン化合物
【化１３】
［式（７）中、Ｒ5は前記Ｒに同じ。３つのＲ5は同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。但し、Ｒ5のうち少なくとも１つは脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である。Ｙは前記に同じ。］
の１種又は２種以上とを反応させる方法などが挙げられる。
【００６８】
上記加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサンにおける加水分解性基、上記式（７）で表されるシラン化合物のＹにおける加水分解性基、Ｒ5における脂肪族炭素−炭素二有結合を有する基は、前述の加水分解性基、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基と同様のものが挙げられる。上記加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサンにおける加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基が特に好ましい。
【００６９】
上記式（７）で表されるシラン化合物において、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を除く残りのＲ5としては、同一又は異なって、置換又は無置換の、炭素数１〜１０のアルキル基（特に、メチル、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）、炭素数６〜１０のアリール基（特に、フェニル基）、又は炭素数７〜１０のアラルキル基（特に、ベンジル基）であるのが好ましい。
【００７０】
上記式（７）で表されるシラン化合物として、より具体的には、モノハロゲン化ビニルシラン、モノハロゲン化アリルシラン、モノハロゲン化３−ブテニルシラン、モノアルコキシビニルシラン、モノアルコキシアリルシラン、モノアルコキシ３−ブテニルシランなどが挙げられる。
【００７１】
上記モノハロゲン化ビニルシランの代表例としては、クロロジメチルビニルシラン、クロロエチルメチルビニルシラン、クロロメチルフェニルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、クロロエチルフェニルビニルシラン、クロロジフェニルビニルシランなどが挙げられる。
【００７２】
上記モノハロゲン化アリルシランの代表例としては、アリルクロロジメチルシラン、アリルクロロエチルメチルシラン、アリルクロロメチルフェニルシラン、アリルクロロジエチルシラン、アリルクロロエチルフェニルシラン、アリルクロロジフェニルシランなどが挙げられる。
【００７３】
上記モノハロゲン化３−ブテニルシランの代表例としては、３−ブテニルクロロジメチルシラン、３−ブテニルクロロエチルメチルシラン、３−ブテニルクロロメチルフェニルシラン、３−ブテニルクロロジエチルシラン、３−ブテニルクロロエチルフェニルシラン、３−ブテニルクロロジフェニルシランなどが挙げられる。
【００７４】
上記モノアルコキシビニルシランの代表例としては、メトキシジメチルビニルシラン、エチルメトキシメチルビニルシラン、メトキシメチルフェニルビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、エチルメトキシフェニルビニルシラン、メトキシジフェニルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、エトキシエチルメチルビニルシラン、エトキシメチルフェニルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、エトキシエチルフェニルビニルシランなどが挙げられる。
【００７５】
上記モノアルコキシアリルシランの代表例としては、アリルメトキシジメチルシラン、アリルエチルメトキシメチルシラン、アリルメトキシメチルフェニルシラン、アリルジエチルメトキシシラン、アリルエチルメトキシフェニルシラン、アリルメトキシジフェニルシラン、アリルエトキシジメチルシラン、アリルエトキシエチルメチルシラン、アリルエトキシメチルフェニルシラン、アリルエトキシジエチルシラン、アリルエトキシエチルフェニルシランなどが挙げられる。
【００７６】
上記モノアルコキシ３−ブテニルシランの代表例としては、３−ブテニルメトキシジメチルシラン、３−ブテニルエチルメトキシメチルシラン、３−ブテニルメトキシメチルフェニルシラン、３−ブテニルジエチルメトキシシラン、３−ブテニルエチルメトキシフェニルシラン、３−ブテニルメトキシジフェニルシラン、３−ブテニルエトキシジメチルシラン、３−ブテニルエトキシエチルメチルシラン、３−ブテニルエトキシメチルフェニルシラン、３−ブテニルエトキシジエチルシラン、３−ブテニルエトキシエチルフェニルシラン、３−ブテニルエトキシジフェニルシランなどが挙げられる。
【００７７】
加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサンと式（７）で表されるシラン化合物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いられる。
【００７８】
式（７）で表されるシラン化合物の使用量は、特に限定されないが、加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサン中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、１〜２０モルが好ましく、より好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは５〜９モルである。
【００７９】
加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサンと式（７）で表されるシラン化合物との反応は、シラノール縮合触媒の存在下で行われる。シラノール縮合触媒としては、上記で例示したものを使用できる。中でも、シラノール縮合触媒として、塩基触媒を用いるのが好ましい。
【００８０】
上記シラノール縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサン中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、例えば、０．１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モルである。シラノール縮合触媒の使用量は触媒量であってもよい。
【００８１】
上記反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜６０℃である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００８２】
上記方法では、加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサン中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）と式（７）で表されるシラン化合物中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）が、加水分解・縮合（又は縮合）して、対応する分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンが生成する。
【００８３】
反応終了後、反応生成物は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００８４】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造に用いる、上記式（２）で表される化合物におけるＲbとしては、上記式（１）におけるＲbと同様のものが例示される。また、上記式（２）におけるｎは、上記式（１）のｎと同様に、１〜１００の整数を示す。
【００８５】
具体的には、上記式（２）で表される化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサンなどの両末端にＳｉＨ基を有する（Ｓｉ−Ｏ）単位を１〜１０個（好ましくは２〜５個）有する直鎖状ポリジメチルシロキサン、両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状ポリジアルキルシロキサン（好ましくは直鎖状ポリジＣ1-10アルキルシロキサン）などが挙げられる。
【００８６】
上記式（２）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンが有する脂肪族炭素−炭素二重結合の全量１モルに対して、上記（２）で表される化合物が有するヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が、３モル以上（例えば、３〜５００モル）となるような使用量とすることが好ましく、より好ましくは５〜３００モル、さらに好ましくは８〜１００モル、特に好ましくは８〜２０モルである。ヒドロシリル基の量が３モル未満であると、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンと式（２）で表される化合物の硬化反応が進行し、ゲル化する場合がある。一方、使用量が５００モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。
【００８７】
上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。上記ヒドロシリル化触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、白金ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体は反応速度が良好であるため好ましい。
【００８８】
上記ヒドロシリル化触媒の使用量は、特に限定されないが、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンの脂肪族炭素−炭素二重結合の全量１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3モルである。使用量が１×１０-8モル未満であると、反応が十分に進行しない場合がある。一方、使用量が１×１０-2モルを超えると、硬化物の着色につながる場合がある。
【００８９】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造方法において、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンと上記式（２）で表される化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる際には、必要に応じて、その他の添加剤を反応系中に添加してもよい。また、上記反応は、必要に応じて、溶媒（例えば、上記例示した有機溶媒など）中で実施してもよい。また、上記反応を実施する雰囲気は、反応を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などのいずれであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などいずれの方法で行うこともできる。
【００９０】
上記反応工程における反応温度は、特に限定されないが、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が０℃未満であると、反応の進行が遅く、生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が２００℃を超えると、反応物の分解や副反応が併発し、収率が低下する場合がある。なお、反応温度は、反応の間一定に制御してもよいし、逐次的又は連続的に変化させてもよい。
【００９１】
また、上記反応工程における反応時間は、特に限定されないが、１０〜１４００分が好ましく、より好ましくは６０〜７２０分である。反応時間が１０分未満であると、十分に反応を進行させることができず、収率が低下する場合がある。一方、反応時間が１４００分を超えると、反応物の分解や副反応が併発し、収率が低下したり、濃く着色する場合がある。
【００９２】
上記反応工程における圧力（反応圧力）は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下などいずれにおいても反応を実施することができる。
【００９３】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造方法は、上記反応工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。上記その他の工程としては、例えば、原料を調製する工程、反応生成物を精製、単離する工程などが挙げられる。なお、反応生成物の精製や単離においては、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段などの、公知乃至慣用の方法を利用することができる。
【００９４】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造方法は、上述の方法に限定されず、例えば、本発明のラダー型シルセスキオキサンは、ＳｉＨ含有基を有する加水分解性シラン（例えば、下記式（８）で表される化合物など）を必須のモノマー成分として使用し、これを加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）させることによって製造することも可能である。
【化１４】
