リチウムイオン二次電池とその製造方法
【課題】円筒型リチウムイオン二次電池において、活物質密度３．６５ｇ／ｃｃ以上とした高容量で高生産性・高安全性を実現するリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供する。
【解決手段】円筒型リチウムイオン二次電池において、正極活物質の粒度分布のピーク粒子径と最大粒子径とセパレータ厚み、摩擦係数を制御し、正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、前記正極活物質の最大粒子径は、５５μｍ以下であり、また前記正極活物質層の活物質密度は、３．６５ｇ／ｃｃ以上であり、前記セパレータの前記正極活物質層に接する表面の摩擦係数は、０．２６以下とする。
【解決手段】円筒型リチウムイオン二次電池において、正極活物質の粒度分布のピーク粒子径と最大粒子径とセパレータ厚み、摩擦係数を制御し、正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、前記正極活物質の最大粒子径は、５５μｍ以下であり、また前記正極活物質層の活物質密度は、３．６５ｇ／ｃｃ以上であり、前記セパレータの前記正極活物質層に接する表面の摩擦係数は、０．２６以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、好適な正極極板をもつものに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は作動電圧およびエネルギー密度が高い。このため、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。携帯型電子機器の駆動用電源用のリチウムイオン二次電池には、機器の小型に対応した高容量化が求められている。
【０００３】
また、近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッドカーや電気自動車の駆動用電源や、電力貯蔵用電源としての開発も急速に進められている。このような用途におけるリチウムイオン二次電池には、急速充放電が可能でかつ充放電サイクルを長期間繰り返しても容量維持率を７０％以上に維持できるような優れたサイクル特性が求められている。
リチウムイオン二次電池を高容量化するためには、正極活物質を高容量化させることまたは、高密度化させることで実現できる。
【０００４】
これまでに高容量な正極活物質ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＣｏＮｉＯ２の大粒子にＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２またはＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２の小粒子を混合、または大粒子ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２に小粒子ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２のように２粒子混合とすることで高密度化正極にする方法が提案されている。（特許文献１）
また、平均粒子径が０．１〜５０μｍで、リチウム複合酸化物粒子の粒度分布にピークが２個以上とし、粒径の大きい方のピークと、粒径の小さい方のピークの粒径比が１．４以上、大きい粒子の割合が７０〜８０質量％とすることで優れた放電容量と容量保持率を向上させる方法が提案されている。（特許文献２）
また、噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥し、焼成することにより得られた球状粒子であって、球状粒子の平均粒径が１〜２０μｍ、且つ最大粒径が５０μｍ以下のＬｉＣｏＯ２またはＬｉＣｏＮｉＯ２粒子とすることで、球状かつ最大粒子径が制御されていることから塗工ばらつきを低減させて生産性を向上させる方法が提案されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２２８７３３号公報
【特許文献２】特開２００６−３１８９２６号公報
【特許文献３】特開２００９−２１２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２の従来の構成では高密度化となるが、２種類の粒子の分布幅が規定されていない。大粒子の粒度分布がブロード化すると活物質密度は低下する。さらに、大粒子の最大粒子径が大きくなりすぎて、セパレータと正極が捲回時に摩擦をうけて正極から活物質が欠落した場合、活物質がセパレータを突き抜けてリーク、ＯＣＶ不良が発生し安全性と生産性が低下する。
【０００７】
また、特許文献３の従来の構成では活物質形状を球状とし、最大粒子径≦ ５０μｍを規定しているが、粒子径≧３０μｍ以上の場合、極板の活物質密度を高密度化しないと極板から大粒子が滑落して多数リーク不良が発生する。さらに、セパレータの厚みと摩擦係
数によっては捲回時に５０μｍであってもてリーク、ＯＣＶ不良がおこり安全性と生産性が低下する。
【０００８】
本発明は、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度が得られるようなリチウムイオン二次電池に関して、２粒子混合を用いた正極活物質において最大粒子径とセパレータの摩擦係数、セパレータ厚みを制御することで、高容量かつ高安全で生産性の良好なリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と前記負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池において、正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、正極活物質の最大粒子径は、５５μｍ以下であり、また正極活物質層の活物質密度は、３．６５ｇ／ｃｃ以上であり、セパレータの前記正極活物質層に接する表面の摩擦係数は、０．２６以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池の製造方法において、平均粒径が相対的に大きい大粒子からなる正極活物質粉末と平均粒径が相対的に小さい小粒子からなる正極活物質粉末の２種の正極活物質粉末を混合し、最大粒子径は、５５μｍ以下の正極活物質粉末を作成する正極活物質混合工程と、正極活物質混合工程で作成された正極活物質粉末を用いて、正極芯材の表面に、活物質密度が３．６５ｇ／ｃｃ以上の正極活物質層を形成する正極形成工程と、正極活物質層に接する表面の摩擦係数が、０．２６以下となるセパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を捲回する捲回工程を少なくとも含む方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る電池構成によれば、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の高安全かつ生産性良好なリチウムイオン二次電池とその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒型のリチウムイオン二次電池の概略構造を示す縦断面模式図
【図２】本発明の実施例１の大粒子と小粒子を混合した後の粒度分布を示す図
【図３】本発明の比較例１の粒度分布を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の目的、特徴、局面および利点は、以下の詳細な説明および添付図面によってより明白となる。
【００１４】
はじめに、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池とその製造方法を、図１を参照して説明する。図１のリチウムイオン二次電池は円筒型リチウムイオン二次電池である。円筒型リチウムイオン二次電池は、電池ケース１、封口板２、ガスケット３、正極５、正極リード５ａ、負極６、負極リード６ａ、セパレータ７、上部絶縁板８ａ、下部絶縁板８ｂを含む。正極リード５ａが取り付けられた帯状の正極５と、負極リード６ａが取り付けられた、帯状の負極６とが、セパレータ７を介して長手方向に捲回された電極群で
ある極板捲回体は、底部に下部絶縁板８ｂを配置して電池ケース１に収納され、負極リード６ａの一端は電池ケース１に溶接され、一方で正極リード５ａの一端は封口板２に接続されている。また、電池ケース１の中には非水電解液が注入され、ガスケット３を介して電池ケースはかしめている。
