リチウムイオン二次電池用の負極材料、リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法及びリチウムイオン二次電池
【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上し不可逆容量を抑制する。
【解決手段】負極材料に担持体及びシリコン／無定形炭素複合粒子が含まれる。担持体においては、電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合う。炭素繊維の間には流動体が浸透しうる隙間がある。シリコン／無定形炭素複合粒子は、隙間に侵入し、担持体の内部に分散し、担持体に担持される。シリコン／無定形炭素複合粒子は、シリコン粒子及び表面密着物を備える。表面密着物は、無定形炭素からなり、シリコン粒子の表面に密着する。
【解決手段】負極材料に担持体及びシリコン／無定形炭素複合粒子が含まれる。担持体においては、電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合う。炭素繊維の間には流動体が浸透しうる隙間がある。シリコン／無定形炭素複合粒子は、隙間に侵入し、担持体の内部に分散し、担持体に担持される。シリコン／無定形炭素複合粒子は、シリコン粒子及び表面密着物を備える。表面密着物は、無定形炭素からなり、シリコン粒子の表面に密着する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極材料、リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に黒鉛系の負極材料が広く用いられている。黒鉛系の負極材料の単位重量あたりの理論放電容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
この理論放電容量を超えるため、リチウムイオン二次電池にシリコン系の負極材料を用いることが期待されている。シリコン系の負極材料の単位重量あたりの理論放電容量は、４０００ｍＡｈ／ｇを超える。
【０００４】
しかし、シリコン系の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池には、サイクル特性が十分でないという問題がある。これは、充放電が繰り返された場合に、電子伝導パスが寸断されるためであると考えられている。電子伝導パスが寸断された場合は、充放電に寄与しないシリコン粒子が増加し、リチウムイオン二次電池の容量が低下する。
【０００５】
充放電が繰り返された場合に電子伝導パスが寸断されるのは、シリコン粒子がリチウムイオンの吸収及び放出を繰り返し、シリコン粒子が膨張及び収縮を繰り返し、シリコン粒子が微細化するためである。充電末におけるシリコン粒子の体積は放電末におけるシリコン粒子の体積の約４倍もあり、シリコン粒子が膨張及び収縮を繰り返すことの影響は大きい。
【０００６】
この問題を解決するため、電子伝導性の炭素からなるマトリクスにシリコン粒子を分散させること、シリコン粒子と電子伝導性の炭素とを複合化すること等が提案されている。特許文献１は、その一例である。特許文献１は、カーボンブラック、カーボンナノファイバー及びシリコン／炭素複合材料粉末の混合物からなる負極材料を提案する。特許文献１の負極材料によれば、シリコン／炭素複合材料粉末が膨張及び収縮を繰り返しても電子伝導パスが維持され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１８５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の解決策によってもリチウムイオン二次電池のサイクル特性は依然として不十分であり、サイクル特性のさらなる向上が望まれる。また、カーボンナノファイバーがマトリクスに用いられた場合は、充電容量に対する放電容量の比が小さくなる不可逆容量も発生する。
【０００９】
本発明は、この問題を解決するためになされる。本発明の目的は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上し、不可逆容量を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１及び第２の局面は、リチウムイオン二次電池用の負極材料に向けられる。
【００１１】
本発明の第１の局面においては、担持体及びシリコン／無定形炭素複合粒子が負極材料に含まれる。担持体においては、電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合う。流動体が浸透しうる隙間が炭素繊維の間にある。シリコン／無定形炭素複合粒子は、隙間に侵入し、担持体の内部に分散し、担持体に担持される。シリコン／無定形炭素複合粒子は、シリコン粒子及び表面密着物を備える。表面密着物は、無定形炭素からなり、シリコン粒子の表面に密着する。
【００１２】
本発明の第２の局面は、本発明の第１の局面にさらなる事項を付加する。本発明の第２の局面においては、担持体がカーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルトである。
【００１３】
本発明の第３の局面は、リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法に向けられる。
【００１４】
本発明の第３の局面においては、流動体及び担持体が準備される。流動体は、分散媒、シリコン粒子及び炭素前駆体を含有する。シリコン粒子が分散媒に分散させられ、炭素前駆体が分散媒に溶解させられる。担持体においては、電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合う。炭素繊維の間には隙間がある。隙間に流動体が浸透させられる。これにより、シリコン粒子及び炭素前駆体が隙間に侵入する。シリコン粒子及び炭素前駆体が隙間に侵入した後に、担持体から分散媒が除去される。担持体から分散媒が除去された後に、担持体が焼成される。これにより、炭素前駆体が表面密着物に変化する。表面密着物は、無定形炭素からなり、シリコン粒子の表面に密着する。
【００１５】
本発明の第４の局面は、リチウムイオン二次電池に向けられる。本発明の第４の局面においては、負極材料からなる負極と正極材料からなる正極との間に電解質が存在する。負極材料は、本発明の第１の局面と同じものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シリコン／無定形炭素複合粒子が膨張及び収縮を繰り返しても電子伝導パスが維持され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。また、不可逆容量の発生も抑制される。
【００１７】
これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の本発明の詳細な説明によってより明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の断面図である。
【図２】第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の微構造の模式図である。
【図３】第１実施形態のシリコン／無定形炭素複合粒子（以下では「Ｓｉ／ＤＣ複合粒子」という。）の別例の模式図である。
【図４】第２実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法を示すフローチャートである。
【図５】Ｓｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの表層にとどまった状態を示す断面図である。
【図６】第３実施形態のリチウムイオン二次電池の基本構造を示す断面図である。
【図７】評価用セルの分解斜視図である。
【図８】焼成プロファイルを示すグラフである。
【図９】実施例１の評価用セルの充放電レート特性を示すグラフである。
【図１０】実施例１の評価用セルのサイクル特性を示すグラフである。
【図１１】比較例１及び比較例２の評価用セルの充放電レート特性を示すグラフである。
【図１２】比較例１及び比較例２の評価用セルのサイクル特性を示すグラフである。
【図１３】比較例２及び比較例３の評価用セルの充放電レート特性を示すグラフである。
【図１４】比較例２及び比較例３の評価用セルのサイクル特性を示すグラフである。
【図１５】実施例１の負極材料の電子顕微鏡写真である。
【図１６】カーボンペーパーの電子顕微鏡写真である。
【図１７】Ｓｉ／ＤＣ複合粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１８】比較例１の負極材料の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（第１実施形態）
第１実施形態は、リチウムイオン二次電池用の負極材料に関する。
【００２０】
図１の模式図は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の断面図である。図２の模式図は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の微構造を示す。
【００２１】
図１に示すように、負極材料１０００は、カーボンペーパー１０２０及びシリコン／無定形炭素複合粒子（以下では「Ｓｉ／ＤＣ複合粒子」という。）１０２２からなる。これらの構成物以外の構成物が負極材料１０００に含まれてもよい。
【００２２】
カーボンペーパー１０２０は、電子伝導性のマトリクスとなり、負極活物質を担持する担持体として機能し、負極活物質への電子伝導パスを提供する。
【００２３】
Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、リチウムイオンを吸収及び放出する負極活物質となる。
