リジッドプリント配線板へのＰＡＲＭＯＤ（商標）の塗布のための拡散障壁および接着剤
特定の特性の金属粉または金属粉混合物ならびに反応性有機媒体を含むＰＡＲＭＯＤ(商標)材料は、プリント配線板基板のような電子部品上に容易にプリントまたは堆積され、低温で硬化して、導電性が高く、充分固着され、充分硬化された純金属成分を形成する。電子部品上のＰＡＲＭＯＤ(商標)コンダクターの接着性は、電子部品に塗布されたポリイミド塗膜上にＰＡＲＭＯＤ(商標)をプリントすることによって、増進される。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野 本発明は、高い電気伝導度の充分に接着されたトレースを有する低温基板、特に、ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物を、拡散障壁と接着剤とで被覆されたエポキシ−ガラスおよびポリイミド−ガラスラミネートのような温度感受性の基板に塗布することを提供する。
【０００２】
発明の背景 ＰＡＲＭＯＤ(商標)技術は、電子部品上に容易にプリントまたは堆積され、低温で硬化して、導電性が高く、充分固着され、充分硬化された純金属成分を形成する、新規なＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物の使用を含む。ＰＡＲＭＯＤ(商標)技術を用いれば、従来のフォトリソグラフィー、メッキおよびエッチング法に特有の有害な廃棄物生成が、完全に取り除かれる。基本的なＰＡＲＭＯＤ(商標)技術は、１９９９年３月１６日にＰａｕｌ Ｋｙｄｄ等に発行された米国特許第５，８８２，７２２号および１９９８年８月２７日に公開されたＰａｕｌ Ｋｙｄｄ等のＰＣＴ出願ＷＯ９８／３７１３３「電気コンダクターを製造するための低温方法および組成物（"Low Temperature Method And Compositions For Producing Electrical Conductors"）」に開示されている。ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物の必須の構成要素は、１）特定の特性の金属粉または金属粉混合物および２）その中で前記金属粉混合物の固体のコンダクターへの硬化が生じる反応性有機媒体（ＲＯＭ）、である。
【０００３】
金属粉混合物は、金属フレーク；金属粉；および、コロイド状または半コロイド状の金属粉を含む、少なくとも２種の金属粉の混合物を含んでよい。ＲＯＭは、４００℃未満の温度で対応する金属に容易に分解する金属−有機化合物からなっても、または、金属と反応してそのような化合物を生成できる有機化合物からなってもよい。例には、金属石鹸ならびに対応する脂肪酸、金属アミンおよび金属メルカプト化合物、およびそれらに対応するアミノおよびスルフィド前駆体を含む。
【０００４】
これらの組成物の構成要素は適切な比率で秤量され、適切な粘稠度を提供する必要がある場合には、さらに界面活性剤や粘度調節剤が混合され、均一なプリント可能な組成物を提供するために、例えば三本ロールミルで共にミル処理を施される。
【０００５】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は、なんらかの便利な技術を用いて電子部品に塗布される。スクリーン印刷およびステンシルは、高い分解能を有する比較的小さな数のリジッド基板には好適である。グラビア印刷、インプレッション印刷およびオフセット印刷は、可撓性基板上における高い生産率のためには好適である。インクジェット印刷および静電印刷は、プリントされるイメージの直接的なコンピュータ制御といったさらなる利点をもたらす。これによって計算材支援設計（ＣＡＤ）ファイルから直接的に回路をプリントすることが可能となり、特別な機器の必要が取り除かれる。このため、もし所望するのであれば、コード化またはプロトタイプ化に関して、各回路は異なりうる。同じ結果は、コンピュータ制御されたディスペンシング装置を用いて、より低い生産率で達成されうる。この装置は、表面上でニードルを移動させ、ポンプまたは加圧シリンジによって供給されたプリント組成物を分配することによって、ドットまたはラインを作製する。
【０００６】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は、続いて、短時間熱にさらされることによって硬化される。この時間は、基板が安全にさらされる温度によって変化するが、組成物が得うる電気伝導度の大部分を達成するためには、１分未満である。ある場合には、ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は、１０秒未満ある温度で硬化される。
【０００７】
銀および金は、空気中で硬化されうる。銅および他の貴金属でない金属は保護雰囲気を必要とする。約３ｐｐｍ未満の酸素を有する窒素が、銅組成物の加工のためには好適であることが見出された。硬化工程中、しかしながら前または後ではない、における水蒸気の添加が、銅組成物を硬化するのに有益であることが見出された。
【０００８】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)加工が特に有用である典型的な電子部品の種類は、電子回路部品用の基板である。これらの組成物が塗布される基板には、リジッド、ガラス繊維強化エポキシ樹脂ラミネート、可撓性回路用のポリイミドフィルム、他のポリマーを主成分とする電子部品、メタルパッドおよび半導体部品が含まれる。
【０００９】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物の金属への付着は、半田付けに対する必要性と同様に、一般的に清浄な金属表面を必要とする。ＲＯＭ中の酸性構成要素は、付着を促進させるための溶剤として作用する。メタルパッドをメッキまたは錫メッキすることも効果的である。銅パッド上での有機性半田保護剤の使用も効果的である。半導体への付着には、組成物が適合しうる金属化が必要とされる。
【００１０】
多様なＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、異なる金属、異なるＲＯＭ、および異なる基板を含むために発展していくにつれて、ＰＡＲＭＯＤ(商標)および基板のある組み合わせが、基板へのＰＡＲＭＯＤ(商標)の付着性および硬化されたＰＡＲＭＯＤ(商標)コンダクターの導電性を低下させる結果を招くことが明らかとなった。例えば、銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)は、最低硬化温度である２６０℃がＦＲ−４の能力範囲内であるにもかかわらず、エポキシ樹脂表面では適切に硬化しない。エポキシ樹脂は、硬化されているＰＡＲＭＯＤ(商標)混合物に対して、ある有害な効果を及ぼしているようである。
【００１１】
本発明の目的は、ＰＡＲＭＯＤ(商標)のイメージが適切に硬化し、基板に確実に固着することを可能にする、一般的に用いられているプリント配線板の基板上の接着障壁塗膜を提供することである。
【００１２】
発明の要約 ＰＡＲＭＯＤ(商標)混合物は、幾つかの高温基板、特に塗布されたＤｕＰｏｎｔのＫａｐｔｏｎポリイミドフィルムに塗布されうる。ＰＡＲＭＯＤ(商標)法の低温への展開により、低温エポキシ−ガラスやポリイミド−ガラスラミネートのようなリジッドプリント配線板へのＰＡＲＭＯＤ(商標)インクの潜在的な塗布がもたらされる。基板との化学的相互作用によって明らかに引き起こされている、結果として生じる回路の悪い電気特性と同様に、あるＰＡＲＭＯＤ(商標)のかような物質への貧弱な接着性は、本技術を発展させる上で障害である。
【００１３】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)の基板への付着性は、発生する化学結合に加えて、物理結合を形成させるためのポリマー表面の軟化に、一部は依存しているようである。エポキシおよびポリイミドのガラス転移温度は非常に高いため、硬化温度におけるＰＡＲＭＯＤ(商標)の付着に関して、それら自身が適切な表面条件を提供しない。
【００１４】
本発明は、数多くの基板上におけるＰＡＲＭＯＤ(商標)の付着性および導電性を改善する。本発明の新規な方法において、例えば回路板／基板などの電子部品は、ＰＡＲＭＯＤ(商標)の塗布前に、接着拡散障壁で被覆される。例えば、可溶性ポリイミド前駆体が、エポキシ−ガラスおよびポリイミド−ガラスラミネートの双方に対して薄い塗膜として塗布される。ポリイミド塗膜は、付着性を改善することによってＰＡＲＭＯＤ(商標)が堆積する好適な表面を提供し、ＰＡＲＭＯＤ(商標)硬化工程と干渉しない。接着性を増進させることに加えて、塗布されたエポキシ−ガラス基板の電気特性も、非被覆エポキシ−ガラスと比較して劇的に改善される。
【００１５】
発明の詳細な説明 ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は、金属粉混合物および反応性有機媒体（ＲＯＭ）からなる。これらの組成物は、温度感受性基板に塗布され、基板を損傷させない温度で加熱処理することにより、充分に硬化され、充分に固着された回路トレースに硬化する。ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は限界温度、それを超えると問題となる金属のバルク抵抗のたった２、３倍の抵抗を有する充分に硬化した電気コンダクターに変化する温度、を示す。電気導電性は、従来のセラミック基板上の厚いフィルム組成物中で、従来の高温金属粉焼結によって得られたものと同等である。驚くべきことには、この硬化プロセスは、従来の厚いフィルム技術において用いられていたものよりも低い、４００から５００℃の温度、かつ、焼結に要するものよりも１オーダー短い時間で起こる。
【００１６】
好適な金属には、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、錫、アンチモン、鉛、ビスマスおよびこれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態においては、金属粉混合物は、金属粉および／または金属フレーク、ならびにコロイド状または半コロイド状の金属粉を含み、組成物は、約６０〜８５質量％の金属粉混合物を含む、より好ましくは、約７０〜８０質量％の金属粉混合物を含む。
