リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
【課題】本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の、効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行い、つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法とする。
【解決手段】Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行い、つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極および二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。
【０００３】
近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、サイクル特性、電池としての安定性等の更なる性能向上が望まれている。
【０００４】
該性能向上を目的として、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ等の遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率を高くした複合酸化物（以下、「Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料」という場合がある。）を用いた正極が提案されている。
Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料の例として、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素。）とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体が提案されている。該固溶体を正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池を、高容量で用いるには、電気的、または化学的な活性化方法が必要とされる。
【０００５】
電気的な活性化方法においては、初回充電時に４．５Ｖ以上の高電圧で充電する際に、下式（１）に示す反応が進んでいると考えられる。すなわち、Ｌｉ２ＭｎＯ３からＬｉ２Ｏが脱離し、さらにＬｉ２Ｏが負極上でＬｉを析出し、正極上でＯ２（酸素ガス）を発生させる。負極上で析出したＬｉは、放電によっても正極側へ戻ることができず不可逆容量の要因となり、酸素ガスの発生は、電池を破裂させる原因となりうる。
Ｌｉ２ＭｎＯ３→ＭｎＯ２＋Ｌｉ２Ｏ
→ＬｉＭｎＯ２＋Ｌｉ（不可逆容量）＋０．５Ｏ２ （１）
【０００６】
特許文献１には、化学的な活性化方法として２００℃のＮＨ３で処理された０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．７ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等の正極活物質が記載されている（特許文献１の図８参照）。また、特許文献１には、リチウム金属酸化物を、硝酸を用いて処理する電極の製造方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、正極活物質の製造方法において、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる原料リチウム複合金属酸化物をＣａＨ２等の水素化物の存在化において、３００℃または３１０℃で熱処理する方法が記載されている。
【０００８】
非特許文献１には、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＮｉ０．４４Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３１Ｏ２に対して酸処理を行うことで放電容量が増加して初期の不可逆容量が減少することが記載されている。しかし、非特許文献１の手法では酸処理後にろ過と洗浄を行うためプロセスが煩雑で、さらに、正極材表面へのダメージによりサイクル特性が悪化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７３１４６８２号明細書
【特許文献２】特開２０１０−１９８９８９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５３（２００６）、 Ａ１１８６−Ａ１１９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料の化学的な活性化方法として、還元処理および／または酸処理を用いた場合、還元処理および／または酸処理によって正極材料の表面にダメージが与えられ、サイクル特性が悪化し、さらに還元処理および／または酸処理の後に洗浄を行う必要があることから生産性が低下する問題があった。
【００１２】
例えば、水素を用いてＬｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を還元処理した場合、正極材料の表面から引き抜いたＬｉによってＬｉＯＨが生成される。また、硝酸を用いてＬｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を酸処理した場合、正極材料の表面から引き抜いたＬｉによってＬｉＮＯ３が生成される。
【００１３】
ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３が正極材料表面に残ると、電解液を分解して放電容量を低下させる。また、正極活物質を含むスラリーが凝集しやすくなるため、正極の製造が困難になる。よって、還元処理および／または酸処理を行う場合には、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉＮＯ３を除去するために、洗浄を行う必要がある。
【００１４】
また、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を正極として用いたリチウムイオン二次電池では、高電圧での初回充電（活性化）時に電解液の一部が分解する。分解した電解液は、正極材料中の遷移金属と接触し、正極材料中の遷移金属を徐々に電解液中に溶出させるため、充放電容量が低下する原因となる。
【００１５】
本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の、効率的な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は以下に示す発明である。
［１］Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行い、つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。
【００１７】
［２］前記還元処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、還元性のガスまたは炭素材料とを反応させる工程である［１］に記載の正極活物質の製造方法。
［３］前記酸処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、硝酸または有機酸とを反応させる工程である［１］に記載の正極活物質の製造方法。
［４］前記正極材前駆体が、熱分解温度が８００℃以下の有機酸塩および／または有機錯体である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【００１８】
［５］前記リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理後の生成物が、前記リチウム含有複合酸化物よりもＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ）と、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉが反応した化合物（Ｂ）とを含み、正極活物質が、リチウム含有複合酸化物の表面に正極材前駆体のＬｉ化物が偏在する化合物である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【００１９】
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得て、つぎに、該正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。
［７］［６］に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造し、前記正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を構成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の効率的な製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の製造方法は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行い(以下、前処理工程ともいう。)、
つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成する（以下、焼成工程ともいう。）ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法である。
【００２２】
（リチウム含有複合酸化物）
本発明におけるリチウム含有複合酸化物における遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比（モル比）は、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させるために１．２５〜１．７５であることが好ましく、１．２５〜１．６５であることがより好ましい。
【００２３】
リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含み、Ｍｎを必須とすることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むことが特に好ましい。また、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎのみからなっていてもよく、必要に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ等が挙げられる。他の金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において０．００１〜０．５０モルが好ましく、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。
【００２４】
リチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。本発明における式（１）で表される化合物は、充放電や活性化の工程を経る前の組成である。本明細書において活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表される。）より大きな電圧で充電する電気化学的な活性化方法が挙げられる。また、硫酸、塩酸または硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的な活性化方法が挙げられる。
【００２５】
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素である。式（１）においては、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０であり、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒが好ましく、ＣｏおよびＮｉが特に好ましい。式（１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。
【００２６】
式（１）で表される化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。
【００２７】
さらに式（１）で表される化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。
【００２８】
リチウム含有複合酸化物が式（１）で表される化合物である場合、遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素のモル量の比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であり、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましい。上記の範囲であれば、単位質量あたりの放電容量を増加させることができる。
【００２９】