【００２４】
図２に示すように、カーボンペーパー１０２０においては、炭素繊維１０４０が不規則に絡み合っている。炭素繊維１０４０は電子伝導性を有する。これにより、カーボンペーパー１０２０は、電子伝導パスを提供する。
【００２５】
カーボンペーパー１０２０が負極集電体に接触する場合は、放電時にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２から炭素繊維１０４０を経由して負極集電体へ電子が移動し、充電時に負極集電体から炭素繊維１０４０を経由してＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２へ電子が移動する。
【００２６】
カーボンペーパー１０２０は網目構造を有し、炭素繊維１０４０の間には隙間１０６０がある。隙間１０６０には流動体が浸透しうる。
【００２７】
Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、隙間１０６０に侵入し、カーボンペーパー１０２０の内部に分散する。望ましくは、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２０は、カーボンペーパー１０２０の全体に分散する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、カーボンペーパー１０２０に担持される。
【００２８】
隙間１０６０には流動体が浸透しうるため、カーボンペーパー１０２０が電解液に接触した場合は、電解液が隙間１０６０に浸透し、電解液とＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２とが接触する。充電時にはＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が電解液からリチウムイオンを吸収し、放電時にはＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が電解液へリチウムイオンを放出する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２がリチウムイオンを吸収した場合はＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が膨張する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２がリチウムイオンを放出した場合は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は収縮する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２の膨張及び収縮は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２の核となるシリコン粒子（以下では「Ｓｉ粒子」という。）１０８０の膨張及び収縮に起因する。炭素繊維１０４０は柔軟性を有するので、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が膨張及び収縮を繰り返しても電子伝導パスは維持される。このため、負極材料１０００を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は良好である。カーボンペーパー１０２０がマトリクスである場合は、不可逆容量も抑制される。
【００２９】
カーボンペーパー１０２０が他の種類の炭素繊維の絡み合い体に置き換えられてもよい。例えば、カーボンペーパー１０２０がカーボンクロス、カーボンフェルト等に置き換えられてもよい。
【００３０】
Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、Ｓｉ粒子１０８０及び無定形炭素からなる表面密着物１０８２からなる。２個以上のＳｉ粒子１０８０が１個のＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２に含まれてもよい。Ｓｉ粒子１０８０は、１次粒子及び２次粒子のいずれでもよい。
【００３１】
表面密着物１０８２は、電子伝導性を有し、本来は半導体であるＳｉ粒子１０８０に電子伝導性を付与する。したがって、表面密着物１０８２は、Ｓｉ粒子１０８０の表面に密着する必要がある。表面密着物１０８２は、Ｓｉ粒子１０８０の表面に化学吸着され、物理吸着された場合よりも強力にＳｉ粒子１０８０の表面に密着する。
【００３２】
Ｓｉ粒子１０８０の表面を広範囲に覆うためには、望ましくは、図２に示すようにＳｉ粒子１０８０の表面に密着する殻の表面密着物１０８２として無定形炭素が存在する。ただし、図３の模式図に示すようにＳｉ粒子１０８０ａの表面に密着する粒子の表面密着物１０８２ａとして無定形炭素が存在してもよい。
【００３３】
Ｓｉ粒子１０８０の表面に表面密着物１０８２が密着する場合も、電解液はＳｉ粒子１０８０の表面に接触しうる。これは、Ｓｉ粒子１０８０の表面に表面密着物１０８２が密着しても、Ｓｉ粒子１０８０の表面の一部が露出しているか、又は、電解液が浸透しうる欠陥が表面密着物１０８２に存在するためである。
【００３４】
（第２実施形態）
第２実施形態は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の製造に適したリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法に関する。第２実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法においては、隙間に流動体が浸透しうるというカーボンペーパーの特徴がＳｉ粒子及び炭素前駆体（プレカーサー）を隙間へ侵入させるために用いられる。
【００３５】
図４のフローチャートは、第２実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法を示す。
【００３６】
図４に示すように、負極材料１０００の製造においては、スラリーが準備され（ステップＳ１０１）、カーボンペーパー１０２０が準備される（ステップＳ１０２）。スラリー及びカーボンペーパー１０２０の準備の順序は問われない。
【００３７】
スラリーは、テトラヒドロフラン（以下では「ＴＨＦ」という。）、Ｓｉ粒子１０８０及びポリ塩化ビニル（以下では「ＰＶＣ」という。）からなる。これらの成分以外の成分がスラリーに含まれてもよい。例えば、分散剤がスラリーに含まれてもよい。Ｓｉ粒子１０８０はＴＨＦに分散させられる。ＰＶＣはＴＨＦに溶解させられる。スラリーと呼ばれる高粘度の流動体に代えてスラリーとは呼ばれないような低粘度の流動体が準備されてもよい。
【００３８】
ＴＨＦがＰＶＣを溶解させることができる他の種類の溶媒に置き換えられてもよい。例えば、ＴＨＦがメチルエチルケトン等に置き換えられてもよい。
【００３９】
ＰＶＣは、無定形炭素からなる表面密着物１０８２の炭素前駆体となる。ＰＶＣが他の種類の有機化合物に置き換えられてもよい。例えば、ＰＶＣがスクロース等に置き換えられてもよい。ただし、Ｓｉ粒子１０８０の表面に均一に密着する表面密着物１０８２が形成されやすくなるという利点がＰＶＣにはある。この利点は、ＰＶＣに含まれる塩素がＳｉ粒子１０８０の表面をエッチングしＳｉ粒子１０８０の表面を無定形炭素が密着しやすい状態に整えるためであると考えられる。フッ素も塩素と同様の効果を生じる。より一般的には、望ましい炭素前駆体は、塩素又はフッ素を含む有機化合物である。
【００４０】
ＰＶＣが他の種類の有機化合物に置き換えられる場合は、当該有機化合物を溶解させることができる溶媒が選択される。
【００４１】
カーボンペーパー１０２０としては、炭素繊維１０４０の隙間１０６０にＳｉ粒子１０８０が侵入しうる孔径を有するものが選択される。
【００４２】
カーボンペーパー１０２０の製造においては、有機質繊維が抄紙され、紙層が形成される。有機質繊維は、木材パルプ、非木材系植物繊維、化学繊維等からなる。有機質繊維が２種類以上の繊維の混合物であってもよい。有機質繊維が抄紙された後に、望ましくは、樹脂塗工等の紙加工が紙層に行われる。得られた前駆紙は焼成される。これにより、有機質繊維が炭化され炭素繊維１０４０になる。炭素繊維１０４０は、黒鉛化され、電子伝導性を有する。有機質繊維を抄紙した後に焼成することにより製造されるカーボンペーパー１０２０は、炭素繊維を抄紙することにより製造されるカーボンペーパーと比較して、多量のバインダーが不要であるという利点を有する。
【００４３】
スラリー及びカーボンペーパー１０２０が準備された後に、スラリーがカーボンペーパー１０２０に塗布される（ステップＳ１０３）。これにより、スラリーが隙間１０６０に浸透する。スラリーは、カーボンペーパー１０２０の表面のみならずカーボンペーパー１０２０の内部にまで浸透する。望ましくは、カーボンペーパー１０２０の全体にスラリーが浸透する。スラリーが隙間１０６０に浸透した場合は、スラリーに含まれるＳｉ粒子１０８０及びＰＶＣが隙間１０６０に侵入する。ＰＶＣはＴＨＦに溶解した状態で隙間１０６０に侵入するので、ＰＶＣはＳｉ粒子１０８０とともに隙間１０６０に容易に侵入する。一方、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を作製してからカーボンペーパー１０２０の内部にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を分散させようと試みても、図５の模式図に示すように、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２はカーボンペーパー１０２０の表層にとどまりカーボンペーパー１０２０の内部に分散しない。カーボンペーパー１０２０の「内部」とは、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を作製してからカーボンペーパー１０２０の内部にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を分散させようと試みた場合にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が分散しない部分、すなわち、表層でない部分をいう。
