リチウムイオン二次電池の正極用シート及びこれを用いた正極
【課題】正極用シート上に正極活物質層を積層して得られたリチウムイオン二次電池の正極において、アルミニウム箔表面の抵抗が十分に低下させ、かつアルミニウム箔表面からのカーボンナノファイバの欠落を十分に抑制することができるリチウムイオン二次電池用の正極用シート及びこれを用いた正極を提供する。
【解決手段】カーボンナノファイバをアルミニウム箔表面にコーティングしたリチウムイオン二次電池の正極用シートであって、カーボンナノファイバが平均繊維径５〜８０ｎｍ、平均繊維長５０〜５０００ｎｍ、平均比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【解決手段】カーボンナノファイバをアルミニウム箔表面にコーティングしたリチウムイオン二次電池の正極用シートであって、カーボンナノファイバが平均繊維径５〜８０ｎｍ、平均繊維長５０〜５０００ｎｍ、平均比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極の形成に用いられる正極用シート及びこれを用いたリチウムイオン二次電池の正極に関する。更に詳しくは、正極用シート上に正極活物質層が積層されたリチウムイオン二次電池の正極において、アルミニウム箔表面の抵抗を十分に低下させ、かつアルミニウム箔表面からの炭素材料の欠落を十分に抑制することができるリチウムイオン二次電池用の正極用シート及びこれを用いた正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、高性能化に伴い、高エネルギー密度電池に対する要求が高まってきている。このような要求を満たすものとしてリチウムイオン電池、金属リチウム電池などの二次電池が期待されており、こうした二次電池の性能向上を目的として研究開発が活発に行われている。この二次電池の性能を規制している要因として、正極材料の放電容量、サイクル安定性などが課題としてあげられており、この解決手段が望まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、充放電における高電流密度において電極中の過電圧が大きくなり、電極中の活物質が十分に充放電することなく、充電、放電が停止してしまうという不具合が問題となっている。リチウムイオン二次電池の充電には、少なくとも３０分から１時間程度（Ｃレートでは２Ｃ〜１Ｃ）の時間を要する。高速充電、高速放電を可能にするためには、電流密度を上げた状態においても、集電体から活物質へ電子が移動する際の抵抗をより小さくする必要がある。充放電レート特性を向上させる方法としては、正極活物質が含まれる層に、カーボンブラック等の導電助剤を多く添加する方法や、正極活物質として添加される粉末の粒径を小さくする方法が従来から知られている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極は、一般に、銅箔を集電体として用いていられるが、銅の電気導電性は優れているため、高電流密度においても電圧降下はさほど大きくないが、一方、正極にはアルミニウム箔等が集電体として通常用いられる。そのため、アルミ自体の抵抗による電圧降下に加え、アルミニウム箔表面に生成してアルミの腐食を防ぐ役割を担う酸化アルミニウム膜の抵抗も大きな電圧降下の原因と考えられている。
【０００５】
アルミニウム箔表面の抵抗を減少させる方法としては、正極の集電体表面を炭素材料によって被覆する方法等が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示される電極は、集電体とその表面に形成された活物質層から構成され、この電極を構成する集電体は、アルミニウム層、炭素含有層、及びこれらの間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層を備えている。これにより、該集電体上に形成される活物質層が集電体から剥離することなく、かつ内部抵抗を小さくすることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９８５９０号公報（請求項１，２、段落［０００５］〜段落［０００９］，段落［００１５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の特許文献１に示された発明では、アルミニウム表面の抵抗値を減少させるためのアルミニウム表面に被覆させる炭素材料として、カーボン粒子のような一般的な粒状の炭素材料を用い、更にこれらを固着させる方法として、アルミカーバイド処理を用いている。そのため、アルミニウム表面の第１層、即ち介在層に含まれる炭素材料は比較的強固にアルミニウム層と結合しているが、第２層、即ち炭素含有層に含まれるカーボン粒子等の炭素粒子はファンデルワールス結合のような弱い結合によって固着されている。このため、第２層に含まれる炭素粒子が集電体表面から欠落するという不具合が起こりやすい。炭素粒子が集電体表面から欠落すると、電気的な絶縁の問題が生じる。
【０００８】
本発明の目的は、正極用シート上に正極活物質層を積層して得られたリチウムイオン二次電池の正極において、アルミニウム箔表面の抵抗が十分に低下させ、かつアルミニウム箔表面からの炭素材料の欠落を十分に抑制することができるリチウムイオン二次電池用の正極用シート及びこのシートを用いた電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、カーボンナノファイバをアルミニウム箔表面にコーティングしたリチウムイオン二次電池の正極用シートであって、カーボンナノファイバが平均繊維径５〜８０ｎｍ、平均繊維長５０〜５０００ｎｍ、平均比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点の正極用シートの上に、正極活物質を含む電極ペーストを塗布し、これを乾燥させることにより得られたリチウムイオン二次電池の正極である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池の正極用シートは、カーボンナノファイバをアルミニウム箔表面にコーティングしたリチウムイオン二次電池の正極用シートであって、上記カーボンナノファイバが平均繊維径５〜８０ｎｍ、平均繊維長５０〜５０００ｎｍ、平均比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある。このように、本発明の正極用シートでは、アルミニウム箔表面の抵抗を低下させるための炭素材料として、従来から用いられている炭素粉末の代わりに、上記所望の平均繊維径、平均繊維長、平均比表面積を有するカーボンナノファイバがコーティングされる。これにより、この正極用シート上に正極活物質層を積層して得られたリチウムイオン二次電池の正極では、アルミニウム箔表面の抵抗が十分に低下するとともに、アルミニウム箔表面からの炭素材料の欠落が十分に抑制される。
【００１２】
本発明の第２の観点の正極は、上記本発明の正極用シート上に、正極活物質を含む電極ペーストを塗布し、これを乾燥させることにより得られた正極活物質層が積層された構造を有する。そのため、この正極はアルミニウム箔表面の抵抗が非常に低く、またカーボンファイバが繊維状であるため、これが正極活物質と良く絡み合うことから、固着性が非常に優れる。また、アルミニウム箔表面の抵抗値を減少させるためにアルミニウム箔表面に被覆させる炭素材料の欠落が非常に少ないため、この界面部分での低抵抗性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明実施形態のリチウムイオン二次電池の正極用シートを示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池の正極用シート１３は、アルミニウム箔１１とこのアルミニウム箔１１上に積層、固着されたカーボンナノファイバ層（以下、ＣＮＦ層という。）１２から構成される。そして、上記ＣＮＦ層１２に含まれるカーボンナノファイバは、平均繊維径が５〜８０ｎｍ、平均繊維長が５０〜５０００ｎｍ、平均比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある。ＣＮＦ層１２に含まれるカーボンナノファイバとして、平均繊維径、平均繊維長、平均比表面積が上記範囲を満たすものを用いることにより、この正極用シート上に正極活物質層を積層して得られたリチウムイオン二次電池の正極では、アルミニウム箔表面の抵抗が十分に低下するとともに、アルミニウム箔表面からの炭素材料の欠落が十分に抑制される。その技術的な理由は、アルミ表面に付着したカーボンナノファイバが正極活物質層まで延びて電気的なパスを作り、また、ＣＮＦ層中でカーボンナノファイバ自体が絡み合い、良好な電気的パスを保持するためと推察される。また、本発明の正極用シートにおいて、炭素材料の欠落が十分に抑制される技術的な理由は、上記所望の平均繊維径、平均繊維長、平均比表面積を有するカーボンナノファイバを用いることにより、表面活性を維持しつつ、またカーボンナノファイバが繊維状であるという特徴から、ＣＮＦ層表面に形成される正極活物質層中の活物質と絡み合い強固な結合が形成されるからと推察される。