リチウムを回収する方法、および該方法を用いたリチウム回収装置
【課題】海水中或いは地熱熱水から、リチウムに対する選択吸着性に優れるとともに吸着速度が高くかつ吸着量の大きく、化学的に安定であり吸着・脱着の繰り返しが可能な吸着剤を用いて少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含む水溶液からリチウムのみを効率良く回収する方法を提供すること。
【解決手段】β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーを原料として製造される吸着剤と、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液とを、水溶液のｐＨが７以上において接触させて該吸着剤に水溶液中の金属成分を吸着させ、しかる後にｐＨ４±１．５の水と接触させてリチウムを脱着させることからなるリチウムを回収する方法。
【解決手段】β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーを原料として製造される吸着剤と、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液とを、水溶液のｐＨが７以上において接触させて該吸着剤に水溶液中の金属成分を吸着させ、しかる後にｐＨ４±１．５の水と接触させてリチウムを脱着させることからなるリチウムを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有水溶液、特にかん水または海水、または廃リチウム電池材料等からのリチウムを回収する方法、および該方法を用いたリチウム回収装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（リチウムの重要性）
リチウムイオン電池は、動作電圧が高く、サイクル寿命が長い等の長所があり、ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車等において広く使用されており、リチウムに対する需要は年々増加している。リチウムは、また、核融合炉のブランケット材料としての利用も期待されている。
【０００３】
現在リチウムは、主にリチウム鉱石、塩湖かん水から抽出されている。リチウム鉱石の埋蔵量は９４０万トン、そのうち経済的に産出が可能な埋蔵量は３７０万トンであるとされている。しかし、わが国にはリチウム鉱石も塩湖もないため、資源の確保が望まれている。海水中には１７０ｐｐｂ存在しているので、この海水中に低濃度に存在するリチウムを回収する方法の確立が求められている。
【０００４】
また、最近では、地球資源の有効利用の観点からリチウムイオン二次電池等のリチウム含有製品製造上、あるいは使用済み廃棄により発生する産業廃棄物、あるいはリチウム関連工業における炭酸リチウム晶析残液やリン酸リチウム晶析残液、あるいはガラス製造工業におけるリチウム含有排水などから、リチウムを分離、回収する検討が始まっている。
【０００５】
海水等に溶存している低濃度のリチウムを含有する水溶液からリチウムを回収する方法としては、共沈法、溶媒抽出法、クロマトグラフ法、生物濃縮法など様々な方法が考えられるが、工業的に可能性がある方法は、吸着法のみである。このリチウム回収のために用いられる吸着剤としては、無機系吸着剤、および有機系吸着剤が知られている。無機系吸着剤としては、特許文献１に記載されているようなアルミナ−シリカ系吸着剤、あるいは特許文献２や特許文献３に記載されているようなマンガン酸化物系吸着剤が知られており、有機系吸着剤としては、フッ素含有β−ジケトンと中性有機リン化合物であるトリオクチルホスフィンオキシドとを含む素材からなる吸着剤が知られている（非特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２４９５７公報
【特許文献２】特開２００３−２４５５４２公報
【特許文献３】特開２００４−１４２９８６公報
【非特許文献１】「日本イオン交換学会誌」１４巻、第２−７ページ（２００３年）
【０００７】
吸着法によって海水中のリチウムを採取する場合、海水中でリチウムより高濃度で共存する他のイオン、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等からリチウムのみを選択的に回収することが必要になる。しかしこれまでに公知のリチウムを分離回収するための吸着分離方法では、ナトリウムは一応分離出来ても、他の金属、例えば、マグネシウム、カルシウムを分離し、リチウムのみを選択的に回収するには十分ではなかった。
【０００８】
このように、従来の吸着分離法によるリチウムの分離、回収方法は、技術的及び経済的にも十分に満足できるものではなかったため、リチウムと他の金属が溶存している水溶液から、簡単な操作で効率よくリチウムのみを選択的に吸着分離しうる方法が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、海水中或いは地熱熱水から、リチウムに対する選択的吸着特性に優れるとともに吸着速度が高くかつ吸着量の大きく、化学的に安定であり吸着・脱着の繰り返しが可能な吸着剤を用いて少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含む水溶液からリチウムのみを効率良く回収する方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、リチウム含有産業廃棄物からリチウムのみを効率良く回収する方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含む水溶液からリチウムのみを効率良く回収する装置を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、リチウム含有産業廃棄物からリチウムのみを効率良く回収する装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させ、その後、環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得、ついで該固体ポリマーを酸性リチウム回収液で洗浄して固体ポリマー中に含まれるリチウムを除去することにより製造される吸着剤と、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液とを、水溶液のｐＨが７以上において接触させて該吸着剤に水溶液中の金属成分を吸着させ、しかる後にｐＨ４±１．５の水と接触させてリチウムを脱着させることを特徴とするリチウムを回収する方法である。
【００１１】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させる方法は、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーの混合物とリチウムイオンを含む水溶液とを混合後、撹拌して油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを形成させる方法であることが好ましい。
【００１２】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させる方法は、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーの混合物とリチウムイオンを含む水溶液とを混合後、撹拌して油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを製造し、ついでリチウムイオンを含む水溶液を加えて相転移させてＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを形成させる方法であることが好ましい。
【００１３】
環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得る方法は、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーの混合物中にラジカル重合開始剤を添加しておき、錯体形成後、加熱してラジカル重合開始剤を分解することにより環状構造を有するビニルモノマーを重合させて固体ポリマーを得る方法であることが好ましい。
【００１４】
β−ジケトンは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘキサデカンジオンであることが好ましい。
【００１５】
中性有機リン化合物は、トリオクチルホスフィンオキシドであることが好ましい。
【００１６】
環状構造を有するビニルモノマーは、ジビニルベンゼンであることが好ましい。
【００１７】
リチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液は、海水、または、かん水であることが好ましい。
【００１８】
本発明は、他の面からみれば、
（１）β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させ、その後、環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得、ついで該固体ポリマーを酸性洗浄液で洗浄して固体ポリマー中に含まれるリチウムを除去することにより製造される吸着剤１、
（２）吸着剤１を収容する吸着処理容器２、
（３）少なくともリチウム、ナトリウム、カルシウムを含む水溶液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するための、水溶液供給槽７
（４）吸着処理容器２において、水溶液を吸着剤１で吸着処理した処理液を回収するための回収槽１１、
（５）ｐＨ４±１．５に調整したリチウム回収液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するためのリチウム回収液供給槽１２、
（６）吸着処理容器２中の吸着剤１をリチウム回収液で脱着処理した後の処理液を回収するためのリチウム回収液回収槽２３、
（７）ｐＨ２以下の洗浄液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するための洗浄液供給槽１５、
（８）吸着処理容器２中の吸着剤１を、洗浄処理した後の洗浄処理液を回収するための洗浄液回収槽２６
を含むリチウム回収装置である。
【００１９】
吸着処理容器２は、カラムであることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記リチウム回収装置を用いて、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液からリチウムを選択的にかつ連続的に回収する方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウムを回収する方法によれば、リチウムのみを選択的に吸着分離できるため、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの共存元素が大量に含まれる溶液からでもリチウムを効率よく回収することができる。また、吸着速度や脱着速度が極めて大きいため、海水等からリチウムを効率よく経済的に回収することができる。更に、本発明方法によると、リチウムを含む水溶液、例えば炭酸リチウム晶析残液、リン酸リチウム晶析残液、使用ずみのリチウム電池からの回収リチウム溶液など、リチウム関連工業における種々のリチウム含有水溶液、あるいはガラス製造工業におけるリチウム含有排水から、高純度のリチウムを効率よく経済的有利に分離・回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明では、水溶液中に溶存しているリチウムを他の金属から吸着分離するために、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物において、環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させた固体ポリマー系吸着剤を用いる。
（原料／β−ジケトン）
【００２３】
本発明で吸着剤の原料として用いることのできるβ−ジケトンとは、下記式（１）で示される構造式を有する化合物である。下記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数が１から２０、好ましくは３から１６、特に５から１４の同一、または異なってもよい直鎖状、分岐状、脂環状、あるいは芳香族環状の炭化水素からなる化合物で、例えば、直鎖状としては、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ウンデカニル、ドデカニル、ラウリル、パルミチル、ステアリル等を挙げることが出来る。
【００２４】
【化１】
【００２５】
また、置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２６】
置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２７】
