ラテックスの製造方法、及びアクリルゾル組成物
【課題】プラスチゾルにしたときに貯蔵安定性に優れたアクリル系重合体粒子の製造方法を提供すること。また、貯蔵時安定性に優れ、テキスタイル上に形成した塗膜において、強度と伸縮性のバランスが良好で、タックが抑制されるプラスチゾル、及びテキスタイルインクへの使用、及びこれより得られる物品を提供すること。
【解決手段】重合容器にモノマー（Ａ）を供給し、臨界ミセル濃度未満となる条件で重合してシード粒子を製造し、次いでモノマー（Ｂ）およびラジカル重合開始剤を、モノマー（Ｂ）１００質量部に対しラジカル重合開始剤を０．００５〜０．０４０質量部の割合で供給して重合を行い、さらに、モノマー（Ｃ）を供給して重合を行うラテックスの製造方法。
【解決手段】重合容器にモノマー（Ａ）を供給し、臨界ミセル濃度未満となる条件で重合してシード粒子を製造し、次いでモノマー（Ｂ）およびラジカル重合開始剤を、モノマー（Ｂ）１００質量部に対しラジカル重合開始剤を０．００５〜０．０４０質量部の割合で供給して重合を行い、さらに、モノマー（Ｃ）を供給して重合を行うラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボン酸エステル（ＤＩＮＣＨ）用のアクリル系重合体微粒子を分散させたラテックスや、これを用いて得られるプラスチゾル、またはテキスタイルインクに関し、より詳しくは、貯蔵安定性に優れ環境に対する負荷が少なく、テキスタイルインクを用いて形成した塗膜において柔軟性に優れる重合体、及びプラスチゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散させてなるペースト状の材料はプラスチゾルと
総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして種々の産業分
野で長年に亘り広く利用されている。しかしながら、塩ビゾルは低温で焼却するとダイオ
キシンが発生する等の環境問題を生起させることから、環境負荷の低減を図るため、アク
リル系重合体微粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案されており（特許文献１等）、その実用化が進んでいる。
【０００３】
近年では、アクリル系プラスチゾルに対する要求性能はさらに高くなってきている。
各種テキスタイルに図柄等をプリントしたり、各種機能を有する塗膜を形成したり
するために、テキスタイルインクが使用されている。テキスタイルインクは塗膜形成成分
としてプラスチゾルと、顔料等の機能性成分とを含有し、これを用いてテキスタイル上に
形成される塗膜には、テキスタイルの変形に追従する柔軟性が求められる。しかしながら得られる塗膜の柔軟性とテキスタイルインクに含まれるプラスチ
ゾルの貯蔵安定性は相反する特性であり、これらを充足するテキスタイルインクが要請さ
れている。アクリル系プラスチゾルは貯蔵時にゾル状態が変化する等の貯蔵安定性に欠け
る傾向があり、アクリル系プラスチゾルを用いたテキスタイルインクにおいて、得られる
塗膜の柔軟性とテキスタイルインクの貯蔵安定性の調整には困難を極める。
貯蔵安定性にかける場合、インクを輸送しているときに増粘してしまい、輸送先が近隣に限定されてしまう、あるいは輸送可能な時間が限定されるという不具合がある。また、多色刷りのために多数のインクを調整した場合、余ったインクを長期間保管しておくことができなくなると廃棄するインクの量が増えることになり、環境面、経済面から好ましくない。
特許文献２には、ソープフリー重合でシード調整後の粒子に対して、アゾ系開始剤を溶解させたモノマー分散液中を滴下重合させる例が載っているが、ここでは成型材料用のアクリル系重合体微粒子の作成例が示されており、可塑剤との貯蔵安定性は考慮されていなかった。
可塑剤として用いられているフタル酸エステル系化合物に対しても、更なる環境負荷の低減を図るため、一部の分野ではその使用を中止し、非フタル酸エステル系可塑剤を利用する動きがある。非フタル酸エステル系可塑剤は種々の種類のものが実用化され、また提案されており、例えば安息香酸エステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、ポリエステル系化合物等がその例である。
【０００４】
しかし、これらの可塑剤は、耐熱性や粘度等の物性面及びコスト面等の点で、フタル酸
エステル系可塑剤に及ぶものではなく、用途によっては利用可能ではあるものの、汎用的
にフタル酸エステル系可塑剤を代替するには至っていない。
【０００５】
とりわけアクリル系プラスチゾルに関して、アクリル系重合体との相溶性や濡れ性等の
最適化を図り、ゲル化性能や貯蔵安定性、粘度等実用上において満足させるために可塑剤の開発が要請されてきた経緯がある。
しかしながら、このような可塑剤は一般的に樹脂に対する溶解力が強く、良好な膜物性と長期の貯蔵安定性を両立させるのは困難であった。
また、溶解力が強いために、膜のタック（べとつき感）が顕著となる傾向が見られた。
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ００／０１７４８号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２４８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、プラスチゾルにしたときに貯蔵安定性に優れたアクリル系重合体粒子の製造方法を提供することにある。また、貯蔵時安定性に優れ、テキスタイル上に形成した塗膜において、強度と伸縮性のバランスが良好で、タックが抑制されるプラスチゾル、及びテキスタイルインクへの使用、及びこれより得られる物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル系重合体粒子を製造において、ソープフリー重合により得られたシード粒子に対して滴下重合を行う際、モノマー分散液中に所定量のラジカル重合開始剤を溶解させておくことで、貯蔵安定性が良好になるアクリル系重合体微粒子が得られることを見出した。また、該粒子とシクロヘキサンジカルボン酸エステル、特にシクロヘキサンジカルボン酸エステルから得られるプラスチゾルは、極めて貯蔵安定性に優れ、これを用いてテキスタイル上に形成された塗膜は、強度と伸縮性が共に優れ、タックが抑制されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第一の要旨は、
重合容器にモノマー（Ａ）を供給し、臨界ミセル濃度未満となる条件で重合してシード粒子を製造し、次いでモノマー（Ｂ）およびラジカル重合開始剤を、モノマー（Ｂ）１００質量部に対しラジカル重合開始剤を０．００５〜０．０４０質量部の割合で供給して重合を行い、さらに、モノマー（Ｃ）を供給して重合を行うラテックスの製造方法である。
また、本発明は、上記方法により得られるラテックスを噴霧乾燥して粉体を製造する方法、該製造方法で得られた粉体と可塑剤を含むアクリルゾル組成物、可塑剤が下記式（Ｉ）で表される前記アクリルゾル組成物である。
【化１】
（１）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭化水素基を表す
また、本発明は、上記アクリルゾル組成物を含むテキスタイルインク、上記アクリルゾル組成物が塗布された物品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のラテックスの製造方法により得られる粉体を含むプラスチゾルは、貯蔵安定性に優れ、テキスタイルインク用として好適であり、環境への負荷を低減することができる。また、本発明のテキスタイルインクは、貯蔵安定性と柔軟性のバランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、ラテックスは、多段重合によって製造される。ここで、多段重合とは、多段階でモノマーを供給して重合を行う方法であって、各段の組成を構成するモノマー混合物のうち、少なくとも一つの段が他の段と異なる組成のモノマーを供給して重合せしめる方法のことである。供給方法としては、順次滴下する方法、あるいは連続して添加する方法が挙げられる。その結果、中心部とその外層において組成が異なる、いわゆるコア／シェル構造（二層構造）、更にシェル部またはコア部が複数層を有するもの（三層以上の構造）、シード／コア／シェル構造等の多層構造を有する重合体粒子を作製できると考えられる。中心部から表面へと組成が連続して変化するグラディエント型構造を有するものも多層構造に含む。アクリル系重合体微粒子が多層構造を有することにより、可塑剤と相溶性を有する重合体成分（コア部）が、可塑剤と非相溶性の重合体成分で形成される表面層（シェル部）により、可塑剤との接触が抑制され、アクリルゾル中でのアクリル系重合体粒子のゲル化が抑制され、アクリルゾルやこれを用いたインクの貯蔵安定性が向上される。さらに、これを用いて得られる塗膜の強度や伸縮性の調整を容易に行うことができる。
