リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
【課題】
Ｌｉ二次電池の正極活物質に用いるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、充填密度（プレス密度）が増大しても電池性能、特に放電容量、放電容量維持率が低下しない、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合化合物の提供。
【解決手段】
プレス密度が３．４７〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、体積基準の粒度分布において１０μｍ以下の粒子の割合が２６〜６０体積％であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を正極材料として用いる。リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、下記化学式で示すＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２（ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属） ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１ ０＜ａ≦０．２ ０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４ ０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４ ０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４ ０≦ｅ≦０．１
Ｌｉ二次電池の正極活物質に用いるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、充填密度（プレス密度）が増大しても電池性能、特に放電容量、放電容量維持率が低下しない、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合化合物の提供。
【解決手段】
プレス密度が３．４７〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、体積基準の粒度分布において１０μｍ以下の粒子の割合が２６〜６０体積％であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を正極材料として用いる。リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、下記化学式で示すＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２（ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属） ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１ ０＜ａ≦０．２ ０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４ ０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４ ０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４ ０≦ｅ≦０．１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質等に使用されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＡＶ機器などの小型化高性能化が進んでおり、その電源としてのリチウムイオン二次電池が使用されている。当該二次電池の正極材料として、は高充填性で、高容量なＬｉＣｏＯ２が主に使用されている。例えば、充填性の指標であるタップ嵩密度と２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度（以下プレス密度と表す）において、ＬｉＣｏＯ２ではタップ嵩密度が２．９ｇ／ｃｍ３程度、プレス密度が３．５ｇ／ｃｍ３程度、即ち真密度の７０％の高い充填嵩密度であった。
【０００３】
従来用いられていた二次電池用のＬｉＣｏＯ２は高充填において電気容量の低下が少なく、例えば３２ｍＡ／ｇ、４．３〜２．５Ｖの条件での充放電試験において１５０ｍＡｈ／ｇの高容量が達成されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、充放電の繰り返しにおいて、その放電特性に安全性の問題があり、それに対応する安全回路の付与が不可欠であり、なおかつ希少金属であるＣｏを主成分とするためコストおよび資源面で問題があった。
【０００４】
そこで他の二次電池用正極材料を用いて、高容量化するために単位容積当り高密度に正極材料を充填することが試みられているが、多くの場合ＬｉＣｏＯ２並の高充填化は達成できず、また特定の組成において高充填できた場合にも正極材料の表面積が低下する等により、電池性能が低下していた。
【０００５】
例えば、層状構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２が高エネルギー密度、安全性、コストを満足する可能性のある材料として提案されている（非特許文献１）。しかし、当該正極材料は、充填性と電池性能の両立が難しく、ＬｉＣｏＯ２の代替として使用されるには更なる改良が必要であった。
【０００６】
さらにその改良として、ＮｉとＭｎ以外の元素をドープした正極材料が提案されている。しかしそこに示されている正極材料は、タップ密度における充填嵩密度が１．４−２．８ｇ／ｃｍ３であり、さらに高い充填密度では容量低下の問題があり好ましくないことが記載されていた（例えば特許文献１）。
【０００７】
一方、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系の複合酸化物において、Ｌｉ原料と混合する複合酸化物としてプレス密度の範囲として２．３〜３．２ｇ／ｃｍ３が提案され、具体的には３．０９ｇ／ｃｍ３まで報告されている（例えば特許文献２）。
【０００８】
しかし、これらの正極材料では、ＬｉＣｏＯ２に匹敵する３．１ｇ／ｃｍ３を超える、さらに言えばＬｉＣｏＯ２並の３．３ｇ／ｃｍ３を超える高充填性で高容量なものは達成されていなかった。
【０００９】
さらに従来の高充填性の正極材料では、例えばＬｉとＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含む複合酸化物粒子からなる正極活物質で、そのタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ３以上のものが提案されている（例えば特許文献３参照）。
【００１０】
しかし当該文献では、高容量が期待できるが、従来から高充填性が達成されていなかったＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系の複合酸化物について高充填とする具体例の記載はなく、さらに、高充填性を達成するための手法が酸化物粒子の形状を球状及び／又は楕円球状とする方法であり、粒子間の接触面積が小さく、内部抵抗が高くなり易いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−８９５２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２４２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７０５０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】第４１回電池討論会予稿集（２０００）４６０−４６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
Ｌｉ二次電池の正極材料として用いた場合の繰り返し充放電における安全性が高く、なおかつ高充填性、高電池性能であり、低コストな新規の正極活物質およびその製造方法、並びにその正極活物質を使用するＬｉ二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は二次電池の正極材料の充填性と電池性能について鋭意検討を重ねた結果、従来高容量であることが知られているが高充填密度とすることが困難であったリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを必須の成分として有する複合酸化物において、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が２６〜６０体積％にすると、プレス密度がＬｉＣｏＯ２並の３．４７〜４．５ｇ／ｃｍ３となるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下「複合酸化物」という）が得られ、この複合酸化物をＬｉ二次電池用正極材料として使用すると、電池特性として重要な高放電容量で且つ放電容量維持率が高いＬｉ二次電池が得られる事を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
本発明の複合酸化物は、プレス密度が３．４７〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、且つ、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が２６〜６０体積％であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物であり、３．４７〜４．５ｇ／ｃｍ３の当該組成では従来にない高い充填性を有するものであり、この高いプレス密度から、このリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を二次電池用正極材料に使用して初めて、高放電容量で且つ放電容量維持率が高いＬｉ二次電池が得られる事を明らかにして本発明を完成するに至った。
