リチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液
【課題】高い分散性を有し、電極ペーストを調製する際に、ＣＮＦが凝集したり、「だま」を形成することなく、均一に分散することが可能な、リチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液を提供する。
【解決手段】カーボンナノファイバーとカーボンブラックを含むリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液において、カーボンブラックがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、カーボンナノファイバーとカーボンブラックとが酸化処理され、溶媒中に酸化処理されたカーボンナノファイバーと酸化処理されたカーボンブラックとが均一に分散していることを特徴とする。
【解決手段】カーボンナノファイバーとカーボンブラックを含むリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液において、カーボンブラックがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、カーボンナノファイバーとカーボンブラックとが酸化処理され、溶媒中に酸化処理されたカーボンナノファイバーと酸化処理されたカーボンブラックとが均一に分散していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い分散性を有し、電極ペーストを調製する際に、ＣＮＦが凝集したり、「だま」を形成することなく、均一に分散することが可能な、リチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液に関するものである。ここで「だま」とは例えばＣＮＦを溶媒で溶くなどしたとき、よく溶けないでできるぶつぶつのかたまりをいう。
【背景技術】
【０００２】
これまでリチウムイオン二次電池の正極や負極では、カーボンブラック（Carbon Black；以下、ＣＢという。）と呼ばれる電子導電性の優れた炭素粉末が導電助剤として活物質や結着剤とともに配合され、集電体上に上記成分が配合された電極ペーストを塗工することで、電極を作製していた。
【０００３】
ここで、電極ペーストは活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に混合したペーストである。導電助剤であるＣＢとしては、１０〜１００ｎｍの塊状粒子のアセチレンブラックや、ほぼ同じ大きさで、中空のケッチェンブラックが主に使用されている。また結着剤は、水系溶媒の場合にはＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）が用いられ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系溶媒の場合にはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池の充放電の性能を向上させるために、カーボンナノファイバー（Carbon Nano Fiber；以下、ＣＮＦという。）やカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube；ＣＮＴ）などの炭素繊維を添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１では、ＣＮＦ等の炭素繊維を添加する際に、活物質と炭素繊維とを乾式混合した後に、この乾式混合物とバインダと溶媒とを混練することで、炭素繊維の凝集を抑えた電極を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６２６５号公報（請求項１，５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の特許文献１に示されるような方法でも繊維径が数ナノメートルサイズのＣＮＦ等を電極ペーストに均一に分散させることは難しかった。またＣＮＦを添加することによって、ある程度の電極の性能向上を図ることはできるが、ＣＮＦが電極ペースト中で均一に分散せずに凝集体が形成されることを回避できないため、ナノメートルサイズのＣＮＦを添加することによる効果が十分に引き出せない不具合が生じていた。従って、ＣＮＦを添加することによる効果を引き出して、良好な電気的パスを構築するためには、電極ペーストにＣＮＦを過剰に添加する必要があった。更に、ＣＮＦが電極ペースト中で「だま」を形成し易い問題があった。この原因としては、非常に微細なＣＮＦ表面が電気的に活性であるために、混ざり難いことが予想される。
【０００７】
なお、導電助剤としてＣＮＦとＣＢの双方を使用した電極作製方法においては、ＣＮＦにこれらのＣＢとＰＶｄＦをＮＭＰ中で撹拌して、ＰＶｄＦ等の結着剤を融かすとともに、ＣＮＦとＣＢを混合していた。この方法の場合、ＣＮＦが大きな凝集体として存在してしまうため、電極へのペースト塗工後においても、まばらに大きな凝集体として、ＣＮＦが電極中に存在していた。
【０００８】
本発明の目的は、高い分散性を有し、電極ペーストを調製する際に、ＣＮＦが凝集したり、「だま」を形成することなく、均一に分散することが可能な、リチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、ＣＮＦとＣＢを含むリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液において、ＣＢがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、ＣＮＦとＣＢとが酸化処理され、溶媒中に酸化処理されたＣＮＦと酸化処理されたＣＢとが均一に分散していることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に酸化処理がＣＮＦとＣＢの混合粉に水を添加した混合液に、硝酸と硫酸の混酸を添加することにより行われ、混合液と混酸の合計量を１００質量％とするとき、混酸の添加量が１０〜３０質量％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく導電助剤分散液を用いたリチウムイオン二次電池の電極形成材料である。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の正極である。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第１又は第２の観点に基づく導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の負極である。
【００１４】