［式（８）中、Ｘ、Ｙ、Ｒa、Ｒb、ｎは、前記に同じ。］
【００９５】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のラダー型シルセスキオキサンと、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とを必須成分として含む樹脂組成物である。
【００９６】
（本発明のラダー型シルセスキオキサン）
本発明の硬化性樹脂組成物中の本発明のラダー型シルセスキオキサンの含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、１０重量％以上（例えば、１０〜９０重量％）が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。含有量が１０重量％未満であると、硬化反応が十分に進行せず、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。なお、本発明のラダー型シルセスキオキサンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
（分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物における、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、脂肪族炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも有する化合物であれば、特に限定されず、公知乃至慣用の化合物を使用することができる。中でも、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を２以上（例えば、２〜２０個）有する化合物が好ましい。なお、上記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物は、本発明のラダー型シルセスキオキサンを除くものであってもよい。また、上記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
具体的には、上記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサン（オルガノポリシロキサン）が好ましく、中でも、特に、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンが好ましい。上記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンとしては、例えば、上述のビニル型ラダーシルセスキオキサン、具体的には、上記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンにおいて、Ｒのうち少なくとも１つ（好ましくは２つ以上）が脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である化合物などが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をこのような構成とすることにより、特に、硬化物の耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性をいっそう向上させることが可能となる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、８〜８８重量％以上が好ましく、より好ましくは１８〜７８重量％である。含有量が８重量％未満であると、硬化反応が進行しない場合がある。一方、含有量が８８重量％を超えると、硬化反応が進行しない場合がある。
【０１００】
具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基と脂肪族炭素−炭素二重結合との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性がより向上する傾向がある。
【０１０１】
（ヒドロシリル化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒としては、例えば、本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造方法において例示したものが使用できる。ヒドロシリル化触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル化触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がさらに好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量がこのような範囲にあると、架橋速度が著しく遅くなることがなく、架橋物に着色等の問題を生じるおそれが少なく好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のラダー型シルセスキオキサン以外のＳｉＨ基を有する化合物（「ＳｉＨ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記ＳｉＨ化合物としては、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７?テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９?ペンタメチルシクロペンタシロキサン、シクロトリシロキサンなどのＳｉＨ基を有する環状シロキサン；メチル（トリスジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−へプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサンなどのＳｉＨ基を有する直鎖又は分岐鎖状シロキサンなどが挙げられる。中でも、上記ＳｉＨ化合物としては、分子内に２以上のＳｉＨ基を有するものが好ましい。なお、ＳｉＨ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記ＳｉＨ化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、５重量％以下（例えば、０〜５重量％）が好ましく、より好ましくは１．５重量％以下である。
【０１０４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールなどが例示される。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量としては、硬化性樹脂組成物の架橋条件により異なるが、実用上、硬化性樹脂組成物中の含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【０１０５】
（溶媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。上記溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒などが挙げられる。溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
（添加剤）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤、シランカップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で攪拌・混合することにより得られる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として用いてもよいし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として用いてもよい。
【０１０８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、２３℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となり、硬化物に気泡が残存しやすくなる場合がある。なお、２３℃における粘度は、例えば、上述のラダー型シルセスキオキサンの粘度と同様の方法で測定できる。
【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である本発明のラダー型シルセスキオキサンは、比較的柔軟な式（１）で表される構造単位を分子内に有するため、上記硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物に対して柔軟性を付与することが可能である。一般に、柔軟性に優れた硬化物を得るためには、硬化性樹脂組成物の構成成分として、柔軟な構造単位を分子内に有する多官能の低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物、例えば、上記式（２）で表される化合物など）を使用する手法が採用される。しかしながら、このような手法においては、硬化性樹脂組成物の硬化の際に上記低分子化合物が揮発しやすく、安全性や一定の物性を有する硬化物を得る観点で、問題が生じていた。これに対して、本発明のラダー型シルセスキオキサンは硬化物に柔軟性を付与するための構造単位を有しているため、本発明の硬化性樹脂組成物においては、上述の低分子化合物の使用を無くすことができ、硬化時に揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量を無くす事ができる。
【０１１０】
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化（ヒドロシリル化）の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件を採用できるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は室温〜１８０℃（好ましくは６０℃〜１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性、耐黄変性等の物性に優れている。また、本発明の硬化物を得るにあたり、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量が少ないため、安全性が高く、一定の物性を有する硬化物を効率的に得ることができる。
【０１１１】
［封止剤］
本発明の封止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を必須成分として含む封止剤である。本発明の封止剤は、硬化して硬化材を形成する際に、揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量が低減されており、安全性が高く、一定の物性を有する封止材を効率的に得ることができる点で有益である。また、本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材は、耐熱性、透明性、柔軟性、耐黄変性等の物性に優れる。このため、本発明の封止剤は、特に、光半導体装置における光半導体素子などの封止剤として好ましく使用できる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。反応生成物の同定は1Ｈ−ＮＭＲにより行った。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。また、反応生成物の重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。
【０１１３】
実施例１
［ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサン（プレポリマー）の合成］
５０ｍｌ四つ口フラスコに、末端にトリメチルシリル基（ＴＭＳ基）を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ２９００、フェニル基／メチル基／ビニル基（側鎖モル比）＝１７／６８／１５）１０ｇと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）２０ｇと、１．７％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）２０μｌとを仕込んだ。次いで、７０℃で８時間加熱して、反応終了とした。続いて、エバポレータで濃縮した後、真空ポンプを用いて３０分間減圧し、ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンを１１．８ｇ得た。上記ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３８００、１分子当たりのＳｉＨ基の含有量（平均含有量）は、ＳｉＨ基におけるＨ（ヒドリド）の重量換算で０．１１重量％であった。
（ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））δ：０．１ｐｐｍ（ｂｒ）、０．５ｐｐｍ（ｂｒ）、４．７ｐｐｍ（ｓ）、６．８−７．８ｐｐｍ（ｂｒ）
図１には、原料である末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１（ａ））と、生成物であるＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１（ｂ））を示す。
【０１１４】
なお、原料として用いた末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサンは、トリエトキシフェニルシランとトリエトキシメチルシランとトリエトキシビニルシランとを（モル比：１７／６８／１５）、常法により加水分解及び縮合することで調製した。
