ラミネート用樹脂組成物ならびにラミネートフィルム
【課題】本発明の目的は、ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤のポットライフを損なわずにラミネート成形直後の接着性を改良したラミネート用樹脂組成物ならびにラミネートフィルムを提供することである。
【解決手段】オレフィン系重合体９８〜９９．９９９重量％、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミン０．００１〜２重量％から構成されるラミネート用樹脂組成物を製造し、用いる。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
【解決手段】オレフィン系重合体９８〜９９．９９９重量％、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミン０．００１〜２重量％から構成されるラミネート用樹脂組成物を製造し、用いる。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネート用樹脂組成物ならびにラミネートフィルムに関するものである。更に詳しくは、ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤のポットライフを損なわずにラミネート成形直後の接着性を改良したラミネート用樹脂組成物ならびにラミネートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラミネートフィルムは、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など、包装材料の多機能化を可能とする方法として広く採用されている。このようなラミネートフィルムは、一般に、押出ラミネート法、溶剤型ドライラミネート法、無溶剤型ドライラミネート法などを用い、ポリエステルやポリアミド、アルミ箔などの基材にポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤を介し、ポリオレフィンフィルムを貼り合わせることで製造される。ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤は、基材表面に塗布され、ポリオレフィンフィルムと貼り合わされた後に硬化することにより高い接着強度を発現させるが、これらの接着剤では硬化反応が遅く、エージングと称される４０℃程度の熱処理が必要とされている。また、硬化速度が遅いことによりラミネート直後の接着強度が低いため、トンネリングなどの接着不良を生じることもある。
【０００３】
このため、接着剤の硬化速度を上げる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。たとえば、反応速度の高いイソシアネートを用いる方法、接着剤に反応速度を上げる触媒を添加する方法が知られているが、接着剤の粘度が上昇するため安定した塗布が行えないといった問題が生じる。とくに無溶剤型接着剤は、溶剤による粘度低下を行えないため、接着剤自体の粘度を下げる必要があり、このような方法を選択することができない。
【０００４】
また、印刷インキにポリウレタン硬化触媒を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、接着剤の粘度を変えずに接着剤の硬化速度を向上させる方法として有効であるものの、印刷を施さない場合や部分的に印刷インキが存在しない柄では、その部分の硬化速度を高めることができない。
【０００５】
さらに、貼り合わせるフィルムの少なくとも一方にポリウレタン硬化触媒を添加する方法が提案されており（例えば、特許文献３参照。）、触媒としては、アミン化合物、有機錫化合物、イプシロンカプロラクタムなどが例示されている。しかし、一般的なポリウレタン硬化触媒として用いられるアミン化合物は、特許文献３にも例示されているジメチルベンジルアミンのように分子量が低いため、オレフィン系樹脂に配合しフィルム成形する際の揮発量が多く、成形性を悪化させると共に人体に悪影響を及ぼす可能性が高い。また、このようなアミン化合物は、オレフィン系重合体に配合しフィルム化した後、フィルム表面へのブリードに乏しく、接着剤の硬化速度を向上させる効果が小さい。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６９４２８号公報
【特許文献２】特表２０００−５１４３７６号公報
【特許文献３】国際公開第９７／０３８２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリウレタン系接着剤の硬化速度を高めるエージング処理を必要としなくともラミネート直後の接着性に優れ、かつフィルム成形性に優れたラミネート用樹脂組成物ならびにラミネートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オレフィン系重合体に特定の脂肪酸アミンから構成される樹脂組成物をラミネートフィルムに用いることによりラミネート直後の接着性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、オレフィン系重合体９８〜９９．９９９重量％、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミン０．００１〜２重量％から構成されるラミネート用樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
また、少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の３層から構成され、（Ａ）層が請求項１に記載のラミネート用樹脂組成物からなりかつ接着面が酸化処理されているポリオレフィンフィルム、（Ｂ）層がポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とするラミネートフィルムに関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、ラミネート成形後、２３℃の雰囲気で５分間放置した際の接着強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするラミネートフィルムに関するものである。
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明を構成するオレフィン系重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくはビニル化合物との共重合体を示す。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらオレフィン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。このようなオレフィン系重合体の中では、フィルム成形性やコストパフォーマンスに優れるため、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましく、フィルム強度の観点からエチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が特に好ましい。
【００１４】
また、本発明を構成するオレフィン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８８０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲にあると包装材料などに適したラミネートフィルムが得られるため好ましい。密度が低すぎるとフィルムの耐熱性が不足する場合があり、密度が高すぎるとフィルムの剛性が高くなり過ぎる場合がある。
【００１５】