リチウム含有複合酸化物は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径（Ｄ５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行なわれる。
【００３０】
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３〜１０ｍ２／ｇである場合、容量が高く、緻密な正極を形成できる。
【００３１】
リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると放電容量が向上するため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
【００３２】
（前処理工程）
本発明の製造方法は、上記のリチウム含有複合酸化物に対して、還元処理および／または酸処理を行う前処理工程を有する。前処理工程により得られた生成物は、通常の場合、前記リチウム含有複合酸化物からＬｉが引き抜かれることによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ともいう。）と、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉが反応した化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）を含む。また未反応のリチウム含有複合酸化物も含みうる。
【００３３】
化合物（Ａ）は、前処理工程によってＬｉが引き抜かれた化合物である。前処理工程が還元処理の場合、リチウム含有複合酸化物中の遷移金属元素の酸化物等が考えられる。前処理工程が酸処理の場合、リチウム含有複合酸化物中のＬｉ元素が水素元素とイオン交換した化合物が考えられる。
該化合物（Ａ）は、後述する焼成工程によって、リチウム含有複合酸化物よりもＬｉ含有量の割合が少ないリチウム含有複合酸化物を形成しうる。
【００３４】
化合物（Ｂ）としては、前処理工程を水素環元により行う場合には、ＬｉＯＨ、または該ＬｉＯＨが大気中の二酸化炭素と反応したＬｉ２ＣＯ３が考えられる。また、前処理工程が酸処理の場合、酸処理に用いた酸とＬｉとの塩が考えられる。
【００３５】
還元処理は、還元性のガスまたは炭素材料と、リチウム含有複合酸化物とを反応させることにより行うのが好ましい。
還元性のガスとしては、水素ガス、アンモニアガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスから選ばれる少なくとも一種が好ましい。該還元性のガスを用いて還元処理を行うことにより、リチウム含有複合酸化物の表面を均一に還元できる。還元性のガスとしては、毒性が少なく還元性にも優れていることから、水素ガスを用いることが特に好ましい。
【００３６】
炭素材料としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の粒子状カーボン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリマー、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、グリセリン等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００３７】
還元処理の方法は、リチウム含有複合酸化物と還元性のガス、またはリチウム含有複合酸化物と炭素材料を混合し、加熱させる方法が挙げられる。
還元性のガスには、還元性のガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。混合ガスを用いる場合、混合ガス中の還元性のガスの割合は、充分な還元が実施でき、還元反応が制御しやすいため、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜５．５質量％がより好ましく、１〜３．５質量％が特に好ましい。
【００３８】
炭素材料を用いる還元処理は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。仮に還元処理のガス中に酸素が含まれていたとしても、十分に密閉されていれば炭素による還元効果が発揮できる。炭素材料の量は、上記のリチウム含有複合酸化物に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
【００３９】
還元処理における加熱温度は、還元反応を適度に制御することができることから、１５０〜６００℃が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましく、４００〜５００℃が特に好ましい。還元処理における加熱時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、１〜３時間が特に好ましい。
【００４０】
酸処理に用いる酸としては、硝酸または有機酸が好ましい。
酸として、硝酸または有機酸を用いた場合には、Ｌｉ元素と酸との反応によりＬｉの硝酸塩またはＬｉと有機酸との塩が生成しうるが、これらの塩はＬｉの塩酸塩またはＬｉの硫酸塩等に比して不安定であり、熱により分解しやすい。したがって、後述する焼成工程において、分解により生成したＬｉと正極材前駆体とが容易に反応できる利点がある。
有機酸としては、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。
【００４１】
酸処理の方法としては、リチウム含有複合酸化物の粉末と、酸とを混合する方法が挙げられる。酸は、そのまま、または、水および／または水溶性溶媒によって希釈して用いることができる。
水溶性溶媒としては、水溶性アルコール、ポリオールが好ましい。
水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが好ましい。
【００４２】
酸の希釈に水と水溶性媒体とを含む混合溶媒を用いる場合、水溶性媒体（水溶性アルコールおよび／またはポリオール）の総量は、水と水溶性媒体の全質量に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
酸処理において、酸を希釈する場合、酸の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
酸の希釈に用いる溶媒は、水のみであることが、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため好ましい。
【００４３】
リチウム含有複合酸化物の酸処理に用いられる酸（Ｈ+）の量は、リチウム含有複合酸化物のＬｉのモル量に対して０．０５〜１．０倍が好ましく、０．１０〜０．６０倍がより好ましく、０．２０〜０．５０倍が特に好ましい。
酸の量が上記の範囲であれば、リチウム含有複合酸化物の表面を均一に酸処理しやすく、かつリチウム含有複合酸化物の表面を酸処理する際に、リチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい。
【００４４】
リチウム含有複合酸化物の酸処理において、リチウム含有複合酸化物粉末と、酸とを混合した後、その混合物を加熱することが好ましい。酸処理における加熱温度は、５０〜９０℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
酸処理における加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。
【００４５】
（焼成工程）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成する焼成工程を行う。
焼成工程では、還元処理および／または酸処理を行ったリチウム含有複合酸化物表面で、Ｌｉと正極材前駆体とが反応し、正極材前駆体のＬｉ化物がリチウム含有複合酸化物表面を被覆する反応が進んでいると考えられる。該Ｌｉは、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉであり、該Ｌｉは、化合物（Ｂ）となって、または化合物（Ｂ）分解物から供給されて反応に関与すると考えられる。
【００４６】
正極材前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含み、Ｌｉ元素を含まない化合物である。
正極材前駆体としては、熱分解温度が８００℃以下である有機酸塩および／または有機錯体が好ましい。熱分解温度が８００℃以下である正極材前駆体は、焼成工程における３５０〜８００℃の焼成によって速やかに熱分解して、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉ元素と反応するため、効率よく生成物を生成できる。
【００４７】
熱分解温度が８００℃以下である有機酸塩または有機錯体としては、ニッケル、マンガン、コバルトから選ばれる少なくとも一種の遷移金属と、クエン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、マレイン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩から選ばれる少なくとも一種の有機酸の塩または錯体が好ましい。前記遷移金属としてニッケル、マンガン、コバルトを用いることで、電気化学的に活性な被覆層が得られる。有機酸として上記化合物を用いることで、水への溶解性が高く、熱分解しやすい塩または錯体となる。正極材前駆体としては、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、クエン酸ニッケルがより好ましい。
【００４８】
正極材前駆体は、前処理工程の生成物と混合された状態で加熱される。正極材前駆体は、水溶性であることが好ましい。正極材前駆体が水溶性である場合、焼成工程において、正極材前駆体を含む水溶液と、前処理工程の生成物とを混合することにより、これらを容易に均一に混合できる。このことによって、リチウム含有複合酸化物が均一に被覆されるように、正極材前駆体のＬｉ化物が生成される。
【００４９】
焼成工程における焼成温度は、３５０〜８００℃である。前記の範囲内で正極材前駆体の熱分解温度や、リチウム含有複合酸化物の種類などに応じて決定することができる。焼成温度が３５０℃以上であるので、化合物（Ｂ）と、正極材前駆体との反応を促進させることができ、効率よく正極材前駆体のＬｉ化物を生成できると考えられる。また、焼成温度が８００℃以下であるので、焼成工程を行うことによってリチウム含有複合酸化物の表面積が減少することによる放電容量の低下を抑制できる。焼成温度は３５０〜６５０℃がより好ましく、４５０〜６５０℃が特に好ましい。
焼成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。
【００５０】
リチウム含有複合酸化物を被覆する正極材前駆体のＬｉ化物の量（被覆量：前処理工程前のリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素合計と、正極材前駆体に含まれる遷移金属元素合計とのモル比）は、０．０１〜０．２が好ましい。被覆量は仕込み量に基づいて算出することができる。被覆量が０．０１以上である場合、得られた正極活物質を用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池において、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出することをより効果的に抑制できる。被覆量が０．２以下である場合、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ元素量が充分に確保されているため、得られた正極活物質を用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池が、単位質量あたりの放電容量に優れたものとなる。被覆量は０．０１５〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１が特に好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、上記リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行う前処理工程より前記リチウム含有複合酸化物からＬｉ元素が引き抜かれる。つぎに、上記正極材前駆体と混合して焼成することにより、リチウム含有複合酸化物の表面から引き抜かれたＬｉと、正極材前駆体とが反応して、リチウム含有複合酸化物の表面に、正極材前駆体のＬｉ化物が偏在する化合物が形成されると考えられる。
【００５２】
「偏在」とは、正極材前駆体とＬｉ元素とが反応した正極材前駆体のＬｉ化物が、リチウム含有複合酸化物の中心よりも表面に多く含まれていることをいう。該正極材前駆体のＬｉ化物がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在していることは、例えば、正極活物質を切断した後に断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことにより評価することができる。該評価方法によって、正極材前駆体のＬｉ化物がリチウム含有複合酸化物の中心（ここで、中心とは、リチウム含有複合酸化物の表面に接していない部分をいい、表面からの平均距離が最長である部分であるのが好ましい。）に対して、表面から１００ｎｍの範囲により多く存在することが確認できる。
