リチウムイオン二次電池およびこれに用いる正極材料
【課題】過放電に対する高い耐性を有するリチウムイオン二次電池を製造するのに有用な正極材料を提供すること。
【解決手段】本発明に係る正極材料は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるものであって、少なくともＬｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＯを含む金属酸化物からなり該金属酸化物を構成する元素のモル比がＬｉ：１．１〜１．３、Ｍｎ：０．２〜０．６、Ｃｒ：０．０２〜０．６、および、Ｏ：２である。
【解決手段】本発明に係る正極材料は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるものであって、少なくともＬｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＯを含む金属酸化物からなり該金属酸化物を構成する元素のモル比がＬｉ：１．１〜１．３、Ｍｎ：０．２〜０．６、Ｃｒ：０．０２〜０．６、および、Ｏ：２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびこれに用いる正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なリチウムイオン二次電池は、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が使用され、負極材料として黒鉛などの炭素材料が使用されている。
【０００３】
初回充放電において、正極をなすＬｉＣｏＯ２のクーロン効率は１００％に近い値を示す。一方、負極をなす黒鉛のクーロン効率は固体電解質皮膜形成のために電荷が消費されることから電解質溶液や添加剤の種類にも依存するものの、通常９５〜９０％程度の値となる。正極材料がＬｉＣｏＯ２であり、かつ負極材料が黒鉛であるリチウムイオン二次電池が過放電の状態となると、負極側の電位がＬｉ基準で上昇し、黒鉛と共に負極を構成する集電体（例えば、金属銅）の酸化および溶解が生じる。その結果、電池特性は大きく低下することになる。
【０００４】
過放電による電池の特性劣化を抑制する技術として、外部制御回路によって電池の電圧を調整し、電圧の急激な低下を防止する手法が知られている。また、正極材料（正極活物質）に特定の添加剤を配合して過放電を制限しようとする試みもなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５１４７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、２００ｍＡｈｇ−１を超える放電容量を示すリチウムイオン二次電池の正極材料として、リチウム過剰マンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３系正極材料）が知られている。この材料の具体例として、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅ＝Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎ)が挙げられる。
【０００７】
しかし、上記のようなリチウム過剰マンガン酸化物は、初回充電時に酸素の脱離および結晶構造変化を示すことから、初回充放電効率はＬｉＣｏＯ２と比較して低くまた一般に黒鉛負極よりも低いものとなる。正極材料としてリチウム過剰マンガン酸化物を使用し、かつ負極材料として黒鉛系材料を使用してリチウムイオン電池を作製した場合、正極材料としてＬｉＣｏＯ２を使用した場合とは異なり、過放電時には正極の電位が急激に低下することになる。結果としてリチウム過剰マンガン酸化物の不加逆な相変化、ならびに、リチウム過剰マンガン酸化物と共に正極を構成する集電体（例えば、アルミニウム）の腐食が生じる。これらの現象は電池特性の急激な低下を招来する。
【０００８】
そこで、本発明は、過放電に対する高い耐性を有するリチウムイオン二次電池を製造するのに有用な正極材料を提供することを目的とする。また、本発明は、この正極材料を正極に有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述したようなリチウム過剰マンガン酸化物の耐過放電特性を向上すべく鋭意研究したところ、リチウム過剰マンガン酸化物にＣｒをドープした活物質、より具体的にはＬｉおよびＭｎの一部を３価のＣｒへと置換した活物質を正極材料として用いることが有効であることを見出し、以下の本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る正極材料は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるものであって、少なくともＬｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＯを含む金属酸化物からなり、該金属酸化物を構成する元素のモル比がＬｉ：１．１〜１．３、Ｍｎ：０．２〜０．６、Ｃｒ：０．０２〜０．６、および、Ｏ：２である。
【００１１】
上記正極材料によれば、外部制御回路を必要とせず、過放電に対する高い耐性を有するリチウムイオン二次電池（以下、場合により単に「電池」という。）を製造することが可能となる。正極材料としてＣｒを含有しないＬｉ２ＭｎＯ３系材料を使用した場合と比較して上記正極材料を使用した場合に過放電に対する耐性が向上する主因について、本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、本発明に係る正極材料は、従来のＬｉ２ＭｎＯ３系材料の一部をＣｒで置換したものである（図２参照）。３価のＣｒは電池の充電時には酸化されて６価となると同時にイオン半径が著しく低減して遷移金属相からリチウム層へと移動する。６価のＣｒはリチウム層において安定化され、一部のＣｒは放電時にも還元されずそのサイトに留まることになる。一方、電池において過放電が行われた場合にのみ、つまりは正極の電位が急激に低下した場合にのみ、Ｃｒの還元反応が進行することにより、正極材料の不可逆な相変化やアルミニウム製の集電体の腐食が生じる電位への到達を抑制する。
【００１２】
より具体的には、本発明の正極材料においては、正極の電位がＬｉ基準で、例えば１．７Ｖ程度よりも下がってきた場合にのみ、Ｃｒの還元が進行する。Ｃｒの量を調節することにより、正極材料のクーロン効率は１００％まで上昇させることが可能であり、電極の急激な劣化を抑制する。この場合、正極の電位は１．５Ｖ以下まで下がることはなく、上述したリチウムイオン電池を０Ｖまで過放電を行った場合でも、正極および負極のそれぞれの電位はリチウム基準で共に最大で１．５Ｖ程度まで低下および増加したときに反応が終了する。この電位は正極および負極のいずれにおいて集電体の腐食を起こすことがない電位であり、結果として電池の耐過放電特性は大きく改善する。
【００１３】
上記正極材料をなす金属酸化物はＣｏを更に含有し、Ｃｒのモル比に対するＣｏのモル比の割合は１／３０〜３０であることが好ましい。このような割合でＣｒの一部をＣｏで置換することで、より容量の大きい電池を製造することが可能となる。
【００１４】