本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点に基づく導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液は、ＣＮＦとＣＢを含むリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液の改良であり、その特徴ある構成は、ＣＢがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、ＣＮＦとＣＢとが酸化処理され、溶媒中に酸化処理されたＣＮＦと酸化処理されたＣＢとが均一に分散しているところにある。
【００１６】
このように、本発明の導電助剤分散液では、表面酸化処理したＣＮＦと表面酸化処理したＣＢとを溶媒中に均一に分散しているので、高い分散性を有し、電極ペーストを調製する際に、ＣＮＦが凝集したり、「だま」を形成することなく、均一に分散することが可能である。従って、本発明の導電助剤分散液を用いて作製した電極ペーストを集電体上に塗工して電極を形成すると、高い分散性を有するＣＮＦとＣＢとで正極或いは負極の活物質を均一に包み込むように被覆することができ、かつ集電体と活物質とに良好な電気的パスを構築することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液はＣＮＦとＣＢを含み、ＣＢにはアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方が使用される。使用されるアセチレンブラックとしては比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇのものが、またケッチェンブラックとしては比表面積が４００〜２０００ｍ2／ｇのものがそれぞれ好適である。また、ＣＮＦとしては平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるものが好適である。
【００１９】
ＣＮＦの平均繊維径を上記範囲内が好適であるとしたのは、下限値未満では有効な断面積が得られず、カーボンナノファイバ自身の電子伝導性が低下してしまう不具合を生じ、上限値を越えると電極を作製した際の正極活物質との絡み合いが弱くなる不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、平均繊維径５〜２５ｎｍが特に好ましい。また、ＣＮＦの平均繊維長を上記範囲内が好適であるとしたのは、下限値未満では正極活物質と、集電体、或いは、カーボンブラックとの電子の橋渡しのための長さが短くなる不具合を生じ、上限値を越えると正極活物質と結合せずＣＮＦ自体が絡み合う不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、平均繊維長３００〜３０００ｎｍが特に好ましい。また、ＣＮＦの比表面積を上記範囲内が好適であるとしたのは、下限値未満では表面活性が小さくなり、ＣＮＦが活物質やその他の導電助剤と良好な結合ができなくなる不具合を生じ、上限値を越えると表面活性が強くなり、ＣＮＦ同士が絡み合いすぎて電極に均一に付着しなくなる不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、比表面積１００〜３００ｍ2／ｇが特に好ましい。
【００２０】
上記ＣＮＦは例えば、次のような製造方法により作製される。例えば、触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素又は二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、ＣＮＦを製造する気相成長法が挙げられる。
【００２１】
この方法では、上記触媒粒子をファイバーの成長核として石英などの基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかければよい。または触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。ここで、使用する触媒粒子の粒径を調整することにより、合成するＣＮＦの平均繊維径を上記範囲内に調整することが可能である。
【００２２】
そして、反応室内で０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバーを成長させる。このＣＮＦの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。
【００２３】
反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にしてから、原料ガスを導入し、触媒粒子に接触させ、原料ガスを熱分解させてグラファイトを成長させる。原料ガスとしては一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素の混合ガスを用いることができる。混合ガスのＣＯ及び／又はＣＯ2に対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は２０／８０〜９９／１が適当であり、５０／５０〜９９／１が好ましい。この原料ガスを所定の時間供給してＣＮＦを触媒粒子から成長させて合成する。ここで、合成時間を調整することにより、合成するＣＮＦの平均繊維長を上記範囲内に調整することが可能である。
【００２４】
本発明の導電助剤分散液では、ＣＮＦとＣＢとが酸化処理される。
【００２５】
ＣＮＦとＣＢとに、表面酸化処理を施すには、先ず、硝酸と硫酸の混酸を調製する。このうち濃硝酸と濃硫酸の混酸が好ましい。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が５質量％未満では、酸化処理が不十分となり、電極ペーストを作製した場合にＣＮＦの分散性の効果が十分に得られない場合があり、一方、上限値を越えると、酸化処理が過度となり、ＣＮＦ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。
【００２６】
次に、ＣＮＦとＣＢとを混合し、混合粉末に、粉質量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラ等で撹拌する。次いで、このＣＮＦとＣＢの混合液を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した硝酸と硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するＣＮＦ、ＣＢが得られない場合があり、一方、上限値を越えると、所望の比表面積を有するＣＮＦ、ＣＢが得られない、或いはＣＮＦが溶解する不具合が生じる場合があるため好ましくない。
【００２７】
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下し、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。
【００２８】
