リソグラフィー用重合体並びにその製造方法
【課題】ＬＥＲとエッチング耐性とのバランスがとれ、極微細で均一なパターン形成を可能とするリソグラフィー用重合体とその製造方法、リソグラフィー用組成物及び該組成物を使用した半導体の製造方法の提供。
【解決手段】芳香族環式基を有するアセタール結合で架橋された重合体、すなわち、下記式で示す繰り返し構造単位を有する重合体により上記課題を解決する。一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5、は各々独立に、水素原子、シアノ基、等を表す。Ｘ1、Ｘ2は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、等を表す。Ｘ3、Ｘ4は各々独立に、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【解決手段】芳香族環式基を有するアセタール結合で架橋された重合体、すなわち、下記式で示す繰り返し構造単位を有する重合体により上記課題を解決する。一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5、は各々独立に、水素原子、シアノ基、等を表す。Ｘ1、Ｘ2は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、等を表す。Ｘ3、Ｘ4は各々独立に、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるリソグラフィー用重合体（フォトレジスト用樹脂）とその製造方法、リソグラフィー用組成物、並びにリソグラフィー用組成物を使用する半導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発によりＫｒＦエキシマレーザーの使用が可能となり、さらにはＡｒＦエキシマレーザーが適用され、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。更には、液浸漬下での露光が可能となる露光機の開発、また、更なる短波長紫外線露光であるＥＵＶ（極端紫外線）による露光など、パターンの微細化を求める開発は更に活発となっている。パターンの微細化に伴って、パターン表面粗さの指標であるＬＥＲ（Line Edge Roughness）に対する要求も厳しくなってきている。ＬＥＲを改善するために、ポリマー共重合体組成の均一化を図る、モノマー間の極性差を小さくして分子鎖の凝集を抑制する、ポリマーを低分子量化してアルカリ現像時の溶解単位を小さくするといった手法が検討されている。ポリマー低分子量化は、ＬＥＲを小さくするという観点からは有効な方法であるが、低分子量化すると結晶性が生じて製膜性が低下したり、強度が低下するためパターン倒れが生じる等の問題が発生する。これらの問題を解決するために、ポリマー鎖を酸等により切断可能な化合物で架橋するという方法が提案されている。このような架橋ポリマーを使用すれば、露光されない部分は高分子量で十分な強度を示し、また、露光された部分は露光で発生した酸により架橋が切断され、アルカリ現像液により現像される際には小さな構造単位となって溶解していく。このため露光部の脱落単位が小さくなりＬＥＲが低減されると考えられる。
【０００３】
特開２００２−２９６７８２号公報では、架橋ポリマーの架橋鎖の中にアセタール構造を一つ有するポリマーを提案している。この化合物は酸による切断点が架橋鎖の中に一つしか無いために低分子量化の効率が十分でない。
【０００４】
特開２００６−００３８４４号公報ではポリマー側鎖の多環の脂環式炭化水素基に結合している水酸基を利用したジビニルエーテル化合物による架橋ポリマーが開示されている。この化合物の場合にはジビニルエーテルによる架橋点として多価の脂環式炭化水素に結合している水酸基を利用しているので立体障害の影響があるためか、架橋反応の効率が悪い。また、ジビニルエーテルとの反応点として水酸基を利用しているために、架橋の切断前後でアルカリ現像液に対する溶解性がほとんど変化しないためにＬＥＲの改善効果が十分でない。
【０００５】
特許第３７５６２７０号公報ではポリマー側鎖のカルボキシル基をジビニルエーテル化合物で架橋したポリマーが開示されている。この化合物の場合は露光後のポリマー鎖の分子量を十分に小さくするためには架橋点となるカルボキシル基を大量に導入しなければならず、酸に対する感度が高くなりすぎる。このため露光ぶれ等の酸の発生量に対する許容度が小さくなってしまい、取扱が困難である。上述のように、ＬＥＲとエッチング耐性のバランスがとれた材料は見出されておらず、上記問題点が改善されたレジスト用ポリマーの提供が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９６７８２号公報
【特許文献２】特開２００６−００３８４４号公報
【特許文献３】特許第３７５６２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記課題を解決すべく、ジビニルエーテルとの反応点として水酸基とカルボキシル基を共存させた重合体の使用が試みられたが、該重合体は、ＬＥＲの低減には効果的であるが、ポリマー中の酸素原子の割合が多くなり、エッチング耐性が大幅に低下する事が分かった。本発明では上述の問題を解決し、半導体の製造において極微細で均一なパターン形成を可能とするリソグラフィー用重合体（フォトレジスト用樹脂）とその製造方法、リソグラフィー用組成物、並びにリソグラフィー用組成物を使用する半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族環を有するアセタール結合で架橋された高分子を用いることにより極微細で均一なパターン形成を可能とすることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するリソグラフィー用重合体（Ａ）を提供する。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5、は各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯＮ（ＲB）（ＲC）を表す。Ｘ1、Ｘ2は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3、Ｘ4は各々独立に、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも一つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。但し、ｋは２以上の整数である。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成しても良い。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）、又はこれらが２以上結合した基を表す。（ｋ−１）個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
本発明はまた、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成してもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）又はこれらが２以上結合した基を表す。）
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物（Ｂ）と、下記一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ12とＲ13互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも１つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させて得られるリソグラフィー用重合体（Ａ′）を提供する。
【００１１】
前記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は７０００以下であり、上記高分子化合物（Ｂ）と、前記一般式（III）で表される化合物（Ｃ）を反応させて得られるリソグラフィー用重合体の平均分子量は４５００以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフィソグラフィー用重合体（Ａ）及び（Ａ′）は、更に、下記一般式（IVａ）〜（IVｅ）で表される、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも１種含む事ができる。
【化４】
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（IVａ）〜（IVｃ）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。Ｒ21は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。）
【００１３】
本発明のフィソグラフィー用重合体（Ａ）及び（Ａ′）は、更に下記一般式（Vａ）〜（Vｈ）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種有することができる。
【化５】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。）
【００１４】
本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ）及びリソグラフィー用重合体（Ａ′）中に含まれる芳香族環式基の割合は、前重合体重量に対して１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である事が望ましい。
【００１５】
本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ）又はリソグラフィー用重合体（Ａ′）は、それぞれ、一般式（Ｉ）又一般式（III）中のＸに含まれる芳香族環が、置換基を有していてもよいナフタレン環であるのが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ）及び／又は本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ′）と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー用組成物を提供する。
【００１７】
本発明はさらに又、上記リソグラフィー用組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターン形成をする工程を含む半導体の製造方法を提供する。露光の際の露光光源としては、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明は又、下記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する化合物（Ｂ）と、下記一般式（III）で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法を提供する。
【化６】
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成してもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）又はこれらが２以上結合した基を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ12とＲ13互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも１つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリソグラフィー用重合体は、芳香族環を有するアセタール結合で橋架けされているため、該重合体をリソグラフィー用途に使用した場合は、極微細で鮮明なパターン形成が可能となり、特に高精度の作業が要求される高集積半導体等の製造にも極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含む事を特徴とする。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｘは芳香族環をその中心骨格とするｋ価の基を示す。特に下記式（１）に示す構造を有している事が好ましい。
【化８】
（式中、Ｘaは芳香族環式基を示し、Ｘbは連結基を含んでいてもよい非芳香族炭化水素基を示す。又、該非芳香族炭化水素基の末端（式中破線で示す部位）は、式（Ｉ）中のＸに結合している酸素原子と直接結合している。ｋは２以上の整数を示す。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
Ｘbは、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状の炭化水素基若しくは有橋脂環式炭化水素基、又はこれら炭化水素基から選択される１又は２以上の基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、芳香族環式基から選択される１又は２以上の連結基が結合した基である。
【００２３】
Ｘが芳香族環式基Ｘaを有しない場合は、エッチング耐性並びにパターン倒れに対する改良効果が十分なものとはならない。上記Ｘaにおける芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、テトラセン環、ペンタセン環、クリセン環、ピセン環等が挙げられる。中でもＡｒＦ光に対する透明性の観点からは、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
【００２４】
Ｘが、Ｘbを含まず、芳香族環式基Ｘaが直接アセタール基における酸素原子と結合している際には、Ｘaは置換基を有する芳香族環式基であることが好ましい。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、橋架け炭化水素基などの炭化水素基；ハロゲン原子で置換された炭化水素基；酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基を含む炭化水素基；又は上記置換基を２以上組み合わせて連結させた基等が挙げられる。特に芳香環の電子吸引性を抑制する置換基を官能基として導入されていることが好ましい。ＸがＸbを含まず、かつ、上記置換基を有しないと、架橋反応が進行しない場合がある。
【００２５】
ｋは２以上の整数である必要がある。１以下では分子鎖間に結合を形成することができないので、パターンの強度が大幅に低下してしまう。ｋは２以上であればその数は制限されるものではないが、数が多すぎると架橋密度が上がりすぎる恐れがある。従って、ｋは好ましくは２から５の整数であり、特に好ましくは２又は３である。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6におけるハロゲン原子にはフッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ＲAにおけるアルキルには、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6におけるハロアルキル基には、上記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｘ1、Ｘ2及びＲD、ＲE、ＲGにおけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。又、アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、１−プロペニレン、１，３−ブタジニエン、３−メチル−２−ブテニレン基などが例示できる。シクロアルキレン基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等を例示できる。
【００２８】
ＲAにおける酸分解性基としては、例えば、置換基を有していてもよい第３級炭化水素基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基等の酸により分解してカルボキシル基を生成しうる基があげられる。