本発明のラテックスの製造方法においては、粒子径の大きな重合体粒子が容易に得られる点で、一段目としてシード粒子を形成する工程を含むことが必要である。シード粒子を形成する工程では、重合容器中、メチルメタクリレート等上記（メタ）アクリレート類の他、必要に応じて酸基等の官能基を有するモノマー（Ａ）を、分散媒中で界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度未満となる条件で分散し、必要に応じて重合開始剤等を添加して、重合し、シード粒子を得ることが好ましい。臨界ミセル濃度未満の濃度でモノマーを重合することにより、ソープフリー重合が可能となり、比較的大きな粒子径のシード粒子を得ることができる。
使用する分散媒としては、水等を挙げることができる。使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの有機過酸化物；酸化剤と還元剤との組み合わせによるレドックス重合開始剤等を挙げることができるこれらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが好ましい。
シード粒子に用いるモノマー（Ａ）の使用量は、全モノマー使用量中の１質量％以上が好ましく、１０質量％以下が好ましい。モノマー（Ａ）量を１質量％以上用いることで、最終粒子径が３００ｎｍ以上の体積平均粒子径を容易に得ることができるため好ましい。１０質量％であると、重合時の凝集物の発生を抑制できるため好ましい。
シード粒子形成に用いるモノマー（Ａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が好ましい例として挙げられる。分散媒の水に対する適度な溶解度を得るため、親水性と疎水性のモノマーの組み合わせを用いることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートの組み合わせや、メチル（メタ）アクリレートとイソブチル（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましい。
【００１３】
上記モノマー（Ａ）を臨界ミセル濃度未満の条件下、分散した分散媒に、必要に応じて開始剤を添加して、必要に応じて適宜加熱してソープフリー重合により、シード粒子を得ることができる。重合の際には、窒素等の不活性ガスにより系内を置換し、酸素濃度を下げておくことが好ましい。具体的には、分散媒中の溶存酸素濃度が２ｍｇ／Ｌであることが好ましく、重合系内の気相酸素濃度が２％以下、さらには気相酸素濃度が１％以下であることが特に好ましい。これは、酸素による重合阻害を排除し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上のような高分子量のアクリル系重合体を得ることが容易になるためである。
次に、二段目の重合について説明する。
二段目では、一段目で得られたシード粒子の存在下で、二段目モノマー（モノマー（Ｂ））を供給して重合反応を行う。モノマー（Ｂ）は重合して可塑剤と相溶性の良好な成分となるものが好ましい。シード粒子を得た後、その容器にモノマー（Ｂ）を添加して重合を開始することもできるし、あらかじめシード粒子を別のバッチで重合しておき、これを用いて重合を行うこともできる。
【００１４】
二段目においては、貯蔵安定性が良好になることからラジカル重合開始剤をモノマー（Ｂ）１００質量部あたり０．００５〜０．０４０質量部を重合容器に供給して重合を行う。こうすることにより貯蔵安定性が良好になる理由は不明であるが、粒子のモルフォロジーが明確になることで貯蔵安定性が向上していると推察される。
このような効果を得るために、使用するラジカル重合開始剤は、モノマー（Ｂ）１００質量部あたり０．０１〜０．０３５質量部以下がより好ましい。供給方法としては、ラジカル重合開始剤を溶解させたモノマー（Ｂ）を滴下することが好ましい。
ラジカル重合開始剤の例としては以下のものが挙げられる。
油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
過酸化物系重合開始剤：過酸化ベンゾイル等
これらのうち、油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤の方が好ましい。油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましく、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが特に好ましい。
次に、三段目モノマー（モノマー（Ｃ））を供給して重合を行い、分散媒に重合体粒子が分散したラテックスを得る。モノマー（Ｃ）は重合して可塑剤と非相溶性な成分となるものが好ましい。
なお、その後重合を行い、計４段以上の重合を行ってもよい。
【００１５】
モノマー（Ｂ）、（Ｃ）またはそれ以降のモノマーとしては、工業的に入手可能な（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；等を挙げることができる。これらのうち、メチルアクリレートは、単量体を容易に入手することができ、工業的実用化の点から使用することが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
中でも、モノマー（Ｂ）としては、低極性の可塑剤との相溶性が良好である点でイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）が好ましい。また、ＩＢＭＡの使用量は、全モノマー使用量中の４０〜７０質量％であることが好ましい。ＩＢＭＡの量が４０質量％以上であると、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのような低極性の可塑剤と混合したときに、良好な膜物性が得られることから好ましい。ＩＢＭＡの量が７０質量％以下であると、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのような低極性の可塑剤と混合したときに、貯蔵安定性が得られることから好ましい。
本発明のラテックスの製造方法において、全モノマーの８０質量％を滴下重合させるまでの間にＩＢＭＡの使用量のうち９０〜１００質量％を供給することが必要である。こうすることで、貯蔵安定性が良好になり、柔軟性や伸度、ゴム弾性に優れた膜が得られることから好ましい。この理由として、粒子内のＩＢＭＡ比率を、中心部で高め、表面層で低くすることができるためと考えられる。
【００１６】
更に、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）またはそれ以降のモノマーとしては、上記（メタ）アクリル酸エステルのモノマーであってもよい。上記（メタ）アクリル酸エステルのモノマーと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フタロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびその誘導体；ウレタン変性アクリレート；エポキシ変性アクリレート；シリコーン変性アクリレート；（ポリ）エジレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート類等の多官能モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
モノマー（Ｂ）の割合は、膜を形成したときの柔軟性が良好になる傾向があることから全モノマー使用量中の２５質量％以上が好ましく、４５質量％以下が好ましい。
また、モノマー（Ｃ）の割合は、アクリルゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。
ここで、シード（一段目）、二段目および三段目のモノマー量の合計を１００質量％とする。
貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、モノマー（Ｃ）の方がモノマー（Ｂ）よりもメチルメタクリレートの含有量が多いことが好ましい。
モノマー（Ｂ）の供給後、モノマー（Ｃ）の供給の前には、連鎖移動剤の添加及び／または重合開始剤の追加投入を行うことが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、公知の連鎖移動剤から適宜選択して使用すればよいが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル等が挙げられる。連鎖移動剤の量は特に限定されないが、膜が柔軟になる傾向があることから、三段目のモノマー混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上用いることが好ましい。貯蔵安定性が良好になる傾向が見られることから、３質量部以下用いることが好ましく、１．５質量部以下用いることがさらに好ましい。
追加の開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩等の水溶性過酸化物、過酸化物と還元剤のレドックス系等が好ましい例として挙げられる。これらのうち、水溶性過酸化物を用いることが好ましく、そのうち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが特に好ましい。
開始剤を追加する方法として、粉体を直接投入する方法、水に溶解させた開始剤を投入する方法が挙げられるが、凝集物の発生を抑制する観点から、水に溶解させた開始剤を投入する方法が好ましい。
【００１７】
このような重合工程終了後、重合体分散液から重合体粉体を取り出す方法として、スプレードライ法（噴霧乾燥法）が好ましい。一次粒子が多数集合した凝集粒子（二次粒子、又はそれ以上の高次構造）中で、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を作り出すことが容易なスプレードライ法による回収方法が、分散性向上の観点から好ましい。
上記重合体粉体を構成する粒子は、上記重合体を含有する一次粒子、一次粒子が凝集力で凝集した粒子、または、熱により相互に融着した粒子等の二次粒子、更に、これらの二次粒子に対して顆粒化等の処理をすることにより高次の構造を有する粒子のいずれでもよい。アクリル系重合体粒子の高次構造化は、アクリル系重合体粒子の粉立ちの抑制や、流動性の向上等の作業性を改善する目的、アクリルゾルにおける可塑剤に対するゲル化の抑制等の物性を改善する目的等、用途と要求に応じて行うことができる
本発明のラテックスの製造方法において、得られる重合体微粒子の体積平均粒子径は３００ｎｍ以上であることが好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましい。３００ｎｍ以上の粒子径を有することで、アクリルゾルにしたときの初期粘度がじゅうぶんに低くなり、貯蔵安定性が良好になる傾向があることから好ましい。
ここで体積平均粒子径は、透過率が７５〜９５％の範囲内になるように調製した重合体粒子の水分散体中の、体積平均一次粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定した値を採用することができる。
【００１８】
上記アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以上、３００万以下であることが好ましい。アクリル系重合体の分子量が５０万以上であれば、これを用いたプラスチゾルにおいて優れた貯蔵安定性を有し、適度な強度を有する塗膜を形成することができ、３００万以下であれば、プラスチゾルが高粘度となることを抑制することができる。
【００１９】
本発明のアクリルゾル組成物に用いられる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤から適宜選択して使用すれば良い。これらの可塑剤としては、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類等を挙げることができる。これらの可塑剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
これらの可塑剤のなかで、貯蔵安定性が良好になることから、式（１）で表されるシクロヘキサンカルボン酸エステルを用いることが特に好ましい。
【００２１】
【化２】
（１）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭化水素基を表す
【００２２】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立して炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2が示す炭化水素基として、フェニル基、又はアルキル基から選択されることが好ましく、アルキル基としては炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数９のイソノニル基であることが特にアクリル系重合体との相溶性に優れ貯蔵安定性に優れたプラスチゾルを与えることができるため好ましい。
【００２３】
上記シクロヘキサンジカルボン酸エステルの配合量は、重合体粉体１００質量部に対し、３０〜４００質量部が好ましい。３０質量部以上であれば、強度を有する塗膜の形成が可能なテキスタイルインクを与えることができ、４００質量部以下であれば、伸縮性に優れる塗膜の形成が可能なテキスタイルインクを与えることができる。
上記アクリルゾルをテキスタイルインクに用いる場合、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート等エンドクリン撹乱問題の点で問題となっているフタル酸エステル系可塑剤の含有量は、プラスチゾル中１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
上述した可塑剤はシクロヘキサンジカルボン酸エステルと併用することが可能である。
これらの可塑剤は上記シクロヘキサンジカルボン酸エステル１００質量部に対し、１００質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【００２５】
本発明のアクリルゾルには、上記重合体粒子と上記可塑剤の機能を阻害しない範囲で、後述する各種添加剤を含有させることもできる。
【００２６】
本発明のテキスタイルインクは上記プラスチゾルと共に、機能性成分を含有し、着色性、隠蔽性、軽量化や意匠性等の機能性を付与された塗膜を形成することができる。かかる機能性成分としては、例えば、クレー、バライト、雲母、黄土等の天然無機顔料、酸化チタン、亜鉛黄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック等の合成無機顔料、アルミニウム粉、亜鉛粉等の金属粉、マダーレーキ等の天然染料系顔料、ニトロソ系、アゾ系、フタロシアニン系、塩基性染料系、有機蛍光系等の合成有機顔料等の顔料、鉱物性充填材 、合成充填材 又は植物性充填材等の充填剤を挙げることができる。充填剤としては、例えば、繊維ガラス、木粉、フライアッシュ、セルロース繊維、もみ殻、堅果の殻、中空球、プラスチック球、ヒュームドシリカ、ガラス球を挙げることができる。隠蔽性を高めるために酸化チタンを含有することが好ましい。
【００２７】
上記機能性成分の含有割合としては、着色等の効果を得るために重合体粉体１００質量部に対し０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、良好な塗膜強度を得るため、重合体粉体１００質量部に対し４００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記テキスタイルインクは、上記プラスチゾル、機能性成分の機能を損なわない範囲において、酸化防止剤、非ハロゲン系難燃剤、粘度調整剤、希釈剤、消泡剤、防黴剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、接着剤等の添加剤を配合することができる。
【００２９】
