リグノフェノール誘導体の分子量制御方法
【課題】バイオマスとフェノール化合物を反応させて、リグノフェノール誘導体を製造する方法において、生成するリグノフェノール誘導体の分子量を制御する方法を提供する。
【解決手段】リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られた反応液から水層を相分離して反応系から取り除き、フェノール溶液中で該フェノール溶液に残存した酸と高分子量ポリマーを含むリグノフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする分子量を制御する方法である。
【解決手段】リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られた反応液から水層を相分離して反応系から取り除き、フェノール溶液中で該フェノール溶液に残存した酸と高分子量ポリマーを含むリグノフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする分子量を制御する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られるリグノフェノール誘導体の分子量制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで廃棄又は焼却して処分していた木材や草、廃木材、建築廃材等のバイオマス由来のリグニンを有効に活用するための研究開発が盛んに行われている。リグニンを利用する技術として、例えば、特許文献１には、植物由来のリグニンをフェノール化合物及び酸と反応させてリグノフェノール誘導体に変換する方法が開示されている。
【０００３】
このリグノフェノール誘導体の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程からなる。
（１）フェノール化合物（具体的にはクレゾール）で溶媒和したリグノセルロース材料に酸を加え、リグノフェノール誘導体を生成する工程（フェノールのグラフティング工程）。
（２）フェノール化合物層と酸層とを相分離してフェノール化合物層を得る工程（相分離工程）。
（３）得られたフェノール化合物層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒（具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル）に滴下して、リグノフェノール誘導体をフェノール化合物と分離して不溶区分として回収する工程（１次精製工程）。
（４）得られた不溶区分をアセトンに溶解してさらにリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下することにより、不溶区分に含まれるリグノフェノール誘導体を分離して回収する工程（２次精製工程）。
リグニンは、シキミ酸経路を介して生産されるフェニルアラニンやチロシンから誘導されるフェニルプロパノイドp-hydroxycinnamic alcohol類（例えば、ｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコール、シナピルアルコール）が、ペルオキシダーゼにより脱水素重合して分子量約３，０００程度のサブユニットを形成していると考えられている。さらに脱水素重合後に生成するキノンメチドへＨ２Ｏ、リグニン単位、炭水化物の求核付加が生じ、より複雑な３次元網目構造を持つ巨大ポリマーが形成される。
【０００４】
リグノフェノール誘導体は、酸の存在下、リグニンの反応活性の高いベンジルエーテル結合が開裂され、フェニルプロパン骨格のベンジル位にフェノール化合物が結合した１，１−ビス（アリール）プロパンを構成ユニットとするポリマーである。反応時間が短いと未反応のベンジルエーテル結合が残ってしまうため、生成するリグノフェノールは高分子量のものが多く生成される。また反応時間を長くした場合には、ベンジル位以外にフェノール化合物が結合することもあり、分子量分布の幅が大きくなってしまうことがある。特許文献１に記載された方法では、リグノフェノール誘導体の分子量は３，０００〜１００，０００の幅広い分子量分布を有している。
【０００５】
幅広い分子量分布を有することが望ましい場合もあるが、一般的に、樹脂原料とする場合には、分子量分布の幅が狭く高分子量サイドに平均分子量がシフトしているリグノフェノール誘導体が望まれ、反応性や溶解性の良いものを望む場合には平均分子量が低分子量側にシフトしたリグノフェノール誘導体が望まれている。
【０００６】
非特許文献１には、精製したリグノフェノール誘導体をアルカリ処理することによって高分子リグノフェノール誘導体を低分子化する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−２３３７０１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Polymer International, 47, 277-290 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されたフェノール化合物とリグニンの反応時間を長くすれば、ベンジルエーテル結合の開裂反応が継続的に起こり、リグノフェノール誘導体の低分子化が進むことが考えられる。しかし、ベンジル位以外の結合も開裂され、長時間処理により、リグニン主要単位間結合であるβ−アリールエーテルの開裂が生じる可能性があり、リグノフェノールの特性であるβ−アリールエーテルを中心としたリニア型ポリマー特性が損なわれる可能性がある。また、リグニンのスルホン化や単糖のフルフラール類への分解などの副反応が起きるため、リグノフェノールの収率低下あるいはリグノセルロース材料の有効活用の観点からも好ましくない。
【００１０】
リグノフェノール誘導体のアルカリ処理による分子量制御の場合、主要単位間結合であるβ−アリールエーテルの開裂が生じることにより低分子化し、高分子のリグノフェノール誘導体の特性であるβ−アリールエーテルを中心としたリニア型ポリマーの特性が損なわれる可能性がある。
【００１１】
本発明は、リグニンのスルホン化や単糖のフルフラール類への分解を抑制し、目的とする特性を維持させてリグノフェノール誘導体の分子量をコントロールする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法は、リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られた反応液から水層を相分離して反応系から取り除き、フェノール溶液中で該フェノール溶液に残存した酸とリグノフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法は、リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られた反応液の水層の酸濃度を低下させる工程と、フェノール溶液中で該フェノール溶液に残存した酸とリグノフェノール誘導体とを反応させる工程とを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させて得られる高分子量のリグノフェノール誘導体を、目的とする平均分子量のリグノフェノール誘導体に変換制御することが可能となった。リグノフェノール誘導体の収率も低下することもほとんどない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る実施例１のリグノフェノール誘導体のＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析結果を示す図で、（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後の結果である。