【００２９】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲA、ＲB、ＲC、ＲFにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を挙げられる。ＲB、ＲC、ＲFにおけるアルケニル基としては、例えば、アリル基を例示できる。ＲD、ＲE、ＲGにおける有橋環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ナルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6」デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環基等を例示できる。
【００３０】
本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ）は、前記式（Ｉ）中に示される橋架け構造を有することにより、パターン表面のＬＥＲ（Line Edge Roughness)が低減されるのみならず、エッチング耐性の向上、パターン強度の向上を図ることができる。式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位は、例えば、下記反応式に示すように、一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物（Ｂ）と、一般式（III)で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下、付加反応に付すことにより好ましく製造する事ができる。
【化９】
【００３１】
以下、本発明のリソグラフィー用重合体(Ａ′）について詳細に説明するが、特に記載がある場合を除き、リソグラフィー用重合体（Ａ′）に関する以下の記述はそのままリソグラフィー用重合体（Ａ）にも適用される
【００３２】
[一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物（Ｂ）]
一般式（II）で表される構成単位は、例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、もしくは、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部に、連結基を介して少なくとも連結基の水素の１個が水酸基又はカルボキシル基で置換されてなる基が結合した構成単位である。
【００３３】
上記連結基としては、単結合、アルカン、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、メチレン、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。上記連結基は炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、あるいは酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基で置換あるいは連結していても構わない。連結基の水素原子と置換している水酸基またはカルボキシル基の数は１以上であればよく、上限は置換可能な数とすることができる。好ましくは１〜３である。１つの連結基に水酸基およびカルボキシル基の両方が置換していてもよい。
【００３４】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式(ＩＩ)で表される繰り返し構造単位の具体例としては、下記一般式（IIａ）〜（IIｓ）で表される構成単位が挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００３５】
上記式(IIａ)〜（IIｓ）において、Ｒaとしては水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３６】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式(ＩＩ)で表される繰り返し構造単位は、一種類だけでもかまわないが、二種類以上組み合わせて使用することが好ましい。特に、水酸基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する繰り返し単位を組み合わせて使用することが好ましい。水酸基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する繰り返し単位を組み合わせて使用することにより、露光量のばらつきに対する許容幅を広げることができる。
【００３７】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式(ＩＩ)で表される繰り返し構造単位は、高分子化合物（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して５〜５０モル％であることが好ましい。５モル％より少ないと架橋反応が十分に進まないだけでなく、基板等にたいする密着性が不足する。５０モル％よりも多くなると、エッチング耐性が低下してしまう。
【００３８】
［一般式（III）で表される化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）の中のＸは、上述の式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位におけるＸと同様のものを使用できる。ただし、上述の式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位におけるＸに関する説明のうち、「式（Ｉ）中でＸと結合している酸素原子と結合している」又は「Ｘと結合している酸素原子と結合している」は、「ビニルエーテル基における酸素原子と結合している」と読み替えるものとする。
【００３９】
これらのビニルエーテルは従来公知の方法で容易に合成できる。特に遷移金属化合物を触媒として用いることにより効率的に合成することができる。遷移金属化合物を触媒として用いる合成方法は特開２００４‐１６１７４２号公報に詳細に記載されている。
以下に、化合物（Ｃ）の具体例を以下に示す〔式(IIIａ)〜(IIIｐ)〕が、本発明がこれに限定されるものではない。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００４０】
これらの中で、上記式(IIIａ)、（IIIｂ）及び（IIIｉ）〜（IIIｐ）で表されるナフタレン骨格を有する化合物全好適に使用でき、特に式 (IIIa)、（IIIb）、（IIIi）及び（IIIl）で表される化合物を使用するとＡｒＦ光に対する透明性とエッチング耐性のバランスに優れ、また効率的に架橋反応が進むため好ましい。
【００４１】
［その他の繰り返し単位］
本発明に使用される線状高分子化合物は前記した一般式（Ｉ）及び（II）などの繰り返し構造単位の他に酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することが好ましい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位がレジスト用樹脂に含まれることにより、酸の作用によりアルカリへの溶解性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。また、露光部のポリマーのアルカリ溶解性の制御が可能となるので、分子量・架橋点の数等の分子設計の幅を広げることが可能である。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位に対応する単量体は、例えば、下記式（IVａ）〜（IVｅ）によって表される。
【化１６】
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（IVａ）〜（IVｃ）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。Ｒ21はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。）
【００４２】
Ｒaにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６ハロゲン原子を有するアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒaとしては水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を好適に使用でき、これらの中で、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００４３】
Ｒ14〜Ｒ16及びＲ18、Ｒ19における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（IVc）中、Ｒ17におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ17における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。Ｒ17で−ＣＯＯＲiにおけるＲiの第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
【００４４】
環Ｚ1における５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００４５】
Ｒ20における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００４６】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００４７】
式（IVａ）〜（IVｄ）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４８】
[式（IVａ）のモノマー単位]
式（IVａ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。
【００４９】
[式（IVｂ）のモノマー単位]
式（IVｂ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。
【００５０】
[式（IVｃ）のモノマー単位]
式（IVｃ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００５１】
[式(IVｄ）のモノマー単位]
式（IVｄ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００５２】
上記式（IVd）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニルエーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００５３】
式（IVｄ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
【００５４】
本発明のリソグラフィー用重合体は、前記した一般式（II）及び（III）などの繰り返し構造単位の他にラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することが好ましい。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することにより、レジスト樹脂の基板への密着性が良好となりより鮮明なパターン形成を可能とする。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位に対応する単量体は下記式（Ｖａ）〜（Ｖｈ）によって表される。
【化１７】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の２価の有機基を示す。Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。）
【００５５】
Ｒaにおけるけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のハロゲン原子を有するアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。これらの中で、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を好適に使用でき、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５６】
Ｒ22〜Ｒ24、Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30におけるアルキル基としては、前記Ｒaにおけるアルキル基と同様のものを使用することができる。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30におけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００５７】
[式（Ｖａ）のモノマー単位]
式（Ｖa）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。
【００５８】
[式（Ｖｂ）のモノマー単位]
式（Ｖb）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｙ1が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。
【００５９】
また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００６０】
また、Ｙ1が酸素原子のときは、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００６１】
［式（Ｖｃ）のモノマー単位］
式（Ｖｃ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。
【００６２】
［式（Ｖｄ）のモノマー単位］
式（Ｖｄ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類；β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００６３】
[式（Ｖｅ）のモノマー単位]
式（Ｖｅ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オンなどが挙げられる。
【００６４】
[式（Ｖf)のモノマー単位]
式（Ｖf)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6]デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ[６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13]ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。
【００６５】
[式（Ｖｇ）のモノマー単位]
前記式（Ｖｇ）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−５−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7」ウンデカン−５−オン。
【００６６】
［式（Ｖｈ）のモノマー単位］
式（Ｖｈ）のモノマー単位中のＲ36において、ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などのハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００６７】
Ｒ36としては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００６８】
Ｒ37におけるラクトン骨格を有する基としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基；６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の、ラクトン環を含む多環のラクトン骨格などが挙げられる。これらの中でも、単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基、特にγ−ブチロラクトン環から構成される単環のラクトン骨格を有する基が好ましい。
【００６９】
ラクトン骨格は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００７０】
式（Ｖｈ)において、Ｒ37におけるラクトン骨格は式中に示されるエステル結合（−ＣＯＯ−）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレン基（例えばＣ1-6アルキレン基等）などが挙げられる。
【００７１】