次に、上記酸化処理されたＣＮＦと酸化処理されたＣＢとを、溶媒に添加して分散液を調製する。上記乾燥後の表面酸化処理されたＣＮＦ及び表面酸化処理されたＣＢの固体に、溶媒を固形重量の１０〜３０倍相当を加え、室温でスターラーにより３時間撹拌することにより、溶媒中に表面酸化処理されたＣＮＦと表面酸化処理されたＣＢとが均一に分散している導電助剤分散液が得られる。溶媒としては、有機系ではＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水系ではイオン交換水が挙げられる。なお、水系溶媒の分散液を作製する場合には、ＮＭＰ等の有機系溶媒の代わりにイオン交換水を用いて分散液を作製することが可能である。
【００２９】
このように構成された本発明の導電助剤分散液では、表面酸化処理したＣＮＦと表面酸化処理したＣＢとを溶媒中に均一に分散しているので、高い分散性を有し、電極ペーストを調製する際に、ＣＮＦが凝集したり、「だま」を形成することなく、均一に分散することが可能である。
【００３０】
次に、上記本発明の導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池用の正極について説明する。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極は、正極集電体上に、正極活物質層が形成されたものである。また、本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、負極集電体上に、負極活物質層が形成されたものである。それぞれ活物質層を形成するには、先ず、活物質粉末、導電助剤分散液（酸化処理ＣＢ、酸化処理ＣＮＦ）及び結着剤を所定の質量比となるように秤量し、導電助剤分散液に結着剤と溶媒を添加し、固形の結着剤が完全に融けるまで、自転公転のハイブリッドミキサーで撹拌混合し、その後、活物質を添加して更に撹拌混合を行うことで、均質なペーストを調製する。
【００３２】
正極活物質として使用される粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ4、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の粉末の平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、又はチタン酸リチウム等が挙げられる。
【００３３】
導電助剤には、上記本発明の導電助剤分散液を用いる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、水溶系では、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、有機系の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が一般的である。
【００３４】
そして、上記調製したペーストを集電体上にドクターブレード法、又は、ダイコート法等により塗布し、乾燥させることにより活物質層を形成する。活物質層は、剥離防止の理由から、１０〜５０μｍの厚さに形成されるのが好ましい。
【００３５】
以上の工程により、本発明のリチウムイオン二次電池の正極、負極が得られる。このリチウムイオン二次電池の正極、負極は、本発明の導電助剤分散液を用いて作製した電極ペーストを集電体上に塗工して電極を形成しているので、高い分散性を有するＣＮＦとＣＢとで正極或いは負極の活物質を均一に包み込むように被覆することができ、かつ集電体と活物質とに良好な電気的パスを構築することができる。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３７】
＜実施例１〜３＞
(1) ＣＮＦの製造
先ず、触媒粒子として、Ｃｏ3Ｏ4粉末とＭｇＯ粉末からなる混合粉末を用意した。この触媒粒子の一次粒子の平均粒径は１０ｎｍであり、混合粉末の重量比（Ｃｏ）酸化物／Ｍｇ酸化物）は７／３の割合である。次いで、上記触媒粉末を基板に載せた後、この基板を熱処理炉のガス流路内に収納した。次に、熱処理炉の圧力を０．０８〜１０ＭＰａの範囲内に制御して、原料の混合ガスを導入し、炉内を４５０℃に加熱して、原料ガスを触媒粒子に接触させて、原料ガスを熱分解反応させることによってカーボンナノファイバーを合成した。なお、原料ガスには一酸化炭素と水素の混合ガスを用い、混合ガスのＣＯに対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は７５／２５とし、合成時間は３時間とした。合成したＣＮＦの平均繊維径は１５ｎｍ、平均繊維長は１０００ｎｍであった。
【００３８】
(2) ＣＮＦ及びＣＢの表面酸化処理
先ず、ＣＢとして比表面積７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）、比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ３００Ｊ）をそれぞれ用意した。次いで、濃硝酸と濃硫酸とを混合して混酸を調製した。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が１０質量％となるように調整した。次に、上記合成したＣＮＦとＣＢとを、電極ペーストを作製したときに、次に表１に示すような割合となるように混合し、この混合粉末に粉質量の５〜１０倍の水を添加し、５０℃に加熱し、スターラ等で撹拌した。次に、このＣＮＦとＣＢの混合液を１００℃まで上昇させ、これに上記調製した濃硝酸と濃硫酸の混酸を１０分〜６０分程度の時間をかけて添加した後、上記温度を保持したまま、６０分間攪拌を続け、酸化処理を行った。なお、混酸添加後の混合液中の混酸の濃度が１０〜３０質量％となるように混酸添加量を調整した。酸化処理後は液温を３０℃以下まで低下し、ろ過等により固液分離して固形分を回収し、回収した固形分はイオン交換水を用いて５回洗浄を行った後、固形分を乾燥機内へ移し、８０℃の温度で真空乾燥した。
【００３９】
(3) 導電助剤分散液の作製
乾燥後の表面酸化処理されたＣＮＦ及び表面酸化処理されたＣＢの固体に、ＮＭＰを固形重量の２０倍相当を加え、室温でスターラーにより３時間撹拌することにより、ＮＭＰ中に表面酸化処理されたＣＮＦと表面酸化処理されたＣＢとが均一に分散している導電助剤分散液を作製した。
【００４０】
(4) 正極（作用極）の作製
先ず、正極活物質としてカーボンコートされた平均粒径１．２μｍのＬｉＦｅＰＯ4粉末（TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY CO. LTD社製、商品名：SLFP-PD60）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ社製、商品名：ＰＶＤＦ＃１１００）、導電助剤として、上記作製した導電助剤分散液、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（関東化学株式会社製）をそれぞれ用意した。
【００４１】