【００１５】
正極５は、正極芯材およびその表面に付着した正極活物質層からなる。正極活物質層は、一般に、リチウム含有複合酸化物などの正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む。導電材や結着剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。正極芯材としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどのシートを用いることができる。正極活物質層を正極芯材の両面に形成する場合において、２つの正極活物質層の合計厚みは５０〜２５０μｍが好ましい。正極活物質層の合計厚みが５０μｍを下回ると、十分な容量が得られない場合がある。正極活物質層の合計厚みが２５０μｍを上回ると、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。
【００１６】
正極５は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含むペーストを、アルミニウム箔などの正極集電体に塗布した後、乾燥させ、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な遷移金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、例えば一般式ＬｉｘＭ１（１−ｙ−ｚ）Ｍ２ｙＭ３ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、Ｍ１とＭ２とＭ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等）が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｆｅ１／２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、などを挙げることができる。また、層状構造のリチウム過剰活物質である一般式Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ａＣｏｂ（Ｌｉ１／３Ｍｎ１／３）ｃ］Ｏ２（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ＞０）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ２（αが１．１以上でβ：γ＝１：１）であってもよい。具体的には、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）５／１２Ｃｏ１／４（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）１／３］Ｏ２などを挙げることができる。また、スピネル構造、オリビン構造であってもよい。具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、Ａｌなどを含んでいてもよい。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
正極活物質密度は３．６０ｇ／ｃｃ以上が好ましい。２粒子混合にした場合、活物質密度３．６０ｇ／ｃｃよりも低いと電池容量を大きくすることが困難であり、また大粒子が極板から滑落しやすく容量低下やリーク、ＯＣＶ不良の原因となる。この正極活物質密度は、極板重量と膜厚測定を測定して算出できる。
【００１８】
正極活物質の最大粒子径はセパレータの厚みや摩擦係数によるが５５μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。最大粒子径が５５μｍより大きいと極板から粒子が欠落した場合、セパレータを突き破ってリークやＯＣＶ不良が大量に発生する。
【００１９】
また、正極活物質は、粒度分布が少なくとも２つのピークを持つ正極活物質が好ましく、より好ましくは２つのピークを持つ正極活物質が好ましい。
また、２つのピークの大粒子側のピークの粒子径と小粒子側のピークの粒子径の比は、４対１から７対１とすることが好ましい。このような比率にすることによって大粒子間に小粒子が入ることが可能となり活物質密度を向上させることが可能となる。
【００２０】
大粒子側ピークは２０μｍ以上、４０μｍ以下が好ましく、小粒子側のピークは４μｍ以上、９μｍ以下が好ましい。
【００２１】
２つ以上のピークを持つ粒度分布はどのようにして作製してもよいが、２種類の粒子径のものを用いることが２つのピークを制御する上で容易であるため好ましい。
【００２２】
また、２種類のうち大粒子径の平均粒子径を２０μｍ以上、３５μｍ以下、小粒子の平均粒子径を３μｍ以上、８μｍ以下とすることが好ましい。この平均粒子径は、粒度分布系で測定したときの、体積基準での累積５０％値、いわゆるＤ５０のことである。
【００２３】
大粒子の平均粒子径が２０μｍ未満だと小粒子と混合しても小粒子が大粒子間に入ることができず活物質密度を向上させることができない。また、平均粒子径が３５μｍより大きいと最大粒子径を５０μｍ未満することが困難となる。また、小粒子は平均粒子径が３μｍ未満だと小粒子だけで凝集しやすく活物質密度が低下し、８μｍより大きいと大粒子間に入ることができなくなり活物質密度が低下する。
【００２４】
さらに、正極活物質の２粒子混合の重量比率において、大粒子対小粒子の比が、７対３から９対１であることが好ましい。７対３より小さい場合では小粒子が多いため、大粒子間に入ることができない小粒子が多くなり活物質密度が低下する。また、９対１より大きくなると、小粒子の量が少ないため活物質密度の向上が見込めず、また大粒子が芯材にめり込む頻度が高くなり圧延時や捲回時に極板切れが発生しやすい。
【００２５】
正極のリード位置は、内部抵抗を少なく反応を均一に行わせることができることから正極の中央部に近い位置にあるほうが好ましい。
【００２６】
負極６は、シート状の負極集電体と、この片面または両面に形成された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質と結着剤と増粘剤などを含む。負極活物質は、黒鉛粒子を含む。ここで、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などの他に、任意の黒鉛化度を有する炭素粒子が含まれる。
【００２７】
負極活物質は、カーボン粒子、及び結着剤と増粘剤などの任意成分とを水などに分散させて負極合剤ペーストを調製し、次いで、負極合剤ペーストを、芯材の片面または両面に塗布、乾燥し、圧延することで得られる。
【００２８】
負極活物質層中には、カーボン粒子と、結着剤と、必要に応じて含有される増粘剤およびその他の各種添加剤と、カーボン粒子間に形成される隙間、すなわち空隙部分と、を備えている。
【００２９】
結着剤の含有割合は、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．８〜２質量％である。
【００３０】
負極の結着剤は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラテックス、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００３１】
負極集電体は特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、銅などからなるシートまたは箔を用いることができる。
【００３２】
負極のリードは、負極芯材と溶接などで接続後、絶縁テープで保護する。
【００３３】
非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ６、ＬＩＢＦ４等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
【００３４】
セパレータ７としては、一般的なポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムを用いることができるが、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロプレン上にアラミド層を含んだセパレータを用いることである。アラミド層は耐久・耐熱性に優れ、セパレータの収縮を防ぎ、二次電池の安全性を向上させる観点から好ましい。
セパレータの摩擦係数は、摩擦係数≦０．２６であることが好ましい。摩擦係数が０．２６より大きいと捲回時に極板と擦れることで極板から活物質が欠落し、容量低下や生産性・安全性の低下につながる。
