リサイクル樹脂組成物およびその製造方法
【課題】従来廃棄されるか、製品価値が下級の用途に利用されていたｍ−ＰＰＥの回収成形品を商品価値の高い変性ポリフェニレンエーテルとして提供することを目的とする。高度の製品特性、即ち高度の寸法特性、機械特性や難燃性などの性能を有する無機フィラー含有変性ポリフェニレンエーテルのリサイクル樹脂組成物を開発する。無機フィラー含有変性ポリフェニレンエーテルは、含有する無機フィラーの種類および量によって材料特性が大きく異なり、リサイクルにおいては実用に見合った製品設計が難しいため、それを克服するリサイクル方法を開発する。
【解決手段】本発明のリサイクル樹脂組成物は、特定の回収樹脂と、特定の未使用成分とを溶融混練して得られ、ポリフェニレンエーテルならびに板状および／または鱗片状無機フィラーを含有する。
【解決手段】本発明のリサイクル樹脂組成物は、特定の回収樹脂と、特定の未使用成分とを溶融混練して得られ、ポリフェニレンエーテルならびに板状および／または鱗片状無機フィラーを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクル樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、機械的性質、難燃性および電気的性質に優れた樹脂として広く知られている。また、ポリフェニレンエーテル樹脂に、必要に応じてポリスチレン系樹脂を配合してその成形加工性を改善した材料、更にはリン系難燃剤を配合して難燃性を向上させた材料、無機フィラー（強化材、充填材）を配合した材料などがある。これらの材料は変性ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ｍ−ＰＰＥ」と記載することがある。）として知られており、上記の優れた特性を有することから、自動車部品、電気・電子部品、事務機器、工業製品、建材等の用途に広範囲に用いられている。このようなｍ−ＰＰＥは、無機フィラーを配合して機械特性（特に剛性）および寸法特性を改良した材料として実用される場合が非常に多い。
【０００３】
近年、プラスチック材料のリサイクルに関する需要は高く、ｍ−ＰＰＥ材料も同様にリサイクルの要求が高まっている。前述の通りｍ−ＰＰＥは無機フィラーを含有する成形品となっていることが多く、これをリサイクルするに際しては、少なからず無機フィラーを含有した回収ｍ−ＰＰＥ材料をいかに利用するかが重要である。
【０００４】
プラスチックのリサイクルについては多くの手段や方法が検討されている。例えば、ポリスチレンの成形品を回収して変性ＰＰＥの原材料として用いる方法（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、回収成形品の粉砕物にドリップ防止剤を混合して成形に供する方法（例えば、特許文献３参照）、回収したｍ−ＰＰＥ成形品の粉砕物に水添スチレン系エラストマーを添加した再生樹脂材料（例えば、特許文献４参照）、ゴム質重合体を含有し、無機充填材を含んでもよいポリカーボネート成形品の粉砕物にバージンポリカーボネート、バージン無機充填材を溶融混練して製造された再生樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０４９０６５号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４５８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２８９０４７号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９４７６号公報
【特許文献５】特開２００４−３２３８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの従来技術はリサイクルとしては充分なものではなく、得られたリサイクル樹脂組成物は、高度の製品特性、即ち高度の寸法特性、機械特性や難燃性などの性能の面で満足できるものではない。回収ポリスチレンを用いたｍ−ＰＰＥへのリサイクルはｍ−ＰＰＥそのもののリサイクルとしては有効ではない。回収成形品の粉砕物にドリップ防止剤を混合して成形に供する方法は、無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥにおいては難燃性の改善効果はなく何等意味を成さない。ｍ−ＰＰＥにエラストマーを添加したリサイクル材は、無機フィラー非含有のｍ−ＰＰＥにおいては有効であるが、衝撃強度の改善以外は高性能リサイクル材とはなり得ず、無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥにおいては剛性および難燃性を低下させるために有効ではない。
【０００７】
環境保護、省資源化が叫ばれる近年は、リサイクル品の要求はますます高まっている。その観点からも、高度の製品特性、即ち高度の寸法特性、機械特性や難燃性などの性能を有する無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥのリサイクル樹脂組成物の開発が望まれている。しかしながら、無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥは、含有する無機フィラーの種類および量によって材料特性が大きく異なり、リサイクルにおいては実用に見合った製品設計が難しいため、それを克服する無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥのリサイクル樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、無機フィラーとポリフェニレンエーテルとを含む樹脂組成物の成形品をリサイクルし、回収された成形品を再び原材料として用いて優れた特性のリサイクル樹脂組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、無機フィラー含有の回収ポリフェニレンエーテルを、未使用のポリフェニレンエーテルおよび特定の無機フィラーと溶融混練して得られるリサイクル樹脂組成物が上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、以下に関する。
【００１１】
［１］
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を溶融混練して得られ、
下記（ｄ）の全てが板状および／または鱗片状の無機フィラーであり、
ポリフェニレンエーテルならびに板状および／または鱗片状無機フィラーを含有するリサイクル樹脂組成物；
（ａ）回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られ、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有し、無機フィラーの含有量が５〜５０質量％である回収樹脂 ２〜５０質量％、
（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル ５〜５０質量％、
（ｃ）未使用のスチレン系樹脂 ０〜４０質量％、
（ｄ）未使用の無機フィラー ５〜５０質量％、
（ｅ）未使用のリン系難燃剤 ０〜３０質量％。
【００１２】
［２］
（ａ）回収樹脂が繊維状無機フィラーを含有し、かつ
リサイクル樹脂組成物中の繊維状無機フィラーの最大繊維長が０．５ｍｍ未満である［１］に記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１３】
［３］
リサイクル樹脂組成物中の（ａ）回収樹脂の含有量が５〜３０質量％である［１］または［２］に記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１４】
［４］
（ａ）回収樹脂がさらにスチレン系樹脂を含有し、（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との質量比（ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂）が３０／７０〜９０／１０であり、
リサイクル樹脂組成物中の（ｂ）ポリフェニレンエーテルと（ｃ）スチレン系樹脂との質量比（（ｂ）／（ｃ））が２０／８０〜９０／１０である［１］乃至［３］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１５】
［５］
リサイクル樹脂組成物中の全無機フィラーの含有量が１０〜５０質量％である［１］乃至［４］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１６】
［６］
（ｄ）未使用の無機フィラーが、板状または鱗片状の、ガラス、マイカ、タルクおよびクロライトからなる群より選択される１種以上である［１］乃至［５］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１７】
［７］
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下記一般式（I）で表されるリン酸エステルである［１］乃至［６］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１８】
【化１】
［式（Ｉ）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよく、
Ｘは、アリーレン基であり、
Ｎは、１〜３０の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１である。］
［８］
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下記一般式（II）で表されるリン酸エステルである［１］乃至［６］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１９】
【化２】
［式（ＩＩ）中、
Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよく、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｎは、１〜３０の整数である。］
［９］
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下式（III）で表されるホスフィン酸塩、下式（IV）で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］乃至［６］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
［式（III）、（IV）中、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、アリールまたはフェニルであり、
Ｒ7は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレンまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、
Ｍは、カルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）およびプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上であり、
ｍは、２または３であり、
ｑは、１〜３の整数であり、
ｚは、１または２である。］
［１０］
（ａ）回収樹脂が、家電製品、ＯＡ機器、Ｅ＆Ｅ機器および情報通信関係機器の内部部品からなる群より選択される１種以上の回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られる回収樹脂である［１］乃至［９］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００２２】
［１１］
以下の第１工程〜第３工程を含む［１］乃至［１０］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物の製造方法；
回収成形品を粉砕する第１工程、
第１工程で得られた回収成形品の粉砕物をブレンドし、押出機により溶融混練して均一混合ペレットとして（ａ）回収樹脂を得る第２工程、
ニーディングディスクを組み込んだスクリューを有する二軸押出機を用いて、第２工程で得られた（ａ）回収樹脂と（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテルとを前記二軸押出機トップの第１供給口から供給し、（ｃ）未使用のスチレン系樹脂、（ｄ）未使用の板状および／または鱗片状の無機フィラー、ならびに（ｅ）未使用のリン系難燃剤を前記二軸押出機途中から供給して溶融混練し、ペレットとしてリサイクル樹脂組成物を得る第３工程。
【００２３】
［１２］
［１］乃至［１０］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【００２４】
［１３］
家電製品、情報処理関係機器または情報通信関係機器の内部機構部品である［１２］に記載の成形品。
【００２５】
［１４］
家電製品、情報処理関係機器または情報通信関係機器のシャーシ部品である［１２］記載の成形品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のリサイクル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形品、特に無機フィラーを含有する不要な成形品を回収し、該成形品の粉砕物を原料として有効に使用することができる。さらには本発明によれば、使用済みの回収成形品を、特定割合で特定の未使用原材料と溶融混練することにより、未使用原材料のみから得られた樹脂組成物よりも寸法性および難燃性に優れ、機械特性が良く高度な材料特性を有するリサイクル樹脂組成物を得ることが可能である。本発明のリサイクル樹脂組成物は、環境保護、資源の再利用の観点からも非常に有用であり、その奏する工業的効果は格別なものである。更に、本発明のリサイクル樹脂組成物の製造方法は、使用済みの成形品を特定割合で特定の未使用樹脂、特定の無機フィラーおよび特定難燃剤と溶融混練することにより、成形品の寸法異方性や反り抑制に優れ、良好な剛性および難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であり、環境保護、資源の再利用の観点からも非常に有用である。また本発明のリサイクル樹脂組成物は、使用済み成形品の再利用の選択肢を拡大すると共に、同一製品における再利用が可能となることから製品設計においてかかる点を充分に考慮した効率の高い再利用を可能とする。したがって、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】回収成形品のモデルに用いたシャーシ部品想定の成形品Ａの形状を示す図である。
【図２】成形収縮率および反りの評価に用いた平板成形品の寸法および測定部位を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
【００２９】
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３０】
≪リサイクル樹脂組成物≫
本実施形態に係るリサイクル樹脂組成物は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を溶融混合して得られ、下記（ｄ）の全てが板状および／または鱗片状の無機フィラーである。
（ａ）回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られ、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有し、無機フィラーの含有量が５〜５０質量％である回収樹脂 ２〜５０質量％、
（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル ５〜５０質量％、
（ｃ）未使用のスチレン系樹脂 ０〜４０質量％、
（ｄ）未使用の無機フィラー ５〜５０質量％、
（ｅ）未使用のリン系難燃剤 ０〜３０質量％。
【００３１】
また、本実施形態に係るリサイクル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルならびに板状および／または鱗片状無機フィラーを含有し、さらにスチレン系樹脂を含有することが好ましい。またさらに、本実施形態に係るリサイクル樹脂組成物は、（ａ）回収樹脂が繊維状無機フィラーを含有し、かつリサイクル樹脂組成物中の繊維状無機フィラーの最大繊維長が０．５ｍｍ未満であることが好ましい。
【００３２】
以下、リサイクル樹脂組成物の各構成成分について、詳細に説明する。
【００３３】
１．原材料
［（ａ）回収樹脂］
本実施形態に用いる（ａ）回収樹脂は、回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られ、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有し、無機フィラーの含有量が５〜５０質量％である回収樹脂である。（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルの含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１５〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態において、回収成形品とは、使用済みで回収された成形品であり、例えば、家電製品、ＯＡ機器、Ｅ＆Ｅ機器および情報通信関係機器の内部部品からなる群より選択される１種以上の回収成形品が挙げられる。
【００３５】
粉砕前の回収成形品として、例えば、ｍ−ＰＰＥを識別できるものであれば無機フィラー含有の有無あるいは難燃剤含有の有無を問わず用いることができるが、無機フィラー含有しないｍ−ＰＰＥの成形品を用いる場合は、無機フィラー含有するｍ−ＰＰＥの成形品を併用することにより、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有する（ａ）回収樹脂を得ることができる。
【００３６】
実用成形品の回収成形品におけるｍ−ＰＰＥの識別は、一般には実用金型に変性ポリフェニレンエーテルを意味する刻印、例えば「ＭＰＰＥ」、「ＰＰＥ−ＰＳ」等が記されているので簡単に識別できる。また、回収成形品としては、例えば、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有し、無機フィラーとしての灰分量が５〜５０質量％である成形品を用いることができる。（ａ）回収樹脂は、例えば、これらの含有成分の異なる成形品を粉砕し、更にブレンドして溶融混練により均一化することで得ることができる。
【００３７】
また、上記溶融混練する方法としては、例えば、押出機により溶融混練する方法などが挙げられる。この場合の押出機は特定するものではなく、単軸押出機または二軸押出機のいずれでもよく、スクリューも特に指定はなく溶融混練できるものであれば使用できる。押出機バレル設定温度は、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲、より好ましくは２６０〜３２０℃の範囲である。
【００３８】
以下、（ａ）回収樹脂について詳述する。
【００３９】
（ａ）回収樹脂としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ｍ−ＰＰＥ）が挙げられる。また、（ａ）回収樹脂は、少なくともポリフェニレンエーテル（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル）を必須とし、かつ所定の方法によって測定された無機フィラーとしての灰分を５〜５０質量％含有し、その他の任意成分としてリン系難燃剤等を含有する回収成形品を、粉砕および／またはその粉砕物を溶融混練して得られるペレットである。
【００４０】
ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの単独重合体の他に下記の単独重合体または共重合体を併用することができる。ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの他に、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００４１】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
【００４２】
共重合体の例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００４３】
一般に成形材料ｍ−ＰＰＥの出発原料として用いられるポリフェニレンエーテルは、０．５ｇ／１００ｍｌクロロホルム溶液の３０℃で測定された還元粘度が、好ましくは０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３５〜０．６５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３８〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００４４】
一般的なｍ−ＰＰＥは、他の原材料と加熱溶融混練することにより成形材料として得られルものであり、（ａ）回収樹脂もそのようにして得られた材料を成形加工されたものであることが好ましい。ところで、一般にポリフェニレンエーテルは加熱溶融混練されることによって分子量が上昇する。（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルのポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜１２０，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４５，０００〜８０，０００である。
【００４５】
（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルの分子量の測定は、ポリフェニレンエーテルを溶解分別後、市販されている分子量既知の単分散ポリスチレンを基準として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて行い、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００４６】
（ａ）回収樹脂は、例えば、多種多様のｍ−ＰＰＥを含む回収成形品を粉砕したものが挙げられ、必然的に無機フィラーを含有しており、また最も多用される繊維状無機フィラーを含有する場合がほとんどである。（ａ）回収樹脂は、無機フィラーを含有しない成形品と無機フィラーを含有する成形品とを併用して得ることができることは勿論であり、無機フィラーの含有有無を問わずに混合して用いられることから少なからず無機フィラーは含有される。（ａ）回収樹脂は、回収成形品を粉砕および／または溶融混練してペレットとしたものであり、無機フィラーの含有量（以下の方法で測定された灰分量）が５〜５０質量％の範囲のものである。
【００４７】
ここで、灰分量（無機フィラーの含有量）の測定方法は、均一にブレンドされた回収成形品の粉砕物または溶融混練後のペレットを、約２ｇ精秤し、磁器坩堝に入れて、電気炉にて８００℃で樹脂成分がなくなるまで燃焼後、室温まで冷却した後の磁器坩堝中の残渣量を灰分量（無機フィラーの含有量）として測定する方法である。
【００４８】
得られた灰分（無機フィラー）は、例えば、ポリエチレングリコ−ルを用いてスライドグラス上に破損しないよう静かにのばし、これを光学顕微鏡下で観察して繊維状無機フィラーの繊維長を観察することができる。
【００４９】