【００１７】
金属フレークは２〜１０μｍ、好ましくは約５μｍの長寸法、および、１μｍ未満の厚さを有する。これらは、対応する金属粉を潤滑剤とともにミル処理をすることによる、その分野において公知の技術によって作製されうる。潤滑剤はしばしば脂肪酸または脂肪酸石鹸である。出発粉末は、所望する粒子サイズおよび純度を得るための化学的な沈殿によって通常は作製される。
【００１８】
金属粉およびフレークは、幾つかの機能を発現する。それらはプリントされたイメージにおける骨格構造を形成し、それは、他の成分を共に保持し、混合物がそれを硬化するために加熱されたときに解像度の喪失を妨げる。フレークは、本来、基板の表面に平行な方向に電気導電性をもたらす石壁のような層状構造であると推測され、本発明の目的である充分に硬化された純金属コンダクターを実現するために必要な金属輸送量を減少させるための構成を提供する。それらは、低表面エネルギー、組成物の他の成分が結合し、金属が堆積しうる平滑な表面も提供する。
【００１９】
本発明の他の金属粉混合物成分は、１００ナノメートル未満の直径を有するコロイド状または半コロイド状の粉末である。コロイド状または半コロイド状の粉末は、好ましくは金属粉混合物の総質量に対して約５から５０質量％、より好ましくは金属粉混合物の総質量に対して約１０質量％存在する。これらの粉末の第一の機能は、組成物がほとんど固体の純金属コンダクターに硬化するであろう温度を低下させることにある。微細な金属粉の存在は、銀を用いてこの低温プロセスを促進させることに関し有益であり、銅混合物の硬化には必須であることが見出された。
【００２０】
反応性有機媒体（ＲＯＭ）は、金属粉混合物が互いに結合し、充分に硬化されたコンダクターを形成する環境を提供する。多種の有機化合物がＲＯＭとして機能しうる。それらが一般的に有し、それらを効果的にする共通の特性は、それらがヘテロ原子を通じての金属への結合を、有するまたは形成しうることである。ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、砒素、セレンおよび他の非金属元素でありうり、好ましくは酸素、窒素または硫黄である。この結合は、有機成分を共に保持する結合よりも弱く、熱的に破壊され金属に堆積しうる。多くの場合には反応は可逆であるため、酸または他の有機残留物は金属と反応して以下に模式的に示されるように金属−有機化合物を再形成する。
【００２１】
【化１】
【００２２】
ここで、Ｒは反応性有機化合物であり、Ｍは金属である。
【００２３】
そのような化合物の例は、ヘテロ原子が酸素であるカルボン酸の石鹸、ヘテロ原子が窒素であるアミノ化合物、ヘテロ原子が硫黄であるメルカプト化合物である。
【００２４】
好ましいＲＯＭ成分の特定の例は、カルボン酸、ならびに、銀および銅とネオデカン酸および２−エチルヘキサン酸との対応する金属石鹸、例えば式で表されるネオデカン酸銀：
【００２５】
【化２】
【００２６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は共にＣ9Ｈ19を構成する。および、式で表される２−エチルヘキサン酸銀：
【００２７】
【化３】
【００２８】
がある。
【００２９】
アミン２−エチルヘキサン酸金は窒素化合物の例である。
【００３０】
【化４】
【００３１】
ｔ−ドデシルメルカプチド金は、硫黄化合物の例である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は共にＣ11Ｈ23を構成する。
【００３４】
これらのＲＯＭ組成物は、その分野において公知の方法によって調製されうる。上記化合物の全てが、比較的低温でそれぞれの金属に分解しうる。ネオデカン酸銀および２−エチルヘキサン酸銀（オクタン酸銀）に関しては、分解温度は２００から２５０℃の間である。対応する銅化合物に関しては、それは３００から３１５℃の間である。金硫化物は１５０℃近傍の非常に低い温度で分解する。アミンオクタン酸金は３００から５００℃の間で分解する。銅および銀化合物は同じ温度で対応する酸から再形成され得るため、反応は上述のように可逆である。
【００３５】
ある場合には、本発明の組成物のプリント特性を改善するために、その分野で公知のレオロジー増強化合物を添加することが便利である。スクリーン印刷を容易にするために、α−テルピネオールが銅および銀組成物の粘度減少のために用いられた。α−テルピネオールは、不飽和環に結合したＯＨ基の酸特性のせいで、硬化反応にも関係する。成分および添加物を選択することによって、１５センチポアズの粘度の液体インクから固体粉末までの範囲の印刷可能な組成物の範囲を作製することが可能であることが示された。
【００３６】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は、スクリーン、ステンシル、グラビア印刷、ディスペンシング、インクジェット印刷および液体トナーでのエレクトログラフィック印刷によって塗布される。従来の厚いフィルムペーストを塗布するのに用いられていたスクリーン印刷が、評価用サンプルを作製するためにもっとも広く用いられた。約５００ポアズの粘度の組成物が、所望するコンダクターパターンの写真定義のオープンイメージをその中に有する精緻なスクリーンを通じてゴムスクイジーによって押し込まれた。生産スクリーンプリンタは５０ミクロンほど精緻なパターンを実現できるが、この方法によって実現された解像度は、おおよそ１２５ミクロン（５ｍｉｌ）のラインアンドスペースであった。テストパターンの多くは１２ミクロン厚近傍であったが、５０ミクロンまでの厚さの導電性トレースがプリントされた。
【００３７】
金属−有機分解化合物またはそれから形成される酸が、上述の金属フレークおよびコロイド状の金属粉成分と混合され、適切な基板上に比較的薄い層としてプリントされ、金属−有機化合物の分解温度を超える限界温度にまで加熱されると、やんわりと凝集していた金属成分の、非常に減少した電気抵抗を有するほとんど固体の金属トレースへの突然の硬化を引き起こす反応が生じる。
【００３８】
トレースが限界温度を超えて加熱されると、電気抵抗の非常に迅速な減少、堆積物の機械的凝集力の劇的な増加があり、堆積物の外観が変化する。銅、銀および金混合物は限界温度を超えて加熱され、金属フレークおよび粉末は固体金属の結合ネットワークへと硬化する。トレースの抵抗値は、ポリマー基板上で用いるには充分低い温度において数秒間測定される時間中で、１．０グラムオーム／ｍ2未満の値にまで落ち込む。銅のバルク抵抗は０．１５グラムオーム／ｍ2である。
【００３９】
抵抗値が落ち込むのと同じ温度で、トレースの機械的特性も同様に劇的に改善される。サンプルに折り目をつけ、スコッチテープでトレースを剥ぎ取ることによって測定されたような不安定で貧弱な接着力から、サンプルは７５ミクロン（３ｍｉｌ）基板における鋭角の１８０°折り曲げ、それに続くテープテストでも残存するほどに柔軟になる。折り目テストは、１７％の金属トレースの伸長に相当する。テープテストは、約１０ニュートン／ｃｍ（線状インチあたり６ｌｂ）の接着力に相当する。もっとより高い温度への加熱は、僅かに抵抗値を減少させるに過ぎない。
【００４０】
銅は、電気回路におけるコンダクター用の選択物質である。それは、優れた電気導電性、良好な機械的特性、優れた半田性能、そして低コスト、豊富な供給を有する。それは、長年に渡って良好に使用されている利点、非常に多大な背景の経験を有する。銅を主成分とするＰＡＲＭＯＤ(商標)は、裸のポリイミド−ガラスおよびエポキシ−ガラスに塗布され、３５０℃未満、好ましくは約２６０〜３００℃で、Ｎ2−Ｈ2Ｏ−Ｈ2雰囲気において１０分間硬化された。エポキシ−ガラスの場合には、用いられた最高温度は２６５℃であり、ポリイミド−ガラスの場合には、用いられた最高温度は３００℃であった。結果は表１に示される。エポキシ−ガラスサンプルの電気特性は非常に悪く、回路はエポキシ−ガラス基板にはうまく付着しなかった。ポリイミド−ガラス上のサンプルの電気特性は非常に良好で、回路は明るい銅色であった。しかし、サンプルは基板にうまく付着しなかった。
【００４１】
基板上の接着拡散障壁塗膜の使用が基板へのＰＡＲＭＯＤ(商標)の塗布を改善することが見出された。例えばエポキシ−ガラス基板では、塗膜によって、エポキシ−ガラス基板では板の破壊なしには加工されえない温度で、銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)サンプルが燃焼することが可能になる。また、塗膜は、基板のエポキシ樹脂によって有機性の揮発物が遊離することに対する障壁を提供する。最後に、塗膜の接着性特性は、ＰＡＲＭＯＤ(商標)回路と基板との間での好適な物理的または化学的結合を招き、基板へのＰＡＲＭＯＤ(商標)の接着力を増進させる。
【００４２】
有機性のポリマーを主成分とする基板を、分解している有機金属ＰＡＲＭＯＤ(商標)混合物から化学的に隔離することが、有益であると見出された。この隔離は、拡散障壁によってもたらされる。さらに、エポキシ樹脂と銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)の硬化工程との間の明確な化学的干渉の隔離／遮蔽のため、拡散障壁の使用はエポキシ−ガラス基板への銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)の塗布にとって利点となる。
【００４３】
充分に結合した銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)回路が、エポキシ−ガラス基板上に作製された。基板へのそのような回路の接着はエポキシ−ガラス基板の正確な源に大いに依存しており、基板の老化や条件によっても影響されうる。本発明の接着拡散障壁層は、乏しい接着および化学特性を有するエポキシ−ガラス基板の場合には、より確かな結合を提供する。
【００４４】