【００４４】
Ｓｉ粒子１０８０及びＰＶＣが隙間１０６０に侵入した後に、カーボンペーパー１０２０が乾燥させられる（ステップＳ１０４）。これにより、ＴＨＦが蒸発し、カーボンペーパー１０２０からＴＨＦが除去される。このとき、Ｓｉ粒子１０８０及びＰＶＣは、隙間１０６０に残存する。
【００４５】
カーボンペーパー１０２０からＴＨＦが除去された後に、カーボンペーパー１０２０が焼成される（ステップＳ１０５）。これにより、隙間１０６０においてＰＶＣが無定形炭素（熱分解炭素）に変化する。無定形炭素の全部又は一部はＳｉ粒子１０８０の表面に密着する表面密着物１０８２になる。
【００４６】
焼成が行われる場合には、カーボンペーパー１０２０が設置される空間の雰囲気が非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気に設定される。これにより、炭素が酸化されて散逸することが抑制される。非酸化性雰囲気は、典型的には、窒素ガス、希ガス等からなる。還元性雰囲気は、典型的には、アルゴンガス及び水素ガスの混合ガス（以下では「Ａｒ／Ｈ2」という。）からなる。
【００４７】
望ましくは、Ｓｉ粒子１０８０及び表面密着物１０８２の界面にＳｉＣが生成しないように焼成の条件が選択される。ＳｉＣの生成の有無は、Ｘ線回折等により確認される。これにより、絶縁性が高いＳｉＣがＳｉ粒子１０８０への電子伝導を阻害することが抑制される。
【００４８】
第２実施形態によれば、Ｓｉ粒子１０８０及び炭素前駆体が容易に隙間１０６０に侵入し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する負極材料１０００が容易に製造される。ただし、他の方法により第１実施形態の負極材料１０００が製造されてもよい。
【００４９】
（第３実施形態）
第３実施形態は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【００５０】
図６の模式図は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の基本構造を示す断面図である。
【００５１】
図６に示すように、リチウムイオン二次電池３０００は、容器３０２０及び積層体３０２２を備える。積層体３０２２は、正極集電体３０４０、正極３０４２、セパレーター３０４４、負極３０４６及び負極集電体３０４８を備える。セパレーター３０４４には電解液が含侵させられる。したがって、正極３０４２と負極３０４６との間には電解液が存在する。
【００５２】
容器３０２０の一部が正極集電体３０４０を兼ねてもよい。容器３０２０の一部が負極集電体３０４８を兼ねてもよい。
【００５３】
負極３０４６は第１実施形態の負極材料１０００からなる。負極３０４６以外の構成物には既に開発されているものが用いられてもよいし、新たに開発されたものが用いられてもよい。負極３０４６以外の構成物の一例は、以下で説明される。
【００５４】
リチウムイオン二次電池３０００は、コイン（ボタン）型の形状を有する。リチウムイオン二次電池３０００がコイン型以外の形態を有してもよい。例えば、リチウムイオン二次電池３０００が円筒型、角型等の形状を有してもよい。リチウムイオン二次電池３０００の形状等によって容器３０２０の形状、容器３０２０の構成物、容器３０２０への積層体３０２２の収容の形態等も変化する。
【００５５】
電解液は、溶媒及びリチウム塩からなる。リチウム塩は、溶媒に溶解させられる。リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等である。溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γーブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル等である。２種類以上の溶媒が混合された混合溶媒が用いられてもよい。
【００５６】
正極集電体３０４０は、金属、合金等の導電体からなる。正極集電体３０４０は、典型的にはアルミニウムからなる。正極集電体３０４０は、典型的には箔形状又は板形状を有する。
【００５７】
正極３０４２は、正極材料からなる。正極材料は、正極活物質、導電助剤及び結着剤からなる。正極活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属フッ化物、リチウム金属複合酸化物、リチウム金属リン酸塩等である。導電助剤は、電子伝導性の炭素粉末、炭素繊維等である。炭素粉末は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等である。炭素繊維は、カーボンナノファイバー等である。結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等である。
【００５８】
セパレーター３０４４は、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる。セパレーター３０４４は、多孔体である。２層以上のセパレーターが積層されてもよい。リチウムイオン二次電池の３０００の構造によってはセパレーター３０４４が省略される場合もある。
【００５９】
負極集電体３０４８は、金属、合金等の導電体からなる。負極集電体３０４８は、典型的には銅からなる。負極集電体３０４８は典型的には箔形状又は板形状を有する。
【００６０】
リチウムイオン二次電池３０００は、通常の方法で充電及び放電を行うことができる。
【実施例】
【００６１】
（概略）
実施例１及び比較例１から比較例３までにおいて、負極材料が異なる４種類の評価用セルを試作した。評価用セルは、ＣＲ２０２５タイプのコイン型のセルである。
【００６２】
実施例１及び比較例１の負極材料は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びカーボンペーパーの複合体である。実施例１の負極材料においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの内部に分散する。比較例１の負極材料においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの表面にとどまる。比較例２の負極材料は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子、アセチレンブラック及びＰＶＤＦの複合体である。比較例３の負極材料は、Ｓｉ粒子、アセチレンブラック及びＰＶＤＦの複合体である。
【００６３】
図７の模式図は、評価用セルの分解斜視図である。
【００６４】
評価用セル１００は、正極缶１２０、正極材１２２、薄いセパレーター１２４、厚いセパレーター１２６、負極材１２８及び負極缶１３０を図７に示す順序で重ねてからカシメ器でかしめることにより作製した。
【００６５】
正極缶１２０の内面には、ステンレスからなるメッシュが溶接されている。
【００６６】
対極となる正極材１２２は、金属リチウムからなる。正極材１２２は、直径１２ｍｍのポンチで円形に加工されている。
【００６７】
薄いセパレーター１２４及び厚いセパレーター１２６は、ポリプロピレン製である。薄いセパレーター１２４は微多孔膜であり、厚いセパレーター１２６は不織布である。薄いセパレーター１２４及び厚いセパレーター１２６には電解液を含侵させた。電解液は、ＬｉＣｌＯ4及び混合溶媒からなる。ＬｉＣｌＯ4は、混合溶媒に溶解させられる。混合溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）１体積部及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１体積部の混合物である。ＬｉＣｌＯ4の濃度は１ｍｏｌ／ｌである。
【００６８】
負極材１２８は、負極材料からなる。負極材１２８は、直径１４ｍｍのポンチで円形に加工されている。
【００６９】
評価用セル１００の初期の充放電レート特性及びサイクル特性を測定した。充放電時の電流密度は１００ｍＡ／ｇの一定値とした。カットオフ電圧は０．０２〜１．５Ｖとした。
【００７０】
（実施例１）
第２実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法により第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
【００７１】
実施例１の負極材料の製造においては、最初に、０．５μｍのＳｉ粒子が分散させられＰＶＣが溶解させられたスラリーを調製し、表１に示す特性を有するカーボンペーパーを準備した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
スラリーの調製においては、Ｓｉ粒子、ＰＶＣ及びＴＨＦの混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。
【００７４】
カーボンペーパーの原料の有機質繊維は、ポリアクリルニトリル系繊維６０重量部及び非木材系植物繊維４０重量部の混合物である。カーボンペーパーの製造においては、有機質繊維を抄紙し紙層を形成した。続いて、紙層を紙加工し前駆紙を得た。紙加工において樹脂塗工を行った。樹脂は、アクリル酸エステル樹脂である。紙加工においては、紙１００重量部に対してアクリル酸エステル樹脂の樹脂固形分が１５重量部となるようにした。