本発明を構成する脂肪酸アミンは、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
このような脂肪酸アミンを構成するＲ１基の炭素数は、該脂肪酸アミンの接着剤への移行速度を決定するため重要である。Ｒ１基の炭素数が７以下である場合、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤への移行量が減少し、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。また炭素数が３０を超える場合はアミノ基の量が少なくなり、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。このようなＲ１基としては、カプリル酸残基、カプリン酸残基、ラウリル酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、オレイン酸残基、ベヘン酸残基、エルカ酸残基などを例示することができる。また、Ｒ２基およびＲ３基の炭素数が８を超える場合、アミノ基の量が少なくなり、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。また、Ｒ２基およびＲ３基は炭素数が１〜３の範囲にあると接着剤の硬化速度向上効果が高く特に好ましい。Ｒ２基およびＲ３基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ブチル基などが挙げられる。このような脂肪酸アミンとしては、オクタン酸アミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどの脂肪酸第１級アミン類、オクタン酸モノメチルアミン、ラウリルモノメチルアミン、ステアリルモノメチルアミン、ステアリルモノエチルアミン、ステアリルモノプロピルアミン、オレイルモノメチルアミン、ベヘニルモノメチルアミンなどの脂肪酸第２級アミン類、オクタン酸ジメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ステアリルジエチルアミン、ステアリルジプロピルアミン、ステアリルエチルメチルアミン、オレイルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミンなどの脂肪酸第３級アミン類などを例示することができる。
【００１７】
このような脂肪酸アミンは市販品から入手することができ、例えば日油株式会社からニッサンアミンＢＢ、ニッサンアミンＡＢ、ニッサンアミンＯＢ、３級ニッサンアミンＢＢ、３級ニッサンアミンＡＢなどの名称で販売されている。
【００１８】
本発明を構成するラミネート用樹脂組成物における配合は、オレフィン系重合体９８〜９９．９９９重量％、該脂肪酸アミン０．００１〜２重量％であり、好ましくはオレフィン系重合体９９〜９９．９９重量％、該脂肪酸アミン０．０１〜１重量％、さらに好ましくはオレフィン系重合体９９．２〜９９．９８重量％、該脂肪酸アミン０．０２〜０．８重量％である。該脂肪酸アミンが０．００１重量％未満の場合、接着剤の硬化速度向上効果が低いため好ましくなく、該脂肪酸アミンが２重量％を超える場合は、ラミネートフィルムからの滲出が過剰となり、包装材料とした場合に内容物の性質を損なう恐れがあるため好ましくない。
【００１９】
また、本発明を構成するラミネート用樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常オレフィン系樹脂に使用される添加剤を、接着性を損なわない範囲で添加したものであっても構わない。
【００２０】
本発明のラミネート用樹脂組成物は、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はオレフィン系重合体の融点〜３５０℃程度が好ましい。
【００２１】
本発明のポリオレフィンフィルムは、インフレーション成形機やＴダイキャスト成形機などの公知のフィルム成形装置により製造することができる。また、押出ラミネート成形機により溶融フィルムを製造することも可能である。さらに、共押出インフレーション成形機や共押出Ｔダイキャスト成形機、共押出ラミネート成形機などにより、他の高分子材料との多層フィルムも製造することが可能である。この場合、該多層フィルムは、本発明のラミネート用樹脂組成物からなる層（Ａ１層）、および上記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミンを含まないオレフィン系重合体からなる層（Ａ２層）から構成される２層以上からなり、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤と接する層がＡ１層であることが好ましい。他の高分子材料としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物などが挙げられる。
【００２２】
本発明を構成するポリオレフィンフィルムの厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１μｍ〜１００μｍの範囲が最も好適である。
【００２３】
本発明のポリオレフィンフィルム表面は、接着剤の硬化速度を高め良好な接着性能を得るために、接着剤と接する接着面が酸化されていることが好ましい。
【００２４】
ポリオレフィンフィルム表面を酸化する際の酸化処理方法としては、クロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、オゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等が挙げられ、ポリオレフィンフィルム表面に酸化物を効果的に形成させるためコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、オゾン処理が特に好ましい。
【００２５】
コロナ放電処理は、プラスチックフィルムやシート表面の連続処理技術として広く使用されているものであり、コロナ放電処理機により発生したコロナ雰囲気にフィルムを通過させることにより行われる。コロナ放電密度として、１〜１００Ｗ・分／ｍ２であることが粘着剤の再粘着性に優れ好ましい。
【００２６】
フレーム処理は、天然ガスやプロパン等を燃焼させたときに生じる火炎にフィルム表面を接することで処理が行われる。
【００２７】
プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、酸素、空気等の単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスをフィルム表面に吹き付けることにより行われる。
【００２８】
また、押出ラミネート成形に供する際には、良好な接着性を得るため、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面を空気酸化、もしくはオゾン処理による酸化が可能である。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２９０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２００℃以上であることが好ましい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明の（Ｂ）層を構成するポリウレタン系接着剤およびイソシアネート系接着剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００３０】