好ましい実施形態において、接着拡散障壁物質はＬＡＲＣ−ＳＩ、ＮＡＳＡ−Ｌａｎｇｌｅｙで開発された可溶性ポリイミドである。ＬＡＲＣ−ＳＩは３，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、および、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ、１−メチル−２−ピロリジノン）溶液に溶解する４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）と３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）との混合物の重合体である。他の接着拡散障壁物質には、低Ｔｇポリイミド、シリコーン、フルオロカーボン、可溶性ポリイミド、ポリイミドアミドおよびポリアミック酸が含まれる。
【００４５】
拡散および接着障壁は、従来のいかなる方法によって基板に塗布されてもよく、例えば、ブラシ塗り、噴霧、ロールコーティング、浸漬、ドクターブレーディング、カーテンコーティングが含まれる。ポリイミド塗膜材料の高いコストのため、薄く均一な塗膜を塗布させる誘因がある。ポリイミド塗膜を塗布するための望ましい方法はスピンコーティングである。スピンコーティングにおいては、基板は表面に垂直な軸の周りを回転させられる。ポリイミドは、スピン手順の前および／または間に基板表面に塗布され、それで遠心力を用いてポリイミドを拡げる。
【００４６】
銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)は、ポリイミドが塗布されたポリイミド−ガラスおよびエポキシ−ガラスサンプルの双方に塗布された。可溶性ポリイミド（ＬＡＲＣ−ＳＩ）の薄い塗膜が、ＬＡＲＣ−ＳＩをｎ−メチルピロリジノンとを混合し、ブラシを用いてその混合物をエポキシ−ガラスおよびポリイミド−ガラス基板に塗布することによって調製された。ＬＡＲＣ−ＳＩは、始めは低い温度（約１２０℃）で、続いて全ての溶媒が除去されることを確実にするようなより高い温度（２００℃まで）で、空気中において乾燥された。サンプルは、その後２６０〜３００℃で１０分間、Ｎ2−Ｈ2Ｏ−Ｈ2雰囲気中で硬化された。
【００４７】
表１は、種々の非被覆基板および本発明の被覆基板についての銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)の比較データを示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果は以下を示す： エポキシガラスは銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)の硬化に干渉し、不十分に固着し、不十分に接着したトレースを引き起こす。
【００５０】
エポキシ−ガラス基板上にポリイミド塗膜を設けることが、ＰＡＲＭＯＤ(商標)硬化についての干渉を除去し、結果として生じるトレースの許容可能な接着力をも、もたらす。
【００５１】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)は、ポリイミド−ガラス上において、充分に固着した、低抵抗金属へと適切に硬化するが、接着性は乏しい。
【００５２】
ポリイミド−ガラス基板上にポリイミド塗膜を設けることが、充分に接着したトレースをもたらす。
【００５３】
表１のデータは、ポリイミドの塗布が、エポキシ−ガラス上に生じる回路の外観、接着力、および電気特性を劇的に改善し、ポリイミド−ガラス上の回路の接着性を劇的に改善することを示している。可溶性ポリイミド塗膜を有するおよび有さないエポキシ−ガラス上の回路の外観における差異は顕著であり、塗膜が基板のエポキシ樹脂の加熱により生じる有機物に対する障壁として作用しているかもしれないことが示唆されている。
【００５４】
ポリイミドフィルムに対する良好な接着性には、一般的には接着性塗膜の存在が必要である。ＦＥＰテフロン（登録商標）および低いガラス転移温度のポリイミド塗膜が、塗膜上にプリントされて上述のように硬化される、接着するＰＡＲＭＯＤ(商標)イメージにとって申し分ないことが見出された。銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)は、従来のＧ−１０およびＦＲ−４エポキシガラスラミネート上にプリントされ、硬化されうる。イメージは、添加される接着剤なしでもある程度のＧ−１０には接着するかもしれないが、多くの場合には接着塗膜が必要とされる。ＦＥＰテフロン（登録商標）および低融点ポリイミドは、銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物を用いた使用のためには好ましい塗料である。
【００５５】
実施例 以下に記載する実施例は、好ましい組成物の各構成要素およびそれらを塗布する条件が、所望する結果を提供するためにどのように作用するかを示すものである。実施例は、本発明の性質をより象徴化するために役立つものであり、その技術的範囲に限定するものとして解釈されるべきではなく、技術的範囲は付属する請求項においてのみ定められる。
【００５６】
実施例１ 銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)インクが、５１．５ｇの直径３ミクロンの銅粉（Ｃｅｒａｃ）、３１．７８ｇのコロイド状銅粉、１１．５ｇのネオデカン酸、および５．２ｇの□−テルピネオールを混合することによって、調製された。銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)インクは、裸の０．０６２５インチ厚ＦＲ−４０６エポキシ−ガラスラミネート（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ）上にスクリーン印刷され、２４６℃から２６０℃の範囲の温度で６分間オーブン硬化された。プリントされたトレースの電気抵抗は非常に高かった。トレースは、金属の接着性および粘着性に関するテープテストに合格しなかった。
【００５７】
実施例２ 銅インクトレースがラミネートにプリントされる前に、Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した可溶性ポリイミドＬＡＲＣ−ＳＩ（Ｌａｎｇｌｅｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ−可溶性イミド［ＮＡＳＡ］）でラミネートを被覆した以外は、実施例１の手順が繰り返された。
【００５８】
樹脂（ＬＡＲＣ−ＳＩ）をさらに約２３質量％の樹脂になるようにＮＭＰで希薄させ、ブラシを用いて基板に塗布することによって、約０．００１インチ厚のＬＡＲＣ−ＳＩ塗膜を基板に付着させた。樹脂は、ＰＡＲＭＯＤ(商標)のプリントおよび硬化に先立って、３０〜６０分間、空気中約１２０℃で乾燥された。
【００５９】
実施例３ 非被覆の、０．０６５インチ厚のポリイミドガラスラミネート（Ａｌｌｉｅｄ ＳｉｇｎａｌによるＰ−９５）が用いられたことを除いては、実施例１の手順が繰り返された。非被覆Ｐ−９５ラミネートに塗布された銅ＰＡＲＭＯＤ（商標）トレースが高い導電性金属に硬化され、（エポキシ基板について見られたような）化学的干渉は観察されなかった。結果として生じたトレースは、非被覆ポリイミド基板には接着しなかった。
【００６０】
実施例４ ＬＡＲＣ−ＳＩが塗布された０．０６５インチ厚のポリイミドガラスラミネート（Ａｌｌｉｅｄ ＳｉｇｎａｌによるＰ−９５）を用いた以外は、実施例３の手順が繰り返された。ＬＡＲＣ−ＳＩが塗布されたＰ−９５ラミネートに塗布された銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)トレースは許容できる抵抗を示し、テープテストは汚れておらず、トレースは基板に充分に接着していることが示された。
【００６１】
実施例５ 使用されたポリイミド塗膜がＰｒｏｂｉｍｉｄｅ３０Ａポリアミド−イミド（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）である以外は、実施例４の手順が繰り返された、または、従われた。Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅ３０Ａは、ＮＭＰで約１センチポアズにまで薄められ、エアブラシを用いて、Ｐ−９５ラミネート上に薄い均一な塗膜を実現するように塗布された。塗膜は、溶媒を除去するために約１１０ｏ℃で空気中９０分を超えない時間、乾燥された後、ポリイミドアミドによるよく知られた雰囲気水分の吸収を取り除くためにデシケータ中で貯蔵された。Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅで被覆されたＰ−９５ラミネート上にプリントされ、硬化された銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)インクは、特にＰｒｏｂｉｍｉｄｅで被覆されたラミネートの一面から多面への貫通孔において、優れた接着力を示した。
【００６２】
実施例６ ＮＭＰ中の１０質量％ＬＡＲＣ−ＳＩ溶液が、全表面を濡らすようなブラッシングによって、Ｇ−１０エポキシガラスラミネートに塗布された。基板は、その後、約３００ｒｐｍで回転され、ポリイミドの薄い均一塗膜が作製された。数百のサンプル回路が、銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)を用いてこれらの基板に首尾よくプリントされた。
【００６３】
実施例７ 銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、以下の成分を一緒に混合することによって、調製された。
【００６４】
銀フレーク １．２ｇ ネオデカン酸銀 ０．３０ｇ α−テルピネオール ０．１８ｇ ネオデカン酸 ２滴 混合物は、その後、２ロールミルで３０分間ミル処理された。
【００６５】
実施例８ 銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、以下の成分を一緒に混合することによって、調製された。
【００６６】