平均繊維長及び平均比表面積が上記範囲にあっても、平均繊維径が下限値未満のカーボンナノファイバでは、有効な断面積が得られず、カーボンナノファイバ自身の電子伝導性が低下してしまう。また、平均繊維長が下限値未満のカーボンナノファイバでは、アルミニウム箔と正極活物質層間において良好な電子の橋渡しのためのファイバ長が不足する。また、平均比表面積が下限値未満のカーボンナノファイバでは、ファイバ表面の凹凸が減少し、正極活物質層やこれに含まれる正極活物質と結合する面積が減少してしまう。一方、平均繊維径が上限値を越えるカーボンナノファイバでは、ＣＮＦ層とアルミニウム箔との接合部分においてカーボンナノファイバが脱離しやすくなるという不具合が生じる。また、平均繊維長が上限値を越えるカーボンナノファイバでは、ＣＮＦ層からはみ出した部分が折れて、これが脱落するという不具合を生じる。更に、平均比表面積が上限値を越えるカーボンナノファイバは、現状の技術では製造するのが困難である。このうち、平均繊維径が５〜２５ｎｍ、平均繊維長が３００〜３０００ｎｍ、平均比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあるものが特に好ましい。本明細書中、カーボンナノファイバの平均繊維径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０本のカーボンナノファイバの繊維径を測定し、これを平均した値である。また、カーボンナノファイバの平均繊維長とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０本のカーボンナノファイバの繊維長を測定し、これを平均した値である。更に、カーボンナノファイバの平均比表面積とは、ＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所社製 型式名：トライスターII-3020）で測定した値である。
【００１６】
上記所望の平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積を有するカーボンナノファイバは、一般的な方法で得られたカーボンナノファイバに、例えば後述する方法で表面酸化処理することにより得られる。表面酸化処理を施すカーボンナノファイバは、特に限定されず、一般的な方法で得られたものを用いることができるが、均質なカーボンナノファイバを製造できるという点から、一酸化炭素等を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバが好ましい。
【００１７】
気相成長法によるカーボンナノファイバの製造方法としては、例えば触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバを製造する方法が挙げられる。
【００１８】
この製造方法では、先ず、上記触媒粒子をファイバの成長核として石英等の基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかけてもよいし、或いは触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。このとき、使用する触媒粒子の粒径を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維径を所望の範囲に調整することができる。本発明において、このときの触媒粒子の大きさは、平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、本明細書中、平均粒径及び平均一次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された３０個の粒子の粒径を平均した値である。
【００１９】
そして、反応室内で０.０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバを成長させる。このカーボンナノファイバの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。
【００２０】
反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にしてから、原料ガスを導入し、触媒粒子に接触させ、原料ガスを熱分解させてグラファイトを成長させる。原料ガスとしては一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素の混合ガスを用いることができる。混合ガスのＣＯ及び／又はＣＯ2に対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は２０／８０〜９９／１が適当であり、５０／５０〜９９／１が好ましい。この原料ガスを所定の時間供給してカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させて合成する。このとき、合成時間を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維長を所望の範囲に調整することができる。本発明において、このときの合成時間は、１時間〜５時間とするのが好ましい。
【００２１】
上記得られたカーボンナノファイバに、表面酸化処理を施すには、先ず、硝酸と硫酸の混酸、好ましくは濃硝酸と濃硫酸の混酸を調製する。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が５質量％未満では、酸化処理が不十分となり、アルミニウム箔との固着性を向上させ得るカーボンナノファイバが得られない場合があり、一方、３５質量％を越えると、酸化処理が過度となり、カーボンナノファイバ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。
【００２２】
次に、上記合成したカーボンナノファイバに、カーボンナノファイバの質量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラ等で撹拌する。次いで、このカーボンナノファイバが分散する液体を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した硝酸と硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない場合がある。一方、上限値を越えると、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない、或いはカーボンナノファイバが溶解する場合があるため好ましくない。
【００２３】
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下し、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。以上の工程により、本発明の正極用シートを構成するＣＮＦ層に含まれる、上記所望の平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積を有するカーボンナノファイバが得られる。
【００２４】
上述のように、本発明の正極用シートを構成するカーボンナノファイバは、一般的な公知の方法で得られたカーボンナノファイバに比べ、上記表面酸化処理を施すことにより、繊維径及び繊維長に対する比表面積が公知のものに比べ小さいものである。これにより、表面酸化処理を施さない一般的なカーボンナノファイバを用いたものに比べて、正極活物質と強固に絡み合う効果等がより高められる。
【００２５】
上記カーボンナノファイバをアルミニウム箔表面に積層、固着させるには、先ず、上記カーボンナノファイバを溶媒に添加混合させたＣＮＦ層形成用のスラリーを調製する。カーボンナノファイバを添加混合する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。次に、上記調製したスラリーを、ドクターブレード法又はダイコート法等により、アルミニウム箔表面に塗布し、乾燥させた後、真空中で赤外線ヒータを用いて、好ましくは４００〜５５０℃で加熱する。
【００２６】
このように形成されるＣＮＦ層の厚さは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。ＣＮＦ層の厚さが下限値未満では、アルミニウム箔表面の抵抗が十分に低下しないという不具合が生じる傾向がみられる。一方、上限値を越えると、アルミニウム箔表面からカーボンナノファイバが脱離しやすくなるため好ましくない。また、アルミニウム箔の厚さは、１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
上述のように、本発明のリチウムイオン二次電池の正極用シートでは、アルミニウム表面の抵抗値を減少させるためのアルミニウム表面に被覆させる炭素材料として、所望の平均繊維径、平均繊維長有し、かつ上記表面酸化処理により平均比表面積が上記範囲に調整されたカーボンナノファイバを用いている。そのため、この正極用シート上に正極活物質層を積層して得られたリチウムイオン二次電池の正極では、アルミニウム箔表面の抵抗が十分に低下するとともに、アルミニウム箔表面からの炭素材料の欠落が十分に抑制される。