上記テキスタイルインクの調製は、上記重合体粉体、可塑剤、機能性成分、必要に応じて上記添加剤を混合、攪拌する方法によることができ、ディゾルバー、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル等の攪拌機を使用することができる。
【００３０】
上記テキスタイルインクを用いて塗膜を形成するテキスタイルとしては、織物、編物等の布地やフェルト、不織布等いずれのものであってもよい。具体的には、シャツ、トレーナー、エプロン、靴下、手袋等の衣類、靴、鞄等の雑貨、カーテン、テーブルクロス、タペストリー等の室内装飾品、椅子、ソファー等の家具、車両用のシート、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー等、その他帆布等を挙げることができる。
【００３１】
これらのテキスタイルに塗膜を形成する方法としては、スクリーン印刷等の直接印刷や熱転写印刷等を適用することができる。熱転写印刷は、離型紙等の上にテキスタイルインク組成物を塗布した後、加熱して得られたゲル化膜をテキスタイルに加熱圧着して塗膜を形成する方法である。テキスタイル上に形成された塗膜は、加熱されることによって固化する。加熱条件は、塗布された膜の厚さや配合組成により適宜選択することができ、例えば、１００℃〜２００℃、１秒〜５分等を挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明について実施例を用いて詳述する。
［実施例１］アクリル系重合体Ａ１の合成
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５４４ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスをフローに切り替え、モノマー（Ａ）（全モノマーに対し５．４質量％）として
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４．７ｇ
ＩＢＭＡ３１．３ｇ
を入れ、１８０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．１６ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。
【００３３】
引き続きこのシード粒子分散液に対して、モノマー（Ｂ）の乳化液（
ＭＭＡ１７９．０ｇ
ＩＢＭＡ３８１．０ｇ
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、「ペレックスＯ−ＴＰ」）５．６ｇ
ラジカル重合開始剤（和光純薬（株）、「Ｖ−６５」、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１２部
純水２８０．０ｇ
を混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。
【００３４】
引き続きこの第二滴下重合体分散液に対して、４０．０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．１６ｇを加え、さらにモノマー（Ｃ）の乳化液（
ＭＭＡ２４０ｇ、
チオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学（株）製）０．３２ｇ、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、「ペレックスＯ−ＴＰ」）２．４ｇ純水１２０．０ｇ
を混合攪拌して乳化したもの）を１．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第三滴下重合体分散液を得た。
【００３５】
得られた第三滴下重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度５５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、アクリル系重合体Ａ１を得た。
【００３６】
（アクリルゾル組成物の調製）
可塑剤としてＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ社製）１００質量部とアクリル系重合体Ａ１ １００質量部をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＶ−２００）にて１０秒間大気圧で混合攪拌した後、２０ｍｍＨｇに減圧して更に９０秒間混合攪拌し脱泡し、均一なアクリルゾルを得た。得られたアクリルゾルについて以下の方法により貯蔵安定性を評価した。更に、これを用いて塗膜を形成し、弾性率を測定した。
【００３７】
［貯蔵安定性］
アクリルゾルの調製後３時間以内にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東機産業（株）製、ＢＨ型粘度計、７号ローター）を用いて、測定温度２５℃、回転数１０ｒｐｍにて粘度を測定し、これを初期の粘度とした。４０℃の恒温槽にて保温し、１０日後に取り出して再び粘度を同条件下において測定した。これを貯蔵後の粘度とした。アクリルゾルの増粘率Ｓを以下の式から算出し（単位：％）、算出値により、以下の基準により貯蔵安定性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００３８】
Ｓ＝[（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１]×１００（％）
◎：１００未満
△：１００以上１８０未満
×：１８０以上からゲル化。
【００３９】
［塗膜の弾性率］
テフロン（登録商標）コートされた鉄板上に得られたアクリルゾルを２ｍｍ厚に塗布し、１３０℃で２０分加熱してゲル化させ、均一な塗膜を得た。剥離紙から剥離したアクリルゾルの塗膜を、ダンベル２号型（ＪＩＳ Ｋ６２５１）に打ち抜き試験片とした。この試験片について、試験温度２５℃、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下、引張測定装置（島津製作所（株）製引張測定装置（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ ５ｋＮ」）にて引っ張り試験を行った。
上記引っ張り試験において、塗膜の引張弾性率を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
◎：３ＭＰａ以下
×：３ＭＰａ以上
【００４０】
［実施例２、比較例１〜２］アクリルゾルの調製
表１に示す開始剤を用いた以外は実施例１と同様にして重合体Ａ２〜Ａ４を得て、それぞれについてアクリルゾルを調製し、評価を実施した。
【００４１】
【表１】
「Ｖ−６５」２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬（株）製、商品名：Ｖ−６５）
「ＡＩＢＮ」２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
（＊）モノマー(Ｂ)１００部に対する開始剤使用量
【００４２】
【表２】
（注）表２中の数字は質量部を示す。
「ＤＩＮＣＨ」：ＢＡＳＦ社製シクロヘキサンジカルボン酸エステル（商品名「ヘキサモールＤＩＮＣＨ」）
【００４３】
比較例１はモノマー（Ｂ）中のラジカル重合開始剤の添加量が多い例である。膜の柔軟性は良好であったが、貯蔵安定性が悪かった。比較例２は、ラジカル重合開始剤を添加しなかった例であるが貯蔵安定性は低位だった。
以上の結果より、本発明の製造方法で得られるアクリル系重合体を含むアクリルゾルは、貯蔵安定性と膜物性のバランスに優れたものであることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボン酸エステル（ＤＩＮＣＨ）用のアクリル系重合体微粒子を分散させたラテックスや、これを用いて得られるプラスチゾル、またはテキスタイルインクに関し、より詳しくは、貯蔵安定性に優れ環境に対する負荷が少なく、テキスタイルインクを用いて形成した塗膜において柔軟性に優れる重合体、及びプラスチゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散させてなるペースト状の材料はプラスチゾルと
総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして種々の産業分
野で長年に亘り広く利用されている。しかしながら、塩ビゾルは低温で焼却するとダイオ