【図２】実施例１のリグノフェノール誘導体のＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析結果を示す図であり、（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離２日後、３日後、４日後、７日後の結果である。
【図３】リグノフェノール誘導体の平均分子量の経時変化を示す図である。
【図４】実施例１の熱機械分析（ＴＭＡ）の結果を示す図で、（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後の結果である。
【図５】実施例１の精製リグノフェノール誘導体収率を示す図である。
【図６】実施例１のリグノフェノール誘導体製造に使用したクレゾール量（モル濃度）を示す図である。
【図７】実施例１の各リグノフェノール誘導体を０．５ＮのＮａＯＨで１７０℃、１時間処理し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析した結果を示す図で、（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後の結果である。
【図８】実施例２の遠心分離後すぐに水処理をしたときのフェノール層から回収されたリグノフェノール誘導体のＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析結果を示す図である。
【図９】実施例２の水処理後約１５時間後にフェノール層から回収されたリグノフェノール誘導体のＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析結果（遠心分離２日後）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について幾つかの実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
[実施形態１]
本実施形態１は、リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られたリグノフェノール誘導体を含む反応液を相分離して水層を反応系から取り除き、フェノール溶液中でこのフェノール溶液に残存した酸と高分子量ポリマーのリグノフェノール誘導体とを反応させるリグノフェノール誘導体の分子量制御方法である。具体的には、以下の工程からなる、高分子量ポリマーのリグノフェノール誘導体の低分子化方法である。
（１）フェノール化合物で溶媒和したリグノセルロース材料に酸を加え、リグノフェノール誘導体を生成する工程（フェノールのグラフティング工程）。
（２）処理液のフェノール層と酸層とを相分離してフェノール溶液を得る工程（相分離工程）。
（３）フェノール溶液を室温に放置する工程（低分子化工程）。
【００１８】
得られた低分子量リグノフェノール誘導体は、以下（イ）及び／又は（ロ）の工程により精製することができる。
（イ）フェノール溶液をリグノフェノール誘導体の貧溶媒、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテルに滴下して、リグノフェノール誘導体をフェノール化合物と分離して不溶区分として回収する工程（１次精製工程）。
（ロ）得られた不溶区分をアセトンに溶解してさらにリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下することにより、不溶区分に含まれるリグノフェノール誘導体を分離して回収する工程（２次精製工程）。なお、本明細書中で「フェノール溶液」とは、酸と高分子リグノフェノール誘導体及び／又は低分子リグノフェノール誘導体とを含むフェノール化合物溶液をいう。
【００１９】
フェノールのグラフティング工程では、リグノセルロース材料、フェノール化合物及び酸水溶液を攪拌する。この段階で、フェノール化合物で親和され膨潤化した木片等のリグニンのフェニルプロパンのベンジル位が開裂され、フェノール化合物と結合する反応が始まるが、この工程では、反応材料を攪拌して、硫酸とフェノール化合物を十分に混合することが重要である。攪拌により、酸がフェノール化合物の溶液に混じる。
【００２０】
フェノール化合物は、親油性のフェノール化合物の溶液、例えば、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、アニソール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、グアイアゴール、フェルラ酸、クマル酸の何れか、又は、これらの組み合わせからなる溶液を使用することができる。酸は、バイオマスの加水分解に用いられる酸であればよく、塩酸、硫酸等の無機酸であり、硫酸が望ましい。
【００２１】
反応時間は、リグノセルロース材料、反応温度によって異なるが、長時間の反応は、リグニンのスルホニル化や加水分解された糖のフルフラールなどへの分解が進行するため好ましくない。この段階で生ずるリグノフェノール誘導体は、平均分子量を９，０００〜１４，０００程度の高分子量ポリマーを含む。反応時間は、長くなるより短いほうが好ましく、一般的には最長でも１時間程度である。
【００２２】
生成したリグノフェノール誘導体をフェノール化合物溶液に溶解する。次いで、反応溶液を相分離により、リグノフェノール誘導体を含む溶液の層（本明細書中では「フェノール溶液」という。）と酸液層とに分離する。相分離は自然比重分離又は遠心分離処理を行えばよい。フェノール化合物は、わずかではあるが親水性を有するので、フェノール溶液にはわずかに酸が残存することになる。
【００２３】
相分離され反応系から酸層が取り除かれたフェノール溶液は、室温で放置又は緩やかな攪拌が行われ、フェノール溶液に残存する酸とリグノフェノール誘導体とを反応させる。この反応系は、わずかに残存する酸とフェノール化合物に溶解したリグノフェノール誘導体との反応であるため、フェニルプロパンが穏やかな条件下にあり、先の工程で未反応であったベンジル位の選択的な開裂反応が、プロパンの他の炭素に優先して進むものと考えられる。したがって、ベンジル位の開裂に伴ったフェノール化合物の結合とリグノフェノール誘導体の低分子化が優先的に進むことになる。
【００２４】
反応時間は、目的とするリグノフェノール誘導体の平均分子量によって異なるので、適宜決定すればよい。相分離後２日で平均分子量は約３，０００となり、これ以上の低分子化は惹起されない。これはリグニンが分子量約３，０００のサブユニットにまで分解されて、この反応条件下ではこれ以上の反応が起こらないためと考えられる。
【００２５】
低分子量リグノフェノール誘導体も高分子量リグノフェノールが有している基本特性である熱軟化特性を有している。このことは、ベンジル位以外の炭素での開裂やフェノール化合物との結合が起きていないためと考えられる。このことは、リグニンの主要単位間結合であるβ−アリールエーテル結合が保持され、リニア型ポリマー特性を有していることを意味する。
【００２６】
フェノール溶液内での酸とリグノフェノール誘導体との反応を停止するためには、フェノール溶液をリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下して、リグノフェノール誘導体をフェノール化合物と分離すればよい。
【００２７】