【００１６】
前記粒度分布にすることにより、１０〜２０μｍの粒子の隙間に１０μｍ以下の粒子が充填され、高いプレス密度を得ることができる。
【００１７】
さらに、原因は必ずしも明らかではないが、本材料を正極に用いて充放電を行った場合、１０μｍ以下の粒子を含有することで電気的な抵抗が減り、充放電における劣化が減少し、二次電池として使用した場合、高い放電容量及び高い放電容量維持率が得られる。
【００１８】
本発明でいうプレス密度とは、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合の嵩密度であり、従来技術に開示されているプレス密度と同様の条件である。粉末のプレス密度はさらに高圧で加圧しても充填密度の値は飽和し、同様の値に収斂する。また実際に二次電池を作成する際に、さらに高い圧力を加えることは現実的ではない。
【００１９】
本発明の複合酸化物のタップ嵩密度は特に限定されないが、２．８ｇ／ｃｍ３より大きく３．５ｇ／ｃｍ３以下である。本発明の複合酸化物のタップ嵩密度は従来品と大きな違いはないが、プレス密度で評価することによって大きな差が見られる。プレス密度によってその差が顕在化する原因は定かでないが、例えば複合酸化物粒子の形状がその一因と考えられる。
【００２０】
本発明の複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを必須の成分として有する複合酸化物であれば特に限定されないが、特に下記化学式で示される組成、即ち、
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
０＜ａ≦０．２
０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０≦ｅ≦０．１
【００２１】
なおかつ、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇの複合酸化物であることが好ましい。
【００２２】
当該組成の複合酸化物であれば、高充填とした際に、特に高容量となり易い。
【００２３】
この化学式において、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属を表わす。
【００２４】
Ｍの元素としては、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等が例示される。特にＭｇ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｚｎが好ましい。
【００２５】
ａは、０＜ａ≦０．２の範囲を満足するものであり、好ましくは、０＜ａ≦０．１、より好ましくは、０．００５＜ａ≦０．０５、更に好ましくは、０．０１≦ａ≦０．０４である。ｂおよびｃは、それぞれ、０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４および０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４の範囲を満足するものであり、好ましくは、０．３２≦ｂ≦０．３４，０．３２≦ｃ≦０．３４である。ｄは、０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４を満足するものである。特に０．３２≦ｄ≦０．３４が好ましい。ｅは０≦ｅ≦０．１の範囲である。
【００２６】
複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．０５〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。該範囲よりも小さいと電池性能が低下し、大きいと充填性が低下する。ＢＥＴ比表面積は特に好ましくは０．１〜０．６ｍ２／ｇである。
【００２７】
本発明の複合酸化物の形状は、粒子間の接触面積を大きくする形状、例えば、角を有する形状、より具体的には多面体粒子であることが好ましく、そのような形状では二次電池の正極材料として用いた際に内部抵抗が小さくなる。
【００２８】
本発明の複合酸化物の粒子は、０．１μｍ以上２μｍ未満の一次粒子から成る二次粒子で、二次粒子の平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。該範囲より小さいと充填性が低下し、大きいと電池性能が低下するため、特に１０〜２０μｍが好ましい。
【００２９】
また、本発明の複合酸化物は５０μｍ以上の粒子の割合が５％以下であることが好ましい。該割合が５％より多いと平坦な電極シートを作製するのが難しく、該割合は１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。さらに、５μｍ以下の粒子の割合が５％以下であることが好ましい。該割合が５％より多いと充填性が低下するため、該割合は１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の複合酸化物を正極材料に用いて充放電を行った場合、１０μｍ以下の粒子を含有することで電気的な抵抗が減り、充放電における劣化が減少し、二次電池の正極として使用した場合に、従来にない高い放電容量と高い放電容量維持率を兼ね備えたＬｉ二次電池が得られる。従来は、正極材料の充填性を向上すると、電池の放電容量維持率が低下し、放電容量維持率を向上すると充填性が低下するという、いわゆるトレードオフの関係があったが、本発明の複合酸化物は充填性と電池の放電容量維持率の両方を満足できる材料である。
【００３１】
次に本発明の複合酸化物の製造法について説明する。
【００３２】
本発明の複合酸化物は、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が１０〜８０体積％であるニッケル−マンガン−コバルトを含んでなる共沈化合物とＬｉ化合物を混合後、８００〜１１００℃の温度で焼成することによって、製造することができ、特に、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が３０〜７０体積％であるニッケル−マンガン−コバルトを含んでなる共沈化合物を使用することが好ましい。
【００３３】
前述の粒度分布にすることにより、Ｌｉ原料と混合し、焼成した後の本発明の複合酸化物は体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合を１０〜７０体積％にすることができ、１０〜２０μｍの粒子の隙間に１０μｍ以下の粒子が充填され、高いプレス密度を得ることができる。
【００３４】
該粒度分布にする方法としては、異なる共沈条件で作製した共沈化合物を混合する方法、共沈化合物を粉砕する方法、および、粉砕した共沈化合物を混合する方法が好ましい。
【００３５】
さらに、該共沈化合物の１０μｍ以下の粒子の割合は、３０〜７０体積％とすることにより、複合酸化物の１０μｍ以下の粒子の割合が３０〜６０体積％とすることができ、より好ましい。
【００３６】
本発明の複合酸化物はＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ未満であるニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物若しくは、ニッケル−マンガン−コバルト−ニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属の共沈化合物（以下「共沈化合物」という）とＬｉ化合物を混合後、８００〜１１００℃の温度で焼成することによって製造することができる。
【００３７】
目的物である複合酸化物の充填性などの粉体物性はＬｉ原料と混合する前駆物質である共沈化合物の乾燥後の粉体物性、特にＢＥＴ比表面積と密接な関係がある。すなわち、共沈化合物の乾燥後のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ未満とすると、得られる複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇの範囲に入り、充填性を向上させることができる。
【００３８】
該共沈化合物の乾燥後のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇより小さいと、得られる複合酸化物をＬｉ二次電池の正極材料に使用した場合の電池性能が低下し、１０ｍ２／ｇ以上では複合酸化物の充填性が低下する。該共沈化合物の乾燥後のＢＥＴ比表面積は０．５〜８ｍ２／ｇが好ましく、特に１〜５ｍ２／ｇが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる共沈化合物は、幅０．２〜３μｍ、厚さ０．０５〜２μｍの板状結晶が凝集した平均粒子径が５〜３０μｍの粒子を用いることが好ましい。
【００４０】
該板状結晶が前記範囲より大きいと、得られる複合酸化物をＬｉ二次電池の正極活物質に使用する場合の電池性能が低下し、小さいと充填性が低下する。
【００４１】
本発明で用いる共沈化合物は、ニッケル、マンガンおよびコバルトの塩若しくはニッケル、マンガン、コバルトおよびニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属を水に溶解した水溶液とアルカリ水溶液を連続的に反応槽に添加し、得られる共沈化合物スラリーを該反応槽より連続的に抜き出すことにより得られたものであることが好ましい。
【００４２】
上記の金属塩水溶液とアルカリ水溶液の連続添加の方法に限定はないが、両液を別々に連続的に添加する方法、いずれか一方を連続的に添加し、もう一方を反応応槽内のｐＨが一定になる様に間欠的に添加する方法が好ましい。この反応は、一段でも、二段でも、又、三段以上の多段に分けて行ってもよい。
【００４３】