【００５３】
本発明の製造方法における反応メカニズムとしては、それぞれ以下のように考えられる。ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素である。
（１）水素で還元処理を行い、正極材前駆体として酢酸マンガンを用いた場合の反応メカニズム;
リチウム含有複合酸化物の表面で、下式（２）および下式（３）に示す反応により、ＬｉＯＨが生成する。
２Ｌｉ２ＭｎＯ３＋Ｈ２→２ＬｉＭｎＯ２＋２ＬｉＯＨ （２）
２ＬｉＭＯ２＋Ｈ２→２ＭＯ＋２ＬｉＯＨ （３）
【００５４】
つぎに正極材前駆体として酢酸マンガンを用いる焼成工程を行うと、前処理工程で生成したＬｉＯＨと、酸素および酢酸マンガンとが反応する。これにより、下式（４）に示す反応により、ＬｉＭｎ２Ｏ４が生成する。よってリチウム含有複合酸化物表面にＬｉＭｎ２Ｏ４が偏在した正極材料が得られると考えられる。
２ＬｉＯＨ＋１８．５Ｏ２＋４Ｍｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２→２ＬｉＭｎ２Ｏ４＋１６ＣＯ２＋１３Ｈ２Ｏ （４）
【００５５】
（２）硝酸で酸処理を行い、正極材前駆体として酢酸マンガンを用いた場合の反応メカニズム；
リチウム含有複合酸化物表面では下式（５）に示す反応にしたがってＬｉＮＯ３が生成する。
Ｌｉ２ＭｎＯ３＋ＬｉＭＯ２＋３ＨＮＯ３
→３ＬｉＮＯ３＋Ｈ２ＭｎＯ３＋ＨＭＯ２ （５）
【００５６】
つぎに正極材前駆体として酢酸マンガンを用いる上記焼成工程を行うと、前処理工程で生成したＬｉＯＨと、酸素および酢酸マンガンとが反応する。これにより、下式（６）に示す反応にしたがってＬｉＭｎ２Ｏ４が生成する。よってリチウム含有複合酸化物表面にＬｉＭｎ２Ｏ４が偏在する正極材料が得られると考えられる。
ＬｉＮＯ３＋６．５Ｏ２＋２Ｍｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２→ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ＮＯ２＋８ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ （６）
【００５７】
本発明の製造方法によれば、正極活物質が電気化学的に活性なＬｉＭｎ２Ｏ４によって被覆されたものとなるため、被覆による容量低下を防ぐことができる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は安定性が高いためサイクル特性が向上する。
正極材前駆体として酢酸マンガンおよび酢酸ニッケルを用いた場合には、焼成工程を行うことによりＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が生成する。正極活物質が電気化学的に活性なＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４によって被覆されたものとなるため、被覆による容量低下を防ぐことができる。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は安定性が高いためサイクル特性が向上する。
【００５８】
正極材前駆体として酢酸ニッケル、酢酸コバルト、またはクエン酸ニッケルを用いた場合、焼成工程を行うことにより、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２が生成する。正極活物質が電気化学的に活性なＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２によって被覆されるため、被覆を行っても容量が大きく低下しない。
【００５９】
本発明の正極活物質の製造方法においては、前処理工程における生成物を、焼成工程において反応に利用することで、最終生成物中に不純物として残余するのを防ぐこともできる。
よって、本発明の正極活物質の製造方法においては、リチウム含有複合酸化物の酸処理および／または還元処理を行う前処理工程後に洗浄等の精製工程を行う必要はない。本発明の製造方法において、正極活物質を効率よく生産できることから、洗浄等の精製工程は含まないことが好ましい。
【００６０】
また、本発明の正極活物質の製造方法によって得られた正極活物質は、焼成工程の生成物がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在する。該生成物は、電解液に対してリチウム含有複合酸化物よりも安定であるため、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出することを抑制することができる。また、これを用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
【００６１】
＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記の正極活物質、導電材、およびバインダーを含む。なお、上記の正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物は、活性化前の正極に含まれるリチウム含有複合酸化物を構成するものである。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体上（正極表面）に、本発明の正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを、溶媒に溶解させるか、分散媒に分散させるか、又は溶媒と混練することによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリー又は混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることによって、製造できる。
【００６２】
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
【００６３】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含み、活性化前の正極が、上記のリチウムイオン二次電池用正極であるものである。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
【００６４】
負極集電板としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
【００６５】
リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金およびリチウム化合物を用いることができる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。また、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等も同様に用いることができる。
【００６６】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
また、その他、非水電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。
【００６８】
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００６９】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
また、酸化還元反応に対する安定性の観点により、上記した高分子のうち、特にフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００７０】
上記したような各種の電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、活性化（初回充電）してから用いられる。本発明のリチウムイオン二次電池においては、活性化（初回充電）を行うことにより、正極の正極活物質に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３からＬｉＭｎＯ２を生成する。活性化により生成されたＬｉＭｎＯ２は、活性化前の正極に含まれるＬｉＭＯ２とともに、充電時にＬｉを放出し、放電時に吸収する。
【００７２】
このように、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極に含まれるＬｉ元素のモル量が遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であり、活性化により生成されたＬｉＭｎＯ２を、活性化前の正極に含まれるＬｉＭＯ２とともに充放電において用いて、正極と負極との間でＬｉを移動させる。このことにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れたものとなる。
【実施例】
【００７３】
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とする。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とする。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とする。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とする。
【００７４】
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加える。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させる。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加する。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流す。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行う。
【００７５】
得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄する。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とする。
ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）で前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定すると、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％となる（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。
【００７６】
この前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．６ｇ）とを混合して、酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間焼成し、実施例のリチウム含有複合酸化物を得る。得られた実施例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３７Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５３８）Ｏ２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は４．４ｍ２／ｇとなる。
【００７７】
（実施例１）
＜前処理工程＞
実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）をセラミック製ボートに乗せて、内径φ１０ｃｍの環状炉に入れる。Ｈ２ガスを３質量％含むＮ２ガスを流量０．３Ｌ／分で流しながら、４６０℃で３時間加熱する表１に示す水素ガス処理を還元処理（前処理工程）として行い、前処理工程を行うことによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ１）と、Ｌｉを含む化合物（Ｂ１）とを含む実施例１の処理物（１）を得る。
【００７８】
【表１】
【００７９】
＜焼成工程＞
次いで、表１に示す正極材前駆体である酢酸マンガン・４水和物（化学式：Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４５．０９）（７．２ｇ）を、蒸留水（１７．８ｇ）に溶解してｐＨ７．０の酢酸Ｍｎ水溶液を調製する。
次に、調製した酢酸Ｍｎ水溶液（２．４ｇ）を、撹拌している実施例１の処理物（１）（１０ｇ）に噴霧して混合し、酸素含有雰囲気下で、表１に示す熱処理温度で３時間焼成する焼成工程を行い、実施例１の正極活物質を得る。
【００８０】