（ａ）回収樹脂中に含有する無機フィラーの形状は、繊維状のほか、非繊維状フィラーとしての鱗片状・板状、粒状、無定形など種々の形状であってもよい。繊維状フィラーの具体例としては、ガラス繊維、中空ガラス繊維、カーボン繊維、中空カーボン繊維、酸化チタンウィスカー、繊維状ワラストナイトが挙げられる。非繊維状フィラーの具体例としては、タルク、マイカ、クレー、シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空フィラー、雲母等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、（ａ）回収樹脂が繊維状無機フィラーを含有し、かつ、リサイクル樹脂組成物中の繊維状無機フィラーの最大繊維長が０．５ｍｍ未満であることが好ましい。このようなリサイクル樹脂組成物は、寸法特性および難燃性に優れる傾向にある。
【００５１】
リサイクル樹脂組成物中の繊維状無機フィラーの最大繊維長は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５２】
（ａ）回収樹脂（例えば、ｍ−ＰＰＥ）は、さらにスチレン系樹脂を含有することが好ましい。また、スチレン系樹脂を含有する場合、（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との質量比（ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂）は、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜９０／１０であることがより好ましい。（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との質量比が前記範囲であると、リサイクル樹脂組成物は、成形流動性および耐熱性に優れる傾向にある。
【００５３】
スチレン系樹脂は、例えば、ｍ−ＰＰＥの成形加工性を向上するために添加される。また、ゴム状重合体含有の耐衝撃スチレン系樹脂（ハイインパクトポリスチレン）やスチレン共重合ゴム質重合体は、耐衝撃精改良のために添加される。
【００５４】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、（ａ）回収樹脂がポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂とを含有し、（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との質量比（ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂）が３０／７０〜９０／１０であり、リサイクル樹脂組成物中の（ｂ）ポリフェニレンエーテルと（ｃ）スチレン系樹脂との質量比（（ｂ）／（ｃ））が２０／８０〜９０／１０であることが好ましい。このようなリサイクル樹脂組成物は、成形流動性、耐熱性、難燃性に優れる傾向にある。
【００５５】
（ａ）回収樹脂（例えば、ｍ−ＰＰＥ）が難燃材料である場合には、一般的にリン系難燃剤を含有する。（ａ）回収樹脂中のリン系難燃剤の含有量は３〜２０質量％であることが好ましい。難燃剤を含有しない非難燃ｍ−ＰＰＥと併用混合して用いることもできる。
【００５６】
実用されているｍ−ＰＰＥの難燃剤としては、一般的にハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物は用いられず、リン酸エステル等のリン系難燃剤が用いられる。
【００５７】
リン系難燃剤としては、難燃剤として公知のリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩、ポリリン酸塩、赤リン等から選択されたものを使用することができるが、従来実用されているのはリン酸エステル化合物がほとんどである。
【００５８】
リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられるが、これらに制限されることはない。さらに上記以外のリン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェートなどのモノリン酸エステル化合物、および芳香族縮合リン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００５９】
これらの中、加工時のガス発生が少なく、熱安定性などに優れることから芳香族縮合リン酸エステル化合物が好適に用いられる。これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物は、一般に市販されており、例えば、大八化学工業（株）のＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ２００などが知られている。特に好ましいのは、酸価が０．１以下（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）の芳香族縮合リン酸エステル化合物およびフェノキシホスファゼンである。
【００６０】
これらのリン系難燃剤は、一般的には単独で用いられが、２種以上を併用することもできる。
【００６１】
（ａ）回収樹脂（例えば、ｍ−ＰＰＥ）中には、上記以外の一般的に用いられるその他の添加剤が含有していても構わない。
【００６２】
（ａ）回収樹脂（例えば、ｍ−ＰＰＥ）中に一般的に用いられるその他の添加剤としては、熱安定剤、離型剤、耐衝撃改良剤、着色剤などが挙げられる。
【００６３】
熱安定剤としては、従来用いられているヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、金属酸化物、金属硫化物等が挙げられ、これらの１種以上が添加される。
【００６４】
離型剤としては、高級脂肪酸の金属塩、ビスアマイド化合物、エステル化合物などの他、ポリオレフィンワックス、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらの１種以上が添加される。
【００６５】
耐衝撃改良剤としては、スチレンとジエン化合物からなるゴム状共重合体やその水素添加物が従来一般的に用いられる。
【００６６】
着色剤としては、黒着色用のカーボンブラックが最も一般的であり、酸化チタンや硫化亜鉛等の無機系白着色剤、有彩色用および補色用着色剤としての各種染料が挙げられる。
【００６７】
本実施形態で用いられる（ａ）回収樹脂は、家電製品、ＯＡ機器、Ｅ＆Ｅ機器および情報通信関係機器の内部部品からなる群より選択される１種以上の回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られる回収樹脂であることが、本実施形態のリサイクル樹脂組成物の設計およびその用途上から好ましい。
【００６８】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物中の（ａ）回収樹脂の含有量は、２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。（ａ）回収樹脂の含有量が、２質量％以上であると、（ａ）回収樹脂の有効利用としての効果が発揮され、５０質量％以下の場合に所望の特性を有するリサイクル樹脂組成物が設計し易いため好ましい。また、光学顕微鏡で（ａ）回収樹脂中の無機フィラーを観察した際に、繊維状フィラーがほぼ半量以上含まれる場合、リサイクル樹脂組成物において、（ａ）回収樹脂の含有量は、好ましくは（ａ）回収樹脂由来の無機フィラーの含有量（灰分量）が１０質量％以下、即ち繊維状フィラーの含有量が５質量％以下、より好ましくは３質量％以下となるようにする。その結果、本実施形態のリサイクル樹脂組成物の寸法特性および難燃特性が良好となる傾向にある。
【００６９】
本実施形態においては、上記（ａ）回収樹脂は無機フィラーとしての灰分を５〜５０質量％含有したものであるが、本実施形態のリサイクル樹脂組成物中の繊維状フィラーの含有量が５質量％以下とするならば、（ａ）回収樹脂中の無機フィラーとしての灰分が１０〜５０質量％、更には２０〜５０質量％の（ａ）回収樹脂を利用でき、無機フィラーを含有する（ａ）回収樹脂を効率よく多量にリサイクルすることが可能なことから、社会的、工業的価値が大きい。
【００７０】
［（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル］
本実施形態に用いる（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル（以下「（ｂ）未使用ＰＰＥ」または「成分（ｂ）」とも記す。）は、以下の単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、共重合体（コポリマー）であってもよい。
【００７１】
なお、本実施形態において、「未使用」の成分（例えば、成分（ｂ）〜（ｅ））とは、（ａ）回収樹脂のような成形品に使用されていた成分ではなく、成形品等の原料として初めて使用する成分を意味する。
【００７２】
ＰＰＥの単独重合体として、以下に制限されないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、およびポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。入手の容易性および価格の観点から、好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００７３】
ここでいう単独重合体には、繰り返し単位構造中の一部の構造単位が、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位および／または２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位で置換された構造を有するものも含まれる。
【００７４】
加工時の分子量調整の容易性の観点から、より好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの一部の構造単位が、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位および／または２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位で置換された共重合体である。
【００７５】
一方、ＰＰＥの共重合体とは、例えば、フェニレンエーテル構造を主たる構造単位とする共重合体が挙げられる。
【００７６】
前記共重合体の具体例として、以下に制限されないが、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、および２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの（３元）共重合体が挙げられる。
【００７７】
実用上の観点から、（ｂ）未使用ＰＰＥの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、好ましくは０．３〜０．７であり、より好ましくは０．４〜０．６である。なお、本実施形態において、「実用上の観点」とは、樹脂組成物を実際に使用する上での判断を意味する。当該判断基準は、成形加工性、機械特性、耐薬品性、難燃性等である。また、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、ウベローデ粘度管により、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定した値である。
【００７８】
また、（ｂ）未使用ＰＰＥの［重量平均分子量／数平均分子量］の比は、好ましくは１．８〜５．０であり、より好ましくは２．２〜３．５である。なお、本明細書における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の分子量を基準として算出された値である。
【００７９】
（ｂ）未使用ＰＰＥとしては、上記のような物性・特性を具備するポリフェニレンエーテルであることが、成形流動性の観点からも好適である。中でも、上記のような物性・特性を具備するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００８０】
さらに、本実施形態においては、（ｂ）未使用ＰＰＥとして、ポリフェニレンエーテルの一部または全部を不飽和カルボン酸またはその誘導体で官能化した、官能化ポリフェニレンエーテルを用いることもできる。
【００８１】
このような官能化ポリフェニレンエーテルは、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報や特開昭５９−５９７２４号公報などに記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下で、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその誘導体を溶融混練し、これらを反応させることによって得られる。また、上記官能化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で有機溶剤に溶解し、かかる溶液中で反応させることによっても得られる。不飽和カルボン酸またはその誘導体で官能化されたポリフェニレンエーテルは、未官能化のポリフェニレンエーテルに対して無機充填材との密着性が良好であり好ましい。
【００８２】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、上記の（ｂ）未使用ＰＰＥは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、（ｂ）未使用ＰＰＥの含有量は、５〜５０質量％であり、５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。（ｂ）未使用ＰＰＥの含有量は、目標とする材料特性に応じて適宜決定されるが、５質量％以上で実用上の耐熱性および難燃性に優れ、５０質量％以下において成形流動性、離型性等の成形加工性に優れる。
【００８４】
［（ｃ）未使用のスチレン系樹脂］
本実施形態に用いる（ｃ）未使用のスチレン系樹脂（以下「成分（ｃ）」とも記す。）は、スチレン系化合物の単独重合体またはスチレン系化合物と共重合可能な化合物との共重合体であることが好ましい。また、これらの１種以上のスチレン系化合物をゴム質重合体存在下で重合して得られる重合体であってもよい。
【００８５】
上記のスチレン系化合物として、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンが挙げられる。中でもスチレンが好ましい。
【００８６】
また、上記のスチレン系化合物と共重合可能な化合物として、以下に制限されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイン酸誘導体が挙げられる。これらの化合物は、上述の通り、上記のスチレン系化合物とともに使用される。前記スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、当該共重合可能な化合物と上記スチレン系化合物との合計量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。
【００８７】
上記のゴム質重合体としては、以下に制限されないが、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴムが挙げられる。ゴム質重合体の具体例としては、以下に制限されないが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ならびにこれらを部分的にまたはほぼ完全に水素添加したゴム成分が挙げられる。
【００８８】
市場で入手できる（ｃ）未使用のスチレン系樹脂の具体例としては、（ホモ）ポリスチレン（アタクチックポリスチレン）、シンジオタクチックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ゴム変性ポリスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂等のゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−(メタ)アクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体などが挙げられる。
【００８９】
好ましい（ｃ）未使用のスチレン系樹脂は、ポリスチレンおよび／またはゴム変性ポリスチレンである。また、スチレン−アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルを７〜１５質量％含有することが好ましい。このようなスチレン−アクリロニトリル共重合体の含有量を、全成分（ｃ）１００質量％に対して、最大８０質量％まで、好ましくは２０〜７０質量％までにすることによって、さらに成形流動性と耐熱性とのバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００９０】
上述した成分（ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９１】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、上記の（ｃ）未使用のスチレン系樹脂の含有量は、０〜４０質量％であり、０〜３５質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましい。（ｃ）未使用のスチレン系樹脂の含有量は、目標とする材料特性に応じて適宜決定されるが、成分（ｃ）の含有量が多いほど成形流動性等の成形加工性に優れ、４０質量％以下において実用上の耐熱性および難燃性に優れる。
【００９２】
［（ｄ）未使用の無機フィラー］
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、成分（ｄ）の全てが、板状および／または鱗片状の無機フィラーである。（ｄ）未使用の無機フィラーとしては、板状または鱗片状の、ガラス、マイカ（例えば、白マイカ、金マイカ）、タルク、クロライトおよび雲母が好ましく、板状または鱗片状の、ガラス、マイカ、タルクおよびクロライトからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【００９３】
板状または鱗片状のガラスの製法としては、溶融ガラスのバルーンを破砕するバルーン法や超遠心力によるスパン法等が知られている。一般に篩分けによる重量平均径が０．０５ｍｍ〜２ｍｍ、厚み１〜１０μｍのガラスが利用されることが好ましい。本実施形態のリサイクル樹脂組成物中において、長径が好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１〜５００μｍの範囲であり、かつ重量平均アスペクト比（重量平均長径と重量平均厚みとの比）が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上のガラスを用いる。
【００９４】
板状または鱗片状のガラスを、他の成分と混合してリサイクル樹脂組成物を調製する際に、板状または鱗片状のガラスは破壊されてそのサイズが小さくなる場合がある。リサイクル樹脂組成物中における板状または鱗片状のガラスの長径および厚みの測定は、リサイクル樹脂組成物を溶解し、濾過して板状または鱗片状のガラスを取り出し、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察することによって行うことができる。
【００９５】
前記板状または鱗片状のガラスが長径２ｍｍを超えるガラスである場合は、樹脂への配合時に、樹脂との均一混合が困難となり、また成形品の物性にムラを生じる場合がある。一方、アスペクト比が５未満のものは、成形品の熱変形温度の向上効果が充分には得られず、またアイゾット衝撃強さおよび剛性が低下する傾向にある。
【００９６】
また、前記板状または鱗片状のガラスとしては、上述したガラス繊維同様に、表面処理剤および集束剤で処理したガラスが好ましく、樹脂との親和性を改良する目的で、例えばシラン系（例えばアミノシラン系）やチタネート系等の種々のカップリング剤で表面処理したガラスも使用できる。
【００９７】
板状または鱗片状のガラスの市販品の例としては、日本板硝子社のマイクログラス・フレカ（登録商標）、GLASS FLAKE Limited社（英国）の鱗片状硝子が挙げられる。板状または鱗片状ガラスとしては市販されているものをそのまま用いることができるが、樹脂に配合する前に適当に粉砕してから用いてもよい。
【００９８】
（ｄ）未使用の無機フィラーとしてのマイカは、鱗片状の珪酸アルミニウム系の鉱物であることが好ましく、例えば、ＫＡｌ2（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2（白マイカ）、Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2（黒マイカ）、ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2（金マイカ）、ＫＬｉ2Ａｌ（Ｓｉ4Ｏ10）（ＯＨ）2（鱗マイカ）、ＮａＡｌ2（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2（ソーダマイカ）、ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2（フッ素金マイカ）の化学式で示される種々のマイカが挙げられる。
【００９９】
これらのマイカは、へき開性を有しており、本実施形態では、いずれのマイカも使用可能である。
【０１００】
マイカの平均粒径は、本実施形態のリサイクル樹脂組成物の剛性と寸法特性とのバランスを良好なものとする観点から、３〜２００μｍ（篩分け法）が好ましく、より好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。平均粒径が３μｍ以上で補強効果および寸法性に対して効果が顕著であり、２００μｍ以下において成形品のウエルド強度の低下や表面外観の悪化が小さくなる。
【０１０１】
（ｄ）未使用の無機フィラーとしてのタルクは、主成分がケイ酸マグネシウムであることが好ましく、不純物としてカルシウム、鉄、ナトリウム、カリウム等の塩が含まれていてもよい。
【０１０２】
本実施形態に用いるタルクは、天然滑石を粉砕、分級したものであることが好ましく、鱗片状または平板状の鉱物であることがより好ましい。
【０１０３】
また、前記タルクは、化学組成が含水ケイ酸マグネシウムとして４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・Ｈ2Ｏで表されるものが好ましい。当該含水ケイ酸マグネシウムは、産地により異なるが、通常ＳｉＯ2を５５〜６３質量％、ＭｇＯを２５〜３３質量％、灼熱減量（Ｈ2Ｏ）５質量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ2Ｏ3を０．１〜５質量％、Ａｌ2Ｏ3を０．１〜３質量％、ＣａＯを０．１〜５質量％等を含有している。
【０１０４】
前記タルクの平均粒径については、特に制限されるものではないが、通常、０．５μｍ〜２０μｍ（篩分け法）が好ましく、より好ましくは１μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ〜１０μｍである。
【０１０５】
前記タルクの平均粒径が０．５μｍ以上であると、補強効果および寸法性に対して効果が顕著であり、前記タルクの平均粒径が２０μｍ以下であると、成形品のウエルド強度の低下や表面外観の悪化が小さくなる傾向にある。
【０１０６】
（ｄ）未使用の無機フィラーとしてのクロライトは、緑泥石群天然鉱石であることが好ましい。
【０１０７】
緑泥石群鉱石とは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ，Ｎｉ等からなる酸化物、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる酸化物、Ｓｉ、Ａｌ等からなる酸化物の各群から選択される所定のものを含有する鉱石であり、結晶構造としては、単斜晶系と斜方晶系とがある。
【０１０８】