【０１１５】
実施例２
［ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサン（プレポリマー）の合成］
５０ｍｌ四つ口フラスコに、末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ２９００、フェニル基／メチル基／ビニル基（側鎖モル比）＝１７／６８／１５）５ｇと、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製）１０ｇと、１．７％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）２０μｌとを仕込んだ。次いで、７０℃で６時間加熱して、反応終了とした。続いて、エバポレータで濃縮した後、真空ポンプを用いて３０分間減圧し、ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンを５．７ｇ得た。上記ＳｉＨ基を有するラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６４００、１分子当たりのＳｉＨ基の含有量（平均含有量）は、ＳｉＨ基におけるＨ（ヒドリド）の重量換算で０．１１重量％であった。
（ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））δ：０．１ｐｐｍ（ｂｒ）、０．５ｐｐｍ（ｂｒ）、４．７ｐｐｍ（ｓ）、６．８−７．８ｐｐｍ（ｂｒ）
【０１１６】
なお、原料として用いた末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサンは、トリエトキシフェニルシランとトリエトキシメチルシランとトリエトキシビニルシランとを（モル比：１７／６８／１５）、常法により加水分解及び縮合することで調製した。
【０１１７】
実施例３
［ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの合成］
５０ｍｌ四つ口フラスコに、末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ２４００、フェニル基／メチル基／ビニル基（側鎖モル比）＝４２．５／４２．５／１５）１０ｇと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）２０ｇと、１．７％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）２０μｌとを仕込んだ。次いで、７０℃で６時間加熱して、反応終了とした。続いて、エバポレータで濃縮した後、真空ポンプを用いて３０分間減圧し、ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンを１１．２ｇ得た。上記ＳｉＨ基を有するラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、１分子当たりのＳｉＨ基の含有量（平均含有量）は、ＳｉＨ基におけるＨ（ヒドリド）の重量換算で０．１２重量％であった。
（ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））δ：０．１ｐｐｍ（ｂｒ）、０．５ｐｐｍ（ｂｒ）、４．７ｐｐｍ（ｓ）、６．８−７．８ｐｐｍ（ｂｒ）
【０１１８】
なお、原料として用いた末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサンは、トリエトキシフェニルシランとトリエトキシメチルシランとトリエトキシビニルシランとを（モル比：４２．５／４２．５／１５）、常法により加水分解及び縮合することで調製した。
【０１１９】
実施例４
［硬化性樹脂組成物及びその硬化物の製造］
実施例１で合成したＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサン１．０ｇと、末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ２９００、フェニル基／メチル基／ビニル基（側鎖モル比）＝１７／６８／１５）１ｇとを、６ｍｌのスクリュー間に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、両者の相溶性は良好であり、透明で均一な混合液が得られた。得られた混合液に、白金ビニルメチルシロキサン錯体（アルドリッチ製、白金２．０重量％）０．８μｌを仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物（耐熱硬化性組成物）を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をガラスプレートに塗布し、オーブン中、９０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱すると、無色透明な硬化物が得られた。
【０１２０】
比較例１
［硬化性樹脂組成物の製造］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１１ｇ（東京化成工業（株）製）と、末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ２９００、フェニル基／メチル基／ビニル基（側鎖モル比）＝１７／６８／１５）１ｇとを、６ｍｌのスクリュー間に秤量し、３０分間室温で攪拌したところ、両者の相溶性は良好であり、透明で均一な混合液が得られた。得られた混合液に、白金ビニルメチルシロキサン錯体（アルドリッチ製、白金２．０重量％）０．８μｌを仕込み、再度攪拌した。
【０１２１】
（評価）
［硬化性樹脂組成物の評価］
実施例４で得られた硬化性樹脂組成物の調製直後の粘度、調製してから２時間後の粘度、４時間後の粘度、６時間後の粘度、８時間後の粘度、及び２４時間後の粘度を、レオーメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＵＤＳ−２００」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定した。なお、硬化性樹脂組成物は、調製直後の粘度測定から、調製してから２４時間後の粘度測定まで終始、２３℃、５０％ＲＨの環境下に保管した。
粘度の測定結果を図２に示す。図２に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物は、経時での粘度上昇の幅が小さく、長いポットライフを有していた。
一方、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物は、白金ビニルメチルシロキサン錯体を仕込み、攪拌してから約１０分後にゲル化したため、粘度を測定することができず、ポットライフが非常に短かった。
【０１２２】
［硬化物の物性評価］
実施例４で得られた硬化物について、表１に記載の物性を、表１に示す試験方法により評価した。評価結果を表１に示す。
また、図３には、上記硬化物の波長３００〜８００ｎｍの光に対する光線透過率の測定結果を示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
［硬化物の耐熱性、耐黄変性試験］
実施例４で得られた硬化物を１８０℃で１０００時間、オーブン中で加熱したところ、変色（黄変）は見られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラダー型シルセスキオキサン及びその製造方法、並びに、上記ラダー型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高耐熱・高耐電圧の半導体装置において半導体素子を被覆する材料として、１５０℃以上の耐熱性を有する材料が求められている。特に、ＬＥＤ素子などの光学材料を被覆する材料（封止材）には、耐熱性に加えて、柔軟性、透明性、耐黄変性（例えば、高温や高エネルギーの光に対する耐黄変性）等の物性を備えることが求められている。
【０００３】
透明性、耐ＵＶ性、耐熱着色性に優れた光素子封止用樹脂組成物として、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサン、及び、Ｈ−Ｓｉ結合を含有し脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する光素子封止用樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、籠型のシルセスキオキサンを含む樹脂組成物の硬化物は比較的硬く、柔軟性に乏しいため、クラックや割れが生じやすいという問題を有していた。
【０００４】
また、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するトリアリルイソシアヌレートなどの有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンなどの化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの材料の耐クラック性等の物性は、未だ満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに、特に、特許文献２に開示された硬化性組成物は、低分子量の鎖状又は環状のポリオルガノシロキサン（シロキサン化合物）を含有するため、室温において粘度が上昇しやすく、ポットライフ（可使時間）が短いという問題を有していた。このため、上記硬化性組成物は、光半導体装置の種々の製造プロセス（具体的には、注型プロセス）に適合させることが困難であった。また、上記硬化性組成物は、硬化させる際に上記シロキサン化合物が揮発して、作業者の安全確保が困難となったり、一定の物性を有する硬化物が得られにくいなどの問題を有していた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポットライフが長く、硬化時に揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量が低減された硬化性樹脂組成物を得ることができ、さらに、該樹脂組成物の硬化により、耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性に優れた硬化物を形成することができるラダー型シルセスキオキサン、並びにその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ポットライフが長く、硬化時に揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量が低減され、さらに、硬化により、耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性に優れた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の構造を有するラダー型シルセスキオキサンを少なくとも含む硬化性樹脂組成物が長いポットライフを有し、硬化時に揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量が低減されており、さらに、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、分子内に下記式（１）で表される構造を有することを特徴とするラダー型シルセスキオキサンを提供する。
【化１】
［式（１）中、ＳｉLはラダー型シルセスキオキサンのシルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子を示す。Ｘは単結合又は二価の連結基を示す。複数個のＲaは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。複数個のＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
【００１０】
また、本発明は、前記のラダー型シルセスキオキサンの製造方法であって、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンと、下記式（２）で表される化合物
【化２】
［式（２）中、複数個のＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とするラダー型シルセスキオキサンの製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記のラダー型シルセスキオキサンと、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