該金属塩水溶液の塩の種類は特に限定されず、例えば、硫酸塩水溶液、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが例示できるが、特に塩化物を使用した場合に、共沈化合物の結晶成長が進み、所望のＢＥＴ比表面積、及び形状を得ることができるため特に好ましい。又、硫酸塩の場合の硫酸根残留、硝酸塩の場合の窒素酸化物発生がない点からも塩化物が好ましい。
【００４４】
前記共沈反応は、反応槽内のｐＨを８〜１０の範囲とすることが特に好ましい。これは、過飽和度をコントロールするためであり、該範囲よりｐＨが低いと過飽和度は大きくなるが、未共沈成分が多く、工業的ではない。該範囲よりｐＨが高いと過飽和度が小さくなり結晶成長が乏しく好ましくない。
【００４５】
さらに、反応槽内の温度を４０℃以上に設定することが特に好ましい。これも過飽和度をコントロールするためであり、反応温度が低いと過飽和度が小さくなり結晶成長が乏しく好ましくない。
【００４６】
本発明の製造方法では，ニッケル−マンガン−コバルト共沈時にアンモニアを共存させることが好ましい。アンモニアは塩の形態で使用するのが好ましく、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが例示される。該アンモニアは、金属イオンとともにフィードさせるのが好ましい。その濃度は、共沈スラリー中にＮＨ３として０．１〜５ｗｔ％が好ましく、０．２〜０．５ｗｔ％がより好ましい。ＮＨ３を共存させると、金属イオンの溶解度の溶解度がまし、過飽和度が増加し、共沈化合物が成長する。
【００４７】
本発明の製造方法では、前記共沈反応を不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。さらに、本発明ではニッケル、マンガンおよびコバルトの塩を水に溶解した水溶液とアルカリ水溶液を連続的に反応槽に添加するため、添加するニッケル、マンガンおよびコバルトの塩水溶液とアルカリ水溶液も不活性ガスを通気するなどして不活性雰囲気とするのが好ましい。
【００４８】
本発明のアルカリ水溶液としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が例示される。
【００４９】
得られた共沈化合物は、適宜、ろ過、洗浄し、スラリーの状態で使用しても良いし、必要であれば乾燥して得られるニッケル、マンガン及びコバルトの水酸化物及び／又はオキシ水酸化物粉末として取り出して使用しても良い。
【００５０】
乾燥する場合は、５０℃以下で行うのが好ましく、特に不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００５１】
次に、本発明では、該共沈化合物とＬｉ化合物を混合する。
【００５２】
用いるＬｉ化合物は特に限定しないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、経済性の面からは炭酸リチウムが特に好ましい。また炭酸リチウムの平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
共沈化合物とＬｉ化合物の混合は、均一に混合できれば如何なる方法も適用でき、乾式混合では、転動混合法、撹拌混合法等、湿式混合ではスラリー混合後にスプレー乾燥する方法などが例示できる。
【００５４】
次に、共沈化合物とＬｉ化合物の混合物を焼成して複合酸化物を得る。
【００５５】
焼成は、８００〜１１００℃で行うのが好ましい。焼成温度が８００℃より低いと複合酸化物の結晶成長が低くなり、充填性、電池性能が低下する。一方、焼成温度が１０００℃より高いと結晶成長が増し、充填性は向上するが、電池性能が低下する。焼成温度としては９００〜１０５０℃が特に好ましい。
【００５６】
本発明では、焼成後に、複合酸化物を水洗し、乾燥することが好ましい。水洗により、電池性能に悪影響を与える不純物を除去できる。水洗は、試料重量に対して５〜１０倍の水を加え撹拌するリパルプ洗浄や、カラムに試料を充填して通水するカラム洗浄などが好適に使用できる。洗浄の終点は、洗浄液のｐＨを測定し、１１以下とするのが好ましく、１０以下が更に好ましい。
【００５７】
洗浄後の乾燥は、水分を充分に除去できる１００〜５００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。
【００５８】
本発明の方法により、従来にはない高いプレス密度と高い電池性能（高い放電容量及び高い放電容量維持率）を満足する正極材料を得ることができる。
【００５９】
こうして得られた複合酸化物はリチウム二次電池の正極活物質として用いられる。
【００６０】
通常、正極活物質と少なくとも炭素材料等の導電材料、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散媒とを混合し、集電体に塗布、乾燥、プレスして、正極シートとする。
【００６１】
本発明では前述のＬｉ二次電池用正極活物質と少なくとも導電材料および結着剤を含有した正極シートの密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００６２】
この密度が高いほど、電池缶内に収容できる正極活物質量が増え、エネルギー密度の高い、すなわち、高性能な電池を作製できる。
【００６３】
該密度は好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００６４】
なお、本発明の正極シートの導電材料および結着剤の含有量はＬｉ二次電池用正極活物質、導電材料および結着剤の合計の重量に対して２５ｗｔ％以下であることが好ましく、１５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００６５】
該含有量が多いと正極シートが嵩高くなりの電池缶内に収容できる正極活物質量が減り、電池のエネルギー密度が低下する。
【００６６】
また、Ｌｉ二次電池用正極シート電極のプレス圧力は４ｔｏｎ／ｃｍ２以下が好ましく、３ｔｏｎ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００６７】
該圧力が高いとＬｉ二次電池用正極活物質、導電材料および結着剤の構造が破壊され、材料として機能しなくなることがあるためである。
【００６８】
本発明のＬｉ二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
【００６９】
また、本発明のＬｉ二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００７０】
また、本発明のＬｉ二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。
【００７１】
Ｌｉ二次電池の正極材料として用いた場合の繰り返し充放電における安全性が高く、なおかつ高充填性、高電池性能であり、低コストな新規の正極活物質およびその製造方法、並びにその正極活物質を使用するＬｉ二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の複合酸化物は、高プレス密度でなお且つＬｉ二次電池の正極として使用すると、高い放電容量及び高い放電容量維持率を示すＬｉ二次電池が得られるため、Ｌｉ二次電池用正極活物質として優れた電気化学的性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１〜４および比較例１〜２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布における１０μｍ以下の粒子の割合と２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度の関係を表わすグラフである。
【図２】実施例１のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【図３】実施例２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【図４】実施例３のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【図５】実施例４のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【図６】比較例１のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【図７】比較例２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例および比較例において、粒度分布測定は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置（マイクロトラック９３２０ＨＲＡ（Ｘ１００）日機装株式会社）を用い、溶媒にメタノールを使用し、試料をメタノールに入れ、３０秒間超音波分散を行った後測定した。
【００７６】
実施例１
内容積１２リットルの反応槽において、予め純水１０リットルに窒素バブリングし、次に塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルトおよび塩化アンモニウムをＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：ＮＨ３＝０．５ｍｏｌ／ｋｇ：０．５ｍｏｌ／ｋｇ：０．５ｍｏｌ／ｋｇ：０．４５ｍｏｌ／ｋｇとした水溶液と３ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨを９に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを抜き出した。反応温度は６０℃、平均滞在時間は５時間であった。
【００７７】
反応開始から２０時間後から４０時間後の抜き出し共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、８０℃で乾燥した。
【００７８】