緑泥石群鉱石の平均粒径は、特に制限されるものではないが、０．５μｍ〜３０μｍ（篩分け法）が好ましく、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜１５μｍである。
【０１０９】
前記緑泥石群鉱石の平均粒径が０．５μｍ以上であると、補強効果および寸法性に対して効果が顕著であり、前記緑泥石群鉱石の平均粒径が３０μｍ以下であると、成形品のウエルド強度の低下や表面外観の悪化が小さくなる傾向にある。
【０１１０】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、緑泥石群鉱石を含有させることにより、機械物性と寸法特性とを改善するだけでなく、難燃効果を発揮すると考えられる。
【０１１１】
緑泥石群鉱物としては、クロライトの他、クックアイト、ナンタイト等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にクロライトが入手の容易さの観点から好ましい。クロライト製品は、富士タルク工業（株）や巴工業（株）により製造されているものを用いることができる。
【０１１２】
本実施形態に用いる（ｄ）未使用の無機フィラーは、本実施形態のリサイクル樹脂組成物から射出成形される成形品の寸法特性、特に異方性および反り特性を良好とする観点において必須成分である。
【０１１３】
上述した成分（ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１４】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、全無機フィラーの含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。全無機フィラーの含有量は、目標とする材料特性に応じて適宜決定されるが、５質量％以上において機械特性としての剛性、寸法性としての成形収縮率に優れ、５０質量％以下において機械特性としての剛性、寸法性としての成形収縮率が満足できる特性を有する。
【０１１５】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物中の上記の（ｄ）未使用の無機フィラーの含有量は、（ａ）回収樹脂中の無機フィラーの種類にもある程度左右されるが、目標とする製品特性を達成するためには（ａ）回収樹脂中の無機フィラーを含む全無機フィラー含有量の半量以上であることが好ましい。
【０１１６】
［（ｅ）未使用のリン系難燃剤］
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、成分（ｅ）として、未使用のリン系難燃剤を含有する。リン系難燃剤としては、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類、ホスフォン酸塩類、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。
【０１１７】
（有機リン酸エステル化合物）
有機リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５’−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルフォスフェート等が挙げられる。
【０１１８】
上記（ｅ）未使用のリン系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるリン酸エステル（芳香族縮合リン酸エステル化合物）が好ましい。
【０１１９】
【化５】
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよい。Ｘはアリーレン基であり、Ｎは１〜３０の整数であり、ｎはそれぞれ独立して０または１である。］
上記式（Ｉ）の構造を有する（ｅ）未使用のリン系難燃剤として特に好ましい芳香族縮合リン酸エステル化合物は、下記一般式（II）で表されるリン酸エステルである。
【０１２０】
【化６】
［式（ＩＩ）中、Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよく、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり、ｎは、それぞれ独立して０または１であり、Ｎは、１〜３０の整数である。］
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を有する難燃剤のうち、より好ましくは、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、それぞれ独立して炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましく、フェニル基、キシレニル基、及びクレジル基からなる群より選ばれるいずれかであることがより好ましい。上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を有する難燃剤のうち、さらに好ましくは、ｎが１であり、Ｎが１〜５の整数、特にＮが１であるリン酸エステルを５０％以上含有するものである。
【０１２１】
また、上記式（ＩＩ）中、Ａは、それぞれ独立してメチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｘ及びｙは、それぞれ独立して０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１２２】
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるリン化合物は、一般にはＮの異なるリン化合物の混合物である。この場合、Ｎは平均値として表し、当該平均値が上記範囲内であればよい。従ってＮが上記数値範囲外であるリン化合物が不純物として含まれることを排除するものではない。Ｎ＝０の場合は、モノリン化合物を表し、一般に不純物として含まれる。
【０１２３】
縮合リン酸エステルとして、さらに好ましくは、酸価が０．１未満のものである。
【０１２４】
ここで、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠し、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される値である。
【０１２５】
縮合リン酸エステルの酸価が大きい場合には、リサイクル樹脂組成物の成形時に金型が腐食され易く、該化合物が分解しやすいために加工時のガスの発生が多くなり、更にはリサイクル樹脂組成物の電気特性が悪化する等の問題が起こる。
【０１２６】
上記式（Ｉ）の構造を有するリン系難燃剤としては、従来市販されているものとしては、例えば、大八化学（株）製 商品名ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００など、（株）ＡＤＥＫＡ製 商品名ＦＰ−６００、ＦＰ７００等が挙げられる。
【０１２７】
上記式（ＩＩ）の構造を有するリン系難燃剤として市販されているものとしては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製 商品名ＦＰ−８００が挙げられる。
【０１２８】
（ホスファゼン化合物）
ホスファゼン化合物としては、下記式（V）に示す環状および直鎖状の構造を有するものが挙げられるが、環状構造化合物が好ましく、ｎ＝３および４の６員環および８員環のフェノキシホスファゼン化合物が特に好ましい。
【０１２９】
【化７】
（ここで、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは３以上の整数である。）
さらに、これらの化合物は、フェニレン基、ビフェニレン基および下記一般式（ＶI）で示される基からなる群より選ばれる架橋基によって架橋されていてもよい。
【０１３０】
【化８】
（式中Ｘは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−または−Ｏ−を示す。）
一般式（V）で示されるホスファゼン化合物は、公知の化合物であり、例えばJames E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West著、”Inorganic Polymers”Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140に記載されている。
【０１３１】
これらホスファゼン化合物を得るための合成例は、例えば、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報および特開平１１−１８１４２９号公報等に開示されている。
【０１３２】
例えば、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物の合成については、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ“，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）に記載の方法に準じて行うことができ、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体３８％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を撹拌下で添加し、その後、１１０℃で４時間反応させ、精製することにより、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物が得られる。
【０１３３】
ホスファゼン化合物は、当該化合物中のリン含有量が通常のリン酸エステル化合物よりも高いため、少量の添加でも充分な難燃性を確保でき、耐加水分解性や耐熱分解性にも優れているため、リサイクル樹脂組成物の物性低下が抑えられ、リン系難燃剤としては特に好ましい化合物である。
【０１３４】
さらに、酸価が０．５以下のホスファゼン化合物は、難燃性、耐水性および電気特性面からより好ましい。
【０１３５】
（ホスフィン酸塩類）
ホスフィン酸塩類としては、下記式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン酸塩、下記式（IV）で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの縮合物（本明細書中では、ホスフィン酸塩類と略記）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１３６】
【化９】
【０１３７】
【化１０】
［式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはアリールもしくはフェニルであり、Ｒ7は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレンまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）およびプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上であり、ｍは、２または３であり、ｑは、１〜３の整数であり、ｚは、１または２である。］
ホスフィン酸塩類は、欧州特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されている公知の方法によって製造できる。
【０１３８】
例えば、ホスフィン酸塩は、水溶液中にホスフィン酸を金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物と反応させることにより製造できるが、この方法に限定されるものではなく、ゾル−ゲル法等によって製造してもよい。
【０１３９】
ホスフィン酸塩類は、一般にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
【０１４０】
前記ホスフィン酸塩類を構成するホスフィン酸としては好適なものとしては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１４１】
前記ホスフィン酸塩類を構成する金属成分等としては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、特に、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび亜鉛イオンからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０１４２】
ホスフィン酸塩類の具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【０１４３】
特に、リサイクル樹脂組成物において優れた難燃性を確保し、モールドデポジット（成形の際に難燃剤が金型表面に付着する現象）の抑制を図る観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【０１４４】
ホスフィン酸塩類の平均粒子径（ｄ５０％）は、０．２μｍ以上４０μｍ未満であることが好ましく、０．５μｍを超え３０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍを超え２０μｍ以下がさらに好ましく、１．０μｍを超え１０μｍ以下が特に好ましい。
【０１４５】
上記範囲の平均粒子径を有するホスフィン酸塩類を得るための手法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記範囲の平均粒子径以上のホスフィン酸塩類の塊を溶剤中に分散して湿式粉砕し、分級する方法が挙げられる。
【０１４６】
特に、平均粒子径が０．５μｍを超え２０μｍ以下の微粉末のホスフィン酸塩類を用いることにより、本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、高い難燃性が発揮され、成形品の耐衝撃性の向上効果が得られ、良好な流動性、成形加工性が確保でき、さらには外観特性が改善する。
【０１４７】
上述した（ｅ）成分の粒子径分布としては、粒子径の小さい方から２５％の粒子径（ｄ２５％）と７５％の粒子径（ｄ７５％）との比（ｄ７５％／ｄ２５％）が、１．０を超え５．０以下であることが好ましく、１．２〜４．０であることがより好ましく、１．５〜３．０であることがさらに好ましい。
【０１４８】
ｄ７５％／ｄ２５％の値が１．０を超え５．０以下であるホスフィン酸塩類を使用することにより、本実施形態のリサイクル樹脂組成物の面衝撃強度を著しい向上が図られる。
【０１４９】
上記平均粒子径（ｄ５０％）および粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径に基づいている。また、ホスフィン酸塩類の分散媒として３％イソプロパノール水溶液を用いて測定される値である。
【０１５０】
具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて、３％イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、測定試料を規定の透過率（９５％〜７０％）になるように入れて測定することにより求められる。
【０１５１】
なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射することにより行う。
【０１５２】
また、ホスフィン酸塩類は、本実施形態の効果を損なわなければ、未反応物や副生成物が残存していてもよい。
【０１５３】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物においては、上述した（ｅ）未使用のリン系難燃剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。
【０１５４】
また、（ｅ）未使用のリン系難燃剤は、必要な難燃性レベルに応じて添加され、リサイクル樹脂組成物（例えば、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）の合計量）に対して０〜３０質量％の範囲で用いられる。好ましくは１〜２５質量％の範囲、より好ましくは３〜２０質量％の範囲である。（ｅ）未使用のリン系難燃剤の含有量を、１質量％以上とすることにより難燃効果が得られ、３０質量％以下とすることにより、リサイクル樹脂組成物の機械的強度や耐熱性の低下を実用上充分な程度に抑制できる。
【０１５５】
［その他の添加剤］
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、さらにゴム状物質、オレフィン系ポリマー、脂環族飽和炭化水素樹脂、高級脂肪酸エステル、テルペン類、ワックス類、石油炭化水素類、芳香族炭化水素系石油樹脂、ポリオキシアルキレン、フッ素系樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤および着色剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。
【０１５６】
ゴム状物質としては、ガラス転移温度が−１００℃以上５０℃以下の重合体または該重合体を共重合されてなる共重合体で、イソプレン系、ブタジエン系、オレフィン系、ポリエステルエラストマー系、アクリル系が挙げられる。これらはホモポリマーを用いてもよいが、必要に応じて共重合体として用いることもできる。これらのうち、汎用的に用いられるものとしては、ブタジエン系、オレフィン系が挙げられる。ブタジエン系の共重合体としては、スチレンとの共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいはその水添物が使用される。さらには、酸成分との３元系共重合体も有用であり、具体的にはアクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体、カルボン酸／カルボン酸無水物含有酸化合物−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【０１５７】
オレフィン系ゴム状物質は、エチレン系、プロピレン系を用いるのが一般的であるが両者を組み合わせたエチレン−プロピレン共重合体も使用できる。またブタジエン系ゴム状物質と同様にさらに酸成分で変性されたオレフィン系ゴム成分も有用であり、さらにまたエポキシ基含有オレフィン系のゴム成分も使用してもよい。
【０１５８】
オレフィン系ポリマーは、耐薬品性や成形時の離型性を改良する際に有用である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンのようにホモポリマーを単体で使用してもよいし、目的に応じて組合せで使用してもよい。また製法においても、高密度型、低密度型や鎖状型、枝分かれ型などがあるがいずれも有用に使用することができる。また他の化合物との共重合体として使うこともできる。たとえばマレイン酸やクエン酸、またはその酸無水物のようなカルボン酸基含有化合物、アクリル酸エステルのようなアクリル酸基を含む酸化合物との共重合体等も有用に使用できる。
【０１５９】
脂環族飽和炭化水素樹脂は芳香族炭化水素樹脂の水添物であり、芳香族炭化水素樹脂としては一般的に、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂、インデン？クマロン樹脂、ビニル芳香族樹脂、テルペン？ビニル芳香族樹脂等が挙げられる。水添化率は高いほど良いが少なくとも３０％以上が望ましい。芳香族成分が多いと他の物性が損なわれるので好ましくない。
【０１６０】
テルペン類としては、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン類を原料とするテルペン類が使用される。芳香族炭化水素（フェノール、ビスフェノールＡ等）で変性されたものや水添されたテルペン等も有用に使用できる。
【０１６１】
ワックス類としては、例えば、オレフィン系ワックス、モンタンワックスなどが一般的に使用されるが、中でも低分子量ポリエチレンなどは汎用的に用いられる。
【０１６２】
石油炭化水素類としては、例えば、液状石油留分が好適に使用される。
【０１６３】
芳香族炭化水素系石油樹脂としては、例えば、Ｃ９炭素類に代表される芳香族炭化水素留分重合物が使用される。
【０１６４】
熱安定剤または酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’？メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール-テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができ、しばしば２種以上を併用することもある。
【０１６５】
変性ＰＰＥにおいては、更に酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属化合物も熱安定剤として使われることもある。
【０１６６】
帯電防止剤としては一般的に成形体表面に吸湿性を持たせることでその効果を発揮するという作用を有するものであり、樹脂中に添加剤的に用いる場合と塗布など二次加工として付与する場合がある。添加剤的に使用される帯電防止剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１６７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、エポキシ系などが挙げられる。一種のみの使用でもよいが、組合せで用いるとさらに効果が期待できる。
【０１６８】
これらのその他添加剤の添加量としては特に制限されるものではないが、通常はリサイクル樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜３重量部の範囲であることがより好ましい。
【０１６９】
［リサイクル樹脂組成物の製造方法］
本実施形態に係るリサイクル樹脂組成物は、上述した各成分を、加熱下で溶融混練することにより製造することができる。その製造方法は、例えば、下記の第１工程〜第３工程を含む。
【０１７０】
第１工程は、回収成形品を粉砕する工程である。回収成形品は、粉砕する前に金属や付着異物を除去しておくことが好ましく、水分やオイル等もふき取りや洗浄により除去することがより好ましい。
【０１７１】
第２工程は、第１工程で得られた回収成形品の粉砕物をブレンドし、押出機により溶融混練して均一混合ペレットとして（ａ）回収樹脂を得る工程である。この場合の押出機は特定するものではなく、単軸押出機または二軸押出機のいずれでもよく、スクリューも特に指定はなく溶融混練できるものであれば使用できる。押出機バレル設定温度は、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲、より好ましくは２６０〜３２０℃の範囲である。
【０１７２】
後述の第３工程の前に、（ａ）回収樹脂（均一混合ペレット）の組成を分析する工程を行ってもよい。該工程は、具体的には、（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの質量比および無機フィラーの含有量（灰分量）を測定する。
【０１７３】
（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの質量比は、ＫＢｒ錠剤法あるいはキャストフィルム法により試料を調製し、赤外分光光度計を用いて１３００ｃｍ-1と７００ｃｍ-1の吸光度比から、予め準備した検量線により算出することができる。
【０１７４】
（ａ）回収樹脂中の無機フィラーの含有量（灰分量）の測定は、回収樹脂のペレット約２ｇ精秤し、磁器坩堝に入れて、電気炉にて８００℃で樹脂成分がなくなるまで焼却後、室温まで冷却した後の磁器坩堝中の残渣量を灰分量として測定することができる。
【０１７５】
また、（ａ）回収樹脂（均一混合ペレット）の測定組成を踏まえてリサイクル樹脂組成物の特性に見合った材料組成を設計し、仕込み組成を決定する工程を行ってもよい。
【０１７６】
該工程において、目標とする材料の機械的特性、難燃性、寸法特性および耐熱性や流動特性などの特性に鑑み、知見を基に設計することができる。必要に応じ、トライアンドエラーを繰り返し、最終材料とする。
【０１７７】