（実施例２）
表１に示す正極材前駆体として、酢酸マンガン・四水和物（化学式：Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４５．０９）と、酢酸ニッケル・四水和物（化学式：Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４８．８４）とを３：１の割合（モル比）で混合した混合物を用い、この混合物（７．２３ｇ）を蒸留水（１７．７７ｇ）に溶解してｐＨ６．９の酢酸Ｍｎ酢酸Ｎｉ水溶液を調製する。
その後、酢酸Ｍｎ水溶液に代えて酢酸Ｍｎ酢酸Ｎｉ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を得る。
【００８１】
（実施例３）
表１に示す正極材前駆体として、クエン酸（６．２８ｇ）、ニッケル粉（１．７２ｇ）、蒸留水（１８ｇ）を５０℃で２４時間撹拌してｐＨ４．１のクエン酸ニッケル水溶液を調製する。
その後、酢酸Ｍｎ水溶液に代えてクエン酸ニッケル水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質を得る。
【００８２】
（実施例４）
表１に示す正極材前駆体として、酢酸コバルト・四水和物（化学式：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４９．０８）（７．３２ｇ）を蒸留水（１７．６８ｇ）に溶解してｐＨ６．９の酢酸コバルト水溶液を調製する。
その後、酢酸Ｍｎ水溶液に代えて酢酸コバルト水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の正極活物質を得る。
【００８３】
（実施例５）
還元処理において用いたＨ２ガスを３質量％含むＮ２ガスに代えて、ＮＨ３ガスを３質量％含むＮ２ガスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極活物質を得る。
【００８４】
（実施例６）
還元処理において用いたＨ２ガスを３質量％含むＮ２ガスに代えて、ＣＯガスを３質量％含むＮ２ガスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の正極活物質を得る。
【００８５】
（実施例７）
実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）と酢酸（２．５３ｇ）と蒸留水（７．４７ｇ）とを混合し、密閉容器中で９０℃１７時間保持する表１に示す酢酸処理を酸処理（前処理工程）として行い、前処理工程を行うことによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ２）と、Ｌｉを含む化合物（Ｂ２）とを含む実施例７の処理物（２）を得る。
なお、前処理工程前のリチウム含有複合酸化物中のＬｉと酢酸とのモル比（Ｌｉ／酢酸）は０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌとする。
【００８６】
次いで、実施例１と同じＭｎ水溶液（３．６ｇ）を、撹拌している実施例７の処理物（２）に噴霧して混合し、１２０℃で加熱して水を蒸発させた後、実施例１と同様にして熱処理する焼成工程を行い、実施例７の正極活物質を得る。
【００８７】
（実施例８）
実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）と１Ｎ硝酸４２．２ｍｌとを混合し、密閉容器中で９０℃１７時間保持する表１に示す硝酸処理を酸処理（前処理工程）として行い、前処理工程を行うことによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ３）と、Ｌｉを含む化合物（Ｂ３）とを含む実施例８の処理物（３）を得る。
なお、前処理工程前のリチウム含有複合酸化物中のＬｉと硝酸とのモル比（Ｌｉ／硝酸）は０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌとする。
【００８８】
次いで、実施例１と同じＭｎ水溶液（３．６ｇ）を、撹拌している実施例８の処理物（３）に噴霧して混合し、１２０℃で加熱して水を蒸発させた後、酸素含有雰囲気下で、表１に示す熱処理温度で３時間焼成する焼成工程を行い、実施例８の正極活物質を得る。
【００８９】
（比較例１）
実施例１の処理物（１）を比較例１の正極活物質とする。
（比較例２）
焼成工程における熱処理温度を表１に示す熱処理温度としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質を得る。
（比較例３）
比較例１の正極活物質を水で洗浄してろ過したものを比較例３の正極活物質とする。
【００９０】
（比較例４）
実施例７の処理物（２）を水で洗浄してろ過し、３００℃で３時間焼成する熱処理を行い、比較例４の正極活物質とする。
（比較例５）
実施例８の処理物（３）を水で洗浄してろ過し、３００℃で３時間焼成する熱処理を行い、比較例５の正極活物質とする。
【００９１】
（比較例６）
実施例のリチウム含有複合酸化物に対して前処理工程を行わず、比較例６の正極活物質とする。
【００９２】
（比較例７）
焼成工程における熱処理温度を表１に示す熱処理温度としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の正極活物質を得る。
（比較例８）
焼成工程における熱処理温度を表１に示す熱処理温度としたこと以外は実施例７と同様にして、比較例８の正極活物質を得る。
【００９３】
このようにして得られた実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極活物質の被覆量を表１に示す。なお、表１に示す被覆量とは、前処理工程前のリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素合計と、正極材前駆体に含まれる遷移金属元素合計とのモル比である。
【００９４】
＜正極体シートの作製＞
正極活物質として、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極活物質をそれぞれ用い、正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８０／１２／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工する。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極体シートを作製する。
【００９５】
このようにして得られる実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極体シートの製造性（電極化）を調べる。その結果を表１に示す。電極化の評価は、正極体シート化できたものを○、スラリーが凝集して正極体シート化できなかったものを×とする。
【００９６】
＜電池の組み立て＞
実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型の実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てる。
【００９７】
＜初期容量の評価＞＜サイクル特性の評価＞
このようにして得られた実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池について、２５℃にて電池評価を行う。
正極活物質（１ｇ）につき１５０ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。４．８〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．８Ｖ初期容量とする。続いて正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。
【００９８】
このような充放電を行った実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池について、引き続き充放電正極活物質（１ｇ）につき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰返す。４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量を４．５Ｖ初期容量とする。４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量で割った値をサイクル維持率とする。
【００９９】
実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池の４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、サイクル維持率を表１に示す。
なお、表１において、４．８Ｖ初期容量（不可逆容量）は、８０％以上である場合を○、８０％未満である場合を×と評価する。また、４．５Ｖ初期容量（初期容量）は、２００ｍＡｈ／ｇ以上である場合を○、２００ｍＡｈ／ｇ未満である場合を×と評価する。また、サイクル維持率は、７０％以上である場合を○、７０％未満である場合を×と評価する。
【０１００】
表１に示すように、実施例１〜実施例８のリチウム電池は、全ての評価項目が○となる。
これに対し、比較例１のリチウム電池は、水素ガス処理によって生成されたＬｉＯＨによってスラリーが凝集して正極体シート化できなかったため、電極化が×となっている。このため、比較例１のリチウム電池では、４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、サイクル維持率の評価ができない。
【０１０１】
また、比較例２のリチウム電池は、焼成工程における熱処理温度が低く、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉ元素と、正極材前駆体との反応が不充分となり、生成物の生成が不足するため、４．８Ｖ初期容量およびサイクル特性が×となる。
【０１０２】
また、比較例３〜比較例５のリチウム電池は、いずれも処理物を水で洗浄してろ過した正極活物質を用いる場合の例である。比較例３〜比較例５のリチウム電池は、比較例１と同様に、焼成工程を行わないが、比較例１と異なり、リチウム含有複合酸化物を水で洗浄してろ過するので、電極化は○となる。しかし、比較例３〜比較例５のリチウム電池は、焼成工程を行わないため、サイクル特性が×となる。
【０１０３】
また、比較例６のリチウム電池は、前処理工程および焼成工程を行わないので、４．８Ｖ初期容量およびサイクル特性が×となる。
また、比較例７および比較例８のリチウム電池は、焼成工程における熱処理温度が高く、焼成工程を行うことによってリチウム含有複合酸化物の表面積が減少するため、４．５Ｖ初期容量が×となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、小型・軽量であり、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性および生産性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得ることができる。該正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の二次電池として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極および二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。
【０００３】
近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、サイクル特性、電池としての安定性等の更なる性能向上が望まれている。
【０００４】
該性能向上を目的として、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ等の遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率を高くした複合酸化物（以下、「Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料」という場合がある。）を用いた正極が提案されている。
Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料の例として、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素。）とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体が提案されている。該固溶体を正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池を、高容量で用いるには、電気的、または化学的な活性化方法が必要とされる。
【０００５】