【００３５】
多孔質絶縁層の厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では正極と負極との極間が狭いためＯＣＶ不良が発生しやすく、捲回時の極板とセパレータとの擦れにより滑落した大粒子がセパレータを突き抜けてリークが発生する。また、２５μｍより大きいと電池容量を大きくすることができず、また充放電レート特性が低下する。
【００３６】
リチウムイオン二次電池は、次のようにして作製することができる。まず、負極６と、正極５の間にセパレータ７を介在させて捲回することにより極板捲回体を形成する。
【００３７】
極板捲回体の底部に下部絶縁板８ｂを配置して電池ケース１に収納し、極板捲回体を収容して、負極リード６ｂを電池ケース１の底部に溶接させる。溶接後、中芯を挿入し上部絶縁板を極板捲回体上に設置し、上部絶縁板の上に位置するように電池ケースに溝部４を形成する。溝部４を形成後、非水電解質を注入する。非水電解質の量は、極板捲回体のサイズなどに合わせて適宜設定することができる。
【００３８】
電池ケース１の開口部傍に、封口板２で封口する。これにより、電池ケース１が密封されて、円筒形のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
（ａ）正極の作製
正極活物質には、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。
【００４１】
また、正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために大粒子と小粒子の２種類を混合した。大粒子、小粒子のそれぞれの平均粒子径Ｄ５０は、２７、５μｍとし、重量比率８：２で混合し、最大粒子径は５３μｍとした。図２に混合した際の粒度分布を示し、表１にそのときの粒度分布の２つのピーク粒子径を示した。この２つのピーク粒子径は、大粒子側ピークの粒子径が３０μｍで、小粒子側のピークの粒子径が６μｍであった。
【００４２】
正極活物質１００重量部と、導電材であるアセチレンブラック１．０重量部と、結着剤であるＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、正極活物質
ペーストを調製した。ここで、ＰＶＤＦの量は、正極活物質１００重量部あたり０．９重量部とした。正極活物質ペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布した後、１１０℃で乾燥させ、圧延を行った。
【００４３】
（ｂ）負極の作製
負極活物質として、平均粒径２０μｍの球状人造黒鉛を用いた。人造黒鉛粒子と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを混合して、負極活物質ペーストを調製した。ここで、ＳＢＲの量は、人造黒鉛粒子１００重量部あたり１．０重量部とした。負極活物質ペーストを、負極集電体である電解銅箔（厚さ８μｍ）の両面に塗布した後、１１０℃で乾燥させて負極を形成した。次に、圧延を行い、厚さ１８８μｍの負極を得た。
【００４４】
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：３である混合溶媒に、５重量％のビニレンカーボネートを添加し、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解質を得た。
【００４５】
（ｄ）円筒型リチウムイオン二次電池の作製
以下の手順で
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に示すような円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
正極５の集電体にアルミニウム製の正極リード５ａを取り付け、負極６の集電体にニッケル製の負極リード６ａを取り付けた。その後、正極と負極との間に厚さ２０μｍのアラミド層を形成したポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ７を介して捲回し、極板捲回群を構成した。このとき、セパレータには静的摩擦係数が０．２５のアラミド層が形成されたポリエチレンを用いた。
【００４７】
次に、極板捲回群の下部に下部絶縁板８ｂを配置し、負極リード６ａを電池ケース１の内側に溶接した。溶接後、上部絶縁板８ａをいれて溝入れを行った。
【００４８】
溝入れまでを行った電池を体積３５ｃｃ密閉容器に導入した。その後、ドライエアーの圧縮エアーを０．８ＭＰａまで導入０．５秒間保持後、約０．１１秒（排気圧力は約７．０ＭＰａ／ｓ）で排気を行う作業を５回行った。その後、正極リード５ａを、内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接し、非水電解質を減圧注入した。最後に、電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２で封口することにより、円筒型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００４９】
＜評価方法＞
（ａ）活物質密度
塗工後にすべて同じ線圧２ｔ／ｃｍにて２回圧延を行った。その後、熱処理を行い極板を柔軟化させた。柔軟化させた後に、極板の膜厚と打ち抜き重量を測定し活物質密度を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５０】
（ｂ）リーク評価
極板に対し、巻き芯３．３ｍｍを用いて捲回を行い最後に群止めテープで群を固定した。その後、この群に５００Ｖの電圧を印加しリーク評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００５１】
（ｃ）電池容量
２５℃環境下で、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｃ相当の１．６２５Ａの定電流で充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃ相当の０．６５Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、得られた電池の容量を求めた。電池容量は３．３Ａｈであり、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の活物質容量は１８８ｍＡｈ／ｇであった。以降、実施例２〜１１、比較例１〜９に関しては、緊迫率が実施例１と同じようになるように、設計、極板長を変更した。したがって、電池容量は活物質密度に応じて変化させた。
【００５２】
＜実施例２＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の平均粒子径Ｄ５０＝３４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５３】
＜実施例３＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の平均粒子径Ｄ５０＝２０μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５４】
＜実施例４＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ３４、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５５】
＜実施例５＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ２０、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５６】
＜実施例６＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ３５、８μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５７】
＜実施例７＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ２７、５μｍとし、混合重量比を７：３とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５８】