Ｒ37の代表的な例として、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいγ−ブチロラクトン−２−イル基；δ−バレロラクトン−２−イル基、３−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいδ−バレロラクトン−２−イル基；ε−カプロラクトン−２−イル基、２−メチル−ε−カプロラクトン−２−イル基、２，２−ジメチル−ε−カプロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいε−カプロラクトン−２−イル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するδ−バレロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するε−カプロラクトン−２−イル基が好ましく、とりわけ３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基が好ましい。
【００７２】
Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基（特に、Ｃ1-6アルキレン基）；ビニレンなどのアルケニレン基（特に、Ｃ2-6アルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルケニレン基；これらの２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して結合した２価の有機基などが挙げられる。特に、メチレン、エチレン、プロピレンなどが好ましい。これらの例示された基にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたものも有用である。
【００７３】
式（Ｖｈ）で表されるラクトン骨格を有する単量体の代表的な例として、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−ε−カプロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００７４】
［高分子化合物Ｂの製造］
高分子化合物（Ｂ）を得るに際し、使用される重合方法としては、特に限定はされないが、ラジカル重合が好ましい。重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができ特に制限されないが、溶液重合が最も適している。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００７５】
[重合開始剤]
重合開始剤として、ラジカル重合を使用するのであれば、ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００７６】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００７７】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００７８】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００７９】
高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０００〜７０００程度、好ましくは２０００〜５０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００８０】
［リソグラフィー用重合体（Ａ′）の製造］
重合により得られた高分子化合物（Ｂ）は沈殿又は再沈殿操作を行わずに、重合溶液のまま酸触媒添加し、化合物（Ｃ）を滴下して熟成し架橋反応を実施し、リソグラフィー用重合体（Ａ′）とした後に沈殿又は再沈殿操作を実施することも可能である。
【００８１】
高分子化合物（Ｂ）の一分子中に複数の一般式(ＩＩ)で示される繰り返し構造単位が含まれる場合は、一般式（II)で表される繰り返し構造単位と化合物（Ｃ）とを全部反応させてもよいが、高分子化合物（Ｂ）中の構造（II)が一部未反応で残っているのも好ましい。リソグラフィー用重合体（Ａ′）中に、未反応で残った一般式(II)で示される繰り返し構造単位が存在することにより、加工対象となる基板あるいは下層反射防止膜との密着性が付与されるためパターン倒れが抑制される。高分子化合物(Ｂ)中の一般式（II)で示される繰り返し構造単位のうち、化合物(Ｃ)と反応するものの割合は、一般式(II)で表される繰り返し構造単位全量に対して、１０〜１００モル％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、２０〜９０モル％の範囲である。
【００８２】
[架橋]
高分子化合物（Ｂ）への化合物（Ｃ）による架橋反応は溶液状で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。多官能ビニルエーテル及び触媒等との副反応を抑制するという観点からは、これらの化合物と反応性を有しない溶媒を用いることがこのましい。具体的にはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、炭化水素化合物等が挙げられる。高分子化合物（Ｂ）を前記溶媒に溶解し、架橋温度において酸触媒及び化合物（Ｃ）を添加する。添加方法としては一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下による添加してもかまわない。架橋温度は、例えば０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００８３】
高分子化合物（Ｂ）は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。化合物（Ｃ）の使用量は架橋反応に使用される高分子化合物（Ｂ）の重量に対して０．０１重量％〜１００重量％であり、好ましくは０．０３重量％〜５０重量％である。０．０１重量％より低いと架橋反応が進行せずに微細で鮮明なレジストパターンが得られない。また、１００重量％を超えると架橋度が高くなり、レジスト用溶媒への溶解性が低下する。また、高分子化合物（Ｂ）を合成した重合溶液を使用して続けて架橋反応を実施する場合においては、仕込み比率は使用される高分子化合物（Ｂ）に代えて、高分子化合物（Ｂ）を合成するために使用された単量体全体の重量に対して化合物（Ｃ）の量を前記した範囲で使用する。
【００８４】
架橋反応において反応速度を速くするために、酸触媒が用いられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、使用される化合物（Ｃ）に対して、通常、０．０１〜５モル％であり、好ましくは、０．１〜３モル％の範囲で用いられる。
【００８５】
[架橋後精製方法]
架橋反応終了後、その反応溶液は生成した樹脂に対して溶解性が低い貧溶媒中へ添加して沈殿させる。また、得られた沈殿物を回収再溶解、更には再沈殿させて残存する単量体および低分子量化合物を除くことも好ましい。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００８６】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜１００／０、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜１００／０程度である。
【００８７】
[分子量]
生成した架橋分子化合物（リソグラフィー用重合体（Ａ′））の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば４５００〜２０００００程度、好ましくは４６００〜２０００００程度、特に好ましくは５０００〜１０００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜１０．０程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００８８】
リソグラフィー用重合体（Ａ′）において、該重合体中に未反応で存在する上記一般式（II）で示される繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、例えば、１〜４０モル％であり、好ましくは１〜３５モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。なお、リソグラフィー用重合体（Ａ）において、該重合体中に未反応で存在する上記一般式（II）で表される繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、例えば、１〜４０モル％であり、好ましくは１〜３５モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。
【００８９】
[リソグラフィー用組成物]
本発明のリソグラフィー用組成物は、上記本発明により製造されたリソグラフィー用重合体（Ａ′）と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含む。フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記のようにして得られるフォトレジスト用ポリマー溶液に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
【００９０】
[光酸発生剤]
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９１】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００９２】
[レジスト溶媒]
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【００９３】
［リソグラフィー用組成物中のポリマー濃度］
リソグラフィー用組成物中のポリマー濃度（リソグラフィー用重合体（Ａ′）の濃度）は、例えば、３〜４０重量％程度である。
【００９４】
リソグラフィー用組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
【００９５】
こうして得られるリソグラフィー用組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００９６】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ程度である。
【００９７】
［露光方法］
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）、極端紫外光（ＥＵＶ）などを使用することができる。本発明のリソグラフィー用組成物は、特に、波長２２０ｎｍ以下遠紫光での露光に適している。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００９８】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。また、架橋部分のアセタール結合も酸により切断されて、露光部のポリマー鎖は低分子量化する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００９９】
上述の工程によりパターンを形成することにより、高精度かつ効率よく半導体の製造を行うことができる。
【０１００】
(実施例）
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１０１】
（参考例１） ２，６−ナフタレンジオールジビニルエーテルの合成
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Iｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（２．１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（２６．２ｇ、３１２．２ｍｍｏｌ）のトルエン(２５０ｇ）混合溶液に２，６−ジヒドロキシナフタレン（２５ｇ、１５６．１ｍｍｏｌ）及びプロピオン酸ビニル（６２．５ｇ、６２４．３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で４時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，６−ビス（ビニルオキシ）ナフタレンが収率５５％で生成していた。
［２，６−ビス（ビニルオキシ）ナフタレンのスペクトルデータ］
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3) δ４．５０（２Ｈ，ｄ）、４．８１（２Ｈ，ｄ）、６．７５（２Ｈ，ｄｄ）、７．２２（２Ｈ，ｄ）、７．３０（２Ｈ，ｓ）、７．７１（２Ｈ，ｄ）
【０１０２】
（参考例２） ２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルの合成
ジ−μ−クロロビス(１，５−シクロオクタジエン)二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（０．８６ｇ、１．３ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム(１０．７ｇ、１２７．５ｍｍｏｌ)のトルエン(１００ｇ）混合溶液に２，６−ナフタレンジメタノール（１２．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）及びプロピオン酸ビニル（２５．５ｇ、２５５．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，６−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレンが収率４０％で生成していた。
［２，６−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレンのスペクトルデータ］
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ：４．１１（２Ｈ，ｄ）、４．３６（２Ｈ，ｄ）、４．９２（４Ｈ，ｓ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．４７（２Ｈ，ｄ）、７．８１（２Ｈ，ｓ）、７．８４（２Ｈ，ｄ）
【０１０３】
（合成例１）
[下記構造の高分子化合物の合成]
【化１８】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１２８．９ｇ、ＰＧＭＥ
（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５５．３ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン２６．５ｇ（１２７．３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１３．３ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）メタアクリル酸４．４ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）４．０２ｇ、ＰＧＭＥＡ６９．４ｇ、ＰＧＭＥ２９．８ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液２８００ｇ中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１０４】
（合成例２）
下記構造の高分子化合物の合成
【化１９】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２３．８ｇ、ＰＧＭＥ
（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１０．２ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１４．０ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシアダマンタン６．０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１０．０ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）２．４０ｇ、ＰＧＭＥＡ９９．２ｇ、ＰＧＭＥ４０．８ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１０５】
（合成例３）
下記構造の高分子化合物の合成
