リチウムイオン二次電池用炭素材料、負極及びリチウムイオン二次電池
【課題】初期充放電効率、安全性の高い非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】炭素活物質Ａ及びポリマーＢを含有し、ポリマーＢが式（１）で表される単位を有し、重量平均分子量が３００以上であるリチウムイオン二次電池負極材料とする。
【解決手段】炭素活物質Ａ及びポリマーＢを含有し、ポリマーＢが式（１）で表される単位を有し、重量平均分子量が３００以上であるリチウムイオン二次電池負極材料とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる炭素材料と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池分野においては、電気自動車向け用途を考慮し、容量が大きい且つ少なくとも数千のサイクル特性が良好な電池の需要が大きくなってきている。
大容量の電池において、重要となるのがリチウムの吸蔵／放出速度であり、特に吸蔵速度が十分に大きくないと、急速充電時に金属リチウムが炭素材の表面に析出してしまい、安全性に支障をきたす恐れが大きい。よって、良好なサイクル特性のみならず、高い充電速度を同時に達成するものに対する要求が強くなっている。
【０００３】
そのリチウムイオン二次電池の炭素材料としては黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、活物質として好ましいことが知られている。
前記炭素材料表面には通常、結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）と呼ばれる保護皮膜が存在することによって電解液との接触を防ぎ、負極の化学的安定性が保たれている。しかしながら、上記ＳＥＩ被膜生成や副反応生成物としてガスが発生することにより、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。また、安定なＳＥＩ保護皮膜形成のために負極抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという問題点があった。
【０００４】
こうした中で、上記副反応に由来する不可逆容量の低減や電池入出力特性低下の抑制を目的として、各種の負極活物質材料を高分子などで被覆する技術も知られている。
例えば、特許文献１には、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水電解質リチウム二次電池が開示されている。この文献には、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子からなる被覆層が、非水電解質層の分解抑制または非水電解質層の構成成分の分解生成物の負極表面上への堆積抑制等の機能を果たすことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記のような高分子では炭素材料基材に対する接着性が不十分であり、初期放電効率、サイクル特性、安全性が未だ不十分であった。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献２には炭素材料基材に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。この文献には、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、リチウムイオン二次電池負極材料として使用した時の不可逆容量を低減することができると記載されている。
【０００６】
また特許文献３には、炭素材料と炭素材料を被覆する少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有する有機高分子とで構成された電極材料が開示されている。この文献には有機高分子としてポリエチレンイミンが最も好ましく、効果としては炭素材料の比表面積を低下させること、放電特性の改善が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２０９９２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８５１号公報
【特許文献３】特開２００７−９５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、また、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、炭素材料に対する高分子の接着力が不十分であるため、サイクル試験における放電容量が十分でなくサイクル特性が良好ではなかった。
また、特許文献２や特許文献３に記載の技術では、高分子のイオン伝導性が低いためか充電速度が遅く、また、炭素表面の比表面積を低下させる能力が不十分であり、サイクル特性を改善する効果も不十分であった。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は充放電効率を損なうことなく炭素材料表面の比表面積を低下させて炭素材料負極表面と非水系電解液との反応を抑制し、且つ結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成される皮膜のＳＥＩが付着することによるイオン伝導性の低下を改善したリチウムイオン二次電池負極材を提供し、その結果として、充放電効率・サイクル特性に優れ、且つ充電速度の速く安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３００以上であるポリマーと炭素活物質を含有した非水系二次電池負極用炭素材料を負極材として用いることにより、充放電効率を損なうことなく炭素表面の比表面積を低下させて炭素材負極表面と非水系電解液との反応を抑制し、且つ結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成される皮膜のＳＥＩが付着することによるイオン伝導性の低下が改善したリチウムイオン二次電池を提供することが可能となるため、充放電効率・サイクル特性に優れ、且つ充電速度の速いリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち本発明の第１の要旨は、炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有するリチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、該ポリマー（Ｂ）が下記一般式（１）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３００以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料に存する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ｌは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明による炭素材料は、それをリチウムイオン二次電池用負極材として用いることにより、初期充放電効率、放電容量、サイクル特性、充電速度が良好で、ガス発生が少なく、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材を平易な工程で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）＞
・リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）の種類
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）（本明細書では、炭素活物質（Ａ）ともいう）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの炭素活物質（Ａ）は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）として好適に使用することができ、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の炭素材と混合し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）として用いても良い。
【００１６】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
また、黒鉛が商業的にも容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有することができるため、さらに他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。
【００１７】
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、好ましくは０．３３９ｎｍ以下である。また通常０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
【００１８】
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、ク
リプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００１９】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
【００２０】
また、黒鉛化度の小さい炭素材としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００２１】
更に黒鉛化度の小さい炭素活物質（Ａ）を得る場合、有機物の焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、炭素材に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。
【００２２】
炭素活物質（Ａ）は、上記天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素物及び／又は黒鉛質物を被覆した粒子を用いることもできる。
更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどＬｉと合金化可能な金属を含んでいても良い。
・炭素活物質（Ａ）の物性
本発明における炭素活物質（Ａ）は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００２３】
（１）炭素活物質（Ａ）の数平均粒径
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）の数平均粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。
【００２４】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における数平均粒径（ｄ５０）と定義する。
【００２５】
（２）炭素活物質（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常１ｍ２／g
、好ましくは１．２ｍ２／g以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上である。また、
通常１１ｍ２／g以下、好ましくは通常１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以
下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
【００２６】
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定する。
＜ポリマー（Ｂ）＞
本明細書でいうポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であり、下記一般式（１）で表される構成単位を有していればよく、下記一般式（１）以外の構成単位をポリマー（Ｂ）中に有していても良い。
【００２７】