キシンが発生する等の環境問題を生起させることから、環境負荷の低減を図るため、アク
リル系重合体微粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案されており（特許文献１等）、その実用化が進んでいる。
【０００３】
近年では、アクリル系プラスチゾルに対する要求性能はさらに高くなってきている。
各種テキスタイルに図柄等をプリントしたり、各種機能を有する塗膜を形成したり
するために、テキスタイルインクが使用されている。テキスタイルインクは塗膜形成成分
としてプラスチゾルと、顔料等の機能性成分とを含有し、これを用いてテキスタイル上に
形成される塗膜には、テキスタイルの変形に追従する柔軟性が求められる。しかしながら得られる塗膜の柔軟性とテキスタイルインクに含まれるプラスチ
ゾルの貯蔵安定性は相反する特性であり、これらを充足するテキスタイルインクが要請さ
れている。アクリル系プラスチゾルは貯蔵時にゾル状態が変化する等の貯蔵安定性に欠け
る傾向があり、アクリル系プラスチゾルを用いたテキスタイルインクにおいて、得られる
塗膜の柔軟性とテキスタイルインクの貯蔵安定性の調整には困難を極める。
貯蔵安定性にかける場合、インクを輸送しているときに増粘してしまい、輸送先が近隣に限定されてしまう、あるいは輸送可能な時間が限定されるという不具合がある。また、多色刷りのために多数のインクを調整した場合、余ったインクを長期間保管しておくことができなくなると廃棄するインクの量が増えることになり、環境面、経済面から好ましくない。
特許文献２には、ソープフリー重合でシード調整後の粒子に対して、アゾ系開始剤を溶解させたモノマー分散液中を滴下重合させる例が載っているが、ここでは成型材料用のアクリル系重合体微粒子の作成例が示されており、可塑剤との貯蔵安定性は考慮されていなかった。
可塑剤として用いられているフタル酸エステル系化合物に対しても、更なる環境負荷の低減を図るため、一部の分野ではその使用を中止し、非フタル酸エステル系可塑剤を利用する動きがある。非フタル酸エステル系可塑剤は種々の種類のものが実用化され、また提案されており、例えば安息香酸エステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、ポリエステル系化合物等がその例である。
【０００４】
しかし、これらの可塑剤は、耐熱性や粘度等の物性面及びコスト面等の点で、フタル酸
エステル系可塑剤に及ぶものではなく、用途によっては利用可能ではあるものの、汎用的
にフタル酸エステル系可塑剤を代替するには至っていない。
【０００５】
とりわけアクリル系プラスチゾルに関して、アクリル系重合体との相溶性や濡れ性等の
最適化を図り、ゲル化性能や貯蔵安定性、粘度等実用上において満足させるために可塑剤の開発が要請されてきた経緯がある。
しかしながら、このような可塑剤は一般的に樹脂に対する溶解力が強く、良好な膜物性と長期の貯蔵安定性を両立させるのは困難であった。
また、溶解力が強いために、膜のタック（べとつき感）が顕著となる傾向が見られた。
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ００／０１７４８号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２４８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、プラスチゾルにしたときに貯蔵安定性に優れたアクリル系重合体粒子の製造方法を提供することにある。また、貯蔵時安定性に優れ、テキスタイル上に形成した塗膜において、強度と伸縮性のバランスが良好で、タックが抑制されるプラスチゾル、及びテキスタイルインクへの使用、及びこれより得られる物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル系重合体粒子を製造において、ソープフリー重合により得られたシード粒子に対して滴下重合を行う際、モノマー分散液中に所定量のラジカル重合開始剤を溶解させておくことで、貯蔵安定性が良好になるアクリル系重合体微粒子が得られることを見出した。また、該粒子とシクロヘキサンジカルボン酸エステル、特にシクロヘキサンジカルボン酸エステルから得られるプラスチゾルは、極めて貯蔵安定性に優れ、これを用いてテキスタイル上に形成された塗膜は、強度と伸縮性が共に優れ、タックが抑制されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第一の要旨は、
重合容器にモノマー（Ａ）を供給し、臨界ミセル濃度未満となる条件で重合してシード粒子を製造し、次いでモノマー（Ｂ）およびラジカル重合開始剤を、モノマー（Ｂ）１００質量部に対しラジカル重合開始剤を０．００５〜０．０４０質量部の割合で供給して重合を行い、さらに、モノマー（Ｃ）を供給して重合を行うラテックスの製造方法である。
また、本発明は、上記方法により得られるラテックスを噴霧乾燥して粉体を製造する方法、該製造方法で得られた粉体と可塑剤を含むアクリルゾル組成物、可塑剤が下記式（Ｉ）で表される前記アクリルゾル組成物である。
【化１】
（１）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭化水素基を表す
また、本発明は、上記アクリルゾル組成物を含むテキスタイルインク、上記アクリルゾル組成物が塗布された物品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のラテックスの製造方法により得られる粉体を含むプラスチゾルは、貯蔵安定性に優れ、テキスタイルインク用として好適であり、環境への負荷を低減することができる。また、本発明のテキスタイルインクは、貯蔵安定性と柔軟性のバランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、ラテックスは、多段重合によって製造される。ここで、多段重合とは、多段階でモノマーを供給して重合を行う方法であって、各段の組成を構成するモノマー混合物のうち、少なくとも一つの段が他の段と異なる組成のモノマーを供給して重合せしめる方法のことである。供給方法としては、順次滴下する方法、あるいは連続して添加する方法が挙げられる。その結果、中心部とその外層において組成が異なる、いわゆるコア／シェル構造（二層構造）、更にシェル部またはコア部が複数層を有するもの（三層以上の構造）、シード／コア／シェル構造等の多層構造を有する重合体粒子を作製できると考えられる。中心部から表面へと組成が連続して変化するグラディエント型構造を有するものも多層構造に含む。アクリル系重合体微粒子が多層構造を有することにより、可塑剤と相溶性を有する重合体成分（コア部）が、可塑剤と非相溶性の重合体成分で形成される表面層（シェル部）により、可塑剤との接触が抑制され、アクリルゾル中でのアクリル系重合体粒子のゲル化が抑制され、アクリルゾルやこれを用いたインクの貯蔵安定性が向上される。さらに、これを用いて得られる塗膜の強度や伸縮性の調整を容易に行うことができる。
本発明のラテックスの製造方法においては、粒子径の大きな重合体粒子が容易に得られる点で、一段目としてシード粒子を形成する工程を含むことが必要である。シード粒子を形成する工程では、重合容器中、メチルメタクリレート等上記（メタ）アクリレート類の他、必要に応じて酸基等の官能基を有するモノマー（Ａ）を、分散媒中で界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度未満となる条件で分散し、必要に応じて重合開始剤等を添加して、重合し、シード粒子を得ることが好ましい。臨界ミセル濃度未満の濃度でモノマーを重合することにより、ソープフリー重合が可能となり、比較的大きな粒子径のシード粒子を得ることができる。
使用する分散媒としては、水等を挙げることができる。使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの有機過酸化物；酸化剤と還元剤との組み合わせによるレドックス重合開始剤等を挙げることができるこれらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが好ましい。
シード粒子に用いるモノマー（Ａ）の使用量は、全モノマー使用量中の１質量％以上が好ましく、１０質量％以下が好ましい。モノマー（Ａ）量を１質量％以上用いることで、最終粒子径が３００ｎｍ以上の体積平均粒子径を容易に得ることができるため好ましい。１０質量％であると、重合時の凝集物の発生を抑制できるため好ましい。