リグノフェノール誘導体の貧溶媒は、非対称エーテル類、対称アルキルエーテル、環状炭化水素類、直鎖状炭化水素、エステル類を使用することができる。具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルを挙げることができ、ジイソプロピルエーテルが好ましい。なお、上述した貧溶媒を混合して、極性を変化させて使用することは当分野において常套手段であり、極性の異なる溶媒を組み合わせたものを貧溶媒として使用してもよい。
【００２８】
反応開始から反応停止までの時間を１時間〜２日の間で選択することで、リグノフェノール誘導体の平均分子量を、例えば、約１４,０００〜約３,５００、好ましくは約１０,０００〜約３,５００の範囲で制御することができる。平均分子量を約１０，０００とするのであれば、反応開始から３時間以内、平均分子量約５，０００とする場合は１５時間程度、５，０００以下にする場合は、２日間程度の範囲にコントロールすることが好ましい。
【００２９】
得られた貧溶媒の不溶区分は、さらに、アセトンに溶解して再度リグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下することにより、不溶区分に含まれるリグノフェノール誘導体を分離（２次精製）してもよい。
【００３０】
[実施形態２]
本実施形態２は、フェノール溶液の酸濃度をさらに低下させることでフェノール溶液内での酸とリグノフェノール誘導体との反応を止める点で実施形態１と異なる。
【００３１】
本実施形態では、酸をフェノール溶液から効率的に取り除くため、フェノール溶液を水と接触させる処理を行う。水との接触処理として、具体的には以下の操作を挙げることができる。
（１）フェノール溶液を水に滴下し、懸濁させて水分散液とする、又は、
（２）フェノール溶液を水で洗浄する。
【００３２】
フェノール溶液を水分散液とするためには、フェノール溶液より多い水を必要とするが、水洗浄の場合には少ない水で繰り返し洗浄することで水の量を減らすことが可能である。また、フェノール溶液と接触させる水をアルカリ性水溶液とし、酸の中和を行ってもよい。
【００３３】
フェノール層と酸層を分離した後、分離して得られたフェノール溶液を水と接触させる、またはアルカリ処理する時間により反応時間をコントロールすることができる。実施形態１と同様、反応開始から反応停止までの時間を１時間〜２日の間で選択することで、リグノフェノール誘導体の平均分子量を、例えば、約１４,０００〜約３,５００の範囲で制御することができる。平均分子量を約１０，０００とするのであれば、反応開始から３時間以内、平均分子量約５，０００とする場合は１５時間程度、５，０００以下にする場合は、２日間程度の範囲にコントロールすることが好ましい。
【００３４】
フェノール溶液と水との接触処理の後、処理液から水を除去する操作を行ってリグノフェノール誘導体を水と分離する。水の除去操作は、例えば、処理液を液層分離して、酸を含む水層をフェノール溶液から取り除けばよい。
【００３５】
水層と分離されたリグノフェノール誘導体を含む溶液をさらに、リグノフェノール誘導体の貧溶媒に添加して、リグノフェノール誘導体を沈殿物として得ることができる。
【００３６】
得られたリグノフェノール誘導体は、精製度合いを高めるために、アセトンやメチルエチルケトンに溶解し、さらにジイソプロピルエーテル又はメチルエチルケトンと液体状の直鎖状炭化水素との混合溶媒に滴下して沈殿させてもよい。
【００３７】
また、得られたリグノフェノール誘導体は、精製度を高めるために、アセトンやメチルエチルケトンに溶解し、さらにリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下して再沈殿させてもよい。
【００３８】
本発明者らにより、リグノフェノール誘導体の溶媒溶解性は、次の序列になることがわかっている。
【００３９】
強アルカリ溶液＞アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類＞ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)のような非プロトン極性溶媒＞テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサンのような環状エーテル類＞ピリジンのようなヘテロ環状化合物＞エタノール、セロソルブのようなアルコール類＞ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などの非対称エーテル類＞ジエチルエーテルやジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの対称アルキルエーテル＞トルエン又はキシレンとヘキサンとの混合溶媒＞ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの芳香族及び環状炭化水素類
リグノフェノール誘導体の貧溶媒は、非対称エーテル類、対称アルキルエーテル、環状炭化水素類、直鎖状炭化水素、エステル類を使用することができる。具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルを挙げることができ、ジイソプロピルエーテルが好ましい。なお、上述した貧溶媒を混合して、極性を変化させて使用することは当分野において常套手段であり、極性の異なる溶媒を組み合わせたものを貧溶媒として使用してもよい。
【００４０】
[実施形態３]
本実施形態３は、フェノール溶液を水と接触させた後の処理液から水を除去する操作が実施形態２と異なる。
【００４１】
すなわち、水との接触処理の後、処理液に非水溶性極性溶媒を加える。非水溶性極性溶媒は、リグノフェノール誘導体を溶解でき、水分離しやすい溶媒である。このような溶媒として、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、エーテル類、トルエン、ベンゼンを挙げることができる。リグノフェノール誘導体の溶解性と疎水性とを考慮するとメチルエチルケトンが好ましい。
【００４２】
この操作により、処理液は水層と非水溶性極性溶媒層とに分離する。非水溶性極性溶媒層には、リグノフェノール誘導体が含まれるが、酸はほとんど含まれない。したがって、リグノフェノール誘導体は酸の影響を受けることがない。
【００４３】
得られた非水溶性極性溶媒層をさらに、リグノフェノール誘導体の貧溶媒に添加して、リグノフェノール誘導体を沈殿物として得ることができる。
【００４４】
得られたリグノフェノール誘導体は、精製度を高めるために、アセトンやメチルエチルケトンに溶解し、さらにリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下して再沈殿させてもよい。
【００４５】
なお、メチルエチルケトン、貧溶媒、フェノール化合物の分離は蒸留にてほぼ分離可能である。
【実施例１】
【００４６】
３ｍｏｌ倍のｐ−クレゾールを収着したヒノキ木粉１.５ｇ（木粉として１ｇ）に７２％の硫酸を１０ｍリットル添加し、３０℃で１時間攪拌した。遠心分離の１０分前にｍ，ｐ−クレゾールを５ｍリットル加え、攪拌した。反応終了後、遠心分離し、クレゾール層と硫酸層に分離した。得られたクレゾール層を室温で０時間〜７日間放置し、クレゾール層をジイソプロピルエーテルに滴下し、リグノフェノール誘導体を精製して、平均分子量の変化を調べた。精製溶媒はジイソプロピルエーテルを使用した。
【００４７】
得られたリグノフェノール誘導体のＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析の結果を図１及び図２に示す。図１（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後、図２（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離２日後、３日後、４日後、７日後の結果である。時間が経つにつれ溶出時間が長くなり分子量が小さくなり、２日後〜７日後はほとんど変化していないのが分かる。