【化２０】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２３．８ｇ、ＰＧＭＥ
（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１０．２ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１６．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１１．５ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸２．６ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）２．４０ｇ、ＰＧＭＥＡ１１５．９ｇ、ＰＧＭＥ２０．１ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１０６】
（比較合成例１）
下記構造の高分子化合物の合成
【化２１】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４１．７ｇ、ＰＧＭＥ
（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１７．９ｇをいれて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１０．７ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１３．４ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）１．００ｇ、ＰＧＭＥＡ７７．４ｇ、ＰＧＭＥ３３．２ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。
【０１０７】
（比較合成例２）
下記構造の高分子化合物の合成
【化２２】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２３．８ｇ、ＰＧＭＥ
（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１０．２ｇをいれて温度を８５℃に保ち、撹拌しながら５−メタアクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１２．４ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．６ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９．８ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸１．２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）１．５１ｇ、ＰＧＭＥＡ７７．４ｇ、ＰＧＭＥ３３．２ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１０８】
（実施例１）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．４ｇの参考例２で得られた２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１４０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝７／３（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体ａを得た。得られたリソグラフィー用重合体ａの分子量はＭｗ＝２４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａ（０．２ｇ）、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（０．００６ｇ）、有機塩基性化合物としてトリエタノールアミン（０．０００６ｇ）を配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの６：４混合溶媒（重量比）に、リソグラフィー用重合体の濃度が６．７重量％となる用に溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、リソグラフィー用組成物ａを得た。
【０１０９】
（実施例２）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例２で得られた樹脂０．７ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２ｇの参考例２で得られた２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１４０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝７／３（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｂを得た。リソグラフィー用重合体ｂの分子量はＭｗ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｂを使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｂを得た。
【０１１０】
（実施例３）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例３で得られた樹脂０．７ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２ｇの参考例２で得られた２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１４０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝７／３（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｃを得た。リソグラフィー用重合体ｃの分子量はＭｗ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｃを使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｃを得た。
【０１１１】
（実施例４）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２ｇの参考例２で得られた２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１４０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝７／３（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｄを得た。リソグラフィー用重合体ｄの分子量はＭｗ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｄを使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｄを得た。
【０１１２】
（実施例５）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．５ｇの参考例２で得られた２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１４０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝７／３（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝７７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．７であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｄを使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｄを得た。
【０１１３】
（実施例６）
[リソグラフィー用重合体の調製]
架橋剤として、２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルに代えて、１，４−ベンゼンジメチロールジビニルエーテルを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ってリソグラフィー用重合体ｅを得た。リソグラフィー用重合体ｅの分子量はＭｗ＝３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｅを使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｅを得た。
【０１１４】
（比較例１）
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えて比較合成例１で得られた高分子化合物を使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｅを得た。
【０１１５】
（比較例２）
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａ代えてに比較合成例２で得られた高分子化合物を使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｆを得た。
【０１１６】
（比較例３）
２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルに代えて、２，６−ナフタレンジオールジビニルエーテルを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行った。得られたポリマーの分子量は反応前と変化しておらず、架橋反応は進行していなかった。反応後の反応液中の２，６−ナフタレンジオールジビニルエーテル量を定量したところ、ほとんど消費されずに残っていることが確認された。このことから置換基を有しない芳香族化合物にビニルエーテルが結合している場合は、ビニルエーテルが結合している場合は、架橋反応が進行しないことが分かる。
【０１１７】
（評価）
シリコンウエハー上に実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたリソグラフィー用組成物をスピンコータを利用して塗布し、１００℃で６０秒間乾燥し、厚み約０．４μｍのフィソグラフィー膜を作成した。該リソグラフィー膜上にポジ型マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光量を変えて露光した。露光後の加熱処理を１００℃で６０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した後、蒸留水でリンスして露光パターンを得た。露光結果下記表１に示す。各露光量において、マスクの形状通りにきれいに現像されているものを○、現像されていない、若しくはマスクの形状とは異なった形に現像されているものを×と評価した。
また、露光部のうちレジスト膜が途中まで現像された部分の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で１０００ｎｍの直線上を走査して表面粗さを測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるリソグラフィー用重合体（フォトレジスト用樹脂）とその製造方法、リソグラフィー用組成物、並びにリソグラフィー用組成物を使用する半導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発によりＫｒＦエキシマレーザーの使用が可能となり、さらにはＡｒＦエキシマレーザーが適用され、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。更には、液浸漬下での露光が可能となる露光機の開発、また、更なる短波長紫外線露光であるＥＵＶ（極端紫外線）による露光など、パターンの微細化を求める開発は更に活発となっている。パターンの微細化に伴って、パターン表面粗さの指標であるＬＥＲ（Line Edge Roughness）に対する要求も厳しくなってきている。ＬＥＲを改善するために、ポリマー共重合体組成の均一化を図る、モノマー間の極性差を小さくして分子鎖の凝集を抑制する、ポリマーを低分子量化してアルカリ現像時の溶解単位を小さくするといった手法が検討されている。ポリマー低分子量化は、ＬＥＲを小さくするという観点からは有効な方法であるが、低分子量化すると結晶性が生じて製膜性が低下したり、強度が低下するためパターン倒れが生じる等の問題が発生する。これらの問題を解決するために、ポリマー鎖を酸等により切断可能な化合物で架橋するという方法が提案されている。このような架橋ポリマーを使用すれば、露光されない部分は高分子量で十分な強度を示し、また、露光された部分は露光で発生した酸により架橋が切断され、アルカリ現像液により現像される際には小さな構造単位となって溶解していく。このため露光部の脱落単位が小さくなりＬＥＲが低減されると考えられる。
【０００３】
特開２００２−２９６７８２号公報では、架橋ポリマーの架橋鎖の中にアセタール構造を一つ有するポリマーを提案している。この化合物は酸による切断点が架橋鎖の中に一つしか無いために低分子量化の効率が十分でない。
【０００４】
特開２００６−００３８４４号公報ではポリマー側鎖の多環の脂環式炭化水素基に結合している水酸基を利用したジビニルエーテル化合物による架橋ポリマーが開示されている。この化合物の場合にはジビニルエーテルによる架橋点として多価の脂環式炭化水素に結合している水酸基を利用しているので立体障害の影響があるためか、架橋反応の効率が悪い。また、ジビニルエーテルとの反応点として水酸基を利用しているために、架橋の切断前後でアルカリ現像液に対する溶解性がほとんど変化しないためにＬＥＲの改善効果が十分でない。
【０００５】
特許第３７５６２７０号公報ではポリマー側鎖のカルボキシル基をジビニルエーテル化合物で架橋したポリマーが開示されている。この化合物の場合は露光後のポリマー鎖の分子量を十分に小さくするためには架橋点となるカルボキシル基を大量に導入しなければならず、酸に対する感度が高くなりすぎる。このため露光ぶれ等の酸の発生量に対する許容度が小さくなってしまい、取扱が困難である。上述のように、ＬＥＲとエッチング耐性のバランスがとれた材料は見出されておらず、上記問題点が改善されたレジスト用ポリマーの提供が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９６７８２号公報
【特許文献２】特開２００６−００３８４４号公報
【特許文献３】特許第３７５６２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記課題を解決すべく、ジビニルエーテルとの反応点として水酸基とカルボキシル基を共存させた重合体の使用が試みられたが、該重合体は、ＬＥＲの低減には効果的であるが、ポリマー中の酸素原子の割合が多くなり、エッチング耐性が大幅に低下する事が分かった。本発明では上述の問題を解決し、半導体の製造において極微細で均一なパターン形成を可能とするリソグラフィー用重合体（フォトレジスト用樹脂）とその製造方法、リソグラフィー用組成物、並びにリソグラフィー用組成物を使用する半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族環を有するアセタール結合で架橋された高分子を用いることにより極微細で均一なパターン形成を可能とすることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するリソグラフィー用重合体（Ａ）を提供する。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5、は各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯＮ（ＲB）（ＲC）を表す。Ｘ1、Ｘ2は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3、Ｘ4は各々独立に、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも一つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。但し、ｋは２以上の整数である。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成しても良い。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）、又はこれらが２以上結合した基を表す。（ｋ−１）個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