さらに、前記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物が、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンである前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のラダー型シルセスキオキサンは上記構造を有するため、該ラダー型シルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性樹脂組成物は、経時で粘度が上昇しにくく、ポットライフが長い。また、上記硬化性樹脂組成物は、硬化時に揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量を低減でき、安全性が高く、一定の物性を備えた硬化物を効率的に得ることができる。さらに、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱性、柔軟性、透明性、及び耐黄変性（例えば、高温や高エネルギーの光に対する耐黄変性）に優れる。このため、上記硬化物はこれまでにない高温（例えば、１８０℃以上）での耐熱黄変性を長時間に亘って発揮し、水蒸気やＳＯXガスから光半導体素子を保護するバリア性に優れ、上記硬化物により光半導体素子（ＬＥＤ素子）を封止して得られる光半導体装置は、優れた品質と耐久性を備える。特に、本発明のラダー型シルセスキオキサンは、次世代の光源用封止剤として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は、実施例１で用いた末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートであり、（ｂ）は、実施例１で得られたＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例４で得られた硬化性樹脂組成物の２３℃における粘度（調製開始から調製してから２４時間後まで）を示すグラフである。
【図３】実施例４で得られた硬化物の光線透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ラダー型シルセスキオキサン］
本発明のラダー型シルセスキオキサンは、分子内（１分子中）に下記式（１）で表される構造（構造単位）を少なくとも有することを特徴とするラダー型シルセスキオキサン（ラダー型ポリシルセスキオキサン）である。
【化３】
【００１７】
上記式（１）中、ＳｉLはラダー型シルセスキオキサンのシルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子を示す。なお、本明細書では、上記式（１）で表される構造中、ＳｉLに結合している原子団（基）を「ＳｉＨ含有基」と称する場合がある。即ち、本発明のラダー型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子の少なくとも１つに上記ＳｉＨ含有基が結合した構造を有する。
【００１８】
上記式（１）におけるＸは単結合又は二価の連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記二価の連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基（エーテル結合）、チオエーテル基（チオエーテル結合）、エステル基（エステル結合）、カーボネート基（カーボネート結合）、アミド基（アミド結合）、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００１９】
なお、上記式（１）におけるＸが単結合の場合とは、式（１）に示されたＳｉLと、２つの炭素原子のうち左側の炭素原子とが、直接単結合により結合している場合を意味する。
【００２０】
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【００２１】
上記式（１）における複数個のＲaは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。即ち、複数個のＲaは、同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【００２２】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。上記一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基などが挙げられる。
【００２３】
上記Ｒaにおける炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。
【００２４】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）などが挙げられる。
【００２５】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
【００２７】
また、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。
【００２８】
上記Ｒaにおける炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記炭化水素基における置換基の炭素数は０〜２０、好ましくは０〜１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；アリルチオ基等のアルケニルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；ベンジルチオ基等のアラルキルチオ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。
【００２９】
上記Ｒaにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ1-6アルコキシ基（好ましくはＣ1-4アルコキシ基）などが挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基等のＣ2-6アルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）などが挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-12アシルオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基（好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）などが挙げられる。アルケニルチオ基としては、アリルチオ基等のＣ2-6アルケニルチオ基（好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）などが挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールチオ基などが挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のＣ7-18アラルキルチオ基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ1-6アルコキシ−カルボニル基などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-18アラルキルオキシ−カルボニル基などが挙げられる。モノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基などが挙げられる。アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-11アシルアミノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３１】
上記Ｒaにおける上記一価の酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロパーオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基などが挙げられる。上記一価の窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基などが挙げられる。また、上記一価の硫黄原子を有する化合物としては、例えば、メルカプト基（チオール基）、スルホ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、イソチオシアナート基などが挙げられる。なお、上述の一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基は、相互に重複し得る。
【００３２】
さらに、上記Ｒaとしては、下記式（３）で表される基が挙げられる。
【化４】
上記式（３）中の複数個のＲcは、同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。式（３）中のＲcは、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、これらの基としては、上記Ｒaとして例示したものと同様の基が挙げられる。
【００３３】
上記式（３）で表される基において、各Ｒcとしては、それぞれ、水素原子、Ｃ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、Ｃ2-10アルケニル基（特に、Ｃ2-4アルキル基）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ3-12シクロアルケニル基、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基、Ｃ7-18アラルキル基、Ｃ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００３４】
上記の中でも、Ｒaとしては、それぞれ、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００３５】
上記式（１）における複数個のＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。即ち、複数個のＲbは、同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。上記ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基としては、上記Ｒaとして例示したものと同様の基が挙げられる。なお、式（１）中のｎが２以上の整数の場合、ｎが付された各括弧内におけるＲbは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
上記の中でも、Ｒbとしては、それぞれ、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換又は無置換の炭化水素基、さらに好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００３７】
上記式（１）におけるｎは、１〜１００の整数（好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）を示す。ｎが大きすぎる場合、硬化物のバリア性が低下する傾向があるため、例えば、光半導体用の封止剤としては適さない場合がある。
【００３８】
本発明のラダー型シルセスキオキサンにおける、分子内（一分子中）の上記式（１）で表される構造単位の数（即ち、上記ＳｉＨ含有基の数）は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。上述の範囲で上記ＳｉＨ含有基を有することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
【００３９】
なお、シルセスキオキサンとは、ポリシロキサンの一種である。ポリシロキサンとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖（骨格）を有する化合物をいい、その基本構成単位は、下記式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）、（Ｑ）（以下、それぞれＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位という）に分類される。
【化５】
【００４０】
上記式中、Ｒはケイ素原子に結合している原子又は原子団を示す。Ｍ単位は、ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した一価の基からなる単位であり、Ｄ単位は、ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した二価の基からなる単位であり、Ｔ単位は、ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した三価の基からなる単位であり、Ｑ単位は、ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した四価の基からなる単位である。
【００４１】
シルセスキオキサンは、上記Ｔ単位を基本構成単位とするポリシロキサンであり、その実験式（基本構造式）は、ＲＳｉＯ3/2で表される。シルセスキオキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の構造としては、ランダム構造やラダー構造、カゴ構造などが知られている。本発明のラダー型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサン骨格として、ラダー構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を有するシルセスキオキサン骨格（「ラダー型シルセスキオキサン骨格」と称する場合がある）を少なくとも含む化合物である。本発明のラダー型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサン骨格として、上記ラダー型シルセスキオキサン骨格以外のシルセスキオキサン骨格を含んでいてもよく、例えば、ラダー構造とランダム構造とを共に含むシルセスキオキサン骨格を有していてもよい。
【００４２】
本発明のラダー型シルセスキオキサンは、例えば、下記式（Ｌ）で表すことができる。
【化６】