本発明は、上記正極材料を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記正極材料を有する正極と、炭素材料からなる活物質を有する負極と、リチウム塩および炭酸エステル化合物を含有する電解質溶液と、絶縁性を有する多孔体からなるセパレータとを備える。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、過放電に対する高い耐性を有する。過放電に対する耐性をより一層高める観点から、負極をなす炭素材料は、比表面積が０．３〜２０ｍ２／ｇのグラファイトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、過放電に対する高い耐性を有するリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例１、実施例５、実施例６、実施例７および比較例２に係る正極材料のＸ回折スペクトルである。
【図３】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【図６】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１、実施例５、実施例６、実施例７および比較例２に係る正極材料の容量と電圧の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、ここではコイン型のリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明に係る正極材料を適用可能なリチウムイオン二次電池のタイプはコイン型に限定されるものではない。例えば、ボタン型、ペーパー型、角型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などのリチウムイオン二次電池に本発明の正極材料を適用してもよい。また、リチウムイオン二次電池の大きさも任意であり、大型、小型または薄型としてもよい。
【００１９】
図１は、コイン型のリチウムイオン二次電池の構造を示す模式断面図である。この電池１００は、正極１２と負極１４とがセパレータ１５を介して積層されたものである。正極１２、負極１４およびセパレータ１５はいずれも円板状であり、金属製の外装部品１１および外装部品１３によって画成される空間内に収容されている。外装部品１１，１３の内部は電解質溶液が満たされており、外装部品１１，１３の周縁部はシールガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。なお、外装部品１３と負極１４の間には金属製のバネ１８とスペーサ１９が配置されている。
【００２０】
正極１２は、正極集電体１２ａと、その一方面上に設けられた正極材料層１２ｂとからなる。正極材料層１２ｂに含まれる正極材料は、少なくともＬｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＯを含むリチウム過剰マンガン酸化物からなる。正極集電体１２ａとしては、アルミニウム製の箔が挙げられる。正極材料であるリチウム過剰マンガン酸化物は、構成元素のモル比が以下のとおりである。
Ｌｉ：１．１〜１．３
Ｍｎ：０．２〜０．６
Ｃｒ：０．０２〜０．６
Ｏ：２
【００２１】
上記正極材料の構成元素がＬｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＯである場合、該正極材料は下記式（１）で表すことができる。
Ｌｉ［Ｌｉ(Ｘ／２)ＭｎＸＣｒＹ］Ｏ２ …（１）
【００２２】
式（１）中、Ｘは０．２〜０．６であり、好ましくは０．３〜０．５であり、より好ましくは０．３５〜０．４５である。Ｘが０．２未満であると可逆容量が低くなりやすく、他方、０．６を越えるとサイクル特性が低下しやすい。Ｙは０．０２〜０．６であり、好ましくは０．０５〜０．４であり、より好ましくは０．１〜０．３である。Ｙが０．０２未満であると耐過放電特性が低下しやすく、他方、０．６を越えると可逆容量が低くなりやすい。なお、ＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）は、好ましくは０．７〜０．９であり、より好ましくは０．７５〜０．８５である。ＸとＹの和が上記範囲外であると分相を生じやすく特性が低下しやすい。
【００２３】
上記正極材料の構成元素がＬｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＯである場合、該正極材料は下記式（２）で表すことができる。
Ｌｉ［Ｌｉ(Ｘ／２)ＭｎＸＣｒＹ―ＺＣｏＺ］Ｏ２ …（２）
【００２４】
式（２）中、Ｘは０．２〜０．６であり、好ましくは０．３〜０．５であり、より好ましくは０．３５〜０．４５である。Ｘが０．２未満であると可逆容量が低くなりやすく、他方、０．６を越えるとサイクル特性が低下しやすい。Ｙは０．０２〜０．６であり、好ましくは０．０５〜０．４であり、より好ましくは０．１〜０．３である。Ｙが０．０２未満であると耐過放電特性は低下しやすく、他方、０．６を越えると可逆容量が低くなりやすい。なお、ＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）は、好ましくは０．７〜０．９であり、より好ましくは０．７５〜０．８５である。ＸとＹの和が上記範囲外であると分相を生じやすく特性が低下しやすい。
【００２５】
式（２）に示すとおり、上記正極材料におけるＣｏはＣｒの一部を置換するよう存在する。Ｃｒのモル比（Ｙ−Ｚ）に対するＣｏのモル比（Ｚ）の割合（Ｚ／（Ｙ−Ｚ））は、好ましくは１／３０〜３０であり、より好ましくは１／２０〜２０である。この割合が１／３０未満であると１／３０以上である場合と比較して電池の容量が不十分となりやすく、他方、３０を越えると３０以下である場合と比較してＣｒの含有量が少ないために電池の過放電耐性が不十分となりやすい。Ｙの値に依存するが、Ｚは好ましくは０．１〜０．３であり、より好ましくは０．１５〜０．２５である。
【００２６】
正極１２は、例えば、上記正極材料を含む塗工液を準備し、これを正極集電体１２ａの一方面上に塗った後、溶媒を乾燥させることによって得ることができる。塗工液には、上記正極材料の他に、バインダー、導電助剤等を適宜配合する。なお、正極材料の平均粒径は１〜２０μｍ程度が好ましく、比表面積は０．５〜３０ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００２７】
バインダーは、上記の正極材料および導電助剤等を集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテン等）との混合物等が挙げられる。
【００２８】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料および金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００２９】
溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等を用いることができる。
【００３０】
塗工液には、上記正極材料に加え、Ｃｒを含有しない従来の正極活物質を配合し、両者を併用してもよい。Ｃｒを含有しない従来の正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられ、より具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２などが挙げられる。
【００３１】
負極１４は、負極集電体１４ａと、その一方面上に設けられた負極材料層１４ｂとからなる。負極１４は、例えば、負極材料を含む塗工液を準備し、これを負極集電体１４ａの一方面上に塗った後、溶媒を乾燥させることによって得ることができる。負極集電体１４ａとしては、銅箔等を使用できる。塗工液には、負極材料に加えて正極１２の製造に用いるのと同様のバインダーおよび導電助剤等を適宜配合する。
