ランタノイド錯体及び常温燐光発光材料
【課題】本発明は、新規なランタノイド錯体を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）；
（式中、Ｘ１は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等を示す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等を示す。Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等を示す。）
で示される錯体であって、少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低いガドリニウム錯体にかかる。
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）；
（式中、Ｘ１は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等を示す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等を示す。Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等を示す。）
で示される錯体であって、少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低いガドリニウム錯体にかかる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なランタノイド錯体及び常温燐光発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子は、有機化合物の薄膜に正孔及び電子を注入し、有機薄膜中で正孔と電子とが結合することにより生成する励起一重項の有機化合物からの発光（蛍光）を主として利用する。
【０００３】
有機ＥＬ素子では、正孔と電子の結合により生成する励起状態は、一重項状態が２５％、三重項状態が７５％であると言われている。従って、生成した励起状態の７５％は発光に寄与せず、エネルギーを熱として失い、発光効率の低下及び素子の劣化を引き起こす。
【０００４】
そこで、燐光発光が可能な発光体を用いることにより、励起三重項のエネルギーを発光に利用して、発光効率の高い有機ＥＬ素子が注目されている。
【０００５】
しかしながら、常温で発光する燐光材料は蛍光材料に比べて極めて少ない。そのため、燐光発光を利用できる波長域が限られている。例えば、常温で燐光発光するランタノイド錯体として、中心金属がＥｕ（ユーロピウム）であるＥｕ錯体を利用した発光材料が提供されている（特許文献１〜４）。これらはＥｕ原子そのものが燐光発光するものであり、６１０ｎｍ付近の赤色発光に限られている。このように、従来の希土類錯体を利用した場合は中心金属が発光するものであり、中心金属の固有のエネルギー準位による発光に限られてしまうという問題が生じる。
【０００６】
従って、様々な波長域で発光する常温燐光発光材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−８１９８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９２９６号公報
【特許文献３】特開２００４−２６２９０９号公報
【特許文献４】特開２００５−８２５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、様々な波長域の燐光を常温で発光する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するランタノイド錯体を用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のランタノイド錯体に係る。
項１．下記一般式（１）；
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｘ１は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。）
で示される錯体であって、少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低いガドリニウム錯体。
項２．前記ガドリニウム錯体が下記一般式（２）；
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｘ２は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ７〜Ｚ８はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｐｈはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示される項１に記載のガドリニウム錯体。
３．前記ガドリニウム錯体に配位している全ての配位子が、ガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低い励起三重項エネルギーを有する、項１又は２に記載のガドリニウム錯体。
４．前記ガドリニウム錯体の有する配位子のうち少なくとも１つが１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンである項１〜３のいずれかに記載のガドリニウム錯体。
項５．前記ガドリニウム錯体の有する配位子のうち少なくとも１つが２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチルである請求項１〜４のいずれかに記載のガドリニウム錯体。
項６．下記式（３）で示されるガドリニウム錯体。
【００１４】
【化３】
【００１５】
項７．下記式（４）で示されるガドリニウム錯体。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。）
項８．下記式（５）で示されるガドリニウム錯体。
【００１８】
【化５】
【００１９】
項９．請求項１〜８のいずれかに記載のガドリニウム錯体を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子。
項１０．下記一般式（６）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｌｎはランタノイド原子を示す。Ｘ３は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ９〜Ｚ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。）
で示される錯体であって、且つ少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがランタノイド原子の励起エネルギーよりも低いランタノイド錯体を含み、
当該錯体を励起することにより、配位子のエネルギー準位に対応した波長を常温で燐光発光させるための発光材料。
項１１．前記ランタノイド錯体に配位している全ての配位子が、ランタノイド原子の励起エネルギーよりも低い励起三重項エネルギーを有する、項１０に記載の発光材料。
項１２．前記ランタノイド原子が、励起された配位子から当該ランタノイド原子へのエネルギー移動を生じさせないことにより当該配位子を発光させる原子である、項１０又は１１に記載の発光材料。
【００２２】
ランタノイド錯体
本発明のランタノイド錯体は、下記一般式（６）；
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｌｎはランタノイド原子を示す。Ｘ３は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。Ｚ９〜Ｚ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。）
で示される錯体であって、且つ少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがランタノイド原子の励起エネルギーよりも低いランタノイド錯体を含むことを特徴とする。
【００２５】
すなわち、本発明のランタノイド錯体は、β−ジケトン系配位子が３個配位し、かつホスフィンオキサイド系配位子が２個（二つのホスフィンオキサイド系配位子が架橋されていることにより１つの二座配位子を形成している場合は、１個）配位してなる。また、本発明のランタノイド錯体は、少なくとも一つの配位子（好ましくは全ての配位子）の最低励起三重項エネルギーが、中心金属であるランタノイド原子の励起エネルギーよりも低い。これらの構造により、励起された配位子からランタノイド原子へのエネルギー移動は起こらない（仮に、ランタノイド原子へのエネルギー移動が起こったとしても、当該ランタノイド原子から、より低い三重項エネルギーを有する配位子へエネルギーが移動する）ため、ランタノイド原子は発光しない。且つランタノイド原子による大きなスピン−軌道相互作用を配位子が受けるため、励起三重項状態から基底状態への遷移の禁制が緩和される。これらの結果、配位子は常温で燐光発光する。よって、本願発明のランタノイド錯体を用いることにより、当該錯体を励起させて、配位子のエネルギー準位に対応した波長の燐光を常温において発光させることができる。ひいては、配位子を適宜設定することにより、所望の波長の燐光を発光することができる。
【００２６】
本願発明において、最低励起三重項エネルギーとは、最低励起三重項状態における電子のエネルギーと基底状態における電子のエネルギーとの差を意味する。
【００２７】
β−ジケトン系配位子において、Ｘ３は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基、ハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。
