ラミネート用ポリエステルフィルムおよびポリエステル樹脂ラミネート金属板
【課題】 低温ラミネート性、耐傷性、成形性に優れたラミネート用フィルム、ひいては耐傷性、意匠性に優れたポリエステル樹脂ラミネート金属板を提供する。
【解決手段】 ガラス転移点が−１０℃以上であり、結晶融解ピークが１３０℃以上１９０℃未満であり、下記式より算出される結晶化指数ＣＩが０．１〜０．７であるポリエステルからなることを特徴とするラミネート用ポリエステルフィルム。
ＣＩ＝（Ｈｍ−Ｈｃ）／Ｈｍ
Ｈｍ：融解熱
Ｈｃ：結晶化熱
【解決手段】 ガラス転移点が−１０℃以上であり、結晶融解ピークが１３０℃以上１９０℃未満であり、下記式より算出される結晶化指数ＣＩが０．１〜０．７であるポリエステルからなることを特徴とするラミネート用ポリエステルフィルム。
ＣＩ＝（Ｈｍ−Ｈｃ）／Ｈｍ
Ｈｍ：融解熱
Ｈｃ：結晶化熱
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネート用ポリエステルフィルムおよびポリエステル樹脂ラミネート金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラミネート金属板には、耐候性・加工性に優れ、価格が低廉なことから塩化ビニルフィルムが広範な分野で利用されてきた。しかしながら、塩化ビニルフィルムは塩素を含有し、また、通常、フタル酸エステル系の可塑剤を高濃度で含有していることから、燃焼時におけるダイオキシンの発生、可塑剤のブリードアウトによる環境ホルモンの発生の懸念といった問題があった。
【０００３】
上記の問題を解消するために、塩化ビニルに代わるポリマーとして塩素を含有しないポリエステルを採用するラミネート用フィルムが開発されてきた。また、可塑剤のブリードアウトの問題を解消すべく、共重合ポリエステルを採用するラミネート用フィルムが開発されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、酸成分がテレフタル酸／ダイマー酸、ジオール成分がエチレングリコール／ブタンジオールであるポリエステル組成物からなるフィルムが開示されている。
【０００５】
また例えば特許文献２，３には、ポリエステルの２層構成よりなり、ラミネート面に脂肪族ジカルボン酸を含む複合フィルムが開示されている。
【０００６】
また例えば特許文献４には、結晶化指数を規定し、さらに融点調整した２層で構成されるポリエステル複合フィルムが開示されている。
【０００７】
また例えば特許文献５には、融点調整した３層で構成されるポリエステル複合フィルムが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらのポリエステルフィルムでは、金属板への熱ラミネートの際に比較的高温で処理する必要があった。例えば、特許文献２では樹脂の融点自体が高いため、金属板を２２０℃に予熱しており、特許文献３，５では２３０℃で接着させている。高温での熱ラミネートでは、アバタ欠陥と呼ばれる気泡がフィルム中に発生し、ラミネート後の金属板の意匠性が悪化する場合がある。
【特許文献１】特開２００１−３２９０５６号公報
【特許文献２】特開２００１−２６０２９５号公報
【特許文献３】特許第３３０４００３号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９０５５号公報
【特許文献５】特許第３３０４０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、アバタ欠陥の発生しない低温下のラミネートでも十分な密着性が確保でき、かつ、耐傷性、成形加工性に優れたラミネート用ポリエステルフィルム、ひいては耐傷性、意匠性に優れたポリエステル樹脂ラミネート金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、ガラス転移点が−１０℃以上であり、結晶融解ピークが１３０℃以上１９０℃未満であり、下記式より算出される結晶化指数ＣＩが０．１〜０．７であるポリエステルからなることを特徴とするラミネート用ポリエステルフィルムである。
ＣＩ＝（Ｈｍ−Ｈｃ）／Ｈｍ
ただし、
Ｈｍ：融解熱、
Ｈｃ：結晶化熱
である。
【００１１】
また本発明は、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムが金属板を被覆してなることを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート金属板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温ラミネート性、耐傷性、成形加工性に優れるラミネート用ポリエステルフィルム、ひいては耐傷性、意匠性に優れたポリエステル樹脂ラミネート金属板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ポリエステルは通常、グリコール成分と酸成分とからなるが、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、グリコール成分や酸成分として、芳香族成分や、脂肪族成分および／または脂環族成分を含んで構成されていることが好ましい。これらの成分を適宜組み合わせることにより、後述するガラス転移点、結晶融解ピーク、結晶化指数等を所望の範囲内に制御することができる。
【００１４】
芳香族成分としては主に芳香族ジカルボン酸残基が挙げられ、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体から形成することができる。芳香族ジカルボン酸として具体的には例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２，７−ジカルボン酸、ナフタレン１，５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４−４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等を用いることができる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成誘導体が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明において「脂肪族成分および／または脂環族成分」とは、脂肪族成分と脂環族成分とのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、脂肪族成分と脂環族成分との両方を含んでいてもよいことを意味する。
【００１６】
脂肪族成分および／または脂環族成分は、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムが金属とのラミネート性に優れ、また本発明のポリエステル樹脂ラミネート金属板が成形加工性に優れたものであることに資する。かかる点から、脂肪族成分および／または脂環族成分としては、炭素数４以上のものであることが好ましく、より好ましくは１０以上である。
脂肪族成分としては例えば、下記式で示される炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸から誘導されるものが好ましく、主としてその二量化により得られる二量化脂肪酸もしくはそのエステル形成誘導体、または、それらを還元して得られるジオールから形成されることが好ましい。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）ｋ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ
上記式中のＲは、水素原子またはアルキル基を表し、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜５の整数、ｎは０〜２５の整数であり、ｍ、ｋおよびｎは、
８≦ｍ＋３ｋ＋ｎ≦２８
の関係を満足する。
【００１７】
より具体的には、上記式において炭素数１８にあたる不飽和脂肪酸であるリノール酸やリノレイン酸等を二量化して得られるダイマー酸およびそのエステル形成誘導体や、それらを還元して得られるダイマージオールおよびそのエステル形成誘導体が好ましい。
【００１８】
ダイマー酸の市販品としては例えば、ユニケマ・インターナショナル社の“ＰＲＩＰＯＬ”等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族成分および／または脂環族成分の二量化反応前の単量体としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
二量化反応においては、通常二量体とともに三量体も生成するので、二量化反応により得られるものの中には、二官能体、三官能体及び未反応の単官能体が含まれている可能性があることになる。