【００３２】
負極材料としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、アモルファスカーボン等の炭素材料が挙げられる。大きい容量の電池を作製する観点から、負極材料の平均粒径は好ましくは１〜１００μｍ（より好ましくは３〜５０μｍ）であり、比表面積は好ましくは０．３〜２０ｍ２／ｇ（より好ましくは０．５〜１０ｍ２／ｇ）である。
【００３３】
電解質溶液は、正極材料層１２ｂ、負極材料層１４ｂ、および、セパレータ１５の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩および炭酸エステル化合物を含む電解質溶液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3、ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。炭酸エステル化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−オキサン−２−オン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
セパレータ１５は、電気絶縁性（電子絶縁性）の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリオレフィンなどのポリマー製の膜または繊維不織布が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
正極材料は以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ)、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３およびＣＨ３ＣＯＯＨをＬｉ：Ｍｎ:Ｃｒ＝１．２：０．４：０．４となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−:ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で８００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｒ０．４］Ｏ２を得た。
【００３６】
正極中の、正極材料の比率を９０重量パーセント、導電補助材としてアセチレンブラックを５重量パーセント、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５重量パーセントとなるように秤量し、ジメチルホルムアミドを溶媒として加えて均一に混合したのち、集電用金属箔体である圧延アルミ箔の上に塗膜形成し、加熱乾燥して溶媒を除去した後、ロールタイプの加圧機を通し、ポンチにて円盤状に打ち抜き正極を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２４ｍｇであった。
【００３７】
負極は、負極材料として平均粒径２０マイクロメートル、比表面積１ｍ２／ｇのグラファイトを用い、負極中の比率を９５重量パーセントとし、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、比率を５重量パーセントとなるように秤量し、ジメチルホルムアミドを溶媒として加えて均一に混合したのち、集電用金属箔体である圧延銅箔の上に塗膜形成し、加熱乾燥して溶媒を除去した後、ロールタイプの加圧機を通し、ポンチにて円盤状に打ち抜き作製した。電池に組み込まれた負極材料は２３ｍｇであった。
【００３８】
上記のようにして準備した正極材料、正極および負極を使用し、図１に示す電池と同様の構成の電池を以下のようにして製造した。まず、金属製の外装部品１１内に円板状の正極１２を収容し、他方、金属製の外装部品１３内に円板状の負極１４を収容した。これらをポリプロピレン製の厚み２５μｍのセパレータ１５を介して積層した。なお、外装部品１３と負極１４の間には金属製のバネ１８とスペーサ１９を配置した。外装部品１１および外装部品１３の内部は電解質溶液が満たされており、外装部品１１および外装部品１３の周縁部はシールガスケット１７を介してかしめられることにより密閉した。電解質溶液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３対７の体積比の混合物に、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００３９】
（実施例２）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３およびＣＨ３ＣＯＯＨをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ＝１．１７：０．３３：０．５となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で８００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．３３Ｃｒ０．５］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２５．１ｍｇであった。
【００４０】
（実施例３）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３およびＣＨ３ＣＯＯＨをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ＝１．２３：０．４７：０．３となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で８００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２３Ｍｎ０．４７Ｃｒ０．３］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２５ｍｇであった。
【００４１】
（実施例４）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．３５：０．０５となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。粘性の液体になるまで撹拌させながら加熱した。この溶液を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｒ０．３５Ｃｏ０．０５］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６．３ｍｇであった。
【００４２】
（実施例５）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．３：０．１となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｒ０．３Ｃｏ０．１］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２７ｍｇであった。
【００４３】
（実施例６）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．２：０．２となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｒ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２５．２ｍｇであった。
【００４４】