【００２８】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらは、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよい。
【００３０】
ハロゲン化アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらは、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよい。
【００３１】
アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、例えば、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロプロペニル基、ヘプタフルオロブテニル基等が挙げられる。
【００３３】
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化芳香族基としては、例えば、フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロカルバゾリル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基、クロロカルバゾリル基、ブロモフェニル基、ブロモナフチル基、ブロモカルバゾリル基、ヨードフェニル基、ヨードナフチル基、ヨードカルバゾリル基等が挙げられる。
【００３５】
ヘテロ芳香族基としては、例えば、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン化ヘテロ芳香族基としては、例えば、フルオロカルバゾリル基、クロロカルバゾリル基、ブロモカルバゾリル基、ヨードカルバゾリル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基、ハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。これらの具体例はＸ３で上述したものが挙げられる。
【００３８】
ホスフィンオキサイド系配位子において、Ｚ９〜Ｚ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基、ハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。これらの具体例はＸ３で上述したものが挙げられる。
【００３９】
一般式（６）のＺ９〜Ｚ１１から選ばれる任意の１つの基とＺ１２〜Ｚ１４から選ばれる任意の１つの基が同一の基であるか互いに結合で結ばれることによって、２つのリン原子が架橋されていてもよい。２つのリン原子を架橋する基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ビナフチレン基、フルオロフェニレン基、フルオロビフェニレン基、フルオロナフチレン基、フルオロビナフチレン基、クロロフェニレン基、クロロビフェニレン基、クロロナフチレン基、クロロビナフチレン基、ブロモフェニレン基、ブロモビフェニレン基、ブロモナフチレン基、ブロモビナフチレン基、ヨードフェニレン基、ヨードビフェニレン基、ヨードナフチレン基、ヨードビナフチレン基等が挙げられる。
【００４０】
中心金属であるＬｎは、ランタノイド原子であれば限定的でなく、具体的には、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等が挙げられる。この中でも、特にＧｄが最も好ましい。Ｇｄはランタノイド原子の中で励起エネルギーが最も大きいため、励起された配位子からのエネルギー移動をより一層生じにくくできる結果、燐光発光できる波長の制限が非常に小さくなる。すなわち、赤色の常温燐光発光のほか、緑色、青色といった短波長の燐光を常温で発光できる。
【００４１】
すなわち、本願発明は、下記一般式（１）のガドリニウム錯体等が好ましい。
【００４２】
【化８】
【００４３】
（式中Ｘ１は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基若しくはハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。）
で示される錯体であって、少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低いことを特徴とするガドリニウム錯体である。
【００４４】
Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２及びＺ１〜Ｚ６は、それぞれ上述したＸ３、Ｙ５、Ｙ６及びＺ９〜Ｚ１４で上述したものが挙げられる。また、上記一般式（６）と同様に、Ｚ１〜Ｚ３から選ばれる任意の１つの基とＺ４〜Ｚ６から選ばれる任意の１つの基が同一の基であるか互いに結合で結ばれることによって、２つのリン原子が架橋されていてもよい。
【００４５】
上記ガドリニウム錯体として、さらに好ましくは、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００４６】
【化９】
【００４７】
（式中、Ｘ２は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ７〜Ｚ８はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｐｈはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
Ｘ２としては一般式（６）で上述したものが挙げられ、好ましくは、水素原子、重水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基等である。
【００４８】
Ｚ７及びＺ８としては上記一般式（６）で上述したものが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基等である。
【００４９】
Ｚ７及びＺ８は同一の基であるか互いに結合で結ばれることによって、２つのリン原子が架橋されていてもよい。例えば、上記一般式（６）で上述したものが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜５までのアルキレン基、ビナフチル基等等が挙げられる。
【００５０】
Ｙ３及びＹ４としては上記一般式（６）で上述したものが挙げられ、好ましくは、トリフルオロメチル基等である。
【００５１】
また、配位子として好ましいものは、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチルである。すなわち、上記一般式（１）（２）及び（６）の錯体について、当該錯体の有する配位子のうち少なくとも１つが、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチルの少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
本発明のガドリニウム錯体の最も好ましいものとして、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示されるガドリニウム錯体が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
【化１１】
【００５５】
（式中、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。）
【００５６】
【化１２】
【００５７】
式（３）及び（４）で示されるガドリニウム錯体は、ガドリニウム錯体に励起光（波長３４０ｎｍ〜３６０ｎｍ程度の光）を照射すると、配位子による青色の常温燐光（波長４４０ｎｍ〜５３０ｎｍ程度のブロードの光）が発光する。
【００５８】
式（５）で示されるガドリニウム錯体は、ガドリニウム錯体に励起光（波長３４０ｎｍ〜３６０ｎｍ程度の光）を放射すると、配位子による緑色の常温燐光（波長５００ｎｍ〜５５０ｎｍ程度のブロードの光）が発光する。
【００５９】
これらの短波長の常温燐光発光は、１）中心金属であるガドリニウムの励起エネルギーよりも配位子の最低励起三重項エネルギーの方が低いため、配位子からガドリニウム錯体へのエネルギー移動が起こらないこと、２）ガドリニウム原子による重原子効果により配位子に大きなスピン−軌道相互作用を与えることができること等が理由と考えられる。
【００６０】
本発明のランタノイド錯体は、常温の燐光発光用材料として用いることができるが、特に常温に限らず、低温においても発光できる。例えば、−１９６〜４０℃程度という広い範囲において高い量子効率で燐光発光できる。
【００６１】
配位子の燐光発光の量子収率（−１９６℃）は０．００１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。
【００６２】
有機ＥＬ素子
有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子は、通常、基板、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極を順次積層してなる。この有機ＥＬ素子の一例を図１に示す。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のランタノイド錯体を具備すればよい。すなわち、発光層中に本発明のランタノイド錯体を含んでいればよい。発光層には、その他の発光材料、ホスト材料、正孔輸送材料等が含まれていてもよい。なお、本発明のランタノイド錯体は発光材料として用いるだけでなく、当該錯体自身の励起エネルギーを移動させることによって他の化合物を発光させるホスト材料として用いることも可能である。
【００６４】
ホスト材料は公知又は市販のものが使用でき、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００６５】
発光層の厚みは特に制限されず、通常５ｎｍ〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【００６６】