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
置換基の電気陰性度を高めるため、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン等を該置換基に導入することができる。これらの中では、電気陰性度が最も高いフッ素が好ましい。
【００３０】
これらの炭化水素基の中では、Ｒ１かＲ２の一方がアリール基またはペルフルオロアルキル基であり、もう一方が直鎖状アルキル基である化合物が好ましく、具体的には、１−フェニル−１，３−テトラデカンジオン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘキサデカンジオンが好ましく、中でも１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘキサデカンジオンが最も好ましい。
（ホスフィンオキシド）
【００３１】
本発明で吸着剤の１成分として用いることのできる中性有機リン化合物としては、下記式（２）により示されるトリアルキルホスフィンオキシド、または、下記式（３）で示されるリン酸トリアルキルエステルを挙げることができる。
【００３２】
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、またはアリール基である］
【００３３】
【化３】
【００３４】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルケニル基、またはアリール基である］
【００３５】
上記式（２）、および式（３）において、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは３〜１２、より好ましくは６〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デカニル基などが挙げられる。
【００３６】
また、置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３９】
置換基を有していてもよいアルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００４２】
これらの中では、炭素数が８程度のアルキル基が疎水性と親水性とのバランスがとれているため好ましい。トリアルキルホスフィンオキシドの具体的な化合物としては、トリオクチルホスフィンオキシドが、トリアルキルリン酸エステルの具体的な化合物としては、トリス−２−エチルヘキシルリン酸エステルが好ましく、中でもトリオクチルホスフィンオキシドが、錯体としての効果が高く最も好ましい。
【００４３】
本発明で用いる吸着剤では、β−ジケトンと中性有機リン化合物は１対でリチウムに対する錯体を形成するため、その配合割合（モル比）は、１：２〜２：１、特に１．５：１〜１：１．５の範囲とすることが好ましい。
（環状構造を有するビニルモノマー）
【００４４】
本発明において吸着剤用原料として用いることのできる環状構造を有するビニルモノマーとしては、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を有する脂環族炭化水素系ビニルモノマー、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を有する芳香族炭化水素系ビニルモノマーを挙げることができる。
【００４５】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、エチリデンノルボルニル基等を挙げることができる。
【００４６】
脂環族炭化水素系ビニルモノマーとしては、具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
【００４７】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等を挙げることができる。
【００４８】
芳香族炭化水素系ビニルモノマーとしては、具体的には、スチレン、ジビニルベンゼン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルキシレン、ｐ‐メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等を挙げることができる。これらの中では剛性が高い点でジビニルベンゼンが最も好ましい。
（ラジカル重合開始剤）
【００４９】
本発明では吸着剤を製造するには、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーの混合物中の環状構造を有するビニルモノマーを、ラジカル重合させて、固体ポリマーを形成する。環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させるためには、好ましくはβ−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーの混合物に予めラジカル重合開始剤を配合し、ラジカル重合を開始することが好ましい。
【００５０】
このような固体ポリマーを形成することのできるラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、桂皮酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、パーサルフェート、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）等のアゾ系開始剤等を挙げることができる。
【００５１】
これらの中では、ジベンゾイルペルオキシド等のアルキルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が好ましい。使用されるラジカル重合開始剤の量は、通常モノマー全重量の０．０５〜１０重量％である。
（有機溶媒）
【００５２】
また、本発明の方法においては、本発明で用いる吸着剤を製造する工程で、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーの混合を容易にするために、該混合物に更に有機溶媒を配合することが好ましい。このような目的で使用しうる有機溶媒としては、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーとを溶解し、かつ水と非混和性のものであれば特に限定されず、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、トルエン、キシレン、ケロシン等を挙げることができる。これらの中では、トルエンが最も好ましい。
【００５３】
（鋳型ゲスト）
本発明で用いる吸着剤は、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させた後に、固体化し、次いで酸性水で処理することにより吸着剤表面からリチウムイオンを脱着させて製造したものである。このように錯体を形成した後に脱着させる、いわゆる鋳型ゲストとして使用するリチウムイオンを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等を挙げることができる。これらの中では、塩化リチウムが好ましい。このような鋳型ゲスト用リチウム化合物は予め水相に添加してイオン化しておくことが好ましい。
【００５４】
本発明で用いる吸着剤は、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させて錯体を形成するが、このリチウムイオンを含む水溶液を接触させて錯体を形成する方法としては、具体的には、β−ジケトン、中性有機リン化合物及び環状構造を有するビニルモノマーの混合物と、リチウムイオンを含む水溶液とを混合後、撹拌して油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを形成させる方法が好ましい。
（親油性界面活性剤）
【００５５】
このＷ／Ｏ型エマルジョンを安定して調製するためには、油中に親油性界面活性剤を存在させる。このような目的で用いられる親油性の界面活性剤としては、例えば、グリフィン式のＨＬＢをもとに、値が７以下の親油性界面活性剤で、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリイソステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノオレート等のグリセリン脂肪酸エステル類、グルタミン酸オレイルアルコールエステル等のグルタミン酸高級アルコールエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル変性シリコーン活性剤、ポリグリセリン変性シリコーン活性剤等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００５６】
親油性界面活性剤は、油相に配合し、その配合量は、組成物全量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５７】
（Ｗ／Ｏ型エマルジョンの調製）
Ｗ／Ｏ型エマルジョンの調製は、常法に従って行うことができる。まず、β−ジケトン、中性有機リン化合物、環状構造を有するビニルモノマー、好ましくは溶剤、好ましくはラジカル重合開始剤、および親油性界面活性剤を十分に撹拌混合後、その中に少量のリチウムイオンを含む水を添加し、ホモジナイザーで撹拌混合することにより調製することができる。
【００５８】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを製造する際の内水相量は、通常、組成物全量に対して、０．０１〜４５重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。
【００５９】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物にリチウムイオンを含む水溶液を接触させる方法としては、上記油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを製造し、更に油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを、第２のリチウムイオンを含む水溶液と混合して相転移させてＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを形成させて製造したものであることが好ましい。
（親水性界面活性剤）
【００６０】
このようなＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するための第２のリチウムイオンを含む水溶液、すなわち外水相には、エマルジョンの粒子径を小さくし、安定性を増すために、好ましくは水に親水性界面活性剤を配合する。この外水相に配合する親水性界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から適宜選択することができる。
【００６１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・プロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００６２】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノアルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル酢酸エステル塩、脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキルモノエタノールアミド硫酸エステル塩等を挙げることができる。
【００６３】
カチオン性界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等を挙げることができる。
【００６４】
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。
【００６５】
上記した親水性界面活性剤の中では、安価でアニオン系界面活性剤、中でもアルキル硫酸エステル、中でもドデシルベンゼン硫酸ナトリウムが最も好ましい。
【００６６】
（Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンの調製）
Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、例えば、Ｗ／Ｏ型エマルジョンと、親水性界面活性剤を含有する水とを、ホモジナイザーに投入し、高速撹拌して微細化させる等の方法により調製することができる。
【００６７】
上記方法によりＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンから調製される吸着剤の粒子径は、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
（担体）
【００６８】