＜実施例８＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ２７、５μｍとし、混合重量比を９：１とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５９】
＜実施例９＞
セパレータの静的摩擦係数を０．１８とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６０】
＜実施例１０＞
セパレータの膜厚を１１μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６１】
＜比較例１＞
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０＝１２μｍの活物質を単体で用いた以外実施例１と同様に、円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６２】
＜比較例２＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の平均粒子径Ｄ５０を３７μｍとし、粒度分布の最大粒子径を８７μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。図３に粒度分布を示した。
【００６３】
＜比較例３＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の平均粒子径Ｄ５０を３０μｍとし、粒度分布の最大粒子径を７３μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６４】
＜比較例４＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ１８、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６５】
＜比較例５＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた小粒子の平均粒子径Ｄ５０を１０μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６６】
＜比較例６＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の平均粒子径Ｄ５０を３７μｍとし、粒度分布の最大粒子径５７μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６７】
＜比較例７＞
セパレータの膜厚を１０μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６８】
＜比較例８＞
セパレータの静的摩擦係数を０．３３μｍとしたセパレータを用いた以外、実施例１と同様に、円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果より、実施例１〜１１の電池と比較例１〜８の電池で、活物質密度とリーク不良率、電池容量に関して大きな差を有していた。
【００７１】
実施例１〜５と比較例１、４、５では活物質密度に大きさ差を有していた。単粒子では活物質密度が低く、２つのピークをもつ粒度分布としても混合した粒子径に応じて活物質密度が変わることわかった。また、活物質密度に応じて電池容量も大きくすることが可能であることがわかった。
【００７２】
実施例１〜５と比較例２、３、６ではリーク不良率に関して大きな差を有していた。実施例１、比較例２の粒度分布を図２、３にそれぞれ示した。粒度分布の分布形状と最大粒子径が異なることがわかった。また、表１より最大粒子径に応じてリーク不良の発生率がことなることがわかった。最大粒子径が大きいほどセパレータつきぬけが多く発生すると想定される。
【００７３】
実施例７、８、比較例９より重量比率に応じて活物質密度に大きな差ができることがわかった。
【００７４】
実施例１、９、比較例８よりセパレータの静的摩擦係数がリーク不良に大きな影響を及ぼしていることがわかった。セパレータの摩擦係数が大きくなると捲回時に極板との擦れが生じやすく活物質の落下が生じて容量低下がおこり、さらに、大粒子のセパレータつきぬけが生じてリーク不良発生率が高くなったと推定される。
【００７５】
実施例１０、１１、比較例７よりセパレータ厚みが薄いと活物質がセパレータを突き破りリーク不良が多くなることがわかった。
【００７６】
正極活物質の粒度分布のピークの粒子径と最大粒子径とセパレータ厚み、摩擦係数を制御することで、活物質密度３．６５ｇ／ｃｃ以上とした、高容量で生産性・安全性に優れたリチウムイオン二次電池とその製造方法を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明にかかる円筒型リチウムイオン二次電池とその製造方法は、活物質の平均粒子径と最大粒子径とセパレータ厚み、摩擦係数を制御することで、活物質密度３．６５ｇ／ｃ
ｃ以上とした高容量で生産性を高くすることが可能となり、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器における駆動用電源としてだけでなく、ハイブリッドカー、電気自動車における駆動用電源や、電力貯蔵用電源として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 溝部
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、好適な正極極板をもつものに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は作動電圧およびエネルギー密度が高い。このため、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。携帯型電子機器の駆動用電源用のリチウムイオン二次電池には、機器の小型に対応した高容量化が求められている。
【０００３】
また、近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッドカーや電気自動車の駆動用電源や、電力貯蔵用電源としての開発も急速に進められている。このような用途におけるリチウムイオン二次電池には、急速充放電が可能でかつ充放電サイクルを長期間繰り返しても容量維持率を７０％以上に維持できるような優れたサイクル特性が求められている。
リチウムイオン二次電池を高容量化するためには、正極活物質を高容量化させることまたは、高密度化させることで実現できる。
【０００４】
これまでに高容量な正極活物質ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＣｏＮｉＯ２の大粒子にＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２またはＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２の小粒子を混合、または大粒子ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２に小粒子ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２のように２粒子混合とすることで高密度化正極にする方法が提案されている。（特許文献１）
また、平均粒子径が０．１〜５０μｍで、リチウム複合酸化物粒子の粒度分布にピークが２個以上とし、粒径の大きい方のピークと、粒径の小さい方のピークの粒径比が１．４以上、大きい粒子の割合が７０〜８０質量％とすることで優れた放電容量と容量保持率を向上させる方法が提案されている。（特許文献２）
また、噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥し、焼成することにより得られた球状粒子であって、球状粒子の平均粒径が１〜２０μｍ、且つ最大粒径が５０μｍ以下のＬｉＣｏＯ２またはＬｉＣｏＮｉＯ２粒子とすることで、球状かつ最大粒子径が制御されていることから塗工ばらつきを低減させて生産性を向上させる方法が提案されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２２８７３３号公報
【特許文献２】特開２００６−３１８９２６号公報
【特許文献３】特開２００９−２１２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２の従来の構成では高密度化となるが、２種類の粒子の分布幅が規定されていない。大粒子の粒度分布がブロード化すると活物質密度は低下する。さらに、大粒子の最大粒子径が大きくなりすぎて、セパレータと正極が捲回時に摩擦をうけて正極から活物質が欠落した場合、活物質がセパレータを突き抜けてリーク、ＯＣＶ不良が発生し安全性と生産性が低下する。