本発明はまた、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成してもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）又はこれらが２以上結合した基を表す。）
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物（Ｂ）と、下記一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ12とＲ13互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも１つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させて得られるリソグラフィー用重合体（Ａ′）を提供する。
【００１１】
前記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は７０００以下であり、上記高分子化合物（Ｂ）と、前記一般式（III）で表される化合物（Ｃ）を反応させて得られるリソグラフィー用重合体の平均分子量は４５００以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフィソグラフィー用重合体（Ａ）及び（Ａ′）は、更に、下記一般式（IVａ）〜（IVｅ）で表される、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも１種含む事ができる。
【化４】
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（IVａ）〜（IVｃ）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。Ｒ21は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。）
【００１３】
本発明のフィソグラフィー用重合体（Ａ）及び（Ａ′）は、更に下記一般式（Vａ）〜（Vｈ）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種有することができる。
【化５】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。）
【００１４】
本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ）及びリソグラフィー用重合体（Ａ′）中に含まれる芳香族環式基の割合は、前重合体重量に対して１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である事が望ましい。
【００１５】
本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ）又はリソグラフィー用重合体（Ａ′）は、それぞれ、一般式（Ｉ）又一般式（III）中のＸに含まれる芳香族環が、置換基を有していてもよいナフタレン環であるのが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ）及び／又は本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ′）と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー用組成物を提供する。
【００１７】
本発明はさらに又、上記リソグラフィー用組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターン形成をする工程を含む半導体の製造方法を提供する。露光の際の露光光源としては、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明は又、下記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する化合物（Ｂ）と、下記一般式（III）で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法を提供する。
【化６】
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成してもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）又はこれらが２以上結合した基を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ12とＲ13互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも１つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリソグラフィー用重合体は、芳香族環を有するアセタール結合で橋架けされているため、該重合体をリソグラフィー用途に使用した場合は、極微細で鮮明なパターン形成が可能となり、特に高精度の作業が要求される高集積半導体等の製造にも極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含む事を特徴とする。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｘは芳香族環をその中心骨格とするｋ価の基を示す。特に下記式（１）に示す構造を有している事が好ましい。
【化８】
（式中、Ｘaは芳香族環式基を示し、Ｘbは連結基を含んでいてもよい非芳香族炭化水素基を示す。又、該非芳香族炭化水素基の末端（式中破線で示す部位）は、式（Ｉ）中のＸに結合している酸素原子と直接結合している。ｋは２以上の整数を示す。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
Ｘbは、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状の炭化水素基若しくは有橋脂環式炭化水素基、又はこれら炭化水素基から選択される１又は２以上の基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、芳香族環式基から選択される１又は２以上の連結基が結合した基である。
【００２３】
Ｘが芳香族環式基Ｘaを有しない場合は、エッチング耐性並びにパターン倒れに対する改良効果が十分なものとはならない。上記Ｘaにおける芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、テトラセン環、ペンタセン環、クリセン環、ピセン環等が挙げられる。中でもＡｒＦ光に対する透明性の観点からは、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
【００２４】
Ｘが、Ｘbを含まず、芳香族環式基Ｘaが直接アセタール基における酸素原子と結合している際には、Ｘaは置換基を有する芳香族環式基であることが好ましい。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、橋架け炭化水素基などの炭化水素基；ハロゲン原子で置換された炭化水素基；酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基を含む炭化水素基；又は上記置換基を２以上組み合わせて連結させた基等が挙げられる。特に芳香環の電子吸引性を抑制する置換基を官能基として導入されていることが好ましい。ＸがＸbを含まず、かつ、上記置換基を有しないと、架橋反応が進行しない場合がある。
【００２５】
ｋは２以上の整数である必要がある。１以下では分子鎖間に結合を形成することができないので、パターンの強度が大幅に低下してしまう。ｋは２以上であればその数は制限されるものではないが、数が多すぎると架橋密度が上がりすぎる恐れがある。従って、ｋは好ましくは２から５の整数であり、特に好ましくは２又は３である。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6におけるハロゲン原子にはフッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ＲAにおけるアルキルには、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6におけるハロアルキル基には、上記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｘ1、Ｘ2及びＲD、ＲE、ＲGにおけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。又、アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、１−プロペニレン、１，３−ブタジニエン、３−メチル−２−ブテニレン基などが例示できる。シクロアルキレン基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等を例示できる。
【００２８】
ＲAにおける酸分解性基としては、例えば、置換基を有していてもよい第３級炭化水素基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基等の酸により分解してカルボキシル基を生成しうる基があげられる。
【００２９】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲA、ＲB、ＲC、ＲFにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を挙げられる。ＲB、ＲC、ＲFにおけるアルケニル基としては、例えば、アリル基を例示できる。ＲD、ＲE、ＲGにおける有橋環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ナルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6」デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環基等を例示できる。
【００３０】
本発明のリソグラフィー用重合体（Ａ）は、前記式（Ｉ）中に示される橋架け構造を有することにより、パターン表面のＬＥＲ（Line Edge Roughness)が低減されるのみならず、エッチング耐性の向上、パターン強度の向上を図ることができる。式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位は、例えば、下記反応式に示すように、一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物（Ｂ）と、一般式（III)で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下、付加反応に付すことにより好ましく製造する事ができる。
【化９】
【００３１】
以下、本発明のリソグラフィー用重合体(Ａ′）について詳細に説明するが、特に記載がある場合を除き、リソグラフィー用重合体（Ａ′）に関する以下の記述はそのままリソグラフィー用重合体（Ａ）にも適用される
【００３２】
[一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物（Ｂ）]
一般式（II）で表される構成単位は、例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、もしくは、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部に、連結基を介して少なくとも連結基の水素の１個が水酸基又はカルボキシル基で置換されてなる基が結合した構成単位である。
【００３３】
上記連結基としては、単結合、アルカン、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、メチレン、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。上記連結基は炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、あるいは酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基で置換あるいは連結していても構わない。連結基の水素原子と置換している水酸基またはカルボキシル基の数は１以上であればよく、上限は置換可能な数とすることができる。好ましくは１〜３である。１つの連結基に水酸基およびカルボキシル基の両方が置換していてもよい。
【００３４】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式(ＩＩ)で表される繰り返し構造単位の具体例としては、下記一般式（IIａ）〜（IIｓ）で表される構成単位が挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００３５】
上記式(IIａ)〜（IIｓ）において、Ｒaとしては水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３６】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式(ＩＩ)で表される繰り返し構造単位は、一種類だけでもかまわないが、二種類以上組み合わせて使用することが好ましい。特に、水酸基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する繰り返し単位を組み合わせて使用することが好ましい。水酸基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する繰り返し単位を組み合わせて使用することにより、露光量のばらつきに対する許容幅を広げることができる。
【００３７】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式(ＩＩ)で表される繰り返し構造単位は、高分子化合物（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して５〜５０モル％であることが好ましい。５モル％より少ないと架橋反応が十分に進まないだけでなく、基板等にたいする密着性が不足する。５０モル％よりも多くなると、エッチング耐性が低下してしまう。
【００３８】
［一般式（III）で表される化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）の中のＸは、上述の式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位におけるＸと同様のものを使用できる。ただし、上述の式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位におけるＸに関する説明のうち、「式（Ｉ）中でＸと結合している酸素原子と結合している」又は「Ｘと結合している酸素原子と結合している」は、「ビニルエーテル基における酸素原子と結合している」と読み替えるものとする。
【００３９】
これらのビニルエーテルは従来公知の方法で容易に合成できる。特に遷移金属化合物を触媒として用いることにより効率的に合成することができる。遷移金属化合物を触媒として用いる合成方法は特開２００４‐１６１７４２号公報に詳細に記載されている。
以下に、化合物（Ｃ）の具体例を以下に示す〔式(IIIａ)〜(IIIｐ)〕が、本発明がこれに限定されるものではない。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００４０】
これらの中で、上記式(IIIａ)、（IIIｂ）及び（IIIｉ）〜（IIIｐ）で表されるナフタレン骨格を有する化合物全好適に使用でき、特に式 (IIIa)、（IIIb）、（IIIi）及び（IIIl）で表される化合物を使用するとＡｒＦ光に対する透明性とエッチング耐性のバランスに優れ、また効率的に架橋反応が進むため好ましい。
【００４１】
［その他の繰り返し単位］