【００４８】
図３に平均分子量を示す。すぐに精製したリグノフェノール誘導体の重量平均分子量は約１４，０００であったが、３時間室温放置で約８，５００まで低下した。１５時間経過すると分子量は約４，２００まで低下した。７日目まで経時変化を調べたが、２日目以降は、分子量約３，５００で更なる低分子化は見られなかった。
また、熱機械分析（ＴＭＡ）の結果を図４に示す。ＴＭＡ分析は、ＳＥＩＫＯ ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＴＭＡ／ＳＳにより行った。試料約２ｍｇを５ｍｍΦ，深さ２ｍｍのアルミニウムパンに入れ、ハンドプレスで表面が平滑になるように圧縮し、その上にアルミニウム板を載せ、その上からＴＭＡ測定機の石英測定針でプレスした。測定は鉛直方向に４．９ Ｎの荷重をかけながら温度を変化させ、測定針の変化を測定するペネトレート法で分析した。なお、温度上昇： ２．０度／ｍｉｎ、窒素流量：１５０ｃｍ３／ｍｉｎ、測定温度：５０−２５０℃の条件で行った。（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後の結果を示す。遠心分離３時間後、６時間後、１５時間後の低分子量のリグノフェノール誘導体であっても、熱軟化特性を有していることがわかる。
【００４９】
図５に、精製リグノフェノール誘導体の収率を示す。低分子化後２日以降のリグノフェノール誘導体の収率は多少の変化があるものの、２５％前後で安定している。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、得られたリグノフェノールに含まれる結合フェノール量を測定した。遠心０分後、３時間後、６時間後及び１５時間後のリグノフェノール誘導体の導入フェノール量を図６に示す。縦軸の「導入フェノール量ｍｏｌ／Ｃ９」はリグニン１ユニットであるフェニルプロパン単位あたり何モルフェノールが導入されたかを示す指標である。遠心後の時間経過が長いほど導入フェノール量ｍｏｌ／Ｃ９が少し増えており、ベンジルエーテル結合が開裂され、そこにクレゾールが導入されたことを示している。
【００５１】
精製した各リグノフェノール誘導体を０．５ＮのＮａＯＨで１７０℃、１時間処理し、前述と同じ条件でＧＰＣ分析を行った。結果を図７に示す。（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後の結果を示す。低分子化したリグノフェノール誘導体のアルカリ処理結果も高分子リグノフェノール誘導体のアルカリ処理の結果とほぼ同様のアルカリ分解挙動が見られた。これらの結果から、低分子化リグノフェノールにおいてもリグニン主要単位間結合であるβ−アリールエーテル結合が保持されていることが示された。
【実施例２】
【００５２】
３ｍｏｌ倍のｐ−クレゾールを収着したヒノキ木粉１５ｇ（木粉として１０ｇ）に７２％硫酸１００ｍｌを加え、３０℃で６０分攪拌し、終了１０分前にｍ，ｐ−クレゾール８０ｍリットルを加えた。これを遠心分離し、フェノール層を回収した。フェノール層に固形分も少なく、分離性は良好であった。界面洗浄として１０ｍリットルのｍ，ｐ−クレゾールを加え、界面を洗浄した。クレゾール層１００ｍリットルが回収された。このクレゾール層を６００ｍリットルの水に滴下した。滴下後は淡桃白色の分散液となった。これに２００ｍリットルのメチルエチルケトンを加え、分液ロートに入れ、一晩放置した。翌日、メチルエチルケトン層の濁りは少なくなっていた。水層を抜き、メチルエチルケトン層１６０ｍリットルを回収した。
【００５３】
上記操作において、水処理−メチルエチルケトン抽出処理後のメチルエチルケトン層中でのリグノフェノール誘導体の安定性を確認するため、メチルエチルケトン層の放置時間を変えた実験を行った。
遠心分離後のフェノール層にすぐに水を加えてメチルエチルケトンで抽出した後、メチルエチルケトン層１０ｍリットルをすぐに１２０ｍリットルのジイソプロピルエーテルに滴下し、１次精製リグノフェノール誘導体を得た。１次精製リグノフェノール誘導体をアセトンに溶解後、ジイソプロピルエーテルに滴下し２次精製を行い、０．１２５ｇのリグノフェノール誘導体を得た。ＧＰＣ分析の結果を図８に示す。ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じである。
遠心分離後のフェノール層にすぐに水を加え、メチルエチルケトンで抽出し１５時間放置した後、メチルエチルケトン層１０ｍリットルを１２０ｍリットルのジイソプロピルエーテルに滴下し、１次精製リグノフェノール誘導体を得た。１次精製リグノフェノール誘導体をアセトンに溶解後、ジイソプロピルエーテルに滴下し２次精製を行い、０．１３６ｇのリグノフェノール誘導体を得た。ＧＰＣ分析の結果を図９に示す。ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じである。
ＧＰＣを見るとクレゾール分離１日後のリグノフェノール誘導体は、若干、重量平均分子量にばらつきがあり、高分子区分が少なくなっているが、ほとんど差は見られなかった。この結果から、フェノール層と水層を分離してから目的の分子量となる時間が経過したところで水処理するとその分子量で止めることができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られるリグノフェノール誘導体の分子量制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで廃棄又は焼却して処分していた木材や草、廃木材、建築廃材等のバイオマス由来のリグニンを有効に活用するための研究開発が盛んに行われている。リグニンを利用する技術として、例えば、特許文献１には、植物由来のリグニンをフェノール化合物及び酸と反応させてリグノフェノール誘導体に変換する方法が開示されている。
【０００３】
このリグノフェノール誘導体の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程からなる。
（１）フェノール化合物（具体的にはクレゾール）で溶媒和したリグノセルロース材料に酸を加え、リグノフェノール誘導体を生成する工程（フェノールのグラフティング工程）。
（２）フェノール化合物層と酸層とを相分離してフェノール化合物層を得る工程（相分離工程）。
（３）得られたフェノール化合物層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒（具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル）に滴下して、リグノフェノール誘導体をフェノール化合物と分離して不溶区分として回収する工程（１次精製工程）。
（４）得られた不溶区分をアセトンに溶解してさらにリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下することにより、不溶区分に含まれるリグノフェノール誘導体を分離して回収する工程（２次精製工程）。
リグニンは、シキミ酸経路を介して生産されるフェニルアラニンやチロシンから誘導されるフェニルプロパノイドp-hydroxycinnamic alcohol類（例えば、ｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコール、シナピルアルコール）が、ペルオキシダーゼにより脱水素重合して分子量約３，０００程度のサブユニットを形成していると考えられている。さらに脱水素重合後に生成するキノンメチドへＨ２Ｏ、リグニン単位、炭水化物の求核付加が生じ、より複雑な３次元網目構造を持つ巨大ポリマーが形成される。
