リチウムイオン二次電池の製造方法
【課題】充放電サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極とセパレータとを備える電極体と、電解液と、を外装体に収容し、電極体に取り付けられた正極リード及び負極リードが外装体の外部に導出された二次電池の製造方法であって、外装体に電解液を注入した後、外装体の外周部の一辺の長さ方向の一部を残して封口する封口工程と、封口工程で静置することなく封口工程に続いて正極リード部と負極リード部を通して充電する充電工程と、充電状態で静置する静置工程と、静置工程後に放電する放電工程と、放電工程後に、一部からさらに電解液を注入する注液工程と、一部を封口する工程と、を含む。
【解決手段】正極と負極とセパレータとを備える電極体と、電解液と、を外装体に収容し、電極体に取り付けられた正極リード及び負極リードが外装体の外部に導出された二次電池の製造方法であって、外装体に電解液を注入した後、外装体の外周部の一辺の長さ方向の一部を残して封口する封口工程と、封口工程で静置することなく封口工程に続いて正極リード部と負極リード部を通して充電する充電工程と、充電状態で静置する静置工程と、静置工程後に放電する放電工程と、放電工程後に、一部からさらに電解液を注入する注液工程と、一部を封口する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特にラミネートフィルム外装型リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極にリチウム含有複合酸化物を用い、負極に炭素材料、ケイ素材料、またはリチウム金属等を用いるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用等の電源として、さらには、高い入出力特性を実現できることからハイブリッド自動車用等の電源として注目されている。
【０００３】
特に金属箔、例えばアルミニウム箔を中間の１層に持つ樹脂フィルム主体の多層ラミネートフィルムを外装体として用いたラミネートフィルム外装型リチウムイオン二次電池は、軽量、放熱性に優れる、及び形状自由度の高さ等から注目が高まっている。
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池では、充放電、特に初回充電時に電解液が電極と反応してガスを発生し、発生したガスによる電池の膨れ／変形、発生したガスの電極間滞留による充放電反応の阻害／低下、ガス発生による電解液の消費に伴う電解液量の不足による充放電サイクル特性の低下等、電池寿命の低下を招く可能性がある。
【０００５】
ガス発生に対する対策として、例えば、特許文献１には、電解液注入／封口後、充電工程、充電状態にて６０℃保存工程を行い、外装体の一部を開封して、発生したガスを排出し、開封部を再度封口する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、電解液注入／仮封口後、充電を行い、仮封口部を外し、開封部を大気圧未満にて再度封口する方法、及び最終封口は、ラミネートフィルムを熱融着し、ラミネートフィルムが容器内圧保持と圧力開放用安全弁とを兼ね備える方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、電解液注入後、予備充電を行い、未封口部を減圧下で封口する方法、及び減圧封口前に不足分の電解液の注入工程を経る方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４及び５には、電解液を２回に分けて注入し、１回目と２回目の注入工程の間に充電を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２７７１４４号公報
【特許文献２】特許第３９９７３６９号公報
【特許文献３】特許第３７８７９４２号公報
【特許文献４】特開２００６−２６０８６４号公報
【特許文献５】特開２００６−２９４２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来開示されている方法は、ガス発生に対する対策、及び電池特性の向上方法として各々優れているが、本発明は、更なる電池特性、特に充放電サイクル特性の向上を図ったリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極と負極とセパレータとを備える電極体と、電解液と、を外装体に収容し、前記電極体に取り付けられた正極リード及び負極リードが前記外装体の外部に導出された二次電池の製造方法であって、前記外装体に電解液を注入した後、前記外装体の外周部の一辺の長さ方向の一部を残して封口する封口工程と、前記封口工程で静置することなく前記封口工程に続いて前記正極リード部と前記負極リード部を通して充電する充電工程と、充電状態で静置する静置工程と、前記静置工程後に放電する放電工程と、前記放電工程後に、前記一部からさらに電解液を注入する注液工程と、前記一部を封口する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガス発生による電池の膨れ／変形、充放電反応の阻害／低下、及びガス発生による電解液の消費に伴う電解液量の不足による充放電サイクル特性の低下を抑制することができ、かつ、電池の異常等で電池内圧が上昇した際の内圧開放箇所が特定される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施の形態の途中工程を示す模式平面図。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施の形態の途中工程を示す模式平面図。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施の形態の途中工程を示す模式平面図。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施の形態の途中工程を示す模式平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
（本発明による電池構成）