（実施例７）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．１：０．３となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｒ０．１Ｃｏ０．３］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６．３ｍｇであった。
【００４５】
（実施例８）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．１７：０．３３：０．２：０．３となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．３３Ｃｒ０．２Ｃｏ０．３］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６．２ｍｇであった。
【００４６】
（実施例９）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２３：０．４７：０．２：０．１となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２３Ｍｎ０．４７Ｃｒ０．２Ｃｏ０．１］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６ｍｇであった。
【００４７】
（実施例１０）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２３：０．４７：０．１：０．２となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２３Ｍｎ０．４７Ｃｒ０．１Ｃｏ０．２］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６．２ｍｇであった。
【００４８】
（実施例１１）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．１：０．２：０．４：０．３となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．１Ｍｎ０．２Ｃｒ０．４Ｃｏ０．３］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６．２ｍｇであった。
【００４９】
（実施例１２）
負極材料として、平均粒径４０マイクロメートル、比表面積０．４ｍ２／ｇのグラファイトを用いた以外は、実施例５と同様に電池を作製した。なお、該負極材料は、平均粒径２０マイクロメートル、比表面積１ｍ２／ｇのグラファイトを分級することによって得た。
【００５０】
（実施例１３）
負極材料として、平均粒径１０マイクロメートル、比表面積５ｍ２／ｇのグラファイトを用いた以外は、実施例５と同様に電池を作製した。なお、該負極材料は、平均粒径２０マイクロメートル、比表面積１ｍ２／ｇのグラファイトを粉砕することによって得た。
【００５１】
（実施例１４）
負極材料として、平均粒径７マイクロメートル、比表面積１１ｍ２／ｇのグラファイトを用いた以外は、実施例５と同様に電池を作製した。なお、該負極材料は、平均粒径２０マイクロメートル、比表面積１ｍ２／ｇのグラファイトを粉砕することによって得た。
【００５２】
（実施例１５）
負極材料として、平均粒径３マイクロメートル、比表面積２０ｍ２／ｇのグラファイトを用いた以外は、実施例５と同様に電池を作製した。なお、該負極材料は、平均粒径２０マイクロメートル、比表面積１ｍ２／ｇのグラファイトを粉砕することによって得た。
【００５３】
（比較例１）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ＝１．２：０．４：０．４となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１になるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をペレット成型し、空気雰囲気下で９５０℃、５時間焼成してＬｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２５．３ｍｇであった。
【００５４】
（比較例２）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．４となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１になるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をペレット成型し、空気雰囲気下で９５０℃、５時間焼成しＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２５ｍｇであった。
【００５５】
＜作製した電池の評価＞
作製した電池について充放電を行って可逆性を評価した。まず、各電池の初期容量を、電流２０ｍＡ／ｇにて、充電カット電圧４．７Ｖ、放電カット電圧２．０Ｖの条件で測定した。結果を表１に示した。なお、表１の負極材料の欄におけるかっこ内の数値は、負極材料の平均粒径および比表面積をそれぞれ示す。負極材料の平均粒径は島津製作所製ＳＡＬＡＤ−２２００（商品名）を用いて測定した値であり、比表面積はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製トライスターＩＩ３０２０（商品名）を用いて測定した値である。
【００５６】
次に各電池を、室温（２５℃）下で、電流２０ｍＡ／ｇにて、充電カット電圧４．７Ｖ、放電カットは充電容量と同等の容量まで放電する、充放電を繰り返すサイクル評価を行った。図３〜６は、初回の容量を１００％とした維持率の変化を示すグラフである。実施例の電池は比較例の電池に比べ、初期容量が高く、いずれも高い可逆性を示した。図７は、４．８〜１．５Ｖの定電流充放電評価における容量と電圧の関係を示すグラフである。図７に示すとおり、Ｃｒを含む正極材料を使用した正極は、電圧１．８Ｖ付近で電圧プラトーが認められ、容量が３００ｍＡｈ／ｇ付近にまで到達した。
【００５７】
【表１】
【符号の説明】
【００５８】
１２…正極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…正極材料層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極材料層、１５…セパレータ、１００…電池。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびこれに用いる正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なリチウムイオン二次電池は、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が使用され、負極材料として黒鉛などの炭素材料が使用されている。
【０００３】
初回充放電において、正極をなすＬｉＣｏＯ２のクーロン効率は１００％に近い値を示す。一方、負極をなす黒鉛のクーロン効率は固体電解質皮膜形成のために電荷が消費されることから電解質溶液や添加剤の種類にも依存するものの、通常９５〜９０％程度の値となる。正極材料がＬｉＣｏＯ２であり、かつ負極材料が黒鉛であるリチウムイオン二次電池が過放電の状態となると、負極側の電位がＬｉ基準で上昇し、黒鉛と共に負極を構成する集電体（例えば、金属銅）の酸化および溶解が生じる。その結果、電池特性は大きく低下することになる。
【０００４】