【０００４】
リグノフェノール誘導体は、酸の存在下、リグニンの反応活性の高いベンジルエーテル結合が開裂され、フェニルプロパン骨格のベンジル位にフェノール化合物が結合した１，１−ビス（アリール）プロパンを構成ユニットとするポリマーである。反応時間が短いと未反応のベンジルエーテル結合が残ってしまうため、生成するリグノフェノールは高分子量のものが多く生成される。また反応時間を長くした場合には、ベンジル位以外にフェノール化合物が結合することもあり、分子量分布の幅が大きくなってしまうことがある。特許文献１に記載された方法では、リグノフェノール誘導体の分子量は３，０００〜１００，０００の幅広い分子量分布を有している。
【０００５】
幅広い分子量分布を有することが望ましい場合もあるが、一般的に、樹脂原料とする場合には、分子量分布の幅が狭く高分子量サイドに平均分子量がシフトしているリグノフェノール誘導体が望まれ、反応性や溶解性の良いものを望む場合には平均分子量が低分子量側にシフトしたリグノフェノール誘導体が望まれている。
【０００６】
非特許文献１には、精製したリグノフェノール誘導体をアルカリ処理することによって高分子リグノフェノール誘導体を低分子化する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−２３３７０１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Polymer International, 47, 277-290 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されたフェノール化合物とリグニンの反応時間を長くすれば、ベンジルエーテル結合の開裂反応が継続的に起こり、リグノフェノール誘導体の低分子化が進むことが考えられる。しかし、ベンジル位以外の結合も開裂され、長時間処理により、リグニン主要単位間結合であるβ−アリールエーテルの開裂が生じる可能性があり、リグノフェノールの特性であるβ−アリールエーテルを中心としたリニア型ポリマー特性が損なわれる可能性がある。また、リグニンのスルホン化や単糖のフルフラール類への分解などの副反応が起きるため、リグノフェノールの収率低下あるいはリグノセルロース材料の有効活用の観点からも好ましくない。
【００１０】
リグノフェノール誘導体のアルカリ処理による分子量制御の場合、主要単位間結合であるβ−アリールエーテルの開裂が生じることにより低分子化し、高分子のリグノフェノール誘導体の特性であるβ−アリールエーテルを中心としたリニア型ポリマーの特性が損なわれる可能性がある。
【００１１】
本発明は、リグニンのスルホン化や単糖のフルフラール類への分解を抑制し、目的とする特性を維持させてリグノフェノール誘導体の分子量をコントロールする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法は、リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られた反応液から水層を相分離して反応系から取り除き、フェノール溶液中で該フェノール溶液に残存した酸とリグノフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法は、リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られた反応液の水層の酸濃度を低下させる工程と、フェノール溶液中で該フェノール溶液に残存した酸とリグノフェノール誘導体とを反応させる工程とを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させて得られる高分子量のリグノフェノール誘導体を、目的とする平均分子量のリグノフェノール誘導体に変換制御することが可能となった。リグノフェノール誘導体の収率も低下することもほとんどない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る実施例１のリグノフェノール誘導体のＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析結果を示す図で、（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後の結果である。
【図２】実施例１のリグノフェノール誘導体のＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析結果を示す図であり、（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離２日後、３日後、４日後、７日後の結果である。
【図３】リグノフェノール誘導体の平均分子量の経時変化を示す図である。
【図４】実施例１の熱機械分析（ＴＭＡ）の結果を示す図で、（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後の結果である。
【図５】実施例１の精製リグノフェノール誘導体収率を示す図である。
【図６】実施例１のリグノフェノール誘導体製造に使用したクレゾール量（モル濃度）を示す図である。
【図７】実施例１の各リグノフェノール誘導体を０．５ＮのＮａＯＨで１７０℃、１時間処理し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析した結果を示す図で、（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後の結果である。
【図８】実施例２の遠心分離後すぐに水処理をしたときのフェノール層から回収されたリグノフェノール誘導体のＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析結果を示す図である。
【図９】実施例２の水処理後約１５時間後にフェノール層から回収されたリグノフェノール誘導体のＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析結果（遠心分離２日後）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について幾つかの実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
[実施形態１]
本実施形態１は、リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られたリグノフェノール誘導体を含む反応液を相分離して水層を反応系から取り除き、フェノール溶液中でこのフェノール溶液に残存した酸と高分子量ポリマーのリグノフェノール誘導体とを反応させるリグノフェノール誘導体の分子量制御方法である。具体的には、以下の工程からなる、高分子量ポリマーのリグノフェノール誘導体の低分子化方法である。
（１）フェノール化合物で溶媒和したリグノセルロース材料に酸を加え、リグノフェノール誘導体を生成する工程（フェノールのグラフティング工程）。
（２）処理液のフェノール層と酸層とを相分離してフェノール溶液を得る工程（相分離工程）。
（３）フェノール溶液を室温に放置する工程（低分子化工程）。
【００１８】
得られた低分子量リグノフェノール誘導体は、以下（イ）及び／又は（ロ）の工程により精製することができる。
（イ）フェノール溶液をリグノフェノール誘導体の貧溶媒、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテルに滴下して、リグノフェノール誘導体をフェノール化合物と分離して不溶区分として回収する工程（１次精製工程）。