【００２８】
次に、上記本発明の正極用シートを用いて形成されたリチウムイオン二次電池用の正極について説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池用の正極１０は、上記本発明の正極用シート１３のＣＮＦ層１２上に、正極活物質層１４が形成されたものである。正極活物質層を形成するには、先ず、正極活物質として粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物と、結着剤と、導電助剤とを所定の割合で溶媒中に添加、混合して電極ペーストを調製する。
【００３０】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ4、ＬｉＭｎＯ2又はこれらの混合物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の粉末の平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００３１】
導電助剤としては、カーボンナノファイバ等の炭素繊維の他、平均粒径が３０〜５０μｍのアセチレンブラック、平均粒径が３０〜５０μｍのケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なお、正極活物質層に導電助剤として含まれるカーボンナノファイバには、上記一般的な気相成長法によって得られたものの他、上述の表面酸化処理を施した、好ましくは平均繊維径が５〜２５ｎｍ、平均繊維長が１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇのカーボンナノファイバを用いることができる。導電助剤として表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを用いる場合の処理方法は、先ず、カーボンナノファイバと、他の導電助剤であるカーボンブラック等を混合して混合粉を得る。また、硝酸と硫酸の混酸、好ましくは濃硝酸と濃硫酸の混酸を調製する。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が５質量％未満では、酸化処理が不十分となり、電極ペーストを作製した際にカーボンナノファイバの十分な分散性が得られない場合があり、一方、３５質量％を越えると、酸化処理が過度となり、カーボンナノファイバ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。
【００３２】
次に、上記カーボンナノファイバと、他の導電助剤との混合粉に、混合粉の質量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラ等で撹拌する。次いで、この混合粉が分散する液体を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した硝酸と硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない場合がある。一方、上限値を越えると、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない、或いはカーボンナノファイバが溶解する場合があるため好ましくない。
【００３３】
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下させ、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。以上の工程により、表面酸化処理を施した導電助剤としてのカーボンナノファイバが得られる。導電助剤として上記表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを用いると、正極活物質とアルミニウム上に固着したカーボンナノファイバとの強固な結合性が得られるため、好ましい。
【００３４】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、イオン交換水等の水系の溶媒が挙げられる。
【００３５】
電極ペーストの調製は、先ず、カーボンナノファイバと導電活物質に、カーボンナノファイバと導電活物質の合量の１〜２倍（質量比）の溶媒を加え、室温でスターラ等を用いて１〜３時間撹拌し、分散液を調製する。次に、この分散液に、結着剤と溶媒を加え、固形の結着剤が完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサで５〜２０分間混合する。次に、正極活物質である粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物を加えて更に５〜２０分間混合することにより、均質なペースト状の電極ペーストが得られる。
【００３６】
そして、上記調製したペーストを、上記本発明の正極用シートのＣＮＦ層上にアプリケータ又はスロットダイを用いて塗布し、好ましくは１００〜１３０℃の温度で乾燥させた後、ロールプレスにより圧延する。これにより、正極用シート上に、正極活物質層が形成され、正極が得られる。正極活物質層は、剥離防止の理由から、１０〜５０μｍの厚さに形成されるのが好ましい。
【００３７】
以上の工程により、本発明のリチウムイオン二次電池の正極が得られる。このリチウムイオン二次電池の正極は、本発明の正極用シートを用いているため、アルミニウム箔表面の抵抗が非常に低く、高電流密度での充放電に優れる。また、アルミニウム箔表面の抵抗値を減少させるためにアルミニウム箔表面に被覆させる炭素材料の欠落が非常に少ないため、充放電のサイクル特性に優れる。
【実施例】
【００３８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３９】
＜実施例１＞
先ず、気相成長法により、ＣＮＦ層に含有させるカーボンナノファイバを合成した。具体的には、触媒粒子として平均一次粒径が１０ｎｍのＭｇＯ-ＣｏＯ複合酸化物粒子を用意し、この触媒粒子を石英製の基板上へほぼ均一に分散するように配置した。そして、反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にした後、この反応室内で０．１０ＭＰａの圧力下、４５０℃の温度で、原料ガスである一酸化炭素と水素の混合ガスを３時間供給し、カーボンナノファイバを触媒粒子から成長させた。これにより、平均繊維径が１３ｎｍ、平均繊維長が１２００ｎｍ、平均比表面積が３００ｍ2／ｇのカーボンナノファイバを得た。
【００４０】
次に、上記合成したカーボンナノファイバに表面酸化処理を施すため、先ず、濃硝酸と濃硫酸を、硝酸濃度が１０質量％となるように混合して混酸を調製した。次いで、上記合成したカーボンナノファイバに、カーボンナノファイバの質量の５倍の水を添加し、これを５０℃に加熱してスターラで撹拌した。次いで、このカーボンナノファイバが分散する液体を１００℃まで上昇させ、これに上記調製した混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、６０分間攪拌を続け、酸化処理を行った。その後、液温を３０℃以下まで低下し、ろ過により固液分離して固形分を回収し、回収した固形分をイオン交換水を用いて、５回洗浄を行った。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、８０℃の温度で真空乾燥した。これにより、平均繊維径が１０ｎｍ、平均繊維長が１０００ｎｍ、平均比表面積が２５０ｍ2／ｇの表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを得た。
【００４１】
次に、上記表面酸化処理後のカーボンナノファイバをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加混合し、ＣＮＦ層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、ダイコート法により、厚さ１５μｍのアルミニウム箔表面に塗布し、乾燥させた後、真空中で赤外線ヒータを用いて、４５０℃で１０分間加熱することにより、アルミニウム箔とこのアルミニウム箔上に積層、固着されたＣＮＦ層から構成されたリチウムイオン二次電池の正極用シートを得た。
。
【００４２】
続いて、上記正極用シートを用いて、リチウムイオン二次電池の正極を形成した。具体的には、先ず、導電助剤として、気相成長法によって得られた平均繊維径が１５ｎｍ、平均繊維長が７００ｎｍ、平均比表面積が２００ｍ2／ｇのカーボンナノファイバを、また平均粒径が４０ｎｍのケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ３００Ｊ）及び平均粒径が３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）を用意した。これらを所定の質量比となるように秤量し、混合して混合粉とした。
【００４３】