図１〜図４は本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施の形態の途中工程を示す模式平面図であり、図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）は第一の封口工程、図１（ｂ）、図２（ｂ）、図３（ｂ）、図４（ｂ）は第二の封口工程、図１（ｃ）、図２（ｃ）、図３（ｃ）、図４（ｃ）は第三の封口工程を示す。図１は対向辺からそれぞれ正極リードと負極リードが導出され、多層ラミネートフィルム２枚で電極体を覆い、周囲４辺が封止されたリチウムイオン二次電池を示し、図２は対向辺からそれぞれ正極リードと負極リードが導出され、多層ラミネートフィルム１枚を折り返して電極体を覆い、周囲３辺が封止されたリチウムイオン二次電池を示し、図３は１辺から正極リードと負極リードが導出され、多層ラミネートフィルム１枚を折り返して電極体を覆い、周囲３辺が封止されたリチウムイオン二次電池を示し、図４は１辺から正極リードと負極リードが導出され、多層ラミネートフィルム２枚で電極体を覆い、周囲４辺が封止されたリチウムイオン二次電池を示す。
【００１６】
図１〜図４に示すように本発明は、電極体１をアルミラミネートフィルム外装体に収納後、正極リード部２、及び負極リード部３を外装体外部へ突出させた状態で外装体の外周部４を第一の注液口辺部５を残して封口する第一の封口工程（図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）参照）と、第一の注液口辺部５より電解液を注入する第一の注液工程と、第一の注液口辺部５の１０％〜３０％の長さを第二の注液口７として残して第二の封口部６を形成する第二の封口工程（図１（ｂ）、図２（ｂ）、図３（ｂ）、図４（ｂ）参照）と、その後１日間静置する第一の静置工程と、その後、正極リード部２及び負極リード部３を通して充電する充電工程と、充電状態にて２〜３日間静置する第二の静置工程と、静置後に放電する放電工程と、第一の注液工程後の電池重量と放電工程後の電池重量との差の１．０倍〜１．５倍の電解液を第二の注液口７より注入する第二の注液工程と、減圧下で第二の注液口７を第二の封口部６の封止幅の２５％〜５０％にわたり封口し、第三の封口部８を形成する第三の封口工程より構成される。
【００１７】
本発明の第二の封口工程にて第二の注液口７の辺の長さを第一の注液口辺部５の１０％より小さくした場合、第一の静置工程から放電工程にかけて発生したガスの排出を行う際のガス排出口として充分な大きさが確保できず、電池内部にガスが残留し易い、かつ、第二の注液工程にて電解液を注入する際の電解液注入口としても充分な大きさではなく、電解液が注入し難く、電池外部へ電解液がこぼれ易いため好ましくなく、３０％より大きくした場合、第一の静置工程から放電工程にかけて発生したガスの排出を行う際に共に起こる電解液の溶媒成分の揮発による電解液の減少が大きくなり、充電工程と放電工程における充放電反応が円滑に進行し難くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明の第一の静置工程にて、静置期間を設けない場合、電解液が電極体内部へ充分行き渡らないため好ましくなく、１日より長くすると電解液の溶媒成分の揮発量が多くなり、電解液の減少により充電工程と放電工程における充放電反応が円滑に進行し難くなるため好ましくない。
【００１９】
本発明の第二の静置工程にて静置期間が２日より短い場合、充電工程時に発生したガスを充分排出できず、電池内部にガスが残留し易いため好ましくなく、３日より長くすると電解液の溶媒成分の揮発量が多くなり、電解液の減少により放電工程時の放電反応が円滑に進行し難くなるため好ましくない。
【００２０】
本発明の第二の注液工程にて注入する電解液量が第一の注液工程後の電池重量と放電工程後の電池重量との差の１．０倍より少ない場合、電池内の電解液量が充分ではなく、充放電反応が円滑に進行し難くなり、充放電サイクル特性が低下しやすくなるため好ましくなく、１．５倍より多い場合、電池内の電解液が過剰となり、過剰分がガスとなり易く、発生ガスによる電池の膨れ／変形、ガスの電極間滞留による充放電反応の阻害／低下が起こり易くなり、充放電サイクル特性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明の第三の封口工程にて第二の注液口７を第二の封口部６の幅の２５％より狭く封口した場合、電池内部から外部への封口経路長が充分ではなく、第三の封口部８より電解液の浸み出しが起こり易くなるため好ましくなく、５０％より広く封口した場合、第三の封口部８の強度が強くなり、電池内圧上昇時に第三の封口部８以外の箇所が開口する可能性が高くなり、電池内圧上昇時の内圧開放口を特定し難くなるため好ましくない。
【００２２】
本発明の静置期間の環境温度は、特に制限されないが、環境温度を２０℃より低くした場合、特に問題は生じないが、冷却環境設備等が必要となるため、また、温度の低下に伴って電解液中のリチウムイオンの移動度が徐々に低下し、４０℃より高くした場合、電解液の溶媒成分が揮発し易くなり、電解液の減少により充電工程と放電工程時の充放電反応が円滑に進行し難くなるため、静置期間の環境温度は、２０℃〜４０℃とするのが好ましい。
【００２３】
（ラミネートフィルム外装体）
本発明に用いるラミネートフィルム外装体は、金属箔を中間の１層に持つ樹脂フィルム主体の多層ラミネートフィルムであれば特に制限はないが、形状加工の容易性等から、金属箔としてアルミニウム箔を用いたものが好ましい。
【００２４】
（電極体・正極）
本発明の電極体を構成する正極は、通常のリチウムイオン二次電池用正極を用いることができる。例えば、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物が挙げられ、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他の元素で置換させたものでもよく、また、これらの混合物でもよい。これらの正極活物質をカーボンブラック等の導電性付与剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と共に、結着剤を溶解しうるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥する等の方法により正極を形成する。
【００２５】
（電極体・負極）