次いで、ＬｉＦｅＰＯ4粉末、上記作製した導電助剤分散液（酸化処理ＣＢ、酸化処理ＣＮＦ）及びＰＶｄＦを次の表１に示す質量比となるように秤量し、導電助剤分散液にＰＶｄＦとＮＭＰを添加し、固形のＰＶｄＦが完全に融けるまで、自転公転のハイブリッドミキサーで１０分程度撹拌混合した。その後、正極活物質を添加して更に１０分程度撹拌混合を行い、均質なペーストを作製した。
【００４２】
次に、調製した正極ペーストを正極集電体上に塗布し、隙間５０μｍのアプリケータを用いて厚さ一定とし、乾燥器にそのシートを移し、１３０℃で、溶媒であるＮＭＰを乾燥させることにより、正極シートを作製した。正極集電体には厚さ１５μｍのアルミ箔を用いた。この正極シートから１０ｃｍ2の大きさの面積に切り抜き、正極（作用極）を得た。
【００４３】
＜比較例１〜３＞
ＬｉＦｅＰＯ4粉末、ＣＢ（アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、合成したＣＮＦ及びＰＶｄＦを次の表１に示す質量比となるように秤量して混合し、この混合物をＮＭＰに添加し、ＰＶｄＦが融けて均一なペースト状になるまで撹拌を行うことで、ペーストを調製した以外は実施例１〜３と同様にして正極（作用極）を作製した。
【００４４】
＜比較試験１＞
先ず、対極として厚さ０．２５ｍｍのＬｉ金属（本城金属株式会社製）、ポリプロピレン製のセパレータ（ポリポア株式会社製、商品名：セルガード）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とが質量比１：１の割合で混合した溶媒の１Ｍ−ＬｉＰＦ6溶液（宇部興産株式会社製）を用意した。次いで、Ｌｉ金属を上記得られた正極（作用極）と同じ大きさに切り抜き、またセパレータを上記得られた正極（作用極）より大きめに切り抜き、切り抜いたセパレータを正極（作用極）と対極の間に挟み込み、これに電解液を加えて電極を形成した。次に、アルミラミネートフィルム内に上記形成した電極を収納し、リード線を用いて正極（作用極）と対極がそれぞれ電気的に接続された構成とすることで充放電試験装置を作製した。
【００４５】
上記作製した充放電試験装置により、０．２Ｃのレート一定、電圧３．６Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により充電を行い、放電は０．２Ｃレート、２Ｃレートと異なるレートでのＣＣ方式（定電流方式）による放電を行って放電特性を調べた。ここで「Ｃレート」とは充放電レートを意味し、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量を１Ｃレート放電といい、その電流量の例えば２倍であるとき２Ｃレート放電という。このときの測定温度は２５℃一定とした。なお、放電時のカットオフ電圧は２．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。その結果を次の表１に示す。
【００４６】
【表１】
表１から明らかなように、あらかじめＣＮＦとＣＢを均一に分散させた導電助剤分散液を用いた実施例１〜３の方が、ＣＮＦとＣＢを電極ペースト調製時に混合した比較例１〜３に比べて、２Ｃレートでの放電において、放電容量が増加する結果が得られた。このような放電容量の違いは、本発明の導電助剤分散液を使用した実施例１〜３では、ＣＮＦが均一に電極全面に分散して、固着していることにより、電気的なパスができ、高電流密度における電極内の抵抗が減少したことが、高い放電特性に繋がったと推察される。
【００４７】
＜実施例４〜１０＞
ＣＮＦ及びＣＢの表面酸化処理条件を次の表２に示すように変動させ、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4粉末の代わりにＬｉＣｏＯ2粉末を用い、ペースト調製におけるＬｉＣｏＯ2粉末、導電助剤分散液（酸化処理ＣＢ、酸化処理ＣＮＦ）及びＰＶｄＦの割合を次の表２に示す質量比とした以外は実施例１〜３と同様にして正極（作用極）を作製した。
【００４８】
＜比較試験２＞
上記比較試験１と同様に、実施例４〜１０で得られた正極（作用極）を用いて充放電試験装置を作製した。
【００４９】
上記作製した充放電試験装置により、０．２Ｃのレート一定、電圧４．２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により充電を行い、１ＣレートでのＣＣ方式（定電流方式）による放電を行った。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、５００サイクルまでの充放電試験を行い、５サイクル目の放電容量と、５００サイクル後の放電容量の初回放電容量に対する割合を容量保持率として性能評価した。このときの測定温度は２５℃一定とした。なお、放電時のカットオフ電圧は３．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。その結果を次の表２に示す。
【００５０】
【表２】
表２から明らかなように、実施例４〜１０は、導電助剤分散液作製時の酸化処理条件を変動させた場合の放電容量の変化である。サイクル５回目の放電容量では、混合液の混酸の濃度の増加に応じて放電容量も増加する傾向が見られた。また、５００サイクル後の容量保持率では、混合液の混酸の濃度に応じて放電容量が変化し、実施例５〜９（混酸濃度１０質量％〜３０質量％）の場合に高い容量が得られ、濃度が低い実施例４、濃度が高い実施例１０では、容量保持率が低くなる傾向が見られた。以上の結果から、酸化処理時の混合液中の混酸の濃度には適切な範囲が存在することが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い分散性を有し、電極ペーストを調製する際に、ＣＮＦが凝集したり、「だま」を形成することなく、均一に分散することが可能な、リチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液に関するものである。ここで「だま」とは例えばＣＮＦを溶媒で溶くなどしたとき、よく溶けないでできるぶつぶつのかたまりをいう。
【背景技術】
【０００２】
これまでリチウムイオン二次電池の正極や負極では、カーボンブラック（Carbon Black；以下、ＣＢという。）と呼ばれる電子導電性の優れた炭素粉末が導電助剤として活物質や結着剤とともに配合され、集電体上に上記成分が配合された電極ペーストを塗工することで、電極を作製していた。
【０００３】