本発明で用いる有機系吸着剤は、上記のようにＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンから製造した球状の吸着剤を用いることもできるが、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンあるいはＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを製造した後、該混合物を担体と混合、担体に被覆、または含浸させることにより、担体の表面に固体ポリマー吸着剤が存在する芯鞘構造を有する吸着剤としてもよい。このような目的で使用される担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。これらの中では、安価で耐酸性のあるアルミナが好ましい。
【００６９】
本発明で用いる吸着剤は、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に上記方法でリチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させた後に該混合物を加熱して、ラジカル重合開始剤を分解させて環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させ、混合物を固体化し、固体ポリマーを製造する。
（リチウムの除去）
【００７０】
本発明で用いる吸着剤では、上記方法で得られた固体ポリマーを、酸性洗浄液で洗浄して固体ポリマー中に含まれるリチウム除去する。この目的で使用される酸性洗浄液としては、例えば、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸等の水溶液を挙げることができる。かくして、本発明のリチウムの回収方法で用いる吸着剤を得ることができる。
（Ｌｉ水溶液）
【００７１】
本発明において、リチウムを回収するため対象とするリチウム含有水溶液は、リチウムを含むものであればよく特に限定されないが、具体的には、海水、かん水、または廃リチウム電池材料を処理する際発生するリチウム含有水溶液等であり、好ましくは海水、またはかん水、より好ましくはかん水である。なお、かん水は、海水から塩を製造するためのプロセスまたは海水からの純水製造プロセスから得られる。本発明の方法が対象とするリチウム含有水溶液は、他の吸着剤、例えば酸化マンガン系吸着剤等を用いてリチウムが濃縮された濃縮液であってもよい。本発明では、リチウム、ナトリウム以外の他の金属、例えば、カリウム、カルシウム及びマグネシウム等の多くのイオンが混在する水溶液（以下「多金属イオン含有水」という。）を好ましくは対象とする。
（吸着方法）
【００７２】
本発明のリチウムを回収する方法において、多金属イオン含有水からリチウムを回収するには、まず多金属イオン含有水を上記説明した方法で調製した吸着剤に接触させる。具体的には、吸着剤が充填されたカラムに多金属イオン含有水を導入し、リチウム等の金属を吸着剤に吸着させる。この際、本発明の方法で用いる吸着剤はナトリウムとカリウムはほとんど吸着しない。従って、多金属イオン含有水を本発明の方法で用いる吸着剤が充填されたカラムに導入した場合、リチウム、カルシウム、マグネシウムは吸着されるが、ナトリウムとカリウムは吸着されることなく流下する。このため、吸着操作において、リチウム、カルシウム、マグネシウムとナトリウム、カリウムとを分離することができる。
【００７３】
多金属イオン含有水は、この接触処理の前に、予めｐＨを７以上、より好ましくは９〜１１に調整させておくことが必要である。多金属イオン含有水のｐＨ値は、アルカリ化合物の多金属イオン含有水への配合量を変更することにより調節することがきる。
【００７４】
このような目的で使用されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウムなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましくはリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム等の弱アルカリ化合物である。
（脱着操作）
【００７５】
本発明の方法においては、上記したようにして多金属イオン含有水が導入されてリチウムイオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを吸着した吸着剤を、ｐＨ４±１．５、好ましくは、ｐＨ４±１．０、特に好ましくは、ｐＨ４±０．５に調整された水溶液でリチウム脱着処理する。
【００７６】
この操作により、リチウムのみが吸着剤から脱着し、カルシウムイオンとマグネシウムイオンは吸着剤に吸着されたまま脱着しない。このことによりリチウムイオンのみを選択的に回収することができる。このようなｐＨ４±１．５に調整された水溶液は、例えば、リン酸とリン酸水素ナトリウム、酢酸と酢酸ナトリウム、蓚酸、クエン酸等の水への配合比を調整する公知の方法により調製することができる。
（カルシウム、マグネシウムの脱着）
【００７７】
本発明では、吸着剤はリチウムイオンの脱着を行った後に、さらにｐＨが２以下の酸性水と接触させ、洗浄されて、吸着剤により強く吸着されたカルシウムイオンとマグネシウムイオンを脱離させ、吸着剤から金属イオンを全て除去することが好ましい。このように金属イオンを全て脱着した吸着剤は再びリチウム含有水溶液からリチウムイオンを吸着し、選択的に回収するために使用することができる。この用途で使用される酸性水としては、例えば、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸等を挙げることができる。
（リチウム回収装置）
【００７８】
本発明のリチウム回収装置について、図１に基づいて説明する。吸着処理容器２，２’には上記方法で製造した吸着剤１、１’が充填されている。吸着処理容器２，２’は好ましくは、リチウム含有液が均一に流下するように垂直、円筒状、すなわちカラム状であることが好ましい。また、充填剤に充填圧がかかりすぎないよう内部に棚段が設けられていてもよい。
【００７９】
吸着処理容器２，２’には、それぞれライン３，３‘が設けられており、多金属イオン含有水を、貯蔵、供給するタンク７からポンプ８によりバルブ５，５’を経由して吸着処理容器２，２’内に供給できるようになっている。
【００８０】
吸着処理容器２，２’の下流側にはライン４，４’、バルブ６，６’が設けられており、更にライン１０を経て、多金属イオン含有水の処理済液を処理液回収槽１１に回収できるようになっている。また、ライン４，４’は途中で分岐していて、リチウム回収液供給槽１２からポンプ１３により、ｐＨ４±１．５のリチウム回収液を、吸着処理容器２，２’に供給できるようライン１４が設けられている。また、ライン４，４’は途中で更に分岐していて、洗浄液供給槽１５からポンプ１６により、ｐＨが２以下の洗浄液を、吸着処理容器２，２’に供給できるようライン１７が設けられている。ライン３，３’は途中で分岐していて、吸着処理容器２，２’からのｐＨ４±１．５のリチウム回収済液をリチウム回収液回収槽２３に回収できるようライン２２が設けられている。また、ライン３，３’は途中で更に分岐していて、吸着処理容器２，２’からのｐＨが２以下の洗浄液を洗浄液回収槽２６に回収できるようライン２５が設けられている。
【００８１】
本発明の装置の一例である図１に例示した装置を用いて多金属イオン含有水からリチウムを回収する方法について説明する。予め、バルブ５を「開」、バルブ５’を「閉」、バルブ６を「開」、バルブ１８を「開」、バルブ１９を「閉」、バルブ２０を「閉」、バルブ２１を「閉」、バルブ２４を「閉」としておく。まず多金属イオン含有水供給槽７からポンプ８を駆動させて吸着処理容器２に多金属イオン含有水を供給する。多金属イオン含有水に含有されている金属イオンのうち、ナトリウムイオン、およびカリウムイオンを除く金属イオンが吸着処理容器２に充填されている吸着剤１に吸着される。ナトリウムイオンおよびカリウムイオンを含んだ処理水は吸着処理容器２からライン４により排出され、ライン１０を経て、処理液回収槽１１に回収される。
【００８２】
ライン４に設けられたリチウムイオン濃度計により処理液中のリチウムイオンの濃度が増加する傾向が認められたら、ポンプ８を停止する。バルブ５を「閉」、バルブ１８を「閉」、バルブ５’を「開」、バルブ６’を「開」、バルブ１８’を「開」にし、更にバルブ１９’、２０’、２１’、２４’を「閉」にした後に、ポンプ８を再駆動させて吸着処理容器２’に多金属イオン含有水を供給する。一方、バルブ１９を「開」、バルブ２１を「開」にするとともに、ポンプ１３を駆動させてリチウム回収液供給槽１２から吸着処理容器２にｐＨが４±１．５のリチウム回収液を供給する。吸着剤１に吸着されている金属イオンのうち、リチウムイオンのみがリチウム回収液により吸着剤１から脱着される。リチウムイオンを含んだリチウム回収液は吸着処理容器２からライン３により排出され、ライン２２を経て、リチウム回収液回収槽２３に回収される。
【００８３】
ライン３に設けられたリチウムイオン濃度計により測定されたリチウム回収液中のリチウムイオンの濃度が低下する傾向が認められたら、ポンプ１３を停止する。バルブ１９を「閉」、バルブ２１を「閉」、バルブ２０を「開」、バルブ２４を「開」にする。次にポンプ１６を駆動させて洗浄液供給槽１５から吸着処理容器２にｐＨが２以下の洗浄液を供給する。吸着剤に吸着されている金属イオンのうち、リチウムイオン以外のカルシウムやマグネシウム等の金属イオンが洗浄液により吸着剤１から脱着される。リチウムイオン以外の金属イオンを含んだ処理水は吸着処理容器２からライン３により排出され、ライン２５を経て、処理液回収槽２６に回収される。
【００８４】
ライン３に設けられたカルシウムイオンあるいは、マグネシウムイオン濃度計により測定されたリチウム、ナトリウム以外の金属の濃度が低下し、検出されなくなったらポンプ１６を停止するとともにバルブ２０を「閉」、バルブ２４を「閉」にして洗浄工程を終了する。一方、吸着処理容器２’での吸着が飽和に達したら、ポンプ８を停止後、バルブ５’を「閉」、バルブ５を「開」、バルブ１８’を「閉」、バルブ１８を「開」にして、ポンプ８を再駆動させて再び吸着処理容器２に多金属イオン含有水を供給する。以下、前述の工程を繰り返す。
【００８５】
上記本発明の装置によれば、多金属イオン含有水からリチウムイオンのみを連続的に回収することができる。
【実施例】
【００８６】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【００８７】
（製造例１）
（使用原料）
β−ジケトン：１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘキサデカンジオン（以下「ＦＤＫ」という。）
中性有機リン化合物：トリオクチルホスフィンオキシド(以下、「ＴＯＰＯ」という。)
環状構造を有するビニルモノマー：ジビニルベンゼン(以下、「ＤＶＢ」という。)
ラジカル重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ」という。）
親油性界面活性剤：Ｌ−グルタミン酸ジオレイルリビトール（以下、「ＣＧＥ」という。）
親水性界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（以下、「ＳＤＳ」という。）
有機溶媒：トルエン
【００８８】
（吸着剤の製造）
図２に示した工程で製造した。すなわち、ＦＤＫ２４０ｍＭ、ＴＯＰＯ２４０ｍＭ、トルエン１５ｍＬ、ＤＶＢ１５ｍＬ、ＣＧＥ５ｍＭ、およびＡＩＢＮ３８ｍＭを十分に混合、溶解させ有機溶液相を調整した。一方、３０ｍＬのイオン交換水に０．１Ｍのリン酸二水素カリウム、０．０５Ｍの四ホウ酸ナトリウム・１０水和物でｐＨ９．０に調整した水に、鋳型ゲストとして塩化リチウム９０ｍＭを添加、溶解させて、内水相とした。
【００８９】
上記方法で得た有機溶液相と内水相をホモジナイザーに投入し、氷冷下で、２４０００ｒｐｍで５分間高速撹拌してＷ／Ｏ型のエマルジョンを製造した。
【００９０】
一方、２５０ｍＬのイオン交換水に、１５ｍＭのＳＤＳ、０．１Ｍのリン酸二水素カリウム、０．０５Ｍの四ホウ酸ナトリウム・１０水和物を添加してｐＨ９．０に調整した水に、鋳型ゲストとして塩化リチウム１８０ｍＭを添加、溶解させて、外水相とした。
【００９１】
上記方法で得たホモジナイザー中のＷ／Ｏ型のエマルジョンに外水相を加え、氷冷下で、２４０００ｒｐｍで１０分間高速撹拌してＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを製造した。
【００９２】
このＷ/Ｏ/Ｗ型エマルジョンを恒温槽で60度に加熱し、窒素雰囲気下で５時間スターラーにより撹拌することによりエマルジョン中のＡＩＢＮを分解させてＤＶＢをラジカル重合させた。その後、濾紙で濾別して、固体球状ポリマーを得た。
【００９３】
以上の方法で得た固体球状粉末ポリマーを、真空乾燥して水、及び溶剤のトルエンを除去し、粒径１０μｍ以下の白色粒子状ポリマーを得た。
【００９４】
この白色粒子状ポリマーを０．１Ｎ塩酸水溶液の入った容器に入れ、撹拌してリチウムを溶出処理させた。この処理した白色粒子状ポリマーをイオン交換水で２回洗浄後真空乾燥して粒径１０μｍ以下の固体ポリマー吸着剤を得た。