電気的な活性化方法においては、初回充電時に４．５Ｖ以上の高電圧で充電する際に、下式（１）に示す反応が進んでいると考えられる。すなわち、Ｌｉ２ＭｎＯ３からＬｉ２Ｏが脱離し、さらにＬｉ２Ｏが負極上でＬｉを析出し、正極上でＯ２（酸素ガス）を発生させる。負極上で析出したＬｉは、放電によっても正極側へ戻ることができず不可逆容量の要因となり、酸素ガスの発生は、電池を破裂させる原因となりうる。
Ｌｉ２ＭｎＯ３→ＭｎＯ２＋Ｌｉ２Ｏ
→ＬｉＭｎＯ２＋Ｌｉ（不可逆容量）＋０．５Ｏ２ （１）
【０００６】
特許文献１には、化学的な活性化方法として２００℃のＮＨ３で処理された０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．７ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等の正極活物質が記載されている（特許文献１の図８参照）。また、特許文献１には、リチウム金属酸化物を、硝酸を用いて処理する電極の製造方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、正極活物質の製造方法において、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる原料リチウム複合金属酸化物をＣａＨ２等の水素化物の存在化において、３００℃または３１０℃で熱処理する方法が記載されている。
【０００８】
非特許文献１には、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＮｉ０．４４Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３１Ｏ２に対して酸処理を行うことで放電容量が増加して初期の不可逆容量が減少することが記載されている。しかし、非特許文献１の手法では酸処理後にろ過と洗浄を行うためプロセスが煩雑で、さらに、正極材表面へのダメージによりサイクル特性が悪化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７３１４６８２号明細書
【特許文献２】特開２０１０−１９８９８９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５３（２００６）、 Ａ１１８６−Ａ１１９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料の化学的な活性化方法として、還元処理および／または酸処理を用いた場合、還元処理および／または酸処理によって正極材料の表面にダメージが与えられ、サイクル特性が悪化し、さらに還元処理および／または酸処理の後に洗浄を行う必要があることから生産性が低下する問題があった。
【００１２】
例えば、水素を用いてＬｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を還元処理した場合、正極材料の表面から引き抜いたＬｉによってＬｉＯＨが生成される。また、硝酸を用いてＬｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を酸処理した場合、正極材料の表面から引き抜いたＬｉによってＬｉＮＯ３が生成される。
【００１３】
ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３が正極材料表面に残ると、電解液を分解して放電容量を低下させる。また、正極活物質を含むスラリーが凝集しやすくなるため、正極の製造が困難になる。よって、還元処理および／または酸処理を行う場合には、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉＮＯ３を除去するために、洗浄を行う必要がある。
【００１４】
また、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を正極として用いたリチウムイオン二次電池では、高電圧での初回充電（活性化）時に電解液の一部が分解する。分解した電解液は、正極材料中の遷移金属と接触し、正極材料中の遷移金属を徐々に電解液中に溶出させるため、充放電容量が低下する原因となる。
【００１５】
本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の、効率的な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は以下に示す発明である。
［１］Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行い、つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。
【００１７】
［２］前記還元処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、還元性のガスまたは炭素材料とを反応させる工程である［１］に記載の正極活物質の製造方法。
［３］前記酸処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、硝酸または有機酸とを反応させる工程である［１］に記載の正極活物質の製造方法。
［４］前記正極材前駆体が、熱分解温度が８００℃以下の有機酸塩および／または有機錯体である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【００１８】
［５］前記リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理後の生成物が、前記リチウム含有複合酸化物よりもＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ）と、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉが反応した化合物（Ｂ）とを含み、正極活物質が、リチウム含有複合酸化物の表面に正極材前駆体のＬｉ化物が偏在する化合物である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【００１９】
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得て、つぎに、該正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。
［７］［６］に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造し、前記正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を構成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の効率的な製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の製造方法は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行い(以下、前処理工程ともいう。)、
つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成する（以下、焼成工程ともいう。）ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法である。
【００２２】
（リチウム含有複合酸化物）
本発明におけるリチウム含有複合酸化物における遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比（モル比）は、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させるために１．２５〜１．７５であることが好ましく、１．２５〜１．６５であることがより好ましい。
【００２３】
リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含み、Ｍｎを必須とすることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むことが特に好ましい。また、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎのみからなっていてもよく、必要に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ等が挙げられる。他の金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において０．００１〜０．５０モルが好ましく、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。
【００２４】
リチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。本発明における式（１）で表される化合物は、充放電や活性化の工程を経る前の組成である。本明細書において活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表される。）より大きな電圧で充電する電気化学的な活性化方法が挙げられる。また、硫酸、塩酸または硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的な活性化方法が挙げられる。
【００２５】
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素である。式（１）においては、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０であり、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒが好ましく、ＣｏおよびＮｉが特に好ましい。式（１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。
【００２６】
式（１）で表される化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。
【００２７】
さらに式（１）で表される化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。
【００２８】
リチウム含有複合酸化物が式（１）で表される化合物である場合、遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素のモル量の比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であり、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましい。上記の範囲であれば、単位質量あたりの放電容量を増加させることができる。
【００２９】
リチウム含有複合酸化物は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径（Ｄ５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行なわれる。
【００３０】
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３〜１０ｍ２／ｇである場合、容量が高く、緻密な正極を形成できる。
【００３１】
リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると放電容量が向上するため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
【００３２】
（前処理工程）
本発明の製造方法は、上記のリチウム含有複合酸化物に対して、還元処理および／または酸処理を行う前処理工程を有する。前処理工程により得られた生成物は、通常の場合、前記リチウム含有複合酸化物からＬｉが引き抜かれることによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ともいう。）と、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉが反応した化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）を含む。また未反応のリチウム含有複合酸化物も含みうる。
【００３３】
化合物（Ａ）は、前処理工程によってＬｉが引き抜かれた化合物である。前処理工程が還元処理の場合、リチウム含有複合酸化物中の遷移金属元素の酸化物等が考えられる。前処理工程が酸処理の場合、リチウム含有複合酸化物中のＬｉ元素が水素元素とイオン交換した化合物が考えられる。
該化合物（Ａ）は、後述する焼成工程によって、リチウム含有複合酸化物よりもＬｉ含有量の割合が少ないリチウム含有複合酸化物を形成しうる。
【００３４】
化合物（Ｂ）としては、前処理工程を水素環元により行う場合には、ＬｉＯＨ、または該ＬｉＯＨが大気中の二酸化炭素と反応したＬｉ２ＣＯ３が考えられる。また、前処理工程が酸処理の場合、酸処理に用いた酸とＬｉとの塩が考えられる。
【００３５】
還元処理は、還元性のガスまたは炭素材料と、リチウム含有複合酸化物とを反応させることにより行うのが好ましい。