【００２１】
ただし、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、脂肪族成分および脂環族成分のうち、不飽和脂肪酸から誘導される成分について、二官能体が１５〜１００質量％、三官能体がおよび８５〜０質量％であることが好ましく、より好ましくは二官能体が７０〜１００質量％、三官能体が３０〜０質量％である。二量体を１５質量％以上、あるいは三量体を８５質量％以下とすることで、共重合ポリエステル製造時の反応性が低下して重合度が上がり難くなるのを防ぎ、機械特性を維持できる。
【００２２】
二量化反応により、脂肪族成分および／または脂環族成分には、不飽和結合が生成されるが、特に耐熱性や耐候性や透明性が要求される場合には、水素添加により不飽和結合をなくしたものを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステルにおけるグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのグリコール成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を共重合してもよい。共重合成分としては例えば、酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、５-ナトリウムスルホイソフタル酸トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等、またはそれらのエステル誘導体、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、またはそれらのエステル誘導体等、またアルコール成分として、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳおよびそれらのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２５】
また本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分からなる樹脂を混合してもよい。
【００２６】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、ポリエステルの溶融粘度を向上させるために、あるいは、フィルムの透明性を向上させるために、相溶化剤を含有することが好ましい。相溶化剤としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の各種グリシジル化合物、１，４−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等の各種オキサゾリン、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族カルボン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の各種脂肪酸とポリエーテルとの各種エステル化合物等が挙げられるが、なかでも、ビスオキサゾリンを用いるのが好ましい。相溶化剤のポリエステル樹脂組成物に対する含有量は、所望の溶融粘度となるように調整すればよいが、通常０．１〜５質量％が好ましい。
【００２７】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、粒子を含有することも好ましい。含有させる粒子の種類としては、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。
【００２８】
無機粒子としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
【００２９】
有機粒子としては例えば、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子を使用することができる。
架橋高分子粒子としては例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独重合体または共重合体からなる微粒子が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの微粒子も好ましく使用される。
【００３０】
重合系内で生成させる内部粒子としては例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等と、リン化合物とをポリエステルの反応系内に添加することにより生成される粒子が挙げられる。
【００３１】
これらの粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ポリエステル樹脂組成物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１質量％である。また、添加する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。粒子の添加量を０．０１質量％以上、または、平均粒子径を０．００１μｍ以上とすることで、フィルム表面の滑りを良好なものとし、製膜性や取り扱い性を良好なものとすることができる。また、粒子の添加量を１質量％以下、または、平均粒子径を１０μｍ以下とすることで、フィルムの透明性の低下を防ぐことができる。
【００３３】
また本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない程度に、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステルやワックス等の有機滑剤、ポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤、等の添加剤を含有していてもよい。
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂は、ガラス転移点が−１０℃以上であることが必要であり、好ましくは−５℃以上、より好ましくは０℃以上である。ガラス転移点が−１０℃未満である場合、フィルムの耐傷性が不十分となる。ガラス転移点は、主に脂肪族成分および／または脂環族成分の種類と含有量（質量％）により制御することができる。
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂は、結晶融解ピークが１３０℃以上１９０℃未満であることが必要であり、好ましくは１４０℃以上１８５℃未満、より好ましくは１５０℃以上１８０℃未満である。結晶融解ピークが１３０℃未満である場合、ラミネート工程などで耐熱性が不十分となり、結晶融解ピークが１９０℃以上である場合、低温ラミネート性やラミネート後の成形加工性が不十分となる。結晶融解ピーク温度は、脂肪族成分および／または脂環族成分の種類と含有量により制御することができる。ガラス転移点制御の都合で含有量（質量％）が定まっている場合は、脂肪族成分および／または脂環族成分のモノマーの炭素数を増減することで制御できる。
【００３４】
また、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂は、下記式より算出される結晶化指数ＣＩが０．１〜０．７であることが必要である。
ＣＩ＝（Ｈｍ−Ｈｃ）／Ｈｍ
ただし、
Ｈｍ：融解熱、
Ｈｃ：結晶化熱
である。
【００３５】
結晶化指数ＣＩが０．１未満であると、熱ラミネート後の冷却過程で、フィルムの白化の原因となる粗大結晶ができやすく、金属板の意匠性が悪化する。一方、結晶化指数ＣＩが０．７を超えると、熱ラミネート後の冷却過程でのフィルムの結晶化が速すぎて、金属との接着性が弱くなり、成形加工性も不十分となる。結晶化指数ＣＩは、ポリエステルを構成する各種のモノマーを適宜選択することにより制御することができる。
【００３６】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとする場合は、フィルムの長手方向、幅方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸フィルムであってもよいし、フィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムであってもよい。