（吸着試験）
【００９５】
（実施例１）
上記方法で得た固体ポリマー吸着剤の吸着特性を調べる目的で、以下の試験を行った。サンプル瓶に、イオン交換水１０ｍＬ、０．５ｍＭの塩化リチウム、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムによりｐＨ８に調製したリチウムイオン含有水溶液を調製した。次に固体ポリマー吸着剤０．５ｇを精秤し、該水溶液中に浸漬させた。その後、該サンプル瓶を３０℃に設定した恒温槽中で、２４時間振盪させた。その後、該水溶液を濾過し、濾液を回収した。この濾液中の残存リチウムイオン濃度Ｃ（μmol/L）を原子吸光分光光度計（AA-6200、島津製作所製）を用いて測定した。この測定イオン濃度（C）と、予め測定しておいた吸着処理前の水溶液中のイオン濃度（C０）から水溶液中のリチウムイオンに対する吸着率E（％）を、下記式（４）により求めた。結果を表１、図３に示す。
【式１】
【００９６】
【００９７】
（参考例１）
リチウムイオンをナトリウムイオンに変更する以外は実施例１と同様に行い固体ポリマー吸着剤の水溶液中のナトリウムイオンに対する吸着率E（％）を求めた。結果を表１、図３に示す。
【００９８】
（参考例２）
リチウムイオンをカリウムイオンに変更する以外は実施例１と同様に行い固体ポリマー吸着剤の水溶液中のカリウムイオンに対する吸着率E（％）を求めた。結果を表１、図３に示す。
【００９９】
（参考例３）
リチウムイオンをマグネシウムイオンに変更する以外は実施例１と同様に行い固体ポリマー吸着剤の水溶液中のマグネシウムイオンに対する吸着率E（％）を求めた。結果を表１、図３に示す。
【０１００】
（参考例４）
リチウムイオンをカルシウムイオンに変更する以外は実施例１と同様に行い固体ポリマー吸着剤の水溶液中のカルシウムイオンに対する吸着率E（％）を求めた。結果を表１、図３に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍリン酸二水素カリウムと０．０５Ｍ四ホウ酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から７．５に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたリチウムの吸着率を図４に示す。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍリン酸二水素カリウムと０．０５Ｍ四ホウ酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から７．０に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたリチウムの吸着率を図４に示す。
【０１０４】
（実施例４）
実施例１において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍリン酸二水素カリウムと０．０５Ｍ四ホウ酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から６．５に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたリチウムの吸着率を図４に示す。
【０１０５】
（参考例５）
参考例４において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍ酢酸と０．１Ｍ酢酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から４．０に変更する以外は参考例４と同様に行った。得られたカルシウムの吸着率を図４に併記する。
【０１０６】
（参考例６）
参考例４において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍ酢酸と０．１Ｍ酢酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から３．５に変更する以外は参考例４と同様に行った。得られたカルシウムの吸着率を図４に併記する。
【０１０７】
（参考例７）
参考例４において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍ酢酸と０．１Ｍ酢酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から３．０に変更する以外は参考例４と同様に行った。得られたカルシウムの吸着率を図４に併記する。
【０１０８】
（実施例５）
（吸着試験）
佐賀大学海洋エネルギー研究センターより提供を受けたリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有比が表２の割合である海水から得られた晶析物（以下、「海水濃縮塩」という。）０．０２５ｇを秤量し、サンプル瓶に投入後、０．１Ｍアンモニアと０．１Ｍ塩化アンモニウムを用いてｐＨを１０．７に調整した緩衝液２００ｍＬを加えた。その後、該サンプル瓶を３０℃に設定した恒温槽中で、２４時間振盪させた後、該水溶液を濾過し、濾液を回収し、水溶液（以下、「濃縮海水」という。）を作製した。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
次に固体ポリマー吸着剤０．５ｇを精秤し、サンプル瓶に注入された該濃縮海水１０ｍＬに浸漬させた。その後、該サンプル瓶を３０℃に設定した恒温槽中で、２４時間振盪させた。その後、該水溶液を濾過し、濾液を回収した。この濾液中の残存カルシウムおよびリチウムイオン濃度Ｃ（μmol/L）を原子吸光分光光度計（AA-6200、島津製作所製）を用いて測定した。この測定イオン濃度（C）と、予め測定しておいた吸着処理前の水溶液のイオン濃度（C０）から水溶液中のカルシウムおよびリチウムイオンに対する吸着率E（％）を、実施例１、及び参考例１−４と同様にして求めた。結果を図５に示す。
【０１１１】
（実施例６）
（脱着試験１）
実施例５で金属を吸着処理した吸着剤からの金属の脱着を、次のようにして行った。実施例５で金属を吸着処理した固体ポリマー吸着剤０．５ｇをサンプル瓶に入れ、それにイオン交換水に０．１Ｍ酢酸と０．１Ｍ酢酸ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整した緩衝液１０ｍＬを注入し、浸漬させた。その後、該サンプル瓶を３０℃に設定した恒温槽中で、２４時間振盪させた。その後、該水溶液を濾過し、濾液を回収した。濾液中に含まれるリチウムイオンとカルシウムイオンの量を原子吸光分光分析法により定量した。結果を図５に併記する。
【０１１２】
（実施例７）
（脱着試験２）
実施例６で脱着処理した固体ポリマー吸着剤０．５ｇをサンプル瓶に入れ、それにイオン交換水に０．１Ｎ塩酸水溶液１０ｍＬを注入し、浸漬させた。その後、該サンプル瓶を３０℃に設定した恒温槽中で、２４時間振盪させた。その後、該水溶液を濾過し、濾液を回収した。濾液中に含まれるカルシウムイオンの量を原子吸光分光分析法により定量した。結果を図５に併記する。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、本発明のリチウム回収装置の１例を示した概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例において用いる吸着剤の製造工程の１例を示した図である。
【図３】図３は、本発明の実施例における種々の金属カチオンの吸着試験結果を示したグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例におけるリチウムとカルシウムの吸着性能のｐＨ依存性を示したグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例における海水濃縮塩の吸着脱着試験の結果を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有水溶液、特にかん水または海水、または廃リチウム電池材料等からのリチウムを回収する方法、および該方法を用いたリチウム回収装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（リチウムの重要性）
リチウムイオン電池は、動作電圧が高く、サイクル寿命が長い等の長所があり、ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車等において広く使用されており、リチウムに対する需要は年々増加している。リチウムは、また、核融合炉のブランケット材料としての利用も期待されている。
【０００３】
現在リチウムは、主にリチウム鉱石、塩湖かん水から抽出されている。リチウム鉱石の埋蔵量は９４０万トン、そのうち経済的に産出が可能な埋蔵量は３７０万トンであるとされている。しかし、わが国にはリチウム鉱石も塩湖もないため、資源の確保が望まれている。海水中には１７０ｐｐｂ存在しているので、この海水中に低濃度に存在するリチウムを回収する方法の確立が求められている。
【０００４】
また、最近では、地球資源の有効利用の観点からリチウムイオン二次電池等のリチウム含有製品製造上、あるいは使用済み廃棄により発生する産業廃棄物、あるいはリチウム関連工業における炭酸リチウム晶析残液やリン酸リチウム晶析残液、あるいはガラス製造工業におけるリチウム含有排水などから、リチウムを分離、回収する検討が始まっている。
【０００５】
海水等に溶存している低濃度のリチウムを含有する水溶液からリチウムを回収する方法としては、共沈法、溶媒抽出法、クロマトグラフ法、生物濃縮法など様々な方法が考えられるが、工業的に可能性がある方法は、吸着法のみである。このリチウム回収のために用いられる吸着剤としては、無機系吸着剤、および有機系吸着剤が知られている。無機系吸着剤としては、特許文献１に記載されているようなアルミナ−シリカ系吸着剤、あるいは特許文献２や特許文献３に記載されているようなマンガン酸化物系吸着剤が知られており、有機系吸着剤としては、フッ素含有β−ジケトンと中性有機リン化合物であるトリオクチルホスフィンオキシドとを含む素材からなる吸着剤が知られている（非特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２４９５７公報
【特許文献２】特開２００３−２４５５４２公報
【特許文献３】特開２００４−１４２９８６公報
【非特許文献１】「日本イオン交換学会誌」１４巻、第２−７ページ（２００３年）
【０００７】
吸着法によって海水中のリチウムを採取する場合、海水中でリチウムより高濃度で共存する他のイオン、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等からリチウムのみを選択的に回収することが必要になる。しかしこれまでに公知のリチウムを分離回収するための吸着分離方法では、ナトリウムは一応分離出来ても、他の金属、例えば、マグネシウム、カルシウムを分離し、リチウムのみを選択的に回収するには十分ではなかった。
【０００８】
このように、従来の吸着分離法によるリチウムの分離、回収方法は、技術的及び経済的にも十分に満足できるものではなかったため、リチウムと他の金属が溶存している水溶液から、簡単な操作で効率よくリチウムのみを選択的に吸着分離しうる方法が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、海水中或いは地熱熱水から、リチウムに対する選択的吸着特性に優れるとともに吸着速度が高くかつ吸着量の大きく、化学的に安定であり吸着・脱着の繰り返しが可能な吸着剤を用いて少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含む水溶液からリチウムのみを効率良く回収する方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、リチウム含有産業廃棄物からリチウムのみを効率良く回収する方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含む水溶液からリチウムのみを効率良く回収する装置を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、リチウム含有産業廃棄物からリチウムのみを効率良く回収する装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させ、その後、環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得、ついで該固体ポリマーを酸性リチウム回収液で洗浄して固体ポリマー中に含まれるリチウムを除去することにより製造される吸着剤と、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液とを、水溶液のｐＨが７以上において接触させて該吸着剤に水溶液中の金属成分を吸着させ、しかる後にｐＨ４±１．５の水と接触させてリチウムを脱着させることを特徴とするリチウムを回収する方法である。