また、カーボンナノファイバに表面酸化処理を施すため、先ず、濃硝酸と濃硫酸を、硝酸濃度が１０質量％となるように混合して混酸を調製した。次いで、上記混合粉に、混合粉の質量の５倍の水を添加し、これを５０℃に加熱してスターラで撹拌した。次いで、このカーボンナノファイバが分散する液体を１００℃まで上昇させ、これに上記調製した混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、６０分間攪拌を続け、酸化処理を行った。その後、液温を３０℃以下まで低下し、ろ過により固液分離して固形分を回収し、回収した固形分をイオン交換水を用いて、５回洗浄を行った。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、８０℃の温度で真空乾燥した。これにより、平均繊維径が１０ｎｍ、平均繊維長が５８０ｎｍ、平均比表面積が１６０ｍ2／ｇの表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを含むカーボンブラックとの混合物を得た。
【００４４】
上記カーボンナノファイバとカーボンブラックとの混合物に、混合物の２０倍（質量比）のＮＭＰを加え、室温でスターラ等を用いて３時間撹拌し、分散液を調製した。
【００４５】
この分散液に、ＰＶＤＦとＮＭＰを加え、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサで１０分間混合した。次に、正極活物質である粉末状のＬｉＦｅＰＯ4を加えて更に１０分間混合することにより、均質なペースト状の電極ペーストを得た。なお、ペーストの調製に使用した上記正極活物質、ＰＶＤＦ、カーボンナノファイバ、ケッチェンブラック、アセチレンブラックの添加量は、ペースト中のこれらの材料が質量比で９０：５：１：３：１になるように調整した。
【００４６】
上記調製した電極ペーストを、上記形成した正極用シートのＣＮＦ層上にアプリケータ用いて５０μｍの厚さで塗布し、１３０℃の温度で乾燥させた後、ロールプレスにより圧延した。以上の工程により、正極用シート上に、厚さ２５μｍの正極活物質層が積層するリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１で用いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔のみを正極用シートとし、このアルミニウム箔表面に、実施例１と同様の方法で正極活物質層を形成することにより正極を得た。
【００４８】
＜比較例２＞
ＣＮＦ層を形成する代わりに、実施例１で用いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面に、平均粒径４０ｎｍの炭素粒子を含む層を形成した以外は、実施例１と同様に、正極用シート及び正極を得た。
【００４９】
＜実施例２〜４及び比較例３＞
ＣＮＦ層に含有させるカーボンナノファイバの平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積が、以下の表１に示す値になるように、気相成長法における触媒粒子の平均一次粒径、合成時間、及び表面酸化処理における処理時間を調整した以外は、実施例１と同様に、正極用シート及び正極を得た。
【００５０】
＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の正極を用いて、充放電試験を行った。具体的には、先ず、実施例１〜４及び比較例１〜３の各正極を電極面積が１０ｃｍ2になる大きさに切り抜き、対極にＬｉ電極を、セパレータに多孔質のポリプロピレンシートを用いてラミネート形状のハーフセルを作製した。次に、アルミラミネートフィルム内に上記セルを収納させ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１で混合した溶媒（宇部興産株式会社製）に電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を加えた。その後、リード線を用いて正極とＬｉ電極の電位を測定した。
【００５１】
測定条件は、室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃ、電圧４．２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により充電を行った。次に、室温（２５℃）、放電レート０．２Ｃ、カットオフ電圧３Ｖの条件でＣＣ方式（定電流方式）により放電を行った。放電は、上記と同条件で充電を行った後、放電レートのみを２Ｃに変更し、計２回ずつ行った。
【００５２】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１及び比較例１，２を比較すると、放電レートを０．２Ｃとしたときの放電容量は、正極用シートの構造の違いによる顕著な変化はみられなかった。一方、放電レートを２Ｃとしたときの放電容量は、比較例１，２では実施例１に比べて非常に低い値となった。このことから、所定の平均繊維径、平均繊維長、平均比表面積を有するカーボンナノファイバをコーティングすることにより、正極活物質等との強固な結合性が得られ、高電流密度での放電特性が改善されることが判る。
【００５３】
また、実施例２〜４及び比較例３を比較すると、放電レートを０．２Ｃとしたときの放電容量は、カーボンナノファイバの平均比表面積の違いによる顕著な変化はみられなかったが、放電レートを２Ｃとしたときの放電容量は、平均比表面積が１００ｍ2／ｇに満たない比較例３では実施例２〜４に比べて非常に低い放電容量となった。このことから、正極活物質等との結合性を改善するには、平均比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のカーボンナノファイバをコーティングするのが効果的であることが判る。
【００５４】
＜実施例５〜９及び比較例４，５＞
ＣＮＦ層に含有させるカーボンナノファイバの平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積が、以下の表２に示す値になるように、気相成長法における触媒粒子の平均一次粒径、合成時間、及び表面酸化処理における処理時間を調整した以外は、実施例１と同様に、正極用シート及び正極を得た。
【００５５】
＜実施例１０〜１４及び比較例６，７＞
ＣＮＦ層に含有させるカーボンナノファイバの平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積が、以下の表２に示す値になるように、気相成長法における触媒粒子の平均一次粒径、合成時間、及び表面酸化処理における処理時間を調整した以外は、実施例１と同様に、正極用シート及び正極を得た。
【００５６】
＜比較試験及び評価２＞
実施例５〜１４及び比較例４〜７の正極について、アルミニウム箔に固着されたカーボンナノファイバの固着度合いを評価した。具体的には、先ず、ＣＮＦ層が形成されていないアルミニウム箔裏面に両面テープを貼着し、これを板の表面に張り付け、アルミニウム箔が破れないよう正極を固定した。次いで、この固定された正極のカーボンナノファイバ層表面に粘着テープを貼り付け、所定の剥離速度でこれを剥離し、この時、アルミニウム箔上に残存するＣＮＦ層の面積により、各正極におけるカーボンナノファイバの固着度合いを評価した。表２中、「Ａ」は、剥離前のＣＮＦ層の面積１００％に対し、剥離後にアルミニウム箔上に残存するＣＮＦ層の面積が９０％以上であった場合を示し、「Ｂ」は該面積が７０％以上９０％未満であった場合を、「Ｃ」は５０％以上７０％未満であった場合を、「Ｄ」は５０％未満であった場合を示す。
【００５７】
【表２】
表２から明らかなように、実施例５〜９及び比較例４，５を比較すると、ＣＮＦ層に含有されるカーボンナノファイバの平均繊維径が５ｎｍに満たない比較例４では、固着度合いが「Ｃ」の評価となり、また平均繊維径が１００ｎｍを越える比較例５では、最も悪い「Ｄ」の評価となった。これに対し、平均繊維径が５〜１００ｎｍの範囲にある実施例５〜９では「Ａ」〜「Ｃ」の評価となり、特に、５〜８０ｎｍの範囲にある実施例５〜８では、「Ａ」又は「Ｂ」の非常に優れた結果が得られた。
【００５８】
また、実施例１０〜１４及び比較例６，７を比較すると、ＣＮＦ層に含有されるカーボンナノファイバの平均繊維長が５０００ｎｍを越える比較例６，７では、「Ｃ」又は「Ｄ」の評価となった。これに対し、平均繊維長が５０〜５０００ｎｍの範囲にある実施例１０〜１４では、「Ａ」又は「Ｂ」の非常に優れた結果が得られた。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 正極
１１ アルミニウム箔（集電体）
１２ カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）層
１３ 正極用シート