なお、上記式（Ｌ）中に示されたケイ素原子（Ｓｉ）が、上記式（１）中のＳｉL（シルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子）にあたる。
【００４３】
上記式（Ｌ）において、ｐは１以上の整数（例えば、１〜５０００）であり、好ましくは１〜２０００、さらに好ましくは１〜１０００である。式（Ｌ）中のＲとしては、上記Ｒaとして例示したものと同様の基が例示される。但し、式（Ｌ）中のＲのうち少なくとも１つ（好ましくは２つ以上）が、上記式（１）で表されるＳｉＨ含有基である。なお、上記ＳｉＨ含有基が結合する位置は、特に限定されず、ラダー型シルセスキオキサンにおけるＭ単位を構成するケイ素原子に結合していてもよいし、Ｔ単位を構成するケイ素原子に結合していてもよい。
【００４４】
本発明のラダー型シルセスキオキサンは、特に限定されないが、式（Ｌ）において、Ｒのうち、置換又は無置換の炭化水素基が５０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上）占めることが好ましい。特に、置換又は無置換の、炭素数１〜１０のアルキル基（特に、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）、炭素数６〜１０のアリール基（特に、フェニル基）、炭素数７〜１０のアラルキル基（特に、ベンジル基）が合計で５０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上）占めることが好ましい。
【００４５】
本発明のラダー型シルセスキオキサン中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．２８ｍｍｏｌ／ｇである。また、本発明のラダー型シルセスキオキサン中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の重量基準の含有量は、特に限定されないが、ＳｉＨ基におけるＨ（ヒドリド）の重量換算（Ｈ換算）で、０．０１〜０．５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０８〜０．２８重量％である。ヒドロシリル基の含有量が少なすぎると（例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満、Ｈ換算で０．０１重量％未満の場合）、硬化性樹脂組成物の硬化が進行しない場合がある。一方、ヒドロシリル基の含有量が多すぎると（例えば、０．５０ｍｍｏｌ／ｇを超える、Ｈ換算で０．５０重量％を超える場合）、硬化物の硬度が硬くなり、割れやすくなる場合がある。なお、本発明のラダー型シルセスキオキサンにおけるヒドロシリル基の含有量は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲなどによって測定することができる。
【００４６】
なお、本発明のラダー型シルセスキオキサン中のヒドロシリル基の全量（１００モル％）に対するＳｉＨ含有基の含有量は、特に限定されないが、硬化度の観点で、５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００４７】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの分子量は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜３万、特に好ましくは１０００〜２００００である。分子量が１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、分子量が８０万を超えると、液状では無くなり、他の化合物との相溶性が下がる場合がある。なお、本発明のラダー型シルセスキオキサンは、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。なお、上記分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量として算出することができる。
【００４８】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜３万、特に好ましくは１０００〜８０００である。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した分子量（ポリスチレン換算）に基づいて算出できる。
【００４９】
本発明のラダー型シルセスキオキサンは、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明のラダー型シルセスキオキサンは、２３℃における粘度として、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。なお、２３℃における粘度は、例えば、レオーメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＵＤＳ−２００」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００５０】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造方法は、特に限定されないが、生産性や原料入手性の観点から、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサン（「ビニル型ラダーシルセスキオキサン」と称する場合がある）と、下記式（２）で表される化合物
【化７】
［式（２）中、Ｒb、ｎは、前記に同じ。］
とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる工程（「反応工程」と称する場合がある）を少なくとも含む方法が好ましい。
【００５１】
上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンとしては、末端又は側鎖に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンであればよく、特に限定されないが、例えば、上記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンにおいて、Ｒのうち少なくとも１つ（好ましくは２つ以上）が脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である化合物などが挙げられる。なお、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、ラダー型シルセスキオキサン骨格以外のシルセスキオキサン骨格を含んでいてもよく、例えば、ラダー構造とランダム構造とを共に含むシルセスキオキサン骨格を有していてもよい。
【００５２】
上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15架橋環式不飽和炭化水素基；スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基；シンナミル基などが挙げられる。なお、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基には、上記式（３）で表される基において、３つのＲcのうち少なくとも１つが上記のＣ2-20アルケニル基、Ｃ3-12のシクロアルケニル基、Ｃ4-15の架橋環式不飽和炭化水素基、Ｃ2-4アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。
【００５３】
具体的には、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンとしては、例えば、下記式（４）で表される構造（構造単位）を少なくとも有するラダー型シルセスキオキサンなどが挙げられる。
【化８】
［式（４）中、ＳｉL、Ｘ、Ｒaは、前記に同じ。］
【００５４】
上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンにおける、分子内（一分子中）の脂肪族炭素−炭素二重結合の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。上述の範囲で脂肪族炭素−炭素二重結合を有することにより、本発明のラダー型シルセスキオキサンが有するＳｉＨ基の量を適切な範囲に制御することが容易となる場合がある。
【００５５】
上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンの分子量は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜６０００である。上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンの分子量がこの範囲にあると、室温で液体であり、なおかつその粘度が比較的低いため、取り扱いが容易となる場合がある。なお、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。
【００５６】
上記ビニル型ラダーシルセスキオキサン中の脂肪族炭素−炭素二重結合の含有量は、特に限定されないが、０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．１〜４．４ｍｍｏｌ／ｇである。また、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンに含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合の割合（重量基準）は、特に限定されないが、例えば、ビニル基換算で、２．０〜１５．０重量％、好ましくは３．０〜１２．０重量％である。
【００５７】
上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、公知の方法により製造できる。上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、例えば、［１］脂肪族炭素−炭素二重結合を有する加水分解性シランの加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）、［２］加水分解性基を有するラダー型シルセスキオキサンと脂肪族炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物との反応などにより得ることができる。
【００５８】
上述の［１］脂肪族炭素−炭素二重結合を有する加水分解性シランの加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）によるビニル型ラダーシルセスキオキサンの製造方法としては、例えば、下記式（５ａ）
【化９】
［式（５ａ）中、Ｒ1は脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を示し、３つのＹは、同一又は異なって、加水分解性基又はヒドロキシル基を示す。］
で表される加水分解性シラン化合物の１種若しくは２種以上を、又は、上記式（５ａ）で表される加水分解性シラン化合物の１種若しくは２種以上と下記式（６ａ）若しくは（６ａ’）
【化１０】
［式（６ａ）及び（６ａ’）中、Ｒ2は前記Ｒに同じ。複数個のＲ2は同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｙは前記に同じ。］
で表されるシラン化合物の１種若しくは２種以上とを、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）に付す方法が挙げられる。
【００５９】
また、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、例えば、下記式（５ｂ）
【化１１】
［式（５ｂ）中、Ｒ3は前記Ｒに同じ。３つのＹは、同一又は異なって、加水分解性基又はヒドロキシル基を示す。］
で表される加水分解性シラン化合物の１種若しくは２種以上と、下記式（６ｂ）若しくは（６ｂ’）
【化１２】
［式（６ｂ）及び（６ｂ’）中、Ｒ4は、前記Ｒに同じ。複数個のＲ4は同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。但し、式（６ｂ）、（６ｂ’）のそれぞれにおいて、Ｒ4のうち少なくとも１つは脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である。］
で表されるシラン化合物の１種若しくは２種以上とを、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）に付すことにより得ることができる。
【００６０】
また、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、例えば、上記式（５ａ）で表される加水分解性シラン化合物の１種若しくは２種以上と、上記式（６ｂ）若しくは（６ｂ’）で表されるシラン化合物の１種若しくは２種以上とを、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）に付すことによっても得ることができる。
【００６１】
なお、式（５ａ）、（５ｂ）で表される加水分解性シラン化合物は、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンのＴ単位の形成に用いられ、式（６ａ）、（６ａ’）、（６ｂ）、（６ｂ’）で表されるシラン化合物は、末端封止剤として機能し、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンのＭ単位の形成に用いられる。
【００６２】