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、前述のような特定範囲のガラス転移点温度、結晶融解ピーク温度、結晶化指数ＣＩを有するポリエステルの層以外に他の層を設けた多層構成としてもよい。当該他の層としては例えば、易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性、耐傷性等を付与するため層や、意匠性を付与するための絵柄などが入った印刷層や、フィルム表面保護のためのハードコート層等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムの厚みは、使用する用途に応じて自由にとることができる。通常０．５〜１０００μｍの範囲が好ましく、製膜安定性の面から好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。
【００３８】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、コロナ放電処理などの表面処理が施されていることも好ましい。当該処理が施されていることにより、さらなる接着性の向上や印刷性の向上を図ることができる。
【００３９】
次に、本発明のポリエステル樹脂ラミネート金属板は、特に、建材、家電、容器などに好適に用いることができる。
【００４０】
次に、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムおよび本発明のポリエステル樹脂ラミネート金属板を製造する方法を具体例を挙げながら説明する。
【００４１】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステルを製造する方法としては例えば、前述のような各成分のモノマーあるいはオリゴマーを含む組成物から直接共重合してもよい。また、２種類以上の重合体を押出機内で均一に混練して共重合させる方法でもよい。例えば、脂肪族成分および／または脂環族成分を高濃度で含有する共重合ポリエステルをマスターチップとして、他の芳香族ポリエステルとを混練する方法でもよい。
【００４２】
ポリエステルの重合前あるいは重合後に用途に応じて前述のような各種の粒子や添加剤を加え、当該ポリエステル樹脂組成物を、例えば、溶融押出しし、冷却固化し、所望の特性に応じて延伸や熱処理することによって本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを製造することができる。
【００４３】
得られたポリエステルあるいはその樹脂組成物を押出機に供給し、溶融粘度に応じて１５０〜３００℃で溶融し、例えばＴダイ法によりスリット状の口金から冷却キャスティングドラム上にシート状に押出し、未延伸フィルムとすることができる。シート状に押出した場合、急冷時に静電印加密着法またはタッチロールキャスト法を用いることができ、特に静電印加密着法によると厚みの均一な未延伸フィルムを得ることができる。
【００４４】
延伸フィルムを得る場合は、未延伸フィルムを次いで延伸装置に送り、一軸延伸する方法、同時二軸延伸する方法、または逐次二軸延伸する方法などで延伸される。逐次二軸延伸の場合、その延伸順序は、長手方向に次いで幅方向の順でもよいし、またはこの逆の順としてもよい。さらに、逐次二軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸を２回以上行ってもよい。
【００４５】
延伸手段としては、ロール延伸、テンター延伸等を採用することができる。
フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は、柔軟性、加工性、蒸着適性などの所望の特性に応じて設定することができるが、厚み斑を防ぐ上で好ましくは１．５〜６．０倍である。延伸温度は、フィルムを構成する全てのポリエステルのガラス転移温度以上、融点マイナス２０℃以下の範囲であればよく、より具体的に好ましくは２０〜１６０℃である。
【００４６】
さらに、フィルムには延伸後に熱処理を行うことができる。かかる熱処理温度は、フィルムを構成する全てのポリエステルの融点以下であればよい。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００４７】
また製膜時のフィルム形状は、上記のようなフラット状の他、チューブ状等でもよい。
【００４８】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、熱ラミネートによる張り合わせ方法においてその特徴を特に顕著に発揮する。ただし、押出ラミネート、接着剤によるラミネートなどの方式を除外するものではない。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂ラミネート金属板は、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを金属板の少なくとも片面にラミネートして得られる。具体的なラミネート例としては、ポリエステルが溶融もしくは半溶融しうる温度に加熱した金属板の表面にフィルムを接触させ、かかる状態でニップロール間を通過させる。ついで必要に応じてポリエステルの融点以上で加熱することで熱処理を行い、その後、急冷するという工程でラミネートさせる。
【実施例】
【００５０】
［評価・測定方法］
（１）ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、酸成分とグリコール成分をそれぞれ単離し、各成分を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０）またはガスクロマトグラフィー（島津製作所社製１４Ａ）により定量分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。尚、高速液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーとの併用については、主として高速液体クロマトグラフィーを用い、比較的低分子量の成分についてはガスクロマトグラフィーも用いた。
【００５１】
（２）脂肪族あるいは脂環族成分中の一官能体、二官能体、三官能体の組成比
高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０）により定量分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
（３）結晶融解ピーク
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いた。試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温したときの結晶の融解による吸熱ピーク温度を結晶融解ピークとした。
（４）ガラス転移点、結晶化指数（ＣＩ）
上記（３）と同様の示差走査熱量計およびデータ解析装置を用いた。試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温し、５分間保持した後、液体窒素で急冷し、再び２５℃から昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温し、当該再昇温過程において測定される補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度との平均値をガラス転移点とした。また、結晶化指数は、その再昇温時の結晶化熱（Ｈｃ）と融解熱（Ｈｍ）から、下記式より算出した。
ＣＩ＝（Ｈｍ−Ｈｃ）／Ｈｍ
。
【００５２】
（５）低温ラミネート性
設定温度に加熱した金属ロールとゴムロールとの間を、試料とするフィルムと、金属ロールと同温度に加熱した厚さ０．５ｍｍの亜鉛めっき鋼板とを重ね合わせ、圧力２．０ＭＰａで通過させた。通過してできた評価用の樹脂ラミネート金属板のおもて面（ラミネートフィルム層側）に、かみそり刃にて５ｍｍ間隔で＃型にクロスカットを入れた。このクロスカット部位をエリクセン試験機で直径３０ｍｍ、深さ７ｍｍまでラミネートの裏面（金属板側）から表面方向に押し出して、金属板とフィルム層との間の剥離の有無を調べ、以下の基準で評価した。
◎：１８０℃のラミネートで剥離無し。
○：１８０℃のラミネートで剥離有り、２００℃のラミネートで剥離無し。
×：２００℃のラミネートで剥離有り。
【００５３】
（６）耐傷性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（塗料一般試験方法−塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法））に準じて、上記（５）と同様の評価用の樹脂ラミネート金属板のラミネートフィルム層の表面に各種硬度の鉛筆を押し付けて動かした。ただし、鉛筆を押し付ける角度はラミネートフィルム層の表面に対して角度９０°とし、また押し付ける荷重は１ｋｇとした。鉛筆での引っかきにより傷が発生したときの鉛筆の硬さで示す鉛筆硬度を用いて以下の基準で評価した。
◎：３Ｂ以上。
○：４Ｂ〜５Ｂ。
×：６Ｂ以下。
【００５４】