１４ 正極活物質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極の形成に用いられる正極用シート及びこれを用いたリチウムイオン二次電池の正極に関する。更に詳しくは、正極用シート上に正極活物質層が積層されたリチウムイオン二次電池の正極において、アルミニウム箔表面の抵抗を十分に低下させ、かつアルミニウム箔表面からの炭素材料の欠落を十分に抑制することができるリチウムイオン二次電池用の正極用シート及びこれを用いた正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、高性能化に伴い、高エネルギー密度電池に対する要求が高まってきている。このような要求を満たすものとしてリチウムイオン電池、金属リチウム電池などの二次電池が期待されており、こうした二次電池の性能向上を目的として研究開発が活発に行われている。この二次電池の性能を規制している要因として、正極材料の放電容量、サイクル安定性などが課題としてあげられており、この解決手段が望まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、充放電における高電流密度において電極中の過電圧が大きくなり、電極中の活物質が十分に充放電することなく、充電、放電が停止してしまうという不具合が問題となっている。リチウムイオン二次電池の充電には、少なくとも３０分から１時間程度（Ｃレートでは２Ｃ〜１Ｃ）の時間を要する。高速充電、高速放電を可能にするためには、電流密度を上げた状態においても、集電体から活物質へ電子が移動する際の抵抗をより小さくする必要がある。充放電レート特性を向上させる方法としては、正極活物質が含まれる層に、カーボンブラック等の導電助剤を多く添加する方法や、正極活物質として添加される粉末の粒径を小さくする方法が従来から知られている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極は、一般に、銅箔を集電体として用いていられるが、銅の電気導電性は優れているため、高電流密度においても電圧降下はさほど大きくないが、一方、正極にはアルミニウム箔等が集電体として通常用いられる。そのため、アルミ自体の抵抗による電圧降下に加え、アルミニウム箔表面に生成してアルミの腐食を防ぐ役割を担う酸化アルミニウム膜の抵抗も大きな電圧降下の原因と考えられている。
【０００５】
アルミニウム箔表面の抵抗を減少させる方法としては、正極の集電体表面を炭素材料によって被覆する方法等が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示される電極は、集電体とその表面に形成された活物質層から構成され、この電極を構成する集電体は、アルミニウム層、炭素含有層、及びこれらの間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層を備えている。これにより、該集電体上に形成される活物質層が集電体から剥離することなく、かつ内部抵抗を小さくすることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９８５９０号公報（請求項１，２、段落［０００５］〜段落［０００９］，段落［００１５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の特許文献１に示された発明では、アルミニウム表面の抵抗値を減少させるためのアルミニウム表面に被覆させる炭素材料として、カーボン粒子のような一般的な粒状の炭素材料を用い、更にこれらを固着させる方法として、アルミカーバイド処理を用いている。そのため、アルミニウム表面の第１層、即ち介在層に含まれる炭素材料は比較的強固にアルミニウム層と結合しているが、第２層、即ち炭素含有層に含まれるカーボン粒子等の炭素粒子はファンデルワールス結合のような弱い結合によって固着されている。このため、第２層に含まれる炭素粒子が集電体表面から欠落するという不具合が起こりやすい。炭素粒子が集電体表面から欠落すると、電気的な絶縁の問題が生じる。
【０００８】
本発明の目的は、正極用シート上に正極活物質層を積層して得られたリチウムイオン二次電池の正極において、アルミニウム箔表面の抵抗が十分に低下させ、かつアルミニウム箔表面からの炭素材料の欠落を十分に抑制することができるリチウムイオン二次電池用の正極用シート及びこのシートを用いた電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、カーボンナノファイバをアルミニウム箔表面にコーティングしたリチウムイオン二次電池の正極用シートであって、カーボンナノファイバが平均繊維径５〜８０ｎｍ、平均繊維長５０〜５０００ｎｍ、平均比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点の正極用シートの上に、正極活物質を含む電極ペーストを塗布し、これを乾燥させることにより得られたリチウムイオン二次電池の正極である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池の正極用シートは、カーボンナノファイバをアルミニウム箔表面にコーティングしたリチウムイオン二次電池の正極用シートであって、上記カーボンナノファイバが平均繊維径５〜８０ｎｍ、平均繊維長５０〜５０００ｎｍ、平均比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある。このように、本発明の正極用シートでは、アルミニウム箔表面の抵抗を低下させるための炭素材料として、従来から用いられている炭素粉末の代わりに、上記所望の平均繊維径、平均繊維長、平均比表面積を有するカーボンナノファイバがコーティングされる。これにより、この正極用シート上に正極活物質層を積層して得られたリチウムイオン二次電池の正極では、アルミニウム箔表面の抵抗が十分に低下するとともに、アルミニウム箔表面からの炭素材料の欠落が十分に抑制される。
【００１２】
本発明の第２の観点の正極は、上記本発明の正極用シート上に、正極活物質を含む電極ペーストを塗布し、これを乾燥させることにより得られた正極活物質層が積層された構造を有する。そのため、この正極はアルミニウム箔表面の抵抗が非常に低く、またカーボンファイバが繊維状であるため、これが正極活物質と良く絡み合うことから、固着性が非常に優れる。また、アルミニウム箔表面の抵抗値を減少させるためにアルミニウム箔表面に被覆させる炭素材料の欠落が非常に少ないため、この界面部分での低抵抗性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明実施形態のリチウムイオン二次電池の正極用シートを示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池の正極用シート１３は、アルミニウム箔１１とこのアルミニウム箔１１上に積層、固着されたカーボンナノファイバ層（以下、ＣＮＦ層という。）１２から構成される。そして、上記ＣＮＦ層１２に含まれるカーボンナノファイバは、平均繊維径が５〜８０ｎｍ、平均繊維長が５０〜５０００ｎｍ、平均比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある。ＣＮＦ層１２に含まれるカーボンナノファイバとして、平均繊維径、平均繊維長、平均比表面積が上記範囲を満たすものを用いることにより、この正極用シート上に正極活物質層を積層して得られたリチウムイオン二次電池の正極では、アルミニウム箔表面の抵抗が十分に低下するとともに、アルミニウム箔表面からの炭素材料の欠落が十分に抑制される。その技術的な理由は、アルミ表面に付着したカーボンナノファイバが正極活物質層まで延びて電気的なパスを作り、また、ＣＮＦ層中でカーボンナノファイバ自体が絡み合い、良好な電気的パスを保持するためと推察される。また、本発明の正極用シートにおいて、炭素材料の欠落が十分に抑制される技術的な理由は、上記所望の平均繊維径、平均繊維長、平均比表面積を有するカーボンナノファイバを用いることにより、表面活性を維持しつつ、またカーボンナノファイバが繊維状であるという特徴から、ＣＮＦ層表面に形成される正極活物質層中の活物質と絡み合い強固な結合が形成されるからと推察される。平均繊維長及び平均比表面積が上記範囲にあっても、平均繊維径が下限値未満のカーボンナノファイバでは、有効な断面積が得られず、カーボンナノファイバ自身の電子伝導性が低下してしまう。また、平均繊維長が下限値未満のカーボンナノファイバでは、アルミニウム箔と正極活物質層間において良好な電子の橋渡しのためのファイバ長が不足する。また、平均比表面積が下限値未満のカーボンナノファイバでは、ファイバ表面の凹凸が減少し、正極活物質層やこれに含まれる正極活物質と結合する面積が減少してしまう。一方、平均繊維径が上限値を越えるカーボンナノファイバでは、ＣＮＦ層とアルミニウム箔との接合部分においてカーボンナノファイバが脱離しやすくなるという不具合が生じる。また、平均繊維長が上限値を越えるカーボンナノファイバでは、ＣＮＦ層からはみ出した部分が折れて、これが脱落するという不具合を生じる。更に、平均比表面積が上限値を越えるカーボンナノファイバは、現状の技術では製造するのが困難である。このうち、平均繊維径が５〜２５ｎｍ、平均繊維長が３００〜３０００ｎｍ、平均比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあるものが特に好ましい。本明細書中、カーボンナノファイバの平均繊維径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０本のカーボンナノファイバの繊維径を測定し、これを平均した値である。また、カーボンナノファイバの平均繊維長とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０本のカーボンナノファイバの繊維長を測定し、これを平均した値である。更に、カーボンナノファイバの平均比表面積とは、ＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所社製 型式名：トライスターII-3020）で測定した値である。