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーであれば、アミノ基の炭素活物質の表面に対する強い接着性、連鎖したエステル基によるイオン伝導性、またエステル基とアミノ基が共存することによる、有機溶媒中でも炭素活物質表面との接触角が低い有機溶媒への良好な溶解性などが起因して、充放電効率を損なうことなく炭素表面の比表面積を低下させて炭素材負極表面と非水系電解液との反応を抑制し、且つ結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成される皮膜のＳＥＩが付着することによるイオン伝導性の低下が改善した、良好なサイクル特性且つ高い充電速度を有するリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【００２８】
本発明に係るポリマー（Ｂ）のポリマー構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
（１）構成単位
（１−１）一般式（１）の構成単位
ポリマー（Ｂ）は下記一般式（１）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３００以上である。具体的に一般式（１）とは、一般的に側鎖に炭素鎖（炭素数１〜１０のアルキレン基）で連結されたエステル基及びアミノ基を有するモノマーの構成単位を表す。
【００２９】
【化２】
【００３０】
上記式（１）において、Ｒ１は通常、水素原子又はメチル基を表し、この中でもメチル基が、原料の入手のしやすさの点で好ましい。また、Ｒ２は通常、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、この中でも炭素数１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更により好ましく、エチレン基が充電速度の点で最も好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表す。
【００３１】
この中でもＲ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素１〜６のアルキル基が更により好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましく、中でもメチル基が炭素活物質への接着性、炭素活物質の比表面積の低減効果の点で最も好ましい。
またこの中でもＲ４は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素１〜６のアルキル基が更により好ましく、炭素１〜５のアルキル基が特により好ましく、中でもメチル基が炭素活物質への接着性、炭素活物質の比表面積の低減効果の点で最も好ましい。
【００３２】
これらＲ１〜Ｒ４の組み合わせとしては、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基が更により好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ３が炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４が炭素数１〜５のアルキル基が特により好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基である場合、炭素活物質への接着性、炭素活物質の比表面積の低減効果の点で最も好ましい。
【００３３】
ｌは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは１０００以下である。
更に具体的には、一般式（１）を構成単位とするポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクレート（アミノ基：３級）、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクレート（アミノ基：２級）、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート（アミノ基：１級）が挙げられる。中でも、モノマー入手のしやすさから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートが最も好ましい。
【００３４】
（１−２）一般式（２）及び（３）の構成単位
ポリマー（Ｂ）は、上述した一般式（１）のほか、一般式（２）及び／又は（３）で表される他の構成単位を含むことが好ましく、一般式（２）及び（３）で表される構成単位を含むことがより好ましい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記式（２）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、好ましくは、合成しや
すさの点からメチル基である。
Ｒ６はＣＯＯ、ＣＯＮＨ又はＮＨを示し、好ましくは充電速度・充放電容量の点から、ＣＯＯである。
Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ｈ、ｊはそれぞれ独立な１〜５の整数、ｉ＋ｋ＝２〜５０の整数を表す。
【００３７】
この中でも、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましく、メチル基が充電速度の点で特に好ましい。
ｍは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは１０００以下である。
上記式（２）をポリマー（Ｂ）中に構成単位を含ませることは、充電速度が向上する点で好ましい。
【００３８】
中でも、一般式（２）は一般式（４）であることが充電速度・サイクル特性の点でより好ましい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
上記式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は一般式（２）におけると同義であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の好ましいケースは上述の式（２）におけるものと同じである。また、i’は１〜
５０の整数であり、１〜３０の整数であることが好ましい。
ｍ‘は繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは１０００以下である。
一般式（２）を構成単位とするポリマーを合成する際に使用するモノマーとしてはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、充電速度の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが更に好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが最も好ましい。これらのモノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４１】
【化５】
【００４２】
上記式（３）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ここで、Ｒ８は特に制限はないが、原料の入手しやすさの点から水素原子が好ましい。またＲ９は特に制限はないが、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、原料の入
手しやすさの点から水素原子が最も好ましい。
【００４３】
ｎは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは、１０００以下である。上記式（３）をポリマー（Ｂ）中に構成単位を含ませることは、充電速度及び／又はサイクル特性が向上する点で好ましい。
（１−３）その他の構成単位
ポリマー（Ｂ）は、上述した構成単位以外の構成単位を含んでいても良い。
それらの構成単位とするポリマーを合成する際に使用するモノマーとしては特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。例えば、疎水性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性モノマーなどが挙げられる。
【００４４】
疎水性モノマーとしては、含芳香環モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール-プロピレン
グリコール）（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）ア
クリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレート、ｏ-フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ-フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステルなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテルなどのスチレン系モノマー、N-フェニル（メタ）アクリルアミド、N-ベンジル（メタ）アクリルアミド、N-2-ナフチル（メタアクリル）アミド、Ｎ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの芳香環を有するアミドモノマーなどが挙げられ、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレートエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プ ロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル
等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類が挙げられ、環状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類等、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類などが挙げられる。中でも、炭素活物質との接着性の観点から芳香環を有するモノマー、直鎖状の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマーが好ましく、その中でも、炭素活物質との接着性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンのような無置換のフェニル基を有するモノマー、直鎖状の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマーがより好ましく、中でもスチレン、ベンジルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの疎水性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
アニオン性モノマーとしては、以下に例示されるものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー；ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマーなどが挙げられる。
【００４６】
アニオン性モノマーとしては、耐電解液性の観点から、カルボキシル基を有するモノマー或いはその塩が好ましく、中でもメタクリル酸或いはその塩、アクリル酸或いはその塩がより好ましい。
これらのアニオン性モノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４７】
ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜３のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー；グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー；ポリビニルアルコール構造を有するモノマー；等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、バインダーとの親和性が高いという理由から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーが好ましく、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００４９】
これらのノニオン性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また上述以外のモノマーも本発明の効果を阻害しないものであれば適宜使用できる。
（２）ポリマー（Ｂ）の組成割合
下記に示す組成割合は、ポリマー（Ｂ）の全体を１００ｍｏｌ％とした場合の各構成単位の割合を示す。