シード粒子形成に用いるモノマー（Ａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が好ましい例として挙げられる。分散媒の水に対する適度な溶解度を得るため、親水性と疎水性のモノマーの組み合わせを用いることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートの組み合わせや、メチル（メタ）アクリレートとイソブチル（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましい。
【００１３】
上記モノマー（Ａ）を臨界ミセル濃度未満の条件下、分散した分散媒に、必要に応じて開始剤を添加して、必要に応じて適宜加熱してソープフリー重合により、シード粒子を得ることができる。重合の際には、窒素等の不活性ガスにより系内を置換し、酸素濃度を下げておくことが好ましい。具体的には、分散媒中の溶存酸素濃度が２ｍｇ／Ｌであることが好ましく、重合系内の気相酸素濃度が２％以下、さらには気相酸素濃度が１％以下であることが特に好ましい。これは、酸素による重合阻害を排除し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上のような高分子量のアクリル系重合体を得ることが容易になるためである。
次に、二段目の重合について説明する。
二段目では、一段目で得られたシード粒子の存在下で、二段目モノマー（モノマー（Ｂ））を供給して重合反応を行う。モノマー（Ｂ）は重合して可塑剤と相溶性の良好な成分となるものが好ましい。シード粒子を得た後、その容器にモノマー（Ｂ）を添加して重合を開始することもできるし、あらかじめシード粒子を別のバッチで重合しておき、これを用いて重合を行うこともできる。
【００１４】
二段目においては、貯蔵安定性が良好になることからラジカル重合開始剤をモノマー（Ｂ）１００質量部あたり０．００５〜０．０４０質量部を重合容器に供給して重合を行う。こうすることにより貯蔵安定性が良好になる理由は不明であるが、粒子のモルフォロジーが明確になることで貯蔵安定性が向上していると推察される。
このような効果を得るために、使用するラジカル重合開始剤は、モノマー（Ｂ）１００質量部あたり０．０１〜０．０３５質量部以下がより好ましい。供給方法としては、ラジカル重合開始剤を溶解させたモノマー（Ｂ）を滴下することが好ましい。
ラジカル重合開始剤の例としては以下のものが挙げられる。
油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
過酸化物系重合開始剤：過酸化ベンゾイル等
これらのうち、油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤の方が好ましい。油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましく、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが特に好ましい。
次に、三段目モノマー（モノマー（Ｃ））を供給して重合を行い、分散媒に重合体粒子が分散したラテックスを得る。モノマー（Ｃ）は重合して可塑剤と非相溶性な成分となるものが好ましい。
なお、その後重合を行い、計４段以上の重合を行ってもよい。
【００１５】
モノマー（Ｂ）、（Ｃ）またはそれ以降のモノマーとしては、工業的に入手可能な（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；等を挙げることができる。これらのうち、メチルアクリレートは、単量体を容易に入手することができ、工業的実用化の点から使用することが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
中でも、モノマー（Ｂ）としては、低極性の可塑剤との相溶性が良好である点でイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）が好ましい。また、ＩＢＭＡの使用量は、全モノマー使用量中の４０〜７０質量％であることが好ましい。ＩＢＭＡの量が４０質量％以上であると、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのような低極性の可塑剤と混合したときに、良好な膜物性が得られることから好ましい。ＩＢＭＡの量が７０質量％以下であると、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのような低極性の可塑剤と混合したときに、貯蔵安定性が得られることから好ましい。
本発明のラテックスの製造方法において、全モノマーの８０質量％を滴下重合させるまでの間にＩＢＭＡの使用量のうち９０〜１００質量％を供給することが必要である。こうすることで、貯蔵安定性が良好になり、柔軟性や伸度、ゴム弾性に優れた膜が得られることから好ましい。この理由として、粒子内のＩＢＭＡ比率を、中心部で高め、表面層で低くすることができるためと考えられる。
【００１６】
更に、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）またはそれ以降のモノマーとしては、上記（メタ）アクリル酸エステルのモノマーであってもよい。上記（メタ）アクリル酸エステルのモノマーと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フタロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびその誘導体；ウレタン変性アクリレート；エポキシ変性アクリレート；シリコーン変性アクリレート；（ポリ）エジレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート類等の多官能モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
モノマー（Ｂ）の割合は、膜を形成したときの柔軟性が良好になる傾向があることから全モノマー使用量中の２５質量％以上が好ましく、４５質量％以下が好ましい。
また、モノマー（Ｃ）の割合は、アクリルゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。
ここで、シード（一段目）、二段目および三段目のモノマー量の合計を１００質量％とする。
貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、モノマー（Ｃ）の方がモノマー（Ｂ）よりもメチルメタクリレートの含有量が多いことが好ましい。
モノマー（Ｂ）の供給後、モノマー（Ｃ）の供給の前には、連鎖移動剤の添加及び／または重合開始剤の追加投入を行うことが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、公知の連鎖移動剤から適宜選択して使用すればよいが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル等が挙げられる。連鎖移動剤の量は特に限定されないが、膜が柔軟になる傾向があることから、三段目のモノマー混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上用いることが好ましい。貯蔵安定性が良好になる傾向が見られることから、３質量部以下用いることが好ましく、１．５質量部以下用いることがさらに好ましい。
追加の開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩等の水溶性過酸化物、過酸化物と還元剤のレドックス系等が好ましい例として挙げられる。これらのうち、水溶性過酸化物を用いることが好ましく、そのうち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが特に好ましい。
開始剤を追加する方法として、粉体を直接投入する方法、水に溶解させた開始剤を投入する方法が挙げられるが、凝集物の発生を抑制する観点から、水に溶解させた開始剤を投入する方法が好ましい。
【００１７】
このような重合工程終了後、重合体分散液から重合体粉体を取り出す方法として、スプレードライ法（噴霧乾燥法）が好ましい。一次粒子が多数集合した凝集粒子（二次粒子、又はそれ以上の高次構造）中で、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を作り出すことが容易なスプレードライ法による回収方法が、分散性向上の観点から好ましい。