【００１６】
上記所望の平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積を有するカーボンナノファイバは、一般的な方法で得られたカーボンナノファイバに、例えば後述する方法で表面酸化処理することにより得られる。表面酸化処理を施すカーボンナノファイバは、特に限定されず、一般的な方法で得られたものを用いることができるが、均質なカーボンナノファイバを製造できるという点から、一酸化炭素等を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバが好ましい。
【００１７】
気相成長法によるカーボンナノファイバの製造方法としては、例えば触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバを製造する方法が挙げられる。
【００１８】
この製造方法では、先ず、上記触媒粒子をファイバの成長核として石英等の基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかけてもよいし、或いは触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。このとき、使用する触媒粒子の粒径を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維径を所望の範囲に調整することができる。本発明において、このときの触媒粒子の大きさは、平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、本明細書中、平均粒径及び平均一次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された３０個の粒子の粒径を平均した値である。
【００１９】
そして、反応室内で０.０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバを成長させる。このカーボンナノファイバの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。
【００２０】
反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にしてから、原料ガスを導入し、触媒粒子に接触させ、原料ガスを熱分解させてグラファイトを成長させる。原料ガスとしては一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素の混合ガスを用いることができる。混合ガスのＣＯ及び／又はＣＯ2に対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は２０／８０〜９９／１が適当であり、５０／５０〜９９／１が好ましい。この原料ガスを所定の時間供給してカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させて合成する。このとき、合成時間を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維長を所望の範囲に調整することができる。本発明において、このときの合成時間は、１時間〜５時間とするのが好ましい。
【００２１】
上記得られたカーボンナノファイバに、表面酸化処理を施すには、先ず、硝酸と硫酸の混酸、好ましくは濃硝酸と濃硫酸の混酸を調製する。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が５質量％未満では、酸化処理が不十分となり、アルミニウム箔との固着性を向上させ得るカーボンナノファイバが得られない場合があり、一方、３５質量％を越えると、酸化処理が過度となり、カーボンナノファイバ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。
【００２２】
次に、上記合成したカーボンナノファイバに、カーボンナノファイバの質量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラ等で撹拌する。次いで、このカーボンナノファイバが分散する液体を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した硝酸と硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない場合がある。一方、上限値を越えると、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない、或いはカーボンナノファイバが溶解する場合があるため好ましくない。
【００２３】
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下し、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。以上の工程により、本発明の正極用シートを構成するＣＮＦ層に含まれる、上記所望の平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積を有するカーボンナノファイバが得られる。
【００２４】
上述のように、本発明の正極用シートを構成するカーボンナノファイバは、一般的な公知の方法で得られたカーボンナノファイバに比べ、上記表面酸化処理を施すことにより、繊維径及び繊維長に対する比表面積が公知のものに比べ小さいものである。これにより、表面酸化処理を施さない一般的なカーボンナノファイバを用いたものに比べて、正極活物質と強固に絡み合う効果等がより高められる。
【００２５】
上記カーボンナノファイバをアルミニウム箔表面に積層、固着させるには、先ず、上記カーボンナノファイバを溶媒に添加混合させたＣＮＦ層形成用のスラリーを調製する。カーボンナノファイバを添加混合する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。次に、上記調製したスラリーを、ドクターブレード法又はダイコート法等により、アルミニウム箔表面に塗布し、乾燥させた後、真空中で赤外線ヒータを用いて、好ましくは４００〜５５０℃で加熱する。
【００２６】
このように形成されるＣＮＦ層の厚さは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。ＣＮＦ層の厚さが下限値未満では、アルミニウム箔表面の抵抗が十分に低下しないという不具合が生じる傾向がみられる。一方、上限値を越えると、アルミニウム箔表面からカーボンナノファイバが脱離しやすくなるため好ましくない。また、アルミニウム箔の厚さは、１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
上述のように、本発明のリチウムイオン二次電池の正極用シートでは、アルミニウム表面の抵抗値を減少させるためのアルミニウム表面に被覆させる炭素材料として、所望の平均繊維径、平均繊維長有し、かつ上記表面酸化処理により平均比表面積が上記範囲に調整されたカーボンナノファイバを用いている。そのため、この正極用シート上に正極活物質層を積層して得られたリチウムイオン二次電池の正極では、アルミニウム箔表面の抵抗が十分に低下するとともに、アルミニウム箔表面からの炭素材料の欠落が十分に抑制される。
【００２８】
次に、上記本発明の正極用シートを用いて形成されたリチウムイオン二次電池用の正極について説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池用の正極１０は、上記本発明の正極用シート１３のＣＮＦ層１２上に、正極活物質層１４が形成されたものである。正極活物質層を形成するには、先ず、正極活物質として粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物と、結着剤と、導電助剤とを所定の割合で溶媒中に添加、混合して電極ペーストを調製する。
【００３０】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ4、ＬｉＭｎＯ2又はこれらの混合物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の粉末の平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００３１】