Ｙにおける加水分解性基としては、加水分解及びシラノール縮合によりシロキサン結合を形成しうる基であればよく、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましい。
【００６３】
上述の加水分解・縮合反応は、例えば、シラノール縮合触媒の存在下、水又は水と有機溶媒との混合溶媒中で、上記シラン化合物をシラノール縮合させ、反応中又は反応後に、溶媒及び／又は副生物（アルコールなど）を留去することにより行うことができる。反応温度は、−７８〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃である。水の使用量は、シラン化合物の合計１モルに対して、１モル以上（例えば、１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル）である。
【００６４】
上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；これらの混合溶媒などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、シラン化合物の合計１容量部に対して、例えば、０．５〜３０容量部である。
【００６５】
上記シラノール縮合触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒を用いることができる。酸触媒として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸などが挙げられる。塩基触媒として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；バリウムメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドなどの第４級ホスホニウムヒドロキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミンなどのアミン；ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。また、シラノール縮合触媒として、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素化合物を用いることもできる。
【００６６】
反応生成物は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６７】
また、上述の［２］加水分解性基を有するラダー型シルセスキオキサンと脂肪族炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物との反応によるビニル型ラダーシルセスキオキサンの製造方法としては、例えば、加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサンと、下記式（７）で表されるシラン化合物
【化１３】
［式（７）中、Ｒ5は前記Ｒに同じ。３つのＲ5は同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。但し、Ｒ5のうち少なくとも１つは脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である。Ｙは前記に同じ。］
の１種又は２種以上とを反応させる方法などが挙げられる。
【００６８】
上記加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサンにおける加水分解性基、上記式（７）で表されるシラン化合物のＹにおける加水分解性基、Ｒ5における脂肪族炭素−炭素二有結合を有する基は、前述の加水分解性基、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基と同様のものが挙げられる。上記加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサンにおける加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基が特に好ましい。
【００６９】
上記式（７）で表されるシラン化合物において、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を除く残りのＲ5としては、同一又は異なって、置換又は無置換の、炭素数１〜１０のアルキル基（特に、メチル、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）、炭素数６〜１０のアリール基（特に、フェニル基）、又は炭素数７〜１０のアラルキル基（特に、ベンジル基）であるのが好ましい。
【００７０】
上記式（７）で表されるシラン化合物として、より具体的には、モノハロゲン化ビニルシラン、モノハロゲン化アリルシラン、モノハロゲン化３−ブテニルシラン、モノアルコキシビニルシラン、モノアルコキシアリルシラン、モノアルコキシ３−ブテニルシランなどが挙げられる。
【００７１】
上記モノハロゲン化ビニルシランの代表例としては、クロロジメチルビニルシラン、クロロエチルメチルビニルシラン、クロロメチルフェニルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、クロロエチルフェニルビニルシラン、クロロジフェニルビニルシランなどが挙げられる。
【００７２】
上記モノハロゲン化アリルシランの代表例としては、アリルクロロジメチルシラン、アリルクロロエチルメチルシラン、アリルクロロメチルフェニルシラン、アリルクロロジエチルシラン、アリルクロロエチルフェニルシラン、アリルクロロジフェニルシランなどが挙げられる。
【００７３】
上記モノハロゲン化３−ブテニルシランの代表例としては、３−ブテニルクロロジメチルシラン、３−ブテニルクロロエチルメチルシラン、３−ブテニルクロロメチルフェニルシラン、３−ブテニルクロロジエチルシラン、３−ブテニルクロロエチルフェニルシラン、３−ブテニルクロロジフェニルシランなどが挙げられる。
【００７４】
上記モノアルコキシビニルシランの代表例としては、メトキシジメチルビニルシラン、エチルメトキシメチルビニルシラン、メトキシメチルフェニルビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、エチルメトキシフェニルビニルシラン、メトキシジフェニルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、エトキシエチルメチルビニルシラン、エトキシメチルフェニルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、エトキシエチルフェニルビニルシランなどが挙げられる。
【００７５】
上記モノアルコキシアリルシランの代表例としては、アリルメトキシジメチルシラン、アリルエチルメトキシメチルシラン、アリルメトキシメチルフェニルシラン、アリルジエチルメトキシシラン、アリルエチルメトキシフェニルシラン、アリルメトキシジフェニルシラン、アリルエトキシジメチルシラン、アリルエトキシエチルメチルシラン、アリルエトキシメチルフェニルシラン、アリルエトキシジエチルシラン、アリルエトキシエチルフェニルシランなどが挙げられる。
【００７６】
上記モノアルコキシ３−ブテニルシランの代表例としては、３−ブテニルメトキシジメチルシラン、３−ブテニルエチルメトキシメチルシラン、３−ブテニルメトキシメチルフェニルシラン、３−ブテニルジエチルメトキシシラン、３−ブテニルエチルメトキシフェニルシラン、３−ブテニルメトキシジフェニルシラン、３−ブテニルエトキシジメチルシラン、３−ブテニルエトキシエチルメチルシラン、３−ブテニルエトキシメチルフェニルシラン、３−ブテニルエトキシジエチルシラン、３−ブテニルエトキシエチルフェニルシラン、３−ブテニルエトキシジフェニルシランなどが挙げられる。
【００７７】
加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサンと式（７）で表されるシラン化合物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いられる。
【００７８】
式（７）で表されるシラン化合物の使用量は、特に限定されないが、加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサン中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、１〜２０モルが好ましく、より好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは５〜９モルである。
【００７９】
加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサンと式（７）で表されるシラン化合物との反応は、シラノール縮合触媒の存在下で行われる。シラノール縮合触媒としては、上記で例示したものを使用できる。中でも、シラノール縮合触媒として、塩基触媒を用いるのが好ましい。
【００８０】
上記シラノール縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサン中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、例えば、０．１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モルである。シラノール縮合触媒の使用量は触媒量であってもよい。
【００８１】
上記反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜６０℃である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００８２】
上記方法では、加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサン中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）と式（７）で表されるシラン化合物中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）が、加水分解・縮合（又は縮合）して、対応する分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンが生成する。
【００８３】
反応終了後、反応生成物は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００８４】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造に用いる、上記式（２）で表される化合物におけるＲbとしては、上記式（１）におけるＲbと同様のものが例示される。また、上記式（２）におけるｎは、上記式（１）のｎと同様に、１〜１００の整数を示す。
【００８５】
具体的には、上記式（２）で表される化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサンなどの両末端にＳｉＨ基を有する（Ｓｉ−Ｏ）単位を１〜１０個（好ましくは２〜５個）有する直鎖状ポリジメチルシロキサン、両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状ポリジアルキルシロキサン（好ましくは直鎖状ポリジＣ1-10アルキルシロキサン）などが挙げられる。
【００８６】
上記式（２）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンが有する脂肪族炭素−炭素二重結合の全量１モルに対して、上記（２）で表される化合物が有するヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が、３モル以上（例えば、３〜５００モル）となるような使用量とすることが好ましく、より好ましくは５〜３００モル、さらに好ましくは８〜１００モル、特に好ましくは８〜２０モルである。ヒドロシリル基の量が３モル未満であると、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンと式（２）で表される化合物の硬化反応が進行し、ゲル化する場合がある。一方、使用量が５００モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。
【００８７】
上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。上記ヒドロシリル化触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、白金ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体は反応速度が良好であるため好ましい。
【００８８】
上記ヒドロシリル化触媒の使用量は、特に限定されないが、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンの脂肪族炭素−炭素二重結合の全量１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3モルである。使用量が１×１０-8モル未満であると、反応が十分に進行しない場合がある。一方、使用量が１×１０-2モルを超えると、硬化物の着色につながる場合がある。