過放電による電池の特性劣化を抑制する技術として、外部制御回路によって電池の電圧を調整し、電圧の急激な低下を防止する手法が知られている。また、正極材料（正極活物質）に特定の添加剤を配合して過放電を制限しようとする試みもなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５１４７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、２００ｍＡｈｇ−１を超える放電容量を示すリチウムイオン二次電池の正極材料として、リチウム過剰マンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３系正極材料）が知られている。この材料の具体例として、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅ＝Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎ)が挙げられる。
【０００７】
しかし、上記のようなリチウム過剰マンガン酸化物は、初回充電時に酸素の脱離および結晶構造変化を示すことから、初回充放電効率はＬｉＣｏＯ２と比較して低くまた一般に黒鉛負極よりも低いものとなる。正極材料としてリチウム過剰マンガン酸化物を使用し、かつ負極材料として黒鉛系材料を使用してリチウムイオン電池を作製した場合、正極材料としてＬｉＣｏＯ２を使用した場合とは異なり、過放電時には正極の電位が急激に低下することになる。結果としてリチウム過剰マンガン酸化物の不加逆な相変化、ならびに、リチウム過剰マンガン酸化物と共に正極を構成する集電体（例えば、アルミニウム）の腐食が生じる。これらの現象は電池特性の急激な低下を招来する。
【０００８】
そこで、本発明は、過放電に対する高い耐性を有するリチウムイオン二次電池を製造するのに有用な正極材料を提供することを目的とする。また、本発明は、この正極材料を正極に有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述したようなリチウム過剰マンガン酸化物の耐過放電特性を向上すべく鋭意研究したところ、リチウム過剰マンガン酸化物にＣｒをドープした活物質、より具体的にはＬｉおよびＭｎの一部を３価のＣｒへと置換した活物質を正極材料として用いることが有効であることを見出し、以下の本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る正極材料は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるものであって、少なくともＬｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＯを含む金属酸化物からなり、該金属酸化物を構成する元素のモル比がＬｉ：１．１〜１．３、Ｍｎ：０．２〜０．６、Ｃｒ：０．０２〜０．６、および、Ｏ：２である。
【００１１】
上記正極材料によれば、外部制御回路を必要とせず、過放電に対する高い耐性を有するリチウムイオン二次電池（以下、場合により単に「電池」という。）を製造することが可能となる。正極材料としてＣｒを含有しないＬｉ２ＭｎＯ３系材料を使用した場合と比較して上記正極材料を使用した場合に過放電に対する耐性が向上する主因について、本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、本発明に係る正極材料は、従来のＬｉ２ＭｎＯ３系材料の一部をＣｒで置換したものである（図２参照）。３価のＣｒは電池の充電時には酸化されて６価となると同時にイオン半径が著しく低減して遷移金属相からリチウム層へと移動する。６価のＣｒはリチウム層において安定化され、一部のＣｒは放電時にも還元されずそのサイトに留まることになる。一方、電池において過放電が行われた場合にのみ、つまりは正極の電位が急激に低下した場合にのみ、Ｃｒの還元反応が進行することにより、正極材料の不可逆な相変化やアルミニウム製の集電体の腐食が生じる電位への到達を抑制する。
【００１２】
より具体的には、本発明の正極材料においては、正極の電位がＬｉ基準で、例えば１．７Ｖ程度よりも下がってきた場合にのみ、Ｃｒの還元が進行する。Ｃｒの量を調節することにより、正極材料のクーロン効率は１００％まで上昇させることが可能であり、電極の急激な劣化を抑制する。この場合、正極の電位は１．５Ｖ以下まで下がることはなく、上述したリチウムイオン電池を０Ｖまで過放電を行った場合でも、正極および負極のそれぞれの電位はリチウム基準で共に最大で１．５Ｖ程度まで低下および増加したときに反応が終了する。この電位は正極および負極のいずれにおいて集電体の腐食を起こすことがない電位であり、結果として電池の耐過放電特性は大きく改善する。
【００１３】
上記正極材料をなす金属酸化物はＣｏを更に含有し、Ｃｒのモル比に対するＣｏのモル比の割合は１／３０〜３０であることが好ましい。このような割合でＣｒの一部をＣｏで置換することで、より容量の大きい電池を製造することが可能となる。
【００１４】
本発明は、上記正極材料を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記正極材料を有する正極と、炭素材料からなる活物質を有する負極と、リチウム塩および炭酸エステル化合物を含有する電解質溶液と、絶縁性を有する多孔体からなるセパレータとを備える。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、過放電に対する高い耐性を有する。過放電に対する耐性をより一層高める観点から、負極をなす炭素材料は、比表面積が０．３〜２０ｍ２／ｇのグラファイトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、過放電に対する高い耐性を有するリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例１、実施例５、実施例６、実施例７および比較例２に係る正極材料のＸ回折スペクトルである。
【図３】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【図６】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１、実施例５、実施例６、実施例７および比較例２に係る正極材料の容量と電圧の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、ここではコイン型のリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明に係る正極材料を適用可能なリチウムイオン二次電池のタイプはコイン型に限定されるものではない。例えば、ボタン型、ペーパー型、角型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などのリチウムイオン二次電池に本発明の正極材料を適用してもよい。また、リチウムイオン二次電池の大きさも任意であり、大型、小型または薄型としてもよい。
【００１９】
図１は、コイン型のリチウムイオン二次電池の構造を示す模式断面図である。この電池１００は、正極１２と負極１４とがセパレータ１５を介して積層されたものである。正極１２、負極１４およびセパレータ１５はいずれも円板状であり、金属製の外装部品１１および外装部品１３によって画成される空間内に収容されている。外装部品１１，１３の内部は電解質溶液が満たされており、外装部品１１，１３の周縁部はシールガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。なお、外装部品１３と負極１４の間には金属製のバネ１８とスペーサ１９が配置されている。