第３工程は、ニーディングディスクを組み込んだスクリューを有する二軸押出機を用いて、目的とするリサイクル樹脂組成物を得る工程である。
【０１７８】
この際、押出機バレル前段では、第２工程で得られた（ａ）回収樹脂と（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテルとを前記二軸押出機トップの第１供給口から供給して混練し、バレル後段では、（ｃ）未使用のスチレン系樹脂、（ｄ）未使用の板状および／または鱗片状の無機フィラー、ならびに（ｅ）未使用のリン系難燃剤を前記二軸押出機途中から供給して溶融混練し、冷却ストランドをペレタイザーで裁断してリサイクル樹脂組成物のペレットを回収する。
【０１７９】
二軸押出機は異方向回転、同方向回転のいずれでもよく、使用するスクリューにおいて、バレル前段のスクリュー構成は、ニーディングディスクとして正送りディスクと直行（位相角度９０度）エレメントおよびまたは逆送りディスクを少なくとも各１個組み込んだ構成とすることが好ましく、バレル後段のスクリュー構成も前段同等のスクリュー構成とすることが好ましい。
【０１８０】
樹脂温度は、リサイクル樹脂組成物の組成、耐熱温度、無機フィラー含量によって変化するが、樹脂の熱分解、熱劣化の観点から好ましくは２７０〜３７０℃の範囲、より好ましくは２８０〜３６０℃の範囲である。スクリュー回転数および押出レートも樹脂温度を確認しながら適宜設定するが、一般的なスクリュー回転数は２００〜６００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。押出レートは、押出機スケールによって異なる。
【０１８１】
［樹脂組成物の特性］
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、高度の寸法特性、機械特性、成形流動性、耐熱性に優れる。そして、本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、有害なハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに優れた難燃性を有し、生産および使用上において環境面や安全衛生面に優れる。また、本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、生産性もよく、厳しい射出成形条件下での金型汚染およびその付着物に基因した成形品の不具合がない。
【０１８２】
［成形品、用途］
本実施形態の成形品は、上述のリサイクル樹脂組成物を成形して得られる。
【０１８３】
上述のリサイクル樹脂組成物を成形する方法としては、従来ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が使用されていた公知の成形法が特に制限なく適用可能である。成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形などが挙げられるが、射出成形法がより好ましい。
【０１８４】
このような上述のリサイクル樹脂組成物を成形して得られる本実施形態の成形体は、従来無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥが使用されていた用途全般に使用可能であり、吸湿性、電気特性は勿論のこと、高度の寸法性、剛性、難燃性が要求される家電製品、情報処理関係機器および情報通信関係機器の内部機構部品用途、特にこれらのシャーシ用途に適する。
【０１８５】
具体的部品の用途例としては、テレビ内部部品、ＡＣアダプター、電源ボックス、エアコン内部部品、オーティオ内部部品、モニター内部部品、ＣＤやＤＶＤ等の各種記憶媒体ドライブ部品、プリンター内部部品、トナーカートリッジ、給紙用トレイ、スキャナーフレーム、携帯電話バッテリー、ゲーム機内部部品等が挙げられる。これらの中で特に好ましい用途は、情報処理機器用機構部品であり、例えば、各種機能を備えた大型複合プリンター、インクジェットプリンター、レーザービームプリンター、複写機、ＦＡＸ等の事務機器におけるキャリッジ類、シャーシ類、ギア類、シャフト類、プーリー類等が挙げられる。その他には、コンピュータ、ゲーム機、音楽プレーヤー、ビデオプレーヤー、ＡＶ機器等における光ディスクドライブ（ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＭＤ、ＭＯ）等のシャーシ類（ピックアップシャーシ、トラバースベース、サブシャーシ、ベースシャーシ等）、トレー類（ディスクトレー、チェンジャートレー等）、ギア類、シャフト類、プーリー類等が挙げられる。
【実施例】
【０１８６】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【０１８７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１８８】
（ａ）回収樹脂
回収成形品からの回収樹脂（ａ）のモデルとして、以下の製造例１〜４により得られた回収樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）を用いた。回収樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）は、表１に示す組成にて、各成分を溶融混練して組成物ペレットを得て、得られた組成物ペレットを用いて成形し、その成形品（回収成形品）を粉砕した粉砕物とした。
【０１８９】
［製造例１〜４］
表１に示す組成にて、ウェルナー社製の二軸同方向回転押出機ＺＳＫ―２５（スクリュー径２５ｍｍ、サイドフィード装置付）を使用し、各成分を溶融混練して組成物ペレットを得た。
【０１９０】
具体的には、押出機のバレル温度を２８０〜３００℃に設定し、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）およびゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を、押出機トップの第１供給口から供給し、無機フィラーを押出機途中のサイドフィード装置から供給して溶融混練し、冷却ストランドをペレタイザーで裁断して組成物ペレットを得た。その際、全成分（ＰＰＥ、ＨＩＰＳおよび無機フィラー）の合計１００質量部に対し、安定剤として酸化亜鉛を０．２質量部および（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ３６を０．２質量部、カーボンブラック４０質量％のポリスチレンマスターバッチ１質量部をＨＩＰＳとブレンドして添加した。押出機のバレル５のベント口は、約９０ｋＰａに真空吸引した。スクリュー回転数を３００ｒｐｍとし、押出レートを１５ｋｇ／ｈｒとした。また、バレル前段のスクリュー構成は、ニーディングディスクとして正送りディスク、直行（位相角度９０度）エレメントおよび逆送りディスクを各１個組み込んだ構成とし、無機フィラーをサイドフィードした後の後段のスクリュー構成は、正送りディスク、直行（位相角度９０度）エレメントおよび逆送りスクリューを各１個組み込んだスクリュー構成とした。
【０１９１】
得られた各組成物ペレットから、加熱シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機を用いて、図１に示す成形品を各５０個成形し、該成形品をモデル回収成形品とした。その成形品（モデル回収成形品）を、穴径約１０ｍｍφのスクリーンを有する粉砕機を用いて粉砕し、得られた粉砕物を回収樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）とした。
【０１９２】
【表１】
［製造例５〜７］
更に、表２に示すとおり、回収樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）を組み合わせてブレンドし、スクリュー系４０ｍｍの単軸押出機を用い、バレル設定温度２８０〜３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出レート１５ｋｇ／ｈｒで溶融混練して、回収樹脂ペレット（ａ−１３、ａ−１２４、ａー２４）を得た。その回収樹脂ペレット（ａ−１３、ａ−１２４、ａー２４）を実施例および比較例におけるリサイクル樹脂組成物の製造に用いた。
【０１９３】
【表２】
製造例で用いた成分（ＰＰＥ、ＨＩＰＳおよび無機フィラー）は、以下の実施例および比較例におけるリサイクル樹脂組成物の製造で用いた原材料と同一とした。
【０１９４】
（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）として、ポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレン）エーテルを使用した。該ポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレン）エーテルは、０．５ｇ／１００ｍｌクロロホルムでの還元粘度が３０℃で０．５１ｄｌ／ｇであった。
【０１９５】
（ｃ）未使用のスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）として、ゴム変性ポリスチレンを使用した。
該ゴム変性ポリスチレンは、結合構造中のシス１，４結合構造単位が約９８％のポリブタジエン１２重量％を含有し、体積平均ゴム粒子径が１．５μｍであり、マトリックスポリスチレンの３０℃下で測定された、０．５ｇ／１００ｍｌトルエン溶液での還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０１９６】
（ｄ）未使用の板状または鱗片状無機フィラー
（１）板状無機フィラーとしての板状ガラス（ＧＦＬ）； 日本板硝子（株）製、アミノシランおよびウレタン樹脂で表面処理された板状ガラス、製品名 ＣＥＦ１５０Ａ。
【０１９７】
（２）鱗片状無機フィラーとしての鱗片状マイカ（Ｍｉｃａ）； （株）クラレ製、製品名 スゾライト・マイカ２００ＫＩ。
【０１９８】
（３）板状無機フィラーとしての板状タルク（Ｔａｌｃ）； 竹原化学（株）製、製品名 ハイトロンＡ。
【０１９９】
（ｄ’）繊維状無機フィラー
繊維状無機フィラーとしてのガラス繊維（ＧＦ）； 日本電気硝子（株）製、アミノシランおよびウレタン樹脂で表面処理された、平均長さ約３ｍｍのチョップドストランド、製品名 Ｔ−２４９。
【０２００】
（ｅ）未使用のリン系難燃剤
（１）ＢＡ−ＤＰ； 下記化学式（ＶＩＩ）においてＮ＝１を主成分とするリン酸エステル化合物の混合物、大八化学工業（株）社製、製品名 ＣＲ７４１。
【０２０１】
【化１１】
（２）ＢＰｈ−ＤＰ； 下記化学式（ＶＩＩＩ）においてＮ＝１を主成分とするリン酸エステル化合物の混合物、（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名 アデカスタブＦＰ−８００。
【０２０２】
【化１２】
（３）ＴＰＰ； トリフェニルホスフェート、大八化学工業（株）社製、製品名 ＴＰＰ。
【０２０３】
（４）ＰｈＡ−Ａｌ； ホスフィン酸アルミニウム、クラリアント社製、製品名 Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０。
【０２０４】
≪特性評価≫
得られた樹脂組成物の特性評価は、以下の方法および条件で行った。
【０２０５】
（１）灰分量の測定および繊維状無機フィラーの最大繊維長の確認
灰分量の測定は、以下のとおりとした。まず、組成物ペレットを約２ｇ精秤し、磁器坩堝に入れて、電気炉にて８００℃で樹脂成分がなくなるまで燃焼した。燃焼後、室温まで冷却した後の磁器坩堝中の残渣量を灰分量として測定した。
【０２０６】
得られた灰分（無機フィラー）を、ポリエチレングリコ−ルを用いてスライドグラス上に破損しないよう静かにのばし、これを光学顕微鏡下で観察して繊維状無機フィラーの繊維長を確認し、最大繊維長が０．５ｍｍ以上または０．３ｍｍ以上の繊維状無機フィラーの有無判定を行った。結果を表３に示す。
【０２０７】
（２）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、樹脂組成物から作成した１．６ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて難燃性を測定し、難燃性レベルをランク付けした。難燃性のレベルは、Ｖ−０が最も優れ、Ｖ−１、Ｖ−２のランクになるにしたがって劣る。
【０２０８】
（３）成形収縮率
加熱シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した型締め圧８０トンの射出成形機を用いて、樹脂組成物から図２に示す平板を成形した。得られた平板について、ＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法を測定し、金型寸法に対する収縮割合（％）を評価した。
【０２０９】
（４）反りおよび反り変化量
成形収縮率を測定したものと同一条件で成形した平板を、金属定盤上に置き一角（固定点Ａ）を固定し、他の３角（Ｂ，Ｃ，Ｄ）の反り量（浮き上がり高さ）を隙間ゲージにより測定した。各２枚の平板について測定して平均値を算出した。反り変化量は、下記エージング前の反り量（ｍｍ）と下記エージング後の反り量（ｍｍ）の差で表した。
〔エージング：上記平板を、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿下で７２時間放置後に、温度２３℃、相対湿度５０％下に２時間放置した。〕
（５）成形品外観
成形収縮率および反りを評価した平板を用いて、表面のフィラーの浮き（キラキラ感）を以下の判定基準で目視判定した。
○：キラキラ感が僅か。
△：キラキラ感が明らかに目立つ。
×：キラキラ感が酷く目立つ。
【０２１０】
（６）曲げ弾性率
加熱シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した型締め圧８０トンの射出成形機を用いて、樹脂組成物から試験片を作成し、該試験片について、ＩＳＯ−１７８試験法に準じて曲げ弾性率を評価した。
【０２１１】
（７）流動性
樹脂組成物から１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１．６ｍｍのバーを成形する際のショートショット圧力（ＳＳＰ： ＭＰａ）を実測した。ＳＳＰ値が小さいほど流動性が優れることを意味する。
【０２１２】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表２に示す組成にて、各成分を以下のとおり溶融混練してリサイクル樹脂組成物ペレットを得た。
【０２１３】
溶融混練機は、ウェルナー社製の二軸同方向回転押出機ＺＳＫ―２５（スクリュー径２５ｍｍ，バレル数１０，Ｌ／Ｄ＝約４３、バレル６部位にサイドフィード装置付）を使用した。
【０２１４】
バレル前段のスクリュー構成は、バレル４部位にニーディングディスクとして正送りディスク、直行（位相角度９０度）エレメントおよび逆送りディスクを各１個組み込み、バレル５の後部に逆送りスクリュー１個を組み込んだ構成とした。無機フィラーをサイドフィード後の後段のスクリュー構成は、バレル７から８部位に正送りディスク、直行（位相角度９０度）エレメントおよび逆送りスクリューを各１個組み込み、難燃剤添加後にはミキシングスクリューを組み込んだスクリュー構成とした。
【０２１５】
バレル温度は、バレルＮｏ．１は水冷、前段（バレルＮｏ．２〜５）を３００℃、後段（バレルＮｏ．６〜１０）およびダイ部を２８０℃に設定した。
【０２１６】
ここで、（ａ）回収樹脂、（ｂ）未使用のＰＰＥ（粉体）および（ｃ）未使用のＨＩＰＳは、バレル１の第１供給口から、（ｄ）未使用の無機フィラーはバレル６の第２供給口からサイドフィードした。（ｅ）未使用のリン系難燃剤のうち、常温で液状のＢＡ−ＤＰおよびＢＰｈ−ＤＰはバレル９の注入口から約８０℃に加温して圧入供給し、固体のＴＰＰおよびＰｈＡ−Ａｌは第１供給口から供給した。その際、全成分（（ａ）〜（ｅ））の合計１００質量部に対し、安定剤として酸化亜鉛を０．２質量部および（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ３６を０．２質量部、カーボンブラック４０質量％のポリスチレンマスターバッチ１質量部を（ｃ）ＨＩＰＳとブレンドして添加した。
【０２１７】
バレル５部位のベント口は、約９０ｋＰａに真空吸引した。スクリュー回転数を３００ｒｐｍ、押出レートを１５ｋｇ／ｈｒとした。ダイ穴から押し出されたストランドを水浴で冷却しペレタイザーで裁断してリサイクル樹脂組成物ペレットを得た。
【０２１８】
得られたリサイクル樹脂組成物の特性を、前記評価方法により測定した。測定結果を表３に示す。
【０２１９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明によれば、変性ポリフェニレンエーテル成型品を回収し、資源の有効利用を目的として変性ポリフェニレンエーテルのリサイクルに利用する。本発明のリサイクル樹脂組成物は、環境保護、資源の再利用の観点からも非常に有用である。また、本発明のリサイクル樹脂組成物は、高度の寸法特性、機械特性、成形流動性、耐熱性に優れ、さらに、有害なハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに優れた難燃性を有し、生産および使用上において環境面や安全衛生面に優れる。またさらに、本発明のリサイクル樹脂組成物は、生産性もよく、厳しい射出成形条件下での金型汚染およびその付着物に基因した成形品の不具合がない。
【０２２１】
本発明のリサイクル樹脂組成物から成形体を得る際には、従来ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が使用されていた公知の成形法を特に制限なく適用可能である。成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形などが挙げられるが射出成形法がより好ましい。
【０２２２】
このような本発明のリサイクル樹脂組成物から得られる成形体は、吸湿性、電気特性は勿論のこと、高度の寸法性、剛性、難燃性が要求される家電製品、情報処理関係機器および情報通信関係機器の内部機構部品用途、特にこれらのシャーシ用途に適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクル樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、機械的性質、難燃性および電気的性質に優れた樹脂として広く知られている。また、ポリフェニレンエーテル樹脂に、必要に応じてポリスチレン系樹脂を配合してその成形加工性を改善した材料、更にはリン系難燃剤を配合して難燃性を向上させた材料、無機フィラー（強化材、充填材）を配合した材料などがある。これらの材料は変性ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ｍ−ＰＰＥ」と記載することがある。）として知られており、上記の優れた特性を有することから、自動車部品、電気・電子部品、事務機器、工業製品、建材等の用途に広範囲に用いられている。このようなｍ−ＰＰＥは、無機フィラーを配合して機械特性（特に剛性）および寸法特性を改良した材料として実用される場合が非常に多い。
【０００３】
近年、プラスチック材料のリサイクルに関する需要は高く、ｍ−ＰＰＥ材料も同様にリサイクルの要求が高まっている。前述の通りｍ−ＰＰＥは無機フィラーを含有する成形品となっていることが多く、これをリサイクルするに際しては、少なからず無機フィラーを含有した回収ｍ−ＰＰＥ材料をいかに利用するかが重要である。
【０００４】
プラスチックのリサイクルについては多くの手段や方法が検討されている。例えば、ポリスチレンの成形品を回収して変性ＰＰＥの原材料として用いる方法（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、回収成形品の粉砕物にドリップ防止剤を混合して成形に供する方法（例えば、特許文献３参照）、回収したｍ−ＰＰＥ成形品の粉砕物に水添スチレン系エラストマーを添加した再生樹脂材料（例えば、特許文献４参照）、ゴム質重合体を含有し、無機充填材を含んでもよいポリカーボネート成形品の粉砕物にバージンポリカーボネート、バージン無機充填材を溶融混練して製造された再生樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０４９０６５号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４５８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２８９０４７号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９４７６号公報
【特許文献５】特開２００４−３２３８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの従来技術はリサイクルとしては充分なものではなく、得られたリサイクル樹脂組成物は、高度の製品特性、即ち高度の寸法特性、機械特性や難燃性などの性能の面で満足できるものではない。回収ポリスチレンを用いたｍ−ＰＰＥへのリサイクルはｍ−ＰＰＥそのもののリサイクルとしては有効ではない。回収成形品の粉砕物にドリップ防止剤を混合して成形に供する方法は、無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥにおいては難燃性の改善効果はなく何等意味を成さない。ｍ−ＰＰＥにエラストマーを添加したリサイクル材は、無機フィラー非含有のｍ−ＰＰＥにおいては有効であるが、衝撃強度の改善以外は高性能リサイクル材とはなり得ず、無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥにおいては剛性および難燃性を低下させるために有効ではない。
【０００７】
環境保護、省資源化が叫ばれる近年は、リサイクル品の要求はますます高まっている。その観点からも、高度の製品特性、即ち高度の寸法特性、機械特性や難燃性などの性能を有する無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥのリサイクル樹脂組成物の開発が望まれている。しかしながら、無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥは、含有する無機フィラーの種類および量によって材料特性が大きく異なり、リサイクルにおいては実用に見合った製品設計が難しいため、それを克服する無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥのリサイクル樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、無機フィラーとポリフェニレンエーテルとを含む樹脂組成物の成形品をリサイクルし、回収された成形品を再び原材料として用いて優れた特性のリサイクル樹脂組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、無機フィラー含有の回収ポリフェニレンエーテルを、未使用のポリフェニレンエーテルおよび特定の無機フィラーと溶融混練して得られるリサイクル樹脂組成物が上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、以下に関する。
【００１１】
［１］
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を溶融混練して得られ、
下記（ｄ）の全てが板状および／または鱗片状の無機フィラーであり、
ポリフェニレンエーテルならびに板状および／または鱗片状無機フィラーを含有するリサイクル樹脂組成物；
（ａ）回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られ、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有し、無機フィラーの含有量が５〜５０質量％である回収樹脂 ２〜５０質量％、