【００５０】
（２−１）一般式（１）で表される構成単位の組成割合
ポリマー（Ｂ）は一般式（１）で表される構成単位を有するが、その組成割合は、本発明の効果を奏すれば特に制限はされない。より具体的には、ポリマー（Ｂ）に対して、通常１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。上記式（１）の組成割合が小さすぎると炭素活物質へのポリマーの接着性が悪くなり、サイクル特性が悪化する傾向がある。
【００５１】
（２−２）一般式（２）で表される構成単位の組成割合
一般式（２）で表される構成単位を有する場合、その組成割合はポリマー（Ｂ）に対して、通常１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また通常５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。一般式（２）で表される組成割合が大きすぎると炭素活物質へのポリマーの接着性が悪くなり、小さすぎるとイオン伝導性が低下して抵抗が上がってしまう傾向がある。
【００５２】
（２−２）一般式（３）で表される構成単位の組成割合
一般式（３）で表される構成単位を有する場合、その組成割合はポリマー（Ｂ）に対して、通常１ｍｏｌ％以上であり、３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また通常５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がよ
り好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。一般式（３）で表される組成割合が大きすぎると炭素活物質へのポリマーの接着性が悪くなり、小さすぎるとイオン伝導性が低下して抵抗が上がってしまう傾向がある。
【００５３】
（２−３）その他の構成単位の組成割合
上述のその他の構成単位を有する場合、その組成割合はポリマー（Ｂ）に対して、通常１ｍｏｌ％以上であり、３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また通常９０ｍｏｌ％以下７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００５４】
その他の構成単位の組成割合が小さすぎると含有することで得られる接着性等の効果が得られず、その他の構成単位の組成割合が大きすぎると、本発明の効果である比表面積の低下度・サイクル特性・充電速度が低下してしまう傾向がある。
（３）ポリマー（Ｂ）の物性
（３−１）重量平均分子量
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は３００以上であり、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上である。また通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下であり、更に好ましくは２０万以下である。重量平均分子量が小さすぎると、炭素活物質の比表面積の低減効果が不十分であり、サイクル特性が悪化する傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、抵抗が上がって充電速度が遅くなるあるいは充放電が不可能になる傾向がある。
【００５５】
なお、重量平均分子量の測定方法としては、以下の測定方法に従う。
（測定方法）
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器：ＵＶあるいはＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
キャリブレーションの際の標準物質：ポリスチレン
（３−２）ポリマー（Ｂ）の数平均分子量
ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、通常１５０以上５０万以下、好ましく ５００以上２５万以下、より好ましくは１５００以上１５万以下であり、更に好ましくは２５００以上１０万以下である。数平均分子量が小さすぎると、炭素活物質の比表面積の低減効果が不十分であり、サイクル特性が悪化する傾向があり、数平均分子量が大きすぎると、抵抗が上がって充電速度が遅くなるあるいは充放電が不可能になる傾向がある。
【００５６】
（測定方法）
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器：ＵＶあるいはＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
キャリブレーションの際の標準物質：ポリスチレン
（３−３）ポリマー（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリマー（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上１０以下、好ましく１．１以上、８．０以下、より好ましくは１．２以上７以下であり、更に好ましくは、１．３以上５以下である。分子量分布が小さすぎると、炭素活物質の比表面積の低減と充電速度の
向上を両立するのが困難になる傾向があり、分子量分布が大きすぎると、サイクル特性が悪化する傾向がある。
【００５７】
（測定方法）
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器：ＵＶあるいはＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
キャリブレーションの際の標準物質：ポリスチレン
（４）ポリマー（Ｂ）の製造方法
上記ポリマー（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またポリマー（Ｂ）は、これらの公知の方法で合成したポリマー（Ｂ）の誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることから、ラジカル重合法を用いて合成されるポリマーが好ましく、上述したモノマーを使用して本発明のポリマー（Ｂ）を重合させることがより好ましい。
【００５８】
下記にラジカル重合反応の条件を記載するが、本発明のポリマー（Ｂ）の製造方法を限するものではない。
（ラジカル重合反応溶媒）
ラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができるが、溶媒存在下で重合反応を行うことが好ましい。
【００５９】
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
【００６０】
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒を指す。ここで用いる極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの中で、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００６１】
また、これら溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
（ラジカル重合開始剤）
ポリマーを合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００６２】
（水溶性ラジカル重合開始剤）
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００６３】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（油溶性ラジカル重合開始剤）
油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
【００６４】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（連鎖移動剤などの添加剤）
ラジカル重合反応には、上記の重合開始剤に加え、得られるポリマーを好ましい分子量
に調節するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知のものを添加使用することができる。
【００６５】
（ラジカル重合反応条件）
ラジカル重合反応を行う際、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。この場合、モノマーあるいはラジカル重合開始剤をそのままの状態あるいは溶液にして追加添加してもよい。また、別の方法としては、重合性モノマー、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
【００６６】
中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００質量部に対し、通常１質量部以上、通常２０００質量部以下、好ましくは１０００質量部以下である。
重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、モノマー１００質量部に対して、通常０．５質量部以上、１５質量部以下である。
【００６７】
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
（精製）
ラジカル重合反応により得られたポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び／又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
【００６８】
（５）ポリマー（Ｂ）の架橋
本発明に係るポリマー（Ｂ）は耐電解液性の点から架橋構造を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ）を架橋する方法としては特に限定はされないが、アミノ基と反応し得るグリシジル基、アルデヒド基、イソシアネート基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などを有するポリマーあるいは架橋剤であるジイソシアネート、ジアルデヒドや特開２００３−２３１７７５号公報に記載されているようなジルコニウム化合物／キレート化剤と一緒に混ぜ、その後加熱することで架橋する方法が挙げられる。
【００６９】
＜リチウムイオン二次電池用炭素材料の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料は、少なくとも炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が含有されれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の２つの手法が挙げられる。
・手法（ｉ）
例えば、ポリマー（Ｂ）を有機溶媒あるいは水、もしくは有機溶媒／水の混合溶媒に溶解させ、その溶液を炭素活物質（Ａ）と混合した後、加熱あるいは／及び減圧によって乾燥する工程が挙げられる。炭素活物質（Ａ）と混合するポリマー（Ｂ）の溶液濃度は通常７０質量％以下で、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲から外れると、炭素活物質（Ａ）の細孔にポリマー（Ｂ）溶液が十分に浸透せず、含有されたポリマー（Ｂ）が不均一に存在し、効果が出にくい傾向があ
る。上記乾燥（加熱）温度については、通常３００℃以下、２５０℃以下が好ましい。また、通常５０℃以上、１００℃以上が好ましい。この温度以上では、ポリマー（Ｂ）が一部分解してしまったり、炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）の相互作用が弱くなり比表面積の低減・サイクル特性の向上・充電速度の短縮等の効果が低減してしまう傾向がある。一方で、この温度以下では十分な速度で溶媒が乾燥しないという理由で、溶媒残存による電池性能が低下する傾向がある。
【００７０】
・手法（ｉｉ）
また、少なくとも炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が含有する非水系二次電池用炭素材の製造するための別の手法（ｉｉ）としては、例えば、ポリマー（Ｂ）が炭素活物質（Ａ）表面への吸着性を有することを利用し、ポリマー（Ｂ）の溶液中に炭素活物質（Ａ）を入れて攪拌し、ろ過により余分なポリマー（Ｂ）溶液を除去した後、乾燥することにより炭素材料に炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含有させる工程も挙げられる。更に乾燥後、加熱処理をすることが好ましい。