【００７５】
調製したスラリーを準備したカーボンペーパーに塗布した。続いて、カーボンペーパーを室温で乾燥した。さらに続いて、カーボンペーパーを焼成した。焼成プロファイルを図８に示す。焼成雰囲気はＡｒ／Ｈ2である。
【００７６】
実施例１の評価用セル１００の充放電レート特性及びサイクル特性を、それぞれ、図９及び図１０のグラフに示す。図９に示すように、実施例１の評価用セル１００の初期効率は９０％であった。図１０に示すように、実施例１の評価用セル１００は、２０サイクルまで容量の低下を示さなかった。
【００７７】
図１５の電子顕微鏡写真は、実施例１の負極材料を示す。図１６の電子顕微鏡写真は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子を担持していないカーボンペーパーを示す。図１５及び図１６から、実施例１の負極材料においてはＳｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの内部に分散していることがわかる。
【００７８】
（比較例１）
負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
【００７９】
比較例１の負極材料の製造においては、最初に、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びアセチレンブラックが分散させられＰＶＤＦが溶解させられたスラリーを調製し、実施例１と同じカーボンペーパーを準備した。
【００８０】
スラリーの調製においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ及びＮ−メチル-２−ピロリドン（以下では「ＮＭＰ」という。）の混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。
【００８１】
調製したスラリーを準備したカーボンペーパーに塗布した。続いて、カーボンペーパーを室温で乾燥した。
【００８２】
比較例１の評価用セル１００の充放電レート特性及びサイクル特性を、それぞれ、図１１及び図１２のグラフに示す。図１１に示すように、比較例１の評価用セル１００の初期効率は７６％であった。図１２に示すように、比較例１の評価用セル１００は、１０サイクルまでは大きな容量の低下を示すが、１０サイクル以降の容量の低下は小さく、７０サイクルまで初期の７０％の容量を維持した。
【００８３】
図１７の電子顕微鏡写真は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子を示す。図１８の電子顕微鏡写真は、比較例１の負極材料を示す。図１７及び図１８から、比較例１の負極材料においてはＳｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの表面にとどまっていることがわかる。
【００８４】
（比較例２）
負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
【００８５】
比較例２の負極材料の製造においては、最初に、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びアセチレンブラックが分散させられＰＶＤＦが溶解させられたスラリーを調製した。
【００８６】
スラリーの調製においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ及びＮＭＰの混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。
【００８７】
調製したスラリーを銅箔に塗布し、塗布膜を形成した。続いて、塗布膜を室温で乾燥し、負極材料の膜を形成した。
【００８８】
比較例２の評価用セル１００の充放電レート特性を図１１及び図１３のグラフに示す。比較例２の評価用セル１００のサイクル特性を図１２及び図１４のグラフに示す。図１１及び図１３に示すように、比較例２の評価用セル１００の初期効率は８０．３％であった。図１２及び図１４に示すように、比較例２の評価用セル１００は、サイクルが進行した場合に大きな容量の低下を示した。
【００８９】
（比較例３）
負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
【００９０】
比較例３の負極材料の試作においては、Ｓｉ粒子及びアセチレンブラックが分散させられＰＶＤＦが溶解させられたスラリーを調製した。
【００９１】
スラリーの調製においては、Ｓｉ粒子、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ及びＮＭＰの混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。
【００９２】
調製したスラリーを銅箔に塗布し、塗布膜を形成した。続いて、塗布膜を室温で乾燥し、負極材料の膜を形成した。
【００９３】
比較例３の評価用セル１００の充放電レート特性及びサイクル特性を、それぞれ、図１３及び図１４のグラフに示す。図１３に示すように、比較例３の評価用セル１００の充放電効率は良好でなかった。図１４に示すように、比較例３の評価用セル１００は、サイクルが進行した場合に大きな容量の低下を示した。
【００９４】
（比較）
比較例２及び比較例３から、負極活物質をＳｉ粒子からＳｉ／ＤＣ複合粒子へ変更することにより、初期効率及びサイクル特性が向上することがわかる（図１３及び図１４）。しかし、負極活物質がＳｉ／ＤＣ複合粒子である場合は、初期容量が低下する。これは、Ｓｉ粒子の表面に密着する無定形炭素だけでは電子伝導パスの維持には不十分であることを示しており、Ｓｉ粒子の膨張により電子伝導パスが失われることを示している。
【００９５】
比較例１及び比較例２から、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びカーボンペーパーの複合化の有無にかかわらず、初期効率は同程度であることがわかる（図１１及び図１２）。また、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びカーボンペーパーが複合化された場合は、サイクル特性も不十分ではあるが向上することがわかる。サイクル特性の向上は、カーボンペーパーの表層にあるＳｉ／ＤＣ複合粒子により電子伝導パスがわずかに維持されているためであると考えられる。
【００９６】
実施例１から、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの内部に分散する場合は、初期効率及びサイクル特性のいずれも良好であることがわかる。サイクル特性の向上は、電子伝導パスが維持されているためであると考えられる。
【００９７】
本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。
【符号の説明】
【００９８】
１０００ 負極材料
１０２０ カーボンペーパー
１０２２ Ｓｉ／ＤＣ複合粒子
１０４０ 炭素繊維
１０８０ Ｓｉ粒子
１０８２ 表面密着物
３０００ リチウムイオン二次電池
３０２０ 容器
３０４０ 正極集電体
３０４２ 正極
３０４４ セパレーター
３０４６ 負極
３０３８ 負極集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極材料、リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に黒鉛系の負極材料が広く用いられている。黒鉛系の負極材料の単位重量あたりの理論放電容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
この理論放電容量を超えるため、リチウムイオン二次電池にシリコン系の負極材料を用いることが期待されている。シリコン系の負極材料の単位重量あたりの理論放電容量は、４０００ｍＡｈ／ｇを超える。
【０００４】
しかし、シリコン系の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池には、サイクル特性が十分でないという問題がある。これは、充放電が繰り返された場合に、電子伝導パスが寸断されるためであると考えられている。電子伝導パスが寸断された場合は、充放電に寄与しないシリコン粒子が増加し、リチウムイオン二次電池の容量が低下する。
【０００５】
充放電が繰り返された場合に電子伝導パスが寸断されるのは、シリコン粒子がリチウムイオンの吸収及び放出を繰り返し、シリコン粒子が膨張及び収縮を繰り返し、シリコン粒子が微細化するためである。充電末におけるシリコン粒子の体積は放電末におけるシリコン粒子の体積の約４倍もあり、シリコン粒子が膨張及び収縮を繰り返すことの影響は大きい。
【０００６】
この問題を解決するため、電子伝導性の炭素からなるマトリクスにシリコン粒子を分散させること、シリコン粒子と電子伝導性の炭素とを複合化すること等が提案されている。特許文献１は、その一例である。特許文献１は、カーボンブラック、カーボンナノファイバー及びシリコン／炭素複合材料粉末の混合物からなる負極材料を提案する。特許文献１の負極材料によれば、シリコン／炭素複合材料粉末が膨張及び収縮を繰り返しても電子伝導パスが維持され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１８５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の解決策によってもリチウムイオン二次電池のサイクル特性は依然として不十分であり、サイクル特性のさらなる向上が望まれる。また、カーボンナノファイバーがマトリクスに用いられた場合は、充電容量に対する放電容量の比が小さくなる不可逆容量も発生する。