銀フレーク １．２ｇ ネオデカン酸銀 ０．３０ｇ α−テルピネオール ０．１６ｇ 混合物は、その後、２ロールミルで３０分間ミル処理された。
【００６７】
実施例９ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、ＧａｒｏｌｉｔｅＧ１Ｏ／ＦＲ−４ラミネート基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２２５℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり２．３Ωの抵抗を有していた。銀トレースのテープテストは良好であった。この基板はインクの金属箔への変換と干渉せず、基板への金属箔の良好な接着が得られた。
【００６８】
実施例１０ 実施例７の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、０．０３１インチ厚のＦＲ−４０６ラミネート基板（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ）上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、６分間２５０℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり４．７Ωの抵抗を有しており、これは約１２．０μΩ-ｃｍの抵抗率に相当する。銀トレースのテープテストは悪かった。銀は連続的な金属箔に「硬化」されなかった。トレースの底は基板に接着していたが、銀は連続的な箔を形成していなかったため、「不適切に硬化された」銀のトップ層がテープから除去された。基板は、銀インクの連続的な金属箔への変質と干渉していたようである。
【００６９】
実施例１１ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ０．００４”ＦＲ−４インナー層ラミネート基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２２５℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり３．０Ωの抵抗を有していた。銀トレースのテープテストは悪く、結果は実施例１０と類似していた。
【００７０】
実施例１２ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ０．００４インチ厚ＦＲ−４インナー層ラミネート基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２２５℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり２．９Ωの抵抗を有していた。銀トレースのテープテストは悪く、結果は実施例１０と類似していた。
【００７１】
実施例１３ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、Ａｌｌｉｅｄ ＳｉｇｎａｌＦＲ−４０６ラミネート基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２２５℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり４．３Ωの抵抗を有していた。銀トレースのテープテストは悪く、結果は実施例１０と類似していた。
【００７２】
実施例１４ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、ＧａｒｏｌｉｔｅＧ１１高温エポキシ−ガラスラミネート基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２５０℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり１．９Ωの抵抗を有しており、これは約４．５μΩ-ｃｍの抵抗率に相当する。銀トレースのテープテストは悪かった。しかしながら、前の実施例とは異なり、銀は連続的な金属箔へと変質しており、基板から完全に除去された。この基板は、インクの硬化工程には干渉しなかったが、結果として生じる金属箔との良好な接着も提供しなかった。
【００７３】
実施例１５ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、ＦＥＰテフロンで被覆されたＫａｐｔｏｎＦＮポリイミド基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２６０℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり１．５Ωの抵抗を有しており、これは約３．８μΩ-ｃｍの抵抗率に相当する。銀トレースのテープテストは良好であった。この基板はインクの金属箔への変換と干渉せず、基板への金属箔の良好な接着が得られた。
【００７４】
実施例１６ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、低融点ポリイミドで被覆されたＫａｐｔｏｎＥＫＪポリイミド基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、４分間２６０℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり１．３Ωの抵抗を有しており、これは約３．２μΩ-ｃｍの抵抗率に相当する。銀トレースのテープテストは良好であった。この基板はインクの金属箔への変換と干渉せず、基板への金属箔の良好な接着が得られた。
【０００１】
発明の分野 本発明は、高い電気伝導度の充分に接着されたトレースを有する低温基板、特に、ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物を、拡散障壁と接着剤とで被覆されたエポキシ−ガラスおよびポリイミド−ガラスラミネートのような温度感受性の基板に塗布することを提供する。
【０００２】
発明の背景 ＰＡＲＭＯＤ(商標)技術は、電子部品上に容易にプリントまたは堆積され、低温で硬化して、導電性が高く、充分固着され、充分硬化された純金属成分を形成する、新規なＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物の使用を含む。ＰＡＲＭＯＤ(商標)技術を用いれば、従来のフォトリソグラフィー、メッキおよびエッチング法に特有の有害な廃棄物生成が、完全に取り除かれる。基本的なＰＡＲＭＯＤ(商標)技術は、１９９９年３月１６日にＰａｕｌ Ｋｙｄｄ等に発行された米国特許第５，８８２，７２２号および１９９８年８月２７日に公開されたＰａｕｌ Ｋｙｄｄ等のＰＣＴ出願ＷＯ９８／３７１３３「電気コンダクターを製造するための低温方法および組成物（"Low Temperature Method And Compositions For Producing Electrical Conductors"）」に開示されている。ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物の必須の構成要素は、１）特定の特性の金属粉または金属粉混合物および２）その中で前記金属粉混合物の固体のコンダクターへの硬化が生じる反応性有機媒体（ＲＯＭ）、である。
【０００３】
金属粉混合物は、金属フレーク；金属粉；および、コロイド状または半コロイド状の金属粉を含む、少なくとも２種の金属粉の混合物を含んでよい。ＲＯＭは、４００℃未満の温度で対応する金属に容易に分解する金属−有機化合物からなっても、または、金属と反応してそのような化合物を生成できる有機化合物からなってもよい。例には、金属石鹸ならびに対応する脂肪酸、金属アミンおよび金属メルカプト化合物、およびそれらに対応するアミノおよびスルフィド前駆体を含む。
【０００４】
これらの組成物の構成要素は適切な比率で秤量され、適切な粘稠度を提供する必要がある場合には、さらに界面活性剤や粘度調節剤が混合され、均一なプリント可能な組成物を提供するために、例えば三本ロールミルで共にミル処理を施される。
【０００５】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は、なんらかの便利な技術を用いて電子部品に塗布される。スクリーン印刷およびステンシルは、高い分解能を有する比較的小さな数のリジッド基板には好適である。グラビア印刷、インプレッション印刷およびオフセット印刷は、可撓性基板上における高い生産率のためには好適である。インクジェット印刷および静電印刷は、プリントされるイメージの直接的なコンピュータ制御といったさらなる利点をもたらす。これによって計算材支援設計（ＣＡＤ）ファイルから直接的に回路をプリントすることが可能となり、特別な機器の必要が取り除かれる。このため、もし所望するのであれば、コード化またはプロトタイプ化に関して、各回路は異なりうる。同じ結果は、コンピュータ制御されたディスペンシング装置を用いて、より低い生産率で達成されうる。この装置は、表面上でニードルを移動させ、ポンプまたは加圧シリンジによって供給されたプリント組成物を分配することによって、ドットまたはラインを作製する。
【０００６】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は、続いて、短時間熱にさらされることによって硬化される。この時間は、基板が安全にさらされる温度によって変化するが、組成物が得うる電気伝導度の大部分を達成するためには、１分未満である。ある場合には、ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は、１０秒未満ある温度で硬化される。
【０００７】
銀および金は、空気中で硬化されうる。銅および他の貴金属でない金属は保護雰囲気を必要とする。約３ｐｐｍ未満の酸素を有する窒素が、銅組成物の加工のためには好適であることが見出された。硬化工程中、しかしながら前または後ではない、における水蒸気の添加が、銅組成物を硬化するのに有益であることが見出された。