【００７１】
ポリマー（Ｂ）の溶液濃度は通常７０質量％以下、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲から外れると、余分なポリマー（Ｂ）溶液をろ過により除去する工程の作業効率が大幅に低下する傾向がある。また、上記乾燥（加熱処理）温度については、通常３００℃以下、２５０℃以下が好ましい。また、通常５０℃以上、１００℃以上が好ましい。この温度以上では、ポリマー（Ｂ）が一部分解してしまったり、炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）の相互作用が弱くなり比表面積の低減・サイクル特性の向上・充電速度の短縮等の効果が低減してしまう傾向がある。一方で、この温度以下では十分な速度で溶媒が乾燥しないという理由で、溶媒残存による電池性能が低下する傾向がある。
【００７２】
上記ポリマー（Ｂ）の溶液濃度の測定方法としては、水溶液である場合は例えばザルトリウス水分計ＭＡ４５などの水分計で測定する方法、有機溶媒溶液である場合は、溶液をアルミカップ等の容器に入れて真空乾燥機中で溶媒を飛ばす操作前後の重量差によって元の濃度を算出する方法等が挙げられる。
手法（ｉ）と手法（ｉｉ）では、簡便さという点で手法（ｉ）がより好ましい。
【００７３】
＜リチウムイオン二次電池用炭素材料＞
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料は、炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有していれば特に制限はないが、ポリマー（Ｂ）の含有量は、炭素活物質（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１質量部以上であり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。また通常１０質量部以下であり、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が多すぎると、抵抗が上がって充電速度が遅くなるあるいは充放電が不可能になる傾向があり、ポリマー（Ｂ）の含有量が少なすぎると効果が出ない、すなわち炭素比表面積の低下効果が小さくサイクル特性が悪くなる、充電速度が遅い傾向がある。
【００７４】
炭素材におけるポリマー（Ｂ）の含有量は、手法（ｉ）の場合は製造時における仕込量、手法（ｉｉ）の場合は得られた炭素材のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少によって知ることができる。
本明細書でいう、含有するとは、炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）が混合された状態、炭素活物質（Ａ）の表面にポリマー（Ｂ）添着、付着した状態、炭素活物質（Ａ）の細孔内にポリマー（Ｂ）が付着している状態等を表し、状態を観察するには、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができ
る。
の方法などによって、確認することができる。
【００７５】
これらの確認方法は、リチウムイオン二次電池用炭素材料が製造された時点でも良いし、負極、電池として製造された製品から検出しても良い。
また、上記製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用炭素材料は、以下のような特性を持つことが好ましい。
（１）リチウムイオン二次電池用炭素材料の数平均粒径
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料の数平均粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
【００７６】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における数平均粒径（ｄ５０）と定義する。
【００７７】
（２）リチウムイオン二次電池用炭素材料のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上である。また、通常５ｍ２／g以下、好ましくは４ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
【００７８】
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定する。
（３）炭素材料からのポリマー（Ｂ）溶出性
本発明における炭素材料に関する溶出性は、塩を含まない非水系溶媒に室温で炭素材料を５時間浸漬した際に、溶液へのポリマー（Ｂ）の溶出量を測定する。この溶出量が炭素材料に含有されるポリマー（Ｂ）全量の２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、極板の強度の観点から５質量％以下であることが特に好ましい。
【００７９】
非水系溶媒とは、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から適宜選択して用いることができ、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が挙げられ、これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
【００８０】
ポリマー（Ｂ）の溶出量の定量方法としては、炭素材を非水系溶媒成分に浸漬した後、上澄みを回収して乾燥して溶媒を飛ばし、ＮＭＲやＧＰＣにおける１００％溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で算出する方法が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
【００８１】
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００８２】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。
【００８３】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通常１×１０−６以下、好ましくは５×１０−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。
【００８４】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
【００８５】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサ
ンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【００８６】
本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。
【００８７】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【００８８】
活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは
１．２０ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ3以上、通常１．５５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ3以下であ
る。密度が低すぎると粒子同士の接触抵抗が増大する傾向があり、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、更に好
ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ3以上であり、１．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではなく、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。
【００８９】
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料を用いてリチウムイオン二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【００９０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
【００９１】
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００９３】
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。
【００９４】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが用いられるが、何ら限定されない。
【００９５】
電解液（電解質ともいう）としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【００９６】
これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でも
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、が好ましい。
【００９７】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【００９８】
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００９９】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０１００】
本発明のリチウム二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【０１０１】
本発明のリチウム二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板
と共にかしめて電池にすることができる。
＜電池性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
【０１０２】
ここで初期充放電効率とは、実施例の部分の表１に示した充放電プログラムにおける、第２サイクル目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から計算したものである。
初期充放電効率（％）＝（第２サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また充放電効率とは、実施例の部分の表１に示した充放電プログラムにおける、第２・３・４サイクルの１ステップ目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から計算したものである。
充放電効率（％）＝（第２・３・４サイクルにおける放電容量／第２・３・４サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また、充電時間＝第２サイクル目の１ｓｔステップにおいて３５０ｍＡｈ／ｇに達するまでに要した時間である。
【０１０３】
初回充放電効率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。初回充放電効率が低すぎると、サイクル特性悪化・ガス発生の原因となる傾向がある。
充放電効率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。充放電効率が低すぎると、放電容量が小さく悪い性能の電池となってしまう。
【０１０４】
充電時間は、通常１００時間以下、５０時間以下、より好ましくは４０時間以下である。充電時間が長すぎると、二次電池の使用に耐えることが不可能となる傾向がある。
【実施例】
【０１０５】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
【０１０６】
尚、本明細書では、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Ｗａｔｅｒｓ ２６９０検出器：日本ウォーターズ
（株）製 Ｗａｔｅｒｓ ２４１０
カラム ：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０４・ＫＦ−６０３・
ＫＦ−６０２．５
また、以下の表記において、「ｃｏ」はｃｏｐｏｌｙｍｅｒの「ｃｏ」を意味する