（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル ５〜５０質量％、
（ｃ）未使用のスチレン系樹脂 ０〜４０質量％、
（ｄ）未使用の無機フィラー ５〜５０質量％、
（ｅ）未使用のリン系難燃剤 ０〜３０質量％。
【００１２】
［２］
（ａ）回収樹脂が繊維状無機フィラーを含有し、かつ
リサイクル樹脂組成物中の繊維状無機フィラーの最大繊維長が０．５ｍｍ未満である［１］に記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１３】
［３］
リサイクル樹脂組成物中の（ａ）回収樹脂の含有量が５〜３０質量％である［１］または［２］に記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１４】
［４］
（ａ）回収樹脂がさらにスチレン系樹脂を含有し、（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との質量比（ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂）が３０／７０〜９０／１０であり、
リサイクル樹脂組成物中の（ｂ）ポリフェニレンエーテルと（ｃ）スチレン系樹脂との質量比（（ｂ）／（ｃ））が２０／８０〜９０／１０である［１］乃至［３］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１５】
［５］
リサイクル樹脂組成物中の全無機フィラーの含有量が１０〜５０質量％である［１］乃至［４］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１６】
［６］
（ｄ）未使用の無機フィラーが、板状または鱗片状の、ガラス、マイカ、タルクおよびクロライトからなる群より選択される１種以上である［１］乃至［５］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１７】
［７］
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下記一般式（I）で表されるリン酸エステルである［１］乃至［６］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１８】
【化１】
［式（Ｉ）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよく、
Ｘは、アリーレン基であり、
Ｎは、１〜３０の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１である。］
［８］
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下記一般式（II）で表されるリン酸エステルである［１］乃至［６］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００１９】
【化２】
［式（ＩＩ）中、
Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよく、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｎは、１〜３０の整数である。］
［９］
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下式（III）で表されるホスフィン酸塩、下式（IV）で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］乃至［６］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
［式（III）、（IV）中、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、アリールまたはフェニルであり、
Ｒ7は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレンまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、
Ｍは、カルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）およびプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上であり、
ｍは、２または３であり、
ｑは、１〜３の整数であり、
ｚは、１または２である。］
［１０］
（ａ）回収樹脂が、家電製品、ＯＡ機器、Ｅ＆Ｅ機器および情報通信関係機器の内部部品からなる群より選択される１種以上の回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られる回収樹脂である［１］乃至［９］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物。
【００２２】
［１１］
以下の第１工程〜第３工程を含む［１］乃至［１０］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物の製造方法；
回収成形品を粉砕する第１工程、
第１工程で得られた回収成形品の粉砕物をブレンドし、押出機により溶融混練して均一混合ペレットとして（ａ）回収樹脂を得る第２工程、
ニーディングディスクを組み込んだスクリューを有する二軸押出機を用いて、第２工程で得られた（ａ）回収樹脂と（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテルとを前記二軸押出機トップの第１供給口から供給し、（ｃ）未使用のスチレン系樹脂、（ｄ）未使用の板状および／または鱗片状の無機フィラー、ならびに（ｅ）未使用のリン系難燃剤を前記二軸押出機途中から供給して溶融混練し、ペレットとしてリサイクル樹脂組成物を得る第３工程。
【００２３】
［１２］
［１］乃至［１０］のいずれかに記載のリサイクル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【００２４】
［１３］
家電製品、情報処理関係機器または情報通信関係機器の内部機構部品である［１２］に記載の成形品。
【００２５】
［１４］
家電製品、情報処理関係機器または情報通信関係機器のシャーシ部品である［１２］記載の成形品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のリサイクル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形品、特に無機フィラーを含有する不要な成形品を回収し、該成形品の粉砕物を原料として有効に使用することができる。さらには本発明によれば、使用済みの回収成形品を、特定割合で特定の未使用原材料と溶融混練することにより、未使用原材料のみから得られた樹脂組成物よりも寸法性および難燃性に優れ、機械特性が良く高度な材料特性を有するリサイクル樹脂組成物を得ることが可能である。本発明のリサイクル樹脂組成物は、環境保護、資源の再利用の観点からも非常に有用であり、その奏する工業的効果は格別なものである。更に、本発明のリサイクル樹脂組成物の製造方法は、使用済みの成形品を特定割合で特定の未使用樹脂、特定の無機フィラーおよび特定難燃剤と溶融混練することにより、成形品の寸法異方性や反り抑制に優れ、良好な剛性および難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であり、環境保護、資源の再利用の観点からも非常に有用である。また本発明のリサイクル樹脂組成物は、使用済み成形品の再利用の選択肢を拡大すると共に、同一製品における再利用が可能となることから製品設計においてかかる点を充分に考慮した効率の高い再利用を可能とする。したがって、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】回収成形品のモデルに用いたシャーシ部品想定の成形品Ａの形状を示す図である。
【図２】成形収縮率および反りの評価に用いた平板成形品の寸法および測定部位を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
【００２９】
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３０】
≪リサイクル樹脂組成物≫
本実施形態に係るリサイクル樹脂組成物は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を溶融混合して得られ、下記（ｄ）の全てが板状および／または鱗片状の無機フィラーである。
（ａ）回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られ、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有し、無機フィラーの含有量が５〜５０質量％である回収樹脂 ２〜５０質量％、
（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル ５〜５０質量％、
（ｃ）未使用のスチレン系樹脂 ０〜４０質量％、
（ｄ）未使用の無機フィラー ５〜５０質量％、
（ｅ）未使用のリン系難燃剤 ０〜３０質量％。
【００３１】
また、本実施形態に係るリサイクル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルならびに板状および／または鱗片状無機フィラーを含有し、さらにスチレン系樹脂を含有することが好ましい。またさらに、本実施形態に係るリサイクル樹脂組成物は、（ａ）回収樹脂が繊維状無機フィラーを含有し、かつリサイクル樹脂組成物中の繊維状無機フィラーの最大繊維長が０．５ｍｍ未満であることが好ましい。
【００３２】
以下、リサイクル樹脂組成物の各構成成分について、詳細に説明する。
【００３３】
１．原材料
［（ａ）回収樹脂］
本実施形態に用いる（ａ）回収樹脂は、回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られ、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有し、無機フィラーの含有量が５〜５０質量％である回収樹脂である。（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルの含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１５〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態において、回収成形品とは、使用済みで回収された成形品であり、例えば、家電製品、ＯＡ機器、Ｅ＆Ｅ機器および情報通信関係機器の内部部品からなる群より選択される１種以上の回収成形品が挙げられる。
【００３５】
粉砕前の回収成形品として、例えば、ｍ−ＰＰＥを識別できるものであれば無機フィラー含有の有無あるいは難燃剤含有の有無を問わず用いることができるが、無機フィラー含有しないｍ−ＰＰＥの成形品を用いる場合は、無機フィラー含有するｍ−ＰＰＥの成形品を併用することにより、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有する（ａ）回収樹脂を得ることができる。
【００３６】
実用成形品の回収成形品におけるｍ−ＰＰＥの識別は、一般には実用金型に変性ポリフェニレンエーテルを意味する刻印、例えば「ＭＰＰＥ」、「ＰＰＥ−ＰＳ」等が記されているので簡単に識別できる。また、回収成形品としては、例えば、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有し、無機フィラーとしての灰分量が５〜５０質量％である成形品を用いることができる。（ａ）回収樹脂は、例えば、これらの含有成分の異なる成形品を粉砕し、更にブレンドして溶融混練により均一化することで得ることができる。
【００３７】
また、上記溶融混練する方法としては、例えば、押出機により溶融混練する方法などが挙げられる。この場合の押出機は特定するものではなく、単軸押出機または二軸押出機のいずれでもよく、スクリューも特に指定はなく溶融混練できるものであれば使用できる。押出機バレル設定温度は、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲、より好ましくは２６０〜３２０℃の範囲である。
【００３８】
以下、（ａ）回収樹脂について詳述する。
【００３９】
（ａ）回収樹脂としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ｍ−ＰＰＥ）が挙げられる。また、（ａ）回収樹脂は、少なくともポリフェニレンエーテル（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル）を必須とし、かつ所定の方法によって測定された無機フィラーとしての灰分を５〜５０質量％含有し、その他の任意成分としてリン系難燃剤等を含有する回収成形品を、粉砕および／またはその粉砕物を溶融混練して得られるペレットである。
【００４０】
ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの単独重合体の他に下記の単独重合体または共重合体を併用することができる。ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの他に、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００４１】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
【００４２】
共重合体の例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００４３】
一般に成形材料ｍ−ＰＰＥの出発原料として用いられるポリフェニレンエーテルは、０．５ｇ／１００ｍｌクロロホルム溶液の３０℃で測定された還元粘度が、好ましくは０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３５〜０．６５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３８〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００４４】
一般的なｍ−ＰＰＥは、他の原材料と加熱溶融混練することにより成形材料として得られルものであり、（ａ）回収樹脂もそのようにして得られた材料を成形加工されたものであることが好ましい。ところで、一般にポリフェニレンエーテルは加熱溶融混練されることによって分子量が上昇する。（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルのポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜１２０，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４５，０００〜８０，０００である。
【００４５】
（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルの分子量の測定は、ポリフェニレンエーテルを溶解分別後、市販されている分子量既知の単分散ポリスチレンを基準として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて行い、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００４６】
（ａ）回収樹脂は、例えば、多種多様のｍ−ＰＰＥを含む回収成形品を粉砕したものが挙げられ、必然的に無機フィラーを含有しており、また最も多用される繊維状無機フィラーを含有する場合がほとんどである。（ａ）回収樹脂は、無機フィラーを含有しない成形品と無機フィラーを含有する成形品とを併用して得ることができることは勿論であり、無機フィラーの含有有無を問わずに混合して用いられることから少なからず無機フィラーは含有される。（ａ）回収樹脂は、回収成形品を粉砕および／または溶融混練してペレットとしたものであり、無機フィラーの含有量（以下の方法で測定された灰分量）が５〜５０質量％の範囲のものである。
【００４７】
ここで、灰分量（無機フィラーの含有量）の測定方法は、均一にブレンドされた回収成形品の粉砕物または溶融混練後のペレットを、約２ｇ精秤し、磁器坩堝に入れて、電気炉にて８００℃で樹脂成分がなくなるまで燃焼後、室温まで冷却した後の磁器坩堝中の残渣量を灰分量（無機フィラーの含有量）として測定する方法である。
【００４８】
得られた灰分（無機フィラー）は、例えば、ポリエチレングリコ−ルを用いてスライドグラス上に破損しないよう静かにのばし、これを光学顕微鏡下で観察して繊維状無機フィラーの繊維長を観察することができる。
【００４９】
（ａ）回収樹脂中に含有する無機フィラーの形状は、繊維状のほか、非繊維状フィラーとしての鱗片状・板状、粒状、無定形など種々の形状であってもよい。繊維状フィラーの具体例としては、ガラス繊維、中空ガラス繊維、カーボン繊維、中空カーボン繊維、酸化チタンウィスカー、繊維状ワラストナイトが挙げられる。非繊維状フィラーの具体例としては、タルク、マイカ、クレー、シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空フィラー、雲母等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、（ａ）回収樹脂が繊維状無機フィラーを含有し、かつ、リサイクル樹脂組成物中の繊維状無機フィラーの最大繊維長が０．５ｍｍ未満であることが好ましい。このようなリサイクル樹脂組成物は、寸法特性および難燃性に優れる傾向にある。
【００５１】
リサイクル樹脂組成物中の繊維状無機フィラーの最大繊維長は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５２】
（ａ）回収樹脂（例えば、ｍ−ＰＰＥ）は、さらにスチレン系樹脂を含有することが好ましい。また、スチレン系樹脂を含有する場合、（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との質量比（ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂）は、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜９０／１０であることがより好ましい。（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との質量比が前記範囲であると、リサイクル樹脂組成物は、成形流動性および耐熱性に優れる傾向にある。
【００５３】
スチレン系樹脂は、例えば、ｍ−ＰＰＥの成形加工性を向上するために添加される。また、ゴム状重合体含有の耐衝撃スチレン系樹脂（ハイインパクトポリスチレン）やスチレン共重合ゴム質重合体は、耐衝撃精改良のために添加される。
【００５４】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、（ａ）回収樹脂がポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂とを含有し、（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との質量比（ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂）が３０／７０〜９０／１０であり、リサイクル樹脂組成物中の（ｂ）ポリフェニレンエーテルと（ｃ）スチレン系樹脂との質量比（（ｂ）／（ｃ））が２０／８０〜９０／１０であることが好ましい。このようなリサイクル樹脂組成物は、成形流動性、耐熱性、難燃性に優れる傾向にある。
【００５５】
（ａ）回収樹脂（例えば、ｍ−ＰＰＥ）が難燃材料である場合には、一般的にリン系難燃剤を含有する。（ａ）回収樹脂中のリン系難燃剤の含有量は３〜２０質量％であることが好ましい。難燃剤を含有しない非難燃ｍ−ＰＰＥと併用混合して用いることもできる。
【００５６】
実用されているｍ−ＰＰＥの難燃剤としては、一般的にハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物は用いられず、リン酸エステル等のリン系難燃剤が用いられる。
【００５７】
リン系難燃剤としては、難燃剤として公知のリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩、ポリリン酸塩、赤リン等から選択されたものを使用することができるが、従来実用されているのはリン酸エステル化合物がほとんどである。
【００５８】
リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられるが、これらに制限されることはない。さらに上記以外のリン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェートなどのモノリン酸エステル化合物、および芳香族縮合リン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００５９】
これらの中、加工時のガス発生が少なく、熱安定性などに優れることから芳香族縮合リン酸エステル化合物が好適に用いられる。これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物は、一般に市販されており、例えば、大八化学工業（株）のＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ２００などが知られている。特に好ましいのは、酸価が０．１以下（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）の芳香族縮合リン酸エステル化合物およびフェノキシホスファゼンである。
【００６０】
これらのリン系難燃剤は、一般的には単独で用いられが、２種以上を併用することもできる。
【００６１】
（ａ）回収樹脂（例えば、ｍ−ＰＰＥ）中には、上記以外の一般的に用いられるその他の添加剤が含有していても構わない。
【００６２】
（ａ）回収樹脂（例えば、ｍ−ＰＰＥ）中に一般的に用いられるその他の添加剤としては、熱安定剤、離型剤、耐衝撃改良剤、着色剤などが挙げられる。
【００６３】
熱安定剤としては、従来用いられているヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、金属酸化物、金属硫化物等が挙げられ、これらの１種以上が添加される。
【００６４】
離型剤としては、高級脂肪酸の金属塩、ビスアマイド化合物、エステル化合物などの他、ポリオレフィンワックス、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらの１種以上が添加される。
【００６５】
耐衝撃改良剤としては、スチレンとジエン化合物からなるゴム状共重合体やその水素添加物が従来一般的に用いられる。
【００６６】
着色剤としては、黒着色用のカーボンブラックが最も一般的であり、酸化チタンや硫化亜鉛等の無機系白着色剤、有彩色用および補色用着色剤としての各種染料が挙げられる。
【００６７】
本実施形態で用いられる（ａ）回収樹脂は、家電製品、ＯＡ機器、Ｅ＆Ｅ機器および情報通信関係機器の内部部品からなる群より選択される１種以上の回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られる回収樹脂であることが、本実施形態のリサイクル樹脂組成物の設計およびその用途上から好ましい。