（ロ）得られた不溶区分をアセトンに溶解してさらにリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下することにより、不溶区分に含まれるリグノフェノール誘導体を分離して回収する工程（２次精製工程）。なお、本明細書中で「フェノール溶液」とは、酸と高分子リグノフェノール誘導体及び／又は低分子リグノフェノール誘導体とを含むフェノール化合物溶液をいう。
【００１９】
フェノールのグラフティング工程では、リグノセルロース材料、フェノール化合物及び酸水溶液を攪拌する。この段階で、フェノール化合物で親和され膨潤化した木片等のリグニンのフェニルプロパンのベンジル位が開裂され、フェノール化合物と結合する反応が始まるが、この工程では、反応材料を攪拌して、硫酸とフェノール化合物を十分に混合することが重要である。攪拌により、酸がフェノール化合物の溶液に混じる。
【００２０】
フェノール化合物は、親油性のフェノール化合物の溶液、例えば、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、アニソール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、グアイアゴール、フェルラ酸、クマル酸の何れか、又は、これらの組み合わせからなる溶液を使用することができる。酸は、バイオマスの加水分解に用いられる酸であればよく、塩酸、硫酸等の無機酸であり、硫酸が望ましい。
【００２１】
反応時間は、リグノセルロース材料、反応温度によって異なるが、長時間の反応は、リグニンのスルホニル化や加水分解された糖のフルフラールなどへの分解が進行するため好ましくない。この段階で生ずるリグノフェノール誘導体は、平均分子量を９，０００〜１４，０００程度の高分子量ポリマーを含む。反応時間は、長くなるより短いほうが好ましく、一般的には最長でも１時間程度である。
【００２２】
生成したリグノフェノール誘導体をフェノール化合物溶液に溶解する。次いで、反応溶液を相分離により、リグノフェノール誘導体を含む溶液の層（本明細書中では「フェノール溶液」という。）と酸液層とに分離する。相分離は自然比重分離又は遠心分離処理を行えばよい。フェノール化合物は、わずかではあるが親水性を有するので、フェノール溶液にはわずかに酸が残存することになる。
【００２３】
相分離され反応系から酸層が取り除かれたフェノール溶液は、室温で放置又は緩やかな攪拌が行われ、フェノール溶液に残存する酸とリグノフェノール誘導体とを反応させる。この反応系は、わずかに残存する酸とフェノール化合物に溶解したリグノフェノール誘導体との反応であるため、フェニルプロパンが穏やかな条件下にあり、先の工程で未反応であったベンジル位の選択的な開裂反応が、プロパンの他の炭素に優先して進むものと考えられる。したがって、ベンジル位の開裂に伴ったフェノール化合物の結合とリグノフェノール誘導体の低分子化が優先的に進むことになる。
【００２４】
反応時間は、目的とするリグノフェノール誘導体の平均分子量によって異なるので、適宜決定すればよい。相分離後２日で平均分子量は約３，０００となり、これ以上の低分子化は惹起されない。これはリグニンが分子量約３，０００のサブユニットにまで分解されて、この反応条件下ではこれ以上の反応が起こらないためと考えられる。
【００２５】
低分子量リグノフェノール誘導体も高分子量リグノフェノールが有している基本特性である熱軟化特性を有している。このことは、ベンジル位以外の炭素での開裂やフェノール化合物との結合が起きていないためと考えられる。このことは、リグニンの主要単位間結合であるβ−アリールエーテル結合が保持され、リニア型ポリマー特性を有していることを意味する。
【００２６】
フェノール溶液内での酸とリグノフェノール誘導体との反応を停止するためには、フェノール溶液をリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下して、リグノフェノール誘導体をフェノール化合物と分離すればよい。
【００２７】
リグノフェノール誘導体の貧溶媒は、非対称エーテル類、対称アルキルエーテル、環状炭化水素類、直鎖状炭化水素、エステル類を使用することができる。具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルを挙げることができ、ジイソプロピルエーテルが好ましい。なお、上述した貧溶媒を混合して、極性を変化させて使用することは当分野において常套手段であり、極性の異なる溶媒を組み合わせたものを貧溶媒として使用してもよい。
【００２８】
反応開始から反応停止までの時間を１時間〜２日の間で選択することで、リグノフェノール誘導体の平均分子量を、例えば、約１４,０００〜約３,５００、好ましくは約１０,０００〜約３,５００の範囲で制御することができる。平均分子量を約１０，０００とするのであれば、反応開始から３時間以内、平均分子量約５，０００とする場合は１５時間程度、５，０００以下にする場合は、２日間程度の範囲にコントロールすることが好ましい。
【００２９】
得られた貧溶媒の不溶区分は、さらに、アセトンに溶解して再度リグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下することにより、不溶区分に含まれるリグノフェノール誘導体を分離（２次精製）してもよい。
【００３０】
[実施形態２]
本実施形態２は、フェノール溶液の酸濃度をさらに低下させることでフェノール溶液内での酸とリグノフェノール誘導体との反応を止める点で実施形態１と異なる。
【００３１】
本実施形態では、酸をフェノール溶液から効率的に取り除くため、フェノール溶液を水と接触させる処理を行う。水との接触処理として、具体的には以下の操作を挙げることができる。
（１）フェノール溶液を水に滴下し、懸濁させて水分散液とする、又は、
（２）フェノール溶液を水で洗浄する。
【００３２】
フェノール溶液を水分散液とするためには、フェノール溶液より多い水を必要とするが、水洗浄の場合には少ない水で繰り返し洗浄することで水の量を減らすことが可能である。また、フェノール溶液と接触させる水をアルカリ性水溶液とし、酸の中和を行ってもよい。
【００３３】
フェノール層と酸層を分離した後、分離して得られたフェノール溶液を水と接触させる、またはアルカリ処理する時間により反応時間をコントロールすることができる。実施形態１と同様、反応開始から反応停止までの時間を１時間〜２日の間で選択することで、リグノフェノール誘導体の平均分子量を、例えば、約１４,０００〜約３,５００の範囲で制御することができる。平均分子量を約１０，０００とするのであれば、反応開始から３時間以内、平均分子量約５，０００とする場合は１５時間程度、５，０００以下にする場合は、２日間程度の範囲にコントロールすることが好ましい。
【００３４】
フェノール溶液と水との接触処理の後、処理液から水を除去する操作を行ってリグノフェノール誘導体を水と分離する。水の除去操作は、例えば、処理液を液層分離して、酸を含む水層をフェノール溶液から取り除けばよい。
【００３５】
水層と分離されたリグノフェノール誘導体を含む溶液をさらに、リグノフェノール誘導体の貧溶媒に添加して、リグノフェノール誘導体を沈殿物として得ることができる。
【００３６】
得られたリグノフェノール誘導体は、精製度合いを高めるために、アセトンやメチルエチルケトンに溶解し、さらにジイソプロピルエーテル又はメチルエチルケトンと液体状の直鎖状炭化水素との混合溶媒に滴下して沈殿させてもよい。
【００３７】
また、得られたリグノフェノール誘導体は、精製度を高めるために、アセトンやメチルエチルケトンに溶解し、さらにリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下して再沈殿させてもよい。