基板の材料としては公知又は市販のものが使用でき、例えば、ガラス基板、シリコン基板、プラスティック基板等が挙げられる。
【００６７】
陽極としては、公知又は市販のものが使用でき、例えば、ＩＴＯ（錫インジウム酸化物）等が挙げられる。
【００６８】
正孔輸送層の材料としては、公知又は市販のものが使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ´−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン（αＮＰＤ）等が挙げられる。
【００６９】
電子輸送層の材料としては、公知又は市販のものが使用でき、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）等が挙げられる。
【００７０】
陰極の材料としては、公知又は市販のものが使用でき、例えば、アルミニウム、リチウム等が挙げられる。
【００７１】
発光層は、真空蒸着等の公知の蒸着方法により正孔輸送層、電子輸送層等に成膜することができる。
【００７２】
また、スピンコーティング、インクジェット印刷等の公知の塗布方法によっても成膜することができる。この塗布方法を採用する場合は、上記ガドリニウム錯体をポリビニルカルバゾール等のポリマーに分散することにより得られる分散体、上記ガドリニウム錯体にビニル基等の重合性置換基を導入した錯体を重合することにより得られる高分子錯体等の形態にして成膜すればよい。
【００７３】
発光方法
本発明の発光方法は、下記一般式（６）；
【００７４】
【化１３】
【００７５】
（式中、Ｌｎはランタノイド元素を示す。Ｘ３は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ９〜Ｚ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。）
で示される錯体であって、且つ少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがランタノイド元素の励起エネルギーよりも低いランタノイド錯体を励起することにより、配位子のエネルギー準位に対応した波長の燐光を常温で発光させることを特徴とする。
【００７６】
Ｌｎは上述したものが挙げられるが、発光させる波長の幅が広い観点から、Ｇｄが好ましい。すなわち、上記式（６）が上記一般式（１）であることが好ましく、さらに好ましくは上記一般式（２）である。なお、各配位子も上述したものと（好ましいものも含めて）同様である。また、配位している全ての配位子が、ランタノイド錯体の励起エネルギーよりも低い最低励起三重項エネルギーを有することが好ましい。
【００７７】
ランタノイド錯体を励起する方法は限定的でなく、例えば、所望の波長の光を照射する方法、所望の電界をかける方法、他の励起分子（例えば、発光層中に含まれるホスト材料）から当該錯体へエネルギーを移動させる方法等が挙げられる。
【００７８】
例えば、所望の波長の光を照射する場合では、励起光の波長は限定的でなく、配位子等に応じて適宜設定すればよいが、通常は、２００〜１０００ｎｍ程度、好ましくは２５０ｎｍ〜７８０ｎｍ程度である。
【００７９】
放射する光は燐光つまり、配位子における最低励起三重項状態からの遷移によるものである。配位子による発光のため、赤色のほか、青色、緑色といった短波長の燐光発光も常温で可能とする。発光する波長は、励起光の波長、配位子の種類等に応じて適宜決定されるが、通常は、３００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度、好ましくは３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ程度である。
【００８０】
製造方法
本発明のランタノイド錯体は、例えば、ガドリニウム元素等のランタノイド元素並びに配位子（ホスフィンオキサイド系配位子及びβ−ジケトン系配位子）を同時又は別個に水又は有機溶媒に混合することにより、製造することができる。
【００８１】
ガドリニウム錯体を例に挙げて具体的に説明する。
【００８２】
酢酸ガドリニウムを溶解させた水溶液に、所望のβ−ジケトンのアンモニウム塩等を溶解させた水溶液を滴下し、混合・攪拌することにより、ガドリニウムのβ−ジケトン錯体水和物を沈殿させる。次いで、当該水和物及び所望のホスフィンオキサイドをメタノール等の有機溶媒に添加することにより、当該水和物中の水和水をホスフィンオキサイドで置換し、本発明のガドリニウム錯体が得られる。
【００８３】
上記ガドリニウム水溶液及びβ−ジケトン水溶液の濃度等は限定されず、幅広い範囲から適宜選択できる。また、上記水和物沈殿及びホスフィンオキサイドの混合割合も特に限定されない。
【００８４】
必要に応じて、得られたガドリニウム錯体を還流、濾過、再結晶等により、回収及び洗浄を行えばよい。
【発明の効果】
【００８５】
本発明のランタノイド錯体を用いれば、従来発光できなかった波長の燐光をも常温で発光できる。
【００８６】
本発明の発光方法によれば、適宜配位子を選択することにより、さまざまな波長域での燐光を容易に常温で発光することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にする。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例１（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＴＰＰＯ）３錯体の製造）
５．８４ｇの２８ｗｔ％アンモニア水を水１１８ｍｌで希釈し、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン２０．００ｇを室温で１０分間で滴下後１０分間攪拌し、アンモニウム塩の溶液を調製した。酢酸ガドリニウム四水和物１２．６０ｇを水１２６ｍｌに溶解し、調製したアンモニウム塩の溶液を室温（２５℃）で２０分間で滴下した。室温で１６時間攪拌後、生成した固体を濾過及び水洗し、トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ガドリニウム（III）二水和物（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ）１８．２５ｇを得た。
【００８９】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ５．００ｇとトリフェニルホスフィンオキサイド３．４２ｇとをメタノール１５０ｍｌに溶解し、１６時間還流した。反応液を濃縮後、メタノールにより再結晶することにより、実施例１のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＴＰＰＯ）３錯体）１４．４２ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ４５．５８ Ｈ２．５２
理論値：Ｃ４５．８８ Ｈ２．４９
【００９０】
３５０ｎｍで励起した実施例１のガドリニウム錯体の発光スペクトルを図２に示す。なお、本発明の実施例に挙げた全ての錯体について発光スペクトルの測定には粉末状の試料を用い、空気中及び／又は窒素中で測定した。ガドリニウムは紫外光に相当する励起エネルギーを持つが、実施例１のガドリニウム錯体は青色に発光した。従って、この発光は配位子由来の発光であると考えられる。また、空気中よりも窒素中の方が発光強度が高かった。これは酸素によって消光を受けることを示しており、実施例１のガドリニウム錯体の発光が燐光であることを示す。
【００９１】
実施例２（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＭＯ）錯体の製造）
ビス（ジフェニホスフィノ）メタン３．０２ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。これに３４．５ｗｔ％過酸化水素水１．７４ｇを２０分間で滴下した後、室温で１５時間攪拌した。反応混合物を濃縮後、生成した固体を濾過、エーテル洗浄し、ビス（ジフェニホスフィニル）メタン（ＤＰＰＭＯ）２．５２ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ７１．５７ Ｈ４．９３
理論値：Ｃ７２．１１ Ｈ５．３３
【００９２】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ２．００ｇとＤＰＰＭＯ１．０２ｇとをメタノール６３ｍｌ中に溶解し、１６時間還流した。反応混合物を濃縮後、メタノールにより再結晶することにより、実施例２のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＭＯ）錯体）を２．６３ｇ得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ３９．１０ Ｈ２．６７
理論値：Ｃ４０．２１ Ｈ２．１１
【００９３】
３５０ｎｍで励起した実施例２のガドリニウム錯体の発光を空気中及び窒素中で測定した。図３に発光スペクトルを示す。青色に発光したことから実施例１のガドリニウム錯体と同様に配位子由来の発光であり、酸素によって消光を受けることから実施例２のガドリニウム錯体の発光は燐光である。
【００９４】
実施例３（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＥＯ）錯体の製造）
１，２−ビス（ジフェニホスフィノ）エタン７．５３ｇをテトラヒドロフラン９６ｍｌに溶解し０℃に冷却した。これに３４．５ｗｔ％過酸化水素水４．１９ｇを２０分間で滴下した後、室温で１６時間攪拌した。反応混合物を濃縮後、生成した固体を濾過、エーテル洗浄し、１，２−ビス（ジフェニホスフィニル）エタン「ＤＰＰＥＯ」６．８７ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ７２．２９ Ｈ５．１８
理論値：Ｃ７２．５５ Ｈ５．６２