［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーａ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７７ｇを仕込み、溶媒としてメタノール３１．８５ｇ、モノマーとしてスチレン６．１１ｇ、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＭＥ−４００・日油株式会社製）２７．９５ｇ、およびジメチルアミノエチルメタクリレート５．６６ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で３時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６ｇをメタノール１．３０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に４時間重合反応を行った。
【０１０７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリマーａのメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に重クロロホルムを添加し、ポリマーａの構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ポリマーａ中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート単位、ジメチルアミノエチルメタクリレート単位の組成割合は左記順に４３モル％、２９モル％、２８モル％、質量％に直すと１８質量％、６４質量％、１８質量％であった。
【０１０８】
上記のメタノール溶液３０．６ｇに対して蒸留水３３１．３ｇを加水し、エバポレーターでメタノールを除去することにより、ポリマーａ水溶液１４７．９ｇを得た。この水溶液の固形分をザルトリウス水分計ＭＡ４５で測定したところ、７．７７質量％であった。
上記ポリマーａ水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーａ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このポリマーａの数平均分子量（Ｍｎ）は１４０８５、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１７９９、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
【０１０９】
反応終了後のメタノール溶液２５．５ｇに対してメチルイソブチルケトン９３．２ｇを添加し、エバポレーターでメタノールを除去しながら濃縮することにより、ポリマーａのメチルイソブチルケトン溶液７３．２ｇを得た。この溶液の固形分を測定したところ、１３．１質量％であった。
＜合成例２＞
ポリ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｂ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（イソ酪酸）ジメチル０．１１８ｇを仕込み、溶媒としてエタノール４２．１２ｇ、モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＭＥ−４００・日油株式会社製）１２．００ｇ、およびジメチルアミノエチルメタクリレート３０．０２ｇを仕込んだ。バス温度を室温から８０℃まで６０分かけて上昇させ、８０℃で３．５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アソビス（イソ酪酸）ジメチル０．１７９ｇをエタノール１．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０１１０】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリマーｂのエタノール溶液を得た。このメタノール溶液に重クロロホルムを添加し、ポリマーｂの構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ポリマーｂ中のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート単位、ジメチルアミノエチルメタクリレート単位の組成割合は、１５モル％、８５モル％であり、質量％に直すと３８質量％、６２質量％であった。
【０１１１】
上記のエタノール溶液８０．０ｇからエバポレーターでエタノールを除去した後、メチルエチルケトン１０５ｇを添加し、ポリマーｂのメチルエチルケトン溶液１４５．４ｇを得た。このメチルエチルケトン溶液の固形分を測定したところ、２５．４４質量％であった。
上記ポリマーｂ溶液を濃縮・乾固し、ポリ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｂ）を得た。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このポリマーｂの数平均分子量（Ｍｎ）は２１５３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７１８０、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
【０１１２】
＜合成例３＞
ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｃ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０６０ｇを仕込み、溶媒としてエタノール３０．０ｇ、モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート３０．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から８０℃まで６０分かけて上昇させ、８０℃で３．５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．０９０ｇをエタノール１．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０１１３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリマーｃのエタノール溶液を得た。
上記のエタノール溶液８０．０ｇからエバポレーターでエタノールを除去した後、メチルエチルケトン１００ｇを添加し、ポリマーｃのメチルエチルケトン溶液７５．４ｇを得た。このメチルエチルケトン溶液の固形分を測定したところ、４０．１５質量％であった。上記ポリマーｃ溶液を濃縮・乾固し、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｃ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このポリマーｃの数平均分子量（Ｍｎ）は１６９０８、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７５３１、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。
【０１１４】
以下に、合成例１〜３で得られた本発明に係るポリマーであるポリマーａ〜ｃと、本発明に係るポリマー以外のポリマーを用いた、炭素材料の製造例とその評価結果、またその炭素材料を用いて作製した電池の評価結果を示す。
＜実施例１＞
（１）炭素材料ａの調製
炭素活物質として球形化天然黒鉛（数平均粒径２０μｍ）粒子(５０ｇ)を用い、その黒鉛にポリマーａのメチルイソブチルケトン溶液(＜合成例１＞に記載のポリマーａメチル
イソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトンを添加して５質量％に希釈したもの１０ｇ)を少量ずつ、１０回程度に分けて加えながら混練した。
【０１１５】
混練処理を行った天然黒鉛粒子を１１０℃で２時間乾燥し、粉末状の炭素材料ａを得た。
（２）炭素材料ａのＳＡ測定
秤量したサンプルセルに炭素材料ａ粉末を入れ、減圧下、１５０℃で１時間加熱して乾燥させた。乾燥後、試料の入ったサンプルセルを秤量し、試料粉末の乾燥重量を算出した。試料粉末の入ったサンプルセルを表面積測定装置(ＮＯＶＡ１２００, ＱＵＡＮＴＡＣ
ＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製)に取り付け、セルを液体窒素に浸しながら、窒
素ガスによるＢＥＴ法で比表面積を測定した。
【０１１６】
次に、下記の手順に従ってコインセルを作製し、充放電評価を行った。
（３）スラリー調製
上記で調製した炭素材料ａ３０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)３０ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎, 株式会社シンキー製)によって混練した後(混練：
２０００ｒｐｍ, ５ｍｉｎ; 脱泡：２２００ｒｐｍ, １ｍｉｎ)、ＳＢＲ-水分散液(４０
質量％)０．７５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って炭素材料スラリーＡを
調製した。
【０１１７】
（４）極板作製
銅箔(厚さ１０μｍ)を塗工機(株式会社井元製作所製)にのせ、陰圧により吸着させた。炭素材料スラリーＡを適量のせ、フィルムアプリケータ(ギャップ２５０μｍ, １１１７
／１００ｍｍ, ＳＨＥＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ)を１０ｍｍ／ｓｅｃ速さで掃引さ
せることにより、スラリーＡを塗布した。
【０１１８】
炭素材料スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５, 株式会社い
すゞ製作所製)中で乾燥させた(９０℃, ５０ min, 窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ)。
その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮した。
銅箔の炭素材料スラリーＡが塗布された部分を、打抜きパンチ(・ ＝１２．５ｍｍ, ＳＮＧ, 株式会社野上技研製)によって打抜き、重量測定及び膜厚計(ＩＤＳ−１１２, 株式会社ミツトヨ製)による膜厚測定を行い、目付と極板密度を算出した。
【０１１９】
（５）コインセル作製
全ての作業はグローブボックス(ＯＭＮＩ−ＬＡＢ, Ｖａｃｕｕｍ ａｔｍｏｓｐｈｅ
ｒｅｓ社製, Ａｒを充填, 酸素濃度０．２ｐｐｍ以下、水分濃度０．５ｐｐｍ)の中で行
った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機(Ｖｏｓ−４５１ＳＤ, 東京理化器械株式
会社製)を用いて１２時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。
【０１２０】
コインセルの組み立ては以下の手順で行った。
・コインセルケース(ＣＲ２０３２)の底面に、作製した炭素材料ａ塗布極板を置き、電解液 (４５μＬ, エチレンカーボーネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカー
ボネート＝３／３／４, １ＭＬｉＰＦ６)を注入した。
・炭素材料ａ塗布極板上にセパレータを重ねて置いた。
・セパレータ上にリング状のガスケットを設置した。
・セパレータ上に上記電解液(４５μＬ)を注入した。
・セパレータ上にＬｉ薄板を重ねて置いた。
・Ｌｉ薄板上にスペーサを２枚、重ねて置いた。
・スペーサ上にウェーブワッシャーを重ねて置いた。
・コインセルのフタをのせ、自動かしめ機によって封じた。
【０１２１】
（４）コインセルの充放電評価
表−1に示した充放電プログラムを用いて充放電評価を行った。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
このとき、第２サイクル目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（第２サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また、第２・３・４サイクルの１ステップ目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から充放電効率を計算した。