【００１１】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させる方法は、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーの混合物とリチウムイオンを含む水溶液とを混合後、撹拌して油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを形成させる方法であることが好ましい。
【００１２】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させる方法は、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーの混合物とリチウムイオンを含む水溶液とを混合後、撹拌して油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを製造し、ついでリチウムイオンを含む水溶液を加えて相転移させてＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを形成させる方法であることが好ましい。
【００１３】
環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得る方法は、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーの混合物中にラジカル重合開始剤を添加しておき、錯体形成後、加熱してラジカル重合開始剤を分解することにより環状構造を有するビニルモノマーを重合させて固体ポリマーを得る方法であることが好ましい。
【００１４】
β−ジケトンは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘキサデカンジオンであることが好ましい。
【００１５】
中性有機リン化合物は、トリオクチルホスフィンオキシドであることが好ましい。
【００１６】
環状構造を有するビニルモノマーは、ジビニルベンゼンであることが好ましい。
【００１７】
リチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液は、海水、または、かん水であることが好ましい。
【００１８】
本発明は、他の面からみれば、
（１）β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させ、その後、環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得、ついで該固体ポリマーを酸性洗浄液で洗浄して固体ポリマー中に含まれるリチウムを除去することにより製造される吸着剤１、
（２）吸着剤１を収容する吸着処理容器２、
（３）少なくともリチウム、ナトリウム、カルシウムを含む水溶液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するための、水溶液供給槽７
（４）吸着処理容器２において、水溶液を吸着剤１で吸着処理した処理液を回収するための回収槽１１、
（５）ｐＨ４±１．５に調整したリチウム回収液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するためのリチウム回収液供給槽１２、
（６）吸着処理容器２中の吸着剤１をリチウム回収液で脱着処理した後の処理液を回収するためのリチウム回収液回収槽２３、
（７）ｐＨ２以下の洗浄液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するための洗浄液供給槽１５、
（８）吸着処理容器２中の吸着剤１を、洗浄処理した後の洗浄処理液を回収するための洗浄液回収槽２６
を含むリチウム回収装置である。
【００１９】
吸着処理容器２は、カラムであることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記リチウム回収装置を用いて、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液からリチウムを選択的にかつ連続的に回収する方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウムを回収する方法によれば、リチウムのみを選択的に吸着分離できるため、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの共存元素が大量に含まれる溶液からでもリチウムを効率よく回収することができる。また、吸着速度や脱着速度が極めて大きいため、海水等からリチウムを効率よく経済的に回収することができる。更に、本発明方法によると、リチウムを含む水溶液、例えば炭酸リチウム晶析残液、リン酸リチウム晶析残液、使用ずみのリチウム電池からの回収リチウム溶液など、リチウム関連工業における種々のリチウム含有水溶液、あるいはガラス製造工業におけるリチウム含有排水から、高純度のリチウムを効率よく経済的有利に分離・回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明では、水溶液中に溶存しているリチウムを他の金属から吸着分離するために、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物において、環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させた固体ポリマー系吸着剤を用いる。
（原料／β−ジケトン）
【００２３】
本発明で吸着剤の原料として用いることのできるβ−ジケトンとは、下記式（１）で示される構造式を有する化合物である。下記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数が１から２０、好ましくは３から１６、特に５から１４の同一、または異なってもよい直鎖状、分岐状、脂環状、あるいは芳香族環状の炭化水素からなる化合物で、例えば、直鎖状としては、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ウンデカニル、ドデカニル、ラウリル、パルミチル、ステアリル等を挙げることが出来る。
【００２４】
【化１】
【００２５】
また、置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２６】
置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２７】
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
置換基の電気陰性度を高めるため、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン等を該置換基に導入することができる。これらの中では、電気陰性度が最も高いフッ素が好ましい。
【００３０】
これらの炭化水素基の中では、Ｒ１かＲ２の一方がアリール基またはペルフルオロアルキル基であり、もう一方が直鎖状アルキル基である化合物が好ましく、具体的には、１−フェニル−１，３−テトラデカンジオン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘキサデカンジオンが好ましく、中でも１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘキサデカンジオンが最も好ましい。
（ホスフィンオキシド）
【００３１】
本発明で吸着剤の１成分として用いることのできる中性有機リン化合物としては、下記式（２）により示されるトリアルキルホスフィンオキシド、または、下記式（３）で示されるリン酸トリアルキルエステルを挙げることができる。
【００３２】
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、またはアリール基である］
【００３３】
【化３】
【００３４】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルケニル基、またはアリール基である］
【００３５】
上記式（２）、および式（３）において、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは３〜１２、より好ましくは６〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デカニル基などが挙げられる。
【００３６】
また、置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３９】
置換基を有していてもよいアルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００４２】
これらの中では、炭素数が８程度のアルキル基が疎水性と親水性とのバランスがとれているため好ましい。トリアルキルホスフィンオキシドの具体的な化合物としては、トリオクチルホスフィンオキシドが、トリアルキルリン酸エステルの具体的な化合物としては、トリス−２−エチルヘキシルリン酸エステルが好ましく、中でもトリオクチルホスフィンオキシドが、錯体としての効果が高く最も好ましい。
【００４３】
本発明で用いる吸着剤では、β−ジケトンと中性有機リン化合物は１対でリチウムに対する錯体を形成するため、その配合割合（モル比）は、１：２〜２：１、特に１．５：１〜１：１．５の範囲とすることが好ましい。
（環状構造を有するビニルモノマー）
【００４４】
本発明において吸着剤用原料として用いることのできる環状構造を有するビニルモノマーとしては、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を有する脂環族炭化水素系ビニルモノマー、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を有する芳香族炭化水素系ビニルモノマーを挙げることができる。
【００４５】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、エチリデンノルボルニル基等を挙げることができる。
【００４６】
脂環族炭化水素系ビニルモノマーとしては、具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
【００４７】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等を挙げることができる。
【００４８】
芳香族炭化水素系ビニルモノマーとしては、具体的には、スチレン、ジビニルベンゼン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルキシレン、ｐ‐メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等を挙げることができる。これらの中では剛性が高い点でジビニルベンゼンが最も好ましい。
（ラジカル重合開始剤）
【００４９】
本発明では吸着剤を製造するには、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーの混合物中の環状構造を有するビニルモノマーを、ラジカル重合させて、固体ポリマーを形成する。環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させるためには、好ましくはβ−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーの混合物に予めラジカル重合開始剤を配合し、ラジカル重合を開始することが好ましい。
【００５０】
このような固体ポリマーを形成することのできるラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、桂皮酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、パーサルフェート、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）等のアゾ系開始剤等を挙げることができる。
【００５１】
これらの中では、ジベンゾイルペルオキシド等のアルキルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が好ましい。使用されるラジカル重合開始剤の量は、通常モノマー全重量の０．０５〜１０重量％である。
（有機溶媒）
【００５２】
また、本発明の方法においては、本発明で用いる吸着剤を製造する工程で、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーの混合を容易にするために、該混合物に更に有機溶媒を配合することが好ましい。このような目的で使用しうる有機溶媒としては、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーとを溶解し、かつ水と非混和性のものであれば特に限定されず、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、トルエン、キシレン、ケロシン等を挙げることができる。これらの中では、トルエンが最も好ましい。