上記重合体粉体を構成する粒子は、上記重合体を含有する一次粒子、一次粒子が凝集力で凝集した粒子、または、熱により相互に融着した粒子等の二次粒子、更に、これらの二次粒子に対して顆粒化等の処理をすることにより高次の構造を有する粒子のいずれでもよい。アクリル系重合体粒子の高次構造化は、アクリル系重合体粒子の粉立ちの抑制や、流動性の向上等の作業性を改善する目的、アクリルゾルにおける可塑剤に対するゲル化の抑制等の物性を改善する目的等、用途と要求に応じて行うことができる
本発明のラテックスの製造方法において、得られる重合体微粒子の体積平均粒子径は３００ｎｍ以上であることが好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましい。３００ｎｍ以上の粒子径を有することで、アクリルゾルにしたときの初期粘度がじゅうぶんに低くなり、貯蔵安定性が良好になる傾向があることから好ましい。
ここで体積平均粒子径は、透過率が７５〜９５％の範囲内になるように調製した重合体粒子の水分散体中の、体積平均一次粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定した値を採用することができる。
【００１８】
上記アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以上、３００万以下であることが好ましい。アクリル系重合体の分子量が５０万以上であれば、これを用いたプラスチゾルにおいて優れた貯蔵安定性を有し、適度な強度を有する塗膜を形成することができ、３００万以下であれば、プラスチゾルが高粘度となることを抑制することができる。
【００１９】
本発明のアクリルゾル組成物に用いられる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤から適宜選択して使用すれば良い。これらの可塑剤としては、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類等を挙げることができる。これらの可塑剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
これらの可塑剤のなかで、貯蔵安定性が良好になることから、式（１）で表されるシクロヘキサンカルボン酸エステルを用いることが特に好ましい。
【００２１】
【化２】
（１）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭化水素基を表す
【００２２】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立して炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2が示す炭化水素基として、フェニル基、又はアルキル基から選択されることが好ましく、アルキル基としては炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数９のイソノニル基であることが特にアクリル系重合体との相溶性に優れ貯蔵安定性に優れたプラスチゾルを与えることができるため好ましい。
【００２３】
上記シクロヘキサンジカルボン酸エステルの配合量は、重合体粉体１００質量部に対し、３０〜４００質量部が好ましい。３０質量部以上であれば、強度を有する塗膜の形成が可能なテキスタイルインクを与えることができ、４００質量部以下であれば、伸縮性に優れる塗膜の形成が可能なテキスタイルインクを与えることができる。
上記アクリルゾルをテキスタイルインクに用いる場合、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート等エンドクリン撹乱問題の点で問題となっているフタル酸エステル系可塑剤の含有量は、プラスチゾル中１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
上述した可塑剤はシクロヘキサンジカルボン酸エステルと併用することが可能である。
これらの可塑剤は上記シクロヘキサンジカルボン酸エステル１００質量部に対し、１００質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【００２５】
本発明のアクリルゾルには、上記重合体粒子と上記可塑剤の機能を阻害しない範囲で、後述する各種添加剤を含有させることもできる。
【００２６】
本発明のテキスタイルインクは上記プラスチゾルと共に、機能性成分を含有し、着色性、隠蔽性、軽量化や意匠性等の機能性を付与された塗膜を形成することができる。かかる機能性成分としては、例えば、クレー、バライト、雲母、黄土等の天然無機顔料、酸化チタン、亜鉛黄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック等の合成無機顔料、アルミニウム粉、亜鉛粉等の金属粉、マダーレーキ等の天然染料系顔料、ニトロソ系、アゾ系、フタロシアニン系、塩基性染料系、有機蛍光系等の合成有機顔料等の顔料、鉱物性充填材 、合成充填材 又は植物性充填材等の充填剤を挙げることができる。充填剤としては、例えば、繊維ガラス、木粉、フライアッシュ、セルロース繊維、もみ殻、堅果の殻、中空球、プラスチック球、ヒュームドシリカ、ガラス球を挙げることができる。隠蔽性を高めるために酸化チタンを含有することが好ましい。
【００２７】
上記機能性成分の含有割合としては、着色等の効果を得るために重合体粉体１００質量部に対し０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、良好な塗膜強度を得るため、重合体粉体１００質量部に対し４００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記テキスタイルインクは、上記プラスチゾル、機能性成分の機能を損なわない範囲において、酸化防止剤、非ハロゲン系難燃剤、粘度調整剤、希釈剤、消泡剤、防黴剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、接着剤等の添加剤を配合することができる。
【００２９】
上記テキスタイルインクの調製は、上記重合体粉体、可塑剤、機能性成分、必要に応じて上記添加剤を混合、攪拌する方法によることができ、ディゾルバー、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル等の攪拌機を使用することができる。
【００３０】
上記テキスタイルインクを用いて塗膜を形成するテキスタイルとしては、織物、編物等の布地やフェルト、不織布等いずれのものであってもよい。具体的には、シャツ、トレーナー、エプロン、靴下、手袋等の衣類、靴、鞄等の雑貨、カーテン、テーブルクロス、タペストリー等の室内装飾品、椅子、ソファー等の家具、車両用のシート、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー等、その他帆布等を挙げることができる。
【００３１】
これらのテキスタイルに塗膜を形成する方法としては、スクリーン印刷等の直接印刷や熱転写印刷等を適用することができる。熱転写印刷は、離型紙等の上にテキスタイルインク組成物を塗布した後、加熱して得られたゲル化膜をテキスタイルに加熱圧着して塗膜を形成する方法である。テキスタイル上に形成された塗膜は、加熱されることによって固化する。加熱条件は、塗布された膜の厚さや配合組成により適宜選択することができ、例えば、１００℃〜２００℃、１秒〜５分等を挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明について実施例を用いて詳述する。
［実施例１］アクリル系重合体Ａ１の合成
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５４４ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスをフローに切り替え、モノマー（Ａ）（全モノマーに対し５．４質量％）として
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４．７ｇ
ＩＢＭＡ３１．３ｇ