本発明に使用される線状高分子化合物は前記した一般式（Ｉ）及び（II）などの繰り返し構造単位の他に酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することが好ましい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位がレジスト用樹脂に含まれることにより、酸の作用によりアルカリへの溶解性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。また、露光部のポリマーのアルカリ溶解性の制御が可能となるので、分子量・架橋点の数等の分子設計の幅を広げることが可能である。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位に対応する単量体は、例えば、下記式（IVａ）〜（IVｅ）によって表される。
【化１６】
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（IVａ）〜（IVｃ）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。Ｒ21はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。）
【００４２】
Ｒaにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６ハロゲン原子を有するアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒaとしては水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を好適に使用でき、これらの中で、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００４３】
Ｒ14〜Ｒ16及びＲ18、Ｒ19における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（IVc）中、Ｒ17におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ17における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。Ｒ17で−ＣＯＯＲiにおけるＲiの第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
【００４４】
環Ｚ1における５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００４５】
Ｒ20における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００４６】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００４７】
式（IVａ）〜（IVｄ）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４８】
[式（IVａ）のモノマー単位]
式（IVａ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。
【００４９】
[式（IVｂ）のモノマー単位]
式（IVｂ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。
【００５０】
[式（IVｃ）のモノマー単位]
式（IVｃ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００５１】
[式(IVｄ）のモノマー単位]
式（IVｄ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００５２】
上記式（IVd）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニルエーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００５３】
式（IVｄ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
【００５４】
本発明のリソグラフィー用重合体は、前記した一般式（II）及び（III）などの繰り返し構造単位の他にラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することが好ましい。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することにより、レジスト樹脂の基板への密着性が良好となりより鮮明なパターン形成を可能とする。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位に対応する単量体は下記式（Ｖａ）〜（Ｖｈ）によって表される。
【化１７】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の２価の有機基を示す。Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。）
【００５５】
Ｒaにおけるけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のハロゲン原子を有するアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。これらの中で、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を好適に使用でき、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５６】
Ｒ22〜Ｒ24、Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30におけるアルキル基としては、前記Ｒaにおけるアルキル基と同様のものを使用することができる。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30におけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００５７】
[式（Ｖａ）のモノマー単位]
式（Ｖa）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。
【００５８】
[式（Ｖｂ）のモノマー単位]
式（Ｖb）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｙ1が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。
【００５９】
また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００６０】
また、Ｙ1が酸素原子のときは、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００６１】
［式（Ｖｃ）のモノマー単位］
式（Ｖｃ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。
【００６２】
［式（Ｖｄ）のモノマー単位］
式（Ｖｄ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類；β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００６３】
[式（Ｖｅ）のモノマー単位]
式（Ｖｅ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オンなどが挙げられる。
【００６４】
[式（Ｖf)のモノマー単位]
式（Ｖf)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6]デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ[６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13]ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。
【００６５】
[式（Ｖｇ）のモノマー単位]
前記式（Ｖｇ）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−５−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7」ウンデカン−５−オン。
【００６６】
［式（Ｖｈ）のモノマー単位］
式（Ｖｈ）のモノマー単位中のＲ36において、ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などのハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００６７】
Ｒ36としては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００６８】
Ｒ37におけるラクトン骨格を有する基としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基；６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の、ラクトン環を含む多環のラクトン骨格などが挙げられる。これらの中でも、単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基、特にγ−ブチロラクトン環から構成される単環のラクトン骨格を有する基が好ましい。
【００６９】
ラクトン骨格は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００７０】
式（Ｖｈ)において、Ｒ37におけるラクトン骨格は式中に示されるエステル結合（−ＣＯＯ−）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレン基（例えばＣ1-6アルキレン基等）などが挙げられる。
【００７１】
Ｒ37の代表的な例として、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいγ−ブチロラクトン−２−イル基；δ−バレロラクトン−２−イル基、３−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいδ−バレロラクトン−２−イル基；ε−カプロラクトン−２−イル基、２−メチル−ε−カプロラクトン−２−イル基、２，２−ジメチル−ε−カプロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいε−カプロラクトン−２−イル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するδ−バレロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するε−カプロラクトン−２−イル基が好ましく、とりわけ３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基が好ましい。
【００７２】
Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基（特に、Ｃ1-6アルキレン基）；ビニレンなどのアルケニレン基（特に、Ｃ2-6アルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルケニレン基；これらの２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して結合した２価の有機基などが挙げられる。特に、メチレン、エチレン、プロピレンなどが好ましい。これらの例示された基にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたものも有用である。
【００７３】
式（Ｖｈ）で表されるラクトン骨格を有する単量体の代表的な例として、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−ε−カプロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００７４】
［高分子化合物Ｂの製造］
高分子化合物（Ｂ）を得るに際し、使用される重合方法としては、特に限定はされないが、ラジカル重合が好ましい。重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができ特に制限されないが、溶液重合が最も適している。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００７５】
[重合開始剤]
重合開始剤として、ラジカル重合を使用するのであれば、ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００７６】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００７７】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００７８】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００７９】
高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０００〜７０００程度、好ましくは２０００〜５０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００８０】
［リソグラフィー用重合体（Ａ′）の製造］
重合により得られた高分子化合物（Ｂ）は沈殿又は再沈殿操作を行わずに、重合溶液のまま酸触媒添加し、化合物（Ｃ）を滴下して熟成し架橋反応を実施し、リソグラフィー用重合体（Ａ′）とした後に沈殿又は再沈殿操作を実施することも可能である。
【００８１】
高分子化合物（Ｂ）の一分子中に複数の一般式(ＩＩ)で示される繰り返し構造単位が含まれる場合は、一般式（II)で表される繰り返し構造単位と化合物（Ｃ）とを全部反応させてもよいが、高分子化合物（Ｂ）中の構造（II)が一部未反応で残っているのも好ましい。リソグラフィー用重合体（Ａ′）中に、未反応で残った一般式(II)で示される繰り返し構造単位が存在することにより、加工対象となる基板あるいは下層反射防止膜との密着性が付与されるためパターン倒れが抑制される。高分子化合物(Ｂ)中の一般式（II)で示される繰り返し構造単位のうち、化合物(Ｃ)と反応するものの割合は、一般式(II)で表される繰り返し構造単位全量に対して、１０〜１００モル％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、２０〜９０モル％の範囲である。
【００８２】
[架橋]
高分子化合物（Ｂ）への化合物（Ｃ）による架橋反応は溶液状で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。多官能ビニルエーテル及び触媒等との副反応を抑制するという観点からは、これらの化合物と反応性を有しない溶媒を用いることがこのましい。具体的にはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、炭化水素化合物等が挙げられる。高分子化合物（Ｂ）を前記溶媒に溶解し、架橋温度において酸触媒及び化合物（Ｃ）を添加する。添加方法としては一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下による添加してもかまわない。架橋温度は、例えば０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００８３】
高分子化合物（Ｂ）は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。化合物（Ｃ）の使用量は架橋反応に使用される高分子化合物（Ｂ）の重量に対して０．０１重量％〜１００重量％であり、好ましくは０．０３重量％〜５０重量％である。０．０１重量％より低いと架橋反応が進行せずに微細で鮮明なレジストパターンが得られない。また、１００重量％を超えると架橋度が高くなり、レジスト用溶媒への溶解性が低下する。また、高分子化合物（Ｂ）を合成した重合溶液を使用して続けて架橋反応を実施する場合においては、仕込み比率は使用される高分子化合物（Ｂ）に代えて、高分子化合物（Ｂ）を合成するために使用された単量体全体の重量に対して化合物（Ｃ）の量を前記した範囲で使用する。
【００８４】
架橋反応において反応速度を速くするために、酸触媒が用いられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、使用される化合物（Ｃ）に対して、通常、０．０１〜５モル％であり、好ましくは、０．１〜３モル％の範囲で用いられる。
【００８５】
[架橋後精製方法]