【００２０】
正極１２は、正極集電体１２ａと、その一方面上に設けられた正極材料層１２ｂとからなる。正極材料層１２ｂに含まれる正極材料は、少なくともＬｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＯを含むリチウム過剰マンガン酸化物からなる。正極集電体１２ａとしては、アルミニウム製の箔が挙げられる。正極材料であるリチウム過剰マンガン酸化物は、構成元素のモル比が以下のとおりである。
Ｌｉ：１．１〜１．３
Ｍｎ：０．２〜０．６
Ｃｒ：０．０２〜０．６
Ｏ：２
【００２１】
上記正極材料の構成元素がＬｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＯである場合、該正極材料は下記式（１）で表すことができる。
Ｌｉ［Ｌｉ(Ｘ／２)ＭｎＸＣｒＹ］Ｏ２ …（１）
【００２２】
式（１）中、Ｘは０．２〜０．６であり、好ましくは０．３〜０．５であり、より好ましくは０．３５〜０．４５である。Ｘが０．２未満であると可逆容量が低くなりやすく、他方、０．６を越えるとサイクル特性が低下しやすい。Ｙは０．０２〜０．６であり、好ましくは０．０５〜０．４であり、より好ましくは０．１〜０．３である。Ｙが０．０２未満であると耐過放電特性が低下しやすく、他方、０．６を越えると可逆容量が低くなりやすい。なお、ＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）は、好ましくは０．７〜０．９であり、より好ましくは０．７５〜０．８５である。ＸとＹの和が上記範囲外であると分相を生じやすく特性が低下しやすい。
【００２３】
上記正極材料の構成元素がＬｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＯである場合、該正極材料は下記式（２）で表すことができる。
Ｌｉ［Ｌｉ(Ｘ／２)ＭｎＸＣｒＹ―ＺＣｏＺ］Ｏ２ …（２）
【００２４】
式（２）中、Ｘは０．２〜０．６であり、好ましくは０．３〜０．５であり、より好ましくは０．３５〜０．４５である。Ｘが０．２未満であると可逆容量が低くなりやすく、他方、０．６を越えるとサイクル特性が低下しやすい。Ｙは０．０２〜０．６であり、好ましくは０．０５〜０．４であり、より好ましくは０．１〜０．３である。Ｙが０．０２未満であると耐過放電特性は低下しやすく、他方、０．６を越えると可逆容量が低くなりやすい。なお、ＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）は、好ましくは０．７〜０．９であり、より好ましくは０．７５〜０．８５である。ＸとＹの和が上記範囲外であると分相を生じやすく特性が低下しやすい。
【００２５】
式（２）に示すとおり、上記正極材料におけるＣｏはＣｒの一部を置換するよう存在する。Ｃｒのモル比（Ｙ−Ｚ）に対するＣｏのモル比（Ｚ）の割合（Ｚ／（Ｙ−Ｚ））は、好ましくは１／３０〜３０であり、より好ましくは１／２０〜２０である。この割合が１／３０未満であると１／３０以上である場合と比較して電池の容量が不十分となりやすく、他方、３０を越えると３０以下である場合と比較してＣｒの含有量が少ないために電池の過放電耐性が不十分となりやすい。Ｙの値に依存するが、Ｚは好ましくは０．１〜０．３であり、より好ましくは０．１５〜０．２５である。
【００２６】
正極１２は、例えば、上記正極材料を含む塗工液を準備し、これを正極集電体１２ａの一方面上に塗った後、溶媒を乾燥させることによって得ることができる。塗工液には、上記正極材料の他に、バインダー、導電助剤等を適宜配合する。なお、正極材料の平均粒径は１〜２０μｍ程度が好ましく、比表面積は０．５〜３０ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００２７】
バインダーは、上記の正極材料および導電助剤等を集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテン等）との混合物等が挙げられる。
【００２８】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料および金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００２９】
溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等を用いることができる。
【００３０】
塗工液には、上記正極材料に加え、Ｃｒを含有しない従来の正極活物質を配合し、両者を併用してもよい。Ｃｒを含有しない従来の正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられ、より具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２などが挙げられる。
【００３１】
負極１４は、負極集電体１４ａと、その一方面上に設けられた負極材料層１４ｂとからなる。負極１４は、例えば、負極材料を含む塗工液を準備し、これを負極集電体１４ａの一方面上に塗った後、溶媒を乾燥させることによって得ることができる。負極集電体１４ａとしては、銅箔等を使用できる。塗工液には、負極材料に加えて正極１２の製造に用いるのと同様のバインダーおよび導電助剤等を適宜配合する。
【００３２】
負極材料としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、アモルファスカーボン等の炭素材料が挙げられる。大きい容量の電池を作製する観点から、負極材料の平均粒径は好ましくは１〜１００μｍ（より好ましくは３〜５０μｍ）であり、比表面積は好ましくは０．３〜２０ｍ２／ｇ（より好ましくは０．５〜１０ｍ２／ｇ）である。
【００３３】
電解質溶液は、正極材料層１２ｂ、負極材料層１４ｂ、および、セパレータ１５の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩および炭酸エステル化合物を含む電解質溶液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3、ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。炭酸エステル化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−オキサン−２−オン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
セパレータ１５は、電気絶縁性（電子絶縁性）の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリオレフィンなどのポリマー製の膜または繊維不織布が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
正極材料は以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ)、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３およびＣＨ３ＣＯＯＨをＬｉ：Ｍｎ:Ｃｒ＝１．２：０．４：０．４となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−:ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で８００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｒ０．４］Ｏ２を得た。