本発明の電極体を構成する負極は、通常のリチウムイオン二次電池用負極を用いることができる。例えば、負極活物質として、リチウム金属、または、黒鉛材料、非晶質炭素材料、ケイ素材料、ケイ素化合物材料等のリチウムを吸蔵、放出可能な材料が挙げられ、また、これらの混合物でもよい。これらの負極活物質をカーボンブラック等からなる導電性付与剤、及びＰＶｄＦ等からなる結着剤と共に、結着剤を溶解しうるＮＭＰ等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥する等の方法により負極を形成する。
【００２６】
（電極体・セパレータ）
本発明の電極体を構成するセパレータは、通常のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いることができる。例えば、織布、不織布、多孔膜等を用いることができ、特にポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜で、かつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好ましく用いられる。
【００２７】
（電解液）
本発明に用いる電解液は、通常のリチウムイオン二次電池用電解液を用いることができる。例えば、非水溶媒へ電解質としてリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができ、リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等が挙げられ、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましく用いられる。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１または２である）が挙げられ、また、これらリチウム塩を複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、及びそれらの誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びこれらの誘導体、鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、及びこれらの誘導体、脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、及びこれらの誘導体、γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、及びこの誘導体、環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、鎖状エーテル類：１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、及びこれらの誘導体、その他：ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルこれらを１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
さらに電解液添加剤として、一般的な、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を用いることも可能である。
【００３０】
（実施例）
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電性付与剤（カーボンブラック）とを混合し、結着剤（ＰＶｄＦ）を溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体（アルミニウム箔・厚み２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させた後、プレスを行い、正極を作製した。
【００３１】
正極中の固形分比率は、正極活物質：導電性付与剤：結着剤＝９０：５：５（ｗｔ％）とした。正極は、長軸方向にスラリー未塗布部２０ｍｍ、塗布部２００ｍｍ、短軸方向１００ｍｍに切り出し、スラリー未塗布部へ正極リードを取り付けた。
【００３２】
（負極の作製）
負極活物質（黒鉛材料）と、導電性付与剤（カーボンブラック）とを混合し、結着剤（ＰＶｄＦ）を溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを負極集電体（銅箔・厚み１５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させた後、プレスを行い、負極を作製した。
【００３３】
負極中の固形分比率は、負極活物質：導電性付与剤：結着剤＝８９：１：１０（ｗｔ％）とした。負極は、長軸方向にスラリー未塗布部２０ｍｍ、塗布部２１０ｍｍ、短軸方向１１０ｍｍに切り出し、スラリー未塗布部へ正極リードを取り付けた。
【００３４】
（電極体の作製）
正極をポリエチレン、及びポリプロピレンの２層構造よりなるセパレータ（長軸方法２２０ｍｍ、短軸方向１２０ｍｍ、厚み２５μｍ）を介して負極にて狭持し、正極リードと負極リードが反対の方向を向く様に積層し、正極１０枚、負極１１枚、セパレータ２０枚よりなる電極体を作製した。
【００３５】
（電解液）
電解液は、ＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０（ｖｏｌ％）に、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００３６】
（ラミネートフィルム外装体）
ラミネートフィルム外装体は、ポリプロピレン（融着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（厚み２０μｍ）、アルミニウム（厚み５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（厚み２０μｍ）の順に積層した構造を有するアルミラミネートフィルムを用い、これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に前記の電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて凹部に電極体を収納できる構造とした。
【００３７】
（電池組立）