架橋反応終了後、その反応溶液は生成した樹脂に対して溶解性が低い貧溶媒中へ添加して沈殿させる。また、得られた沈殿物を回収再溶解、更には再沈殿させて残存する単量体および低分子量化合物を除くことも好ましい。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００８６】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜１００／０、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜１００／０程度である。
【００８７】
[分子量]
生成した架橋分子化合物（リソグラフィー用重合体（Ａ′））の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば４５００〜２０００００程度、好ましくは４６００〜２０００００程度、特に好ましくは５０００〜１０００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜１０．０程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００８８】
リソグラフィー用重合体（Ａ′）において、該重合体中に未反応で存在する上記一般式（II）で示される繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、例えば、１〜４０モル％であり、好ましくは１〜３５モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。なお、リソグラフィー用重合体（Ａ）において、該重合体中に未反応で存在する上記一般式（II）で表される繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、例えば、１〜４０モル％であり、好ましくは１〜３５モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。
【００８９】
[リソグラフィー用組成物]
本発明のリソグラフィー用組成物は、上記本発明により製造されたリソグラフィー用重合体（Ａ′）と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含む。フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記のようにして得られるフォトレジスト用ポリマー溶液に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
【００９０】
[光酸発生剤]
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９１】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００９２】
[レジスト溶媒]
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【００９３】
［リソグラフィー用組成物中のポリマー濃度］
リソグラフィー用組成物中のポリマー濃度（リソグラフィー用重合体（Ａ′）の濃度）は、例えば、３〜４０重量％程度である。
【００９４】
リソグラフィー用組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
【００９５】
こうして得られるリソグラフィー用組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００９６】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ程度である。
【００９７】
［露光方法］
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）、極端紫外光（ＥＵＶ）などを使用することができる。本発明のリソグラフィー用組成物は、特に、波長２２０ｎｍ以下遠紫光での露光に適している。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００９８】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。また、架橋部分のアセタール結合も酸により切断されて、露光部のポリマー鎖は低分子量化する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００９９】
上述の工程によりパターンを形成することにより、高精度かつ効率よく半導体の製造を行うことができる。
【０１００】
(実施例）
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１０１】
（参考例１） ２，６−ナフタレンジオールジビニルエーテルの合成
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Iｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（２．１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（２６．２ｇ、３１２．２ｍｍｏｌ）のトルエン(２５０ｇ）混合溶液に２，６−ジヒドロキシナフタレン（２５ｇ、１５６．１ｍｍｏｌ）及びプロピオン酸ビニル（６２．５ｇ、６２４．３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で４時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，６−ビス（ビニルオキシ）ナフタレンが収率５５％で生成していた。
［２，６−ビス（ビニルオキシ）ナフタレンのスペクトルデータ］
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3) δ４．５０（２Ｈ，ｄ）、４．８１（２Ｈ，ｄ）、６．７５（２Ｈ，ｄｄ）、７．２２（２Ｈ，ｄ）、７．３０（２Ｈ，ｓ）、７．７１（２Ｈ，ｄ）
【０１０２】
（参考例２） ２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルの合成
ジ−μ−クロロビス(１，５−シクロオクタジエン)二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（０．８６ｇ、１．３ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム(１０．７ｇ、１２７．５ｍｍｏｌ)のトルエン(１００ｇ）混合溶液に２，６−ナフタレンジメタノール（１２．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）及びプロピオン酸ビニル（２５．５ｇ、２５５．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，６−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレンが収率４０％で生成していた。
［２，６−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレンのスペクトルデータ］
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ：４．１１（２Ｈ，ｄ）、４．３６（２Ｈ，ｄ）、４．９２（４Ｈ，ｓ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．４７（２Ｈ，ｄ）、７．８１（２Ｈ，ｓ）、７．８４（２Ｈ，ｄ）
【０１０３】
（合成例１）
[下記構造の高分子化合物の合成]
【化１８】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１２８．９ｇ、ＰＧＭＥ
（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５５．３ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン２６．５ｇ（１２７．３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１３．３ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）メタアクリル酸４．４ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）４．０２ｇ、ＰＧＭＥＡ６９．４ｇ、ＰＧＭＥ２９．８ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液２８００ｇ中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１０４】
（合成例２）
下記構造の高分子化合物の合成
【化１９】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２３．８ｇ、ＰＧＭＥ
（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１０．２ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１４．０ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシアダマンタン６．０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１０．０ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）２．４０ｇ、ＰＧＭＥＡ９９．２ｇ、ＰＧＭＥ４０．８ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１０５】
（合成例３）
下記構造の高分子化合物の合成
【化２０】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２３．８ｇ、ＰＧＭＥ
（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１０．２ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１６．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１１．５ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸２．６ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）２．４０ｇ、ＰＧＭＥＡ１１５．９ｇ、ＰＧＭＥ２０．１ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１０６】
（比較合成例１）
下記構造の高分子化合物の合成
【化２１】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４１．７ｇ、ＰＧＭＥ
（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１７．９ｇをいれて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１０．７ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１３．４ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）１．００ｇ、ＰＧＭＥＡ７７．４ｇ、ＰＧＭＥ３３．２ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。
【０１０７】
（比較合成例２）
下記構造の高分子化合物の合成
【化２２】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２３．８ｇ、ＰＧＭＥ
（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１０．２ｇをいれて温度を８５℃に保ち、撹拌しながら５−メタアクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１２．４ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．６ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９．８ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸１．２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）１．５１ｇ、ＰＧＭＥＡ７７．４ｇ、ＰＧＭＥ３３．２ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１０８】
（実施例１）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．４ｇの参考例２で得られた２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１４０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝７／３（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体ａを得た。得られたリソグラフィー用重合体ａの分子量はＭｗ＝２４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａ（０．２ｇ）、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（０．００６ｇ）、有機塩基性化合物としてトリエタノールアミン（０．０００６ｇ）を配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの６：４混合溶媒（重量比）に、リソグラフィー用重合体の濃度が６．７重量％となる用に溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、リソグラフィー用組成物ａを得た。
【０１０９】
（実施例２）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例２で得られた樹脂０．７ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２ｇの参考例２で得られた２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１４０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝７／３（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｂを得た。リソグラフィー用重合体ｂの分子量はＭｗ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｂを使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｂを得た。
【０１１０】
（実施例３）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例３で得られた樹脂０．７ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２ｇの参考例２で得られた２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１４０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝７／３（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｃを得た。リソグラフィー用重合体ｃの分子量はＭｗ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｃを使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｃを得た。
【０１１１】