【００８９】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造方法において、上記ビニル型ラダーシルセスキオキサンと上記式（２）で表される化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる際には、必要に応じて、その他の添加剤を反応系中に添加してもよい。また、上記反応は、必要に応じて、溶媒（例えば、上記例示した有機溶媒など）中で実施してもよい。また、上記反応を実施する雰囲気は、反応を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などのいずれであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などいずれの方法で行うこともできる。
【００９０】
上記反応工程における反応温度は、特に限定されないが、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が０℃未満であると、反応の進行が遅く、生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が２００℃を超えると、反応物の分解や副反応が併発し、収率が低下する場合がある。なお、反応温度は、反応の間一定に制御してもよいし、逐次的又は連続的に変化させてもよい。
【００９１】
また、上記反応工程における反応時間は、特に限定されないが、１０〜１４００分が好ましく、より好ましくは６０〜７２０分である。反応時間が１０分未満であると、十分に反応を進行させることができず、収率が低下する場合がある。一方、反応時間が１４００分を超えると、反応物の分解や副反応が併発し、収率が低下したり、濃く着色する場合がある。
【００９２】
上記反応工程における圧力（反応圧力）は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下などいずれにおいても反応を実施することができる。
【００９３】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造方法は、上記反応工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。上記その他の工程としては、例えば、原料を調製する工程、反応生成物を精製、単離する工程などが挙げられる。なお、反応生成物の精製や単離においては、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段などの、公知乃至慣用の方法を利用することができる。
【００９４】
本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造方法は、上述の方法に限定されず、例えば、本発明のラダー型シルセスキオキサンは、ＳｉＨ含有基を有する加水分解性シラン（例えば、下記式（８）で表される化合物など）を必須のモノマー成分として使用し、これを加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）させることによって製造することも可能である。
【化１４】
［式（８）中、Ｘ、Ｙ、Ｒa、Ｒb、ｎは、前記に同じ。］
【００９５】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のラダー型シルセスキオキサンと、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とを必須成分として含む樹脂組成物である。
【００９６】
（本発明のラダー型シルセスキオキサン）
本発明の硬化性樹脂組成物中の本発明のラダー型シルセスキオキサンの含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、１０重量％以上（例えば、１０〜９０重量％）が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。含有量が１０重量％未満であると、硬化反応が十分に進行せず、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。なお、本発明のラダー型シルセスキオキサンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
（分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物における、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、脂肪族炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも有する化合物であれば、特に限定されず、公知乃至慣用の化合物を使用することができる。中でも、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を２以上（例えば、２〜２０個）有する化合物が好ましい。なお、上記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物は、本発明のラダー型シルセスキオキサンを除くものであってもよい。また、上記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
具体的には、上記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサン（オルガノポリシロキサン）が好ましく、中でも、特に、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンが好ましい。上記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンとしては、例えば、上述のビニル型ラダーシルセスキオキサン、具体的には、上記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンにおいて、Ｒのうち少なくとも１つ（好ましくは２つ以上）が脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である化合物などが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をこのような構成とすることにより、特に、硬化物の耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性をいっそう向上させることが可能となる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、８〜８８重量％以上が好ましく、より好ましくは１８〜７８重量％である。含有量が８重量％未満であると、硬化反応が進行しない場合がある。一方、含有量が８８重量％を超えると、硬化反応が進行しない場合がある。
【０１００】
具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基と脂肪族炭素−炭素二重結合との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、柔軟性、及び耐黄変性がより向上する傾向がある。
【０１０１】
（ヒドロシリル化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒としては、例えば、本発明のラダー型シルセスキオキサンの製造方法において例示したものが使用できる。ヒドロシリル化触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル化触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がさらに好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量がこのような範囲にあると、架橋速度が著しく遅くなることがなく、架橋物に着色等の問題を生じるおそれが少なく好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のラダー型シルセスキオキサン以外のＳｉＨ基を有する化合物（「ＳｉＨ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記ＳｉＨ化合物としては、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７?テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９?ペンタメチルシクロペンタシロキサン、シクロトリシロキサンなどのＳｉＨ基を有する環状シロキサン；メチル（トリスジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−へプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサンなどのＳｉＨ基を有する直鎖又は分岐鎖状シロキサンなどが挙げられる。中でも、上記ＳｉＨ化合物としては、分子内に２以上のＳｉＨ基を有するものが好ましい。なお、ＳｉＨ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記ＳｉＨ化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、５重量％以下（例えば、０〜５重量％）が好ましく、より好ましくは１．５重量％以下である。
【０１０４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールなどが例示される。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量としては、硬化性樹脂組成物の架橋条件により異なるが、実用上、硬化性樹脂組成物中の含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【０１０５】
（溶媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。上記溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒などが挙げられる。溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
（添加剤）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤、シランカップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で攪拌・混合することにより得られる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として用いてもよいし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として用いてもよい。
【０１０８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、２３℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となり、硬化物に気泡が残存しやすくなる場合がある。なお、２３℃における粘度は、例えば、上述のラダー型シルセスキオキサンの粘度と同様の方法で測定できる。
【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である本発明のラダー型シルセスキオキサンは、比較的柔軟な式（１）で表される構造単位を分子内に有するため、上記硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物に対して柔軟性を付与することが可能である。一般に、柔軟性に優れた硬化物を得るためには、硬化性樹脂組成物の構成成分として、柔軟な構造単位を分子内に有する多官能の低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物、例えば、上記式（２）で表される化合物など）を使用する手法が採用される。しかしながら、このような手法においては、硬化性樹脂組成物の硬化の際に上記低分子化合物が揮発しやすく、安全性や一定の物性を有する硬化物を得る観点で、問題が生じていた。これに対して、本発明のラダー型シルセスキオキサンは硬化物に柔軟性を付与するための構造単位を有しているため、本発明の硬化性樹脂組成物においては、上述の低分子化合物の使用を無くすことができ、硬化時に揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量を無くす事ができる。
【０１１０】
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化（ヒドロシリル化）の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件を採用できるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は室温〜１８０℃（好ましくは６０℃〜１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性、耐黄変性等の物性に優れている。また、本発明の硬化物を得るにあたり、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量が少ないため、安全性が高く、一定の物性を有する硬化物を効率的に得ることができる。
【０１１１】
［封止剤］