【００３８】
本発明者らにより、リグノフェノール誘導体の溶媒溶解性は、次の序列になることがわかっている。
【００３９】
強アルカリ溶液＞アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類＞ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)のような非プロトン極性溶媒＞テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサンのような環状エーテル類＞ピリジンのようなヘテロ環状化合物＞エタノール、セロソルブのようなアルコール類＞ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などの非対称エーテル類＞ジエチルエーテルやジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの対称アルキルエーテル＞トルエン又はキシレンとヘキサンとの混合溶媒＞ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの芳香族及び環状炭化水素類
リグノフェノール誘導体の貧溶媒は、非対称エーテル類、対称アルキルエーテル、環状炭化水素類、直鎖状炭化水素、エステル類を使用することができる。具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルを挙げることができ、ジイソプロピルエーテルが好ましい。なお、上述した貧溶媒を混合して、極性を変化させて使用することは当分野において常套手段であり、極性の異なる溶媒を組み合わせたものを貧溶媒として使用してもよい。
【００４０】
[実施形態３]
本実施形態３は、フェノール溶液を水と接触させた後の処理液から水を除去する操作が実施形態２と異なる。
【００４１】
すなわち、水との接触処理の後、処理液に非水溶性極性溶媒を加える。非水溶性極性溶媒は、リグノフェノール誘導体を溶解でき、水分離しやすい溶媒である。このような溶媒として、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、エーテル類、トルエン、ベンゼンを挙げることができる。リグノフェノール誘導体の溶解性と疎水性とを考慮するとメチルエチルケトンが好ましい。
【００４２】
この操作により、処理液は水層と非水溶性極性溶媒層とに分離する。非水溶性極性溶媒層には、リグノフェノール誘導体が含まれるが、酸はほとんど含まれない。したがって、リグノフェノール誘導体は酸の影響を受けることがない。
【００４３】
得られた非水溶性極性溶媒層をさらに、リグノフェノール誘導体の貧溶媒に添加して、リグノフェノール誘導体を沈殿物として得ることができる。
【００４４】
得られたリグノフェノール誘導体は、精製度を高めるために、アセトンやメチルエチルケトンに溶解し、さらにリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下して再沈殿させてもよい。
【００４５】
なお、メチルエチルケトン、貧溶媒、フェノール化合物の分離は蒸留にてほぼ分離可能である。
【実施例１】
【００４６】
３ｍｏｌ倍のｐ−クレゾールを収着したヒノキ木粉１.５ｇ（木粉として１ｇ）に７２％の硫酸を１０ｍリットル添加し、３０℃で１時間攪拌した。遠心分離の１０分前にｍ，ｐ−クレゾールを５ｍリットル加え、攪拌した。反応終了後、遠心分離し、クレゾール層と硫酸層に分離した。得られたクレゾール層を室温で０時間〜７日間放置し、クレゾール層をジイソプロピルエーテルに滴下し、リグノフェノール誘導体を精製して、平均分子量の変化を調べた。精製溶媒はジイソプロピルエーテルを使用した。
【００４７】
得られたリグノフェノール誘導体のＧＰＣ（ゲル浸透クロマト）分析の結果を図１及び図２に示す。図１（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後、図２（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離２日後、３日後、４日後、７日後の結果である。時間が経つにつれ溶出時間が長くなり分子量が小さくなり、２日後〜７日後はほとんど変化していないのが分かる。
【００４８】
図３に平均分子量を示す。すぐに精製したリグノフェノール誘導体の重量平均分子量は約１４，０００であったが、３時間室温放置で約８，５００まで低下した。１５時間経過すると分子量は約４，２００まで低下した。７日目まで経時変化を調べたが、２日目以降は、分子量約３，５００で更なる低分子化は見られなかった。
また、熱機械分析（ＴＭＡ）の結果を図４に示す。ＴＭＡ分析は、ＳＥＩＫＯ ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＴＭＡ／ＳＳにより行った。試料約２ｍｇを５ｍｍΦ，深さ２ｍｍのアルミニウムパンに入れ、ハンドプレスで表面が平滑になるように圧縮し、その上にアルミニウム板を載せ、その上からＴＭＡ測定機の石英測定針でプレスした。測定は鉛直方向に４．９ Ｎの荷重をかけながら温度を変化させ、測定針の変化を測定するペネトレート法で分析した。なお、温度上昇： ２．０度／ｍｉｎ、窒素流量：１５０ｃｍ３／ｍｉｎ、測定温度：５０−２５０℃の条件で行った。（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後の結果を示す。遠心分離３時間後、６時間後、１５時間後の低分子量のリグノフェノール誘導体であっても、熱軟化特性を有していることがわかる。
【００４９】
図５に、精製リグノフェノール誘導体の収率を示す。低分子化後２日以降のリグノフェノール誘導体の収率は多少の変化があるものの、２５％前後で安定している。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、得られたリグノフェノールに含まれる結合フェノール量を測定した。遠心０分後、３時間後、６時間後及び１５時間後のリグノフェノール誘導体の導入フェノール量を図６に示す。縦軸の「導入フェノール量ｍｏｌ／Ｃ９」はリグニン１ユニットであるフェニルプロパン単位あたり何モルフェノールが導入されたかを示す指標である。遠心後の時間経過が長いほど導入フェノール量ｍｏｌ／Ｃ９が少し増えており、ベンジルエーテル結合が開裂され、そこにクレゾールが導入されたことを示している。
【００５１】
精製した各リグノフェノール誘導体を０．５ＮのＮａＯＨで１７０℃、１時間処理し、前述と同じ条件でＧＰＣ分析を行った。結果を図７に示す。（Ａ）〜（Ｄ）は各々、遠心分離０分後、３時間後、６時間後、１５時間後の結果を示す。低分子化したリグノフェノール誘導体のアルカリ処理結果も高分子リグノフェノール誘導体のアルカリ処理の結果とほぼ同様のアルカリ分解挙動が見られた。これらの結果から、低分子化リグノフェノールにおいてもリグニン主要単位間結合であるβ−アリールエーテル結合が保持されていることが示された。
【実施例２】
【００５２】
３ｍｏｌ倍のｐ−クレゾールを収着したヒノキ木粉１５ｇ（木粉として１０ｇ）に７２％硫酸１００ｍｌを加え、３０℃で６０分攪拌し、終了１０分前にｍ，ｐ−クレゾール８０ｍリットルを加えた。これを遠心分離し、フェノール層を回収した。フェノール層に固形分も少なく、分離性は良好であった。界面洗浄として１０ｍリットルのｍ，ｐ−クレゾールを加え、界面を洗浄した。クレゾール層１００ｍリットルが回収された。このクレゾール層を６００ｍリットルの水に滴下した。滴下後は淡桃白色の分散液となった。これに２００ｍリットルのメチルエチルケトンを加え、分液ロートに入れ、一晩放置した。翌日、メチルエチルケトン層の濁りは少なくなっていた。水層を抜き、メチルエチルケトン層１６０ｍリットルを回収した。