ポリウレタン系接着剤は、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する少なくとも１種以上のポリオール成分と分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種以上のポリイソシアネート成分及び／又はジイソシアネートから構成される接着剤であることが好ましい。ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどから適宜選択することができる。ジイソシアネートとしては、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ジイソシアネートナフタリン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、及び／又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートトルエンなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−３もしくは−５−イソシアネートメタンシクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジイソシアネートを例示することができる。ポリイソシアネート成分は、これらのジイソシアネート単量体から製造することができる。
【００３１】
ポリウレタン系接着剤として、大日精化工業（株）製、商品名セイカボンドＥ−２６３、セイカボンドＣ−２６等、イソシアネート系接着剤として、日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ等の市販品を用いることができる。
【００３２】
これらのポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤には、接着性やポットライフに悪影響を与えない範囲で反応触媒やその他の添加剤を配合することができる。
【００３３】
イソシアネート系接着剤としては、上記ポリイソシアネート及び／又はジイソシアネートを主成分とし、アミン化合物などを硬化剤として用いるものを例示することができる。
【００３４】
これらの接着剤の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍであると接着剤の硬化速度向上効果が高いため好ましく、更に好ましくは０．１〜６μｍである。
【００３５】
接着剤は、公知の押出ラミネーター、溶剤型ドライラミネーター、無溶剤型ドライラミネーターに付帯されているコーターにて基材、および／またはポリオレフィンフィルムに塗布される。
【００３６】
接着剤の希釈に用いられる溶剤については、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等を例示することができる。
【００３７】
本発明の（Ｃ）層を構成する基材としては、合成高分子フィルム又はシート、織布、不織布、紙、金属箔等が挙げられる。合成高分子フィルム又はシートとして、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子からなるフィルム又はシート等が挙げられる。更に、これら高分子フィルム又はシートは、その表面がアルミニウムやアルミナ、シリカなどにより蒸着されたものでもよく、また、表面がウレタン系インキ等を用い印刷されたものであってもよい。織布、不織布としては、ポリエステルやポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のもの、あるいはスフなどの天然材料を原料したものが挙げられる。紙としては、クラフト紙、クルパック紙、上質紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。
【００３８】
本発明のラミネートフィルムは、公知の押出ラミネート成形機、溶剤型ドライラミネート成形機、無溶剤型ドライラミネート成形機などを用いて、ポリオレフィンフィルムと基材を貼り合わせることにより製造することができる。
【００３９】
本発明のラミネートフィルムは、公知の押出ラミネート成形や溶剤型ドライラミネート成形、無溶剤型ドライラミネート成形後に施される３０℃以上での熱処理（エージング処理）を施してもよいが、生産性の観点から該熱処理を不要とすることも可能である。
【００４０】
その際、ラミネート成形後、２３℃の雰囲気で５分間放置した際の接着強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であると、トンネリングなどの接着トラブルを回避することが可能となり好ましく、さらに好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
このようなラミネートフィルムは、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品、薬、輸液バッグ等の医薬品、シャンプー、化粧品など広範囲にわたる包装材料として用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のラミネートフィルムは、エージング処理を施さなくても接着性に優れるため、生産性に優れた食品などの包装フィルムとして非常に有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
エチレン系重合体の場合は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠し、プロピレン系重合体の場合はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
【００４４】
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
【００４５】
（３）接着性
実施例により得られたラミネートフィルムを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの形状に切り取り、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤を介して接着させたＰＥＴフィルムとポリオレフィンフィルム間の接着強度をオートグラフＤＣＳ−１００（島津製作所製）にて測定した。測定はラミネート成形５分後と７００分後に行った。剥離速度は３００ｍｍ／分である。
【００４６】
実施例１
オレフィン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ３である低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３、以下ＰＥ−Ａと記す場合がある）９９．７重量％、脂肪酸アミンとしてステアリルジメチルアミン（日油（株）製 商品名３級ニッサンアミンＡＢ、以下、Ｂ−１と記す場合がある）を０．３重量％になるよう配合し、ニ軸押出機（東洋精機製 ラボプラストミル）にて溶融混練し樹脂組成物のペレットを得た。
【００４７】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネート装置（プラコー（株）製）の押出機へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押出することにより空気酸化したポリオレフィンフィルムを、ニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名エステルフィルムＥ−５１００、厚み２５μｍ、以下、ＰＥＴと記す場合がある）のコロナ処理面に以下に示す比率で配合したポリウレタン系接着剤を塗布し溶剤を乾燥した基材と、支持層として用いた厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面の間に、樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようサンドイッチラミネートしラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムの構成を次に示す。