【０００８】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)加工が特に有用である典型的な電子部品の種類は、電子回路部品用の基板である。これらの組成物が塗布される基板には、リジッド、ガラス繊維強化エポキシ樹脂ラミネート、可撓性回路用のポリイミドフィルム、他のポリマーを主成分とする電子部品、メタルパッドおよび半導体部品が含まれる。
【０００９】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物の金属への付着は、半田付けに対する必要性と同様に、一般的に清浄な金属表面を必要とする。ＲＯＭ中の酸性構成要素は、付着を促進させるための溶剤として作用する。メタルパッドをメッキまたは錫メッキすることも効果的である。銅パッド上での有機性半田保護剤の使用も効果的である。半導体への付着には、組成物が適合しうる金属化が必要とされる。
【００１０】
多様なＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、異なる金属、異なるＲＯＭ、および異なる基板を含むために発展していくにつれて、ＰＡＲＭＯＤ(商標)および基板のある組み合わせが、基板へのＰＡＲＭＯＤ(商標)の付着性および硬化されたＰＡＲＭＯＤ(商標)コンダクターの導電性を低下させる結果を招くことが明らかとなった。例えば、銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)は、最低硬化温度である２６０℃がＦＲ−４の能力範囲内であるにもかかわらず、エポキシ樹脂表面では適切に硬化しない。エポキシ樹脂は、硬化されているＰＡＲＭＯＤ(商標)混合物に対して、ある有害な効果を及ぼしているようである。
【００１１】
本発明の目的は、ＰＡＲＭＯＤ(商標)のイメージが適切に硬化し、基板に確実に固着することを可能にする、一般的に用いられているプリント配線板の基板上の接着障壁塗膜を提供することである。
【００１２】
発明の要約 ＰＡＲＭＯＤ(商標)混合物は、幾つかの高温基板、特に塗布されたＤｕＰｏｎｔのＫａｐｔｏｎポリイミドフィルムに塗布されうる。ＰＡＲＭＯＤ(商標)法の低温への展開により、低温エポキシ−ガラスやポリイミド−ガラスラミネートのようなリジッドプリント配線板へのＰＡＲＭＯＤ(商標)インクの潜在的な塗布がもたらされる。基板との化学的相互作用によって明らかに引き起こされている、結果として生じる回路の悪い電気特性と同様に、あるＰＡＲＭＯＤ(商標)のかような物質への貧弱な接着性は、本技術を発展させる上で障害である。
【００１３】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)の基板への付着性は、発生する化学結合に加えて、物理結合を形成させるためのポリマー表面の軟化に、一部は依存しているようである。エポキシおよびポリイミドのガラス転移温度は非常に高いため、硬化温度におけるＰＡＲＭＯＤ(商標)の付着に関して、それら自身が適切な表面条件を提供しない。
【００１４】
本発明は、数多くの基板上におけるＰＡＲＭＯＤ(商標)の付着性および導電性を改善する。本発明の新規な方法において、例えば回路板／基板などの電子部品は、ＰＡＲＭＯＤ(商標)の塗布前に、接着拡散障壁で被覆される。例えば、可溶性ポリイミド前駆体が、エポキシ−ガラスおよびポリイミド−ガラスラミネートの双方に対して薄い塗膜として塗布される。ポリイミド塗膜は、付着性を改善することによってＰＡＲＭＯＤ(商標)が堆積する好適な表面を提供し、ＰＡＲＭＯＤ(商標)硬化工程と干渉しない。接着性を増進させることに加えて、塗布されたエポキシ−ガラス基板の電気特性も、非被覆エポキシ−ガラスと比較して劇的に改善される。
【００１５】
発明の詳細な説明 ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は、金属粉混合物および反応性有機媒体（ＲＯＭ）からなる。これらの組成物は、温度感受性基板に塗布され、基板を損傷させない温度で加熱処理することにより、充分に硬化され、充分に固着された回路トレースに硬化する。ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は限界温度、それを超えると問題となる金属のバルク抵抗のたった２、３倍の抵抗を有する充分に硬化した電気コンダクターに変化する温度、を示す。電気導電性は、従来のセラミック基板上の厚いフィルム組成物中で、従来の高温金属粉焼結によって得られたものと同等である。驚くべきことには、この硬化プロセスは、従来の厚いフィルム技術において用いられていたものよりも低い、４００から５００℃の温度、かつ、焼結に要するものよりも１オーダー短い時間で起こる。
【００１６】
好適な金属には、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、錫、アンチモン、鉛、ビスマスおよびこれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態においては、金属粉混合物は、金属粉および／または金属フレーク、ならびにコロイド状または半コロイド状の金属粉を含み、組成物は、約６０〜８５質量％の金属粉混合物を含む、より好ましくは、約７０〜８０質量％の金属粉混合物を含む。
【００１７】
金属フレークは２〜１０μｍ、好ましくは約５μｍの長寸法、および、１μｍ未満の厚さを有する。これらは、対応する金属粉を潤滑剤とともにミル処理をすることによる、その分野において公知の技術によって作製されうる。潤滑剤はしばしば脂肪酸または脂肪酸石鹸である。出発粉末は、所望する粒子サイズおよび純度を得るための化学的な沈殿によって通常は作製される。
【００１８】
金属粉およびフレークは、幾つかの機能を発現する。それらはプリントされたイメージにおける骨格構造を形成し、それは、他の成分を共に保持し、混合物がそれを硬化するために加熱されたときに解像度の喪失を妨げる。フレークは、本来、基板の表面に平行な方向に電気導電性をもたらす石壁のような層状構造であると推測され、本発明の目的である充分に硬化された純金属コンダクターを実現するために必要な金属輸送量を減少させるための構成を提供する。それらは、低表面エネルギー、組成物の他の成分が結合し、金属が堆積しうる平滑な表面も提供する。
【００１９】
本発明の他の金属粉混合物成分は、１００ナノメートル未満の直径を有するコロイド状または半コロイド状の粉末である。コロイド状または半コロイド状の粉末は、好ましくは金属粉混合物の総質量に対して約５から５０質量％、より好ましくは金属粉混合物の総質量に対して約１０質量％存在する。これらの粉末の第一の機能は、組成物がほとんど固体の純金属コンダクターに硬化するであろう温度を低下させることにある。微細な金属粉の存在は、銀を用いてこの低温プロセスを促進させることに関し有益であり、銅混合物の硬化には必須であることが見出された。
【００２０】
反応性有機媒体（ＲＯＭ）は、金属粉混合物が互いに結合し、充分に硬化されたコンダクターを形成する環境を提供する。多種の有機化合物がＲＯＭとして機能しうる。それらが一般的に有し、それらを効果的にする共通の特性は、それらがヘテロ原子を通じての金属への結合を、有するまたは形成しうることである。ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、砒素、セレンおよび他の非金属元素でありうり、好ましくは酸素、窒素または硫黄である。この結合は、有機成分を共に保持する結合よりも弱く、熱的に破壊され金属に堆積しうる。多くの場合には反応は可逆であるため、酸または他の有機残留物は金属と反応して以下に模式的に示されるように金属−有機化合物を再形成する。
【００２１】
【化１】
【００２２】
ここで、Ｒは反応性有機化合物であり、Ｍは金属である。
【００２３】
そのような化合物の例は、ヘテロ原子が酸素であるカルボン酸の石鹸、ヘテロ原子が窒素であるアミノ化合物、ヘテロ原子が硫黄であるメルカプト化合物である。
【００２４】
好ましいＲＯＭ成分の特定の例は、カルボン酸、ならびに、銀および銅とネオデカン酸および２−エチルヘキサン酸との対応する金属石鹸、例えば式で表されるネオデカン酸銀：
【００２５】
【化２】
【００２６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は共にＣ9Ｈ19を構成する。および、式で表される２−エチルヘキサン酸銀：
【００２７】
【化３】
【００２８】
がある。
【００２９】
アミン２−エチルヘキサン酸金は窒素化合物の例である。
【００３０】
【化４】
【００３１】
ｔ−ドデシルメルカプチド金は、硫黄化合物の例である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は共にＣ11Ｈ23を構成する。
【００３４】
これらのＲＯＭ組成物は、その分野において公知の方法によって調製されうる。上記化合物の全てが、比較的低温でそれぞれの金属に分解しうる。ネオデカン酸銀および２−エチルヘキサン酸銀（オクタン酸銀）に関しては、分解温度は２００から２５０℃の間である。対応する銅化合物に関しては、それは３００から３１５℃の間である。金硫化物は１５０℃近傍の非常に低い温度で分解する。アミンオクタン酸金は３００から５００℃の間で分解する。銅および銀化合物は同じ温度で対応する酸から再形成され得るため、反応は上述のように可逆である。
【００３５】
ある場合には、本発明の組成物のプリント特性を改善するために、その分野で公知のレオロジー増強化合物を添加することが便利である。スクリーン印刷を容易にするために、α−テルピネオールが銅および銀組成物の粘度減少のために用いられた。α−テルピネオールは、不飽和環に結合したＯＨ基の酸特性のせいで、硬化反応にも関係する。成分および添加物を選択することによって、１５センチポアズの粘度の液体インクから固体粉末までの範囲の印刷可能な組成物の範囲を作製することが可能であることが示された。