電極体をアルミラミネートフィルムからなる外装体に収納し、正極リード部、及び負極リード部を外装体外部へ突出させた状態で外周部を第一の注液口辺部を残して封口した（第一の封口工程：図１（ａ）参照）。第一の注液口辺部より電解液を３０ｇ注入した(第一の注液工程)。第一の注液口辺部の一部を第二の注液口として残して開口部を封口し（第二の封口工程：図１（ｂ）参照）、１日間静置した(第一の静置工程)。０．５Ａの定電流、及び終止電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電方法にて１５時間充電した(充電工程)。充電状態にて表１記載の期間静置した(第二の静置工程)。０．５Ａの定電流放電方法にて終止電圧３．０Ｖまで放電した(放電工程)。第一の注液工程後の電池重量と放電工程後の電池重量との差に対して表１記載の倍数の電解液を第二の注液口より注入した（第二の注液工程）。減圧下で第二の注液口を第二の封口部の幅に対して表１記載の割合（％）の幅にて封口し（第三の封口工程）、リチウムイオン二次電池を作製した。比較例の各工程の値も併せて表１に記載した。
【００３８】
（充放電サイクル試験）
２５℃にて、充電を４．５Ａの定電流、及び終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電方法にて３時間、放電を４．５Ａの定電流放電方法にて終止電圧３．０Ｖまでとして充放電サイクル試験を行い、１０００サイクル後の放電容量を、１サイクル目の放電容量にて割った値を放電容量維持率（％）として表１に記載した。
【００３９】
また、１０００サイクル後の電池体積を、１サイクル目の電池体積にて割った値を体積変化率（％）として表１に記載した。
【００４０】
（第二の封口工程の効果）
実施例１〜２、及び９〜１０と比較例１〜６を比較すると、第二の封口工程にて第二の注液口を設けない場合（比較例１〜２）、充放電サイクルの放電容量維持率の低下、及び体積の増大が観測され、第二の封口工程の第二の注液口が必要であることを確認した。また、第二の注液口の長さが本発明の範囲外である場合（比較例３〜６）、充放電サイクルの放電容量維持率の低下、及び体積の増大が観測され、本発明の範囲よりも小さい場合（比較例３〜４）は、電池内の残留ガスが多いために電池体積が増大した結果、充放電サイクル特性が低下したと考えられ、本発明の範囲よりも大きい場合（比較例５〜６）は、電解液の溶媒成分の揮発に伴って電極表面等に残留物等が付着した結果、充放電反応が低下したためと考えられる。 前記結果より、本発明の第二の封口工程は必要であり、範囲が適正であることを確認した。
【００４１】
（第一の静置工程の効果）
実施例１〜２と比較例７〜１０を比較すると、静置期間を設けない場合（比較例７〜８）、本発明の範囲よりも長い場合（比較例９〜１０）共に充放電サイクルの放電容量維持率の低下が観測された。比較例７〜８では、電解液が電極体内部へ充分に行き渡らないために初期の充放電反応が円滑に進行し難い影響が充放電サイクル時にも反映されたためと考えられ、比較例９〜１０では、電解液の溶媒成分の揮発に伴って電極表面等に残留物等が付着した結果、充放電反応が低下したためと考えられる。前記結果より、本発明の第一の静置工程の範囲が適正であることを確認した。
【００４２】
（第二の静置工程の効果）
実施例１〜８と比較例１１〜１４を比較すると、静置期間が本発明の範囲よりも短い場合（比較例１１〜１２）、本発明の範囲よりも長い場合（比較例１３〜１４）共に充放電サイクルの放電容量維持率の低下、及び体積の増大が観測された。比較例１１〜１２では、電池内の残留ガスが多いために電池体積が増大した結果、充放電サイクル特性が低下したと考えられ、比較例１３〜１４では、電解液の溶媒成分の揮発に伴って電極表面等に残留物等が付着した結果、充放電反応が低下したためと考えられる。前記結果より、本発明の第二の静置工程の範囲が適正であることを確認した。
【００４３】
（第二の注液工程の効果）
実施例１〜４と比較例１５〜１８を比較すると、電解液量が本発明の範囲よりも少ない場合（比較例１５〜１６）、充放電サイクルの放電容量維持率の低下が観測され、本発明の範囲よりも多い場合（比較例１７〜１８）、体積の増大が観測された。比較例１５〜１６では、電池内の電解液量が充分ではなく、充放電反応が円滑に進行し難くなったためと考えられ、比較例１７〜１８では、過剰な電解液がガスとなったためと考えられる。前記結果より、本発明の第二の注液工程の範囲が適正であることを確認した。
【００４４】
（第三の封口工程の効果）
実施例１〜２と比較例１９〜２０を比較すると、充放電サイクルの放電容量維持率、及び体積変化共に大きな差は見られないが、本発明の範囲よりも狭い場合（比較例１９）、第三の封口部に電解液の浸み出しによると考えられる析出物の付着が観測され、本発明の範囲よりも広い場合（比較例２０）、実施例１、２、及び比較例２０の電池を各々５個用いて過充電試験を行い、電池を強制的に膨らませた際に実施例１〜２の電池は、各々５個全て第三の封口部が開口したが、比較例２０では、２個の電池が第三の封口部以外の箇所が開口し、電池内圧上昇時の内圧開放口を特定することが難しくなった。前記結果より、本発明の第三の封口工程の範囲が適正であることを確認した。
【００４５】
前記結果より、本発明の製造方法を用いて作製した電池は、充放電サイクル特性に優れ、かつ、電池内圧上昇時の内圧開放口の特定が可能であることを確認した。
【００４６】
【表１】
【符号の説明】
【００４７】
１ 電極体
２ 正極リード部
３ 負極リード部
４ 外周部
５ 第一の注液口辺部
６ 第二の封口部
７ 第二の注液口
８ 第三の封口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特にラミネートフィルム外装型リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極にリチウム含有複合酸化物を用い、負極に炭素材料、ケイ素材料、またはリチウム金属等を用いるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用等の電源として、さらには、高い入出力特性を実現できることからハイブリッド自動車用等の電源として注目されている。
【０００３】
特に金属箔、例えばアルミニウム箔を中間の１層に持つ樹脂フィルム主体の多層ラミネートフィルムを外装体として用いたラミネートフィルム外装型リチウムイオン二次電池は、軽量、放熱性に優れる、及び形状自由度の高さ等から注目が高まっている。