【００４８】
ポリウレタン系接着剤の配合：セイカボンドＥ−２６３（２５部）＋セイカボンドＣ−２６（５部）＋酢酸エチル（１５０部）
セイカボンドは大日精化工業（株）製
セイカボンドＥ−２６３：ポリエステルポリオール
セイカボンドＣ−２６：ポリイソシアネート
接着剤厚み：１μｍ
ラミネートフィルムの構成：［ＰＥＴ（基材）］／［エチレン系樹脂組成物］／［ＬＤＰＥ／ＰＥＴ（支持層）２層フィルム］
得られたラミネートフィルムの接着強度を表１に示した。
【００４９】
【表１】
実施例２
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．４重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．６重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５０】
実施例３
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミンとしてジメチルラウリルアミン（日油（株）製、商品名３級ニッサンアミンＢＢ、以下、Ｂ−２と記す場合がある。）を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例４
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−２）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．９重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−２）を０．１重量％とした以外は、実施例３と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５２】
実施例５
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミンとしてステアリルアミン（日油（株）製、商品名ニッサンアミンＡＢ、以下、Ｂ−３と記す場合がある。）を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５３】
実施例６
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、オレフィン系重合体としてＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度が９１４ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ−ＴＺ４２０、以下、ＰＥ−Ｂと記す場合がある。）を９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを１００重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示したが、初期接着強度（５分後）、７００分後の接着強度とも低く劣っていた。
【００５５】
比較例２
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９７．８重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を２．２重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムの製造を試みたが、押出フィルムの発煙が著しく多く、ラミネートフィルムを得ることはできなかった。
【００５６】
実施例７
オレフィン系重合体として、ＭＦＲが６．５ｇ／１０分、密度が９００ｋｇ／ｍ３であるプロピレン系重合体（日本ポリプロ製、商品名ＦＷ４ＢＴ、以下、ＰＰと記す場合がある。）９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％になるよう配合し、ニ軸押出機（東洋精機製 ラボプラストミル）にて溶融混練し樹脂組成物のペレットを得た。
【００５７】
フィルム成形は、３種３層共押出キャストフィルム成形機（プラスチック工学研究所製）を用いた。一方の表面層（Ａ層）を構成する押出機に上記樹脂組成物ペレットを、他の２層（Ｂ１層、Ｂ２層）を構成する押出機にはＰＰ（１００重量％）のペレットを供給し、２２０℃の温度でＴダイより押出し、（Ａ）層／（Ｂ１）層／（Ｂ２）層からなる多層フィルムを得た後、（Ａ）層表面に３０Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ処理を施した。各層の厚みは２０μｍであった。
【００５８】
ラミネート成形は、溶剤型ドライラミネーター（井上金属工業（株）製）を用いた。ニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名エステルフィルムＥ−５１００、厚み２５μｍ、以下、ＰＥＴと記す場合がある）のコロナ処理面に以下に示す比率で配合したポリウレタン系接着剤を塗布し溶剤を乾燥した基材と上記多層フィルムの（Ａ）層表面とを貼り合わせラミネートフィルムを得た。
【００５９】
ポリウレタン系接着剤の配合：セイカボンドＥ−２６３（２５部）＋セイカボンドＣ−２６（５部）＋酢酸エチル（１５０部）
セイカボンドは大日精化工業（株）製
接着剤厚み：３μｍ
得られたラミネートフィルムの接着強度を表２に示した。
【００６０】
【表２】
実施例８
（Ａ）層に用いるオレフィン系重合体として、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が９２０ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ−ＺＦ２３０、以下、ＰＥ−Ｃと記す場合がある）へ変更し、かつ（Ｂ１）層、（Ｂ２）層のＰＰをＰＥ−Ｃに変更した以外は実施例７と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムの接着強度を表２に示した。
【００６１】
比較例３
（Ａ）層に用いる樹脂組成物として、ＰＥ−Ｃを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ｃを１００重量％とした以外は、実施例８と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示したが、初期接着強度（５分後）、７００分後の接着強度とも低く劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネート用樹脂組成物ならびにラミネートフィルムに関するものである。更に詳しくは、ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤のポットライフを損なわずにラミネート成形直後の接着性を改良したラミネート用樹脂組成物ならびにラミネートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラミネートフィルムは、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など、包装材料の多機能化を可能とする方法として広く採用されている。このようなラミネートフィルムは、一般に、押出ラミネート法、溶剤型ドライラミネート法、無溶剤型ドライラミネート法などを用い、ポリエステルやポリアミド、アルミ箔などの基材にポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤を介し、ポリオレフィンフィルムを貼り合わせることで製造される。ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤は、基材表面に塗布され、ポリオレフィンフィルムと貼り合わされた後に硬化することにより高い接着強度を発現させるが、これらの接着剤では硬化反応が遅く、エージングと称される４０℃程度の熱処理が必要とされている。また、硬化速度が遅いことによりラミネート直後の接着強度が低いため、トンネリングなどの接着不良を生じることもある。