乾燥した共沈化合物は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ観察像より幅１．０〜２．０μｍ，厚さ０．２〜０．３μｍの板状結晶が凝集した、平均粒子径が１０〜３０μｍの粒子であり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が３体積％であった。
【００７９】
得られた乾燥共沈化合物を体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が５０体積％となるように粉砕した。
【００８０】
当該粉砕乾燥共沈化合物を炭酸リチウムとヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中９４０℃、１２時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を純水で１０％スラリーとした後、ろ過し、ろ液のｐＨが１０．５になるまで繰り返して水洗した。その後、４００℃、６時間乾燥を行った。
【００８１】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンは単相で、組成はＬｉ１．０４［Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されず、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度は３．５６ｇ／ｃｍ３であり、高い充填性を示した。ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【００８２】
純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は７０ｐｐｍであった。また、平均粒子径は１２μｍであり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が４０体積％であった。
【００８３】
実施例２
実施例１で得られた乾燥共沈化合物の一部を粉砕して、平均粒子径が０．６μｍの粉砕共沈物を得た。
【００８４】
未粉砕の該乾燥共沈物と該粉砕共沈物を重量比で未粉砕共沈物：粉砕共沈物＝３：１で混合した。
【００８５】
得られた混合共沈化合物は、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が２２体積％であった。
【００８６】
この混合乾燥共沈物を使用した以外は、実施例１と同じ条件で試料を調製した。
【００８７】
得られた複合酸化物は、ＸＲＤパターンが単相で、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が２６体積％であった。ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
【００８８】
２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．４３ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。
【００８９】
実施例３
実施例２において、未粉砕の該乾燥共沈物と該粉砕共沈物を重量比で未粉砕共沈物：粉砕共沈物＝１：１で混合した以外は全て同じ条件で製造した。
【００９０】
得られた混合共沈化合物は、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が４１体積％であった。
【００９１】
また、得られた複合酸化物は、ＸＲＤパターンが単相で、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が３５体積％であった。ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【００９２】
２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．５２ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。
【００９３】
実施例４
実施例２において、未粉砕の該乾燥共沈物と該粉砕共沈物を重量比で未粉砕共沈物：粉砕共沈物＝１：３で混合した以外は全て同じ条件で製造した。
【００９４】
得られた混合共沈化合物は、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が６０体積％であった。
【００９５】
また、得られた複合酸化物は、ＸＲＤパターンが単相で、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が５８体積％であった。ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。
【００９６】
２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．４７ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。
【００９７】
比較例１
実施例２において、該粉砕共沈物のみを使用した以外は全て同じ条件で製造した。
【００９８】
得られた混合共沈化合物は、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が７９体積％であった。
【００９９】
また、得られた複合酸化物は、ＸＲＤパターンが単相で、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が６９体積％であった。ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。
【０１００】
２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．３１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０１】
比較例２
実施例１において、得られた乾燥共沈化合物を粉砕せず、そのまま使用した以外は、全て同じ条件で試料を調製した。
【０１０２】
乾燥した共沈化合物は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ観察像より幅１．０〜２．０μｍ，厚さ０．２〜０．３μｍの板状結晶が凝集した、平均粒子径が１０〜３０μｍの粒子であり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が３体積％であった。
【０１０３】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンは単相で、組成はＬｉ１．０４［Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されず、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度は３．２８ｇ／ｃｍ３であり、充填性は低かった。ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇ、タップ嵩密度が２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０４】
純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は７０ｐｐｍであった。
【０１０５】
また、平均粒子径は１７μｍであり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が５体積％であった。
【０１０６】
比較例３
比較例２において、焼成条件を１０００℃、１２時間とした以外は全て同じ条件で試料を調製した。
【０１０７】
得られた複合酸化物、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度は３．４８ｇ／ｃｍ３であり、充填性は高かった。ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇ、タップ嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０８】
また、平均粒子径は１９μｍであり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が１体積％であった。
【０１０９】
［電池評価試験］
初期放電容量および強放電特性
実施例及び比較例で得られた正極材料を、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）と重量比で２：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを構成した。
【０１１０】
この電池を用いて定電流で電池電圧が４．５Ｖから２．５Ｖの間で３０回充放電させサイクル特性評価を行い、１回目の平均放電電圧に対する３０回目の平均放電電圧の比率を放電電圧維持率とし、１回目の放電容量に対する３０回目の放電容量の比率を放電容量維持率とした。電流密度は０．７５ｍＡ／ｃｍ２、温度は２３℃とした。初期放電容量、放電電圧維持率及び放電容量維持率を以下の表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
この表から本願発明の実施例においては、高いプレス密度、高い放電容量、且つ、高い放電容量維持率が得られた。
【０１１３】
又、図１に実施例１〜４および比較例１〜２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布における１０μｍ以下の粒子の割合と２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度の関係を示す。
【０１１４】
この図から、１０μｍ以下の粒子の割合が１０〜７０体積％の範囲でプレス密度が上昇し、２６〜６０体積％の範囲で特に高いことが明らかである。
【０１１５】