［実施例１］
（ポリエステルの合成）
下記の原料を反応槽に入れ、常圧下、最終温度２１０℃でエステル交換反応を留出物（Ｈ２Ｏ）が理論量だけ出るまで行った後、重合釜に移行し、１ｔｏｒｒ以下まで徐々に減圧し、最終温度２４０℃で重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを合成した。
テレフタル酸
：６０質量部
ダイマー酸（ユニケマ・インターナショナル社製“ＰＲＩＰＯＬ１０２５” （単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％））
：２３質量部
エチレングリコール
：２０質量部
１，４−ブタンジオール
：４３質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたポリエステルの組成は、
酸成分が、テレフタル酸残基９０モル％、ダイマー酸残基１０モル％、
グリコール成分が、エチレングリコール残基４０モル％、１，４−ブタンジオール残基６０モル％
であった。
【００５５】
（製膜）
前記ポリエステルをベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に入れ、溶融させ、真空ベント部および短管を通過させた。この溶融体をスリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、厚み５５μｍの未延伸フィルムを得た。
【００５６】
得られたフィルムは、低温ラミネート性、耐傷性ともに良好であった。
【００５７】
［実施例２］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：６６質量部
ダイマージオール（単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％）
：３２質量部
エチレングリコール
：１９質量部
１，４−ブタンジオール
：４０質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、実施例１と比べて若干耐傷性に劣るものの実用レベルであり、低温ラミネート性は良好であった。
【００５８】
［実施例３］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：５８質量部
ダイマー酸（単量体０．５質量％、二量体９９．０質量％、三量体０．５質量％）
：２８質量部
エチレングリコール
：２５質量部
１，４−ブタンジオール
：３６質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、実施例１と比べて低温ラミネート性に多少劣るものの合格レベルであり、耐傷性は良好であった。
［実施例４］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：５６質量部
ダイマー酸（単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％）
：３４質量部
１，４−ブタンジオール
：４７質量部
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
：２９質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、実施例１と比べて若干耐傷性に劣るものの実用レベルであり、低温ラミネート性は良好であった。
【００５９】
［実施例５］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：６０質量部
二量化脂肪酸（炭素数４４）（単量体０．５質量％、二量体９９．０質量％、三量体０．５質量％）
：２７質量部
エチレングリコール
：１０質量部
１，４−ブタンジオール
：５８質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、実施例１と比べて低温ラミネート性に多少劣るものの実用レベルであり、耐傷性は良好であった。
［実施例６］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：５８質量部
ダイマー酸（単量体３．８質量％、二量体２２．５質量％、三量体７３．７質量％）
：２８質量部
エチレングリコール
：２０質量部
１，４−ブタンジオール
：４３質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、低温ラミネート性、耐傷性ともに良好であった。
【００６０】
［比較例１］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：５３質量部
ダイマー酸（単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％）
：４５質量部
エチレングリコール
：１２質量部
１，４−ブタンジオール
：５４質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、ガラス転移点が本発明の範囲の下限を下まわっており、耐傷性が不十分であった。
【００６１】
［比較例２］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：６５質量部
ダイマー酸（単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％）
：６質量部
エチレングリコール
：１０質量部
１，４−ブタンジオール
：５８質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、結晶融解ピークの温度が本発明の範囲の上限を上まわっており、低温ラミネート性が不十分であった。
【００６２】
［比較例３］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：５５質量部
ダイマー酸（単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％）
：４０質量部
１，４−ブタンジオール
：７２質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、ガラス転移点、結晶化指数の値が本発明の範囲を外れており、低温ラミネート性、耐傷性ともに不十分であった。
【００６３】
各実施例・比較例において得たポリエステルの組成および物性を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１において、記号はそれぞれ以下の基を表す。
ＴＰＡ ：テレフタル酸残基
ＤＡ ：ダイマー酸残基（炭素数３６）
Ｃ４４ ：二量化脂肪酸残基（炭素数４４）
ＥＧ ：エチレングリコール残基
ＢＧ ：１，４−ブタンジオール残基
ＤＤＯ ：ダイマージオール残基（炭素数３６）
ＮＰＧ ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基（炭素数５）。
【００６６】
各実施例・比較例において得たフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、主に金属板にラミネートして用いるのに好適であるが、被ラミネート体が金属板に限られるものではない。
【００６９】
また本発明のラミネート用フィルムを用いてなる、本発明のポリステル樹脂ラミネート金属板は、エンボス加工や、折り曲げ加工などに適しているため、建材、家電、容器などに好ましく用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネート用ポリエステルフィルムおよびポリエステル樹脂ラミネート金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラミネート金属板には、耐候性・加工性に優れ、価格が低廉なことから塩化ビニルフィルムが広範な分野で利用されてきた。しかしながら、塩化ビニルフィルムは塩素を含有し、また、通常、フタル酸エステル系の可塑剤を高濃度で含有していることから、燃焼時におけるダイオキシンの発生、可塑剤のブリードアウトによる環境ホルモンの発生の懸念といった問題があった。
【０００３】
上記の問題を解消するために、塩化ビニルに代わるポリマーとして塩素を含有しないポリエステルを採用するラミネート用フィルムが開発されてきた。また、可塑剤のブリードアウトの問題を解消すべく、共重合ポリエステルを採用するラミネート用フィルムが開発されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、酸成分がテレフタル酸／ダイマー酸、ジオール成分がエチレングリコール／ブタンジオールであるポリエステル組成物からなるフィルムが開示されている。
【０００５】