【００３６】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物は、スクリーン、ステンシル、グラビア印刷、ディスペンシング、インクジェット印刷および液体トナーでのエレクトログラフィック印刷によって塗布される。従来の厚いフィルムペーストを塗布するのに用いられていたスクリーン印刷が、評価用サンプルを作製するためにもっとも広く用いられた。約５００ポアズの粘度の組成物が、所望するコンダクターパターンの写真定義のオープンイメージをその中に有する精緻なスクリーンを通じてゴムスクイジーによって押し込まれた。生産スクリーンプリンタは５０ミクロンほど精緻なパターンを実現できるが、この方法によって実現された解像度は、おおよそ１２５ミクロン（５ｍｉｌ）のラインアンドスペースであった。テストパターンの多くは１２ミクロン厚近傍であったが、５０ミクロンまでの厚さの導電性トレースがプリントされた。
【００３７】
金属−有機分解化合物またはそれから形成される酸が、上述の金属フレークおよびコロイド状の金属粉成分と混合され、適切な基板上に比較的薄い層としてプリントされ、金属−有機化合物の分解温度を超える限界温度にまで加熱されると、やんわりと凝集していた金属成分の、非常に減少した電気抵抗を有するほとんど固体の金属トレースへの突然の硬化を引き起こす反応が生じる。
【００３８】
トレースが限界温度を超えて加熱されると、電気抵抗の非常に迅速な減少、堆積物の機械的凝集力の劇的な増加があり、堆積物の外観が変化する。銅、銀および金混合物は限界温度を超えて加熱され、金属フレークおよび粉末は固体金属の結合ネットワークへと硬化する。トレースの抵抗値は、ポリマー基板上で用いるには充分低い温度において数秒間測定される時間中で、１．０グラムオーム／ｍ2未満の値にまで落ち込む。銅のバルク抵抗は０．１５グラムオーム／ｍ2である。
【００３９】
抵抗値が落ち込むのと同じ温度で、トレースの機械的特性も同様に劇的に改善される。サンプルに折り目をつけ、スコッチテープでトレースを剥ぎ取ることによって測定されたような不安定で貧弱な接着力から、サンプルは７５ミクロン（３ｍｉｌ）基板における鋭角の１８０°折り曲げ、それに続くテープテストでも残存するほどに柔軟になる。折り目テストは、１７％の金属トレースの伸長に相当する。テープテストは、約１０ニュートン／ｃｍ（線状インチあたり６ｌｂ）の接着力に相当する。もっとより高い温度への加熱は、僅かに抵抗値を減少させるに過ぎない。
【００４０】
銅は、電気回路におけるコンダクター用の選択物質である。それは、優れた電気導電性、良好な機械的特性、優れた半田性能、そして低コスト、豊富な供給を有する。それは、長年に渡って良好に使用されている利点、非常に多大な背景の経験を有する。銅を主成分とするＰＡＲＭＯＤ(商標)は、裸のポリイミド−ガラスおよびエポキシ−ガラスに塗布され、３５０℃未満、好ましくは約２６０〜３００℃で、Ｎ2−Ｈ2Ｏ−Ｈ2雰囲気において１０分間硬化された。エポキシ−ガラスの場合には、用いられた最高温度は２６５℃であり、ポリイミド−ガラスの場合には、用いられた最高温度は３００℃であった。結果は表１に示される。エポキシ−ガラスサンプルの電気特性は非常に悪く、回路はエポキシ−ガラス基板にはうまく付着しなかった。ポリイミド−ガラス上のサンプルの電気特性は非常に良好で、回路は明るい銅色であった。しかし、サンプルは基板にうまく付着しなかった。
【００４１】
基板上の接着拡散障壁塗膜の使用が基板へのＰＡＲＭＯＤ(商標)の塗布を改善することが見出された。例えばエポキシ−ガラス基板では、塗膜によって、エポキシ−ガラス基板では板の破壊なしには加工されえない温度で、銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)サンプルが燃焼することが可能になる。また、塗膜は、基板のエポキシ樹脂によって有機性の揮発物が遊離することに対する障壁を提供する。最後に、塗膜の接着性特性は、ＰＡＲＭＯＤ(商標)回路と基板との間での好適な物理的または化学的結合を招き、基板へのＰＡＲＭＯＤ(商標)の接着力を増進させる。
【００４２】
有機性のポリマーを主成分とする基板を、分解している有機金属ＰＡＲＭＯＤ(商標)混合物から化学的に隔離することが、有益であると見出された。この隔離は、拡散障壁によってもたらされる。さらに、エポキシ樹脂と銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)の硬化工程との間の明確な化学的干渉の隔離／遮蔽のため、拡散障壁の使用はエポキシ−ガラス基板への銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)の塗布にとって利点となる。
【００４３】
充分に結合した銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)回路が、エポキシ−ガラス基板上に作製された。基板へのそのような回路の接着はエポキシ−ガラス基板の正確な源に大いに依存しており、基板の老化や条件によっても影響されうる。本発明の接着拡散障壁層は、乏しい接着および化学特性を有するエポキシ−ガラス基板の場合には、より確かな結合を提供する。
【００４４】
好ましい実施形態において、接着拡散障壁物質はＬＡＲＣ−ＳＩ、ＮＡＳＡ−Ｌａｎｇｌｅｙで開発された可溶性ポリイミドである。ＬＡＲＣ−ＳＩは３，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、および、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ、１−メチル−２−ピロリジノン）溶液に溶解する４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）と３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）との混合物の重合体である。他の接着拡散障壁物質には、低Ｔｇポリイミド、シリコーン、フルオロカーボン、可溶性ポリイミド、ポリイミドアミドおよびポリアミック酸が含まれる。
【００４５】
拡散および接着障壁は、従来のいかなる方法によって基板に塗布されてもよく、例えば、ブラシ塗り、噴霧、ロールコーティング、浸漬、ドクターブレーディング、カーテンコーティングが含まれる。ポリイミド塗膜材料の高いコストのため、薄く均一な塗膜を塗布させる誘因がある。ポリイミド塗膜を塗布するための望ましい方法はスピンコーティングである。スピンコーティングにおいては、基板は表面に垂直な軸の周りを回転させられる。ポリイミドは、スピン手順の前および／または間に基板表面に塗布され、それで遠心力を用いてポリイミドを拡げる。
【００４６】
銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)は、ポリイミドが塗布されたポリイミド−ガラスおよびエポキシ−ガラスサンプルの双方に塗布された。可溶性ポリイミド（ＬＡＲＣ−ＳＩ）の薄い塗膜が、ＬＡＲＣ−ＳＩをｎ−メチルピロリジノンとを混合し、ブラシを用いてその混合物をエポキシ−ガラスおよびポリイミド−ガラス基板に塗布することによって調製された。ＬＡＲＣ−ＳＩは、始めは低い温度（約１２０℃）で、続いて全ての溶媒が除去されることを確実にするようなより高い温度（２００℃まで）で、空気中において乾燥された。サンプルは、その後２６０〜３００℃で１０分間、Ｎ2−Ｈ2Ｏ−Ｈ2雰囲気中で硬化された。
【００４７】
表１は、種々の非被覆基板および本発明の被覆基板についての銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)の比較データを示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果は以下を示す： エポキシガラスは銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)の硬化に干渉し、不十分に固着し、不十分に接着したトレースを引き起こす。
【００５０】
エポキシ−ガラス基板上にポリイミド塗膜を設けることが、ＰＡＲＭＯＤ(商標)硬化についての干渉を除去し、結果として生じるトレースの許容可能な接着力をも、もたらす。
【００５１】
ＰＡＲＭＯＤ(商標)は、ポリイミド−ガラス上において、充分に固着した、低抵抗金属へと適切に硬化するが、接着性は乏しい。
【００５２】
ポリイミド−ガラス基板上にポリイミド塗膜を設けることが、充分に接着したトレースをもたらす。
【００５３】
表１のデータは、ポリイミドの塗布が、エポキシ−ガラス上に生じる回路の外観、接着力、および電気特性を劇的に改善し、ポリイミド−ガラス上の回路の接着性を劇的に改善することを示している。可溶性ポリイミド塗膜を有するおよび有さないエポキシ−ガラス上の回路の外観における差異は顕著であり、塗膜が基板のエポキシ樹脂の加熱により生じる有機物に対する障壁として作用しているかもしれないことが示唆されている。
【００５４】
ポリイミドフィルムに対する良好な接着性には、一般的には接着性塗膜の存在が必要である。ＦＥＰテフロン（登録商標）および低いガラス転移温度のポリイミド塗膜が、塗膜上にプリントされて上述のように硬化される、接着するＰＡＲＭＯＤ(商標)イメージにとって申し分ないことが見出された。銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)は、従来のＧ−１０およびＦＲ−４エポキシガラスラミネート上にプリントされ、硬化されうる。イメージは、添加される接着剤なしでもある程度のＧ−１０には接着するかもしれないが、多くの場合には接着塗膜が必要とされる。ＦＥＰテフロン（登録商標）および低融点ポリイミドは、銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物を用いた使用のためには好ましい塗料である。
【００５５】
実施例 以下に記載する実施例は、好ましい組成物の各構成要素およびそれらを塗布する条件が、所望する結果を提供するためにどのように作用するかを示すものである。実施例は、本発明の性質をより象徴化するために役立つものであり、その技術的範囲に限定するものとして解釈されるべきではなく、技術的範囲は付属する請求項においてのみ定められる。
【００５６】