【００９５】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ６．００ｇ及びＤＰＰＥＯ３．１７ｇをメタノール１５０ｍｌに混合し、２４時間還流した。反応混合物を濃縮後、メタノールにより再結晶することにより、実施例３のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＥＯ）錯体）を４．３２ｇ得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ４０．３７ Ｈ２．３６
理論値：Ｃ４０．７４ Ｈ２．２５
【００９６】
３５０ｎｍで励起した実施例３のガドリニウム錯体の発光を空気中で測定した。図４に発光スペクトルを示す。
【００９７】
実施例４（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＰＯ）錯体の製造）
１，３−ビス（ジフェニホスフィノ）プロパン４．７０ｇをテトラヒドロフラン５８ｍｌに溶解し０℃に冷却した。これに３４．５ｗｔ％過酸化水素水２．５３ｇを２０分間で滴下した後、室温で１６時間攪拌した。テトラヒドロフランを留去した後酢酸エチルより再結晶し、１，３−ビス（ジフェニホスフィニル）プロパン（ＤＰＰＰＯ）４．５４ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ７２．９５ Ｈ５．３２
理論値：Ｃ７２．９７ Ｈ５．９０
【００９８】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ５．００ｇとＤＰＰＰＯ２．７３ｇをメタノール１２５ｍｌに溶解し、２０時間還流した。反応混合物を濃縮後、メタノールより再結晶することにより、実施例４のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＰＯ）錯体）を３．７０ｇ得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ４１．８９ Ｈ２．５３
理論値：Ｃ４１．２５ Ｈ２．３９
【００９９】
３５０ｎｍで励起した実施例４のガドリニウム錯体の発光を空気中で測定した。図５に発光スペクトルを示す。
【０１００】
実施例５（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＢＯ）錯体の製造）
１，４−ビス（ジフェニホスフィノ）ブタン３．３５ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し０℃に冷却した。これに３４．５ｗｔ％過酸化水素水１．７４ｇを２０分間で滴下した後、室温で１６時間攪拌した。反応混合物を濃縮後、生成した固体を濾過、エーテル洗浄し、１，４−ビス（ジフェニホスフィニル）ブタン（ＤＰＰＢＯ）３．５５ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ７４．１０ Ｈ５．７３
理論値：Ｃ７３．３５ Ｈ６．１６
【０１０１】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ２．００ｇ及びＤＰＰＢＯ１．１３ｇをメタノール６３ｍｌに溶解し、１８時間還流した。反応混合物を濃縮後、メタノールより再結晶することにより、実施例５のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＢＯ）錯体）を２．０８ｇ得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ４２．１７ Ｈ２．２３
理論値：Ｃ４１．７６ Ｈ２．５３
【０１０２】
３５０ｎｍで励起した実施例５のガドリニウム錯体の発光を空気中で測定した。図６に発光スペクトルを示す。
【０１０３】
実施例１〜５のガドリニウム錯体の発光スペクトルはほぼ一致した。これは、発光が共通の配位子であるヘキサフルオロアセチルアセトン由来であり、実施例２〜５のガドリニウム錯体の発光も燐光であることを示している。
【０１０４】
実施例６（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＢＩＮＡＰＯ）錯体の製造）
ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル２．５０ｇにテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え０℃に冷却した。これに３４．５％過酸化水素水０．８９ｇを１０分間で滴下した後、室温で１６時間攪拌した。反応混合物を濃縮後、生成した固体を濾過、エーテル洗浄し、粗生成物２．０５ｇを得た。これをメタノールより再結晶し、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰＯ）１．５４ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ８０．７０ Ｈ４．５２
理論値：Ｃ８０．７２ Ｈ４．９３
【０１０５】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ１．８７ｇ及びＢＩＮＡＰＯ１．５０ｇをメタノール５９ｍｌに混合し、１８時間還流した。反応混合物を濃縮後、メタノールより再結晶することにより、実施例６のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＢＩＮＡＰＯ）錯体）を２．１３ｇ得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ４９．３０ Ｈ２．５５
理論値：Ｃ４９．４５ Ｈ２．４６
【０１０６】
３５０ｎｍで励起した実施例６のガドリニウム錯体の発光を空気中及び窒素中で測定した。図７に発光スペクトルを示す。実施例１〜５のガドリニウム錯体とは異なり、緑色に発光した。これより実施例６のガドリニウム錯体の発光はＢＩＮＡＰＯ由来であると考えられる。また、空気中よりも窒素中の方が発光強度が高かった。これは酸素によって消光を受けることを示しており、実施例６の発光が燐光であることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の断面模式図の一例である。
【図２】実施例１のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【図３】実施例２のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【図４】実施例３のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【図５】実施例４のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【図６】実施例５のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【図７】実施例６のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【符号の説明】
【０１０８】
１・・・基板
２・・・陽極
３・・・正孔輸送層
４・・・発光層
５・・・電子輸送層
６・・・陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なランタノイド錯体及び常温燐光発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子は、有機化合物の薄膜に正孔及び電子を注入し、有機薄膜中で正孔と電子とが結合することにより生成する励起一重項の有機化合物からの発光（蛍光）を主として利用する。
【０００３】
有機ＥＬ素子では、正孔と電子の結合により生成する励起状態は、一重項状態が２５％、三重項状態が７５％であると言われている。従って、生成した励起状態の７５％は発光に寄与せず、エネルギーを熱として失い、発光効率の低下及び素子の劣化を引き起こす。
【０００４】
そこで、燐光発光が可能な発光体を用いることにより、励起三重項のエネルギーを発光に利用して、発光効率の高い有機ＥＬ素子が注目されている。
【０００５】
しかしながら、常温で発光する燐光材料は蛍光材料に比べて極めて少ない。そのため、燐光発光を利用できる波長域が限られている。例えば、常温で燐光発光するランタノイド錯体として、中心金属がＥｕ（ユーロピウム）であるＥｕ錯体を利用した発光材料が提供されている（特許文献１〜４）。これらはＥｕ原子そのものが燐光発光するものであり、６１０ｎｍ付近の赤色発光に限られている。このように、従来の希土類錯体を利用した場合は中心金属が発光するものであり、中心金属の固有のエネルギー準位による発光に限られてしまうという問題が生じる。
【０００６】
従って、様々な波長域で発光する常温燐光発光材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−８１９８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９２９６号公報
【特許文献３】特開２００４−２６２９０９号公報
【特許文献４】特開２００５−８２５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、様々な波長域の燐光を常温で発光する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するランタノイド錯体を用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のランタノイド錯体に係る。
項１．下記一般式（１）；
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｘ１は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。）
で示される錯体であって、少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低いガドリニウム錯体。
項２．前記ガドリニウム錯体が下記一般式（２）；