【００３６】
正極中の、正極材料の比率を９０重量パーセント、導電補助材としてアセチレンブラックを５重量パーセント、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５重量パーセントとなるように秤量し、ジメチルホルムアミドを溶媒として加えて均一に混合したのち、集電用金属箔体である圧延アルミ箔の上に塗膜形成し、加熱乾燥して溶媒を除去した後、ロールタイプの加圧機を通し、ポンチにて円盤状に打ち抜き正極を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２４ｍｇであった。
【００３７】
負極は、負極材料として平均粒径２０マイクロメートル、比表面積１ｍ２／ｇのグラファイトを用い、負極中の比率を９５重量パーセントとし、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、比率を５重量パーセントとなるように秤量し、ジメチルホルムアミドを溶媒として加えて均一に混合したのち、集電用金属箔体である圧延銅箔の上に塗膜形成し、加熱乾燥して溶媒を除去した後、ロールタイプの加圧機を通し、ポンチにて円盤状に打ち抜き作製した。電池に組み込まれた負極材料は２３ｍｇであった。
【００３８】
上記のようにして準備した正極材料、正極および負極を使用し、図１に示す電池と同様の構成の電池を以下のようにして製造した。まず、金属製の外装部品１１内に円板状の正極１２を収容し、他方、金属製の外装部品１３内に円板状の負極１４を収容した。これらをポリプロピレン製の厚み２５μｍのセパレータ１５を介して積層した。なお、外装部品１３と負極１４の間には金属製のバネ１８とスペーサ１９を配置した。外装部品１１および外装部品１３の内部は電解質溶液が満たされており、外装部品１１および外装部品１３の周縁部はシールガスケット１７を介してかしめられることにより密閉した。電解質溶液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３対７の体積比の混合物に、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００３９】
（実施例２）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３およびＣＨ３ＣＯＯＨをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ＝１．１７：０．３３：０．５となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で８００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．３３Ｃｒ０．５］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２５．１ｍｇであった。
【００４０】
（実施例３）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３およびＣＨ３ＣＯＯＨをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ＝１．２３：０．４７：０．３となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で８００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２３Ｍｎ０．４７Ｃｒ０．３］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２５ｍｇであった。
【００４１】
（実施例４）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．３５：０．０５となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。粘性の液体になるまで撹拌させながら加熱した。この溶液を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｒ０．３５Ｃｏ０．０５］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６．３ｍｇであった。
【００４２】
（実施例５）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．３：０．１となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｒ０．３Ｃｏ０．１］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２７ｍｇであった。
【００４３】
（実施例６）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．２：０．２となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｒ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２５．２ｍｇであった。
【００４４】
（実施例７）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．１：０．３となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｒ０．１Ｃｏ０．３］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６．３ｍｇであった。
【００４５】
（実施例８）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．１７：０．３３：０．２：０．３となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．３３Ｃｒ０．２Ｃｏ０．３］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６．２ｍｇであった。
【００４６】
（実施例９）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２３：０．４７：０．２：０．１となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２３Ｍｎ０．４７Ｃｒ０．２Ｃｏ０．１］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６ｍｇであった。
【００４７】
（実施例１０）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．２３：０．４７：０．１：０．２となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．２３Ｍｎ０．４７Ｃｒ０．１Ｃｏ０．２］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６．２ｍｇであった。
【００４８】
（実施例１１）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＮＯ3）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｃｏ＝１．１：０．２：０．４：０．３となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１となるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をＡｒ雰囲気下にてペレット成型し、Ａｒ雰囲気下で９００℃、５時間焼成してＬｉ［Ｌｉ０．１Ｍｎ０．２Ｃｒ０．４Ｃｏ０．３］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２６．２ｍｇであった。