【００５３】
（鋳型ゲスト）
本発明で用いる吸着剤は、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させた後に、固体化し、次いで酸性水で処理することにより吸着剤表面からリチウムイオンを脱着させて製造したものである。このように錯体を形成した後に脱着させる、いわゆる鋳型ゲストとして使用するリチウムイオンを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等を挙げることができる。これらの中では、塩化リチウムが好ましい。このような鋳型ゲスト用リチウム化合物は予め水相に添加してイオン化しておくことが好ましい。
【００５４】
本発明で用いる吸着剤は、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させて錯体を形成するが、このリチウムイオンを含む水溶液を接触させて錯体を形成する方法としては、具体的には、β−ジケトン、中性有機リン化合物及び環状構造を有するビニルモノマーの混合物と、リチウムイオンを含む水溶液とを混合後、撹拌して油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを形成させる方法が好ましい。
（親油性界面活性剤）
【００５５】
このＷ／Ｏ型エマルジョンを安定して調製するためには、油中に親油性界面活性剤を存在させる。このような目的で用いられる親油性の界面活性剤としては、例えば、グリフィン式のＨＬＢをもとに、値が７以下の親油性界面活性剤で、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリイソステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノオレート等のグリセリン脂肪酸エステル類、グルタミン酸オレイルアルコールエステル等のグルタミン酸高級アルコールエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル変性シリコーン活性剤、ポリグリセリン変性シリコーン活性剤等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００５６】
親油性界面活性剤は、油相に配合し、その配合量は、組成物全量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５７】
（Ｗ／Ｏ型エマルジョンの調製）
Ｗ／Ｏ型エマルジョンの調製は、常法に従って行うことができる。まず、β−ジケトン、中性有機リン化合物、環状構造を有するビニルモノマー、好ましくは溶剤、好ましくはラジカル重合開始剤、および親油性界面活性剤を十分に撹拌混合後、その中に少量のリチウムイオンを含む水を添加し、ホモジナイザーで撹拌混合することにより調製することができる。
【００５８】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを製造する際の内水相量は、通常、組成物全量に対して、０．０１〜４５重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。
【００５９】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物にリチウムイオンを含む水溶液を接触させる方法としては、上記油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを製造し、更に油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを、第２のリチウムイオンを含む水溶液と混合して相転移させてＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを形成させて製造したものであることが好ましい。
（親水性界面活性剤）
【００６０】
このようなＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するための第２のリチウムイオンを含む水溶液、すなわち外水相には、エマルジョンの粒子径を小さくし、安定性を増すために、好ましくは水に親水性界面活性剤を配合する。この外水相に配合する親水性界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から適宜選択することができる。
【００６１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・プロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００６２】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノアルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル酢酸エステル塩、脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキルモノエタノールアミド硫酸エステル塩等を挙げることができる。
【００６３】
カチオン性界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等を挙げることができる。
【００６４】
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。
【００６５】
上記した親水性界面活性剤の中では、安価でアニオン系界面活性剤、中でもアルキル硫酸エステル、中でもドデシルベンゼン硫酸ナトリウムが最も好ましい。
【００６６】
（Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンの調製）
Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、例えば、Ｗ／Ｏ型エマルジョンと、親水性界面活性剤を含有する水とを、ホモジナイザーに投入し、高速撹拌して微細化させる等の方法により調製することができる。
【００６７】
上記方法によりＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンから調製される吸着剤の粒子径は、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
（担体）
【００６８】
本発明で用いる有機系吸着剤は、上記のようにＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンから製造した球状の吸着剤を用いることもできるが、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンあるいはＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを製造した後、該混合物を担体と混合、担体に被覆、または含浸させることにより、担体の表面に固体ポリマー吸着剤が存在する芯鞘構造を有する吸着剤としてもよい。このような目的で使用される担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。これらの中では、安価で耐酸性のあるアルミナが好ましい。
【００６９】
本発明で用いる吸着剤は、β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に上記方法でリチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させた後に該混合物を加熱して、ラジカル重合開始剤を分解させて環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させ、混合物を固体化し、固体ポリマーを製造する。
（リチウムの除去）
【００７０】
本発明で用いる吸着剤では、上記方法で得られた固体ポリマーを、酸性洗浄液で洗浄して固体ポリマー中に含まれるリチウム除去する。この目的で使用される酸性洗浄液としては、例えば、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸等の水溶液を挙げることができる。かくして、本発明のリチウムの回収方法で用いる吸着剤を得ることができる。
（Ｌｉ水溶液）
【００７１】
本発明において、リチウムを回収するため対象とするリチウム含有水溶液は、リチウムを含むものであればよく特に限定されないが、具体的には、海水、かん水、または廃リチウム電池材料を処理する際発生するリチウム含有水溶液等であり、好ましくは海水、またはかん水、より好ましくはかん水である。なお、かん水は、海水から塩を製造するためのプロセスまたは海水からの純水製造プロセスから得られる。本発明の方法が対象とするリチウム含有水溶液は、他の吸着剤、例えば酸化マンガン系吸着剤等を用いてリチウムが濃縮された濃縮液であってもよい。本発明では、リチウム、ナトリウム以外の他の金属、例えば、カリウム、カルシウム及びマグネシウム等の多くのイオンが混在する水溶液（以下「多金属イオン含有水」という。）を好ましくは対象とする。
（吸着方法）
【００７２】
本発明のリチウムを回収する方法において、多金属イオン含有水からリチウムを回収するには、まず多金属イオン含有水を上記説明した方法で調製した吸着剤に接触させる。具体的には、吸着剤が充填されたカラムに多金属イオン含有水を導入し、リチウム等の金属を吸着剤に吸着させる。この際、本発明の方法で用いる吸着剤はナトリウムとカリウムはほとんど吸着しない。従って、多金属イオン含有水を本発明の方法で用いる吸着剤が充填されたカラムに導入した場合、リチウム、カルシウム、マグネシウムは吸着されるが、ナトリウムとカリウムは吸着されることなく流下する。このため、吸着操作において、リチウム、カルシウム、マグネシウムとナトリウム、カリウムとを分離することができる。
【００７３】
多金属イオン含有水は、この接触処理の前に、予めｐＨを７以上、より好ましくは９〜１１に調整させておくことが必要である。多金属イオン含有水のｐＨ値は、アルカリ化合物の多金属イオン含有水への配合量を変更することにより調節することがきる。
【００７４】
このような目的で使用されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウムなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましくはリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム等の弱アルカリ化合物である。
（脱着操作）
【００７５】
本発明の方法においては、上記したようにして多金属イオン含有水が導入されてリチウムイオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを吸着した吸着剤を、ｐＨ４±１．５、好ましくは、ｐＨ４±１．０、特に好ましくは、ｐＨ４±０．５に調整された水溶液でリチウム脱着処理する。
【００７６】
この操作により、リチウムのみが吸着剤から脱着し、カルシウムイオンとマグネシウムイオンは吸着剤に吸着されたまま脱着しない。このことによりリチウムイオンのみを選択的に回収することができる。このようなｐＨ４±１．５に調整された水溶液は、例えば、リン酸とリン酸水素ナトリウム、酢酸と酢酸ナトリウム、蓚酸、クエン酸等の水への配合比を調整する公知の方法により調製することができる。
（カルシウム、マグネシウムの脱着）
【００７７】
本発明では、吸着剤はリチウムイオンの脱着を行った後に、さらにｐＨが２以下の酸性水と接触させ、洗浄されて、吸着剤により強く吸着されたカルシウムイオンとマグネシウムイオンを脱離させ、吸着剤から金属イオンを全て除去することが好ましい。このように金属イオンを全て脱着した吸着剤は再びリチウム含有水溶液からリチウムイオンを吸着し、選択的に回収するために使用することができる。この用途で使用される酸性水としては、例えば、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸等を挙げることができる。
（リチウム回収装置）
【００７８】
本発明のリチウム回収装置について、図１に基づいて説明する。吸着処理容器２，２’には上記方法で製造した吸着剤１、１’が充填されている。吸着処理容器２，２’は好ましくは、リチウム含有液が均一に流下するように垂直、円筒状、すなわちカラム状であることが好ましい。また、充填剤に充填圧がかかりすぎないよう内部に棚段が設けられていてもよい。
【００７９】
吸着処理容器２，２’には、それぞれライン３，３‘が設けられており、多金属イオン含有水を、貯蔵、供給するタンク７からポンプ８によりバルブ５，５’を経由して吸着処理容器２，２’内に供給できるようになっている。
【００８０】