還元性のガスとしては、水素ガス、アンモニアガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスから選ばれる少なくとも一種が好ましい。該還元性のガスを用いて還元処理を行うことにより、リチウム含有複合酸化物の表面を均一に還元できる。還元性のガスとしては、毒性が少なく還元性にも優れていることから、水素ガスを用いることが特に好ましい。
【００３６】
炭素材料としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の粒子状カーボン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリマー、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、グリセリン等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００３７】
還元処理の方法は、リチウム含有複合酸化物と還元性のガス、またはリチウム含有複合酸化物と炭素材料を混合し、加熱させる方法が挙げられる。
還元性のガスには、還元性のガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。混合ガスを用いる場合、混合ガス中の還元性のガスの割合は、充分な還元が実施でき、還元反応が制御しやすいため、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜５．５質量％がより好ましく、１〜３．５質量％が特に好ましい。
【００３８】
炭素材料を用いる還元処理は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。仮に還元処理のガス中に酸素が含まれていたとしても、十分に密閉されていれば炭素による還元効果が発揮できる。炭素材料の量は、上記のリチウム含有複合酸化物に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
【００３９】
還元処理における加熱温度は、還元反応を適度に制御することができることから、１５０〜６００℃が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましく、４００〜５００℃が特に好ましい。還元処理における加熱時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、１〜３時間が特に好ましい。
【００４０】
酸処理に用いる酸としては、硝酸または有機酸が好ましい。
酸として、硝酸または有機酸を用いた場合には、Ｌｉ元素と酸との反応によりＬｉの硝酸塩またはＬｉと有機酸との塩が生成しうるが、これらの塩はＬｉの塩酸塩またはＬｉの硫酸塩等に比して不安定であり、熱により分解しやすい。したがって、後述する焼成工程において、分解により生成したＬｉと正極材前駆体とが容易に反応できる利点がある。
有機酸としては、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。
【００４１】
酸処理の方法としては、リチウム含有複合酸化物の粉末と、酸とを混合する方法が挙げられる。酸は、そのまま、または、水および／または水溶性溶媒によって希釈して用いることができる。
水溶性溶媒としては、水溶性アルコール、ポリオールが好ましい。
水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが好ましい。
【００４２】
酸の希釈に水と水溶性媒体とを含む混合溶媒を用いる場合、水溶性媒体（水溶性アルコールおよび／またはポリオール）の総量は、水と水溶性媒体の全質量に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
酸処理において、酸を希釈する場合、酸の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
酸の希釈に用いる溶媒は、水のみであることが、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため好ましい。
【００４３】
リチウム含有複合酸化物の酸処理に用いられる酸（Ｈ+）の量は、リチウム含有複合酸化物のＬｉのモル量に対して０．０５〜１．０倍が好ましく、０．１０〜０．６０倍がより好ましく、０．２０〜０．５０倍が特に好ましい。
酸の量が上記の範囲であれば、リチウム含有複合酸化物の表面を均一に酸処理しやすく、かつリチウム含有複合酸化物の表面を酸処理する際に、リチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい。
【００４４】
リチウム含有複合酸化物の酸処理において、リチウム含有複合酸化物粉末と、酸とを混合した後、その混合物を加熱することが好ましい。酸処理における加熱温度は、５０〜９０℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
酸処理における加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。
【００４５】
（焼成工程）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成する焼成工程を行う。
焼成工程では、還元処理および／または酸処理を行ったリチウム含有複合酸化物表面で、Ｌｉと正極材前駆体とが反応し、正極材前駆体のＬｉ化物がリチウム含有複合酸化物表面を被覆する反応が進んでいると考えられる。該Ｌｉは、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉであり、該Ｌｉは、化合物（Ｂ）となって、または化合物（Ｂ）分解物から供給されて反応に関与すると考えられる。
【００４６】
正極材前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含み、Ｌｉ元素を含まない化合物である。
正極材前駆体としては、熱分解温度が８００℃以下である有機酸塩および／または有機錯体が好ましい。熱分解温度が８００℃以下である正極材前駆体は、焼成工程における３５０〜８００℃の焼成によって速やかに熱分解して、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉ元素と反応するため、効率よく生成物を生成できる。
【００４７】
熱分解温度が８００℃以下である有機酸塩または有機錯体としては、ニッケル、マンガン、コバルトから選ばれる少なくとも一種の遷移金属と、クエン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、マレイン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩から選ばれる少なくとも一種の有機酸の塩または錯体が好ましい。前記遷移金属としてニッケル、マンガン、コバルトを用いることで、電気化学的に活性な被覆層が得られる。有機酸として上記化合物を用いることで、水への溶解性が高く、熱分解しやすい塩または錯体となる。正極材前駆体としては、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、クエン酸ニッケルがより好ましい。
【００４８】
正極材前駆体は、前処理工程の生成物と混合された状態で加熱される。正極材前駆体は、水溶性であることが好ましい。正極材前駆体が水溶性である場合、焼成工程において、正極材前駆体を含む水溶液と、前処理工程の生成物とを混合することにより、これらを容易に均一に混合できる。このことによって、リチウム含有複合酸化物が均一に被覆されるように、正極材前駆体のＬｉ化物が生成される。
【００４９】
焼成工程における焼成温度は、３５０〜８００℃である。前記の範囲内で正極材前駆体の熱分解温度や、リチウム含有複合酸化物の種類などに応じて決定することができる。焼成温度が３５０℃以上であるので、化合物（Ｂ）と、正極材前駆体との反応を促進させることができ、効率よく正極材前駆体のＬｉ化物を生成できると考えられる。また、焼成温度が８００℃以下であるので、焼成工程を行うことによってリチウム含有複合酸化物の表面積が減少することによる放電容量の低下を抑制できる。焼成温度は３５０〜６５０℃がより好ましく、４５０〜６５０℃が特に好ましい。
焼成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。
【００５０】
リチウム含有複合酸化物を被覆する正極材前駆体のＬｉ化物の量（被覆量：前処理工程前のリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素合計と、正極材前駆体に含まれる遷移金属元素合計とのモル比）は、０．０１〜０．２が好ましい。被覆量は仕込み量に基づいて算出することができる。被覆量が０．０１以上である場合、得られた正極活物質を用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池において、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出することをより効果的に抑制できる。被覆量が０．２以下である場合、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ元素量が充分に確保されているため、得られた正極活物質を用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池が、単位質量あたりの放電容量に優れたものとなる。被覆量は０．０１５〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１が特に好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、上記リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行う前処理工程より前記リチウム含有複合酸化物からＬｉ元素が引き抜かれる。つぎに、上記正極材前駆体と混合して焼成することにより、リチウム含有複合酸化物の表面から引き抜かれたＬｉと、正極材前駆体とが反応して、リチウム含有複合酸化物の表面に、正極材前駆体のＬｉ化物が偏在する化合物が形成されると考えられる。
【００５２】
「偏在」とは、正極材前駆体とＬｉ元素とが反応した正極材前駆体のＬｉ化物が、リチウム含有複合酸化物の中心よりも表面に多く含まれていることをいう。該正極材前駆体のＬｉ化物がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在していることは、例えば、正極活物質を切断した後に断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことにより評価することができる。該評価方法によって、正極材前駆体のＬｉ化物がリチウム含有複合酸化物の中心（ここで、中心とは、リチウム含有複合酸化物の表面に接していない部分をいい、表面からの平均距離が最長である部分であるのが好ましい。）に対して、表面から１００ｎｍの範囲により多く存在することが確認できる。
【００５３】
本発明の製造方法における反応メカニズムとしては、それぞれ以下のように考えられる。ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素である。
（１）水素で還元処理を行い、正極材前駆体として酢酸マンガンを用いた場合の反応メカニズム;
リチウム含有複合酸化物の表面で、下式（２）および下式（３）に示す反応により、ＬｉＯＨが生成する。
２Ｌｉ２ＭｎＯ３＋Ｈ２→２ＬｉＭｎＯ２＋２ＬｉＯＨ （２）
２ＬｉＭＯ２＋Ｈ２→２ＭＯ＋２ＬｉＯＨ （３）
【００５４】
つぎに正極材前駆体として酢酸マンガンを用いる焼成工程を行うと、前処理工程で生成したＬｉＯＨと、酸素および酢酸マンガンとが反応する。これにより、下式（４）に示す反応により、ＬｉＭｎ２Ｏ４が生成する。よってリチウム含有複合酸化物表面にＬｉＭｎ２Ｏ４が偏在した正極材料が得られると考えられる。
２ＬｉＯＨ＋１８．５Ｏ２＋４Ｍｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２→２ＬｉＭｎ２Ｏ４＋１６ＣＯ２＋１３Ｈ２Ｏ （４）
【００５５】
（２）硝酸で酸処理を行い、正極材前駆体として酢酸マンガンを用いた場合の反応メカニズム；
リチウム含有複合酸化物表面では下式（５）に示す反応にしたがってＬｉＮＯ３が生成する。
Ｌｉ２ＭｎＯ３＋ＬｉＭＯ２＋３ＨＮＯ３
→３ＬｉＮＯ３＋Ｈ２ＭｎＯ３＋ＨＭＯ２ （５）
【００５６】
つぎに正極材前駆体として酢酸マンガンを用いる上記焼成工程を行うと、前処理工程で生成したＬｉＯＨと、酸素および酢酸マンガンとが反応する。これにより、下式（６）に示す反応にしたがってＬｉＭｎ２Ｏ４が生成する。よってリチウム含有複合酸化物表面にＬｉＭｎ２Ｏ４が偏在する正極材料が得られると考えられる。
ＬｉＮＯ３＋６．５Ｏ２＋２Ｍｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２→ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ＮＯ２＋８ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ （６）