実施例１〜４および比較例１〜２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフを図２〜図７に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質等に使用されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＡＶ機器などの小型化高性能化が進んでおり、その電源としてのリチウムイオン二次電池が使用されている。当該二次電池の正極材料として、は高充填性で、高容量なＬｉＣｏＯ２が主に使用されている。例えば、充填性の指標であるタップ嵩密度と２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度（以下プレス密度と表す）において、ＬｉＣｏＯ２ではタップ嵩密度が２．９ｇ／ｃｍ３程度、プレス密度が３．５ｇ／ｃｍ３程度、即ち真密度の７０％の高い充填嵩密度であった。
【０００３】
従来用いられていた二次電池用のＬｉＣｏＯ２は高充填において電気容量の低下が少なく、例えば３２ｍＡ／ｇ、４．３〜２．５Ｖの条件での充放電試験において１５０ｍＡｈ／ｇの高容量が達成されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、充放電の繰り返しにおいて、その放電特性に安全性の問題があり、それに対応する安全回路の付与が不可欠であり、なおかつ希少金属であるＣｏを主成分とするためコストおよび資源面で問題があった。
【０００４】
そこで他の二次電池用正極材料を用いて、高容量化するために単位容積当り高密度に正極材料を充填することが試みられているが、多くの場合ＬｉＣｏＯ２並の高充填化は達成できず、また特定の組成において高充填できた場合にも正極材料の表面積が低下する等により、電池性能が低下していた。
【０００５】
例えば、層状構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２が高エネルギー密度、安全性、コストを満足する可能性のある材料として提案されている（非特許文献１）。しかし、当該正極材料は、充填性と電池性能の両立が難しく、ＬｉＣｏＯ２の代替として使用されるには更なる改良が必要であった。
【０００６】
さらにその改良として、ＮｉとＭｎ以外の元素をドープした正極材料が提案されている。しかしそこに示されている正極材料は、タップ密度における充填嵩密度が１．４−２．８ｇ／ｃｍ３であり、さらに高い充填密度では容量低下の問題があり好ましくないことが記載されていた（例えば特許文献１）。
【０００７】
一方、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系の複合酸化物において、Ｌｉ原料と混合する複合酸化物としてプレス密度の範囲として２．３〜３．２ｇ／ｃｍ３が提案され、具体的には３．０９ｇ／ｃｍ３まで報告されている（例えば特許文献２）。
【０００８】
しかし、これらの正極材料では、ＬｉＣｏＯ２に匹敵する３．１ｇ／ｃｍ３を超える、さらに言えばＬｉＣｏＯ２並の３．３ｇ／ｃｍ３を超える高充填性で高容量なものは達成されていなかった。
【０００９】
さらに従来の高充填性の正極材料では、例えばＬｉとＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含む複合酸化物粒子からなる正極活物質で、そのタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ３以上のものが提案されている（例えば特許文献３参照）。
【００１０】
しかし当該文献では、高容量が期待できるが、従来から高充填性が達成されていなかったＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系の複合酸化物について高充填とする具体例の記載はなく、さらに、高充填性を達成するための手法が酸化物粒子の形状を球状及び／又は楕円球状とする方法であり、粒子間の接触面積が小さく、内部抵抗が高くなり易いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−８９５２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２４２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７０５０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】第４１回電池討論会予稿集（２０００）４６０−４６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
Ｌｉ二次電池の正極材料として用いた場合の繰り返し充放電における安全性が高く、なおかつ高充填性、高電池性能であり、低コストな新規の正極活物質およびその製造方法、並びにその正極活物質を使用するＬｉ二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は二次電池の正極材料の充填性と電池性能について鋭意検討を重ねた結果、従来高容量であることが知られているが高充填密度とすることが困難であったリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを必須の成分として有する複合酸化物において、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が２６〜６０体積％にすると、プレス密度がＬｉＣｏＯ２並の３．４７〜４．５ｇ／ｃｍ３となるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下「複合酸化物」という）が得られ、この複合酸化物をＬｉ二次電池用正極材料として使用すると、電池特性として重要な高放電容量で且つ放電容量維持率が高いＬｉ二次電池が得られる事を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
本発明の複合酸化物は、プレス密度が３．４７〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、且つ、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が２６〜６０体積％であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物であり、３．４７〜４．５ｇ／ｃｍ３の当該組成では従来にない高い充填性を有するものであり、この高いプレス密度から、このリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を二次電池用正極材料に使用して初めて、高放電容量で且つ放電容量維持率が高いＬｉ二次電池が得られる事を明らかにして本発明を完成するに至った。
【００１６】
前記粒度分布にすることにより、１０〜２０μｍの粒子の隙間に１０μｍ以下の粒子が充填され、高いプレス密度を得ることができる。
【００１７】
さらに、原因は必ずしも明らかではないが、本材料を正極に用いて充放電を行った場合、１０μｍ以下の粒子を含有することで電気的な抵抗が減り、充放電における劣化が減少し、二次電池として使用した場合、高い放電容量及び高い放電容量維持率が得られる。
【００１８】
本発明でいうプレス密度とは、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合の嵩密度であり、従来技術に開示されているプレス密度と同様の条件である。粉末のプレス密度はさらに高圧で加圧しても充填密度の値は飽和し、同様の値に収斂する。また実際に二次電池を作成する際に、さらに高い圧力を加えることは現実的ではない。
【００１９】
本発明の複合酸化物のタップ嵩密度は特に限定されないが、２．８ｇ／ｃｍ３より大きく３．５ｇ／ｃｍ３以下である。本発明の複合酸化物のタップ嵩密度は従来品と大きな違いはないが、プレス密度で評価することによって大きな差が見られる。プレス密度によってその差が顕在化する原因は定かでないが、例えば複合酸化物粒子の形状がその一因と考えられる。
【００２０】
本発明の複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを必須の成分として有する複合酸化物であれば特に限定されないが、特に下記化学式で示される組成、即ち、
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
０＜ａ≦０．２
０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０≦ｅ≦０．１
【００２１】
なおかつ、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇの複合酸化物であることが好ましい。
【００２２】
当該組成の複合酸化物であれば、高充填とした際に、特に高容量となり易い。
【００２３】
この化学式において、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属を表わす。
【００２４】
Ｍの元素としては、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等が例示される。特にＭｇ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｚｎが好ましい。
【００２５】
ａは、０＜ａ≦０．２の範囲を満足するものであり、好ましくは、０＜ａ≦０．１、より好ましくは、０．００５＜ａ≦０．０５、更に好ましくは、０．０１≦ａ≦０．０４である。ｂおよびｃは、それぞれ、０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４および０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４の範囲を満足するものであり、好ましくは、０．３２≦ｂ≦０．３４，０．３２≦ｃ≦０．３４である。ｄは、０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４を満足するものである。特に０．３２≦ｄ≦０．３４が好ましい。ｅは０≦ｅ≦０．１の範囲である。