【０００７】
また、特許文献３の従来の構成では活物質形状を球状とし、最大粒子径≦ ５０μｍを規定しているが、粒子径≧３０μｍ以上の場合、極板の活物質密度を高密度化しないと極板から大粒子が滑落して多数リーク不良が発生する。さらに、セパレータの厚みと摩擦係
数によっては捲回時に５０μｍであってもてリーク、ＯＣＶ不良がおこり安全性と生産性が低下する。
【０００８】
本発明は、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度が得られるようなリチウムイオン二次電池に関して、２粒子混合を用いた正極活物質において最大粒子径とセパレータの摩擦係数、セパレータ厚みを制御することで、高容量かつ高安全で生産性の良好なリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と前記負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池において、正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、正極活物質の最大粒子径は、５５μｍ以下であり、また正極活物質層の活物質密度は、３．６５ｇ／ｃｃ以上であり、セパレータの前記正極活物質層に接する表面の摩擦係数は、０．２６以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池の製造方法において、平均粒径が相対的に大きい大粒子からなる正極活物質粉末と平均粒径が相対的に小さい小粒子からなる正極活物質粉末の２種の正極活物質粉末を混合し、最大粒子径は、５５μｍ以下の正極活物質粉末を作成する正極活物質混合工程と、正極活物質混合工程で作成された正極活物質粉末を用いて、正極芯材の表面に、活物質密度が３．６５ｇ／ｃｃ以上の正極活物質層を形成する正極形成工程と、正極活物質層に接する表面の摩擦係数が、０．２６以下となるセパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を捲回する捲回工程を少なくとも含む方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る電池構成によれば、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の高安全かつ生産性良好なリチウムイオン二次電池とその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒型のリチウムイオン二次電池の概略構造を示す縦断面模式図
【図２】本発明の実施例１の大粒子と小粒子を混合した後の粒度分布を示す図
【図３】本発明の比較例１の粒度分布を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の目的、特徴、局面および利点は、以下の詳細な説明および添付図面によってより明白となる。
【００１４】
はじめに、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池とその製造方法を、図１を参照して説明する。図１のリチウムイオン二次電池は円筒型リチウムイオン二次電池である。円筒型リチウムイオン二次電池は、電池ケース１、封口板２、ガスケット３、正極５、正極リード５ａ、負極６、負極リード６ａ、セパレータ７、上部絶縁板８ａ、下部絶縁板８ｂを含む。正極リード５ａが取り付けられた帯状の正極５と、負極リード６ａが取り付けられた、帯状の負極６とが、セパレータ７を介して長手方向に捲回された電極群で
ある極板捲回体は、底部に下部絶縁板８ｂを配置して電池ケース１に収納され、負極リード６ａの一端は電池ケース１に溶接され、一方で正極リード５ａの一端は封口板２に接続されている。また、電池ケース１の中には非水電解液が注入され、ガスケット３を介して電池ケースはかしめている。
【００１５】
正極５は、正極芯材およびその表面に付着した正極活物質層からなる。正極活物質層は、一般に、リチウム含有複合酸化物などの正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む。導電材や結着剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。正極芯材としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどのシートを用いることができる。正極活物質層を正極芯材の両面に形成する場合において、２つの正極活物質層の合計厚みは５０〜２５０μｍが好ましい。正極活物質層の合計厚みが５０μｍを下回ると、十分な容量が得られない場合がある。正極活物質層の合計厚みが２５０μｍを上回ると、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。
【００１６】
正極５は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含むペーストを、アルミニウム箔などの正極集電体に塗布した後、乾燥させ、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な遷移金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、例えば一般式ＬｉｘＭ１（１−ｙ−ｚ）Ｍ２ｙＭ３ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、Ｍ１とＭ２とＭ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等）が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｆｅ１／２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、などを挙げることができる。また、層状構造のリチウム過剰活物質である一般式Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ａＣｏｂ（Ｌｉ１／３Ｍｎ１／３）ｃ］Ｏ２（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ＞０）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ２（αが１．１以上でβ：γ＝１：１）であってもよい。具体的には、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）５／１２Ｃｏ１／４（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）１／３］Ｏ２などを挙げることができる。また、スピネル構造、オリビン構造であってもよい。具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、Ａｌなどを含んでいてもよい。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
正極活物質密度は３．６０ｇ／ｃｃ以上が好ましい。２粒子混合にした場合、活物質密度３．６０ｇ／ｃｃよりも低いと電池容量を大きくすることが困難であり、また大粒子が極板から滑落しやすく容量低下やリーク、ＯＣＶ不良の原因となる。この正極活物質密度は、極板重量と膜厚測定を測定して算出できる。
【００１８】
正極活物質の最大粒子径はセパレータの厚みや摩擦係数によるが５５μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。最大粒子径が５５μｍより大きいと極板から粒子が欠落した場合、セパレータを突き破ってリークやＯＣＶ不良が大量に発生する。
【００１９】
また、正極活物質は、粒度分布が少なくとも２つのピークを持つ正極活物質が好ましく、より好ましくは２つのピークを持つ正極活物質が好ましい。
また、２つのピークの大粒子側のピークの粒子径と小粒子側のピークの粒子径の比は、４対１から７対１とすることが好ましい。このような比率にすることによって大粒子間に小粒子が入ることが可能となり活物質密度を向上させることが可能となる。
【００２０】
大粒子側ピークは２０μｍ以上、４０μｍ以下が好ましく、小粒子側のピークは４μｍ以上、９μｍ以下が好ましい。
【００２１】
２つ以上のピークを持つ粒度分布はどのようにして作製してもよいが、２種類の粒子径のものを用いることが２つのピークを制御する上で容易であるため好ましい。