（実施例４）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２ｇの参考例２で得られた２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１４０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝７／３（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｄを得た。リソグラフィー用重合体ｄの分子量はＭｗ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｄを使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｄを得た。
【０１１２】
（実施例５）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．５ｇの参考例２で得られた２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１４０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝７／３（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝７７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．７であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｄを使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｄを得た。
【０１１３】
（実施例６）
[リソグラフィー用重合体の調製]
架橋剤として、２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルに代えて、１，４−ベンゼンジメチロールジビニルエーテルを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ってリソグラフィー用重合体ｅを得た。リソグラフィー用重合体ｅの分子量はＭｗ＝３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｅを使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｅを得た。
【０１１４】
（比較例１）
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えて比較合成例１で得られた高分子化合物を使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｅを得た。
【０１１５】
（比較例２）
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体ａ代えてに比較合成例２で得られた高分子化合物を使用した以外は実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物ｆを得た。
【０１１６】
（比較例３）
２，６−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルに代えて、２，６−ナフタレンジオールジビニルエーテルを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行った。得られたポリマーの分子量は反応前と変化しておらず、架橋反応は進行していなかった。反応後の反応液中の２，６−ナフタレンジオールジビニルエーテル量を定量したところ、ほとんど消費されずに残っていることが確認された。このことから置換基を有しない芳香族化合物にビニルエーテルが結合している場合は、ビニルエーテルが結合している場合は、架橋反応が進行しないことが分かる。
【０１１７】
（評価）
シリコンウエハー上に実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたリソグラフィー用組成物をスピンコータを利用して塗布し、１００℃で６０秒間乾燥し、厚み約０．４μｍのフィソグラフィー膜を作成した。該リソグラフィー膜上にポジ型マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光量を変えて露光した。露光後の加熱処理を１００℃で６０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した後、蒸留水でリンスして露光パターンを得た。露光結果下記表１に示す。各露光量において、マスクの形状通りにきれいに現像されているものを○、現像されていない、若しくはマスクの形状とは異なった形に現像されているものを×と評価した。
また、露光部のうちレジスト膜が途中まで現像された部分の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で１０００ｎｍの直線上を走査して表面粗さを測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するリソグラフィー用重合体。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5、は各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯＮ（ＲB）（ＲC）を表す。Ｘ1、Ｘ2は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3、Ｘ4は各々独立に、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも一つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。但し、ｋは２以上の整数である。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成しても良い。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）、又はこれらが２以上結合した基を表す。（ｋ−１）個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（II）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成してもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）又はこれらが２以上結合した基を表す。）
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物と、下記一般式(III）
【化３】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ12とＲ13互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも１つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させて得られるリソグラフィー用重合体。
【請求項３】
前記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物の重量平均分子量が７０００以下であり、一般式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と、前記一般式（III）で表される化合物を反応させて得られる重合体の重量平均分子量が４５００以上である請求項２記載のリソグラフィー用重合体。
【請求項４】
更に、一般式（IVａ）〜(IVｅ）で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する請求項１〜３の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
【化４】
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（IVａ）〜（IVｃ）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。Ｒ21は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。）
【請求項５】
更に、下記一般式（Vａ）〜（Vｈ）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する請求項１〜４の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
【化５】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。）
【請求項６】
重合体中に含まれる芳香族環式基の割合が全重合体重量に対して１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜５の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
【請求項７】
一般式（Ｉ）中のＸ又は一般式(III）中のＸに含まれる芳香族環が置換基を有していてもよいナフタレン環である請求項１〜６の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー用組成物。
【請求項９】
請求項８記載のリソグラフィー用組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターン形成をする工程を含む半導体の製造方法。
【請求項１０】
露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を用いる請求項９記載の半導体の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と下記一般式（III）で表される化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法。
【化６】
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成してもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）又はこれらが２以上結合した基を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ12とＲ13は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも１つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するリソグラフィー用重合体。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5、は各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯＮ（ＲB）（ＲC）を表す。Ｘ1、Ｘ2は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3、Ｘ4は各々独立に、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも一つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。但し、ｋは２以上の整数である。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成しても良い。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）、又はこれらが２以上結合した基を表す。（ｋ−１）個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（II）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成してもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）又はこれらが２以上結合した基を表す。）
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物と、下記一般式(III）
【化３】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ12とＲ13互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも１つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させて得られるリソグラフィー用重合体。
【請求項３】
前記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物の重量平均分子量が７０００以下であり、一般式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と、前記一般式（III）で表される化合物を反応させて得られる重合体の重量平均分子量が４５００以上である請求項２記載のリソグラフィー用重合体。
【請求項４】
更に、一般式（IVａ）〜(IVｅ）で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する請求項１〜３の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
【化４】
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（IVａ）〜（IVｃ）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。Ｒ21は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。）
【請求項５】
更に、下記一般式（Vａ）〜（Vｈ）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する請求項１〜４の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
【化５】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。）
【請求項６】
重合体中に含まれる芳香族環式基の割合が全重合体重量に対して１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜５の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
【請求項７】
一般式（Ｉ）中のＸ又は一般式(III）中のＸに含まれる芳香族環が置換基を有していてもよいナフタレン環である請求項１〜６の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー用組成物。
【請求項９】
請求項８記載のリソグラフィー用組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターン形成をする工程を含む半導体の製造方法。
【請求項１０】
露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を用いる請求項９記載の半導体の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と下記一般式（III）で表される化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法。
【化６】
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成してもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）又はこれらが２以上結合した基を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ12とＲ13は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい、少なくとも１つの芳香族環式基と少なくとも１つの非芳香族性基とからなるｋ価の基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
【公開番号】特開２００９−２９２９８２（Ｐ２００９−２９２９８２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９９７９（Ｐ２００８−１４９９７９）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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