導電助剤としては、カーボンナノファイバ等の炭素繊維の他、平均粒径が３０〜５０μｍのアセチレンブラック、平均粒径が３０〜５０μｍのケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なお、正極活物質層に導電助剤として含まれるカーボンナノファイバには、上記一般的な気相成長法によって得られたものの他、上述の表面酸化処理を施した、好ましくは平均繊維径が５〜２５ｎｍ、平均繊維長が１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇのカーボンナノファイバを用いることができる。導電助剤として表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを用いる場合の処理方法は、先ず、カーボンナノファイバと、他の導電助剤であるカーボンブラック等を混合して混合粉を得る。また、硝酸と硫酸の混酸、好ましくは濃硝酸と濃硫酸の混酸を調製する。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が５質量％未満では、酸化処理が不十分となり、電極ペーストを作製した際にカーボンナノファイバの十分な分散性が得られない場合があり、一方、３５質量％を越えると、酸化処理が過度となり、カーボンナノファイバ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。
【００３２】
次に、上記カーボンナノファイバと、他の導電助剤との混合粉に、混合粉の質量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラ等で撹拌する。次いで、この混合粉が分散する液体を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した硝酸と硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない場合がある。一方、上限値を越えると、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない、或いはカーボンナノファイバが溶解する場合があるため好ましくない。
【００３３】
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下させ、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。以上の工程により、表面酸化処理を施した導電助剤としてのカーボンナノファイバが得られる。導電助剤として上記表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを用いると、正極活物質とアルミニウム上に固着したカーボンナノファイバとの強固な結合性が得られるため、好ましい。
【００３４】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、イオン交換水等の水系の溶媒が挙げられる。
【００３５】
電極ペーストの調製は、先ず、カーボンナノファイバと導電活物質に、カーボンナノファイバと導電活物質の合量の１〜２倍（質量比）の溶媒を加え、室温でスターラ等を用いて１〜３時間撹拌し、分散液を調製する。次に、この分散液に、結着剤と溶媒を加え、固形の結着剤が完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサで５〜２０分間混合する。次に、正極活物質である粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物を加えて更に５〜２０分間混合することにより、均質なペースト状の電極ペーストが得られる。
【００３６】
そして、上記調製したペーストを、上記本発明の正極用シートのＣＮＦ層上にアプリケータ又はスロットダイを用いて塗布し、好ましくは１００〜１３０℃の温度で乾燥させた後、ロールプレスにより圧延する。これにより、正極用シート上に、正極活物質層が形成され、正極が得られる。正極活物質層は、剥離防止の理由から、１０〜５０μｍの厚さに形成されるのが好ましい。
【００３７】
以上の工程により、本発明のリチウムイオン二次電池の正極が得られる。このリチウムイオン二次電池の正極は、本発明の正極用シートを用いているため、アルミニウム箔表面の抵抗が非常に低く、高電流密度での充放電に優れる。また、アルミニウム箔表面の抵抗値を減少させるためにアルミニウム箔表面に被覆させる炭素材料の欠落が非常に少ないため、充放電のサイクル特性に優れる。
【実施例】
【００３８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３９】
＜実施例１＞
先ず、気相成長法により、ＣＮＦ層に含有させるカーボンナノファイバを合成した。具体的には、触媒粒子として平均一次粒径が１０ｎｍのＭｇＯ-ＣｏＯ複合酸化物粒子を用意し、この触媒粒子を石英製の基板上へほぼ均一に分散するように配置した。そして、反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にした後、この反応室内で０．１０ＭＰａの圧力下、４５０℃の温度で、原料ガスである一酸化炭素と水素の混合ガスを３時間供給し、カーボンナノファイバを触媒粒子から成長させた。これにより、平均繊維径が１３ｎｍ、平均繊維長が１２００ｎｍ、平均比表面積が３００ｍ2／ｇのカーボンナノファイバを得た。
【００４０】
次に、上記合成したカーボンナノファイバに表面酸化処理を施すため、先ず、濃硝酸と濃硫酸を、硝酸濃度が１０質量％となるように混合して混酸を調製した。次いで、上記合成したカーボンナノファイバに、カーボンナノファイバの質量の５倍の水を添加し、これを５０℃に加熱してスターラで撹拌した。次いで、このカーボンナノファイバが分散する液体を１００℃まで上昇させ、これに上記調製した混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、６０分間攪拌を続け、酸化処理を行った。その後、液温を３０℃以下まで低下し、ろ過により固液分離して固形分を回収し、回収した固形分をイオン交換水を用いて、５回洗浄を行った。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、８０℃の温度で真空乾燥した。これにより、平均繊維径が１０ｎｍ、平均繊維長が１０００ｎｍ、平均比表面積が２５０ｍ2／ｇの表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを得た。
【００４１】
次に、上記表面酸化処理後のカーボンナノファイバをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加混合し、ＣＮＦ層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、ダイコート法により、厚さ１５μｍのアルミニウム箔表面に塗布し、乾燥させた後、真空中で赤外線ヒータを用いて、４５０℃で１０分間加熱することにより、アルミニウム箔とこのアルミニウム箔上に積層、固着されたＣＮＦ層から構成されたリチウムイオン二次電池の正極用シートを得た。
。
【００４２】
続いて、上記正極用シートを用いて、リチウムイオン二次電池の正極を形成した。具体的には、先ず、導電助剤として、気相成長法によって得られた平均繊維径が１５ｎｍ、平均繊維長が７００ｎｍ、平均比表面積が２００ｍ2／ｇのカーボンナノファイバを、また平均粒径が４０ｎｍのケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ３００Ｊ）及び平均粒径が３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）を用意した。これらを所定の質量比となるように秤量し、混合して混合粉とした。
【００４３】
また、カーボンナノファイバに表面酸化処理を施すため、先ず、濃硝酸と濃硫酸を、硝酸濃度が１０質量％となるように混合して混酸を調製した。次いで、上記混合粉に、混合粉の質量の５倍の水を添加し、これを５０℃に加熱してスターラで撹拌した。次いで、このカーボンナノファイバが分散する液体を１００℃まで上昇させ、これに上記調製した混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、６０分間攪拌を続け、酸化処理を行った。その後、液温を３０℃以下まで低下し、ろ過により固液分離して固形分を回収し、回収した固形分をイオン交換水を用いて、５回洗浄を行った。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、８０℃の温度で真空乾燥した。これにより、平均繊維径が１０ｎｍ、平均繊維長が５８０ｎｍ、平均比表面積が１６０ｍ2／ｇの表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを含むカーボンブラックとの混合物を得た。
【００４４】
上記カーボンナノファイバとカーボンブラックとの混合物に、混合物の２０倍（質量比）のＮＭＰを加え、室温でスターラ等を用いて３時間撹拌し、分散液を調製した。
【００４５】