【００２２】
また、２種類のうち大粒子径の平均粒子径を２０μｍ以上、３５μｍ以下、小粒子の平均粒子径を３μｍ以上、８μｍ以下とすることが好ましい。この平均粒子径は、粒度分布系で測定したときの、体積基準での累積５０％値、いわゆるＤ５０のことである。
【００２３】
大粒子の平均粒子径が２０μｍ未満だと小粒子と混合しても小粒子が大粒子間に入ることができず活物質密度を向上させることができない。また、平均粒子径が３５μｍより大きいと最大粒子径を５０μｍ未満することが困難となる。また、小粒子は平均粒子径が３μｍ未満だと小粒子だけで凝集しやすく活物質密度が低下し、８μｍより大きいと大粒子間に入ることができなくなり活物質密度が低下する。
【００２４】
さらに、正極活物質の２粒子混合の重量比率において、大粒子対小粒子の比が、７対３から９対１であることが好ましい。７対３より小さい場合では小粒子が多いため、大粒子間に入ることができない小粒子が多くなり活物質密度が低下する。また、９対１より大きくなると、小粒子の量が少ないため活物質密度の向上が見込めず、また大粒子が芯材にめり込む頻度が高くなり圧延時や捲回時に極板切れが発生しやすい。
【００２５】
正極のリード位置は、内部抵抗を少なく反応を均一に行わせることができることから正極の中央部に近い位置にあるほうが好ましい。
【００２６】
負極６は、シート状の負極集電体と、この片面または両面に形成された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質と結着剤と増粘剤などを含む。負極活物質は、黒鉛粒子を含む。ここで、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などの他に、任意の黒鉛化度を有する炭素粒子が含まれる。
【００２７】
負極活物質は、カーボン粒子、及び結着剤と増粘剤などの任意成分とを水などに分散させて負極合剤ペーストを調製し、次いで、負極合剤ペーストを、芯材の片面または両面に塗布、乾燥し、圧延することで得られる。
【００２８】
負極活物質層中には、カーボン粒子と、結着剤と、必要に応じて含有される増粘剤およびその他の各種添加剤と、カーボン粒子間に形成される隙間、すなわち空隙部分と、を備えている。
【００２９】
結着剤の含有割合は、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．８〜２質量％である。
【００３０】
負極の結着剤は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラテックス、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００３１】
負極集電体は特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、銅などからなるシートまたは箔を用いることができる。
【００３２】
負極のリードは、負極芯材と溶接などで接続後、絶縁テープで保護する。
【００３３】
非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ６、ＬＩＢＦ４等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
【００３４】
セパレータ７としては、一般的なポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムを用いることができるが、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロプレン上にアラミド層を含んだセパレータを用いることである。アラミド層は耐久・耐熱性に優れ、セパレータの収縮を防ぎ、二次電池の安全性を向上させる観点から好ましい。
セパレータの摩擦係数は、摩擦係数≦０．２６であることが好ましい。摩擦係数が０．２６より大きいと捲回時に極板と擦れることで極板から活物質が欠落し、容量低下や生産性・安全性の低下につながる。
【００３５】
多孔質絶縁層の厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では正極と負極との極間が狭いためＯＣＶ不良が発生しやすく、捲回時の極板とセパレータとの擦れにより滑落した大粒子がセパレータを突き抜けてリークが発生する。また、２５μｍより大きいと電池容量を大きくすることができず、また充放電レート特性が低下する。
【００３６】
リチウムイオン二次電池は、次のようにして作製することができる。まず、負極６と、正極５の間にセパレータ７を介在させて捲回することにより極板捲回体を形成する。
【００３７】
極板捲回体の底部に下部絶縁板８ｂを配置して電池ケース１に収納し、極板捲回体を収容して、負極リード６ｂを電池ケース１の底部に溶接させる。溶接後、中芯を挿入し上部絶縁板を極板捲回体上に設置し、上部絶縁板の上に位置するように電池ケースに溝部４を形成する。溝部４を形成後、非水電解質を注入する。非水電解質の量は、極板捲回体のサイズなどに合わせて適宜設定することができる。
【００３８】
電池ケース１の開口部傍に、封口板２で封口する。これにより、電池ケース１が密封されて、円筒形のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
（ａ）正極の作製
正極活物質には、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。
【００４１】
また、正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために大粒子と小粒子の２種類を混合した。大粒子、小粒子のそれぞれの平均粒子径Ｄ５０は、２７、５μｍとし、重量比率８：２で混合し、最大粒子径は５３μｍとした。図２に混合した際の粒度分布を示し、表１にそのときの粒度分布の２つのピーク粒子径を示した。この２つのピーク粒子径は、大粒子側ピークの粒子径が３０μｍで、小粒子側のピークの粒子径が６μｍであった。
【００４２】
正極活物質１００重量部と、導電材であるアセチレンブラック１．０重量部と、結着剤であるＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、正極活物質
ペーストを調製した。ここで、ＰＶＤＦの量は、正極活物質１００重量部あたり０．９重量部とした。正極活物質ペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布した後、１１０℃で乾燥させ、圧延を行った。
【００４３】
（ｂ）負極の作製
負極活物質として、平均粒径２０μｍの球状人造黒鉛を用いた。人造黒鉛粒子と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを混合して、負極活物質ペーストを調製した。ここで、ＳＢＲの量は、人造黒鉛粒子１００重量部あたり１．０重量部とした。負極活物質ペーストを、負極集電体である電解銅箔（厚さ８μｍ）の両面に塗布した後、１１０℃で乾燥させて負極を形成した。次に、圧延を行い、厚さ１８８μｍの負極を得た。
【００４４】
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：３である混合溶媒に、５重量％のビニレンカーボネートを添加し、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解質を得た。
【００４５】
（ｄ）円筒型リチウムイオン二次電池の作製
以下の手順で
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に示すような円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
正極５の集電体にアルミニウム製の正極リード５ａを取り付け、負極６の集電体にニッケル製の負極リード６ａを取り付けた。その後、正極と負極との間に厚さ２０μｍのアラミド層を形成したポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ７を介して捲回し、極板捲回群を構成した。このとき、セパレータには静的摩擦係数が０．２５のアラミド層が形成されたポリエチレンを用いた。
【００４７】
次に、極板捲回群の下部に下部絶縁板８ｂを配置し、負極リード６ａを電池ケース１の内側に溶接した。溶接後、上部絶縁板８ａをいれて溝入れを行った。
【００４８】