また例えば特許文献２，３には、ポリエステルの２層構成よりなり、ラミネート面に脂肪族ジカルボン酸を含む複合フィルムが開示されている。
【０００６】
また例えば特許文献４には、結晶化指数を規定し、さらに融点調整した２層で構成されるポリエステル複合フィルムが開示されている。
【０００７】
また例えば特許文献５には、融点調整した３層で構成されるポリエステル複合フィルムが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらのポリエステルフィルムでは、金属板への熱ラミネートの際に比較的高温で処理する必要があった。例えば、特許文献２では樹脂の融点自体が高いため、金属板を２２０℃に予熱しており、特許文献３，５では２３０℃で接着させている。高温での熱ラミネートでは、アバタ欠陥と呼ばれる気泡がフィルム中に発生し、ラミネート後の金属板の意匠性が悪化する場合がある。
【特許文献１】特開２００１−３２９０５６号公報
【特許文献２】特開２００１−２６０２９５号公報
【特許文献３】特許第３３０４００３号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９０５５号公報
【特許文献５】特許第３３０４０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、アバタ欠陥の発生しない低温下のラミネートでも十分な密着性が確保でき、かつ、耐傷性、成形加工性に優れたラミネート用ポリエステルフィルム、ひいては耐傷性、意匠性に優れたポリエステル樹脂ラミネート金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、ガラス転移点が−１０℃以上であり、結晶融解ピークが１３０℃以上１９０℃未満であり、下記式より算出される結晶化指数ＣＩが０．１〜０．７であるポリエステルからなることを特徴とするラミネート用ポリエステルフィルムである。
ＣＩ＝（Ｈｍ−Ｈｃ）／Ｈｍ
ただし、
Ｈｍ：融解熱、
Ｈｃ：結晶化熱
である。
【００１１】
また本発明は、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムが金属板を被覆してなることを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート金属板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温ラミネート性、耐傷性、成形加工性に優れるラミネート用ポリエステルフィルム、ひいては耐傷性、意匠性に優れたポリエステル樹脂ラミネート金属板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ポリエステルは通常、グリコール成分と酸成分とからなるが、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、グリコール成分や酸成分として、芳香族成分や、脂肪族成分および／または脂環族成分を含んで構成されていることが好ましい。これらの成分を適宜組み合わせることにより、後述するガラス転移点、結晶融解ピーク、結晶化指数等を所望の範囲内に制御することができる。
【００１４】
芳香族成分としては主に芳香族ジカルボン酸残基が挙げられ、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体から形成することができる。芳香族ジカルボン酸として具体的には例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２，７−ジカルボン酸、ナフタレン１，５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４−４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等を用いることができる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成誘導体が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明において「脂肪族成分および／または脂環族成分」とは、脂肪族成分と脂環族成分とのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、脂肪族成分と脂環族成分との両方を含んでいてもよいことを意味する。
【００１６】
脂肪族成分および／または脂環族成分は、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムが金属とのラミネート性に優れ、また本発明のポリエステル樹脂ラミネート金属板が成形加工性に優れたものであることに資する。かかる点から、脂肪族成分および／または脂環族成分としては、炭素数４以上のものであることが好ましく、より好ましくは１０以上である。
脂肪族成分としては例えば、下記式で示される炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸から誘導されるものが好ましく、主としてその二量化により得られる二量化脂肪酸もしくはそのエステル形成誘導体、または、それらを還元して得られるジオールから形成されることが好ましい。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）ｋ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ
上記式中のＲは、水素原子またはアルキル基を表し、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜５の整数、ｎは０〜２５の整数であり、ｍ、ｋおよびｎは、
８≦ｍ＋３ｋ＋ｎ≦２８
の関係を満足する。
【００１７】
より具体的には、上記式において炭素数１８にあたる不飽和脂肪酸であるリノール酸やリノレイン酸等を二量化して得られるダイマー酸およびそのエステル形成誘導体や、それらを還元して得られるダイマージオールおよびそのエステル形成誘導体が好ましい。
【００１８】
ダイマー酸の市販品としては例えば、ユニケマ・インターナショナル社の“ＰＲＩＰＯＬ”等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族成分および／または脂環族成分の二量化反応前の単量体としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
二量化反応においては、通常二量体とともに三量体も生成するので、二量化反応により得られるものの中には、二官能体、三官能体及び未反応の単官能体が含まれている可能性があることになる。
【００２１】
ただし、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、脂肪族成分および脂環族成分のうち、不飽和脂肪酸から誘導される成分について、二官能体が１５〜１００質量％、三官能体がおよび８５〜０質量％であることが好ましく、より好ましくは二官能体が７０〜１００質量％、三官能体が３０〜０質量％である。二量体を１５質量％以上、あるいは三量体を８５質量％以下とすることで、共重合ポリエステル製造時の反応性が低下して重合度が上がり難くなるのを防ぎ、機械特性を維持できる。
【００２２】
二量化反応により、脂肪族成分および／または脂環族成分には、不飽和結合が生成されるが、特に耐熱性や耐候性や透明性が要求される場合には、水素添加により不飽和結合をなくしたものを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステルにおけるグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのグリコール成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を共重合してもよい。共重合成分としては例えば、酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、５-ナトリウムスルホイソフタル酸トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等、またはそれらのエステル誘導体、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、またはそれらのエステル誘導体等、またアルコール成分として、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳおよびそれらのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２５】