【０００３】
このため、接着剤の硬化速度を上げる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。たとえば、反応速度の高いイソシアネートを用いる方法、接着剤に反応速度を上げる触媒を添加する方法が知られているが、接着剤の粘度が上昇するため安定した塗布が行えないといった問題が生じる。とくに無溶剤型接着剤は、溶剤による粘度低下を行えないため、接着剤自体の粘度を下げる必要があり、このような方法を選択することができない。
【０００４】
また、印刷インキにポリウレタン硬化触媒を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、接着剤の粘度を変えずに接着剤の硬化速度を向上させる方法として有効であるものの、印刷を施さない場合や部分的に印刷インキが存在しない柄では、その部分の硬化速度を高めることができない。
【０００５】
さらに、貼り合わせるフィルムの少なくとも一方にポリウレタン硬化触媒を添加する方法が提案されており（例えば、特許文献３参照。）、触媒としては、アミン化合物、有機錫化合物、イプシロンカプロラクタムなどが例示されている。しかし、一般的なポリウレタン硬化触媒として用いられるアミン化合物は、特許文献３にも例示されているジメチルベンジルアミンのように分子量が低いため、オレフィン系樹脂に配合しフィルム成形する際の揮発量が多く、成形性を悪化させると共に人体に悪影響を及ぼす可能性が高い。また、このようなアミン化合物は、オレフィン系重合体に配合しフィルム化した後、フィルム表面へのブリードに乏しく、接着剤の硬化速度を向上させる効果が小さい。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６９４２８号公報
【特許文献２】特表２０００−５１４３７６号公報
【特許文献３】国際公開第９７／０３８２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリウレタン系接着剤の硬化速度を高めるエージング処理を必要としなくともラミネート直後の接着性に優れ、かつフィルム成形性に優れたラミネート用樹脂組成物ならびにラミネートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オレフィン系重合体に特定の脂肪酸アミンから構成される樹脂組成物をラミネートフィルムに用いることによりラミネート直後の接着性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、オレフィン系重合体９８〜９９．９９９重量％、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミン０．００１〜２重量％から構成されるラミネート用樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
また、少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の３層から構成され、（Ａ）層が請求項１に記載のラミネート用樹脂組成物からなりかつ接着面が酸化処理されているポリオレフィンフィルム、（Ｂ）層がポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とするラミネートフィルムに関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、ラミネート成形後、２３℃の雰囲気で５分間放置した際の接着強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするラミネートフィルムに関するものである。
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明を構成するオレフィン系重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくはビニル化合物との共重合体を示す。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらオレフィン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。このようなオレフィン系重合体の中では、フィルム成形性やコストパフォーマンスに優れるため、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましく、フィルム強度の観点からエチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が特に好ましい。
【００１４】
また、本発明を構成するオレフィン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８８０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲にあると包装材料などに適したラミネートフィルムが得られるため好ましい。密度が低すぎるとフィルムの耐熱性が不足する場合があり、密度が高すぎるとフィルムの剛性が高くなり過ぎる場合がある。
【００１５】
本発明を構成する脂肪酸アミンは、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
このような脂肪酸アミンを構成するＲ１基の炭素数は、該脂肪酸アミンの接着剤への移行速度を決定するため重要である。Ｒ１基の炭素数が７以下である場合、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤への移行量が減少し、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。また炭素数が３０を超える場合はアミノ基の量が少なくなり、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。このようなＲ１基としては、カプリル酸残基、カプリン酸残基、ラウリル酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、オレイン酸残基、ベヘン酸残基、エルカ酸残基などを例示することができる。また、Ｒ２基およびＲ３基の炭素数が８を超える場合、アミノ基の量が少なくなり、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。また、Ｒ２基およびＲ３基は炭素数が１〜３の範囲にあると接着剤の硬化速度向上効果が高く特に好ましい。Ｒ２基およびＲ３基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ブチル基などが挙げられる。このような脂肪酸アミンとしては、オクタン酸アミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどの脂肪酸第１級アミン類、オクタン酸モノメチルアミン、ラウリルモノメチルアミン、ステアリルモノメチルアミン、ステアリルモノエチルアミン、ステアリルモノプロピルアミン、オレイルモノメチルアミン、ベヘニルモノメチルアミンなどの脂肪酸第２級アミン類、オクタン酸ジメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ステアリルジエチルアミン、ステアリルジプロピルアミン、ステアリルエチルメチルアミン、オレイルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミンなどの脂肪酸第３級アミン類などを例示することができる。
【００１７】