溝入れまでを行った電池を体積３５ｃｃ密閉容器に導入した。その後、ドライエアーの圧縮エアーを０．８ＭＰａまで導入０．５秒間保持後、約０．１１秒（排気圧力は約７．０ＭＰａ／ｓ）で排気を行う作業を５回行った。その後、正極リード５ａを、内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接し、非水電解質を減圧注入した。最後に、電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２で封口することにより、円筒型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００４９】
＜評価方法＞
（ａ）活物質密度
塗工後にすべて同じ線圧２ｔ／ｃｍにて２回圧延を行った。その後、熱処理を行い極板を柔軟化させた。柔軟化させた後に、極板の膜厚と打ち抜き重量を測定し活物質密度を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５０】
（ｂ）リーク評価
極板に対し、巻き芯３．３ｍｍを用いて捲回を行い最後に群止めテープで群を固定した。その後、この群に５００Ｖの電圧を印加しリーク評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００５１】
（ｃ）電池容量
２５℃環境下で、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｃ相当の１．６２５Ａの定電流で充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃ相当の０．６５Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、得られた電池の容量を求めた。電池容量は３．３Ａｈであり、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の活物質容量は１８８ｍＡｈ／ｇであった。以降、実施例２〜１１、比較例１〜９に関しては、緊迫率が実施例１と同じようになるように、設計、極板長を変更した。したがって、電池容量は活物質密度に応じて変化させた。
【００５２】
＜実施例２＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の平均粒子径Ｄ５０＝３４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５３】
＜実施例３＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の平均粒子径Ｄ５０＝２０μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５４】
＜実施例４＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ３４、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５５】
＜実施例５＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ２０、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５６】
＜実施例６＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ３５、８μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５７】
＜実施例７＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ２７、５μｍとし、混合重量比を７：３とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５８】
＜実施例８＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ２７、５μｍとし、混合重量比を９：１とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５９】
＜実施例９＞
セパレータの静的摩擦係数を０．１８とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６０】
＜実施例１０＞
セパレータの膜厚を１１μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６１】
＜比較例１＞
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０＝１２μｍの活物質を単体で用いた以外実施例１と同様に、円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６２】
＜比較例２＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の平均粒子径Ｄ５０を３７μｍとし、粒度分布の最大粒子径を８７μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。図３に粒度分布を示した。
【００６３】
＜比較例３＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の平均粒子径Ｄ５０を３０μｍとし、粒度分布の最大粒子径を７３μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６４】
＜比較例４＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ１８、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６５】
＜比較例５＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた小粒子の平均粒子径Ｄ５０を１０μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６６】
＜比較例６＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の平均粒子径Ｄ５０を３７μｍとし、粒度分布の最大粒子径５７μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６７】
＜比較例７＞
セパレータの膜厚を１０μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６８】
＜比較例８＞
セパレータの静的摩擦係数を０．３３μｍとしたセパレータを用いた以外、実施例１と同様に、円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果より、実施例１〜１１の電池と比較例１〜８の電池で、活物質密度とリーク不良率、電池容量に関して大きな差を有していた。
【００７１】
実施例１〜５と比較例１、４、５では活物質密度に大きさ差を有していた。単粒子では活物質密度が低く、２つのピークをもつ粒度分布としても混合した粒子径に応じて活物質密度が変わることわかった。また、活物質密度に応じて電池容量も大きくすることが可能であることがわかった。
【００７２】
実施例１〜５と比較例２、３、６ではリーク不良率に関して大きな差を有していた。実施例１、比較例２の粒度分布を図２、３にそれぞれ示した。粒度分布の分布形状と最大粒子径が異なることがわかった。また、表１より最大粒子径に応じてリーク不良の発生率がことなることがわかった。最大粒子径が大きいほどセパレータつきぬけが多く発生すると想定される。
【００７３】
実施例７、８、比較例９より重量比率に応じて活物質密度に大きな差ができることがわかった。
【００７４】
実施例１、９、比較例８よりセパレータの静的摩擦係数がリーク不良に大きな影響を及ぼしていることがわかった。セパレータの摩擦係数が大きくなると捲回時に極板との擦れが生じやすく活物質の落下が生じて容量低下がおこり、さらに、大粒子のセパレータつきぬけが生じてリーク不良発生率が高くなったと推定される。
【００７５】
実施例１０、１１、比較例７よりセパレータ厚みが薄いと活物質がセパレータを突き破りリーク不良が多くなることがわかった。
【００７６】
正極活物質の粒度分布のピークの粒子径と最大粒子径とセパレータ厚み、摩擦係数を制御することで、活物質密度３．６５ｇ／ｃｃ以上とした、高容量で生産性・安全性に優れたリチウムイオン二次電池とその製造方法を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明にかかる円筒型リチウムイオン二次電池とその製造方法は、活物質の平均粒子径と最大粒子径とセパレータ厚み、摩擦係数を制御することで、活物質密度３．６５ｇ／ｃ