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｘ２は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ７〜Ｚ８はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｐｈはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示される項１に記載のガドリニウム錯体。
３．前記ガドリニウム錯体に配位している全ての配位子が、ガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低い励起三重項エネルギーを有する、項１又は２に記載のガドリニウム錯体。
４．前記ガドリニウム錯体の有する配位子のうち少なくとも１つが１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンである項１〜３のいずれかに記載のガドリニウム錯体。
項５．前記ガドリニウム錯体の有する配位子のうち少なくとも１つが２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチルである請求項１〜４のいずれかに記載のガドリニウム錯体。
項６．下記式（３）で示されるガドリニウム錯体。
【００１４】
【化３】
【００１５】
項７．下記式（４）で示されるガドリニウム錯体。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。）
項８．下記式（５）で示されるガドリニウム錯体。
【００１８】
【化５】
【００１９】
項９．請求項１〜８のいずれかに記載のガドリニウム錯体を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子。
項１０．下記一般式（６）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｌｎはランタノイド原子を示す。Ｘ３は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ９〜Ｚ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。）
で示される錯体であって、且つ少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがランタノイド原子の励起エネルギーよりも低いランタノイド錯体を含み、
当該錯体を励起することにより、配位子のエネルギー準位に対応した波長を常温で燐光発光させるための発光材料。
項１１．前記ランタノイド錯体に配位している全ての配位子が、ランタノイド原子の励起エネルギーよりも低い励起三重項エネルギーを有する、項１０に記載の発光材料。
項１２．前記ランタノイド原子が、励起された配位子から当該ランタノイド原子へのエネルギー移動を生じさせないことにより当該配位子を発光させる原子である、項１０又は１１に記載の発光材料。
【００２２】
ランタノイド錯体
本発明のランタノイド錯体は、下記一般式（６）；
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｌｎはランタノイド原子を示す。Ｘ３は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。Ｚ９〜Ｚ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。）
で示される錯体であって、且つ少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがランタノイド原子の励起エネルギーよりも低いランタノイド錯体を含むことを特徴とする。
【００２５】
すなわち、本発明のランタノイド錯体は、β−ジケトン系配位子が３個配位し、かつホスフィンオキサイド系配位子が２個（二つのホスフィンオキサイド系配位子が架橋されていることにより１つの二座配位子を形成している場合は、１個）配位してなる。また、本発明のランタノイド錯体は、少なくとも一つの配位子（好ましくは全ての配位子）の最低励起三重項エネルギーが、中心金属であるランタノイド原子の励起エネルギーよりも低い。これらの構造により、励起された配位子からランタノイド原子へのエネルギー移動は起こらない（仮に、ランタノイド原子へのエネルギー移動が起こったとしても、当該ランタノイド原子から、より低い三重項エネルギーを有する配位子へエネルギーが移動する）ため、ランタノイド原子は発光しない。且つランタノイド原子による大きなスピン−軌道相互作用を配位子が受けるため、励起三重項状態から基底状態への遷移の禁制が緩和される。これらの結果、配位子は常温で燐光発光する。よって、本願発明のランタノイド錯体を用いることにより、当該錯体を励起させて、配位子のエネルギー準位に対応した波長の燐光を常温において発光させることができる。ひいては、配位子を適宜設定することにより、所望の波長の燐光を発光することができる。
【００２６】
本願発明において、最低励起三重項エネルギーとは、最低励起三重項状態における電子のエネルギーと基底状態における電子のエネルギーとの差を意味する。
【００２７】
β−ジケトン系配位子において、Ｘ３は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基、ハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。
【００２８】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらは、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよい。
【００３０】
ハロゲン化アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらは、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよい。
【００３１】
アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、例えば、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロプロペニル基、ヘプタフルオロブテニル基等が挙げられる。
【００３３】
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化芳香族基としては、例えば、フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロカルバゾリル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基、クロロカルバゾリル基、ブロモフェニル基、ブロモナフチル基、ブロモカルバゾリル基、ヨードフェニル基、ヨードナフチル基、ヨードカルバゾリル基等が挙げられる。
【００３５】
ヘテロ芳香族基としては、例えば、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン化ヘテロ芳香族基としては、例えば、フルオロカルバゾリル基、クロロカルバゾリル基、ブロモカルバゾリル基、ヨードカルバゾリル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基、ハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。これらの具体例はＸ３で上述したものが挙げられる。
【００３８】
ホスフィンオキサイド系配位子において、Ｚ９〜Ｚ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基、ハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。これらの具体例はＸ３で上述したものが挙げられる。
【００３９】
一般式（６）のＺ９〜Ｚ１１から選ばれる任意の１つの基とＺ１２〜Ｚ１４から選ばれる任意の１つの基が同一の基であるか互いに結合で結ばれることによって、２つのリン原子が架橋されていてもよい。２つのリン原子を架橋する基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ビナフチレン基、フルオロフェニレン基、フルオロビフェニレン基、フルオロナフチレン基、フルオロビナフチレン基、クロロフェニレン基、クロロビフェニレン基、クロロナフチレン基、クロロビナフチレン基、ブロモフェニレン基、ブロモビフェニレン基、ブロモナフチレン基、ブロモビナフチレン基、ヨードフェニレン基、ヨードビフェニレン基、ヨードナフチレン基、ヨードビナフチレン基等が挙げられる。
【００４０】
中心金属であるＬｎは、ランタノイド原子であれば限定的でなく、具体的には、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等が挙げられる。この中でも、特にＧｄが最も好ましい。Ｇｄはランタノイド原子の中で励起エネルギーが最も大きいため、励起された配位子からのエネルギー移動をより一層生じにくくできる結果、燐光発光できる波長の制限が非常に小さくなる。すなわち、赤色の常温燐光発光のほか、緑色、青色といった短波長の燐光を常温で発光できる。
【００４１】
すなわち、本願発明は、下記一般式（１）のガドリニウム錯体等が好ましい。
【００４２】
【化８】
【００４３】
（式中Ｘ１は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基若しくはハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基等を示す。）
で示される錯体であって、少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低いことを特徴とするガドリニウム錯体である。
【００４４】
Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２及びＺ１〜Ｚ６は、それぞれ上述したＸ３、Ｙ５、Ｙ６及びＺ９〜Ｚ１４で上述したものが挙げられる。また、上記一般式（６）と同様に、Ｚ１〜Ｚ３から選ばれる任意の１つの基とＺ４〜Ｚ６から選ばれる任意の１つの基が同一の基であるか互いに結合で結ばれることによって、２つのリン原子が架橋されていてもよい。
【００４５】
上記ガドリニウム錯体として、さらに好ましくは、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００４６】
【化９】
【００４７】
（式中、Ｘ２は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ７〜Ｚ８はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｐｈはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
Ｘ２としては一般式（６）で上述したものが挙げられ、好ましくは、水素原子、重水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基等である。
【００４８】
Ｚ７及びＺ８としては上記一般式（６）で上述したものが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基等である。
【００４９】
Ｚ７及びＺ８は同一の基であるか互いに結合で結ばれることによって、２つのリン原子が架橋されていてもよい。例えば、上記一般式（６）で上述したものが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜５までのアルキレン基、ビナフチル基等等が挙げられる。
【００５０】
Ｙ３及びＹ４としては上記一般式（６）で上述したものが挙げられ、好ましくは、トリフルオロメチル基等である。
【００５１】
また、配位子として好ましいものは、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチルである。すなわち、上記一般式（１）（２）及び（６）の錯体について、当該錯体の有する配位子のうち少なくとも１つが、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチルの少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
本発明のガドリニウム錯体の最も好ましいものとして、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示されるガドリニウム錯体が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
【化１１】
【００５５】
（式中、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。）
【００５６】
【化１２】
【００５７】
式（３）及び（４）で示されるガドリニウム錯体は、ガドリニウム錯体に励起光（波長３４０ｎｍ〜３６０ｎｍ程度の光）を照射すると、配位子による青色の常温燐光（波長４４０ｎｍ〜５３０ｎｍ程度のブロードの光）が発光する。
【００５８】
式（５）で示されるガドリニウム錯体は、ガドリニウム錯体に励起光（波長３４０ｎｍ〜３６０ｎｍ程度の光）を放射すると、配位子による緑色の常温燐光（波長５００ｎｍ〜５５０ｎｍ程度のブロードの光）が発光する。
【００５９】
これらの短波長の常温燐光発光は、１）中心金属であるガドリニウムの励起エネルギーよりも配位子の最低励起三重項エネルギーの方が低いため、配位子からガドリニウム錯体へのエネルギー移動が起こらないこと、２）ガドリニウム原子による重原子効果により配位子に大きなスピン−軌道相互作用を与えることができること等が理由と考えられる。
【００６０】
本発明のランタノイド錯体は、常温の燐光発光用材料として用いることができるが、特に常温に限らず、低温においても発光できる。例えば、−１９６〜４０℃程度という広い範囲において高い量子効率で燐光発光できる。
【００６１】
配位子の燐光発光の量子収率（−１９６℃）は０．００１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。
【００６２】
有機ＥＬ素子
有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子は、通常、基板、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極を順次積層してなる。この有機ＥＬ素子の一例を図１に示す。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のランタノイド錯体を具備すればよい。すなわち、発光層中に本発明のランタノイド錯体を含んでいればよい。発光層には、その他の発光材料、ホスト材料、正孔輸送材料等が含まれていてもよい。なお、本発明のランタノイド錯体は発光材料として用いるだけでなく、当該錯体自身の励起エネルギーを移動させることによって他の化合物を発光させるホスト材料として用いることも可能である。
【００６４】
ホスト材料は公知又は市販のものが使用でき、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００６５】
発光層の厚みは特に制限されず、通常５ｎｍ〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【００６６】
基板の材料としては公知又は市販のものが使用でき、例えば、ガラス基板、シリコン基板、プラスティック基板等が挙げられる。
【００６７】
陽極としては、公知又は市販のものが使用でき、例えば、ＩＴＯ（錫インジウム酸化物）等が挙げられる。
【００６８】
正孔輸送層の材料としては、公知又は市販のものが使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ´−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン（αＮＰＤ）等が挙げられる。
【００６９】
電子輸送層の材料としては、公知又は市販のものが使用でき、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）等が挙げられる。
【００７０】
陰極の材料としては、公知又は市販のものが使用でき、例えば、アルミニウム、リチウム等が挙げられる。
【００７１】
発光層は、真空蒸着等の公知の蒸着方法により正孔輸送層、電子輸送層等に成膜することができる。
【００７２】
また、スピンコーティング、インクジェット印刷等の公知の塗布方法によっても成膜することができる。この塗布方法を採用する場合は、上記ガドリニウム錯体をポリビニルカルバゾール等のポリマーに分散することにより得られる分散体、上記ガドリニウム錯体にビニル基等の重合性置換基を導入した錯体を重合することにより得られる高分子錯体等の形態にして成膜すればよい。
【００７３】
発光方法
本発明の発光方法は、下記一般式（６）；
【００７４】
【化１３】
【００７５】
（式中、Ｌｎはランタノイド元素を示す。Ｘ３は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ９〜Ｚ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。）
で示される錯体であって、且つ少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがランタノイド元素の励起エネルギーよりも低いランタノイド錯体を励起することにより、配位子のエネルギー準位に対応した波長の燐光を常温で発光させることを特徴とする。
【００７６】
Ｌｎは上述したものが挙げられるが、発光させる波長の幅が広い観点から、Ｇｄが好ましい。すなわち、上記式（６）が上記一般式（１）であることが好ましく、さらに好ましくは上記一般式（２）である。なお、各配位子も上述したものと（好ましいものも含めて）同様である。また、配位している全ての配位子が、ランタノイド錯体の励起エネルギーよりも低い最低励起三重項エネルギーを有することが好ましい。
【００７７】
ランタノイド錯体を励起する方法は限定的でなく、例えば、所望の波長の光を照射する方法、所望の電界をかける方法、他の励起分子（例えば、発光層中に含まれるホスト材料）から当該錯体へエネルギーを移動させる方法等が挙げられる。
【００７８】
例えば、所望の波長の光を照射する場合では、励起光の波長は限定的でなく、配位子等に応じて適宜設定すればよいが、通常は、２００〜１０００ｎｍ程度、好ましくは２５０ｎｍ〜７８０ｎｍ程度である。
【００７９】
放射する光は燐光つまり、配位子における最低励起三重項状態からの遷移によるものである。配位子による発光のため、赤色のほか、青色、緑色といった短波長の燐光発光も常温で可能とする。発光する波長は、励起光の波長、配位子の種類等に応じて適宜決定されるが、通常は、３００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度、好ましくは３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ程度である。
【００８０】
製造方法
本発明のランタノイド錯体は、例えば、ガドリニウム元素等のランタノイド元素並びに配位子（ホスフィンオキサイド系配位子及びβ−ジケトン系配位子）を同時又は別個に水又は有機溶媒に混合することにより、製造することができる。
【００８１】
ガドリニウム錯体を例に挙げて具体的に説明する。
【００８２】
酢酸ガドリニウムを溶解させた水溶液に、所望のβ−ジケトンのアンモニウム塩等を溶解させた水溶液を滴下し、混合・攪拌することにより、ガドリニウムのβ−ジケトン錯体水和物を沈殿させる。次いで、当該水和物及び所望のホスフィンオキサイドをメタノール等の有機溶媒に添加することにより、当該水和物中の水和水をホスフィンオキサイドで置換し、本発明のガドリニウム錯体が得られる。