吸着処理容器２，２’の下流側にはライン４，４’、バルブ６，６’が設けられており、更にライン１０を経て、多金属イオン含有水の処理済液を処理液回収槽１１に回収できるようになっている。また、ライン４，４’は途中で分岐していて、リチウム回収液供給槽１２からポンプ１３により、ｐＨ４±１．５のリチウム回収液を、吸着処理容器２，２’に供給できるようライン１４が設けられている。また、ライン４，４’は途中で更に分岐していて、洗浄液供給槽１５からポンプ１６により、ｐＨが２以下の洗浄液を、吸着処理容器２，２’に供給できるようライン１７が設けられている。ライン３，３’は途中で分岐していて、吸着処理容器２，２’からのｐＨ４±１．５のリチウム回収済液をリチウム回収液回収槽２３に回収できるようライン２２が設けられている。また、ライン３，３’は途中で更に分岐していて、吸着処理容器２，２’からのｐＨが２以下の洗浄液を洗浄液回収槽２６に回収できるようライン２５が設けられている。
【００８１】
本発明の装置の一例である図１に例示した装置を用いて多金属イオン含有水からリチウムを回収する方法について説明する。予め、バルブ５を「開」、バルブ５’を「閉」、バルブ６を「開」、バルブ１８を「開」、バルブ１９を「閉」、バルブ２０を「閉」、バルブ２１を「閉」、バルブ２４を「閉」としておく。まず多金属イオン含有水供給槽７からポンプ８を駆動させて吸着処理容器２に多金属イオン含有水を供給する。多金属イオン含有水に含有されている金属イオンのうち、ナトリウムイオン、およびカリウムイオンを除く金属イオンが吸着処理容器２に充填されている吸着剤１に吸着される。ナトリウムイオンおよびカリウムイオンを含んだ処理水は吸着処理容器２からライン４により排出され、ライン１０を経て、処理液回収槽１１に回収される。
【００８２】
ライン４に設けられたリチウムイオン濃度計により処理液中のリチウムイオンの濃度が増加する傾向が認められたら、ポンプ８を停止する。バルブ５を「閉」、バルブ１８を「閉」、バルブ５’を「開」、バルブ６’を「開」、バルブ１８’を「開」にし、更にバルブ１９’、２０’、２１’、２４’を「閉」にした後に、ポンプ８を再駆動させて吸着処理容器２’に多金属イオン含有水を供給する。一方、バルブ１９を「開」、バルブ２１を「開」にするとともに、ポンプ１３を駆動させてリチウム回収液供給槽１２から吸着処理容器２にｐＨが４±１．５のリチウム回収液を供給する。吸着剤１に吸着されている金属イオンのうち、リチウムイオンのみがリチウム回収液により吸着剤１から脱着される。リチウムイオンを含んだリチウム回収液は吸着処理容器２からライン３により排出され、ライン２２を経て、リチウム回収液回収槽２３に回収される。
【００８３】
ライン３に設けられたリチウムイオン濃度計により測定されたリチウム回収液中のリチウムイオンの濃度が低下する傾向が認められたら、ポンプ１３を停止する。バルブ１９を「閉」、バルブ２１を「閉」、バルブ２０を「開」、バルブ２４を「開」にする。次にポンプ１６を駆動させて洗浄液供給槽１５から吸着処理容器２にｐＨが２以下の洗浄液を供給する。吸着剤に吸着されている金属イオンのうち、リチウムイオン以外のカルシウムやマグネシウム等の金属イオンが洗浄液により吸着剤１から脱着される。リチウムイオン以外の金属イオンを含んだ処理水は吸着処理容器２からライン３により排出され、ライン２５を経て、処理液回収槽２６に回収される。
【００８４】
ライン３に設けられたカルシウムイオンあるいは、マグネシウムイオン濃度計により測定されたリチウム、ナトリウム以外の金属の濃度が低下し、検出されなくなったらポンプ１６を停止するとともにバルブ２０を「閉」、バルブ２４を「閉」にして洗浄工程を終了する。一方、吸着処理容器２’での吸着が飽和に達したら、ポンプ８を停止後、バルブ５’を「閉」、バルブ５を「開」、バルブ１８’を「閉」、バルブ１８を「開」にして、ポンプ８を再駆動させて再び吸着処理容器２に多金属イオン含有水を供給する。以下、前述の工程を繰り返す。
【００８５】
上記本発明の装置によれば、多金属イオン含有水からリチウムイオンのみを連続的に回収することができる。
【実施例】
【００８６】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【００８７】
（製造例１）
（使用原料）
β−ジケトン：１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘキサデカンジオン（以下「ＦＤＫ」という。）
中性有機リン化合物：トリオクチルホスフィンオキシド(以下、「ＴＯＰＯ」という。)
環状構造を有するビニルモノマー：ジビニルベンゼン(以下、「ＤＶＢ」という。)
ラジカル重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ」という。）
親油性界面活性剤：Ｌ−グルタミン酸ジオレイルリビトール（以下、「ＣＧＥ」という。）
親水性界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（以下、「ＳＤＳ」という。）
有機溶媒：トルエン
【００８８】
（吸着剤の製造）
図２に示した工程で製造した。すなわち、ＦＤＫ２４０ｍＭ、ＴＯＰＯ２４０ｍＭ、トルエン１５ｍＬ、ＤＶＢ１５ｍＬ、ＣＧＥ５ｍＭ、およびＡＩＢＮ３８ｍＭを十分に混合、溶解させ有機溶液相を調整した。一方、３０ｍＬのイオン交換水に０．１Ｍのリン酸二水素カリウム、０．０５Ｍの四ホウ酸ナトリウム・１０水和物でｐＨ９．０に調整した水に、鋳型ゲストとして塩化リチウム９０ｍＭを添加、溶解させて、内水相とした。
【００８９】
上記方法で得た有機溶液相と内水相をホモジナイザーに投入し、氷冷下で、２４０００ｒｐｍで５分間高速撹拌してＷ／Ｏ型のエマルジョンを製造した。
【００９０】
一方、２５０ｍＬのイオン交換水に、１５ｍＭのＳＤＳ、０．１Ｍのリン酸二水素カリウム、０．０５Ｍの四ホウ酸ナトリウム・１０水和物を添加してｐＨ９．０に調整した水に、鋳型ゲストとして塩化リチウム１８０ｍＭを添加、溶解させて、外水相とした。
【００９１】
上記方法で得たホモジナイザー中のＷ／Ｏ型のエマルジョンに外水相を加え、氷冷下で、２４０００ｒｐｍで１０分間高速撹拌してＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを製造した。
【００９２】
このＷ/Ｏ/Ｗ型エマルジョンを恒温槽で60度に加熱し、窒素雰囲気下で５時間スターラーにより撹拌することによりエマルジョン中のＡＩＢＮを分解させてＤＶＢをラジカル重合させた。その後、濾紙で濾別して、固体球状ポリマーを得た。
【００９３】
以上の方法で得た固体球状粉末ポリマーを、真空乾燥して水、及び溶剤のトルエンを除去し、粒径１０μｍ以下の白色粒子状ポリマーを得た。
【００９４】
この白色粒子状ポリマーを０．１Ｎ塩酸水溶液の入った容器に入れ、撹拌してリチウムを溶出処理させた。この処理した白色粒子状ポリマーをイオン交換水で２回洗浄後真空乾燥して粒径１０μｍ以下の固体ポリマー吸着剤を得た。
（吸着試験）
【００９５】
（実施例１）
上記方法で得た固体ポリマー吸着剤の吸着特性を調べる目的で、以下の試験を行った。サンプル瓶に、イオン交換水１０ｍＬ、０．５ｍＭの塩化リチウム、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムによりｐＨ８に調製したリチウムイオン含有水溶液を調製した。次に固体ポリマー吸着剤０．５ｇを精秤し、該水溶液中に浸漬させた。その後、該サンプル瓶を３０℃に設定した恒温槽中で、２４時間振盪させた。その後、該水溶液を濾過し、濾液を回収した。この濾液中の残存リチウムイオン濃度Ｃ（μmol/L）を原子吸光分光光度計（AA-6200、島津製作所製）を用いて測定した。この測定イオン濃度（C）と、予め測定しておいた吸着処理前の水溶液中のイオン濃度（C０）から水溶液中のリチウムイオンに対する吸着率E（％）を、下記式（４）により求めた。結果を表１、図３に示す。
【式１】
【００９６】
【００９７】
（参考例１）
リチウムイオンをナトリウムイオンに変更する以外は実施例１と同様に行い固体ポリマー吸着剤の水溶液中のナトリウムイオンに対する吸着率E（％）を求めた。結果を表１、図３に示す。
【００９８】
（参考例２）
リチウムイオンをカリウムイオンに変更する以外は実施例１と同様に行い固体ポリマー吸着剤の水溶液中のカリウムイオンに対する吸着率E（％）を求めた。結果を表１、図３に示す。
【００９９】
（参考例３）
リチウムイオンをマグネシウムイオンに変更する以外は実施例１と同様に行い固体ポリマー吸着剤の水溶液中のマグネシウムイオンに対する吸着率E（％）を求めた。結果を表１、図３に示す。
【０１００】
（参考例４）
リチウムイオンをカルシウムイオンに変更する以外は実施例１と同様に行い固体ポリマー吸着剤の水溶液中のカルシウムイオンに対する吸着率E（％）を求めた。結果を表１、図３に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍリン酸二水素カリウムと０．０５Ｍ四ホウ酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から７．５に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたリチウムの吸着率を図４に示す。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍリン酸二水素カリウムと０．０５Ｍ四ホウ酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から７．０に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたリチウムの吸着率を図４に示す。
【０１０４】
（実施例４）
実施例１において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍリン酸二水素カリウムと０．０５Ｍ四ホウ酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から６．５に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたリチウムの吸着率を図４に示す。
【０１０５】
（参考例５）
参考例４において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍ酢酸と０．１Ｍ酢酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から４．０に変更する以外は参考例４と同様に行った。得られたカルシウムの吸着率を図４に併記する。
【０１０６】
（参考例６）
参考例４において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍ酢酸と０．１Ｍ酢酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から３．５に変更する以外は参考例４と同様に行った。得られたカルシウムの吸着率を図４に併記する。
【０１０７】
（参考例７）
参考例４において、０．１Ｍのアンモニアと０．１Ｍの塩化アンモニウムの代わりに０．１Ｍ酢酸と０．１Ｍ酢酸ナトリウムの配合比を調整することにより、水溶液のｐＨを８．０から３．０に変更する以外は参考例４と同様に行った。得られたカルシウムの吸着率を図４に併記する。
【０１０８】
（実施例５）
（吸着試験）
佐賀大学海洋エネルギー研究センターより提供を受けたリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有比が表２の割合である海水から得られた晶析物（以下、「海水濃縮塩」という。）０．０２５ｇを秤量し、サンプル瓶に投入後、０．１Ｍアンモニアと０．１Ｍ塩化アンモニウムを用いてｐＨを１０．７に調整した緩衝液２００ｍＬを加えた。その後、該サンプル瓶を３０℃に設定した恒温槽中で、２４時間振盪させた後、該水溶液を濾過し、濾液を回収し、水溶液（以下、「濃縮海水」という。）を作製した。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
次に固体ポリマー吸着剤０．５ｇを精秤し、サンプル瓶に注入された該濃縮海水１０ｍＬに浸漬させた。その後、該サンプル瓶を３０℃に設定した恒温槽中で、２４時間振盪させた。その後、該水溶液を濾過し、濾液を回収した。この濾液中の残存カルシウムおよびリチウムイオン濃度Ｃ（μmol/L）を原子吸光分光光度計（AA-6200、島津製作所製）を用いて測定した。この測定イオン濃度（C）と、予め測定しておいた吸着処理前の水溶液のイオン濃度（C０）から水溶液中のカルシウムおよびリチウムイオンに対する吸着率E（％）を、実施例１、及び参考例１−４と同様にして求めた。結果を図５に示す。
【０１１１】
（実施例６）
（脱着試験１）
実施例５で金属を吸着処理した吸着剤からの金属の脱着を、次のようにして行った。実施例５で金属を吸着処理した固体ポリマー吸着剤０．５ｇをサンプル瓶に入れ、それにイオン交換水に０．１Ｍ酢酸と０．１Ｍ酢酸ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整した緩衝液１０ｍＬを注入し、浸漬させた。その後、該サンプル瓶を３０℃に設定した恒温槽中で、２４時間振盪させた。その後、該水溶液を濾過し、濾液を回収した。濾液中に含まれるリチウムイオンとカルシウムイオンの量を原子吸光分光分析法により定量した。結果を図５に併記する。
【０１１２】
（実施例７）
（脱着試験２）