【００５３】
上記操作において、水処理−メチルエチルケトン抽出処理後のメチルエチルケトン層中でのリグノフェノール誘導体の安定性を確認するため、メチルエチルケトン層の放置時間を変えた実験を行った。
遠心分離後のフェノール層にすぐに水を加えてメチルエチルケトンで抽出した後、メチルエチルケトン層１０ｍリットルをすぐに１２０ｍリットルのジイソプロピルエーテルに滴下し、１次精製リグノフェノール誘導体を得た。１次精製リグノフェノール誘導体をアセトンに溶解後、ジイソプロピルエーテルに滴下し２次精製を行い、０．１２５ｇのリグノフェノール誘導体を得た。ＧＰＣ分析の結果を図８に示す。ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じである。
遠心分離後のフェノール層にすぐに水を加え、メチルエチルケトンで抽出し１５時間放置した後、メチルエチルケトン層１０ｍリットルを１２０ｍリットルのジイソプロピルエーテルに滴下し、１次精製リグノフェノール誘導体を得た。１次精製リグノフェノール誘導体をアセトンに溶解後、ジイソプロピルエーテルに滴下し２次精製を行い、０．１３６ｇのリグノフェノール誘導体を得た。ＧＰＣ分析の結果を図９に示す。ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じである。
ＧＰＣを見るとクレゾール分離１日後のリグノフェノール誘導体は、若干、重量平均分子量にばらつきがあり、高分子区分が少なくなっているが、ほとんど差は見られなかった。この結果から、フェノール層と水層を分離してから目的の分子量となる時間が経過したところで水処理するとその分子量で止めることができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られた反応液から水層を相分離して反応系から取り除き、フェノール溶液中で該フェノール溶液に残存した酸とリグノフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする、リグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項２】
前記フェノール溶液中での反応は、前記リグノフェノール誘導体ベンジルエーテル基の開裂と前記フェノール化合物の結合である、請求項１記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項３】
前記フェノール溶液中での反応は室温下で行われる、請求項１記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項４】
前記リグノフェノールが、１，１−ビス（アリール）プロパンを構成ユニットとするポリマーである、請求項３記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項５】
前記リグノフェノール誘導体の平均分子量が約１４，０００〜３，５００である、請求項４記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項６】
前記相分離が比重分離である、請求項５に記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項７】
リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られた反応液の水層の酸濃度を低下させる工程と、フェノール溶液中で該フェノール溶液に残存した酸とリグノフェノール誘導体とを反応させる工程とを含む、リグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項８】
前記フェノール溶液中での反応は、前記リグノフェノール誘導体ベンジルエーテル基の開裂と前記フェノール化合物の結合である、請求項７記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項９】
前記リグノフェノールが、１，１−ビス（アリール）プロパンを構成ユニットとするポリマーである、請求項８記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項１】
リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られた反応液から水層を相分離して反応系から取り除き、フェノール溶液中で該フェノール溶液に残存した酸とリグノフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする、リグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項２】
前記フェノール溶液中での反応は、前記リグノフェノール誘導体ベンジルエーテル基の開裂と前記フェノール化合物の結合である、請求項１記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項３】
前記フェノール溶液中での反応は室温下で行われる、請求項１記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項４】
前記リグノフェノールが、１，１−ビス（アリール）プロパンを構成ユニットとするポリマーである、請求項３記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項５】
前記リグノフェノール誘導体の平均分子量が約１４，０００〜３，５００である、請求項４記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項６】
前記相分離が比重分離である、請求項５に記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項７】
リグノセルロース材料とフェノール化合物とを反応させてリグノフェノール誘導体を製造する方法において、リグノセルロース材料にフェノール化合物と酸とを添加して得られた反応液の水層の酸濃度を低下させる工程と、フェノール溶液中で該フェノール溶液に残存した酸とリグノフェノール誘導体とを反応させる工程とを含む、リグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項８】
前記フェノール溶液中での反応は、前記リグノフェノール誘導体ベンジルエーテル基の開裂と前記フェノール化合物の結合である、請求項７記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【請求項９】
前記リグノフェノールが、１，１−ビス（アリール）プロパンを構成ユニットとするポリマーである、請求項８記載のリグノフェノール誘導体の分子量制御方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−４２６４０（Ｐ２０１１−４２６４０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９３４３８（Ｐ２００９−１９３４３８）
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５０１２６９１２２）株式会社ケー・ワイ・ビー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５０１２６９１２２）株式会社ケー・ワイ・ビー (2)
【Ｆターム（参考）】
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