本発明の封止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を必須成分として含む封止剤である。本発明の封止剤は、硬化して硬化材を形成する際に、揮発する低分子化合物（特に、低分子量のシロキサン化合物）の量が低減されており、安全性が高く、一定の物性を有する封止材を効率的に得ることができる点で有益である。また、本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材は、耐熱性、透明性、柔軟性、耐黄変性等の物性に優れる。このため、本発明の封止剤は、特に、光半導体装置における光半導体素子などの封止剤として好ましく使用できる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。反応生成物の同定は1Ｈ−ＮＭＲにより行った。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。また、反応生成物の重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。
【０１１３】
実施例１
［ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサン（プレポリマー）の合成］
５０ｍｌ四つ口フラスコに、末端にトリメチルシリル基（ＴＭＳ基）を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ２９００、フェニル基／メチル基／ビニル基（側鎖モル比）＝１７／６８／１５）１０ｇと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）２０ｇと、１．７％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）２０μｌとを仕込んだ。次いで、７０℃で８時間加熱して、反応終了とした。続いて、エバポレータで濃縮した後、真空ポンプを用いて３０分間減圧し、ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンを１１．８ｇ得た。上記ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３８００、１分子当たりのＳｉＨ基の含有量（平均含有量）は、ＳｉＨ基におけるＨ（ヒドリド）の重量換算で０．１１重量％であった。
（ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））δ：０．１ｐｐｍ（ｂｒ）、０．５ｐｐｍ（ｂｒ）、４．７ｐｐｍ（ｓ）、６．８−７．８ｐｐｍ（ｂｒ）
図１には、原料である末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１（ａ））と、生成物であるＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１（ｂ））を示す。
【０１１４】
なお、原料として用いた末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサンは、トリエトキシフェニルシランとトリエトキシメチルシランとトリエトキシビニルシランとを（モル比：１７／６８／１５）、常法により加水分解及び縮合することで調製した。
【０１１５】
実施例２
［ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサン（プレポリマー）の合成］
５０ｍｌ四つ口フラスコに、末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ２９００、フェニル基／メチル基／ビニル基（側鎖モル比）＝１７／６８／１５）５ｇと、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製）１０ｇと、１．７％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）２０μｌとを仕込んだ。次いで、７０℃で６時間加熱して、反応終了とした。続いて、エバポレータで濃縮した後、真空ポンプを用いて３０分間減圧し、ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンを５．７ｇ得た。上記ＳｉＨ基を有するラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６４００、１分子当たりのＳｉＨ基の含有量（平均含有量）は、ＳｉＨ基におけるＨ（ヒドリド）の重量換算で０．１１重量％であった。
（ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））δ：０．１ｐｐｍ（ｂｒ）、０．５ｐｐｍ（ｂｒ）、４．７ｐｐｍ（ｓ）、６．８−７．８ｐｐｍ（ｂｒ）
【０１１６】
なお、原料として用いた末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサンは、トリエトキシフェニルシランとトリエトキシメチルシランとトリエトキシビニルシランとを（モル比：１７／６８／１５）、常法により加水分解及び縮合することで調製した。
【０１１７】
実施例３
［ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの合成］
５０ｍｌ四つ口フラスコに、末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ２４００、フェニル基／メチル基／ビニル基（側鎖モル比）＝４２．５／４２．５／１５）１０ｇと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）２０ｇと、１．７％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）２０μｌとを仕込んだ。次いで、７０℃で６時間加熱して、反応終了とした。続いて、エバポレータで濃縮した後、真空ポンプを用いて３０分間減圧し、ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンを１１．２ｇ得た。上記ＳｉＨ基を有するラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、１分子当たりのＳｉＨ基の含有量（平均含有量）は、ＳｉＨ基におけるＨ（ヒドリド）の重量換算で０．１２重量％であった。
（ＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））δ：０．１ｐｐｍ（ｂｒ）、０．５ｐｐｍ（ｂｒ）、４．７ｐｐｍ（ｓ）、６．８−７．８ｐｐｍ（ｂｒ）
【０１１８】
なお、原料として用いた末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサンは、トリエトキシフェニルシランとトリエトキシメチルシランとトリエトキシビニルシランとを（モル比：４２．５／４２．５／１５）、常法により加水分解及び縮合することで調製した。
【０１１９】
実施例４
［硬化性樹脂組成物及びその硬化物の製造］
実施例１で合成したＳｉＨ含有基を有するラダー型シルセスキオキサン１．０ｇと、末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ２９００、フェニル基／メチル基／ビニル基（側鎖モル比）＝１７／６８／１５）１ｇとを、６ｍｌのスクリュー間に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、両者の相溶性は良好であり、透明で均一な混合液が得られた。得られた混合液に、白金ビニルメチルシロキサン錯体（アルドリッチ製、白金２．０重量％）０．８μｌを仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物（耐熱硬化性組成物）を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をガラスプレートに塗布し、オーブン中、９０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱すると、無色透明な硬化物が得られた。
【０１２０】
比較例１
［硬化性樹脂組成物の製造］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１１ｇ（東京化成工業（株）製）と、末端にＴＭＳ基を有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ２９００、フェニル基／メチル基／ビニル基（側鎖モル比）＝１７／６８／１５）１ｇとを、６ｍｌのスクリュー間に秤量し、３０分間室温で攪拌したところ、両者の相溶性は良好であり、透明で均一な混合液が得られた。得られた混合液に、白金ビニルメチルシロキサン錯体（アルドリッチ製、白金２．０重量％）０．８μｌを仕込み、再度攪拌した。
【０１２１】
（評価）
［硬化性樹脂組成物の評価］
実施例４で得られた硬化性樹脂組成物の調製直後の粘度、調製してから２時間後の粘度、４時間後の粘度、６時間後の粘度、８時間後の粘度、及び２４時間後の粘度を、レオーメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＵＤＳ−２００」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定した。なお、硬化性樹脂組成物は、調製直後の粘度測定から、調製してから２４時間後の粘度測定まで終始、２３℃、５０％ＲＨの環境下に保管した。
粘度の測定結果を図２に示す。図２に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物は、経時での粘度上昇の幅が小さく、長いポットライフを有していた。
一方、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物は、白金ビニルメチルシロキサン錯体を仕込み、攪拌してから約１０分後にゲル化したため、粘度を測定することができず、ポットライフが非常に短かった。
【０１２２】
［硬化物の物性評価］
実施例４で得られた硬化物について、表１に記載の物性を、表１に示す試験方法により評価した。評価結果を表１に示す。
また、図３には、上記硬化物の波長３００〜８００ｎｍの光に対する光線透過率の測定結果を示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
［硬化物の耐熱性、耐黄変性試験］
実施例４で得られた硬化物を１８０℃で１０００時間、オーブン中で加熱したところ、変色（黄変）は見られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記式（１）で表される構造を有することを特徴とするラダー型シルセスキオキサン。
【化１】
［式（１）中、ＳｉLはラダー型シルセスキオキサンのシルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子を示す。Ｘは単結合又は二価の連結基を示す。複数個のＲaは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。複数個のＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載のラダー型シルセスキオキサンの製造方法であって、
分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンと、下記式（２）で表される化合物
【化２】
［式（２）中、複数個のＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とするラダー型シルセスキオキサンの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のラダー型シルセスキオキサンと、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物が、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンである請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
分子内に下記式（１）で表される構造を有することを特徴とするラダー型シルセスキオキサン。
【化１】
［式（１）中、ＳｉLはラダー型シルセスキオキサンのシルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子を示す。Ｘは単結合又は二価の連結基を示す。複数個のＲaは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。複数個のＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載のラダー型シルセスキオキサンの製造方法であって、
分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンと、下記式（２）で表される化合物
【化２】
［式（２）中、複数個のＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とするラダー型シルセスキオキサンの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のラダー型シルセスキオキサンと、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物が、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンである請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５６９８１（Ｐ２０１３−５６９８１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５４３４（Ｐ２０１１−１９５４３４）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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