実施例１ 銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)インクが、５１．５ｇの直径３ミクロンの銅粉（Ｃｅｒａｃ）、３１．７８ｇのコロイド状銅粉、１１．５ｇのネオデカン酸、および５．２ｇの□−テルピネオールを混合することによって、調製された。銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)インクは、裸の０．０６２５インチ厚ＦＲ−４０６エポキシ−ガラスラミネート（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ）上にスクリーン印刷され、２４６℃から２６０℃の範囲の温度で６分間オーブン硬化された。プリントされたトレースの電気抵抗は非常に高かった。トレースは、金属の接着性および粘着性に関するテープテストに合格しなかった。
【００５７】
実施例２ 銅インクトレースがラミネートにプリントされる前に、Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した可溶性ポリイミドＬＡＲＣ−ＳＩ（Ｌａｎｇｌｅｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ−可溶性イミド［ＮＡＳＡ］）でラミネートを被覆した以外は、実施例１の手順が繰り返された。
【００５８】
樹脂（ＬＡＲＣ−ＳＩ）をさらに約２３質量％の樹脂になるようにＮＭＰで希薄させ、ブラシを用いて基板に塗布することによって、約０．００１インチ厚のＬＡＲＣ−ＳＩ塗膜を基板に付着させた。樹脂は、ＰＡＲＭＯＤ(商標)のプリントおよび硬化に先立って、３０〜６０分間、空気中約１２０℃で乾燥された。
【００５９】
実施例３ 非被覆の、０．０６５インチ厚のポリイミドガラスラミネート（Ａｌｌｉｅｄ ＳｉｇｎａｌによるＰ−９５）が用いられたことを除いては、実施例１の手順が繰り返された。非被覆Ｐ−９５ラミネートに塗布された銅ＰＡＲＭＯＤ（商標）トレースが高い導電性金属に硬化され、（エポキシ基板について見られたような）化学的干渉は観察されなかった。結果として生じたトレースは、非被覆ポリイミド基板には接着しなかった。
【００６０】
実施例４ ＬＡＲＣ−ＳＩが塗布された０．０６５インチ厚のポリイミドガラスラミネート（Ａｌｌｉｅｄ ＳｉｇｎａｌによるＰ−９５）を用いた以外は、実施例３の手順が繰り返された。ＬＡＲＣ−ＳＩが塗布されたＰ−９５ラミネートに塗布された銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)トレースは許容できる抵抗を示し、テープテストは汚れておらず、トレースは基板に充分に接着していることが示された。
【００６１】
実施例５ 使用されたポリイミド塗膜がＰｒｏｂｉｍｉｄｅ３０Ａポリアミド−イミド（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）である以外は、実施例４の手順が繰り返された、または、従われた。Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅ３０Ａは、ＮＭＰで約１センチポアズにまで薄められ、エアブラシを用いて、Ｐ−９５ラミネート上に薄い均一な塗膜を実現するように塗布された。塗膜は、溶媒を除去するために約１１０ｏ℃で空気中９０分を超えない時間、乾燥された後、ポリイミドアミドによるよく知られた雰囲気水分の吸収を取り除くためにデシケータ中で貯蔵された。Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅで被覆されたＰ−９５ラミネート上にプリントされ、硬化された銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)インクは、特にＰｒｏｂｉｍｉｄｅで被覆されたラミネートの一面から多面への貫通孔において、優れた接着力を示した。
【００６２】
実施例６ ＮＭＰ中の１０質量％ＬＡＲＣ−ＳＩ溶液が、全表面を濡らすようなブラッシングによって、Ｇ−１０エポキシガラスラミネートに塗布された。基板は、その後、約３００ｒｐｍで回転され、ポリイミドの薄い均一塗膜が作製された。数百のサンプル回路が、銅ＰＡＲＭＯＤ(商標)を用いてこれらの基板に首尾よくプリントされた。
【００６３】
実施例７ 銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、以下の成分を一緒に混合することによって、調製された。
【００６４】
銀フレーク １．２ｇ ネオデカン酸銀 ０．３０ｇ α−テルピネオール ０．１８ｇ ネオデカン酸 ２滴 混合物は、その後、２ロールミルで３０分間ミル処理された。
【００６５】
実施例８ 銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、以下の成分を一緒に混合することによって、調製された。
【００６６】
銀フレーク １．２ｇ ネオデカン酸銀 ０．３０ｇ α−テルピネオール ０．１６ｇ 混合物は、その後、２ロールミルで３０分間ミル処理された。
【００６７】
実施例９ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、ＧａｒｏｌｉｔｅＧ１Ｏ／ＦＲ−４ラミネート基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２２５℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり２．３Ωの抵抗を有していた。銀トレースのテープテストは良好であった。この基板はインクの金属箔への変換と干渉せず、基板への金属箔の良好な接着が得られた。
【００６８】
実施例１０ 実施例７の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、０．０３１インチ厚のＦＲ−４０６ラミネート基板（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ）上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、６分間２５０℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり４．７Ωの抵抗を有しており、これは約１２．０μΩ-ｃｍの抵抗率に相当する。銀トレースのテープテストは悪かった。銀は連続的な金属箔に「硬化」されなかった。トレースの底は基板に接着していたが、銀は連続的な箔を形成していなかったため、「不適切に硬化された」銀のトップ層がテープから除去された。基板は、銀インクの連続的な金属箔への変質と干渉していたようである。
【００６９】
実施例１１ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ０．００４”ＦＲ−４インナー層ラミネート基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２２５℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり３．０Ωの抵抗を有していた。銀トレースのテープテストは悪く、結果は実施例１０と類似していた。
【００７０】
実施例１２ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ０．００４インチ厚ＦＲ−４インナー層ラミネート基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２２５℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり２．９Ωの抵抗を有していた。銀トレースのテープテストは悪く、結果は実施例１０と類似していた。
【００７１】
実施例１３ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、Ａｌｌｉｅｄ ＳｉｇｎａｌＦＲ−４０６ラミネート基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２２５℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり４．３Ωの抵抗を有していた。銀トレースのテープテストは悪く、結果は実施例１０と類似していた。
【００７２】
実施例１４ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、ＧａｒｏｌｉｔｅＧ１１高温エポキシ−ガラスラミネート基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２５０℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり１．９Ωの抵抗を有しており、これは約４．５μΩ-ｃｍの抵抗率に相当する。銀トレースのテープテストは悪かった。しかしながら、前の実施例とは異なり、銀は連続的な金属箔へと変質しており、基板から完全に除去された。この基板は、インクの硬化工程には干渉しなかったが、結果として生じる金属箔との良好な接着も提供しなかった。
【００７３】
実施例１５ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、ＦＥＰテフロンで被覆されたＫａｐｔｏｎＦＮポリイミド基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、５分間２６０℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり１．５Ωの抵抗を有しており、これは約３．８μΩ-ｃｍの抵抗率に相当する。銀トレースのテープテストは良好であった。この基板はインクの金属箔への変換と干渉せず、基板への金属箔の良好な接着が得られた。
【００７４】