充放電効率（％）＝（第２・３・４サイクルにおける放電容量／第２・３・４サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また、充電時間＝第２サイクル目の１ｓｔステップにおいて３５０ｍＡｈ／ｇに達するまでに要した時間
を計算した。
【０１２４】
＜実施例２＞
炭素活物質を球形化天然黒鉛（数平均粒径１７μｍ）粒子（３０ｇ）に、ポリマー溶液をポリマーｂのメチルエチルケトン溶液(＜合成例２＞に記載のポリマーｂメチルエチル
ケトン溶液にメチルエチルケトンを添加して１０質量％に希釈したものを６ｇ)に変えた
以外は実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｂを得た。
【０１２５】
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｂを用い、コインセル作製時に使用する電解液をエチレンカーボーネート／エチルメチルカーボネート＝３／７, １ＭＬｉＰＦ６にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
＜実施例３＞
炭素活物質を球形化天然黒鉛（数平均粒径１７μｍ）（３０ｇ）粒子に、ポリマー溶液をポリマーｃのメチルエチルケトン溶液(＜合成例３＞に記載のポリマーｃメチルエチル
ケトン溶液にメチルエチルケトンを添加して１０質量％に希釈したものを６ｇ)に変えた
以外は実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｃを得た。
【０１２６】
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｃを用い、コインセル作製時に使用する電解液をエチレンカーボーネート／エチルメチルカーボネート＝３／７, １ＭＬｉＰＦ６にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
＜実施例４＞
ポリマーａのメチルイソブチルケトン溶液(＜合成例１＞に記載のポリマーａメチルイ
ソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトンを添加して５質量％に希釈したものを２．０ｇ)に変えた以外は、実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｄを得た。
【０１２７】
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｄを用いた以外は実施例２と同様に評価を行った。
＜実施例５＞
ポリマーａ水溶液(＜合成例１＞に記載のポリマーａ水溶液に蒸留水を添加して５質量
％に希釈したものを １０ｇ)と、混練操作として水溶液を加える度に３分間、混練機(T.K.ハイビスミックス２Ｐ−０３, プライミクス株式会社製)によって混練し、全て加え終わった後に、さらに３０分間混練を行う操作に変えた以外は実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｅを得た。
【０１２８】
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｅを用い、実施例１の（２）のＳＡ測定までを行った。
＜比較例１＞
炭素材料ａの代わりにポリマーを含有していない球形化天然黒鉛（数平均粒径２０μｍ）粒子を炭素材料として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０１２９】
＜比較例２＞
炭素材料ａの代わりにポリマーを含有していない球形化天然黒鉛（数平均粒径１７μｍ）粒子を炭素材料として用い、コインセル作製時に使用する電解液をエチレンカーボーネート／エチルメチルカーボネート＝３／７, １ＭＬｉＰＦ６にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１３０】
＜比較例３＞
ポリマー溶液をポリアクリルアミド水溶液(１質量％, ５０ｇ)に、水溶液を加える度に３分間、混練機(Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス２Ｐ−０３, プライミクス株式会社製)によって混練し、全て加え終わった後に、さらに３０分間混練を行い、乾燥後に粉砕機(ワンダ
ーブレンダーＷＢ−１, 大阪ケミカル株式会社製)によって、１０秒間程度の粉砕処理を
行う以外は実施例１と同様に実施して粉末状の炭素材料ｆを得、実施例１と同様に評価を行った。
【０１３１】
＜比較例４＞
ポリマー溶液をポリアリルアミンのエタノール溶液(日東紡製, ＰＡＡ−０３［重量平
均分子量３０００］０．５質量％, １００ｇ)に変えた以外は実施例１と同様に実施して
粉末状の炭素材料ｇを得、ＳＡ測定を行った。
上記で調製した各炭素材料の組成及び比表面積（ＳＡ値）等を表−２に示し、電解液の種類、塗布時の溶媒及び作製したコインセルの充放電評価結果（充放電効率・充電時間）を表−３に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
比較例１、２は実施例で使用する炭素活物質の天然黒鉛粒子をそのまま炭素材料として用いたものであるが、ポリマーを含有していないため、炭素表面の比表面積が高く、充電
に要する時間が長い。
比較例３、４は本発明に係るポリマー以外のポリアクリルアミド、ポリアリルアミンをポリマーとして用いたものであるが、これらのポリマーでは炭素表面の細孔を十分に覆うことができずに炭素表面の比表面積が大きくなってしまい、充放電評価の結果においてもポリアクリルアミドを用いた比較例３は同じ球形化天然黒鉛を本発明に係るポリマーと混合した炭素材料を用いた実施例１、４と比較して充電により長い時間を要した。
【０１３５】
これに対して、本発明に係るポリマーであるポリマーａ〜ｃを用いた実施例１〜５では、これらの比較例と比較して、効率的に炭素活物質の表面の細孔をポリマーで覆うことができるため、得られた炭素材料の比表面積が低く、実施例１〜４では充放電評価においても比較例と比較してより短時間で充電可能であることが明らかである。また、表−３で示すように、実施例１，４と比較例１、実施例２，３と比較例２の比較によりポリマーを混合することによって初期充放電効率が落ちないことも明らかである。
【０１３６】
以上の結果から、炭素活物質及び一般式（１）で表される構成単位を有し重量平均分子量が３００以上のポリマーを含有する炭素材料は非常に効率よく炭素の比表面積が低減され、充放電評価においても、初期充放電効率を損なうことなく充電時間を短縮できるという良好な充放電挙動が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の炭素材料は、それをリチウムイオン二次電池負極材として用いることにより、初期充放電効率、放電容量、サイクル特性、充電速度が良好で、且つガス発生量が少なく、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる炭素材料と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池分野においては、電気自動車向け用途を考慮し、容量が大きい且つ少なくとも数千のサイクル特性が良好な電池の需要が大きくなってきている。
大容量の電池において、重要となるのがリチウムの吸蔵／放出速度であり、特に吸蔵速度が十分に大きくないと、急速充電時に金属リチウムが炭素材の表面に析出してしまい、安全性に支障をきたす恐れが大きい。よって、良好なサイクル特性のみならず、高い充電速度を同時に達成するものに対する要求が強くなっている。
【０００３】
そのリチウムイオン二次電池の炭素材料としては黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、活物質として好ましいことが知られている。
前記炭素材料表面には通常、結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）と呼ばれる保護皮膜が存在することによって電解液との接触を防ぎ、負極の化学的安定性が保たれている。しかしながら、上記ＳＥＩ被膜生成や副反応生成物としてガスが発生することにより、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。また、安定なＳＥＩ保護皮膜形成のために負極抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという問題点があった。
【０００４】
こうした中で、上記副反応に由来する不可逆容量の低減や電池入出力特性低下の抑制を目的として、各種の負極活物質材料を高分子などで被覆する技術も知られている。
例えば、特許文献１には、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水電解質リチウム二次電池が開示されている。この文献には、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子からなる被覆層が、非水電解質層の分解抑制または非水電解質層の構成成分の分解生成物の負極表面上への堆積抑制等の機能を果たすことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記のような高分子では炭素材料基材に対する接着性が不十分であり、初期放電効率、サイクル特性、安全性が未だ不十分であった。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献２には炭素材料基材に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。この文献には、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、リチウムイオン二次電池負極材料として使用した時の不可逆容量を低減することができると記載されている。
【０００６】
また特許文献３には、炭素材料と炭素材料を被覆する少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有する有機高分子とで構成された電極材料が開示されている。この文献には有機高分子としてポリエチレンイミンが最も好ましく、効果としては炭素材料の比表面積を低下させること、放電特性の改善が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２０９９２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８５１号公報
【特許文献３】特開２００７−９５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、また、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、炭素材料に対する高分子の接着力が不十分であるため、サイクル試験における放電容量が十分でなくサイクル特性が良好ではなかった。
また、特許文献２や特許文献３に記載の技術では、高分子のイオン伝導性が低いためか充電速度が遅く、また、炭素表面の比表面積を低下させる能力が不十分であり、サイクル特性を改善する効果も不十分であった。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は充放電効率を損なうことなく炭素材料表面の比表面積を低下させて炭素材料負極表面と非水系電解液との反応を抑制し、且つ結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成される皮膜のＳＥＩが付着することによるイオン伝導性の低下を改善したリチウムイオン二次電池負極材を提供し、その結果として、充放電効率・サイクル特性に優れ、且つ充電速度の速く安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３００以上であるポリマーと炭素活物質を含有した非水系二次電池負極用炭素材料を負極材として用いることにより、充放電効率を損なうことなく炭素表面の比表面積を低下させて炭素材負極表面と非水系電解液との反応を抑制し、且つ結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成される皮膜のＳＥＩが付着することによるイオン伝導性の低下が改善したリチウムイオン二次電池を提供することが可能となるため、充放電効率・サイクル特性に優れ、且つ充電速度の速いリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち本発明の第１の要旨は、炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有するリチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、該ポリマー（Ｂ）が下記一般式（１）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３００以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料に存する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ｌは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明による炭素材料は、それをリチウムイオン二次電池用負極材として用いることにより、初期充放電効率、放電容量、サイクル特性、充電速度が良好で、ガス発生が少なく、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材を平易な工程で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）＞
・リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）の種類
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）（本明細書では、炭素活物質（Ａ）ともいう）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの炭素活物質（Ａ）は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）として好適に使用することができ、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の炭素材と混合し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）として用いても良い。
【００１６】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
また、黒鉛が商業的にも容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有することができるため、さらに他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。
【００１７】
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、好ましくは０．３３９ｎｍ以下である。また通常０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
【００１８】
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、ク
リプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００１９】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
【００２０】
また、黒鉛化度の小さい炭素材としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００２１】
更に黒鉛化度の小さい炭素活物質（Ａ）を得る場合、有機物の焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、炭素材に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。
【００２２】
炭素活物質（Ａ）は、上記天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素物及び／又は黒鉛質物を被覆した粒子を用いることもできる。
更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどＬｉと合金化可能な金属を含んでいても良い。
・炭素活物質（Ａ）の物性
本発明における炭素活物質（Ａ）は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００２３】
（１）炭素活物質（Ａ）の数平均粒径
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）の数平均粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。
【００２４】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における数平均粒径（ｄ５０）と定義する。
【００２５】
（２）炭素活物質（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常１ｍ２／g
、好ましくは１．２ｍ２／g以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上である。また、
通常１１ｍ２／g以下、好ましくは通常１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以
下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
【００２６】
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定する。
＜ポリマー（Ｂ）＞
本明細書でいうポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であり、下記一般式（１）で表される構成単位を有していればよく、下記一般式（１）以外の構成単位をポリマー（Ｂ）中に有していても良い。
【００２７】
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーであれば、アミノ基の炭素活物質の表面に対する強い接着性、連鎖したエステル基によるイオン伝導性、またエステル基とアミノ基が共存することによる、有機溶媒中でも炭素活物質表面との接触角が低い有機溶媒への良好な溶解性などが起因して、充放電効率を損なうことなく炭素表面の比表面積を低下させて炭素材負極表面と非水系電解液との反応を抑制し、且つ結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成される皮膜のＳＥＩが付着することによるイオン伝導性の低下が改善した、良好なサイクル特性且つ高い充電速度を有するリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【００２８】
本発明に係るポリマー（Ｂ）のポリマー構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
（１）構成単位
（１−１）一般式（１）の構成単位
ポリマー（Ｂ）は下記一般式（１）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３００以上である。具体的に一般式（１）とは、一般的に側鎖に炭素鎖（炭素数１〜１０のアルキレン基）で連結されたエステル基及びアミノ基を有するモノマーの構成単位を表す。
【００２９】
【化２】
【００３０】
上記式（１）において、Ｒ１は通常、水素原子又はメチル基を表し、この中でもメチル基が、原料の入手のしやすさの点で好ましい。また、Ｒ２は通常、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、この中でも炭素数１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更により好ましく、エチレン基が充電速度の点で最も好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表す。
【００３１】
この中でもＲ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素１〜６のアルキル基が更により好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましく、中でもメチル基が炭素活物質への接着性、炭素活物質の比表面積の低減効果の点で最も好ましい。
またこの中でもＲ４は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素１〜６のアルキル基が更により好ましく、炭素１〜５のアルキル基が特により好ましく、中でもメチル基が炭素活物質への接着性、炭素活物質の比表面積の低減効果の点で最も好ましい。
【００３２】
これらＲ１〜Ｒ４の組み合わせとしては、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基が更により好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ３が炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４が炭素数１〜５のアルキル基が特により好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基である場合、炭素活物質への接着性、炭素活物質の比表面積の低減効果の点で最も好ましい。
【００３３】
ｌは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは１０００以下である。
更に具体的には、一般式（１）を構成単位とするポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクレート（アミノ基：３級）、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクレート（アミノ基：２級）、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート（アミノ基：１級）が挙げられる。中でも、モノマー入手のしやすさから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートが最も好ましい。
【００３４】
（１−２）一般式（２）及び（３）の構成単位
ポリマー（Ｂ）は、上述した一般式（１）のほか、一般式（２）及び／又は（３）で表される他の構成単位を含むことが好ましく、一般式（２）及び（３）で表される構成単位を含むことがより好ましい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記式（２）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、好ましくは、合成しや
すさの点からメチル基である。
Ｒ６はＣＯＯ、ＣＯＮＨ又はＮＨを示し、好ましくは充電速度・充放電容量の点から、ＣＯＯである。
Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ｈ、ｊはそれぞれ独立な１〜５の整数、ｉ＋ｋ＝２〜５０の整数を表す。
【００３７】
この中でも、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましく、メチル基が充電速度の点で特に好ましい。
ｍは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは１０００以下である。
上記式（２）をポリマー（Ｂ）中に構成単位を含ませることは、充電速度が向上する点で好ましい。
【００３８】
中でも、一般式（２）は一般式（４）であることが充電速度・サイクル特性の点でより好ましい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
上記式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は一般式（２）におけると同義であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の好ましいケースは上述の式（２）におけるものと同じである。また、i’は１〜
５０の整数であり、１〜３０の整数であることが好ましい。
ｍ‘は繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは１０００以下である。
一般式（２）を構成単位とするポリマーを合成する際に使用するモノマーとしてはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、充電速度の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが更に好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが最も好ましい。これらのモノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４１】