ここで、電極ペーストは活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に混合したペーストである。導電助剤であるＣＢとしては、１０〜１００ｎｍの塊状粒子のアセチレンブラックや、ほぼ同じ大きさで、中空のケッチェンブラックが主に使用されている。また結着剤は、水系溶媒の場合にはＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）が用いられ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系溶媒の場合にはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池の充放電の性能を向上させるために、カーボンナノファイバー（Carbon Nano Fiber；以下、ＣＮＦという。）やカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube；ＣＮＴ）などの炭素繊維を添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１では、ＣＮＦ等の炭素繊維を添加する際に、活物質と炭素繊維とを乾式混合した後に、この乾式混合物とバインダと溶媒とを混練することで、炭素繊維の凝集を抑えた電極を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６２６５号公報（請求項１，５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の特許文献１に示されるような方法でも繊維径が数ナノメートルサイズのＣＮＦ等を電極ペーストに均一に分散させることは難しかった。またＣＮＦを添加することによって、ある程度の電極の性能向上を図ることはできるが、ＣＮＦが電極ペースト中で均一に分散せずに凝集体が形成されることを回避できないため、ナノメートルサイズのＣＮＦを添加することによる効果が十分に引き出せない不具合が生じていた。従って、ＣＮＦを添加することによる効果を引き出して、良好な電気的パスを構築するためには、電極ペーストにＣＮＦを過剰に添加する必要があった。更に、ＣＮＦが電極ペースト中で「だま」を形成し易い問題があった。この原因としては、非常に微細なＣＮＦ表面が電気的に活性であるために、混ざり難いことが予想される。
【０００７】
なお、導電助剤としてＣＮＦとＣＢの双方を使用した電極作製方法においては、ＣＮＦにこれらのＣＢとＰＶｄＦをＮＭＰ中で撹拌して、ＰＶｄＦ等の結着剤を融かすとともに、ＣＮＦとＣＢを混合していた。この方法の場合、ＣＮＦが大きな凝集体として存在してしまうため、電極へのペースト塗工後においても、まばらに大きな凝集体として、ＣＮＦが電極中に存在していた。
【０００８】
本発明の目的は、高い分散性を有し、電極ペーストを調製する際に、ＣＮＦが凝集したり、「だま」を形成することなく、均一に分散することが可能な、リチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、ＣＮＦとＣＢを含むリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液において、ＣＢがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、ＣＮＦとＣＢとが酸化処理され、溶媒中に酸化処理されたＣＮＦと酸化処理されたＣＢとが均一に分散していることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に酸化処理がＣＮＦとＣＢの混合粉に水を添加した混合液に、硝酸と硫酸の混酸を添加することにより行われ、混合液と混酸の合計量を１００質量％とするとき、混酸の添加量が１０〜３０質量％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく導電助剤分散液を用いたリチウムイオン二次電池の電極形成材料である。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の正極である。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第１又は第２の観点に基づく導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の負極である。
【００１４】
本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点に基づく導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液は、ＣＮＦとＣＢを含むリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液の改良であり、その特徴ある構成は、ＣＢがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、ＣＮＦとＣＢとが酸化処理され、溶媒中に酸化処理されたＣＮＦと酸化処理されたＣＢとが均一に分散しているところにある。
【００１６】
このように、本発明の導電助剤分散液では、表面酸化処理したＣＮＦと表面酸化処理したＣＢとを溶媒中に均一に分散しているので、高い分散性を有し、電極ペーストを調製する際に、ＣＮＦが凝集したり、「だま」を形成することなく、均一に分散することが可能である。従って、本発明の導電助剤分散液を用いて作製した電極ペーストを集電体上に塗工して電極を形成すると、高い分散性を有するＣＮＦとＣＢとで正極或いは負極の活物質を均一に包み込むように被覆することができ、かつ集電体と活物質とに良好な電気的パスを構築することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液はＣＮＦとＣＢを含み、ＣＢにはアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方が使用される。使用されるアセチレンブラックとしては比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇのものが、またケッチェンブラックとしては比表面積が４００〜２０００ｍ2／ｇのものがそれぞれ好適である。また、ＣＮＦとしては平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるものが好適である。
【００１９】
ＣＮＦの平均繊維径を上記範囲内が好適であるとしたのは、下限値未満では有効な断面積が得られず、カーボンナノファイバ自身の電子伝導性が低下してしまう不具合を生じ、上限値を越えると電極を作製した際の正極活物質との絡み合いが弱くなる不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、平均繊維径５〜２５ｎｍが特に好ましい。また、ＣＮＦの平均繊維長を上記範囲内が好適であるとしたのは、下限値未満では正極活物質と、集電体、或いは、カーボンブラックとの電子の橋渡しのための長さが短くなる不具合を生じ、上限値を越えると正極活物質と結合せずＣＮＦ自体が絡み合う不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、平均繊維長３００〜３０００ｎｍが特に好ましい。また、ＣＮＦの比表面積を上記範囲内が好適であるとしたのは、下限値未満では表面活性が小さくなり、ＣＮＦが活物質やその他の導電助剤と良好な結合ができなくなる不具合を生じ、上限値を越えると表面活性が強くなり、ＣＮＦ同士が絡み合いすぎて電極に均一に付着しなくなる不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、比表面積１００〜３００ｍ2／ｇが特に好ましい。