このような脂肪酸アミンは市販品から入手することができ、例えば日油株式会社からニッサンアミンＢＢ、ニッサンアミンＡＢ、ニッサンアミンＯＢ、３級ニッサンアミンＢＢ、３級ニッサンアミンＡＢなどの名称で販売されている。
【００１８】
本発明を構成するラミネート用樹脂組成物における配合は、オレフィン系重合体９８〜９９．９９９重量％、該脂肪酸アミン０．００１〜２重量％であり、好ましくはオレフィン系重合体９９〜９９．９９重量％、該脂肪酸アミン０．０１〜１重量％、さらに好ましくはオレフィン系重合体９９．２〜９９．９８重量％、該脂肪酸アミン０．０２〜０．８重量％である。該脂肪酸アミンが０．００１重量％未満の場合、接着剤の硬化速度向上効果が低いため好ましくなく、該脂肪酸アミンが２重量％を超える場合は、ラミネートフィルムからの滲出が過剰となり、包装材料とした場合に内容物の性質を損なう恐れがあるため好ましくない。
【００１９】
また、本発明を構成するラミネート用樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常オレフィン系樹脂に使用される添加剤を、接着性を損なわない範囲で添加したものであっても構わない。
【００２０】
本発明のラミネート用樹脂組成物は、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はオレフィン系重合体の融点〜３５０℃程度が好ましい。
【００２１】
本発明のポリオレフィンフィルムは、インフレーション成形機やＴダイキャスト成形機などの公知のフィルム成形装置により製造することができる。また、押出ラミネート成形機により溶融フィルムを製造することも可能である。さらに、共押出インフレーション成形機や共押出Ｔダイキャスト成形機、共押出ラミネート成形機などにより、他の高分子材料との多層フィルムも製造することが可能である。この場合、該多層フィルムは、本発明のラミネート用樹脂組成物からなる層（Ａ１層）、および上記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミンを含まないオレフィン系重合体からなる層（Ａ２層）から構成される２層以上からなり、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤と接する層がＡ１層であることが好ましい。他の高分子材料としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物などが挙げられる。
【００２２】
本発明を構成するポリオレフィンフィルムの厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１μｍ〜１００μｍの範囲が最も好適である。
【００２３】
本発明のポリオレフィンフィルム表面は、接着剤の硬化速度を高め良好な接着性能を得るために、接着剤と接する接着面が酸化されていることが好ましい。
【００２４】
ポリオレフィンフィルム表面を酸化する際の酸化処理方法としては、クロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、オゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等が挙げられ、ポリオレフィンフィルム表面に酸化物を効果的に形成させるためコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、オゾン処理が特に好ましい。
【００２５】
コロナ放電処理は、プラスチックフィルムやシート表面の連続処理技術として広く使用されているものであり、コロナ放電処理機により発生したコロナ雰囲気にフィルムを通過させることにより行われる。コロナ放電密度として、１〜１００Ｗ・分／ｍ２であることが粘着剤の再粘着性に優れ好ましい。
【００２６】
フレーム処理は、天然ガスやプロパン等を燃焼させたときに生じる火炎にフィルム表面を接することで処理が行われる。
【００２７】
プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、酸素、空気等の単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスをフィルム表面に吹き付けることにより行われる。
【００２８】
また、押出ラミネート成形に供する際には、良好な接着性を得るため、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面を空気酸化、もしくはオゾン処理による酸化が可能である。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２９０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２００℃以上であることが好ましい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明の（Ｂ）層を構成するポリウレタン系接着剤およびイソシアネート系接着剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００３０】
ポリウレタン系接着剤は、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する少なくとも１種以上のポリオール成分と分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種以上のポリイソシアネート成分及び／又はジイソシアネートから構成される接着剤であることが好ましい。ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどから適宜選択することができる。ジイソシアネートとしては、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ジイソシアネートナフタリン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、及び／又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートトルエンなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−３もしくは−５−イソシアネートメタンシクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジイソシアネートを例示することができる。ポリイソシアネート成分は、これらのジイソシアネート単量体から製造することができる。
【００３１】
ポリウレタン系接着剤として、大日精化工業（株）製、商品名セイカボンドＥ−２６３、セイカボンドＣ−２６等、イソシアネート系接着剤として、日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ等の市販品を用いることができる。
【００３２】
これらのポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤には、接着性やポットライフに悪影響を与えない範囲で反応触媒やその他の添加剤を配合することができる。
【００３３】
イソシアネート系接着剤としては、上記ポリイソシアネート及び／又はジイソシアネートを主成分とし、アミン化合物などを硬化剤として用いるものを例示することができる。
【００３４】
これらの接着剤の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍであると接着剤の硬化速度向上効果が高いため好ましく、更に好ましくは０．１〜６μｍである。
【００３５】
接着剤は、公知の押出ラミネーター、溶剤型ドライラミネーター、無溶剤型ドライラミネーターに付帯されているコーターにて基材、および／またはポリオレフィンフィルムに塗布される。
【００３６】