を入れ、１８０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．１６ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。
【００３３】
引き続きこのシード粒子分散液に対して、モノマー（Ｂ）の乳化液（
ＭＭＡ１７９．０ｇ
ＩＢＭＡ３８１．０ｇ
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、「ペレックスＯ−ＴＰ」）５．６ｇ
ラジカル重合開始剤（和光純薬（株）、「Ｖ−６５」、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１２部
純水２８０．０ｇ
を混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。
【００３４】
引き続きこの第二滴下重合体分散液に対して、４０．０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．１６ｇを加え、さらにモノマー（Ｃ）の乳化液（
ＭＭＡ２４０ｇ、
チオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学（株）製）０．３２ｇ、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、「ペレックスＯ−ＴＰ」）２．４ｇ純水１２０．０ｇ
を混合攪拌して乳化したもの）を１．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第三滴下重合体分散液を得た。
【００３５】
得られた第三滴下重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度５５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、アクリル系重合体Ａ１を得た。
【００３６】
（アクリルゾル組成物の調製）
可塑剤としてＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ社製）１００質量部とアクリル系重合体Ａ１ １００質量部をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＶ−２００）にて１０秒間大気圧で混合攪拌した後、２０ｍｍＨｇに減圧して更に９０秒間混合攪拌し脱泡し、均一なアクリルゾルを得た。得られたアクリルゾルについて以下の方法により貯蔵安定性を評価した。更に、これを用いて塗膜を形成し、弾性率を測定した。
【００３７】
［貯蔵安定性］
アクリルゾルの調製後３時間以内にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東機産業（株）製、ＢＨ型粘度計、７号ローター）を用いて、測定温度２５℃、回転数１０ｒｐｍにて粘度を測定し、これを初期の粘度とした。４０℃の恒温槽にて保温し、１０日後に取り出して再び粘度を同条件下において測定した。これを貯蔵後の粘度とした。アクリルゾルの増粘率Ｓを以下の式から算出し（単位：％）、算出値により、以下の基準により貯蔵安定性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００３８】
Ｓ＝[（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１]×１００（％）
◎：１００未満
△：１００以上１８０未満
×：１８０以上からゲル化。
【００３９】
［塗膜の弾性率］
テフロン（登録商標）コートされた鉄板上に得られたアクリルゾルを２ｍｍ厚に塗布し、１３０℃で２０分加熱してゲル化させ、均一な塗膜を得た。剥離紙から剥離したアクリルゾルの塗膜を、ダンベル２号型（ＪＩＳ Ｋ６２５１）に打ち抜き試験片とした。この試験片について、試験温度２５℃、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下、引張測定装置（島津製作所（株）製引張測定装置（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ ５ｋＮ」）にて引っ張り試験を行った。
上記引っ張り試験において、塗膜の引張弾性率を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
◎：３ＭＰａ以下
×：３ＭＰａ以上
【００４０】
［実施例２、比較例１〜２］アクリルゾルの調製
表１に示す開始剤を用いた以外は実施例１と同様にして重合体Ａ２〜Ａ４を得て、それぞれについてアクリルゾルを調製し、評価を実施した。
【００４１】
【表１】
「Ｖ−６５」２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬（株）製、商品名：Ｖ−６５）
「ＡＩＢＮ」２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
（＊）モノマー(Ｂ)１００部に対する開始剤使用量
【００４２】
【表２】
（注）表２中の数字は質量部を示す。
「ＤＩＮＣＨ」：ＢＡＳＦ社製シクロヘキサンジカルボン酸エステル（商品名「ヘキサモールＤＩＮＣＨ」）
【００４３】
比較例１はモノマー（Ｂ）中のラジカル重合開始剤の添加量が多い例である。膜の柔軟性は良好であったが、貯蔵安定性が悪かった。比較例２は、ラジカル重合開始剤を添加しなかった例であるが貯蔵安定性は低位だった。
以上の結果より、本発明の製造方法で得られるアクリル系重合体を含むアクリルゾルは、貯蔵安定性と膜物性のバランスに優れたものであることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合容器にモノマー（Ａ）を供給し、臨界ミセル濃度未満となる条件で重合してシード粒子を製造し、次いでモノマー（Ｂ）およびラジカル重合開始剤を、モノマー（Ｂ）１００質量部に対しラジカル重合開始剤を０．００５〜０．０４０質量部の割合で供給して重合を行い、さらに、モノマー（Ｃ）を供給して重合を行うラテックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法により得られるラテックスを噴霧乾燥して粉体を製造する方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法で得られた粉体と可塑剤を含むアクリルゾル組成物。
【請求項４】
可塑剤が下記式（Ｉ）で表される請求項３記載のアクリルゾル組成物。
【化１】
（１）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭化水素基を表す
【請求項５】
請求項３または４記載のアクリルゾル組成物を含むテキスタイルインク。
【請求項６】
請求項３または４記載のアクリルゾル組成物が塗布された物品。
【請求項１】
重合容器にモノマー（Ａ）を供給し、臨界ミセル濃度未満となる条件で重合してシード粒子を製造し、次いでモノマー（Ｂ）およびラジカル重合開始剤を、モノマー（Ｂ）１００質量部に対しラジカル重合開始剤を０．００５〜０．０４０質量部の割合で供給して重合を行い、さらに、モノマー（Ｃ）を供給して重合を行うラテックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法により得られるラテックスを噴霧乾燥して粉体を製造する方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法で得られた粉体と可塑剤を含むアクリルゾル組成物。
【請求項４】
可塑剤が下記式（Ｉ）で表される請求項３記載のアクリルゾル組成物。
【化１】
（１）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭化水素基を表す
【請求項５】
請求項３または４記載のアクリルゾル組成物を含むテキスタイルインク。
【請求項６】
請求項３または４記載のアクリルゾル組成物が塗布された物品。
【公開番号】特開２０１０−６５１３９（Ｐ２０１０−６５１３９Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３２７２９（Ｐ２００８−２３２７２９）
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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