【００５７】
本発明の製造方法によれば、正極活物質が電気化学的に活性なＬｉＭｎ２Ｏ４によって被覆されたものとなるため、被覆による容量低下を防ぐことができる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は安定性が高いためサイクル特性が向上する。
正極材前駆体として酢酸マンガンおよび酢酸ニッケルを用いた場合には、焼成工程を行うことによりＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が生成する。正極活物質が電気化学的に活性なＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４によって被覆されたものとなるため、被覆による容量低下を防ぐことができる。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は安定性が高いためサイクル特性が向上する。
【００５８】
正極材前駆体として酢酸ニッケル、酢酸コバルト、またはクエン酸ニッケルを用いた場合、焼成工程を行うことにより、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２が生成する。正極活物質が電気化学的に活性なＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２によって被覆されるため、被覆を行っても容量が大きく低下しない。
【００５９】
本発明の正極活物質の製造方法においては、前処理工程における生成物を、焼成工程において反応に利用することで、最終生成物中に不純物として残余するのを防ぐこともできる。
よって、本発明の正極活物質の製造方法においては、リチウム含有複合酸化物の酸処理および／または還元処理を行う前処理工程後に洗浄等の精製工程を行う必要はない。本発明の製造方法において、正極活物質を効率よく生産できることから、洗浄等の精製工程は含まないことが好ましい。
【００６０】
また、本発明の正極活物質の製造方法によって得られた正極活物質は、焼成工程の生成物がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在する。該生成物は、電解液に対してリチウム含有複合酸化物よりも安定であるため、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出することを抑制することができる。また、これを用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
【００６１】
＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記の正極活物質、導電材、およびバインダーを含む。なお、上記の正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物は、活性化前の正極に含まれるリチウム含有複合酸化物を構成するものである。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体上（正極表面）に、本発明の正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを、溶媒に溶解させるか、分散媒に分散させるか、又は溶媒と混練することによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリー又は混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることによって、製造できる。
【００６２】
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
【００６３】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含み、活性化前の正極が、上記のリチウムイオン二次電池用正極であるものである。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
【００６４】
負極集電板としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
【００６５】
リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金およびリチウム化合物を用いることができる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。また、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等も同様に用いることができる。
【００６６】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
また、その他、非水電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。
【００６８】
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００６９】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
また、酸化還元反応に対する安定性の観点により、上記した高分子のうち、特にフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００７０】
上記したような各種の電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、活性化（初回充電）してから用いられる。本発明のリチウムイオン二次電池においては、活性化（初回充電）を行うことにより、正極の正極活物質に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３からＬｉＭｎＯ２を生成する。活性化により生成されたＬｉＭｎＯ２は、活性化前の正極に含まれるＬｉＭＯ２とともに、充電時にＬｉを放出し、放電時に吸収する。
【００７２】
このように、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極に含まれるＬｉ元素のモル量が遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であり、活性化により生成されたＬｉＭｎＯ２を、活性化前の正極に含まれるＬｉＭＯ２とともに充放電において用いて、正極と負極との間でＬｉを移動させる。このことにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れたものとなる。
【実施例】
【００７３】
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とする。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とする。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とする。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とする。
【００７４】
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加える。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させる。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加する。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流す。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行う。
【００７５】
得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄する。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とする。
ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）で前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定すると、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％となる（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。
【００７６】
この前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．６ｇ）とを混合して、酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間焼成し、実施例のリチウム含有複合酸化物を得る。得られた実施例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３７Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５３８）Ｏ２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は４．４ｍ２／ｇとなる。
【００７７】
（実施例１）
＜前処理工程＞
実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）をセラミック製ボートに乗せて、内径φ１０ｃｍの環状炉に入れる。Ｈ２ガスを３質量％含むＮ２ガスを流量０．３Ｌ／分で流しながら、４６０℃で３時間加熱する表１に示す水素ガス処理を還元処理（前処理工程）として行い、前処理工程を行うことによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ１）と、Ｌｉを含む化合物（Ｂ１）とを含む実施例１の処理物（１）を得る。
【００７８】
【表１】
【００７９】
＜焼成工程＞
次いで、表１に示す正極材前駆体である酢酸マンガン・４水和物（化学式：Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４５．０９）（７．２ｇ）を、蒸留水（１７．８ｇ）に溶解してｐＨ７．０の酢酸Ｍｎ水溶液を調製する。
次に、調製した酢酸Ｍｎ水溶液（２．４ｇ）を、撹拌している実施例１の処理物（１）（１０ｇ）に噴霧して混合し、酸素含有雰囲気下で、表１に示す熱処理温度で３時間焼成する焼成工程を行い、実施例１の正極活物質を得る。
【００８０】
（実施例２）
表１に示す正極材前駆体として、酢酸マンガン・四水和物（化学式：Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４５．０９）と、酢酸ニッケル・四水和物（化学式：Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４８．８４）とを３：１の割合（モル比）で混合した混合物を用い、この混合物（７．２３ｇ）を蒸留水（１７．７７ｇ）に溶解してｐＨ６．９の酢酸Ｍｎ酢酸Ｎｉ水溶液を調製する。
その後、酢酸Ｍｎ水溶液に代えて酢酸Ｍｎ酢酸Ｎｉ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を得る。
【００８１】
（実施例３）
表１に示す正極材前駆体として、クエン酸（６．２８ｇ）、ニッケル粉（１．７２ｇ）、蒸留水（１８ｇ）を５０℃で２４時間撹拌してｐＨ４．１のクエン酸ニッケル水溶液を調製する。
その後、酢酸Ｍｎ水溶液に代えてクエン酸ニッケル水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質を得る。
【００８２】
（実施例４）
表１に示す正極材前駆体として、酢酸コバルト・四水和物（化学式：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４９．０８）（７．３２ｇ）を蒸留水（１７．６８ｇ）に溶解してｐＨ６．９の酢酸コバルト水溶液を調製する。
その後、酢酸Ｍｎ水溶液に代えて酢酸コバルト水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の正極活物質を得る。
【００８３】
（実施例５）
還元処理において用いたＨ２ガスを３質量％含むＮ２ガスに代えて、ＮＨ３ガスを３質量％含むＮ２ガスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極活物質を得る。
【００８４】
（実施例６）
還元処理において用いたＨ２ガスを３質量％含むＮ２ガスに代えて、ＣＯガスを３質量％含むＮ２ガスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の正極活物質を得る。
【００８５】
（実施例７）