接着剤の希釈に用いられる溶剤については、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等を例示することができる。
【００３７】
本発明の（Ｃ）層を構成する基材としては、合成高分子フィルム又はシート、織布、不織布、紙、金属箔等が挙げられる。合成高分子フィルム又はシートとして、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子からなるフィルム又はシート等が挙げられる。更に、これら高分子フィルム又はシートは、その表面がアルミニウムやアルミナ、シリカなどにより蒸着されたものでもよく、また、表面がウレタン系インキ等を用い印刷されたものであってもよい。織布、不織布としては、ポリエステルやポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のもの、あるいはスフなどの天然材料を原料したものが挙げられる。紙としては、クラフト紙、クルパック紙、上質紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。
【００３８】
本発明のラミネートフィルムは、公知の押出ラミネート成形機、溶剤型ドライラミネート成形機、無溶剤型ドライラミネート成形機などを用いて、ポリオレフィンフィルムと基材を貼り合わせることにより製造することができる。
【００３９】
本発明のラミネートフィルムは、公知の押出ラミネート成形や溶剤型ドライラミネート成形、無溶剤型ドライラミネート成形後に施される３０℃以上での熱処理（エージング処理）を施してもよいが、生産性の観点から該熱処理を不要とすることも可能である。
【００４０】
その際、ラミネート成形後、２３℃の雰囲気で５分間放置した際の接着強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であると、トンネリングなどの接着トラブルを回避することが可能となり好ましく、さらに好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
このようなラミネートフィルムは、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品、薬、輸液バッグ等の医薬品、シャンプー、化粧品など広範囲にわたる包装材料として用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のラミネートフィルムは、エージング処理を施さなくても接着性に優れるため、生産性に優れた食品などの包装フィルムとして非常に有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
エチレン系重合体の場合は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠し、プロピレン系重合体の場合はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
【００４４】
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
【００４５】
（３）接着性
実施例により得られたラミネートフィルムを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの形状に切り取り、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤を介して接着させたＰＥＴフィルムとポリオレフィンフィルム間の接着強度をオートグラフＤＣＳ−１００（島津製作所製）にて測定した。測定はラミネート成形５分後と７００分後に行った。剥離速度は３００ｍｍ／分である。
【００４６】
実施例１
オレフィン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ３である低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３、以下ＰＥ−Ａと記す場合がある）９９．７重量％、脂肪酸アミンとしてステアリルジメチルアミン（日油（株）製 商品名３級ニッサンアミンＡＢ、以下、Ｂ−１と記す場合がある）を０．３重量％になるよう配合し、ニ軸押出機（東洋精機製 ラボプラストミル）にて溶融混練し樹脂組成物のペレットを得た。
【００４７】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネート装置（プラコー（株）製）の押出機へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押出することにより空気酸化したポリオレフィンフィルムを、ニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名エステルフィルムＥ−５１００、厚み２５μｍ、以下、ＰＥＴと記す場合がある）のコロナ処理面に以下に示す比率で配合したポリウレタン系接着剤を塗布し溶剤を乾燥した基材と、支持層として用いた厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面の間に、樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようサンドイッチラミネートしラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムの構成を次に示す。
【００４８】
ポリウレタン系接着剤の配合：セイカボンドＥ−２６３（２５部）＋セイカボンドＣ−２６（５部）＋酢酸エチル（１５０部）
セイカボンドは大日精化工業（株）製
セイカボンドＥ−２６３：ポリエステルポリオール
セイカボンドＣ−２６：ポリイソシアネート
接着剤厚み：１μｍ
ラミネートフィルムの構成：［ＰＥＴ（基材）］／［エチレン系樹脂組成物］／［ＬＤＰＥ／ＰＥＴ（支持層）２層フィルム］
得られたラミネートフィルムの接着強度を表１に示した。
【００４９】
【表１】
実施例２
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．４重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．６重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５０】
実施例３
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミンとしてジメチルラウリルアミン（日油（株）製、商品名３級ニッサンアミンＢＢ、以下、Ｂ−２と記す場合がある。）を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例４
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−２）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．９重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−２）を０．１重量％とした以外は、実施例３と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５２】
実施例５
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミンとしてステアリルアミン（日油（株）製、商品名ニッサンアミンＡＢ、以下、Ｂ−３と記す場合がある。）を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５３】
実施例６