この分散液に、ＰＶＤＦとＮＭＰを加え、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサで１０分間混合した。次に、正極活物質である粉末状のＬｉＦｅＰＯ4を加えて更に１０分間混合することにより、均質なペースト状の電極ペーストを得た。なお、ペーストの調製に使用した上記正極活物質、ＰＶＤＦ、カーボンナノファイバ、ケッチェンブラック、アセチレンブラックの添加量は、ペースト中のこれらの材料が質量比で９０：５：１：３：１になるように調整した。
【００４６】
上記調製した電極ペーストを、上記形成した正極用シートのＣＮＦ層上にアプリケータ用いて５０μｍの厚さで塗布し、１３０℃の温度で乾燥させた後、ロールプレスにより圧延した。以上の工程により、正極用シート上に、厚さ２５μｍの正極活物質層が積層するリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１で用いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔のみを正極用シートとし、このアルミニウム箔表面に、実施例１と同様の方法で正極活物質層を形成することにより正極を得た。
【００４８】
＜比較例２＞
ＣＮＦ層を形成する代わりに、実施例１で用いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面に、平均粒径４０ｎｍの炭素粒子を含む層を形成した以外は、実施例１と同様に、正極用シート及び正極を得た。
【００４９】
＜実施例２〜４及び比較例３＞
ＣＮＦ層に含有させるカーボンナノファイバの平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積が、以下の表１に示す値になるように、気相成長法における触媒粒子の平均一次粒径、合成時間、及び表面酸化処理における処理時間を調整した以外は、実施例１と同様に、正極用シート及び正極を得た。
【００５０】
＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の正極を用いて、充放電試験を行った。具体的には、先ず、実施例１〜４及び比較例１〜３の各正極を電極面積が１０ｃｍ2になる大きさに切り抜き、対極にＬｉ電極を、セパレータに多孔質のポリプロピレンシートを用いてラミネート形状のハーフセルを作製した。次に、アルミラミネートフィルム内に上記セルを収納させ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１で混合した溶媒（宇部興産株式会社製）に電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を加えた。その後、リード線を用いて正極とＬｉ電極の電位を測定した。
【００５１】
測定条件は、室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃ、電圧４．２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により充電を行った。次に、室温（２５℃）、放電レート０．２Ｃ、カットオフ電圧３Ｖの条件でＣＣ方式（定電流方式）により放電を行った。放電は、上記と同条件で充電を行った後、放電レートのみを２Ｃに変更し、計２回ずつ行った。
【００５２】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１及び比較例１，２を比較すると、放電レートを０．２Ｃとしたときの放電容量は、正極用シートの構造の違いによる顕著な変化はみられなかった。一方、放電レートを２Ｃとしたときの放電容量は、比較例１，２では実施例１に比べて非常に低い値となった。このことから、所定の平均繊維径、平均繊維長、平均比表面積を有するカーボンナノファイバをコーティングすることにより、正極活物質等との強固な結合性が得られ、高電流密度での放電特性が改善されることが判る。
【００５３】
また、実施例２〜４及び比較例３を比較すると、放電レートを０．２Ｃとしたときの放電容量は、カーボンナノファイバの平均比表面積の違いによる顕著な変化はみられなかったが、放電レートを２Ｃとしたときの放電容量は、平均比表面積が１００ｍ2／ｇに満たない比較例３では実施例２〜４に比べて非常に低い放電容量となった。このことから、正極活物質等との結合性を改善するには、平均比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のカーボンナノファイバをコーティングするのが効果的であることが判る。
【００５４】
＜実施例５〜９及び比較例４，５＞
ＣＮＦ層に含有させるカーボンナノファイバの平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積が、以下の表２に示す値になるように、気相成長法における触媒粒子の平均一次粒径、合成時間、及び表面酸化処理における処理時間を調整した以外は、実施例１と同様に、正極用シート及び正極を得た。
【００５５】
＜実施例１０〜１４及び比較例６，７＞
ＣＮＦ層に含有させるカーボンナノファイバの平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積が、以下の表２に示す値になるように、気相成長法における触媒粒子の平均一次粒径、合成時間、及び表面酸化処理における処理時間を調整した以外は、実施例１と同様に、正極用シート及び正極を得た。
【００５６】
＜比較試験及び評価２＞
実施例５〜１４及び比較例４〜７の正極について、アルミニウム箔に固着されたカーボンナノファイバの固着度合いを評価した。具体的には、先ず、ＣＮＦ層が形成されていないアルミニウム箔裏面に両面テープを貼着し、これを板の表面に張り付け、アルミニウム箔が破れないよう正極を固定した。次いで、この固定された正極のカーボンナノファイバ層表面に粘着テープを貼り付け、所定の剥離速度でこれを剥離し、この時、アルミニウム箔上に残存するＣＮＦ層の面積により、各正極におけるカーボンナノファイバの固着度合いを評価した。表２中、「Ａ」は、剥離前のＣＮＦ層の面積１００％に対し、剥離後にアルミニウム箔上に残存するＣＮＦ層の面積が９０％以上であった場合を示し、「Ｂ」は該面積が７０％以上９０％未満であった場合を、「Ｃ」は５０％以上７０％未満であった場合を、「Ｄ」は５０％未満であった場合を示す。
【００５７】
【表２】
表２から明らかなように、実施例５〜９及び比較例４，５を比較すると、ＣＮＦ層に含有されるカーボンナノファイバの平均繊維径が５ｎｍに満たない比較例４では、固着度合いが「Ｃ」の評価となり、また平均繊維径が１００ｎｍを越える比較例５では、最も悪い「Ｄ」の評価となった。これに対し、平均繊維径が５〜１００ｎｍの範囲にある実施例５〜９では「Ａ」〜「Ｃ」の評価となり、特に、５〜８０ｎｍの範囲にある実施例５〜８では、「Ａ」又は「Ｂ」の非常に優れた結果が得られた。
【００５８】
また、実施例１０〜１４及び比較例６，７を比較すると、ＣＮＦ層に含有されるカーボンナノファイバの平均繊維長が５０００ｎｍを越える比較例６，７では、「Ｃ」又は「Ｄ」の評価となった。これに対し、平均繊維長が５０〜５０００ｎｍの範囲にある実施例１０〜１４では、「Ａ」又は「Ｂ」の非常に優れた結果が得られた。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 正極
１１ アルミニウム箔（集電体）
１２ カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）層
１３ 正極用シート
１４ 正極活物質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバをアルミニウム箔表面にコーティングしたリチウムイオン二次電池の正極用シートであって、
前記カーボンナノファイバが平均繊維径５〜８０ｎｍ、平均繊維長５０〜５０００ｎｍ、平均比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極用シート。
【請求項２】
請求項１記載の正極用シートの上に、正極活物質を含む電極ペーストを塗布し、これを乾燥することにより得られたリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項１】
カーボンナノファイバをアルミニウム箔表面にコーティングしたリチウムイオン二次電池の正極用シートであって、
前記カーボンナノファイバが平均繊維径５〜８０ｎｍ、平均繊維長５０〜５０００ｎｍ、平均比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極用シート。
【請求項２】
請求項１記載の正極用シートの上に、正極活物質を含む電極ペーストを塗布し、これを乾燥することにより得られたリチウムイオン二次電池の正極。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７７４７６（Ｐ２０１３−７７４７６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７２７０（Ｐ２０１１−２１７２７０）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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