【０００９】
本発明は、この問題を解決するためになされる。本発明の目的は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上し、不可逆容量を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１及び第２の局面は、リチウムイオン二次電池用の負極材料に向けられる。
【００１１】
本発明の第１の局面においては、担持体及びシリコン／無定形炭素複合粒子が負極材料に含まれる。担持体においては、電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合う。流動体が浸透しうる隙間が炭素繊維の間にある。シリコン／無定形炭素複合粒子は、隙間に侵入し、担持体の内部に分散し、担持体に担持される。シリコン／無定形炭素複合粒子は、シリコン粒子及び表面密着物を備える。表面密着物は、無定形炭素からなり、シリコン粒子の表面に密着する。
【００１２】
本発明の第２の局面は、本発明の第１の局面にさらなる事項を付加する。本発明の第２の局面においては、担持体がカーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルトである。
【００１３】
本発明の第３の局面は、リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法に向けられる。
【００１４】
本発明の第３の局面においては、流動体及び担持体が準備される。流動体は、分散媒、シリコン粒子及び炭素前駆体を含有する。シリコン粒子が分散媒に分散させられ、炭素前駆体が分散媒に溶解させられる。担持体においては、電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合う。炭素繊維の間には隙間がある。隙間に流動体が浸透させられる。これにより、シリコン粒子及び炭素前駆体が隙間に侵入する。シリコン粒子及び炭素前駆体が隙間に侵入した後に、担持体から分散媒が除去される。担持体から分散媒が除去された後に、担持体が焼成される。これにより、炭素前駆体が表面密着物に変化する。表面密着物は、無定形炭素からなり、シリコン粒子の表面に密着する。
【００１５】
本発明の第４の局面は、リチウムイオン二次電池に向けられる。本発明の第４の局面においては、負極材料からなる負極と正極材料からなる正極との間に電解質が存在する。負極材料は、本発明の第１の局面と同じものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シリコン／無定形炭素複合粒子が膨張及び収縮を繰り返しても電子伝導パスが維持され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。また、不可逆容量の発生も抑制される。
【００１７】
これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の本発明の詳細な説明によってより明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の断面図である。
【図２】第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の微構造の模式図である。
【図３】第１実施形態のシリコン／無定形炭素複合粒子（以下では「Ｓｉ／ＤＣ複合粒子」という。）の別例の模式図である。
【図４】第２実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法を示すフローチャートである。
【図５】Ｓｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの表層にとどまった状態を示す断面図である。
【図６】第３実施形態のリチウムイオン二次電池の基本構造を示す断面図である。
【図７】評価用セルの分解斜視図である。
【図８】焼成プロファイルを示すグラフである。
【図９】実施例１の評価用セルの充放電レート特性を示すグラフである。
【図１０】実施例１の評価用セルのサイクル特性を示すグラフである。
【図１１】比較例１及び比較例２の評価用セルの充放電レート特性を示すグラフである。
【図１２】比較例１及び比較例２の評価用セルのサイクル特性を示すグラフである。
【図１３】比較例２及び比較例３の評価用セルの充放電レート特性を示すグラフである。
【図１４】比較例２及び比較例３の評価用セルのサイクル特性を示すグラフである。
【図１５】実施例１の負極材料の電子顕微鏡写真である。
【図１６】カーボンペーパーの電子顕微鏡写真である。
【図１７】Ｓｉ／ＤＣ複合粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１８】比較例１の負極材料の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（第１実施形態）
第１実施形態は、リチウムイオン二次電池用の負極材料に関する。
【００２０】
図１の模式図は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の断面図である。図２の模式図は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の微構造を示す。
【００２１】
図１に示すように、負極材料１０００は、カーボンペーパー１０２０及びシリコン／無定形炭素複合粒子（以下では「Ｓｉ／ＤＣ複合粒子」という。）１０２２からなる。これらの構成物以外の構成物が負極材料１０００に含まれてもよい。
【００２２】
カーボンペーパー１０２０は、電子伝導性のマトリクスとなり、負極活物質を担持する担持体として機能し、負極活物質への電子伝導パスを提供する。
【００２３】
Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、リチウムイオンを吸収及び放出する負極活物質となる。
【００２４】
図２に示すように、カーボンペーパー１０２０においては、炭素繊維１０４０が不規則に絡み合っている。炭素繊維１０４０は電子伝導性を有する。これにより、カーボンペーパー１０２０は、電子伝導パスを提供する。
【００２５】
カーボンペーパー１０２０が負極集電体に接触する場合は、放電時にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２から炭素繊維１０４０を経由して負極集電体へ電子が移動し、充電時に負極集電体から炭素繊維１０４０を経由してＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２へ電子が移動する。
【００２６】
カーボンペーパー１０２０は網目構造を有し、炭素繊維１０４０の間には隙間１０６０がある。隙間１０６０には流動体が浸透しうる。
【００２７】
Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、隙間１０６０に侵入し、カーボンペーパー１０２０の内部に分散する。望ましくは、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２０は、カーボンペーパー１０２０の全体に分散する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、カーボンペーパー１０２０に担持される。
【００２８】
隙間１０６０には流動体が浸透しうるため、カーボンペーパー１０２０が電解液に接触した場合は、電解液が隙間１０６０に浸透し、電解液とＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２とが接触する。充電時にはＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が電解液からリチウムイオンを吸収し、放電時にはＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が電解液へリチウムイオンを放出する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２がリチウムイオンを吸収した場合はＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が膨張する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２がリチウムイオンを放出した場合は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は収縮する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２の膨張及び収縮は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２の核となるシリコン粒子（以下では「Ｓｉ粒子」という。）１０８０の膨張及び収縮に起因する。炭素繊維１０４０は柔軟性を有するので、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が膨張及び収縮を繰り返しても電子伝導パスは維持される。このため、負極材料１０００を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は良好である。カーボンペーパー１０２０がマトリクスである場合は、不可逆容量も抑制される。
【００２９】
カーボンペーパー１０２０が他の種類の炭素繊維の絡み合い体に置き換えられてもよい。例えば、カーボンペーパー１０２０がカーボンクロス、カーボンフェルト等に置き換えられてもよい。
【００３０】
Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、Ｓｉ粒子１０８０及び無定形炭素からなる表面密着物１０８２からなる。２個以上のＳｉ粒子１０８０が１個のＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２に含まれてもよい。Ｓｉ粒子１０８０は、１次粒子及び２次粒子のいずれでもよい。
【００３１】
表面密着物１０８２は、電子伝導性を有し、本来は半導体であるＳｉ粒子１０８０に電子伝導性を付与する。したがって、表面密着物１０８２は、Ｓｉ粒子１０８０の表面に密着する必要がある。表面密着物１０８２は、Ｓｉ粒子１０８０の表面に化学吸着され、物理吸着された場合よりも強力にＳｉ粒子１０８０の表面に密着する。
【００３２】
Ｓｉ粒子１０８０の表面を広範囲に覆うためには、望ましくは、図２に示すようにＳｉ粒子１０８０の表面に密着する殻の表面密着物１０８２として無定形炭素が存在する。ただし、図３の模式図に示すようにＳｉ粒子１０８０ａの表面に密着する粒子の表面密着物１０８２ａとして無定形炭素が存在してもよい。
【００３３】
Ｓｉ粒子１０８０の表面に表面密着物１０８２が密着する場合も、電解液はＳｉ粒子１０８０の表面に接触しうる。これは、Ｓｉ粒子１０８０の表面に表面密着物１０８２が密着しても、Ｓｉ粒子１０８０の表面の一部が露出しているか、又は、電解液が浸透しうる欠陥が表面密着物１０８２に存在するためである。
【００３４】
（第２実施形態）
第２実施形態は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の製造に適したリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法に関する。第２実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法においては、隙間に流動体が浸透しうるというカーボンペーパーの特徴がＳｉ粒子及び炭素前駆体（プレカーサー）を隙間へ侵入させるために用いられる。
【００３５】
図４のフローチャートは、第２実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法を示す。
【００３６】
図４に示すように、負極材料１０００の製造においては、スラリーが準備され（ステップＳ１０１）、カーボンペーパー１０２０が準備される（ステップＳ１０２）。スラリー及びカーボンペーパー１０２０の準備の順序は問われない。
【００３７】
スラリーは、テトラヒドロフラン（以下では「ＴＨＦ」という。）、Ｓｉ粒子１０８０及びポリ塩化ビニル（以下では「ＰＶＣ」という。）からなる。これらの成分以外の成分がスラリーに含まれてもよい。例えば、分散剤がスラリーに含まれてもよい。Ｓｉ粒子１０８０はＴＨＦに分散させられる。ＰＶＣはＴＨＦに溶解させられる。スラリーと呼ばれる高粘度の流動体に代えてスラリーとは呼ばれないような低粘度の流動体が準備されてもよい。
【００３８】
ＴＨＦがＰＶＣを溶解させることができる他の種類の溶媒に置き換えられてもよい。例えば、ＴＨＦがメチルエチルケトン等に置き換えられてもよい。
【００３９】
ＰＶＣは、無定形炭素からなる表面密着物１０８２の炭素前駆体となる。ＰＶＣが他の種類の有機化合物に置き換えられてもよい。例えば、ＰＶＣがスクロース等に置き換えられてもよい。ただし、Ｓｉ粒子１０８０の表面に均一に密着する表面密着物１０８２が形成されやすくなるという利点がＰＶＣにはある。この利点は、ＰＶＣに含まれる塩素がＳｉ粒子１０８０の表面をエッチングしＳｉ粒子１０８０の表面を無定形炭素が密着しやすい状態に整えるためであると考えられる。フッ素も塩素と同様の効果を生じる。より一般的には、望ましい炭素前駆体は、塩素又はフッ素を含む有機化合物である。
【００４０】
ＰＶＣが他の種類の有機化合物に置き換えられる場合は、当該有機化合物を溶解させることができる溶媒が選択される。
【００４１】
カーボンペーパー１０２０としては、炭素繊維１０４０の隙間１０６０にＳｉ粒子１０８０が侵入しうる孔径を有するものが選択される。
【００４２】
カーボンペーパー１０２０の製造においては、有機質繊維が抄紙され、紙層が形成される。有機質繊維は、木材パルプ、非木材系植物繊維、化学繊維等からなる。有機質繊維が２種類以上の繊維の混合物であってもよい。有機質繊維が抄紙された後に、望ましくは、樹脂塗工等の紙加工が紙層に行われる。得られた前駆紙は焼成される。これにより、有機質繊維が炭化され炭素繊維１０４０になる。炭素繊維１０４０は、黒鉛化され、電子伝導性を有する。有機質繊維を抄紙した後に焼成することにより製造されるカーボンペーパー１０２０は、炭素繊維を抄紙することにより製造されるカーボンペーパーと比較して、多量のバインダーが不要であるという利点を有する。
【００４３】
スラリー及びカーボンペーパー１０２０が準備された後に、スラリーがカーボンペーパー１０２０に塗布される（ステップＳ１０３）。これにより、スラリーが隙間１０６０に浸透する。スラリーは、カーボンペーパー１０２０の表面のみならずカーボンペーパー１０２０の内部にまで浸透する。望ましくは、カーボンペーパー１０２０の全体にスラリーが浸透する。スラリーが隙間１０６０に浸透した場合は、スラリーに含まれるＳｉ粒子１０８０及びＰＶＣが隙間１０６０に侵入する。ＰＶＣはＴＨＦに溶解した状態で隙間１０６０に侵入するので、ＰＶＣはＳｉ粒子１０８０とともに隙間１０６０に容易に侵入する。一方、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を作製してからカーボンペーパー１０２０の内部にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を分散させようと試みても、図５の模式図に示すように、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２はカーボンペーパー１０２０の表層にとどまりカーボンペーパー１０２０の内部に分散しない。カーボンペーパー１０２０の「内部」とは、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を作製してからカーボンペーパー１０２０の内部にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を分散させようと試みた場合にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が分散しない部分、すなわち、表層でない部分をいう。
【００４４】
Ｓｉ粒子１０８０及びＰＶＣが隙間１０６０に侵入した後に、カーボンペーパー１０２０が乾燥させられる（ステップＳ１０４）。これにより、ＴＨＦが蒸発し、カーボンペーパー１０２０からＴＨＦが除去される。このとき、Ｓｉ粒子１０８０及びＰＶＣは、隙間１０６０に残存する。
【００４５】
カーボンペーパー１０２０からＴＨＦが除去された後に、カーボンペーパー１０２０が焼成される（ステップＳ１０５）。これにより、隙間１０６０においてＰＶＣが無定形炭素（熱分解炭素）に変化する。無定形炭素の全部又は一部はＳｉ粒子１０８０の表面に密着する表面密着物１０８２になる。
【００４６】
焼成が行われる場合には、カーボンペーパー１０２０が設置される空間の雰囲気が非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気に設定される。これにより、炭素が酸化されて散逸することが抑制される。非酸化性雰囲気は、典型的には、窒素ガス、希ガス等からなる。還元性雰囲気は、典型的には、アルゴンガス及び水素ガスの混合ガス（以下では「Ａｒ／Ｈ2」という。）からなる。
【００４７】
望ましくは、Ｓｉ粒子１０８０及び表面密着物１０８２の界面にＳｉＣが生成しないように焼成の条件が選択される。ＳｉＣの生成の有無は、Ｘ線回折等により確認される。これにより、絶縁性が高いＳｉＣがＳｉ粒子１０８０への電子伝導を阻害することが抑制される。
【００４８】
第２実施形態によれば、Ｓｉ粒子１０８０及び炭素前駆体が容易に隙間１０６０に侵入し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する負極材料１０００が容易に製造される。ただし、他の方法により第１実施形態の負極材料１０００が製造されてもよい。
【００４９】
（第３実施形態）
第３実施形態は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【００５０】
図６の模式図は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の基本構造を示す断面図である。
【００５１】
図６に示すように、リチウムイオン二次電池３０００は、容器３０２０及び積層体３０２２を備える。積層体３０２２は、正極集電体３０４０、正極３０４２、セパレーター３０４４、負極３０４６及び負極集電体３０４８を備える。セパレーター３０４４には電解液が含侵させられる。したがって、正極３０４２と負極３０４６との間には電解液が存在する。
【００５２】
容器３０２０の一部が正極集電体３０４０を兼ねてもよい。容器３０２０の一部が負極集電体３０４８を兼ねてもよい。
【００５３】
負極３０４６は第１実施形態の負極材料１０００からなる。負極３０４６以外の構成物には既に開発されているものが用いられてもよいし、新たに開発されたものが用いられてもよい。負極３０４６以外の構成物の一例は、以下で説明される。
【００５４】
リチウムイオン二次電池３０００は、コイン（ボタン）型の形状を有する。リチウムイオン二次電池３０００がコイン型以外の形態を有してもよい。例えば、リチウムイオン二次電池３０００が円筒型、角型等の形状を有してもよい。リチウムイオン二次電池３０００の形状等によって容器３０２０の形状、容器３０２０の構成物、容器３０２０への積層体３０２２の収容の形態等も変化する。