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、オレフィン系重合体としてＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度が９１４ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ−ＴＺ４２０、以下、ＰＥ−Ｂと記す場合がある。）を９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを１００重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示したが、初期接着強度（５分後）、７００分後の接着強度とも低く劣っていた。
【００５５】
比較例２
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９７．８重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を２．２重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムの製造を試みたが、押出フィルムの発煙が著しく多く、ラミネートフィルムを得ることはできなかった。
【００５６】
実施例７
オレフィン系重合体として、ＭＦＲが６．５ｇ／１０分、密度が９００ｋｇ／ｍ３であるプロピレン系重合体（日本ポリプロ製、商品名ＦＷ４ＢＴ、以下、ＰＰと記す場合がある。）９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％になるよう配合し、ニ軸押出機（東洋精機製 ラボプラストミル）にて溶融混練し樹脂組成物のペレットを得た。
【００５７】
フィルム成形は、３種３層共押出キャストフィルム成形機（プラスチック工学研究所製）を用いた。一方の表面層（Ａ層）を構成する押出機に上記樹脂組成物ペレットを、他の２層（Ｂ１層、Ｂ２層）を構成する押出機にはＰＰ（１００重量％）のペレットを供給し、２２０℃の温度でＴダイより押出し、（Ａ）層／（Ｂ１）層／（Ｂ２）層からなる多層フィルムを得た後、（Ａ）層表面に３０Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ処理を施した。各層の厚みは２０μｍであった。
【００５８】
ラミネート成形は、溶剤型ドライラミネーター（井上金属工業（株）製）を用いた。ニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名エステルフィルムＥ−５１００、厚み２５μｍ、以下、ＰＥＴと記す場合がある）のコロナ処理面に以下に示す比率で配合したポリウレタン系接着剤を塗布し溶剤を乾燥した基材と上記多層フィルムの（Ａ）層表面とを貼り合わせラミネートフィルムを得た。
【００５９】
ポリウレタン系接着剤の配合：セイカボンドＥ−２６３（２５部）＋セイカボンドＣ−２６（５部）＋酢酸エチル（１５０部）
セイカボンドは大日精化工業（株）製
接着剤厚み：３μｍ
得られたラミネートフィルムの接着強度を表２に示した。
【００６０】
【表２】
実施例８
（Ａ）層に用いるオレフィン系重合体として、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が９２０ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ−ＺＦ２３０、以下、ＰＥ−Ｃと記す場合がある）へ変更し、かつ（Ｂ１）層、（Ｂ２）層のＰＰをＰＥ−Ｃに変更した以外は実施例７と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムの接着強度を表２に示した。
【００６１】
比較例３
（Ａ）層に用いる樹脂組成物として、ＰＥ−Ｃを９９．７重量％、脂肪酸アミン（Ｂ−１）を０．３重量％の代わりに、ＰＥ−Ｃを１００重量％とした以外は、実施例８と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示したが、初期接着強度（５分後）、７００分後の接着強度とも低く劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体９８〜９９．９９９重量％、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミン０．００１〜２重量％から構成されるラミネート用樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
【請求項２】
少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の３層から構成され、（Ａ）層が請求項１に記載のラミネート用樹脂組成物からなりかつ接着面が酸化処理されているポリオレフィンフィルム、（Ｂ）層がポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とするラミネートフィルム。
【請求項３】
ポリオレフィンフィルムが、請求項１に記載のラミネート用樹脂組成物からなる層（Ａ１層）、および一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミンを含まないオレフィン系重合体からなる層（Ａ２層）から構成される２層以上からなり、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤と接する層がＡ１層であることを特徴とする請求項２に記載のラミネートフィルム。
【請求項４】
ラミネート成形後、２３℃の雰囲気で５分間放置した際の接着強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のラミネートフィルム。
【請求項１】
オレフィン系重合体９８〜９９．９９９重量％、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミン０．００１〜２重量％から構成されるラミネート用樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
【請求項２】
少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の３層から構成され、（Ａ）層が請求項１に記載のラミネート用樹脂組成物からなりかつ接着面が酸化処理されているポリオレフィンフィルム、（Ｂ）層がポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とするラミネートフィルム。
【請求項３】
ポリオレフィンフィルムが、請求項１に記載のラミネート用樹脂組成物からなる層（Ａ１層）、および一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミンを含まないオレフィン系重合体からなる層（Ａ２層）から構成される２層以上からなり、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤と接する層がＡ１層であることを特徴とする請求項２に記載のラミネートフィルム。
【請求項４】
ラミネート成形後、２３℃の雰囲気で５分間放置した際の接着強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のラミネートフィルム。
【公開番号】特開２００９−２６３４４０（Ｐ２００９−２６３４４０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１２２６１（Ｐ２００８−１１２２６１）
【出願日】平成２０年４月２３日（２００８．４．２３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２３日（２００８．４．２３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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