【００２０】
上記ＣＮＦは例えば、次のような製造方法により作製される。例えば、触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素又は二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、ＣＮＦを製造する気相成長法が挙げられる。
【００２１】
この方法では、上記触媒粒子をファイバーの成長核として石英などの基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかければよい。または触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。ここで、使用する触媒粒子の粒径を調整することにより、合成するＣＮＦの平均繊維径を上記範囲内に調整することが可能である。
【００２２】
そして、反応室内で０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバーを成長させる。このＣＮＦの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。
【００２３】
反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にしてから、原料ガスを導入し、触媒粒子に接触させ、原料ガスを熱分解させてグラファイトを成長させる。原料ガスとしては一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素の混合ガスを用いることができる。混合ガスのＣＯ及び／又はＣＯ2に対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は２０／８０〜９９／１が適当であり、５０／５０〜９９／１が好ましい。この原料ガスを所定の時間供給してＣＮＦを触媒粒子から成長させて合成する。ここで、合成時間を調整することにより、合成するＣＮＦの平均繊維長を上記範囲内に調整することが可能である。
【００２４】
本発明の導電助剤分散液では、ＣＮＦとＣＢとが酸化処理される。
【００２５】
ＣＮＦとＣＢとに、表面酸化処理を施すには、先ず、硝酸と硫酸の混酸を調製する。このうち濃硝酸と濃硫酸の混酸が好ましい。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が５質量％未満では、酸化処理が不十分となり、電極ペーストを作製した場合にＣＮＦの分散性の効果が十分に得られない場合があり、一方、上限値を越えると、酸化処理が過度となり、ＣＮＦ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。
【００２６】
次に、ＣＮＦとＣＢとを混合し、混合粉末に、粉質量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラ等で撹拌する。次いで、このＣＮＦとＣＢの混合液を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した硝酸と硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するＣＮＦ、ＣＢが得られない場合があり、一方、上限値を越えると、所望の比表面積を有するＣＮＦ、ＣＢが得られない、或いはＣＮＦが溶解する不具合が生じる場合があるため好ましくない。
【００２７】
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下し、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。
【００２８】
次に、上記酸化処理されたＣＮＦと酸化処理されたＣＢとを、溶媒に添加して分散液を調製する。上記乾燥後の表面酸化処理されたＣＮＦ及び表面酸化処理されたＣＢの固体に、溶媒を固形重量の１０〜３０倍相当を加え、室温でスターラーにより３時間撹拌することにより、溶媒中に表面酸化処理されたＣＮＦと表面酸化処理されたＣＢとが均一に分散している導電助剤分散液が得られる。溶媒としては、有機系ではＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水系ではイオン交換水が挙げられる。なお、水系溶媒の分散液を作製する場合には、ＮＭＰ等の有機系溶媒の代わりにイオン交換水を用いて分散液を作製することが可能である。
【００２９】
このように構成された本発明の導電助剤分散液では、表面酸化処理したＣＮＦと表面酸化処理したＣＢとを溶媒中に均一に分散しているので、高い分散性を有し、電極ペーストを調製する際に、ＣＮＦが凝集したり、「だま」を形成することなく、均一に分散することが可能である。
【００３０】
次に、上記本発明の導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池用の正極について説明する。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極は、正極集電体上に、正極活物質層が形成されたものである。また、本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、負極集電体上に、負極活物質層が形成されたものである。それぞれ活物質層を形成するには、先ず、活物質粉末、導電助剤分散液（酸化処理ＣＢ、酸化処理ＣＮＦ）及び結着剤を所定の質量比となるように秤量し、導電助剤分散液に結着剤と溶媒を添加し、固形の結着剤が完全に融けるまで、自転公転のハイブリッドミキサーで撹拌混合し、その後、活物質を添加して更に撹拌混合を行うことで、均質なペーストを調製する。
【００３２】
正極活物質として使用される粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ4、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の粉末の平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、又はチタン酸リチウム等が挙げられる。
【００３３】
導電助剤には、上記本発明の導電助剤分散液を用いる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、水溶系では、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、有機系の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が一般的である。
【００３４】