実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）と酢酸（２．５３ｇ）と蒸留水（７．４７ｇ）とを混合し、密閉容器中で９０℃１７時間保持する表１に示す酢酸処理を酸処理（前処理工程）として行い、前処理工程を行うことによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ２）と、Ｌｉを含む化合物（Ｂ２）とを含む実施例７の処理物（２）を得る。
なお、前処理工程前のリチウム含有複合酸化物中のＬｉと酢酸とのモル比（Ｌｉ／酢酸）は０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌとする。
【００８６】
次いで、実施例１と同じＭｎ水溶液（３．６ｇ）を、撹拌している実施例７の処理物（２）に噴霧して混合し、１２０℃で加熱して水を蒸発させた後、実施例１と同様にして熱処理する焼成工程を行い、実施例７の正極活物質を得る。
【００８７】
（実施例８）
実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）と１Ｎ硝酸４２．２ｍｌとを混合し、密閉容器中で９０℃１７時間保持する表１に示す硝酸処理を酸処理（前処理工程）として行い、前処理工程を行うことによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ３）と、Ｌｉを含む化合物（Ｂ３）とを含む実施例８の処理物（３）を得る。
なお、前処理工程前のリチウム含有複合酸化物中のＬｉと硝酸とのモル比（Ｌｉ／硝酸）は０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌとする。
【００８８】
次いで、実施例１と同じＭｎ水溶液（３．６ｇ）を、撹拌している実施例８の処理物（３）に噴霧して混合し、１２０℃で加熱して水を蒸発させた後、酸素含有雰囲気下で、表１に示す熱処理温度で３時間焼成する焼成工程を行い、実施例８の正極活物質を得る。
【００８９】
（比較例１）
実施例１の処理物（１）を比較例１の正極活物質とする。
（比較例２）
焼成工程における熱処理温度を表１に示す熱処理温度としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質を得る。
（比較例３）
比較例１の正極活物質を水で洗浄してろ過したものを比較例３の正極活物質とする。
【００９０】
（比較例４）
実施例７の処理物（２）を水で洗浄してろ過し、３００℃で３時間焼成する熱処理を行い、比較例４の正極活物質とする。
（比較例５）
実施例８の処理物（３）を水で洗浄してろ過し、３００℃で３時間焼成する熱処理を行い、比較例５の正極活物質とする。
【００９１】
（比較例６）
実施例のリチウム含有複合酸化物に対して前処理工程を行わず、比較例６の正極活物質とする。
【００９２】
（比較例７）
焼成工程における熱処理温度を表１に示す熱処理温度としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の正極活物質を得る。
（比較例８）
焼成工程における熱処理温度を表１に示す熱処理温度としたこと以外は実施例７と同様にして、比較例８の正極活物質を得る。
【００９３】
このようにして得られた実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極活物質の被覆量を表１に示す。なお、表１に示す被覆量とは、前処理工程前のリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素合計と、正極材前駆体に含まれる遷移金属元素合計とのモル比である。
【００９４】
＜正極体シートの作製＞
正極活物質として、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極活物質をそれぞれ用い、正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８０／１２／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工する。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極体シートを作製する。
【００９５】
このようにして得られる実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極体シートの製造性（電極化）を調べる。その結果を表１に示す。電極化の評価は、正極体シート化できたものを○、スラリーが凝集して正極体シート化できなかったものを×とする。
【００９６】
＜電池の組み立て＞
実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型の実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てる。
【００９７】
＜初期容量の評価＞＜サイクル特性の評価＞
このようにして得られた実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池について、２５℃にて電池評価を行う。
正極活物質（１ｇ）につき１５０ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。４．８〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．８Ｖ初期容量とする。続いて正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。
【００９８】
このような充放電を行った実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池について、引き続き充放電正極活物質（１ｇ）につき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰返す。４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量を４．５Ｖ初期容量とする。４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量で割った値をサイクル維持率とする。
【００９９】
実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池の４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、サイクル維持率を表１に示す。
なお、表１において、４．８Ｖ初期容量（不可逆容量）は、８０％以上である場合を○、８０％未満である場合を×と評価する。また、４．５Ｖ初期容量（初期容量）は、２００ｍＡｈ／ｇ以上である場合を○、２００ｍＡｈ／ｇ未満である場合を×と評価する。また、サイクル維持率は、７０％以上である場合を○、７０％未満である場合を×と評価する。
【０１００】
表１に示すように、実施例１〜実施例８のリチウム電池は、全ての評価項目が○となる。
これに対し、比較例１のリチウム電池は、水素ガス処理によって生成されたＬｉＯＨによってスラリーが凝集して正極体シート化できなかったため、電極化が×となっている。このため、比較例１のリチウム電池では、４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、サイクル維持率の評価ができない。
【０１０１】
また、比較例２のリチウム電池は、焼成工程における熱処理温度が低く、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉ元素と、正極材前駆体との反応が不充分となり、生成物の生成が不足するため、４．８Ｖ初期容量およびサイクル特性が×となる。
【０１０２】
また、比較例３〜比較例５のリチウム電池は、いずれも処理物を水で洗浄してろ過した正極活物質を用いる場合の例である。比較例３〜比較例５のリチウム電池は、比較例１と同様に、焼成工程を行わないが、比較例１と異なり、リチウム含有複合酸化物を水で洗浄してろ過するので、電極化は○となる。しかし、比較例３〜比較例５のリチウム電池は、焼成工程を行わないため、サイクル特性が×となる。
【０１０３】
また、比較例６のリチウム電池は、前処理工程および焼成工程を行わないので、４．８Ｖ初期容量およびサイクル特性が×となる。
また、比較例７および比較例８のリチウム電池は、焼成工程における熱処理温度が高く、焼成工程を行うことによってリチウム含有複合酸化物の表面積が減少するため、４．５Ｖ初期容量が×となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、小型・軽量であり、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性および生産性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得ることができる。該正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の二次電池として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行い、
つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記還元処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、還元性のガスまたは炭素材料とを反応させる工程である請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記酸処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、硝酸または有機酸とを反応させる工程である請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記正極材前駆体が、熱分解温度が８００℃以下の有機酸塩および／または有機錯体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理後の生成物が、前記リチウム含有複合酸化物よりもＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ）と、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉが反応した化合物（Ｂ）とを含み、正極活物質が、リチウム含有複合酸化物の表面に正極材前駆体のＬｉ化物が偏在する化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得て、つぎに、該正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造し、前記正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を構成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行い、
つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記還元処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、還元性のガスまたは炭素材料とを反応させる工程である請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記酸処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、硝酸または有機酸とを反応させる工程である請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記正極材前駆体が、熱分解温度が８００℃以下の有機酸塩および／または有機錯体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理後の生成物が、前記リチウム含有複合酸化物よりもＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ）と、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉが反応した化合物（Ｂ）とを含み、正極活物質が、リチウム含有複合酸化物の表面に正極材前駆体のＬｉ化物が偏在する化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得て、つぎに、該正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造し、前記正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を構成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６９０６６（Ｐ２０１２−１６９０６６Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７２１９（Ｐ２０１１−２７２１９）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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