【００５５】
電解液は、溶媒及びリチウム塩からなる。リチウム塩は、溶媒に溶解させられる。リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等である。溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γーブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル等である。２種類以上の溶媒が混合された混合溶媒が用いられてもよい。
【００５６】
正極集電体３０４０は、金属、合金等の導電体からなる。正極集電体３０４０は、典型的にはアルミニウムからなる。正極集電体３０４０は、典型的には箔形状又は板形状を有する。
【００５７】
正極３０４２は、正極材料からなる。正極材料は、正極活物質、導電助剤及び結着剤からなる。正極活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属フッ化物、リチウム金属複合酸化物、リチウム金属リン酸塩等である。導電助剤は、電子伝導性の炭素粉末、炭素繊維等である。炭素粉末は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等である。炭素繊維は、カーボンナノファイバー等である。結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等である。
【００５８】
セパレーター３０４４は、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる。セパレーター３０４４は、多孔体である。２層以上のセパレーターが積層されてもよい。リチウムイオン二次電池の３０００の構造によってはセパレーター３０４４が省略される場合もある。
【００５９】
負極集電体３０４８は、金属、合金等の導電体からなる。負極集電体３０４８は、典型的には銅からなる。負極集電体３０４８は典型的には箔形状又は板形状を有する。
【００６０】
リチウムイオン二次電池３０００は、通常の方法で充電及び放電を行うことができる。
【実施例】
【００６１】
（概略）
実施例１及び比較例１から比較例３までにおいて、負極材料が異なる４種類の評価用セルを試作した。評価用セルは、ＣＲ２０２５タイプのコイン型のセルである。
【００６２】
実施例１及び比較例１の負極材料は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びカーボンペーパーの複合体である。実施例１の負極材料においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの内部に分散する。比較例１の負極材料においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの表面にとどまる。比較例２の負極材料は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子、アセチレンブラック及びＰＶＤＦの複合体である。比較例３の負極材料は、Ｓｉ粒子、アセチレンブラック及びＰＶＤＦの複合体である。
【００６３】
図７の模式図は、評価用セルの分解斜視図である。
【００６４】
評価用セル１００は、正極缶１２０、正極材１２２、薄いセパレーター１２４、厚いセパレーター１２６、負極材１２８及び負極缶１３０を図７に示す順序で重ねてからカシメ器でかしめることにより作製した。
【００６５】
正極缶１２０の内面には、ステンレスからなるメッシュが溶接されている。
【００６６】
対極となる正極材１２２は、金属リチウムからなる。正極材１２２は、直径１２ｍｍのポンチで円形に加工されている。
【００６７】
薄いセパレーター１２４及び厚いセパレーター１２６は、ポリプロピレン製である。薄いセパレーター１２４は微多孔膜であり、厚いセパレーター１２６は不織布である。薄いセパレーター１２４及び厚いセパレーター１２６には電解液を含侵させた。電解液は、ＬｉＣｌＯ4及び混合溶媒からなる。ＬｉＣｌＯ4は、混合溶媒に溶解させられる。混合溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）１体積部及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１体積部の混合物である。ＬｉＣｌＯ4の濃度は１ｍｏｌ／ｌである。
【００６８】
負極材１２８は、負極材料からなる。負極材１２８は、直径１４ｍｍのポンチで円形に加工されている。
【００６９】
評価用セル１００の初期の充放電レート特性及びサイクル特性を測定した。充放電時の電流密度は１００ｍＡ／ｇの一定値とした。カットオフ電圧は０．０２〜１．５Ｖとした。
【００７０】
（実施例１）
第２実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法により第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
【００７１】
実施例１の負極材料の製造においては、最初に、０．５μｍのＳｉ粒子が分散させられＰＶＣが溶解させられたスラリーを調製し、表１に示す特性を有するカーボンペーパーを準備した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
スラリーの調製においては、Ｓｉ粒子、ＰＶＣ及びＴＨＦの混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。
【００７４】
カーボンペーパーの原料の有機質繊維は、ポリアクリルニトリル系繊維６０重量部及び非木材系植物繊維４０重量部の混合物である。カーボンペーパーの製造においては、有機質繊維を抄紙し紙層を形成した。続いて、紙層を紙加工し前駆紙を得た。紙加工において樹脂塗工を行った。樹脂は、アクリル酸エステル樹脂である。紙加工においては、紙１００重量部に対してアクリル酸エステル樹脂の樹脂固形分が１５重量部となるようにした。
【００７５】
調製したスラリーを準備したカーボンペーパーに塗布した。続いて、カーボンペーパーを室温で乾燥した。さらに続いて、カーボンペーパーを焼成した。焼成プロファイルを図８に示す。焼成雰囲気はＡｒ／Ｈ2である。
【００７６】
実施例１の評価用セル１００の充放電レート特性及びサイクル特性を、それぞれ、図９及び図１０のグラフに示す。図９に示すように、実施例１の評価用セル１００の初期効率は９０％であった。図１０に示すように、実施例１の評価用セル１００は、２０サイクルまで容量の低下を示さなかった。
【００７７】
図１５の電子顕微鏡写真は、実施例１の負極材料を示す。図１６の電子顕微鏡写真は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子を担持していないカーボンペーパーを示す。図１５及び図１６から、実施例１の負極材料においてはＳｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの内部に分散していることがわかる。
【００７８】
（比較例１）
負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
【００７９】
比較例１の負極材料の製造においては、最初に、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びアセチレンブラックが分散させられＰＶＤＦが溶解させられたスラリーを調製し、実施例１と同じカーボンペーパーを準備した。
【００８０】
スラリーの調製においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ及びＮ−メチル-２−ピロリドン（以下では「ＮＭＰ」という。）の混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。
【００８１】
調製したスラリーを準備したカーボンペーパーに塗布した。続いて、カーボンペーパーを室温で乾燥した。
【００８２】
比較例１の評価用セル１００の充放電レート特性及びサイクル特性を、それぞれ、図１１及び図１２のグラフに示す。図１１に示すように、比較例１の評価用セル１００の初期効率は７６％であった。図１２に示すように、比較例１の評価用セル１００は、１０サイクルまでは大きな容量の低下を示すが、１０サイクル以降の容量の低下は小さく、７０サイクルまで初期の７０％の容量を維持した。
【００８３】
図１７の電子顕微鏡写真は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子を示す。図１８の電子顕微鏡写真は、比較例１の負極材料を示す。図１７及び図１８から、比較例１の負極材料においてはＳｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの表面にとどまっていることがわかる。
【００８４】
（比較例２）
負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
【００８５】
比較例２の負極材料の製造においては、最初に、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びアセチレンブラックが分散させられＰＶＤＦが溶解させられたスラリーを調製した。
【００８６】
スラリーの調製においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ及びＮＭＰの混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。
【００８７】
調製したスラリーを銅箔に塗布し、塗布膜を形成した。続いて、塗布膜を室温で乾燥し、負極材料の膜を形成した。
【００８８】