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池では、充放電、特に初回充電時に電解液が電極と反応してガスを発生し、発生したガスによる電池の膨れ／変形、発生したガスの電極間滞留による充放電反応の阻害／低下、ガス発生による電解液の消費に伴う電解液量の不足による充放電サイクル特性の低下等、電池寿命の低下を招く可能性がある。
【０００５】
ガス発生に対する対策として、例えば、特許文献１には、電解液注入／封口後、充電工程、充電状態にて６０℃保存工程を行い、外装体の一部を開封して、発生したガスを排出し、開封部を再度封口する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、電解液注入／仮封口後、充電を行い、仮封口部を外し、開封部を大気圧未満にて再度封口する方法、及び最終封口は、ラミネートフィルムを熱融着し、ラミネートフィルムが容器内圧保持と圧力開放用安全弁とを兼ね備える方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、電解液注入後、予備充電を行い、未封口部を減圧下で封口する方法、及び減圧封口前に不足分の電解液の注入工程を経る方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４及び５には、電解液を２回に分けて注入し、１回目と２回目の注入工程の間に充電を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２７７１４４号公報
【特許文献２】特許第３９９７３６９号公報
【特許文献３】特許第３７８７９４２号公報
【特許文献４】特開２００６−２６０８６４号公報
【特許文献５】特開２００６−２９４２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来開示されている方法は、ガス発生に対する対策、及び電池特性の向上方法として各々優れているが、本発明は、更なる電池特性、特に充放電サイクル特性の向上を図ったリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極と負極とセパレータとを備える電極体と、電解液と、を外装体に収容し、前記電極体に取り付けられた正極リード及び負極リードが前記外装体の外部に導出された二次電池の製造方法であって、前記外装体に電解液を注入した後、前記外装体の外周部の一辺の長さ方向の一部を残して封口する封口工程と、前記封口工程で静置することなく前記封口工程に続いて前記正極リード部と前記負極リード部を通して充電する充電工程と、充電状態で静置する静置工程と、前記静置工程後に放電する放電工程と、前記放電工程後に、前記一部からさらに電解液を注入する注液工程と、前記一部を封口する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガス発生による電池の膨れ／変形、充放電反応の阻害／低下、及びガス発生による電解液の消費に伴う電解液量の不足による充放電サイクル特性の低下を抑制することができ、かつ、電池の異常等で電池内圧が上昇した際の内圧開放箇所が特定される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施の形態の途中工程を示す模式平面図。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施の形態の途中工程を示す模式平面図。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施の形態の途中工程を示す模式平面図。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施の形態の途中工程を示す模式平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
（本発明による電池構成）
図１〜図４は本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施の形態の途中工程を示す模式平面図であり、図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）は第一の封口工程、図１（ｂ）、図２（ｂ）、図３（ｂ）、図４（ｂ）は第二の封口工程、図１（ｃ）、図２（ｃ）、図３（ｃ）、図４（ｃ）は第三の封口工程を示す。図１は対向辺からそれぞれ正極リードと負極リードが導出され、多層ラミネートフィルム２枚で電極体を覆い、周囲４辺が封止されたリチウムイオン二次電池を示し、図２は対向辺からそれぞれ正極リードと負極リードが導出され、多層ラミネートフィルム１枚を折り返して電極体を覆い、周囲３辺が封止されたリチウムイオン二次電池を示し、図３は１辺から正極リードと負極リードが導出され、多層ラミネートフィルム１枚を折り返して電極体を覆い、周囲３辺が封止されたリチウムイオン二次電池を示し、図４は１辺から正極リードと負極リードが導出され、多層ラミネートフィルム２枚で電極体を覆い、周囲４辺が封止されたリチウムイオン二次電池を示す。
【００１６】
図１〜図４に示すように本発明は、電極体１をアルミラミネートフィルム外装体に収納後、正極リード部２、及び負極リード部３を外装体外部へ突出させた状態で外装体の外周部４を第一の注液口辺部５を残して封口する第一の封口工程（図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）参照）と、第一の注液口辺部５より電解液を注入する第一の注液工程と、第一の注液口辺部５の１０％〜３０％の長さを第二の注液口７として残して第二の封口部６を形成する第二の封口工程（図１（ｂ）、図２（ｂ）、図３（ｂ）、図４（ｂ）参照）と、その後１日間静置する第一の静置工程と、その後、正極リード部２及び負極リード部３を通して充電する充電工程と、充電状態にて２〜３日間静置する第二の静置工程と、静置後に放電する放電工程と、第一の注液工程後の電池重量と放電工程後の電池重量との差の１．０倍〜１．５倍の電解液を第二の注液口７より注入する第二の注液工程と、減圧下で第二の注液口７を第二の封口部６の封止幅の２５％〜５０％にわたり封口し、第三の封口部８を形成する第三の封口工程より構成される。
【００１７】