ｃ以上とした高容量で生産性を高くすることが可能となり、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器における駆動用電源としてだけでなく、ハイブリッドカー、電気自動車における駆動用電源や、電力貯蔵用電源として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 溝部
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と前記負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、前記セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、前記正極活物質の最大粒子径は、５５μｍ以下であり、また前記正極活物質層の活物質密度は、３．６５ｇ／ｃｃ以上であり、前記セパレータの前記正極活物質層に接する表面の摩擦係数は、０．２６以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上の請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、下記組成式（１）を満たすリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とした請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ１ｙＭ２ｚＯ２（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、Ｍ１とＭ２はそれぞれ別の元素で、かつ、それぞれＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＡｓからなる群から選ばれる少なくとも一つ）・・・（１）
【請求項４】
前記セパレータのアラミド層と、ポリエチレンまたはポリプロプレンからなる層の少なくとも２層からなり、前記正極活物質層と接する層が前記アラミド層であることを特徴とした請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セパレータの厚みが１１μｍ以上、２５μｍ以下であることを特徴とした請求項１から４のいずれか一項にリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と前記負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、前記セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池の製造方法において、
平均粒径が相対的に大きい大粒子からなる正極活物質粉末と平均粒径が相対的に小さい小粒子からなる正極活物質粉末の２種の正極活物質粉末を混合し、最大粒子径は、５５μｍ以下の正極活物質粉末を作成する正極活物質混合工程と、前記正極活物質混合工程で作成された正極活物質粉末を用いて、前記正極芯材の表面に、活物質密度が３．６５ｇ／ｃｃ以上の前記正極活物質層を形成する正極形成工程と、前記正極活物質層に接する表面の摩擦係数が、０．２６以下となるセパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を捲回する捲回工程を少なくとも含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記大粒子からなる正極活物質粉末の平均粒子径が、２０μｍ以上３５μｍ以下であることを特徴とした請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記小粒子からなる正極活物質粉末の平均粒子径が、３μｍ以上、８μｍ以下であることを特徴とした請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質混合工程の前記大粒子からなる正極活物質粉末と前記小粒子からなる正極活物質粉末との重量比率は、７対３から９対１であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と前記負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、前記セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、前記正極活物質の最大粒子径は、５５μｍ以下であり、また前記正極活物質層の活物質密度は、３．６５ｇ／ｃｃ以上であり、前記セパレータの前記正極活物質層に接する表面の摩擦係数は、０．２６以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上の請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、下記組成式（１）を満たすリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とした請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ１ｙＭ２ｚＯ２（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、Ｍ１とＭ２はそれぞれ別の元素で、かつ、それぞれＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＡｓからなる群から選ばれる少なくとも一つ）・・・（１）
【請求項４】
前記セパレータのアラミド層と、ポリエチレンまたはポリプロプレンからなる層の少なくとも２層からなり、前記正極活物質層と接する層が前記アラミド層であることを特徴とした請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セパレータの厚みが１１μｍ以上、２５μｍ以下であることを特徴とした請求項１から４のいずれか一項にリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と前記負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、前記セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池の製造方法において、
平均粒径が相対的に大きい大粒子からなる正極活物質粉末と平均粒径が相対的に小さい小粒子からなる正極活物質粉末の２種の正極活物質粉末を混合し、最大粒子径は、５５μｍ以下の正極活物質粉末を作成する正極活物質混合工程と、前記正極活物質混合工程で作成された正極活物質粉末を用いて、前記正極芯材の表面に、活物質密度が３．６５ｇ／ｃｃ以上の前記正極活物質層を形成する正極形成工程と、前記正極活物質層に接する表面の摩擦係数が、０．２６以下となるセパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を捲回する捲回工程を少なくとも含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記大粒子からなる正極活物質粉末の平均粒子径が、２０μｍ以上３５μｍ以下であることを特徴とした請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記小粒子からなる正極活物質粉末の平均粒子径が、３μｍ以上、８μｍ以下であることを特徴とした請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質混合工程の前記大粒子からなる正極活物質粉末と前記小粒子からなる正極活物質粉末との重量比率は、７対３から９対１であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１１４８４７（Ｐ２０１３−１１４８４７Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５８９６４（Ｐ２０１１−２５８９６４）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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