【００２６】
複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．０５〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。該範囲よりも小さいと電池性能が低下し、大きいと充填性が低下する。ＢＥＴ比表面積は特に好ましくは０．１〜０．６ｍ２／ｇである。
【００２７】
本発明の複合酸化物の形状は、粒子間の接触面積を大きくする形状、例えば、角を有する形状、より具体的には多面体粒子であることが好ましく、そのような形状では二次電池の正極材料として用いた際に内部抵抗が小さくなる。
【００２８】
本発明の複合酸化物の粒子は、０．１μｍ以上２μｍ未満の一次粒子から成る二次粒子で、二次粒子の平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。該範囲より小さいと充填性が低下し、大きいと電池性能が低下するため、特に１０〜２０μｍが好ましい。
【００２９】
また、本発明の複合酸化物は５０μｍ以上の粒子の割合が５％以下であることが好ましい。該割合が５％より多いと平坦な電極シートを作製するのが難しく、該割合は１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。さらに、５μｍ以下の粒子の割合が５％以下であることが好ましい。該割合が５％より多いと充填性が低下するため、該割合は１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の複合酸化物を正極材料に用いて充放電を行った場合、１０μｍ以下の粒子を含有することで電気的な抵抗が減り、充放電における劣化が減少し、二次電池の正極として使用した場合に、従来にない高い放電容量と高い放電容量維持率を兼ね備えたＬｉ二次電池が得られる。従来は、正極材料の充填性を向上すると、電池の放電容量維持率が低下し、放電容量維持率を向上すると充填性が低下するという、いわゆるトレードオフの関係があったが、本発明の複合酸化物は充填性と電池の放電容量維持率の両方を満足できる材料である。
【００３１】
次に本発明の複合酸化物の製造法について説明する。
【００３２】
本発明の複合酸化物は、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が１０〜８０体積％であるニッケル−マンガン−コバルトを含んでなる共沈化合物とＬｉ化合物を混合後、８００〜１１００℃の温度で焼成することによって、製造することができ、特に、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が３０〜７０体積％であるニッケル−マンガン−コバルトを含んでなる共沈化合物を使用することが好ましい。
【００３３】
前述の粒度分布にすることにより、Ｌｉ原料と混合し、焼成した後の本発明の複合酸化物は体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合を１０〜７０体積％にすることができ、１０〜２０μｍの粒子の隙間に１０μｍ以下の粒子が充填され、高いプレス密度を得ることができる。
【００３４】
該粒度分布にする方法としては、異なる共沈条件で作製した共沈化合物を混合する方法、共沈化合物を粉砕する方法、および、粉砕した共沈化合物を混合する方法が好ましい。
【００３５】
さらに、該共沈化合物の１０μｍ以下の粒子の割合は、３０〜７０体積％とすることにより、複合酸化物の１０μｍ以下の粒子の割合が３０〜６０体積％とすることができ、より好ましい。
【００３６】
本発明の複合酸化物はＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ未満であるニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物若しくは、ニッケル−マンガン−コバルト−ニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属の共沈化合物（以下「共沈化合物」という）とＬｉ化合物を混合後、８００〜１１００℃の温度で焼成することによって製造することができる。
【００３７】
目的物である複合酸化物の充填性などの粉体物性はＬｉ原料と混合する前駆物質である共沈化合物の乾燥後の粉体物性、特にＢＥＴ比表面積と密接な関係がある。すなわち、共沈化合物の乾燥後のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ未満とすると、得られる複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇの範囲に入り、充填性を向上させることができる。
【００３８】
該共沈化合物の乾燥後のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇより小さいと、得られる複合酸化物をＬｉ二次電池の正極材料に使用した場合の電池性能が低下し、１０ｍ２／ｇ以上では複合酸化物の充填性が低下する。該共沈化合物の乾燥後のＢＥＴ比表面積は０．５〜８ｍ２／ｇが好ましく、特に１〜５ｍ２／ｇが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる共沈化合物は、幅０．２〜３μｍ、厚さ０．０５〜２μｍの板状結晶が凝集した平均粒子径が５〜３０μｍの粒子を用いることが好ましい。
【００４０】
該板状結晶が前記範囲より大きいと、得られる複合酸化物をＬｉ二次電池の正極活物質に使用する場合の電池性能が低下し、小さいと充填性が低下する。
【００４１】
本発明で用いる共沈化合物は、ニッケル、マンガンおよびコバルトの塩若しくはニッケル、マンガン、コバルトおよびニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属を水に溶解した水溶液とアルカリ水溶液を連続的に反応槽に添加し、得られる共沈化合物スラリーを該反応槽より連続的に抜き出すことにより得られたものであることが好ましい。
【００４２】
上記の金属塩水溶液とアルカリ水溶液の連続添加の方法に限定はないが、両液を別々に連続的に添加する方法、いずれか一方を連続的に添加し、もう一方を反応応槽内のｐＨが一定になる様に間欠的に添加する方法が好ましい。この反応は、一段でも、二段でも、又、三段以上の多段に分けて行ってもよい。
【００４３】
該金属塩水溶液の塩の種類は特に限定されず、例えば、硫酸塩水溶液、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが例示できるが、特に塩化物を使用した場合に、共沈化合物の結晶成長が進み、所望のＢＥＴ比表面積、及び形状を得ることができるため特に好ましい。又、硫酸塩の場合の硫酸根残留、硝酸塩の場合の窒素酸化物発生がない点からも塩化物が好ましい。
【００４４】
前記共沈反応は、反応槽内のｐＨを８〜１０の範囲とすることが特に好ましい。これは、過飽和度をコントロールするためであり、該範囲よりｐＨが低いと過飽和度は大きくなるが、未共沈成分が多く、工業的ではない。該範囲よりｐＨが高いと過飽和度が小さくなり結晶成長が乏しく好ましくない。
【００４５】
さらに、反応槽内の温度を４０℃以上に設定することが特に好ましい。これも過飽和度をコントロールするためであり、反応温度が低いと過飽和度が小さくなり結晶成長が乏しく好ましくない。
【００４６】
本発明の製造方法では，ニッケル−マンガン−コバルト共沈時にアンモニアを共存させることが好ましい。アンモニアは塩の形態で使用するのが好ましく、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが例示される。該アンモニアは、金属イオンとともにフィードさせるのが好ましい。その濃度は、共沈スラリー中にＮＨ３として０．１〜５ｗｔ％が好ましく、０．２〜０．５ｗｔ％がより好ましい。ＮＨ３を共存させると、金属イオンの溶解度の溶解度がまし、過飽和度が増加し、共沈化合物が成長する。
【００４７】
本発明の製造方法では、前記共沈反応を不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。さらに、本発明ではニッケル、マンガンおよびコバルトの塩を水に溶解した水溶液とアルカリ水溶液を連続的に反応槽に添加するため、添加するニッケル、マンガンおよびコバルトの塩水溶液とアルカリ水溶液も不活性ガスを通気するなどして不活性雰囲気とするのが好ましい。
【００４８】
本発明のアルカリ水溶液としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が例示される。
【００４９】
得られた共沈化合物は、適宜、ろ過、洗浄し、スラリーの状態で使用しても良いし、必要であれば乾燥して得られるニッケル、マンガン及びコバルトの水酸化物及び／又はオキシ水酸化物粉末として取り出して使用しても良い。
【００５０】
乾燥する場合は、５０℃以下で行うのが好ましく、特に不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００５１】
次に、本発明では、該共沈化合物とＬｉ化合物を混合する。
【００５２】
用いるＬｉ化合物は特に限定しないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、経済性の面からは炭酸リチウムが特に好ましい。また炭酸リチウムの平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
共沈化合物とＬｉ化合物の混合は、均一に混合できれば如何なる方法も適用でき、乾式混合では、転動混合法、撹拌混合法等、湿式混合ではスラリー混合後にスプレー乾燥する方法などが例示できる。
【００５４】
次に、共沈化合物とＬｉ化合物の混合物を焼成して複合酸化物を得る。
【００５５】
焼成は、８００〜１１００℃で行うのが好ましい。焼成温度が８００℃より低いと複合酸化物の結晶成長が低くなり、充填性、電池性能が低下する。一方、焼成温度が１０００℃より高いと結晶成長が増し、充填性は向上するが、電池性能が低下する。焼成温度としては９００〜１０５０℃が特に好ましい。