本発明の第二の封口工程にて第二の注液口７の辺の長さを第一の注液口辺部５の１０％より小さくした場合、第一の静置工程から放電工程にかけて発生したガスの排出を行う際のガス排出口として充分な大きさが確保できず、電池内部にガスが残留し易い、かつ、第二の注液工程にて電解液を注入する際の電解液注入口としても充分な大きさではなく、電解液が注入し難く、電池外部へ電解液がこぼれ易いため好ましくなく、３０％より大きくした場合、第一の静置工程から放電工程にかけて発生したガスの排出を行う際に共に起こる電解液の溶媒成分の揮発による電解液の減少が大きくなり、充電工程と放電工程における充放電反応が円滑に進行し難くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明の第一の静置工程にて、静置期間を設けない場合、電解液が電極体内部へ充分行き渡らないため好ましくなく、１日より長くすると電解液の溶媒成分の揮発量が多くなり、電解液の減少により充電工程と放電工程における充放電反応が円滑に進行し難くなるため好ましくない。
【００１９】
本発明の第二の静置工程にて静置期間が２日より短い場合、充電工程時に発生したガスを充分排出できず、電池内部にガスが残留し易いため好ましくなく、３日より長くすると電解液の溶媒成分の揮発量が多くなり、電解液の減少により放電工程時の放電反応が円滑に進行し難くなるため好ましくない。
【００２０】
本発明の第二の注液工程にて注入する電解液量が第一の注液工程後の電池重量と放電工程後の電池重量との差の１．０倍より少ない場合、電池内の電解液量が充分ではなく、充放電反応が円滑に進行し難くなり、充放電サイクル特性が低下しやすくなるため好ましくなく、１．５倍より多い場合、電池内の電解液が過剰となり、過剰分がガスとなり易く、発生ガスによる電池の膨れ／変形、ガスの電極間滞留による充放電反応の阻害／低下が起こり易くなり、充放電サイクル特性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明の第三の封口工程にて第二の注液口７を第二の封口部６の幅の２５％より狭く封口した場合、電池内部から外部への封口経路長が充分ではなく、第三の封口部８より電解液の浸み出しが起こり易くなるため好ましくなく、５０％より広く封口した場合、第三の封口部８の強度が強くなり、電池内圧上昇時に第三の封口部８以外の箇所が開口する可能性が高くなり、電池内圧上昇時の内圧開放口を特定し難くなるため好ましくない。
【００２２】
本発明の静置期間の環境温度は、特に制限されないが、環境温度を２０℃より低くした場合、特に問題は生じないが、冷却環境設備等が必要となるため、また、温度の低下に伴って電解液中のリチウムイオンの移動度が徐々に低下し、４０℃より高くした場合、電解液の溶媒成分が揮発し易くなり、電解液の減少により充電工程と放電工程時の充放電反応が円滑に進行し難くなるため、静置期間の環境温度は、２０℃〜４０℃とするのが好ましい。
【００２３】
（ラミネートフィルム外装体）
本発明に用いるラミネートフィルム外装体は、金属箔を中間の１層に持つ樹脂フィルム主体の多層ラミネートフィルムであれば特に制限はないが、形状加工の容易性等から、金属箔としてアルミニウム箔を用いたものが好ましい。
【００２４】
（電極体・正極）
本発明の電極体を構成する正極は、通常のリチウムイオン二次電池用正極を用いることができる。例えば、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物が挙げられ、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他の元素で置換させたものでもよく、また、これらの混合物でもよい。これらの正極活物質をカーボンブラック等の導電性付与剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と共に、結着剤を溶解しうるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥する等の方法により正極を形成する。
【００２５】
（電極体・負極）
本発明の電極体を構成する負極は、通常のリチウムイオン二次電池用負極を用いることができる。例えば、負極活物質として、リチウム金属、または、黒鉛材料、非晶質炭素材料、ケイ素材料、ケイ素化合物材料等のリチウムを吸蔵、放出可能な材料が挙げられ、また、これらの混合物でもよい。これらの負極活物質をカーボンブラック等からなる導電性付与剤、及びＰＶｄＦ等からなる結着剤と共に、結着剤を溶解しうるＮＭＰ等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥する等の方法により負極を形成する。
【００２６】
（電極体・セパレータ）
本発明の電極体を構成するセパレータは、通常のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いることができる。例えば、織布、不織布、多孔膜等を用いることができ、特にポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜で、かつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好ましく用いられる。
【００２７】
（電解液）
本発明に用いる電解液は、通常のリチウムイオン二次電池用電解液を用いることができる。例えば、非水溶媒へ電解質としてリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができ、リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等が挙げられ、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましく用いられる。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１または２である）が挙げられ、また、これらリチウム塩を複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、及びそれらの誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びこれらの誘導体、鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、及びこれらの誘導体、脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、及びこれらの誘導体、γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、及びこの誘導体、環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、鎖状エーテル類：１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、及びこれらの誘導体、その他：ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルこれらを１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