実施例６で脱着処理した固体ポリマー吸着剤０．５ｇをサンプル瓶に入れ、それにイオン交換水に０．１Ｎ塩酸水溶液１０ｍＬを注入し、浸漬させた。その後、該サンプル瓶を３０℃に設定した恒温槽中で、２４時間振盪させた。その後、該水溶液を濾過し、濾液を回収した。濾液中に含まれるカルシウムイオンの量を原子吸光分光分析法により定量した。結果を図５に併記する。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、本発明のリチウム回収装置の１例を示した概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例において用いる吸着剤の製造工程の１例を示した図である。
【図３】図３は、本発明の実施例における種々の金属カチオンの吸着試験結果を示したグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例におけるリチウムとカルシウムの吸着性能のｐＨ依存性を示したグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例における海水濃縮塩の吸着脱着試験の結果を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させ、その後、環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得、ついで該固体ポリマーを酸性洗浄液で洗浄して固体ポリマー中に含まれるリチウムを除去することにより製造される吸着剤と、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液とを、水溶液のｐＨが７以上において接触させて該吸着剤に水溶液中の金属成分を吸着させ、しかる後にｐＨ４±１．５の水と接触させてリチウムを脱着させることを特徴とするリチウムを回収する方法。
【請求項２】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させる方法が、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーの混合物とリチウムイオンを含む水溶液とを混合後、撹拌して油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを形成させる方法であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項３】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させる方法が、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーの混合物とリチウムイオンを含む水溶液とを混合後、撹拌して油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを製造し、ついでリチウムイオンを含む水溶液を加えて相転移させてＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを形成させる方法であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項４】
環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得る方法が、混合物中にラジカル重合開始剤を添加しておき、錯体形成後、加熱してラジカル重合開始剤を分解することにより環状構造を有するビニルモノマーを重合させて固体ポリマーを得る方法であることを特徴とする請求項１〜３に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項５】
β−ジケトンが、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘキサデカンジオンであることを特徴とする請求項１〜４に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項６】
中性有機リン化合物が、トリオクチルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１〜５に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項７】
環状構造を有するビニルモノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１〜６に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項８】
リチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液が、海水、またはかん水であることを特徴とする請求項１〜７に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項９】
（１）β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させ、その後、環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得、ついで該固体ポリマーを酸性洗浄液で洗浄して固体ポリマー中に含まれるリチウムを除去することにより製造される吸着剤１、
（２）吸着剤１を収容する吸着処理容器２、
（３）少なくともリチウム、ナトリウム、カルシウムを含む水溶液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するための、水溶液供給槽７、
（４）吸着処理容器２において、水溶液を吸着剤１で吸着処理した処理液を回収するための回収槽１１、
（５）ｐＨ４±１．５に調整したリチウム回収液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するためのリチウム回収液供給槽１２、
（６）吸着処理容器２中の吸着剤１をリチウム回収液で脱着処理した後の処理液を回収するためのリチウム回収液回収槽２３、
（７）ｐＨ２以下の洗浄液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するための洗浄液供給槽１５、
（８）吸着処理容器２中の吸着剤１を、洗浄処理した後の洗浄処理液を回収するための洗浄液回収槽２６
を含むリチウム回収装置。
【請求項１０】
吸着処理容器２が、カラムであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム回収装置。
【請求項１１】
請求項９または、請求項１０のリチウム回収装置を用いて、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液からリチウムを選択的にかつ連続的に回収する方法。
【請求項１】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させ、その後、環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得、ついで該固体ポリマーを酸性洗浄液で洗浄して固体ポリマー中に含まれるリチウムを除去することにより製造される吸着剤と、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液とを、水溶液のｐＨが７以上において接触させて該吸着剤に水溶液中の金属成分を吸着させ、しかる後にｐＨ４±１．５の水と接触させてリチウムを脱着させることを特徴とするリチウムを回収する方法。
【請求項２】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させる方法が、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーの混合物とリチウムイオンを含む水溶液とを混合後、撹拌して油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを形成させる方法であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項３】
β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させる方法が、β−ジケトン、中性有機リン化合物および環状構造を有するビニルモノマーの混合物とリチウムイオンを含む水溶液とを混合後、撹拌して油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンを製造し、ついでリチウムイオンを含む水溶液を加えて相転移させてＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを形成させる方法であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項４】
環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得る方法が、混合物中にラジカル重合開始剤を添加しておき、錯体形成後、加熱してラジカル重合開始剤を分解することにより環状構造を有するビニルモノマーを重合させて固体ポリマーを得る方法であることを特徴とする請求項１〜３に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項５】
β−ジケトンが、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘキサデカンジオンであることを特徴とする請求項１〜４に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項６】
中性有機リン化合物が、トリオクチルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１〜５に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項７】
環状構造を有するビニルモノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１〜６に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項８】
リチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液が、海水、またはかん水であることを特徴とする請求項１〜７に記載のリチウムを回収する方法。
【請求項９】
（１）β−ジケトン、中性有機リン化合物、および環状構造を有するビニルモノマーを含む混合物に、リチウムイオンを含む水溶液を接触させてリチウム錯体を形成させ、その後、環状構造を有するビニルモノマーをラジカル重合させて固体ポリマーを得、ついで該固体ポリマーを酸性洗浄液で洗浄して固体ポリマー中に含まれるリチウムを除去することにより製造される吸着剤１、
（２）吸着剤１を収容する吸着処理容器２、
（３）少なくともリチウム、ナトリウム、カルシウムを含む水溶液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するための、水溶液供給槽７、
（４）吸着処理容器２において、水溶液を吸着剤１で吸着処理した処理液を回収するための回収槽１１、
（５）ｐＨ４±１．５に調整したリチウム回収液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するためのリチウム回収液供給槽１２、
（６）吸着処理容器２中の吸着剤１をリチウム回収液で脱着処理した後の処理液を回収するためのリチウム回収液回収槽２３、
（７）ｐＨ２以下の洗浄液を貯蔵し、吸着処理容器２に供給するための洗浄液供給槽１５、
（８）吸着処理容器２中の吸着剤１を、洗浄処理した後の洗浄処理液を回収するための洗浄液回収槽２６
を含むリチウム回収装置。
【請求項１０】
吸着処理容器２が、カラムであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム回収装置。
【請求項１１】
請求項９または、請求項１０のリチウム回収装置を用いて、少なくともリチウム、ナトリウム及びカルシウムを含有する水溶液からリチウムを選択的にかつ連続的に回収する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１６１７９４（Ｐ２００９−１６１７９４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４０１８０（Ｐ２００７−３４０１８０）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（８０１００００５０）財団法人くまもとテクノ産業財団 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（８０１００００５０）財団法人くまもとテクノ産業財団 (38)
【Ｆターム（参考）】
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