【００６８】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物中の（ａ）回収樹脂の含有量は、２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。（ａ）回収樹脂の含有量が、２質量％以上であると、（ａ）回収樹脂の有効利用としての効果が発揮され、５０質量％以下の場合に所望の特性を有するリサイクル樹脂組成物が設計し易いため好ましい。また、光学顕微鏡で（ａ）回収樹脂中の無機フィラーを観察した際に、繊維状フィラーがほぼ半量以上含まれる場合、リサイクル樹脂組成物において、（ａ）回収樹脂の含有量は、好ましくは（ａ）回収樹脂由来の無機フィラーの含有量（灰分量）が１０質量％以下、即ち繊維状フィラーの含有量が５質量％以下、より好ましくは３質量％以下となるようにする。その結果、本実施形態のリサイクル樹脂組成物の寸法特性および難燃特性が良好となる傾向にある。
【００６９】
本実施形態においては、上記（ａ）回収樹脂は無機フィラーとしての灰分を５〜５０質量％含有したものであるが、本実施形態のリサイクル樹脂組成物中の繊維状フィラーの含有量が５質量％以下とするならば、（ａ）回収樹脂中の無機フィラーとしての灰分が１０〜５０質量％、更には２０〜５０質量％の（ａ）回収樹脂を利用でき、無機フィラーを含有する（ａ）回収樹脂を効率よく多量にリサイクルすることが可能なことから、社会的、工業的価値が大きい。
【００７０】
［（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル］
本実施形態に用いる（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル（以下「（ｂ）未使用ＰＰＥ」または「成分（ｂ）」とも記す。）は、以下の単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、共重合体（コポリマー）であってもよい。
【００７１】
なお、本実施形態において、「未使用」の成分（例えば、成分（ｂ）〜（ｅ））とは、（ａ）回収樹脂のような成形品に使用されていた成分ではなく、成形品等の原料として初めて使用する成分を意味する。
【００７２】
ＰＰＥの単独重合体として、以下に制限されないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、およびポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。入手の容易性および価格の観点から、好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００７３】
ここでいう単独重合体には、繰り返し単位構造中の一部の構造単位が、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位および／または２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位で置換された構造を有するものも含まれる。
【００７４】
加工時の分子量調整の容易性の観点から、より好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの一部の構造単位が、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位および／または２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位で置換された共重合体である。
【００７５】
一方、ＰＰＥの共重合体とは、例えば、フェニレンエーテル構造を主たる構造単位とする共重合体が挙げられる。
【００７６】
前記共重合体の具体例として、以下に制限されないが、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、および２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの（３元）共重合体が挙げられる。
【００７７】
実用上の観点から、（ｂ）未使用ＰＰＥの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、好ましくは０．３〜０．７であり、より好ましくは０．４〜０．６である。なお、本実施形態において、「実用上の観点」とは、樹脂組成物を実際に使用する上での判断を意味する。当該判断基準は、成形加工性、機械特性、耐薬品性、難燃性等である。また、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、ウベローデ粘度管により、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定した値である。
【００７８】
また、（ｂ）未使用ＰＰＥの［重量平均分子量／数平均分子量］の比は、好ましくは１．８〜５．０であり、より好ましくは２．２〜３．５である。なお、本明細書における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の分子量を基準として算出された値である。
【００７９】
（ｂ）未使用ＰＰＥとしては、上記のような物性・特性を具備するポリフェニレンエーテルであることが、成形流動性の観点からも好適である。中でも、上記のような物性・特性を具備するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００８０】
さらに、本実施形態においては、（ｂ）未使用ＰＰＥとして、ポリフェニレンエーテルの一部または全部を不飽和カルボン酸またはその誘導体で官能化した、官能化ポリフェニレンエーテルを用いることもできる。
【００８１】
このような官能化ポリフェニレンエーテルは、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報や特開昭５９−５９７２４号公報などに記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下で、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその誘導体を溶融混練し、これらを反応させることによって得られる。また、上記官能化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で有機溶剤に溶解し、かかる溶液中で反応させることによっても得られる。不飽和カルボン酸またはその誘導体で官能化されたポリフェニレンエーテルは、未官能化のポリフェニレンエーテルに対して無機充填材との密着性が良好であり好ましい。
【００８２】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、上記の（ｂ）未使用ＰＰＥは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、（ｂ）未使用ＰＰＥの含有量は、５〜５０質量％であり、５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。（ｂ）未使用ＰＰＥの含有量は、目標とする材料特性に応じて適宜決定されるが、５質量％以上で実用上の耐熱性および難燃性に優れ、５０質量％以下において成形流動性、離型性等の成形加工性に優れる。
【００８４】
［（ｃ）未使用のスチレン系樹脂］
本実施形態に用いる（ｃ）未使用のスチレン系樹脂（以下「成分（ｃ）」とも記す。）は、スチレン系化合物の単独重合体またはスチレン系化合物と共重合可能な化合物との共重合体であることが好ましい。また、これらの１種以上のスチレン系化合物をゴム質重合体存在下で重合して得られる重合体であってもよい。
【００８５】
上記のスチレン系化合物として、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンが挙げられる。中でもスチレンが好ましい。
【００８６】
また、上記のスチレン系化合物と共重合可能な化合物として、以下に制限されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイン酸誘導体が挙げられる。これらの化合物は、上述の通り、上記のスチレン系化合物とともに使用される。前記スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、当該共重合可能な化合物と上記スチレン系化合物との合計量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。
【００８７】
上記のゴム質重合体としては、以下に制限されないが、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴムが挙げられる。ゴム質重合体の具体例としては、以下に制限されないが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ならびにこれらを部分的にまたはほぼ完全に水素添加したゴム成分が挙げられる。
【００８８】
市場で入手できる（ｃ）未使用のスチレン系樹脂の具体例としては、（ホモ）ポリスチレン（アタクチックポリスチレン）、シンジオタクチックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ゴム変性ポリスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂等のゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−(メタ)アクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体などが挙げられる。
【００８９】
好ましい（ｃ）未使用のスチレン系樹脂は、ポリスチレンおよび／またはゴム変性ポリスチレンである。また、スチレン−アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルを７〜１５質量％含有することが好ましい。このようなスチレン−アクリロニトリル共重合体の含有量を、全成分（ｃ）１００質量％に対して、最大８０質量％まで、好ましくは２０〜７０質量％までにすることによって、さらに成形流動性と耐熱性とのバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００９０】
上述した成分（ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９１】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、上記の（ｃ）未使用のスチレン系樹脂の含有量は、０〜４０質量％であり、０〜３５質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましい。（ｃ）未使用のスチレン系樹脂の含有量は、目標とする材料特性に応じて適宜決定されるが、成分（ｃ）の含有量が多いほど成形流動性等の成形加工性に優れ、４０質量％以下において実用上の耐熱性および難燃性に優れる。
【００９２】
［（ｄ）未使用の無機フィラー］
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、成分（ｄ）の全てが、板状および／または鱗片状の無機フィラーである。（ｄ）未使用の無機フィラーとしては、板状または鱗片状の、ガラス、マイカ（例えば、白マイカ、金マイカ）、タルク、クロライトおよび雲母が好ましく、板状または鱗片状の、ガラス、マイカ、タルクおよびクロライトからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【００９３】
板状または鱗片状のガラスの製法としては、溶融ガラスのバルーンを破砕するバルーン法や超遠心力によるスパン法等が知られている。一般に篩分けによる重量平均径が０．０５ｍｍ〜２ｍｍ、厚み１〜１０μｍのガラスが利用されることが好ましい。本実施形態のリサイクル樹脂組成物中において、長径が好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１〜５００μｍの範囲であり、かつ重量平均アスペクト比（重量平均長径と重量平均厚みとの比）が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上のガラスを用いる。
【００９４】
板状または鱗片状のガラスを、他の成分と混合してリサイクル樹脂組成物を調製する際に、板状または鱗片状のガラスは破壊されてそのサイズが小さくなる場合がある。リサイクル樹脂組成物中における板状または鱗片状のガラスの長径および厚みの測定は、リサイクル樹脂組成物を溶解し、濾過して板状または鱗片状のガラスを取り出し、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察することによって行うことができる。
【００９５】
前記板状または鱗片状のガラスが長径２ｍｍを超えるガラスである場合は、樹脂への配合時に、樹脂との均一混合が困難となり、また成形品の物性にムラを生じる場合がある。一方、アスペクト比が５未満のものは、成形品の熱変形温度の向上効果が充分には得られず、またアイゾット衝撃強さおよび剛性が低下する傾向にある。
【００９６】
また、前記板状または鱗片状のガラスとしては、上述したガラス繊維同様に、表面処理剤および集束剤で処理したガラスが好ましく、樹脂との親和性を改良する目的で、例えばシラン系（例えばアミノシラン系）やチタネート系等の種々のカップリング剤で表面処理したガラスも使用できる。
【００９７】
板状または鱗片状のガラスの市販品の例としては、日本板硝子社のマイクログラス・フレカ（登録商標）、GLASS FLAKE Limited社（英国）の鱗片状硝子が挙げられる。板状または鱗片状ガラスとしては市販されているものをそのまま用いることができるが、樹脂に配合する前に適当に粉砕してから用いてもよい。
【００９８】
（ｄ）未使用の無機フィラーとしてのマイカは、鱗片状の珪酸アルミニウム系の鉱物であることが好ましく、例えば、ＫＡｌ2（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2（白マイカ）、Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2（黒マイカ）、ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2（金マイカ）、ＫＬｉ2Ａｌ（Ｓｉ4Ｏ10）（ＯＨ）2（鱗マイカ）、ＮａＡｌ2（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2（ソーダマイカ）、ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2（フッ素金マイカ）の化学式で示される種々のマイカが挙げられる。
【００９９】
これらのマイカは、へき開性を有しており、本実施形態では、いずれのマイカも使用可能である。
【０１００】
マイカの平均粒径は、本実施形態のリサイクル樹脂組成物の剛性と寸法特性とのバランスを良好なものとする観点から、３〜２００μｍ（篩分け法）が好ましく、より好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。平均粒径が３μｍ以上で補強効果および寸法性に対して効果が顕著であり、２００μｍ以下において成形品のウエルド強度の低下や表面外観の悪化が小さくなる。
【０１０１】
（ｄ）未使用の無機フィラーとしてのタルクは、主成分がケイ酸マグネシウムであることが好ましく、不純物としてカルシウム、鉄、ナトリウム、カリウム等の塩が含まれていてもよい。
【０１０２】
本実施形態に用いるタルクは、天然滑石を粉砕、分級したものであることが好ましく、鱗片状または平板状の鉱物であることがより好ましい。
【０１０３】
また、前記タルクは、化学組成が含水ケイ酸マグネシウムとして４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・Ｈ2Ｏで表されるものが好ましい。当該含水ケイ酸マグネシウムは、産地により異なるが、通常ＳｉＯ2を５５〜６３質量％、ＭｇＯを２５〜３３質量％、灼熱減量（Ｈ2Ｏ）５質量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ2Ｏ3を０．１〜５質量％、Ａｌ2Ｏ3を０．１〜３質量％、ＣａＯを０．１〜５質量％等を含有している。
【０１０４】
前記タルクの平均粒径については、特に制限されるものではないが、通常、０．５μｍ〜２０μｍ（篩分け法）が好ましく、より好ましくは１μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ〜１０μｍである。
【０１０５】
前記タルクの平均粒径が０．５μｍ以上であると、補強効果および寸法性に対して効果が顕著であり、前記タルクの平均粒径が２０μｍ以下であると、成形品のウエルド強度の低下や表面外観の悪化が小さくなる傾向にある。
【０１０６】
（ｄ）未使用の無機フィラーとしてのクロライトは、緑泥石群天然鉱石であることが好ましい。
【０１０７】
緑泥石群鉱石とは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ，Ｎｉ等からなる酸化物、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる酸化物、Ｓｉ、Ａｌ等からなる酸化物の各群から選択される所定のものを含有する鉱石であり、結晶構造としては、単斜晶系と斜方晶系とがある。
【０１０８】
緑泥石群鉱石の平均粒径は、特に制限されるものではないが、０．５μｍ〜３０μｍ（篩分け法）が好ましく、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜１５μｍである。
【０１０９】
前記緑泥石群鉱石の平均粒径が０．５μｍ以上であると、補強効果および寸法性に対して効果が顕著であり、前記緑泥石群鉱石の平均粒径が３０μｍ以下であると、成形品のウエルド強度の低下や表面外観の悪化が小さくなる傾向にある。
【０１１０】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、緑泥石群鉱石を含有させることにより、機械物性と寸法特性とを改善するだけでなく、難燃効果を発揮すると考えられる。
【０１１１】
緑泥石群鉱物としては、クロライトの他、クックアイト、ナンタイト等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にクロライトが入手の容易さの観点から好ましい。クロライト製品は、富士タルク工業（株）や巴工業（株）により製造されているものを用いることができる。
【０１１２】
本実施形態に用いる（ｄ）未使用の無機フィラーは、本実施形態のリサイクル樹脂組成物から射出成形される成形品の寸法特性、特に異方性および反り特性を良好とする観点において必須成分である。
【０１１３】
上述した成分（ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１４】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、全無機フィラーの含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。全無機フィラーの含有量は、目標とする材料特性に応じて適宜決定されるが、５質量％以上において機械特性としての剛性、寸法性としての成形収縮率に優れ、５０質量％以下において機械特性としての剛性、寸法性としての成形収縮率が満足できる特性を有する。
【０１１５】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物中の上記の（ｄ）未使用の無機フィラーの含有量は、（ａ）回収樹脂中の無機フィラーの種類にもある程度左右されるが、目標とする製品特性を達成するためには（ａ）回収樹脂中の無機フィラーを含む全無機フィラー含有量の半量以上であることが好ましい。
【０１１６】
［（ｅ）未使用のリン系難燃剤］
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、成分（ｅ）として、未使用のリン系難燃剤を含有する。リン系難燃剤としては、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類、ホスフォン酸塩類、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。
【０１１７】
（有機リン酸エステル化合物）
有機リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５’−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルフォスフェート等が挙げられる。
【０１１８】
上記（ｅ）未使用のリン系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるリン酸エステル（芳香族縮合リン酸エステル化合物）が好ましい。
【０１１９】
【化５】
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよい。Ｘはアリーレン基であり、Ｎは１〜３０の整数であり、ｎはそれぞれ独立して０または１である。］
上記式（Ｉ）の構造を有する（ｅ）未使用のリン系難燃剤として特に好ましい芳香族縮合リン酸エステル化合物は、下記一般式（II）で表されるリン酸エステルである。
【０１２０】
【化６】
［式（ＩＩ）中、Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよく、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり、ｎは、それぞれ独立して０または１であり、Ｎは、１〜３０の整数である。］
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を有する難燃剤のうち、より好ましくは、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、それぞれ独立して炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましく、フェニル基、キシレニル基、及びクレジル基からなる群より選ばれるいずれかであることがより好ましい。上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を有する難燃剤のうち、さらに好ましくは、ｎが１であり、Ｎが１〜５の整数、特にＮが１であるリン酸エステルを５０％以上含有するものである。
【０１２１】
また、上記式（ＩＩ）中、Ａは、それぞれ独立してメチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｘ及びｙは、それぞれ独立して０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１２２】
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるリン化合物は、一般にはＮの異なるリン化合物の混合物である。この場合、Ｎは平均値として表し、当該平均値が上記範囲内であればよい。従ってＮが上記数値範囲外であるリン化合物が不純物として含まれることを排除するものではない。Ｎ＝０の場合は、モノリン化合物を表し、一般に不純物として含まれる。
【０１２３】
縮合リン酸エステルとして、さらに好ましくは、酸価が０．１未満のものである。
【０１２４】
ここで、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠し、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される値である。
【０１２５】
縮合リン酸エステルの酸価が大きい場合には、リサイクル樹脂組成物の成形時に金型が腐食され易く、該化合物が分解しやすいために加工時のガスの発生が多くなり、更にはリサイクル樹脂組成物の電気特性が悪化する等の問題が起こる。
【０１２６】
上記式（Ｉ）の構造を有するリン系難燃剤としては、従来市販されているものとしては、例えば、大八化学（株）製 商品名ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００など、（株）ＡＤＥＫＡ製 商品名ＦＰ−６００、ＦＰ７００等が挙げられる。
【０１２７】