【００８３】
上記ガドリニウム水溶液及びβ−ジケトン水溶液の濃度等は限定されず、幅広い範囲から適宜選択できる。また、上記水和物沈殿及びホスフィンオキサイドの混合割合も特に限定されない。
【００８４】
必要に応じて、得られたガドリニウム錯体を還流、濾過、再結晶等により、回収及び洗浄を行えばよい。
【発明の効果】
【００８５】
本発明のランタノイド錯体を用いれば、従来発光できなかった波長の燐光をも常温で発光できる。
【００８６】
本発明の発光方法によれば、適宜配位子を選択することにより、さまざまな波長域での燐光を容易に常温で発光することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にする。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例１（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＴＰＰＯ）３錯体の製造）
５．８４ｇの２８ｗｔ％アンモニア水を水１１８ｍｌで希釈し、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン２０．００ｇを室温で１０分間で滴下後１０分間攪拌し、アンモニウム塩の溶液を調製した。酢酸ガドリニウム四水和物１２．６０ｇを水１２６ｍｌに溶解し、調製したアンモニウム塩の溶液を室温（２５℃）で２０分間で滴下した。室温で１６時間攪拌後、生成した固体を濾過及び水洗し、トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ガドリニウム（III）二水和物（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ）１８．２５ｇを得た。
【００８９】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ５．００ｇとトリフェニルホスフィンオキサイド３．４２ｇとをメタノール１５０ｍｌに溶解し、１６時間還流した。反応液を濃縮後、メタノールにより再結晶することにより、実施例１のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＴＰＰＯ）３錯体）１４．４２ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ４５．５８ Ｈ２．５２
理論値：Ｃ４５．８８ Ｈ２．４９
【００９０】
３５０ｎｍで励起した実施例１のガドリニウム錯体の発光スペクトルを図２に示す。なお、本発明の実施例に挙げた全ての錯体について発光スペクトルの測定には粉末状の試料を用い、空気中及び／又は窒素中で測定した。ガドリニウムは紫外光に相当する励起エネルギーを持つが、実施例１のガドリニウム錯体は青色に発光した。従って、この発光は配位子由来の発光であると考えられる。また、空気中よりも窒素中の方が発光強度が高かった。これは酸素によって消光を受けることを示しており、実施例１のガドリニウム錯体の発光が燐光であることを示す。
【００９１】
実施例２（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＭＯ）錯体の製造）
ビス（ジフェニホスフィノ）メタン３．０２ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。これに３４．５ｗｔ％過酸化水素水１．７４ｇを２０分間で滴下した後、室温で１５時間攪拌した。反応混合物を濃縮後、生成した固体を濾過、エーテル洗浄し、ビス（ジフェニホスフィニル）メタン（ＤＰＰＭＯ）２．５２ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ７１．５７ Ｈ４．９３
理論値：Ｃ７２．１１ Ｈ５．３３
【００９２】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ２．００ｇとＤＰＰＭＯ１．０２ｇとをメタノール６３ｍｌ中に溶解し、１６時間還流した。反応混合物を濃縮後、メタノールにより再結晶することにより、実施例２のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＭＯ）錯体）を２．６３ｇ得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ３９．１０ Ｈ２．６７
理論値：Ｃ４０．２１ Ｈ２．１１
【００９３】
３５０ｎｍで励起した実施例２のガドリニウム錯体の発光を空気中及び窒素中で測定した。図３に発光スペクトルを示す。青色に発光したことから実施例１のガドリニウム錯体と同様に配位子由来の発光であり、酸素によって消光を受けることから実施例２のガドリニウム錯体の発光は燐光である。
【００９４】
実施例３（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＥＯ）錯体の製造）
１，２−ビス（ジフェニホスフィノ）エタン７．５３ｇをテトラヒドロフラン９６ｍｌに溶解し０℃に冷却した。これに３４．５ｗｔ％過酸化水素水４．１９ｇを２０分間で滴下した後、室温で１６時間攪拌した。反応混合物を濃縮後、生成した固体を濾過、エーテル洗浄し、１，２−ビス（ジフェニホスフィニル）エタン「ＤＰＰＥＯ」６．８７ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ７２．２９ Ｈ５．１８
理論値：Ｃ７２．５５ Ｈ５．６２
【００９５】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ６．００ｇ及びＤＰＰＥＯ３．１７ｇをメタノール１５０ｍｌに混合し、２４時間還流した。反応混合物を濃縮後、メタノールにより再結晶することにより、実施例３のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＥＯ）錯体）を４．３２ｇ得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ４０．３７ Ｈ２．３６
理論値：Ｃ４０．７４ Ｈ２．２５
【００９６】
３５０ｎｍで励起した実施例３のガドリニウム錯体の発光を空気中で測定した。図４に発光スペクトルを示す。
【００９７】
実施例４（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＰＯ）錯体の製造）
１，３−ビス（ジフェニホスフィノ）プロパン４．７０ｇをテトラヒドロフラン５８ｍｌに溶解し０℃に冷却した。これに３４．５ｗｔ％過酸化水素水２．５３ｇを２０分間で滴下した後、室温で１６時間攪拌した。テトラヒドロフランを留去した後酢酸エチルより再結晶し、１，３−ビス（ジフェニホスフィニル）プロパン（ＤＰＰＰＯ）４．５４ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ７２．９５ Ｈ５．３２
理論値：Ｃ７２．９７ Ｈ５．９０
【００９８】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ５．００ｇとＤＰＰＰＯ２．７３ｇをメタノール１２５ｍｌに溶解し、２０時間還流した。反応混合物を濃縮後、メタノールより再結晶することにより、実施例４のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＰＯ）錯体）を３．７０ｇ得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ４１．８９ Ｈ２．５３
理論値：Ｃ４１．２５ Ｈ２．３９
【００９９】
３５０ｎｍで励起した実施例４のガドリニウム錯体の発光を空気中で測定した。図５に発光スペクトルを示す。
【０１００】
実施例５（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＢＯ）錯体の製造）
１，４−ビス（ジフェニホスフィノ）ブタン３．３５ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し０℃に冷却した。これに３４．５ｗｔ％過酸化水素水１．７４ｇを２０分間で滴下した後、室温で１６時間攪拌した。反応混合物を濃縮後、生成した固体を濾過、エーテル洗浄し、１，４−ビス（ジフェニホスフィニル）ブタン（ＤＰＰＢＯ）３．５５ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ７４．１０ Ｈ５．７３
理論値：Ｃ７３．３５ Ｈ６．１６
【０１０１】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ２．００ｇ及びＤＰＰＢＯ１．１３ｇをメタノール６３ｍｌに溶解し、１８時間還流した。反応混合物を濃縮後、メタノールより再結晶することにより、実施例５のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＤＰＰＢＯ）錯体）を２．０８ｇ得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ４２．１７ Ｈ２．２３
理論値：Ｃ４１．７６ Ｈ２．５３
【０１０２】
３５０ｎｍで励起した実施例５のガドリニウム錯体の発光を空気中で測定した。図６に発光スペクトルを示す。
【０１０３】
実施例１〜５のガドリニウム錯体の発光スペクトルはほぼ一致した。これは、発光が共通の配位子であるヘキサフルオロアセチルアセトン由来であり、実施例２〜５のガドリニウム錯体の発光も燐光であることを示している。
【０１０４】
実施例６（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＢＩＮＡＰＯ）錯体の製造）
ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル２．５０ｇにテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え０℃に冷却した。これに３４．５％過酸化水素水０．８９ｇを１０分間で滴下した後、室温で１６時間攪拌した。反応混合物を濃縮後、生成した固体を濾過、エーテル洗浄し、粗生成物２．０５ｇを得た。これをメタノールより再結晶し、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰＯ）１．５４ｇを得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ８０．７０ Ｈ４．５２
理論値：Ｃ８０．７２ Ｈ４．９３
【０１０５】
Ｇｄ（ＨＦＡ）３・２Ｈ２Ｏ１．８７ｇ及びＢＩＮＡＰＯ１．５０ｇをメタノール５９ｍｌに混合し、１８時間還流した。反応混合物を濃縮後、メタノールより再結晶することにより、実施例６のガドリニウム錯体（Ｇｄ（ＨＦＡ）３・（ＢＩＮＡＰＯ）錯体）を２．１３ｇ得た。元素分析の結果を次に示す。
分析値：Ｃ４９．３０ Ｈ２．５５
理論値：Ｃ４９．４５ Ｈ２．４６
【０１０６】
３５０ｎｍで励起した実施例６のガドリニウム錯体の発光を空気中及び窒素中で測定した。図７に発光スペクトルを示す。実施例１〜５のガドリニウム錯体とは異なり、緑色に発光した。これより実施例６のガドリニウム錯体の発光はＢＩＮＡＰＯ由来であると考えられる。また、空気中よりも窒素中の方が発光強度が高かった。これは酸素によって消光を受けることを示しており、実施例６の発光が燐光であることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の断面模式図の一例である。
【図２】実施例１のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【図３】実施例２のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【図４】実施例３のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【図５】実施例４のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【図６】実施例５のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【図７】実施例６のガドリニウム錯体の発光スペクトルである。
【符号の説明】
【０１０８】
１・・・基板
２・・・陽極
３・・・正孔輸送層
４・・・発光層
５・・・電子輸送層
６・・・陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｘ１は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。）
で示される錯体であって、少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低いガドリニウム錯体。
【請求項２】
前記ガドリニウム錯体が下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｘ２は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ７〜Ｚ８はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｐｈはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示される請求項１に記載のガドリニウム錯体。
【請求項３】
前記ガドリニウム錯体に配位している全ての配位子が、ガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低い励起三重項エネルギーを有する、請求項１又は２に記載のガドリニウム錯体。
【請求項４】
前記ガドリニウム錯体の有する配位子のうち少なくとも１つが１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンである請求項１〜３のいずれかに記載のガドリニウム錯体。
【請求項５】
前記ガドリニウム錯体の有する配位子のうち少なくとも１つが２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチルである請求項１〜４のいずれかに記載のガドリニウム錯体。
【請求項６】
下記式（３）で示されるガドリニウム錯体。
【化３】
【請求項７】
下記式（４）で示されるガドリニウム錯体。
【化４】
（式中、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。）
【請求項８】
下記式（５）で示されるガドリニウム錯体。
【化５】
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のガドリニウム錯体を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｌｎはランタノイド原子を示す。Ｘ３は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ９〜Ｚ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。）
で示される錯体であって、且つ少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがランタノイド原子の励起エネルギーよりも低いランタノイド錯体を含み、
当該錯体を励起することにより、配位子のエネルギー準位に対応した波長を常温で燐光発光させるための発光材料。
【請求項１１】
前記ランタノイド錯体に配位している全ての配位子が、ランタノイド原子の励起エネルギーよりも低い励起三重項エネルギーを有する、請求項１０に記載の発光材料。
【請求項１２】
前記ランタノイド原子が、励起された配位子から当該ランタノイド原子へのエネルギー移動を生じさせないことにより当該配位子を発光させる原子である、請求項１０又は１１に記載の発光材料。
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｘ１は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。）
で示される錯体であって、少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低いガドリニウム錯体。
【請求項２】
前記ガドリニウム錯体が下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｘ２は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ７〜Ｚ８はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｐｈはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示される請求項１に記載のガドリニウム錯体。
【請求項３】
前記ガドリニウム錯体に配位している全ての配位子が、ガドリニウム原子の励起エネルギーよりも低い励起三重項エネルギーを有する、請求項１又は２に記載のガドリニウム錯体。
【請求項４】
前記ガドリニウム錯体の有する配位子のうち少なくとも１つが１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンである請求項１〜３のいずれかに記載のガドリニウム錯体。
【請求項５】
前記ガドリニウム錯体の有する配位子のうち少なくとも１つが２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチルである請求項１〜４のいずれかに記載のガドリニウム錯体。
【請求項６】
下記式（３）で示されるガドリニウム錯体。
【化３】
【請求項７】
下記式（４）で示されるガドリニウム錯体。
【化４】
（式中、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。）
【請求項８】
下記式（５）で示されるガドリニウム錯体。
【化５】
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のガドリニウム錯体を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｌｎはランタノイド原子を示す。Ｘ３は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Ｚ９〜Ｚ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基又はハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。）
で示される錯体であって、且つ少なくとも１つの配位子の最低励起三重項エネルギーがランタノイド原子の励起エネルギーよりも低いランタノイド錯体を含み、
当該錯体を励起することにより、配位子のエネルギー準位に対応した波長を常温で燐光発光させるための発光材料。
【請求項１１】
前記ランタノイド錯体に配位している全ての配位子が、ランタノイド原子の励起エネルギーよりも低い励起三重項エネルギーを有する、請求項１０に記載の発光材料。
【請求項１２】
前記ランタノイド原子が、励起された配位子から当該ランタノイド原子へのエネルギー移動を生じさせないことにより当該配位子を発光させる原子である、請求項１０又は１１に記載の発光材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２１０９４５（Ｐ２００７−２１０９４５Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２６２２（Ｐ２００６−３２６２２）
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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