【００４９】
（実施例１２）
負極材料として、平均粒径４０マイクロメートル、比表面積０．４ｍ２／ｇのグラファイトを用いた以外は、実施例５と同様に電池を作製した。なお、該負極材料は、平均粒径２０マイクロメートル、比表面積１ｍ２／ｇのグラファイトを分級することによって得た。
【００５０】
（実施例１３）
負極材料として、平均粒径１０マイクロメートル、比表面積５ｍ２／ｇのグラファイトを用いた以外は、実施例５と同様に電池を作製した。なお、該負極材料は、平均粒径２０マイクロメートル、比表面積１ｍ２／ｇのグラファイトを粉砕することによって得た。
【００５１】
（実施例１４）
負極材料として、平均粒径７マイクロメートル、比表面積１１ｍ２／ｇのグラファイトを用いた以外は、実施例５と同様に電池を作製した。なお、該負極材料は、平均粒径２０マイクロメートル、比表面積１ｍ２／ｇのグラファイトを粉砕することによって得た。
【００５２】
（実施例１５）
負極材料として、平均粒径３マイクロメートル、比表面積２０ｍ２／ｇのグラファイトを用いた以外は、実施例５と同様に電池を作製した。なお、該負極材料は、平均粒径２０マイクロメートル、比表面積１ｍ２／ｇのグラファイトを粉砕することによって得た。
【００５３】
（比較例１）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ＝１．２：０．４：０．４となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１になるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をペレット成型し、空気雰囲気下で９５０℃、５時間焼成してＬｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２５．３ｍｇであった。
【００５４】
（比較例２）
正極材料を以下のとおり合成した。すなわち、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＬｉＮＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．４となるようにし、かつＣＨ３ＣＯＯ−：ＮＯ３−＝３：１になるようにしてエタノールに溶解した。得られた溶液が粘性の液体になるまで撹拌しながら加熱した。この液体を電気炉にて４００℃で３０分加熱した。そして、空気中で６００℃、３時間加熱後に試料をペレット成型し、空気雰囲気下で９５０℃、５時間焼成しＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｏ０．４］Ｏ２を得た。正極材料以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池に組み込まれた正極材料は２５ｍｇであった。
【００５５】
＜作製した電池の評価＞
作製した電池について充放電を行って可逆性を評価した。まず、各電池の初期容量を、電流２０ｍＡ／ｇにて、充電カット電圧４．７Ｖ、放電カット電圧２．０Ｖの条件で測定した。結果を表１に示した。なお、表１の負極材料の欄におけるかっこ内の数値は、負極材料の平均粒径および比表面積をそれぞれ示す。負極材料の平均粒径は島津製作所製ＳＡＬＡＤ−２２００（商品名）を用いて測定した値であり、比表面積はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製トライスターＩＩ３０２０（商品名）を用いて測定した値である。
【００５６】
次に各電池を、室温（２５℃）下で、電流２０ｍＡ／ｇにて、充電カット電圧４．７Ｖ、放電カットは充電容量と同等の容量まで放電する、充放電を繰り返すサイクル評価を行った。図３〜６は、初回の容量を１００％とした維持率の変化を示すグラフである。実施例の電池は比較例の電池に比べ、初期容量が高く、いずれも高い可逆性を示した。図７は、４．８〜１．５Ｖの定電流充放電評価における容量と電圧の関係を示すグラフである。図７に示すとおり、Ｃｒを含む正極材料を使用した正極は、電圧１．８Ｖ付近で電圧プラトーが認められ、容量が３００ｍＡｈ／ｇ付近にまで到達した。
【００５７】
【表１】
【符号の説明】
【００５８】
１２…正極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…正極材料層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極材料層、１５…セパレータ、１００…電池。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極材料であって、
少なくともＬｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＯを含む金属酸化物からなり、該金属酸化物を構成する元素のモル比が
Ｌｉ：１．１〜１．３、
Ｍｎ：０．２〜０．６、
Ｃｒ：０．０２〜０．６、および、
Ｏ：２
である、正極材料。
【請求項２】
前記金属酸化物はＣｏを更に含有し、Ｃｒのモル比に対するＣｏのモル比の割合は１／３０〜３０である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極材料を有する正極と、
炭素材料からなる活物質を有する負極と、
リチウム塩および炭酸エステル化合物を含有する電解質溶液と、
電子絶縁性を有する多孔体からなるセパレータと、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記炭素材料は、比表面積が０．３〜２０ｍ２／ｇのグラファイトである、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極材料であって、
少なくともＬｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＯを含む金属酸化物からなり、該金属酸化物を構成する元素のモル比が
Ｌｉ：１．１〜１．３、
Ｍｎ：０．２〜０．６、
Ｃｒ：０．０２〜０．６、および、
Ｏ：２
である、正極材料。
【請求項２】
前記金属酸化物はＣｏを更に含有し、Ｃｒのモル比に対するＣｏのモル比の割合は１／３０〜３０である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極材料を有する正極と、
炭素材料からなる活物質を有する負極と、
リチウム塩および炭酸エステル化合物を含有する電解質溶液と、
電子絶縁性を有する多孔体からなるセパレータと、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記炭素材料は、比表面積が０．３〜２０ｍ２／ｇのグラファイトである、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２０４２９１（Ｐ２０１２−２０４２９１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０４６８（Ｐ２０１１−７０４６８）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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