上記式（ＩＩ）の構造を有するリン系難燃剤として市販されているものとしては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製 商品名ＦＰ−８００が挙げられる。
【０１２８】
（ホスファゼン化合物）
ホスファゼン化合物としては、下記式（V）に示す環状および直鎖状の構造を有するものが挙げられるが、環状構造化合物が好ましく、ｎ＝３および４の６員環および８員環のフェノキシホスファゼン化合物が特に好ましい。
【０１２９】
【化７】
（ここで、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは３以上の整数である。）
さらに、これらの化合物は、フェニレン基、ビフェニレン基および下記一般式（ＶI）で示される基からなる群より選ばれる架橋基によって架橋されていてもよい。
【０１３０】
【化８】
（式中Ｘは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−または−Ｏ−を示す。）
一般式（V）で示されるホスファゼン化合物は、公知の化合物であり、例えばJames E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West著、”Inorganic Polymers”Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140に記載されている。
【０１３１】
これらホスファゼン化合物を得るための合成例は、例えば、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報および特開平１１−１８１４２９号公報等に開示されている。
【０１３２】
例えば、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物の合成については、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ“，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）に記載の方法に準じて行うことができ、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体３８％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を撹拌下で添加し、その後、１１０℃で４時間反応させ、精製することにより、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物が得られる。
【０１３３】
ホスファゼン化合物は、当該化合物中のリン含有量が通常のリン酸エステル化合物よりも高いため、少量の添加でも充分な難燃性を確保でき、耐加水分解性や耐熱分解性にも優れているため、リサイクル樹脂組成物の物性低下が抑えられ、リン系難燃剤としては特に好ましい化合物である。
【０１３４】
さらに、酸価が０．５以下のホスファゼン化合物は、難燃性、耐水性および電気特性面からより好ましい。
【０１３５】
（ホスフィン酸塩類）
ホスフィン酸塩類としては、下記式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン酸塩、下記式（IV）で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの縮合物（本明細書中では、ホスフィン酸塩類と略記）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１３６】
【化９】
【０１３７】
【化１０】
［式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはアリールもしくはフェニルであり、Ｒ7は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレンまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）およびプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上であり、ｍは、２または３であり、ｑは、１〜３の整数であり、ｚは、１または２である。］
ホスフィン酸塩類は、欧州特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されている公知の方法によって製造できる。
【０１３８】
例えば、ホスフィン酸塩は、水溶液中にホスフィン酸を金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物と反応させることにより製造できるが、この方法に限定されるものではなく、ゾル−ゲル法等によって製造してもよい。
【０１３９】
ホスフィン酸塩類は、一般にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
【０１４０】
前記ホスフィン酸塩類を構成するホスフィン酸としては好適なものとしては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１４１】
前記ホスフィン酸塩類を構成する金属成分等としては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、特に、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび亜鉛イオンからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０１４２】
ホスフィン酸塩類の具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【０１４３】
特に、リサイクル樹脂組成物において優れた難燃性を確保し、モールドデポジット（成形の際に難燃剤が金型表面に付着する現象）の抑制を図る観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【０１４４】
ホスフィン酸塩類の平均粒子径（ｄ５０％）は、０．２μｍ以上４０μｍ未満であることが好ましく、０．５μｍを超え３０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍを超え２０μｍ以下がさらに好ましく、１．０μｍを超え１０μｍ以下が特に好ましい。
【０１４５】
上記範囲の平均粒子径を有するホスフィン酸塩類を得るための手法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記範囲の平均粒子径以上のホスフィン酸塩類の塊を溶剤中に分散して湿式粉砕し、分級する方法が挙げられる。
【０１４６】
特に、平均粒子径が０．５μｍを超え２０μｍ以下の微粉末のホスフィン酸塩類を用いることにより、本実施形態のリサイクル樹脂組成物において、高い難燃性が発揮され、成形品の耐衝撃性の向上効果が得られ、良好な流動性、成形加工性が確保でき、さらには外観特性が改善する。
【０１４７】
上述した（ｅ）成分の粒子径分布としては、粒子径の小さい方から２５％の粒子径（ｄ２５％）と７５％の粒子径（ｄ７５％）との比（ｄ７５％／ｄ２５％）が、１．０を超え５．０以下であることが好ましく、１．２〜４．０であることがより好ましく、１．５〜３．０であることがさらに好ましい。
【０１４８】
ｄ７５％／ｄ２５％の値が１．０を超え５．０以下であるホスフィン酸塩類を使用することにより、本実施形態のリサイクル樹脂組成物の面衝撃強度を著しい向上が図られる。
【０１４９】
上記平均粒子径（ｄ５０％）および粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径に基づいている。また、ホスフィン酸塩類の分散媒として３％イソプロパノール水溶液を用いて測定される値である。
【０１５０】
具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて、３％イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、測定試料を規定の透過率（９５％〜７０％）になるように入れて測定することにより求められる。
【０１５１】
なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射することにより行う。
【０１５２】
また、ホスフィン酸塩類は、本実施形態の効果を損なわなければ、未反応物や副生成物が残存していてもよい。
【０１５３】
本実施形態のリサイクル樹脂組成物においては、上述した（ｅ）未使用のリン系難燃剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。
【０１５４】
また、（ｅ）未使用のリン系難燃剤は、必要な難燃性レベルに応じて添加され、リサイクル樹脂組成物（例えば、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）の合計量）に対して０〜３０質量％の範囲で用いられる。好ましくは１〜２５質量％の範囲、より好ましくは３〜２０質量％の範囲である。（ｅ）未使用のリン系難燃剤の含有量を、１質量％以上とすることにより難燃効果が得られ、３０質量％以下とすることにより、リサイクル樹脂組成物の機械的強度や耐熱性の低下を実用上充分な程度に抑制できる。
【０１５５】
［その他の添加剤］
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、さらにゴム状物質、オレフィン系ポリマー、脂環族飽和炭化水素樹脂、高級脂肪酸エステル、テルペン類、ワックス類、石油炭化水素類、芳香族炭化水素系石油樹脂、ポリオキシアルキレン、フッ素系樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤および着色剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。
【０１５６】
ゴム状物質としては、ガラス転移温度が−１００℃以上５０℃以下の重合体または該重合体を共重合されてなる共重合体で、イソプレン系、ブタジエン系、オレフィン系、ポリエステルエラストマー系、アクリル系が挙げられる。これらはホモポリマーを用いてもよいが、必要に応じて共重合体として用いることもできる。これらのうち、汎用的に用いられるものとしては、ブタジエン系、オレフィン系が挙げられる。ブタジエン系の共重合体としては、スチレンとの共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいはその水添物が使用される。さらには、酸成分との３元系共重合体も有用であり、具体的にはアクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体、カルボン酸／カルボン酸無水物含有酸化合物−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【０１５７】
オレフィン系ゴム状物質は、エチレン系、プロピレン系を用いるのが一般的であるが両者を組み合わせたエチレン−プロピレン共重合体も使用できる。またブタジエン系ゴム状物質と同様にさらに酸成分で変性されたオレフィン系ゴム成分も有用であり、さらにまたエポキシ基含有オレフィン系のゴム成分も使用してもよい。
【０１５８】
オレフィン系ポリマーは、耐薬品性や成形時の離型性を改良する際に有用である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンのようにホモポリマーを単体で使用してもよいし、目的に応じて組合せで使用してもよい。また製法においても、高密度型、低密度型や鎖状型、枝分かれ型などがあるがいずれも有用に使用することができる。また他の化合物との共重合体として使うこともできる。たとえばマレイン酸やクエン酸、またはその酸無水物のようなカルボン酸基含有化合物、アクリル酸エステルのようなアクリル酸基を含む酸化合物との共重合体等も有用に使用できる。
【０１５９】
脂環族飽和炭化水素樹脂は芳香族炭化水素樹脂の水添物であり、芳香族炭化水素樹脂としては一般的に、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂、インデン？クマロン樹脂、ビニル芳香族樹脂、テルペン？ビニル芳香族樹脂等が挙げられる。水添化率は高いほど良いが少なくとも３０％以上が望ましい。芳香族成分が多いと他の物性が損なわれるので好ましくない。
【０１６０】
テルペン類としては、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン類を原料とするテルペン類が使用される。芳香族炭化水素（フェノール、ビスフェノールＡ等）で変性されたものや水添されたテルペン等も有用に使用できる。
【０１６１】
ワックス類としては、例えば、オレフィン系ワックス、モンタンワックスなどが一般的に使用されるが、中でも低分子量ポリエチレンなどは汎用的に用いられる。
【０１６２】
石油炭化水素類としては、例えば、液状石油留分が好適に使用される。
【０１６３】
芳香族炭化水素系石油樹脂としては、例えば、Ｃ９炭素類に代表される芳香族炭化水素留分重合物が使用される。
【０１６４】
熱安定剤または酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’？メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール-テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができ、しばしば２種以上を併用することもある。
【０１６５】
変性ＰＰＥにおいては、更に酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属化合物も熱安定剤として使われることもある。
【０１６６】
帯電防止剤としては一般的に成形体表面に吸湿性を持たせることでその効果を発揮するという作用を有するものであり、樹脂中に添加剤的に用いる場合と塗布など二次加工として付与する場合がある。添加剤的に使用される帯電防止剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１６７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、エポキシ系などが挙げられる。一種のみの使用でもよいが、組合せで用いるとさらに効果が期待できる。
【０１６８】
これらのその他添加剤の添加量としては特に制限されるものではないが、通常はリサイクル樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜３重量部の範囲であることがより好ましい。
【０１６９】
［リサイクル樹脂組成物の製造方法］
本実施形態に係るリサイクル樹脂組成物は、上述した各成分を、加熱下で溶融混練することにより製造することができる。その製造方法は、例えば、下記の第１工程〜第３工程を含む。
【０１７０】
第１工程は、回収成形品を粉砕する工程である。回収成形品は、粉砕する前に金属や付着異物を除去しておくことが好ましく、水分やオイル等もふき取りや洗浄により除去することがより好ましい。
【０１７１】
第２工程は、第１工程で得られた回収成形品の粉砕物をブレンドし、押出機により溶融混練して均一混合ペレットとして（ａ）回収樹脂を得る工程である。この場合の押出機は特定するものではなく、単軸押出機または二軸押出機のいずれでもよく、スクリューも特に指定はなく溶融混練できるものであれば使用できる。押出機バレル設定温度は、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲、より好ましくは２６０〜３２０℃の範囲である。
【０１７２】
後述の第３工程の前に、（ａ）回収樹脂（均一混合ペレット）の組成を分析する工程を行ってもよい。該工程は、具体的には、（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの質量比および無機フィラーの含有量（灰分量）を測定する。
【０１７３】
（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの質量比は、ＫＢｒ錠剤法あるいはキャストフィルム法により試料を調製し、赤外分光光度計を用いて１３００ｃｍ-1と７００ｃｍ-1の吸光度比から、予め準備した検量線により算出することができる。
【０１７４】
（ａ）回収樹脂中の無機フィラーの含有量（灰分量）の測定は、回収樹脂のペレット約２ｇ精秤し、磁器坩堝に入れて、電気炉にて８００℃で樹脂成分がなくなるまで焼却後、室温まで冷却した後の磁器坩堝中の残渣量を灰分量として測定することができる。
【０１７５】
また、（ａ）回収樹脂（均一混合ペレット）の測定組成を踏まえてリサイクル樹脂組成物の特性に見合った材料組成を設計し、仕込み組成を決定する工程を行ってもよい。
【０１７６】
該工程において、目標とする材料の機械的特性、難燃性、寸法特性および耐熱性や流動特性などの特性に鑑み、知見を基に設計することができる。必要に応じ、トライアンドエラーを繰り返し、最終材料とする。
【０１７７】
第３工程は、ニーディングディスクを組み込んだスクリューを有する二軸押出機を用いて、目的とするリサイクル樹脂組成物を得る工程である。
【０１７８】
この際、押出機バレル前段では、第２工程で得られた（ａ）回収樹脂と（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテルとを前記二軸押出機トップの第１供給口から供給して混練し、バレル後段では、（ｃ）未使用のスチレン系樹脂、（ｄ）未使用の板状および／または鱗片状の無機フィラー、ならびに（ｅ）未使用のリン系難燃剤を前記二軸押出機途中から供給して溶融混練し、冷却ストランドをペレタイザーで裁断してリサイクル樹脂組成物のペレットを回収する。
【０１７９】
二軸押出機は異方向回転、同方向回転のいずれでもよく、使用するスクリューにおいて、バレル前段のスクリュー構成は、ニーディングディスクとして正送りディスクと直行（位相角度９０度）エレメントおよびまたは逆送りディスクを少なくとも各１個組み込んだ構成とすることが好ましく、バレル後段のスクリュー構成も前段同等のスクリュー構成とすることが好ましい。
【０１８０】
樹脂温度は、リサイクル樹脂組成物の組成、耐熱温度、無機フィラー含量によって変化するが、樹脂の熱分解、熱劣化の観点から好ましくは２７０〜３７０℃の範囲、より好ましくは２８０〜３６０℃の範囲である。スクリュー回転数および押出レートも樹脂温度を確認しながら適宜設定するが、一般的なスクリュー回転数は２００〜６００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。押出レートは、押出機スケールによって異なる。
【０１８１】
［樹脂組成物の特性］
本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、高度の寸法特性、機械特性、成形流動性、耐熱性に優れる。そして、本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、有害なハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに優れた難燃性を有し、生産および使用上において環境面や安全衛生面に優れる。また、本実施形態のリサイクル樹脂組成物は、生産性もよく、厳しい射出成形条件下での金型汚染およびその付着物に基因した成形品の不具合がない。
【０１８２】
［成形品、用途］
本実施形態の成形品は、上述のリサイクル樹脂組成物を成形して得られる。
【０１８３】
上述のリサイクル樹脂組成物を成形する方法としては、従来ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が使用されていた公知の成形法が特に制限なく適用可能である。成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形などが挙げられるが、射出成形法がより好ましい。
【０１８４】
このような上述のリサイクル樹脂組成物を成形して得られる本実施形態の成形体は、従来無機フィラー含有ｍ−ＰＰＥが使用されていた用途全般に使用可能であり、吸湿性、電気特性は勿論のこと、高度の寸法性、剛性、難燃性が要求される家電製品、情報処理関係機器および情報通信関係機器の内部機構部品用途、特にこれらのシャーシ用途に適する。
【０１８５】
具体的部品の用途例としては、テレビ内部部品、ＡＣアダプター、電源ボックス、エアコン内部部品、オーティオ内部部品、モニター内部部品、ＣＤやＤＶＤ等の各種記憶媒体ドライブ部品、プリンター内部部品、トナーカートリッジ、給紙用トレイ、スキャナーフレーム、携帯電話バッテリー、ゲーム機内部部品等が挙げられる。これらの中で特に好ましい用途は、情報処理機器用機構部品であり、例えば、各種機能を備えた大型複合プリンター、インクジェットプリンター、レーザービームプリンター、複写機、ＦＡＸ等の事務機器におけるキャリッジ類、シャーシ類、ギア類、シャフト類、プーリー類等が挙げられる。その他には、コンピュータ、ゲーム機、音楽プレーヤー、ビデオプレーヤー、ＡＶ機器等における光ディスクドライブ（ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＭＤ、ＭＯ）等のシャーシ類（ピックアップシャーシ、トラバースベース、サブシャーシ、ベースシャーシ等）、トレー類（ディスクトレー、チェンジャートレー等）、ギア類、シャフト類、プーリー類等が挙げられる。
【実施例】
【０１８６】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【０１８７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１８８】
（ａ）回収樹脂
回収成形品からの回収樹脂（ａ）のモデルとして、以下の製造例１〜４により得られた回収樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）を用いた。回収樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）は、表１に示す組成にて、各成分を溶融混練して組成物ペレットを得て、得られた組成物ペレットを用いて成形し、その成形品（回収成形品）を粉砕した粉砕物とした。
【０１８９】
［製造例１〜４］
表１に示す組成にて、ウェルナー社製の二軸同方向回転押出機ＺＳＫ―２５（スクリュー径２５ｍｍ、サイドフィード装置付）を使用し、各成分を溶融混練して組成物ペレットを得た。
【０１９０】
具体的には、押出機のバレル温度を２８０〜３００℃に設定し、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）およびゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を、押出機トップの第１供給口から供給し、無機フィラーを押出機途中のサイドフィード装置から供給して溶融混練し、冷却ストランドをペレタイザーで裁断して組成物ペレットを得た。その際、全成分（ＰＰＥ、ＨＩＰＳおよび無機フィラー）の合計１００質量部に対し、安定剤として酸化亜鉛を０．２質量部および（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ３６を０．２質量部、カーボンブラック４０質量％のポリスチレンマスターバッチ１質量部をＨＩＰＳとブレンドして添加した。押出機のバレル５のベント口は、約９０ｋＰａに真空吸引した。スクリュー回転数を３００ｒｐｍとし、押出レートを１５ｋｇ／ｈｒとした。また、バレル前段のスクリュー構成は、ニーディングディスクとして正送りディスク、直行（位相角度９０度）エレメントおよび逆送りディスクを各１個組み込んだ構成とし、無機フィラーをサイドフィードした後の後段のスクリュー構成は、正送りディスク、直行（位相角度９０度）エレメントおよび逆送りスクリューを各１個組み込んだスクリュー構成とした。
【０１９１】