さらに電解液添加剤として、一般的な、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を用いることも可能である。
【００３０】
（実施例）
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電性付与剤（カーボンブラック）とを混合し、結着剤（ＰＶｄＦ）を溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体（アルミニウム箔・厚み２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させた後、プレスを行い、正極を作製した。
【００３１】
正極中の固形分比率は、正極活物質：導電性付与剤：結着剤＝９０：５：５（ｗｔ％）とした。正極は、長軸方向にスラリー未塗布部２０ｍｍ、塗布部２００ｍｍ、短軸方向１００ｍｍに切り出し、スラリー未塗布部へ正極リードを取り付けた。
【００３２】
（負極の作製）
負極活物質（黒鉛材料）と、導電性付与剤（カーボンブラック）とを混合し、結着剤（ＰＶｄＦ）を溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを負極集電体（銅箔・厚み１５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させた後、プレスを行い、負極を作製した。
【００３３】
負極中の固形分比率は、負極活物質：導電性付与剤：結着剤＝８９：１：１０（ｗｔ％）とした。負極は、長軸方向にスラリー未塗布部２０ｍｍ、塗布部２１０ｍｍ、短軸方向１１０ｍｍに切り出し、スラリー未塗布部へ正極リードを取り付けた。
【００３４】
（電極体の作製）
正極をポリエチレン、及びポリプロピレンの２層構造よりなるセパレータ（長軸方法２２０ｍｍ、短軸方向１２０ｍｍ、厚み２５μｍ）を介して負極にて狭持し、正極リードと負極リードが反対の方向を向く様に積層し、正極１０枚、負極１１枚、セパレータ２０枚よりなる電極体を作製した。
【００３５】
（電解液）
電解液は、ＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０（ｖｏｌ％）に、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００３６】
（ラミネートフィルム外装体）
ラミネートフィルム外装体は、ポリプロピレン（融着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（厚み２０μｍ）、アルミニウム（厚み５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（厚み２０μｍ）の順に積層した構造を有するアルミラミネートフィルムを用い、これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に前記の電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて凹部に電極体を収納できる構造とした。
【００３７】
（電池組立）
電極体をアルミラミネートフィルムからなる外装体に収納し、正極リード部、及び負極リード部を外装体外部へ突出させた状態で外周部を第一の注液口辺部を残して封口した（第一の封口工程：図１（ａ）参照）。第一の注液口辺部より電解液を３０ｇ注入した(第一の注液工程)。第一の注液口辺部の一部を第二の注液口として残して開口部を封口し（第二の封口工程：図１（ｂ）参照）、１日間静置した(第一の静置工程)。０．５Ａの定電流、及び終止電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電方法にて１５時間充電した(充電工程)。充電状態にて表１記載の期間静置した(第二の静置工程)。０．５Ａの定電流放電方法にて終止電圧３．０Ｖまで放電した(放電工程)。第一の注液工程後の電池重量と放電工程後の電池重量との差に対して表１記載の倍数の電解液を第二の注液口より注入した（第二の注液工程）。減圧下で第二の注液口を第二の封口部の幅に対して表１記載の割合（％）の幅にて封口し（第三の封口工程）、リチウムイオン二次電池を作製した。比較例の各工程の値も併せて表１に記載した。
【００３８】
（充放電サイクル試験）
２５℃にて、充電を４．５Ａの定電流、及び終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電方法にて３時間、放電を４．５Ａの定電流放電方法にて終止電圧３．０Ｖまでとして充放電サイクル試験を行い、１０００サイクル後の放電容量を、１サイクル目の放電容量にて割った値を放電容量維持率（％）として表１に記載した。
【００３９】
また、１０００サイクル後の電池体積を、１サイクル目の電池体積にて割った値を体積変化率（％）として表１に記載した。
【００４０】
（第二の封口工程の効果）
実施例１〜２、及び９〜１０と比較例１〜６を比較すると、第二の封口工程にて第二の注液口を設けない場合（比較例１〜２）、充放電サイクルの放電容量維持率の低下、及び体積の増大が観測され、第二の封口工程の第二の注液口が必要であることを確認した。また、第二の注液口の長さが本発明の範囲外である場合（比較例３〜６）、充放電サイクルの放電容量維持率の低下、及び体積の増大が観測され、本発明の範囲よりも小さい場合（比較例３〜４）は、電池内の残留ガスが多いために電池体積が増大した結果、充放電サイクル特性が低下したと考えられ、本発明の範囲よりも大きい場合（比較例５〜６）は、電解液の溶媒成分の揮発に伴って電極表面等に残留物等が付着した結果、充放電反応が低下したためと考えられる。 前記結果より、本発明の第二の封口工程は必要であり、範囲が適正であることを確認した。