また本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分からなる樹脂を混合してもよい。
【００２６】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、ポリエステルの溶融粘度を向上させるために、あるいは、フィルムの透明性を向上させるために、相溶化剤を含有することが好ましい。相溶化剤としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の各種グリシジル化合物、１，４−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等の各種オキサゾリン、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族カルボン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の各種脂肪酸とポリエーテルとの各種エステル化合物等が挙げられるが、なかでも、ビスオキサゾリンを用いるのが好ましい。相溶化剤のポリエステル樹脂組成物に対する含有量は、所望の溶融粘度となるように調整すればよいが、通常０．１〜５質量％が好ましい。
【００２７】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、粒子を含有することも好ましい。含有させる粒子の種類としては、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。
【００２８】
無機粒子としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
【００２９】
有機粒子としては例えば、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子を使用することができる。
架橋高分子粒子としては例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独重合体または共重合体からなる微粒子が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの微粒子も好ましく使用される。
【００３０】
重合系内で生成させる内部粒子としては例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等と、リン化合物とをポリエステルの反応系内に添加することにより生成される粒子が挙げられる。
【００３１】
これらの粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ポリエステル樹脂組成物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１質量％である。また、添加する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。粒子の添加量を０．０１質量％以上、または、平均粒子径を０．００１μｍ以上とすることで、フィルム表面の滑りを良好なものとし、製膜性や取り扱い性を良好なものとすることができる。また、粒子の添加量を１質量％以下、または、平均粒子径を１０μｍ以下とすることで、フィルムの透明性の低下を防ぐことができる。
【００３３】
また本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない程度に、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステルやワックス等の有機滑剤、ポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤、等の添加剤を含有していてもよい。
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂は、ガラス転移点が−１０℃以上であることが必要であり、好ましくは−５℃以上、より好ましくは０℃以上である。ガラス転移点が−１０℃未満である場合、フィルムの耐傷性が不十分となる。ガラス転移点は、主に脂肪族成分および／または脂環族成分の種類と含有量（質量％）により制御することができる。
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂は、結晶融解ピークが１３０℃以上１９０℃未満であることが必要であり、好ましくは１４０℃以上１８５℃未満、より好ましくは１５０℃以上１８０℃未満である。結晶融解ピークが１３０℃未満である場合、ラミネート工程などで耐熱性が不十分となり、結晶融解ピークが１９０℃以上である場合、低温ラミネート性やラミネート後の成形加工性が不十分となる。結晶融解ピーク温度は、脂肪族成分および／または脂環族成分の種類と含有量により制御することができる。ガラス転移点制御の都合で含有量（質量％）が定まっている場合は、脂肪族成分および／または脂環族成分のモノマーの炭素数を増減することで制御できる。
【００３４】
また、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂は、下記式より算出される結晶化指数ＣＩが０．１〜０．７であることが必要である。
ＣＩ＝（Ｈｍ−Ｈｃ）／Ｈｍ
ただし、
Ｈｍ：融解熱、
Ｈｃ：結晶化熱
である。
【００３５】
結晶化指数ＣＩが０．１未満であると、熱ラミネート後の冷却過程で、フィルムの白化の原因となる粗大結晶ができやすく、金属板の意匠性が悪化する。一方、結晶化指数ＣＩが０．７を超えると、熱ラミネート後の冷却過程でのフィルムの結晶化が速すぎて、金属との接着性が弱くなり、成形加工性も不十分となる。結晶化指数ＣＩは、ポリエステルを構成する各種のモノマーを適宜選択することにより制御することができる。
【００３６】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとする場合は、フィルムの長手方向、幅方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸フィルムであってもよいし、フィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムであってもよい。
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、前述のような特定範囲のガラス転移点温度、結晶融解ピーク温度、結晶化指数ＣＩを有するポリエステルの層以外に他の層を設けた多層構成としてもよい。当該他の層としては例えば、易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性、耐傷性等を付与するため層や、意匠性を付与するための絵柄などが入った印刷層や、フィルム表面保護のためのハードコート層等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムの厚みは、使用する用途に応じて自由にとることができる。通常０．５〜１０００μｍの範囲が好ましく、製膜安定性の面から好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。
【００３８】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、コロナ放電処理などの表面処理が施されていることも好ましい。当該処理が施されていることにより、さらなる接着性の向上や印刷性の向上を図ることができる。
【００３９】
次に、本発明のポリエステル樹脂ラミネート金属板は、特に、建材、家電、容器などに好適に用いることができる。
【００４０】
次に、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムおよび本発明のポリエステル樹脂ラミネート金属板を製造する方法を具体例を挙げながら説明する。
【００４１】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを形成するポリエステルを製造する方法としては例えば、前述のような各成分のモノマーあるいはオリゴマーを含む組成物から直接共重合してもよい。また、２種類以上の重合体を押出機内で均一に混練して共重合させる方法でもよい。例えば、脂肪族成分および／または脂環族成分を高濃度で含有する共重合ポリエステルをマスターチップとして、他の芳香族ポリエステルとを混練する方法でもよい。
【００４２】
ポリエステルの重合前あるいは重合後に用途に応じて前述のような各種の粒子や添加剤を加え、当該ポリエステル樹脂組成物を、例えば、溶融押出しし、冷却固化し、所望の特性に応じて延伸や熱処理することによって本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを製造することができる。