そして、上記調製したペーストを集電体上にドクターブレード法、又は、ダイコート法等により塗布し、乾燥させることにより活物質層を形成する。活物質層は、剥離防止の理由から、１０〜５０μｍの厚さに形成されるのが好ましい。
【００３５】
以上の工程により、本発明のリチウムイオン二次電池の正極、負極が得られる。このリチウムイオン二次電池の正極、負極は、本発明の導電助剤分散液を用いて作製した電極ペーストを集電体上に塗工して電極を形成しているので、高い分散性を有するＣＮＦとＣＢとで正極或いは負極の活物質を均一に包み込むように被覆することができ、かつ集電体と活物質とに良好な電気的パスを構築することができる。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３７】
＜実施例１〜３＞
(1) ＣＮＦの製造
先ず、触媒粒子として、Ｃｏ3Ｏ4粉末とＭｇＯ粉末からなる混合粉末を用意した。この触媒粒子の一次粒子の平均粒径は１０ｎｍであり、混合粉末の重量比（Ｃｏ）酸化物／Ｍｇ酸化物）は７／３の割合である。次いで、上記触媒粉末を基板に載せた後、この基板を熱処理炉のガス流路内に収納した。次に、熱処理炉の圧力を０．０８〜１０ＭＰａの範囲内に制御して、原料の混合ガスを導入し、炉内を４５０℃に加熱して、原料ガスを触媒粒子に接触させて、原料ガスを熱分解反応させることによってカーボンナノファイバーを合成した。なお、原料ガスには一酸化炭素と水素の混合ガスを用い、混合ガスのＣＯに対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は７５／２５とし、合成時間は３時間とした。合成したＣＮＦの平均繊維径は１５ｎｍ、平均繊維長は１０００ｎｍであった。
【００３８】
(2) ＣＮＦ及びＣＢの表面酸化処理
先ず、ＣＢとして比表面積７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）、比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ３００Ｊ）をそれぞれ用意した。次いで、濃硝酸と濃硫酸とを混合して混酸を調製した。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が１０質量％となるように調整した。次に、上記合成したＣＮＦとＣＢとを、電極ペーストを作製したときに、次に表１に示すような割合となるように混合し、この混合粉末に粉質量の５〜１０倍の水を添加し、５０℃に加熱し、スターラ等で撹拌した。次に、このＣＮＦとＣＢの混合液を１００℃まで上昇させ、これに上記調製した濃硝酸と濃硫酸の混酸を１０分〜６０分程度の時間をかけて添加した後、上記温度を保持したまま、６０分間攪拌を続け、酸化処理を行った。なお、混酸添加後の混合液中の混酸の濃度が１０〜３０質量％となるように混酸添加量を調整した。酸化処理後は液温を３０℃以下まで低下し、ろ過等により固液分離して固形分を回収し、回収した固形分はイオン交換水を用いて５回洗浄を行った後、固形分を乾燥機内へ移し、８０℃の温度で真空乾燥した。
【００３９】
(3) 導電助剤分散液の作製
乾燥後の表面酸化処理されたＣＮＦ及び表面酸化処理されたＣＢの固体に、ＮＭＰを固形重量の２０倍相当を加え、室温でスターラーにより３時間撹拌することにより、ＮＭＰ中に表面酸化処理されたＣＮＦと表面酸化処理されたＣＢとが均一に分散している導電助剤分散液を作製した。
【００４０】
(4) 正極（作用極）の作製
先ず、正極活物質としてカーボンコートされた平均粒径１．２μｍのＬｉＦｅＰＯ4粉末（TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY CO. LTD社製、商品名：SLFP-PD60）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ社製、商品名：ＰＶＤＦ＃１１００）、導電助剤として、上記作製した導電助剤分散液、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（関東化学株式会社製）をそれぞれ用意した。
【００４１】
次いで、ＬｉＦｅＰＯ4粉末、上記作製した導電助剤分散液（酸化処理ＣＢ、酸化処理ＣＮＦ）及びＰＶｄＦを次の表１に示す質量比となるように秤量し、導電助剤分散液にＰＶｄＦとＮＭＰを添加し、固形のＰＶｄＦが完全に融けるまで、自転公転のハイブリッドミキサーで１０分程度撹拌混合した。その後、正極活物質を添加して更に１０分程度撹拌混合を行い、均質なペーストを作製した。
【００４２】
次に、調製した正極ペーストを正極集電体上に塗布し、隙間５０μｍのアプリケータを用いて厚さ一定とし、乾燥器にそのシートを移し、１３０℃で、溶媒であるＮＭＰを乾燥させることにより、正極シートを作製した。正極集電体には厚さ１５μｍのアルミ箔を用いた。この正極シートから１０ｃｍ2の大きさの面積に切り抜き、正極（作用極）を得た。
【００４３】
＜比較例１〜３＞
ＬｉＦｅＰＯ4粉末、ＣＢ（アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、合成したＣＮＦ及びＰＶｄＦを次の表１に示す質量比となるように秤量して混合し、この混合物をＮＭＰに添加し、ＰＶｄＦが融けて均一なペースト状になるまで撹拌を行うことで、ペーストを調製した以外は実施例１〜３と同様にして正極（作用極）を作製した。
【００４４】
＜比較試験１＞
先ず、対極として厚さ０．２５ｍｍのＬｉ金属（本城金属株式会社製）、ポリプロピレン製のセパレータ（ポリポア株式会社製、商品名：セルガード）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とが質量比１：１の割合で混合した溶媒の１Ｍ−ＬｉＰＦ6溶液（宇部興産株式会社製）を用意した。次いで、Ｌｉ金属を上記得られた正極（作用極）と同じ大きさに切り抜き、またセパレータを上記得られた正極（作用極）より大きめに切り抜き、切り抜いたセパレータを正極（作用極）と対極の間に挟み込み、これに電解液を加えて電極を形成した。次に、アルミラミネートフィルム内に上記形成した電極を収納し、リード線を用いて正極（作用極）と対極がそれぞれ電気的に接続された構成とすることで充放電試験装置を作製した。
【００４５】
上記作製した充放電試験装置により、０．２Ｃのレート一定、電圧３．６Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により充電を行い、放電は０．２Ｃレート、２Ｃレートと異なるレートでのＣＣ方式（定電流方式）による放電を行って放電特性を調べた。ここで「Ｃレート」とは充放電レートを意味し、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量を１Ｃレート放電といい、その電流量の例えば２倍であるとき２Ｃレート放電という。このときの測定温度は２５℃一定とした。なお、放電時のカットオフ電圧は２．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。その結果を次の表１に示す。