実施例１６ 実施例８の銀ＰＡＲＭＯＤ(商標)組成物が、低融点ポリイミドで被覆されたＫａｐｔｏｎＥＫＪポリイミド基板上にスクリーン印刷された。サンプルは大気雰囲気の箱炉中に載置され、４分間２６０℃に加熱された。結果として生じる銀フィルムは、２３．７ｃｍ長×０．３９６ｍｍ幅のトレースあたり１．３Ωの抵抗を有しており、これは約３．２μΩ-ｃｍの抵抗率に相当する。銀トレースのテープテストは良好であった。この基板はインクの金属箔への変換と干渉せず、基板への金属箔の良好な接着が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 Ａ）基板上に所望するパターンにコンダクター前駆体を塗布する、ただし前記基板は拡散および接着障壁である塗布層を有し、 Ｂ）前記基板を、約１０分より短い時間、約４５０℃よりも低い限界温度にオーブンで加熱する、の手順を含み、 前記塗布されたコンダクター前駆体パターンは、充分に硬化され、充分に固着した純金属コンダクターに変換され、 前記コンダクター前駆体は、反応性有機媒体と金属粉混合物を含む、基板上に固体の純金属コンダクターを製造する方法。
【請求項２】 前記拡散および接着障壁は、低Ｔｇポリイミド、シリコーン、フルオロカーボン、可溶性ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミック酸、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】 前記拡散および接着障壁は、１またはそれ以上のポリイミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】 前記拡散および接着障壁は、３，４’−オキシジアニリンおよび４，４’−オキシジフタル酸二無水物と３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との混合物の重合体を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項５】 前記拡散および接着障壁は、ＬＡＲＣ−ＳＩを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】 前記拡散および接着障壁は、ＦＥＰテフロン（登録商標）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】 前記拡散および障壁は、ブラシ塗り、噴霧、ロールコーティング、浸漬、ドクターブレーディング、スピンコーティング、カーテンコーティングまたはラミネート加工によって、前記基板に塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】 前記コンダクター前駆体は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、グラビア印刷、インプレッション印刷(impression printing)、オフセット印刷、平板印刷、ディスペンシング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、ゼログラフィーコピーおよび静電印刷からなる群より選択される技術によって前記基板に塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】 前記コンダクター前駆体は銅を主成分とする組成物であり、前記オーブンの雰囲気は、酸素の体積が１００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍより少ない窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】 前記コンダクター前駆体が加熱されているが加熱段階の前後ではない期間中に、水蒸気が約５モルパーセントの範囲まで前記窒素に加えられる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】 前記基板は、約４５０℃を上回る温度に感受性があるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】 前記基板は、約４５０℃を上回る温度に感受性がある半導体を含む、請求項１の方法。
【請求項１３】 前記コンダクター前駆体は、前記コンダクター間の電気的接続を築くために、金属コンダクターおよび誘電性絶縁体に塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】 前記コンダクター前駆体は、手順Ａ）において薄い基板材料の連続ウェブに塗布され、手順Ｂ）においてオーブン中で連続ウェブとして硬化され、さらに、 Ｃ）前記薄い基板材料の連続ウェブを、最終製品に切断する、 手順を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】 Ａ）基板上に所望するパターンにコンダクター前駆体を塗布する、ただし前記基板は拡散および接着障壁である塗布層を有し、 Ｂ）前記基板を、約１０分より短い時間、約４５０℃よりも低い限界温度にオーブンで加熱する、の手順を含み、 前記塗布されたコンダクター前駆体パターンは、充分に硬化され、充分に固着した純金属コンダクターに変換され、 前記コンダクター前駆体は、反応性有機媒体と金属粉混合物を含む、基板上に固体の純金属コンダクターを製造する方法。
【請求項２】 前記拡散および接着障壁は、低Ｔｇポリイミド、シリコーン、フルオロカーボン、可溶性ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミック酸、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】 前記拡散および接着障壁は、１またはそれ以上のポリイミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】 前記拡散および接着障壁は、３，４’−オキシジアニリンおよび４，４’−オキシジフタル酸二無水物と３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との混合物の重合体を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項５】 前記拡散および接着障壁は、ＬＡＲＣ−ＳＩを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】 前記拡散および接着障壁は、ＦＥＰテフロン（登録商標）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】 前記拡散および障壁は、ブラシ塗り、噴霧、ロールコーティング、浸漬、ドクターブレーディング、スピンコーティング、カーテンコーティングまたはラミネート加工によって、前記基板に塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】 前記コンダクター前駆体は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、グラビア印刷、インプレッション印刷(impression printing)、オフセット印刷、平板印刷、ディスペンシング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、ゼログラフィーコピーおよび静電印刷からなる群より選択される技術によって前記基板に塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】 前記コンダクター前駆体は銅を主成分とする組成物であり、前記オーブンの雰囲気は、酸素の体積が１００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍより少ない窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】 前記コンダクター前駆体が加熱されているが加熱段階の前後ではない期間中に、水蒸気が約５モルパーセントの範囲まで前記窒素に加えられる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】 前記基板は、約４５０℃を上回る温度に感受性があるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】 前記基板は、約４５０℃を上回る温度に感受性がある半導体を含む、請求項１の方法。
【請求項１３】 前記コンダクター前駆体は、前記コンダクター間の電気的接続を築くために、金属コンダクターおよび誘電性絶縁体に塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】 前記コンダクター前駆体は、手順Ａ）において薄い基板材料の連続ウェブに塗布され、手順Ｂ）においてオーブン中で連続ウェブとして硬化され、さらに、 Ｃ）前記薄い基板材料の連続ウェブを、最終製品に切断する、 手順を含む、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２００３−５０６８８２（Ｐ２００３−５０６８８２Ａ）
【公表日】平成１５年２月１８日（２００３．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−５１５０７４（Ｐ２００１−５１５０７４）
【出願日】平成１２年８月３日（２０００．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ００／２１２００
【国際公開番号】ＷＯ０１／０１０５７２
【国際公開日】平成１３年２月１５日（２００１．２．１５）
【出願人】
【氏名又は名称】パレレック，インコーポレイテッド
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１５年２月１８日（２００３．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年８月３日（２０００．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ００／２１２００
【国際公開番号】ＷＯ０１／０１０５７２
【国際公開日】平成１３年２月１５日（２００１．２．１５）
【出願人】
【氏名又は名称】パレレック，インコーポレイテッド
【Ｆターム（参考）】
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