【００４３】
得られたポリエステルあるいはその樹脂組成物を押出機に供給し、溶融粘度に応じて１５０〜３００℃で溶融し、例えばＴダイ法によりスリット状の口金から冷却キャスティングドラム上にシート状に押出し、未延伸フィルムとすることができる。シート状に押出した場合、急冷時に静電印加密着法またはタッチロールキャスト法を用いることができ、特に静電印加密着法によると厚みの均一な未延伸フィルムを得ることができる。
【００４４】
延伸フィルムを得る場合は、未延伸フィルムを次いで延伸装置に送り、一軸延伸する方法、同時二軸延伸する方法、または逐次二軸延伸する方法などで延伸される。逐次二軸延伸の場合、その延伸順序は、長手方向に次いで幅方向の順でもよいし、またはこの逆の順としてもよい。さらに、逐次二軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸を２回以上行ってもよい。
【００４５】
延伸手段としては、ロール延伸、テンター延伸等を採用することができる。
フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は、柔軟性、加工性、蒸着適性などの所望の特性に応じて設定することができるが、厚み斑を防ぐ上で好ましくは１．５〜６．０倍である。延伸温度は、フィルムを構成する全てのポリエステルのガラス転移温度以上、融点マイナス２０℃以下の範囲であればよく、より具体的に好ましくは２０〜１６０℃である。
【００４６】
さらに、フィルムには延伸後に熱処理を行うことができる。かかる熱処理温度は、フィルムを構成する全てのポリエステルの融点以下であればよい。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００４７】
また製膜時のフィルム形状は、上記のようなフラット状の他、チューブ状等でもよい。
【００４８】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、熱ラミネートによる張り合わせ方法においてその特徴を特に顕著に発揮する。ただし、押出ラミネート、接着剤によるラミネートなどの方式を除外するものではない。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂ラミネート金属板は、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムを金属板の少なくとも片面にラミネートして得られる。具体的なラミネート例としては、ポリエステルが溶融もしくは半溶融しうる温度に加熱した金属板の表面にフィルムを接触させ、かかる状態でニップロール間を通過させる。ついで必要に応じてポリエステルの融点以上で加熱することで熱処理を行い、その後、急冷するという工程でラミネートさせる。
【実施例】
【００５０】
［評価・測定方法］
（１）ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、酸成分とグリコール成分をそれぞれ単離し、各成分を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０）またはガスクロマトグラフィー（島津製作所社製１４Ａ）により定量分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。尚、高速液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーとの併用については、主として高速液体クロマトグラフィーを用い、比較的低分子量の成分についてはガスクロマトグラフィーも用いた。
【００５１】
（２）脂肪族あるいは脂環族成分中の一官能体、二官能体、三官能体の組成比
高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０）により定量分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
（３）結晶融解ピーク
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いた。試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温したときの結晶の融解による吸熱ピーク温度を結晶融解ピークとした。
（４）ガラス転移点、結晶化指数（ＣＩ）
上記（３）と同様の示差走査熱量計およびデータ解析装置を用いた。試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温し、５分間保持した後、液体窒素で急冷し、再び２５℃から昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温し、当該再昇温過程において測定される補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度との平均値をガラス転移点とした。また、結晶化指数は、その再昇温時の結晶化熱（Ｈｃ）と融解熱（Ｈｍ）から、下記式より算出した。
ＣＩ＝（Ｈｍ−Ｈｃ）／Ｈｍ
。
【００５２】
（５）低温ラミネート性
設定温度に加熱した金属ロールとゴムロールとの間を、試料とするフィルムと、金属ロールと同温度に加熱した厚さ０．５ｍｍの亜鉛めっき鋼板とを重ね合わせ、圧力２．０ＭＰａで通過させた。通過してできた評価用の樹脂ラミネート金属板のおもて面（ラミネートフィルム層側）に、かみそり刃にて５ｍｍ間隔で＃型にクロスカットを入れた。このクロスカット部位をエリクセン試験機で直径３０ｍｍ、深さ７ｍｍまでラミネートの裏面（金属板側）から表面方向に押し出して、金属板とフィルム層との間の剥離の有無を調べ、以下の基準で評価した。
◎：１８０℃のラミネートで剥離無し。
○：１８０℃のラミネートで剥離有り、２００℃のラミネートで剥離無し。
×：２００℃のラミネートで剥離有り。
【００５３】
（６）耐傷性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（塗料一般試験方法−塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法））に準じて、上記（５）と同様の評価用の樹脂ラミネート金属板のラミネートフィルム層の表面に各種硬度の鉛筆を押し付けて動かした。ただし、鉛筆を押し付ける角度はラミネートフィルム層の表面に対して角度９０°とし、また押し付ける荷重は１ｋｇとした。鉛筆での引っかきにより傷が発生したときの鉛筆の硬さで示す鉛筆硬度を用いて以下の基準で評価した。
◎：３Ｂ以上。
○：４Ｂ〜５Ｂ。
×：６Ｂ以下。
【００５４】
［実施例１］
（ポリエステルの合成）
下記の原料を反応槽に入れ、常圧下、最終温度２１０℃でエステル交換反応を留出物（Ｈ２Ｏ）が理論量だけ出るまで行った後、重合釜に移行し、１ｔｏｒｒ以下まで徐々に減圧し、最終温度２４０℃で重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを合成した。
テレフタル酸
：６０質量部
ダイマー酸（ユニケマ・インターナショナル社製“ＰＲＩＰＯＬ１０２５” （単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％））
：２３質量部
エチレングリコール
：２０質量部
１，４−ブタンジオール
：４３質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたポリエステルの組成は、
酸成分が、テレフタル酸残基９０モル％、ダイマー酸残基１０モル％、
グリコール成分が、エチレングリコール残基４０モル％、１，４−ブタンジオール残基６０モル％
であった。
【００５５】
（製膜）
前記ポリエステルをベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に入れ、溶融させ、真空ベント部および短管を通過させた。この溶融体をスリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、厚み５５μｍの未延伸フィルムを得た。
【００５６】
得られたフィルムは、低温ラミネート性、耐傷性ともに良好であった。
【００５７】
［実施例２］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：６６質量部
ダイマージオール（単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％）
：３２質量部
エチレングリコール
：１９質量部
１，４−ブタンジオール
：４０質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、実施例１と比べて若干耐傷性に劣るものの実用レベルであり、低温ラミネート性は良好であった。