得られた各組成物ペレットから、加熱シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機を用いて、図１に示す成形品を各５０個成形し、該成形品をモデル回収成形品とした。その成形品（モデル回収成形品）を、穴径約１０ｍｍφのスクリーンを有する粉砕機を用いて粉砕し、得られた粉砕物を回収樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）とした。
【０１９２】
【表１】
［製造例５〜７］
更に、表２に示すとおり、回収樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）を組み合わせてブレンドし、スクリュー系４０ｍｍの単軸押出機を用い、バレル設定温度２８０〜３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出レート１５ｋｇ／ｈｒで溶融混練して、回収樹脂ペレット（ａ−１３、ａ−１２４、ａー２４）を得た。その回収樹脂ペレット（ａ−１３、ａ−１２４、ａー２４）を実施例および比較例におけるリサイクル樹脂組成物の製造に用いた。
【０１９３】
【表２】
製造例で用いた成分（ＰＰＥ、ＨＩＰＳおよび無機フィラー）は、以下の実施例および比較例におけるリサイクル樹脂組成物の製造で用いた原材料と同一とした。
【０１９４】
（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）として、ポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレン）エーテルを使用した。該ポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレン）エーテルは、０．５ｇ／１００ｍｌクロロホルムでの還元粘度が３０℃で０．５１ｄｌ／ｇであった。
【０１９５】
（ｃ）未使用のスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）として、ゴム変性ポリスチレンを使用した。
該ゴム変性ポリスチレンは、結合構造中のシス１，４結合構造単位が約９８％のポリブタジエン１２重量％を含有し、体積平均ゴム粒子径が１．５μｍであり、マトリックスポリスチレンの３０℃下で測定された、０．５ｇ／１００ｍｌトルエン溶液での還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０１９６】
（ｄ）未使用の板状または鱗片状無機フィラー
（１）板状無機フィラーとしての板状ガラス（ＧＦＬ）； 日本板硝子（株）製、アミノシランおよびウレタン樹脂で表面処理された板状ガラス、製品名 ＣＥＦ１５０Ａ。
【０１９７】
（２）鱗片状無機フィラーとしての鱗片状マイカ（Ｍｉｃａ）； （株）クラレ製、製品名 スゾライト・マイカ２００ＫＩ。
【０１９８】
（３）板状無機フィラーとしての板状タルク（Ｔａｌｃ）； 竹原化学（株）製、製品名 ハイトロンＡ。
【０１９９】
（ｄ’）繊維状無機フィラー
繊維状無機フィラーとしてのガラス繊維（ＧＦ）； 日本電気硝子（株）製、アミノシランおよびウレタン樹脂で表面処理された、平均長さ約３ｍｍのチョップドストランド、製品名 Ｔ−２４９。
【０２００】
（ｅ）未使用のリン系難燃剤
（１）ＢＡ−ＤＰ； 下記化学式（ＶＩＩ）においてＮ＝１を主成分とするリン酸エステル化合物の混合物、大八化学工業（株）社製、製品名 ＣＲ７４１。
【０２０１】
【化１１】
（２）ＢＰｈ−ＤＰ； 下記化学式（ＶＩＩＩ）においてＮ＝１を主成分とするリン酸エステル化合物の混合物、（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名 アデカスタブＦＰ−８００。
【０２０２】
【化１２】
（３）ＴＰＰ； トリフェニルホスフェート、大八化学工業（株）社製、製品名 ＴＰＰ。
【０２０３】
（４）ＰｈＡ−Ａｌ； ホスフィン酸アルミニウム、クラリアント社製、製品名 Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０。
【０２０４】
≪特性評価≫
得られた樹脂組成物の特性評価は、以下の方法および条件で行った。
【０２０５】
（１）灰分量の測定および繊維状無機フィラーの最大繊維長の確認
灰分量の測定は、以下のとおりとした。まず、組成物ペレットを約２ｇ精秤し、磁器坩堝に入れて、電気炉にて８００℃で樹脂成分がなくなるまで燃焼した。燃焼後、室温まで冷却した後の磁器坩堝中の残渣量を灰分量として測定した。
【０２０６】
得られた灰分（無機フィラー）を、ポリエチレングリコ−ルを用いてスライドグラス上に破損しないよう静かにのばし、これを光学顕微鏡下で観察して繊維状無機フィラーの繊維長を確認し、最大繊維長が０．５ｍｍ以上または０．３ｍｍ以上の繊維状無機フィラーの有無判定を行った。結果を表３に示す。
【０２０７】
（２）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、樹脂組成物から作成した１．６ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて難燃性を測定し、難燃性レベルをランク付けした。難燃性のレベルは、Ｖ−０が最も優れ、Ｖ−１、Ｖ−２のランクになるにしたがって劣る。
【０２０８】
（３）成形収縮率
加熱シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した型締め圧８０トンの射出成形機を用いて、樹脂組成物から図２に示す平板を成形した。得られた平板について、ＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法を測定し、金型寸法に対する収縮割合（％）を評価した。
【０２０９】
（４）反りおよび反り変化量
成形収縮率を測定したものと同一条件で成形した平板を、金属定盤上に置き一角（固定点Ａ）を固定し、他の３角（Ｂ，Ｃ，Ｄ）の反り量（浮き上がり高さ）を隙間ゲージにより測定した。各２枚の平板について測定して平均値を算出した。反り変化量は、下記エージング前の反り量（ｍｍ）と下記エージング後の反り量（ｍｍ）の差で表した。
〔エージング：上記平板を、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿下で７２時間放置後に、温度２３℃、相対湿度５０％下に２時間放置した。〕
（５）成形品外観
成形収縮率および反りを評価した平板を用いて、表面のフィラーの浮き（キラキラ感）を以下の判定基準で目視判定した。
○：キラキラ感が僅か。
△：キラキラ感が明らかに目立つ。
×：キラキラ感が酷く目立つ。
【０２１０】
（６）曲げ弾性率
加熱シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した型締め圧８０トンの射出成形機を用いて、樹脂組成物から試験片を作成し、該試験片について、ＩＳＯ−１７８試験法に準じて曲げ弾性率を評価した。
【０２１１】
（７）流動性
樹脂組成物から１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１．６ｍｍのバーを成形する際のショートショット圧力（ＳＳＰ： ＭＰａ）を実測した。ＳＳＰ値が小さいほど流動性が優れることを意味する。
【０２１２】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表２に示す組成にて、各成分を以下のとおり溶融混練してリサイクル樹脂組成物ペレットを得た。
【０２１３】
溶融混練機は、ウェルナー社製の二軸同方向回転押出機ＺＳＫ―２５（スクリュー径２５ｍｍ，バレル数１０，Ｌ／Ｄ＝約４３、バレル６部位にサイドフィード装置付）を使用した。
【０２１４】
バレル前段のスクリュー構成は、バレル４部位にニーディングディスクとして正送りディスク、直行（位相角度９０度）エレメントおよび逆送りディスクを各１個組み込み、バレル５の後部に逆送りスクリュー１個を組み込んだ構成とした。無機フィラーをサイドフィード後の後段のスクリュー構成は、バレル７から８部位に正送りディスク、直行（位相角度９０度）エレメントおよび逆送りスクリューを各１個組み込み、難燃剤添加後にはミキシングスクリューを組み込んだスクリュー構成とした。
【０２１５】
バレル温度は、バレルＮｏ．１は水冷、前段（バレルＮｏ．２〜５）を３００℃、後段（バレルＮｏ．６〜１０）およびダイ部を２８０℃に設定した。
【０２１６】
ここで、（ａ）回収樹脂、（ｂ）未使用のＰＰＥ（粉体）および（ｃ）未使用のＨＩＰＳは、バレル１の第１供給口から、（ｄ）未使用の無機フィラーはバレル６の第２供給口からサイドフィードした。（ｅ）未使用のリン系難燃剤のうち、常温で液状のＢＡ−ＤＰおよびＢＰｈ−ＤＰはバレル９の注入口から約８０℃に加温して圧入供給し、固体のＴＰＰおよびＰｈＡ−Ａｌは第１供給口から供給した。その際、全成分（（ａ）〜（ｅ））の合計１００質量部に対し、安定剤として酸化亜鉛を０．２質量部および（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ３６を０．２質量部、カーボンブラック４０質量％のポリスチレンマスターバッチ１質量部を（ｃ）ＨＩＰＳとブレンドして添加した。
【０２１７】
バレル５部位のベント口は、約９０ｋＰａに真空吸引した。スクリュー回転数を３００ｒｐｍ、押出レートを１５ｋｇ／ｈｒとした。ダイ穴から押し出されたストランドを水浴で冷却しペレタイザーで裁断してリサイクル樹脂組成物ペレットを得た。
【０２１８】
得られたリサイクル樹脂組成物の特性を、前記評価方法により測定した。測定結果を表３に示す。
【０２１９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明によれば、変性ポリフェニレンエーテル成型品を回収し、資源の有効利用を目的として変性ポリフェニレンエーテルのリサイクルに利用する。本発明のリサイクル樹脂組成物は、環境保護、資源の再利用の観点からも非常に有用である。また、本発明のリサイクル樹脂組成物は、高度の寸法特性、機械特性、成形流動性、耐熱性に優れ、さらに、有害なハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに優れた難燃性を有し、生産および使用上において環境面や安全衛生面に優れる。またさらに、本発明のリサイクル樹脂組成物は、生産性もよく、厳しい射出成形条件下での金型汚染およびその付着物に基因した成形品の不具合がない。
【０２２１】
本発明のリサイクル樹脂組成物から成形体を得る際には、従来ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が使用されていた公知の成形法を特に制限なく適用可能である。成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形などが挙げられるが射出成形法がより好ましい。
【０２２２】
このような本発明のリサイクル樹脂組成物から得られる成形体は、吸湿性、電気特性は勿論のこと、高度の寸法性、剛性、難燃性が要求される家電製品、情報処理関係機器および情報通信関係機器の内部機構部品用途、特にこれらのシャーシ用途に適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を溶融混練して得られ、
下記（ｄ）の全てが板状および／または鱗片状の無機フィラーであり、
ポリフェニレンエーテルならびに板状および／または鱗片状無機フィラーを含有するリサイクル樹脂組成物；
（ａ）回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られ、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有し、無機フィラーの含有量が５〜５０質量％である回収樹脂 ２〜５０質量％、
（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル ５〜５０質量％、
（ｃ）未使用のスチレン系樹脂 ０〜４０質量％、
（ｄ）未使用の無機フィラー ５〜５０質量％、
（ｅ）未使用のリン系難燃剤 ０〜３０質量％。
【請求項２】
（ａ）回収樹脂が繊維状無機フィラーを含有し、かつ
リサイクル樹脂組成物中の繊維状無機フィラーの最大繊維長が０．５ｍｍ未満である請求項１に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項３】
リサイクル樹脂組成物中の（ａ）回収樹脂の含有量が５〜３０質量％である請求項１または２に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）回収樹脂がさらにスチレン系樹脂を含有し、（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との質量比（ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂）が３０／７０〜９０／１０であり、
リサイクル樹脂組成物中の（ｂ）ポリフェニレンエーテルと（ｃ）スチレン系樹脂との質量比（（ｂ）／（ｃ））が２０／８０〜９０／１０である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項５】
リサイクル樹脂組成物中の全無機フィラーの含有量が１０〜５０質量％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項６】
（ｄ）未使用の無機フィラーが、板状または鱗片状の、ガラス、マイカ、タルクおよびクロライトからなる群より選択される１種以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項７】
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下記一般式（I）で表されるリン酸エステルである請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよく、
Ｘは、アリーレン基であり、
Ｎは、１〜３０の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１である。］
【請求項８】
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下記一般式（II）で表されるリン酸エステルである請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【化２】
［式（ＩＩ）中、
Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよく、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｎは、１〜３０の整数である。］
【請求項９】
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下式（III）で表されるホスフィン酸塩、下式（IV）で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【化３】
【化４】
［式（III）、（IV）中、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、アリールまたはフェニルであり、
Ｒ7は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレンまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、
Ｍは、カルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）およびプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上であり、
ｍは、２または３であり、
ｑは、１〜３の整数であり、
ｚは、１または２である。］
【請求項１０】
（ａ）回収樹脂が、家電製品、ＯＡ機器、Ｅ＆Ｅ機器および情報通信関係機器の内部部品からなる群より選択される１種以上の回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られる回収樹脂である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項１１】
以下の第１工程〜第３工程を含む請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物の製造方法；
回収成形品を粉砕する第１工程、
第１工程で得られた回収成形品の粉砕物をブレンドし、押出機により溶融混練して均一混合ペレットとして（ａ）回収樹脂を得る第２工程、
ニーディングディスクを組み込んだスクリューを有する二軸押出機を用いて、第２工程で得られた（ａ）回収樹脂と（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテルとを前記二軸押出機トップの第１供給口から供給し、（ｃ）未使用のスチレン系樹脂、（ｄ）未使用の板状および／または鱗片状の無機フィラー、ならびに（ｅ）未使用のリン系難燃剤を前記二軸押出機途中から供給して溶融混練し、ペレットとしてリサイクル樹脂組成物を得る第３工程。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項１３】
家電製品、情報処理関係機器または情報通信関係機器の内部機構部品である請求項１２に記載の成形品。
【請求項１４】
家電製品、情報処理関係機器または情報通信関係機器のシャーシ部品である請求項１２記載の成形品。
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を溶融混練して得られ、
下記（ｄ）の全てが板状および／または鱗片状の無機フィラーであり、
ポリフェニレンエーテルならびに板状および／または鱗片状無機フィラーを含有するリサイクル樹脂組成物；
（ａ）回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られ、ポリフェニレンエーテルと無機フィラーとを含有し、無機フィラーの含有量が５〜５０質量％である回収樹脂 ２〜５０質量％、
（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテル ５〜５０質量％、
（ｃ）未使用のスチレン系樹脂 ０〜４０質量％、
（ｄ）未使用の無機フィラー ５〜５０質量％、
（ｅ）未使用のリン系難燃剤 ０〜３０質量％。
【請求項２】
（ａ）回収樹脂が繊維状無機フィラーを含有し、かつ
リサイクル樹脂組成物中の繊維状無機フィラーの最大繊維長が０．５ｍｍ未満である請求項１に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項３】
リサイクル樹脂組成物中の（ａ）回収樹脂の含有量が５〜３０質量％である請求項１または２に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）回収樹脂がさらにスチレン系樹脂を含有し、（ａ）回収樹脂中のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との質量比（ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂）が３０／７０〜９０／１０であり、
リサイクル樹脂組成物中の（ｂ）ポリフェニレンエーテルと（ｃ）スチレン系樹脂との質量比（（ｂ）／（ｃ））が２０／８０〜９０／１０である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項５】
リサイクル樹脂組成物中の全無機フィラーの含有量が１０〜５０質量％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項６】
（ｄ）未使用の無機フィラーが、板状または鱗片状の、ガラス、マイカ、タルクおよびクロライトからなる群より選択される１種以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項７】
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下記一般式（I）で表されるリン酸エステルである請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよく、
Ｘは、アリーレン基であり、
Ｎは、１〜３０の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１である。］
【請求項８】
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下記一般式（II）で表されるリン酸エステルである請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【化２】
［式（ＩＩ）中、
Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、フェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換されたアリール基でもよく、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｎは、１〜３０の整数である。］
【請求項９】
（ｅ）未使用のリン系難燃剤が、下式（III）で表されるホスフィン酸塩、下式（IV）で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【化３】
【化４】
［式（III）、（IV）中、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、アリールまたはフェニルであり、
Ｒ7は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレンまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、
Ｍは、カルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）およびプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上であり、
ｍは、２または３であり、
ｑは、１〜３の整数であり、
ｚは、１または２である。］
【請求項１０】
（ａ）回収樹脂が、家電製品、ＯＡ機器、Ｅ＆Ｅ機器および情報通信関係機器の内部部品からなる群より選択される１種以上の回収成形品を粉砕および／または溶融混練して得られる回収樹脂である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
【請求項１１】
以下の第１工程〜第３工程を含む請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物の製造方法；
回収成形品を粉砕する第１工程、
第１工程で得られた回収成形品の粉砕物をブレンドし、押出機により溶融混練して均一混合ペレットとして（ａ）回収樹脂を得る第２工程、
ニーディングディスクを組み込んだスクリューを有する二軸押出機を用いて、第２工程で得られた（ａ）回収樹脂と（ｂ）未使用のポリフェニレンエーテルとを前記二軸押出機トップの第１供給口から供給し、（ｃ）未使用のスチレン系樹脂、（ｄ）未使用の板状および／または鱗片状の無機フィラー、ならびに（ｅ）未使用のリン系難燃剤を前記二軸押出機途中から供給して溶融混練し、ペレットとしてリサイクル樹脂組成物を得る第３工程。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項１３】
家電製品、情報処理関係機器または情報通信関係機器の内部機構部品である請求項１２に記載の成形品。
【請求項１４】
家電製品、情報処理関係機器または情報通信関係機器のシャーシ部品である請求項１２記載の成形品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２５１０３９（Ｐ２０１２−２５１０３９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３３７２（Ｐ２０１１−１２３３７２）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]