比較例２の評価用セル１００の充放電レート特性を図１１及び図１３のグラフに示す。比較例２の評価用セル１００のサイクル特性を図１２及び図１４のグラフに示す。図１１及び図１３に示すように、比較例２の評価用セル１００の初期効率は８０．３％であった。図１２及び図１４に示すように、比較例２の評価用セル１００は、サイクルが進行した場合に大きな容量の低下を示した。
【００８９】
（比較例３）
負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
【００９０】
比較例３の負極材料の試作においては、Ｓｉ粒子及びアセチレンブラックが分散させられＰＶＤＦが溶解させられたスラリーを調製した。
【００９１】
スラリーの調製においては、Ｓｉ粒子、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ及びＮＭＰの混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。
【００９２】
調製したスラリーを銅箔に塗布し、塗布膜を形成した。続いて、塗布膜を室温で乾燥し、負極材料の膜を形成した。
【００９３】
比較例３の評価用セル１００の充放電レート特性及びサイクル特性を、それぞれ、図１３及び図１４のグラフに示す。図１３に示すように、比較例３の評価用セル１００の充放電効率は良好でなかった。図１４に示すように、比較例３の評価用セル１００は、サイクルが進行した場合に大きな容量の低下を示した。
【００９４】
（比較）
比較例２及び比較例３から、負極活物質をＳｉ粒子からＳｉ／ＤＣ複合粒子へ変更することにより、初期効率及びサイクル特性が向上することがわかる（図１３及び図１４）。しかし、負極活物質がＳｉ／ＤＣ複合粒子である場合は、初期容量が低下する。これは、Ｓｉ粒子の表面に密着する無定形炭素だけでは電子伝導パスの維持には不十分であることを示しており、Ｓｉ粒子の膨張により電子伝導パスが失われることを示している。
【００９５】
比較例１及び比較例２から、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びカーボンペーパーの複合化の有無にかかわらず、初期効率は同程度であることがわかる（図１１及び図１２）。また、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びカーボンペーパーが複合化された場合は、サイクル特性も不十分ではあるが向上することがわかる。サイクル特性の向上は、カーボンペーパーの表層にあるＳｉ／ＤＣ複合粒子により電子伝導パスがわずかに維持されているためであると考えられる。
【００９６】
実施例１から、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの内部に分散する場合は、初期効率及びサイクル特性のいずれも良好であることがわかる。サイクル特性の向上は、電子伝導パスが維持されているためであると考えられる。
【００９７】
本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。
【符号の説明】
【００９８】
１０００ 負極材料
１０２０ カーボンペーパー
１０２２ Ｓｉ／ＤＣ複合粒子
１０４０ 炭素繊維
１０８０ Ｓｉ粒子
１０８２ 表面密着物
３０００ リチウムイオン二次電池
３０２０ 容器
３０４０ 正極集電体
３０４２ 正極
３０４４ セパレーター
３０４６ 負極
３０３８ 負極集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用の負極材料であって、
電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合い、流動体が浸透しうる隙間が前記炭素繊維の間にある担持体と、
前記隙間に侵入し、前記担持体の内部に分散し、前記担持体に担持されるシリコン／無定形炭素複合粒子と、
を備え、
前記シリコン／無定形炭素複合粒子は、
シリコン粒子と、
無定形炭素からなり、前記シリコン粒子の表面に密着する表面密着物と、
を備えるリチウムイオン二次電池用の負極材料。
【請求項２】
請求項１のリチウムイオン二次電池用の負極材料において、
前記担持体がカーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルトである
リチウムイオン二次電池用の負極材料。
【請求項３】
リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法であって、
(a) 分散媒、シリコン粒子及び炭素前駆体を含有し、前記シリコン粒子が前記分散媒に分散させられ前記炭素前駆体が前記分散媒に溶解させられた流動体を準備する工程と、
(b) 電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合い、前記炭素繊維の間に隙間がある担持体を準備する工程と、
(c) 前記隙間に前記流動体を浸透させ、前記シリコン粒子及び前記炭素前駆体を前記隙間に侵入させる工程と、
(d) 工程(c)の後に、前記担持体から前記分散媒を除去する工程と、
(e) 工程(d)の後に、前記担持体を焼成し、前記炭素前駆体を無定形炭素からなり前記シリコン粒子の表面に密着する表面密着物に変化させる工程と、
を備えるリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池であって、
負極材料からなる負極と、
正極材料からなる正極と、
前記負極と前記正極との間に存在する電解質と、
を備え、
電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合い、流動体が浸透しうる隙間が前記炭素繊維の間にある担持体と、
前記隙間に侵入し、前記担持体の内部に分散し、前記担持体に担持されるシリコン／無定形炭素複合粒子と、
を備え、
前記シリコン／無定形炭素複合粒子は、
シリコン粒子と、
無定形炭素からなり、前記シリコン粒子の表面に密着する表面密着物と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用の負極材料であって、
電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合い、流動体が浸透しうる隙間が前記炭素繊維の間にある担持体と、
前記隙間に侵入し、前記担持体の内部に分散し、前記担持体に担持されるシリコン／無定形炭素複合粒子と、
を備え、
前記シリコン／無定形炭素複合粒子は、
シリコン粒子と、
無定形炭素からなり、前記シリコン粒子の表面に密着する表面密着物と、
を備えるリチウムイオン二次電池用の負極材料。
【請求項２】
請求項１のリチウムイオン二次電池用の負極材料において、
前記担持体がカーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルトである
リチウムイオン二次電池用の負極材料。
【請求項３】
リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法であって、
(a) 分散媒、シリコン粒子及び炭素前駆体を含有し、前記シリコン粒子が前記分散媒に分散させられ前記炭素前駆体が前記分散媒に溶解させられた流動体を準備する工程と、
(b) 電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合い、前記炭素繊維の間に隙間がある担持体を準備する工程と、
(c) 前記隙間に前記流動体を浸透させ、前記シリコン粒子及び前記炭素前駆体を前記隙間に侵入させる工程と、
(d) 工程(c)の後に、前記担持体から前記分散媒を除去する工程と、
(e) 工程(d)の後に、前記担持体を焼成し、前記炭素前駆体を無定形炭素からなり前記シリコン粒子の表面に密着する表面密着物に変化させる工程と、
を備えるリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池であって、
負極材料からなる負極と、
正極材料からなる正極と、
前記負極と前記正極との間に存在する電解質と、
を備え、
電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合い、流動体が浸透しうる隙間が前記炭素繊維の間にある担持体と、
前記隙間に侵入し、前記担持体の内部に分散し、前記担持体に担持されるシリコン／無定形炭素複合粒子と、
を備え、
前記シリコン／無定形炭素複合粒子は、
シリコン粒子と、
無定形炭素からなり、前記シリコン粒子の表面に密着する表面密着物と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１３−８９４０３（Ｐ２０１３−８９４０３Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７７７８（Ｐ２０１１−２２７７７８）
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【出願人】（３９１０１６８４２）岐阜県 (70)
【出願人】（０００２４４１７６）明智セラミックス株式会社 (40)
【出願人】（３０８０１９８８５）株式会社テックオン (2)
【出願人】（３０３０４３７５９）有限会社エム・イ−・ティ− (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【出願人】（３９１０１６８４２）岐阜県 (70)
【出願人】（０００２４４１７６）明智セラミックス株式会社 (40)
【出願人】（３０８０１９８８５）株式会社テックオン (2)
【出願人】（３０３０４３７５９）有限会社エム・イ−・ティ− (6)
【Ｆターム（参考）】
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