【００４６】
【表１】
表１から明らかなように、あらかじめＣＮＦとＣＢを均一に分散させた導電助剤分散液を用いた実施例１〜３の方が、ＣＮＦとＣＢを電極ペースト調製時に混合した比較例１〜３に比べて、２Ｃレートでの放電において、放電容量が増加する結果が得られた。このような放電容量の違いは、本発明の導電助剤分散液を使用した実施例１〜３では、ＣＮＦが均一に電極全面に分散して、固着していることにより、電気的なパスができ、高電流密度における電極内の抵抗が減少したことが、高い放電特性に繋がったと推察される。
【００４７】
＜実施例４〜１０＞
ＣＮＦ及びＣＢの表面酸化処理条件を次の表２に示すように変動させ、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4粉末の代わりにＬｉＣｏＯ2粉末を用い、ペースト調製におけるＬｉＣｏＯ2粉末、導電助剤分散液（酸化処理ＣＢ、酸化処理ＣＮＦ）及びＰＶｄＦの割合を次の表２に示す質量比とした以外は実施例１〜３と同様にして正極（作用極）を作製した。
【００４８】
＜比較試験２＞
上記比較試験１と同様に、実施例４〜１０で得られた正極（作用極）を用いて充放電試験装置を作製した。
【００４９】
上記作製した充放電試験装置により、０．２Ｃのレート一定、電圧４．２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により充電を行い、１ＣレートでのＣＣ方式（定電流方式）による放電を行った。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、５００サイクルまでの充放電試験を行い、５サイクル目の放電容量と、５００サイクル後の放電容量の初回放電容量に対する割合を容量保持率として性能評価した。このときの測定温度は２５℃一定とした。なお、放電時のカットオフ電圧は３．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。その結果を次の表２に示す。
【００５０】
【表２】
表２から明らかなように、実施例４〜１０は、導電助剤分散液作製時の酸化処理条件を変動させた場合の放電容量の変化である。サイクル５回目の放電容量では、混合液の混酸の濃度の増加に応じて放電容量も増加する傾向が見られた。また、５００サイクル後の容量保持率では、混合液の混酸の濃度に応じて放電容量が変化し、実施例５〜９（混酸濃度１０質量％〜３０質量％）の場合に高い容量が得られ、濃度が低い実施例４、濃度が高い実施例１０では、容量保持率が低くなる傾向が見られた。以上の結果から、酸化処理時の混合液中の混酸の濃度には適切な範囲が存在することが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバーとカーボンブラックを含むリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液において、
前記カーボンブラックがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、
前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックとが酸化処理され、
溶媒中に前記酸化処理されたカーボンナノファイバーと前記酸化処理されたカーボンブラックとが均一に分散している
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液。
【請求項２】
前記酸化処理が前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックの混合粉に水を添加した混合液に、硝酸と硫酸の混酸を添加することにより行われ、
前記混合液と前記混酸の合計量を１００質量％とするとき、前記混酸の添加量が１０〜３０質量％である請求項１記載の導電助剤分散液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電助剤分散液を用いたリチウムイオン二次電池の電極形成材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載の導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項５】
請求項１又は２記載の導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の負極。
【請求項６】
請求項１又は２記載の導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
カーボンナノファイバーとカーボンブラックを含むリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液において、
前記カーボンブラックがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、
前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックとが酸化処理され、
溶媒中に前記酸化処理されたカーボンナノファイバーと前記酸化処理されたカーボンブラックとが均一に分散している
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液。
【請求項２】
前記酸化処理が前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックの混合粉に水を添加した混合液に、硝酸と硫酸の混酸を添加することにより行われ、
前記混合液と前記混酸の合計量を１００質量％とするとき、前記混酸の添加量が１０〜３０質量％である請求項１記載の導電助剤分散液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電助剤分散液を用いたリチウムイオン二次電池の電極形成材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載の導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項５】
請求項１又は２記載の導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の負極。
【請求項６】
請求項１又は２記載の導電助剤分散液を用いて形成されたリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１３−７７４７９（Ｐ２０１３−７７４７９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７２７３（Ｐ２０１１−２１７２７３）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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