【００４１】
（第一の静置工程の効果）
実施例１〜２と比較例７〜１０を比較すると、静置期間を設けない場合（比較例７〜８）、本発明の範囲よりも長い場合（比較例９〜１０）共に充放電サイクルの放電容量維持率の低下が観測された。比較例７〜８では、電解液が電極体内部へ充分に行き渡らないために初期の充放電反応が円滑に進行し難い影響が充放電サイクル時にも反映されたためと考えられ、比較例９〜１０では、電解液の溶媒成分の揮発に伴って電極表面等に残留物等が付着した結果、充放電反応が低下したためと考えられる。前記結果より、本発明の第一の静置工程の範囲が適正であることを確認した。
【００４２】
（第二の静置工程の効果）
実施例１〜８と比較例１１〜１４を比較すると、静置期間が本発明の範囲よりも短い場合（比較例１１〜１２）、本発明の範囲よりも長い場合（比較例１３〜１４）共に充放電サイクルの放電容量維持率の低下、及び体積の増大が観測された。比較例１１〜１２では、電池内の残留ガスが多いために電池体積が増大した結果、充放電サイクル特性が低下したと考えられ、比較例１３〜１４では、電解液の溶媒成分の揮発に伴って電極表面等に残留物等が付着した結果、充放電反応が低下したためと考えられる。前記結果より、本発明の第二の静置工程の範囲が適正であることを確認した。
【００４３】
（第二の注液工程の効果）
実施例１〜４と比較例１５〜１８を比較すると、電解液量が本発明の範囲よりも少ない場合（比較例１５〜１６）、充放電サイクルの放電容量維持率の低下が観測され、本発明の範囲よりも多い場合（比較例１７〜１８）、体積の増大が観測された。比較例１５〜１６では、電池内の電解液量が充分ではなく、充放電反応が円滑に進行し難くなったためと考えられ、比較例１７〜１８では、過剰な電解液がガスとなったためと考えられる。前記結果より、本発明の第二の注液工程の範囲が適正であることを確認した。
【００４４】
（第三の封口工程の効果）
実施例１〜２と比較例１９〜２０を比較すると、充放電サイクルの放電容量維持率、及び体積変化共に大きな差は見られないが、本発明の範囲よりも狭い場合（比較例１９）、第三の封口部に電解液の浸み出しによると考えられる析出物の付着が観測され、本発明の範囲よりも広い場合（比較例２０）、実施例１、２、及び比較例２０の電池を各々５個用いて過充電試験を行い、電池を強制的に膨らませた際に実施例１〜２の電池は、各々５個全て第三の封口部が開口したが、比較例２０では、２個の電池が第三の封口部以外の箇所が開口し、電池内圧上昇時の内圧開放口を特定することが難しくなった。前記結果より、本発明の第三の封口工程の範囲が適正であることを確認した。
【００４５】
前記結果より、本発明の製造方法を用いて作製した電池は、充放電サイクル特性に優れ、かつ、電池内圧上昇時の内圧開放口の特定が可能であることを確認した。
【００４６】
【表１】
【符号の説明】
【００４７】
１ 電極体
２ 正極リード部
３ 負極リード部
４ 外周部
５ 第一の注液口辺部
６ 第二の封口部
７ 第二の注液口
８ 第三の封口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータとを備える電極体と、電解液と、を外装体に収容し、前記電極体に取り付けられた正極リード及び負極リードが前記外装体の外部に導出された二次電池の製造方法であって、
前記外装体に電解液を注入した後、前記外装体の外周部の一辺の長さ方向の一部を残して封口する封口工程と、
前記封口工程で静置することなく前記封口工程に続いて前記正極リード部と前記負極リード部を通して充電する充電工程と、
充電状態で静置する静置工程と、
前記静置工程後に放電する放電工程と、
前記放電工程後に、前記一部からさらに電解液を注入する注液工程と、
前記一部を封口する工程と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記注液工程において、前記封口工程後の電池重量と前記放電工程後の電池重量との差の１．０〜１．５倍の電解液を前記一部から注入する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極と負極とセパレータとを備える電極体と、電解液と、を外装体に収容し、前記電極体に取り付けられた正極リード及び負極リードが前記外装体の外部に導出された二次電池の製造方法であって、
前記外装体に電解液を注入した後、前記外装体の外周部の一辺の長さ方向の一部を残して封口する封口工程と、
前記封口工程で静置することなく前記封口工程に続いて前記正極リード部と前記負極リード部を通して充電する充電工程と、
充電状態で静置する静置工程と、
前記静置工程後に放電する放電工程と、
前記放電工程後に、前記一部からさらに電解液を注入する注液工程と、
前記一部を封口する工程と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記注液工程において、前記封口工程後の電池重量と前記放電工程後の電池重量との差の１．０〜１．５倍の電解液を前記一部から注入する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１０１９７９（Ｐ２０１３−１０１９７９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−３８６８０（Ｐ２０１３−３８６８０）
【出願日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【分割の表示】特願２００８−３７３２８（Ｐ２００８−３７３２８）の分割
【原出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（３１００１００８１）ＮＥＣエナジーデバイス株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【分割の表示】特願２００８−３７３２８（Ｐ２００８−３７３２８）の分割
【原出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（３１００１００８１）ＮＥＣエナジーデバイス株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
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