【００５８】
［実施例３］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：５８質量部
ダイマー酸（単量体０．５質量％、二量体９９．０質量％、三量体０．５質量％）
：２８質量部
エチレングリコール
：２５質量部
１，４−ブタンジオール
：３６質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、実施例１と比べて低温ラミネート性に多少劣るものの合格レベルであり、耐傷性は良好であった。
［実施例４］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：５６質量部
ダイマー酸（単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％）
：３４質量部
１，４−ブタンジオール
：４７質量部
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
：２９質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、実施例１と比べて若干耐傷性に劣るものの実用レベルであり、低温ラミネート性は良好であった。
【００５９】
［実施例５］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：６０質量部
二量化脂肪酸（炭素数４４）（単量体０．５質量％、二量体９９．０質量％、三量体０．５質量％）
：２７質量部
エチレングリコール
：１０質量部
１，４−ブタンジオール
：５８質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、実施例１と比べて低温ラミネート性に多少劣るものの実用レベルであり、耐傷性は良好であった。
［実施例６］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：５８質量部
ダイマー酸（単量体３．８質量％、二量体２２．５質量％、三量体７３．７質量％）
：２８質量部
エチレングリコール
：２０質量部
１，４−ブタンジオール
：４３質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、低温ラミネート性、耐傷性ともに良好であった。
【００６０】
［比較例１］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：５３質量部
ダイマー酸（単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％）
：４５質量部
エチレングリコール
：１２質量部
１，４−ブタンジオール
：５４質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、ガラス転移点が本発明の範囲の下限を下まわっており、耐傷性が不十分であった。
【００６１】
［比較例２］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：６５質量部
ダイマー酸（単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％）
：６質量部
エチレングリコール
：１０質量部
１，４−ブタンジオール
：５８質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、結晶融解ピークの温度が本発明の範囲の上限を上まわっており、低温ラミネート性が不十分であった。
【００６２】
［比較例３］
ポリエステルの合成において、下記の原料を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。
テレフタル酸
：５５質量部
ダイマー酸（単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％）
：４０質量部
１，４−ブタンジオール
：７２質量部
テトラブチルチタネート
：０．１質量部
得られたフィルムは、ガラス転移点、結晶化指数の値が本発明の範囲を外れており、低温ラミネート性、耐傷性ともに不十分であった。
【００６３】
各実施例・比較例において得たポリエステルの組成および物性を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１において、記号はそれぞれ以下の基を表す。
ＴＰＡ ：テレフタル酸残基
ＤＡ ：ダイマー酸残基（炭素数３６）
Ｃ４４ ：二量化脂肪酸残基（炭素数４４）
ＥＧ ：エチレングリコール残基
ＢＧ ：１，４−ブタンジオール残基
ＤＤＯ ：ダイマージオール残基（炭素数３６）
ＮＰＧ ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基（炭素数５）。
【００６６】
各実施例・比較例において得たフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、主に金属板にラミネートして用いるのに好適であるが、被ラミネート体が金属板に限られるものではない。
【００６９】
また本発明のラミネート用フィルムを用いてなる、本発明のポリステル樹脂ラミネート金属板は、エンボス加工や、折り曲げ加工などに適しているため、建材、家電、容器などに好ましく用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が−１０℃以上であり、結晶融解ピークが１３０℃以上１９０℃未満であり、下記式より算出される結晶化指数ＣＩが０．１〜０．７であるポリエステルからなることを特徴とするラミネート用ポリエステルフィルム。
ＣＩ＝（Ｈｍ−Ｈｃ）／Ｈｍ
Ｈｍ：融解熱
Ｈｃ：結晶化熱
【請求項２】
結晶融解ピークが１５０℃以上１８０℃未満である、請求項１記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルが重合成分として炭素数４以上の脂肪族成分および／または炭素数４以上の脂環族成分を含有する請求項１または２記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルが重合成分としてダイマージオールおよび／またはダイマー酸を含有する請求項３記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記脂肪族成分および前記脂環族成分のうち、不飽和脂肪酸から誘導される成分について、二官能体が１５〜１００質量％、三官能体が８５〜０質量％である、請求項３または４記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のラミネート用ポリエステルフィルムが金属板を被覆してなることを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート金属板。
【請求項１】
ガラス転移点が−１０℃以上であり、結晶融解ピークが１３０℃以上１９０℃未満であり、下記式より算出される結晶化指数ＣＩが０．１〜０．７であるポリエステルからなることを特徴とするラミネート用ポリエステルフィルム。
ＣＩ＝（Ｈｍ−Ｈｃ）／Ｈｍ
Ｈｍ：融解熱
Ｈｃ：結晶化熱
【請求項２】
結晶融解ピークが１５０℃以上１８０℃未満である、請求項１記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルが重合成分として炭素数４以上の脂肪族成分および／または炭素数４以上の脂環族成分を含有する請求項１または２記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルが重合成分としてダイマージオールおよび／またはダイマー酸を含有する請求項３記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記脂肪族成分および前記脂環族成分のうち、不飽和脂肪酸から誘導される成分について、二官能体が１５〜１００質量％、三官能体が８５〜０質量％である、請求項３または４記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のラミネート用ポリエステルフィルムが金属板を被覆してなることを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート金属板。
【公開番号】特開２００６−２６５３２５（Ｐ２００６−２６５３２５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８３２３５（Ｐ２００５−８３２３５）
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]