【００５６】
本発明では、焼成後に、複合酸化物を水洗し、乾燥することが好ましい。水洗により、電池性能に悪影響を与える不純物を除去できる。水洗は、試料重量に対して５〜１０倍の水を加え撹拌するリパルプ洗浄や、カラムに試料を充填して通水するカラム洗浄などが好適に使用できる。洗浄の終点は、洗浄液のｐＨを測定し、１１以下とするのが好ましく、１０以下が更に好ましい。
【００５７】
洗浄後の乾燥は、水分を充分に除去できる１００〜５００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。
【００５８】
本発明の方法により、従来にはない高いプレス密度と高い電池性能（高い放電容量及び高い放電容量維持率）を満足する正極材料を得ることができる。
【００５９】
こうして得られた複合酸化物はリチウム二次電池の正極活物質として用いられる。
【００６０】
通常、正極活物質と少なくとも炭素材料等の導電材料、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散媒とを混合し、集電体に塗布、乾燥、プレスして、正極シートとする。
【００６１】
本発明では前述のＬｉ二次電池用正極活物質と少なくとも導電材料および結着剤を含有した正極シートの密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００６２】
この密度が高いほど、電池缶内に収容できる正極活物質量が増え、エネルギー密度の高い、すなわち、高性能な電池を作製できる。
【００６３】
該密度は好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００６４】
なお、本発明の正極シートの導電材料および結着剤の含有量はＬｉ二次電池用正極活物質、導電材料および結着剤の合計の重量に対して２５ｗｔ％以下であることが好ましく、１５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００６５】
該含有量が多いと正極シートが嵩高くなりの電池缶内に収容できる正極活物質量が減り、電池のエネルギー密度が低下する。
【００６６】
また、Ｌｉ二次電池用正極シート電極のプレス圧力は４ｔｏｎ／ｃｍ２以下が好ましく、３ｔｏｎ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００６７】
該圧力が高いとＬｉ二次電池用正極活物質、導電材料および結着剤の構造が破壊され、材料として機能しなくなることがあるためである。
【００６８】
本発明のＬｉ二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
【００６９】
また、本発明のＬｉ二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００７０】
また、本発明のＬｉ二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。
【００７１】
Ｌｉ二次電池の正極材料として用いた場合の繰り返し充放電における安全性が高く、なおかつ高充填性、高電池性能であり、低コストな新規の正極活物質およびその製造方法、並びにその正極活物質を使用するＬｉ二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の複合酸化物は、高プレス密度でなお且つＬｉ二次電池の正極として使用すると、高い放電容量及び高い放電容量維持率を示すＬｉ二次電池が得られるため、Ｌｉ二次電池用正極活物質として優れた電気化学的性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１〜４および比較例１〜２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布における１０μｍ以下の粒子の割合と２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度の関係を表わすグラフである。
【図２】実施例１のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【図３】実施例２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【図４】実施例３のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【図５】実施例４のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【図６】比較例１のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【図７】比較例２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフである。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例および比較例において、粒度分布測定は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置（マイクロトラック９３２０ＨＲＡ（Ｘ１００）日機装株式会社）を用い、溶媒にメタノールを使用し、試料をメタノールに入れ、３０秒間超音波分散を行った後測定した。
【００７６】
実施例１
内容積１２リットルの反応槽において、予め純水１０リットルに窒素バブリングし、次に塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルトおよび塩化アンモニウムをＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：ＮＨ３＝０．５ｍｏｌ／ｋｇ：０．５ｍｏｌ／ｋｇ：０．５ｍｏｌ／ｋｇ：０．４５ｍｏｌ／ｋｇとした水溶液と３ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨを９に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを抜き出した。反応温度は６０℃、平均滞在時間は５時間であった。
【００７７】
反応開始から２０時間後から４０時間後の抜き出し共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、８０℃で乾燥した。
【００７８】
乾燥した共沈化合物は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ観察像より幅１．０〜２．０μｍ，厚さ０．２〜０．３μｍの板状結晶が凝集した、平均粒子径が１０〜３０μｍの粒子であり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が３体積％であった。
【００７９】
得られた乾燥共沈化合物を体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が５０体積％となるように粉砕した。
【００８０】
当該粉砕乾燥共沈化合物を炭酸リチウムとヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中９４０℃、１２時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を純水で１０％スラリーとした後、ろ過し、ろ液のｐＨが１０．５になるまで繰り返して水洗した。その後、４００℃、６時間乾燥を行った。
【００８１】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンは単相で、組成はＬｉ１．０４［Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されず、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度は３．５６ｇ／ｃｍ３であり、高い充填性を示した。ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【００８２】
純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は７０ｐｐｍであった。また、平均粒子径は１２μｍであり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が４０体積％であった。
【００８３】
実施例２
実施例１で得られた乾燥共沈化合物の一部を粉砕して、平均粒子径が０．６μｍの粉砕共沈物を得た。
【００８４】
未粉砕の該乾燥共沈物と該粉砕共沈物を重量比で未粉砕共沈物：粉砕共沈物＝３：１で混合した。
【００８５】
得られた混合共沈化合物は、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が２２体積％であった。
【００８６】
この混合乾燥共沈物を使用した以外は、実施例１と同じ条件で試料を調製した。
【００８７】
得られた複合酸化物は、ＸＲＤパターンが単相で、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が２６体積％であった。ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
【００８８】
２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．４３ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。
【００８９】
実施例３
実施例２において、未粉砕の該乾燥共沈物と該粉砕共沈物を重量比で未粉砕共沈物：粉砕共沈物＝１：１で混合した以外は全て同じ条件で製造した。
【００９０】
得られた混合共沈化合物は、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が４１体積％であった。
【００９１】
また、得られた複合酸化物は、ＸＲＤパターンが単相で、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が３５体積％であった。ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【００９２】
２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．５２ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。
【００９３】
実施例４
実施例２において、未粉砕の該乾燥共沈物と該粉砕共沈物を重量比で未粉砕共沈物：粉砕共沈物＝１：３で混合した以外は全て同じ条件で製造した。
【００９４】
得られた混合共沈化合物は、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が６０体積％であった。
【００９５】
また、得られた複合酸化物は、ＸＲＤパターンが単相で、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が５８体積％であった。ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。
【００９６】
２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．４７ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。
【００９７】
比較例１
実施例２において、該粉砕共沈物のみを使用した以外は全て同じ条件で製造した。
【００９８】
得られた混合共沈化合物は、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が７９体積％であった。
【００９９】
また、得られた複合酸化物は、ＸＲＤパターンが単相で、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が６９体積％であった。ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。
【０１００】
２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．３１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０１】
比較例２
実施例１において、得られた乾燥共沈化合物を粉砕せず、そのまま使用した以外は、全て同じ条件で試料を調製した。
【０１０２】
乾燥した共沈化合物は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ観察像より幅１．０〜２．０μｍ，厚さ０．２〜０．３μｍの板状結晶が凝集した、平均粒子径が１０〜３０μｍの粒子であり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が３体積％であった。
【０１０３】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンは単相で、組成はＬｉ１．０４［Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されず、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度は３．２８ｇ／ｃｍ３であり、充填性は低かった。ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇ、タップ嵩密度が２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０４】
純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は７０ｐｐｍであった。
【０１０５】
また、平均粒子径は１７μｍであり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が５体積％であった。
【０１０６】
比較例３
比較例２において、焼成条件を１０００℃、１２時間とした以外は全て同じ条件で試料を調製した。
【０１０７】
得られた複合酸化物、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度は３．４８ｇ／ｃｍ３であり、充填性は高かった。ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇ、タップ嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０８】
また、平均粒子径は１９μｍであり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が１体積％であった。
【０１０９】
［電池評価試験］
初期放電容量および強放電特性
実施例及び比較例で得られた正極材料を、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）と重量比で２：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを構成した。
【０１１０】
この電池を用いて定電流で電池電圧が４．５Ｖから２．５Ｖの間で３０回充放電させサイクル特性評価を行い、１回目の平均放電電圧に対する３０回目の平均放電電圧の比率を放電電圧維持率とし、１回目の放電容量に対する３０回目の放電容量の比率を放電容量維持率とした。電流密度は０．７５ｍＡ／ｃｍ２、温度は２３℃とした。初期放電容量、放電電圧維持率及び放電容量維持率を以下の表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
この表から本願発明の実施例においては、高いプレス密度、高い放電容量、且つ、高い放電容量維持率が得られた。
【０１１３】
又、図１に実施例１〜４および比較例１〜２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布における１０μｍ以下の粒子の割合と２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度の関係を示す。
【０１１４】
この図から、１０μｍ以下の粒子の割合が１０〜７０体積％の範囲でプレス密度が上昇し、２６〜６０体積％の範囲で特に高いことが明らかである。
【０１１５】
実施例１〜４および比較例１〜２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の体積基準の粒度分布を表わすグラフを図２〜図７に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレス密度が３．４７〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が２６〜６０体積％であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
【請求項２】
下記化学式で示される組成
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
０＜ａ≦０．２
０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
なおかつＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇである請求項１に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物からなるＬｉ二次電池用正極活物質。
【請求項４】
正極活物質が請求項１又は２記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物からなるＬｉ二次電池。
【請求項１】
プレス密度が３．４７〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が２６〜６０体積％であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
【請求項２】
下記化学式で示される組成
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
０＜ａ≦０．２
０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
なおかつＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇである請求項１に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物からなるＬｉ二次電池用正極活物質。
【請求項４】
正極活物質が請求項１又は２記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物からなるＬｉ二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１２１８０５（Ｐ２０１２−１２１８０５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５８０６（Ｐ２０１２−５５８０６）
【出願日】平成２４年３月１３日（２０１２．３．１３）
【分割の表示】特願２００６−１８６６５８（Ｐ２００６−１８６６５８）の分割
【原出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１３日（２０１２．３．１３）
【分割の表示】特願２００６−１８６６５８（Ｐ２００６−１８６６５８）の分割
【原出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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