【化５】
【００４２】
上記式（３）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ここで、Ｒ８は特に制限はないが、原料の入手しやすさの点から水素原子が好ましい。またＲ９は特に制限はないが、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、原料の入
手しやすさの点から水素原子が最も好ましい。
【００４３】
ｎは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは、１０００以下である。上記式（３）をポリマー（Ｂ）中に構成単位を含ませることは、充電速度及び／又はサイクル特性が向上する点で好ましい。
（１−３）その他の構成単位
ポリマー（Ｂ）は、上述した構成単位以外の構成単位を含んでいても良い。
それらの構成単位とするポリマーを合成する際に使用するモノマーとしては特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。例えば、疎水性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性モノマーなどが挙げられる。
【００４４】
疎水性モノマーとしては、含芳香環モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール-プロピレン
グリコール）（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）ア
クリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレート、ｏ-フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ-フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステルなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテルなどのスチレン系モノマー、N-フェニル（メタ）アクリルアミド、N-ベンジル（メタ）アクリルアミド、N-2-ナフチル（メタアクリル）アミド、Ｎ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの芳香環を有するアミドモノマーなどが挙げられ、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレートエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プ ロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル
等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類が挙げられ、環状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類等、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類などが挙げられる。中でも、炭素活物質との接着性の観点から芳香環を有するモノマー、直鎖状の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマーが好ましく、その中でも、炭素活物質との接着性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンのような無置換のフェニル基を有するモノマー、直鎖状の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマーがより好ましく、中でもスチレン、ベンジルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの疎水性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
アニオン性モノマーとしては、以下に例示されるものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー；ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマーなどが挙げられる。
【００４６】
アニオン性モノマーとしては、耐電解液性の観点から、カルボキシル基を有するモノマー或いはその塩が好ましく、中でもメタクリル酸或いはその塩、アクリル酸或いはその塩がより好ましい。
これらのアニオン性モノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４７】
ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜３のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー；グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー；ポリビニルアルコール構造を有するモノマー；等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、バインダーとの親和性が高いという理由から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーが好ましく、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００４９】
これらのノニオン性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また上述以外のモノマーも本発明の効果を阻害しないものであれば適宜使用できる。
（２）ポリマー（Ｂ）の組成割合
下記に示す組成割合は、ポリマー（Ｂ）の全体を１００ｍｏｌ％とした場合の各構成単位の割合を示す。
【００５０】
（２−１）一般式（１）で表される構成単位の組成割合
ポリマー（Ｂ）は一般式（１）で表される構成単位を有するが、その組成割合は、本発明の効果を奏すれば特に制限はされない。より具体的には、ポリマー（Ｂ）に対して、通常１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。上記式（１）の組成割合が小さすぎると炭素活物質へのポリマーの接着性が悪くなり、サイクル特性が悪化する傾向がある。
【００５１】
（２−２）一般式（２）で表される構成単位の組成割合
一般式（２）で表される構成単位を有する場合、その組成割合はポリマー（Ｂ）に対して、通常１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また通常５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。一般式（２）で表される組成割合が大きすぎると炭素活物質へのポリマーの接着性が悪くなり、小さすぎるとイオン伝導性が低下して抵抗が上がってしまう傾向がある。
【００５２】
（２−２）一般式（３）で表される構成単位の組成割合
一般式（３）で表される構成単位を有する場合、その組成割合はポリマー（Ｂ）に対して、通常１ｍｏｌ％以上であり、３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また通常５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がよ
り好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。一般式（３）で表される組成割合が大きすぎると炭素活物質へのポリマーの接着性が悪くなり、小さすぎるとイオン伝導性が低下して抵抗が上がってしまう傾向がある。
【００５３】
（２−３）その他の構成単位の組成割合
上述のその他の構成単位を有する場合、その組成割合はポリマー（Ｂ）に対して、通常１ｍｏｌ％以上であり、３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また通常９０ｍｏｌ％以下７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００５４】
その他の構成単位の組成割合が小さすぎると含有することで得られる接着性等の効果が得られず、その他の構成単位の組成割合が大きすぎると、本発明の効果である比表面積の低下度・サイクル特性・充電速度が低下してしまう傾向がある。
（３）ポリマー（Ｂ）の物性
（３−１）重量平均分子量
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は３００以上であり、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上である。また通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下であり、更に好ましくは２０万以下である。重量平均分子量が小さすぎると、炭素活物質の比表面積の低減効果が不十分であり、サイクル特性が悪化する傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、抵抗が上がって充電速度が遅くなるあるいは充放電が不可能になる傾向がある。
【００５５】
なお、重量平均分子量の測定方法としては、以下の測定方法に従う。
（測定方法）
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器：ＵＶあるいはＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
キャリブレーションの際の標準物質：ポリスチレン
（３−２）ポリマー（Ｂ）の数平均分子量
ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、通常１５０以上５０万以下、好ましく ５００以上２５万以下、より好ましくは１５００以上１５万以下であり、更に好ましくは２５００以上１０万以下である。数平均分子量が小さすぎると、炭素活物質の比表面積の低減効果が不十分であり、サイクル特性が悪化する傾向があり、数平均分子量が大きすぎると、抵抗が上がって充電速度が遅くなるあるいは充放電が不可能になる傾向がある。
【００５６】
（測定方法）
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器：ＵＶあるいはＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
キャリブレーションの際の標準物質：ポリスチレン
（３−３）ポリマー（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリマー（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上１０以下、好ましく１．１以上、８．０以下、より好ましくは１．２以上７以下であり、更に好ましくは、１．３以上５以下である。分子量分布が小さすぎると、炭素活物質の比表面積の低減と充電速度の
向上を両立するのが困難になる傾向があり、分子量分布が大きすぎると、サイクル特性が悪化する傾向がある。
【００５７】
（測定方法）
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器：ＵＶあるいはＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
キャリブレーションの際の標準物質：ポリスチレン
（４）ポリマー（Ｂ）の製造方法
上記ポリマー（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またポリマー（Ｂ）は、これらの公知の方法で合成したポリマー（Ｂ）の誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることから、ラジカル重合法を用いて合成されるポリマーが好ましく、上述したモノマーを使用して本発明のポリマー（Ｂ）を重合させることがより好ましい。
【００５８】
下記にラジカル重合反応の条件を記載するが、本発明のポリマー（Ｂ）の製造方法を限するものではない。
（ラジカル重合反応溶媒）
ラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができるが、溶媒存在下で重合反応を行うことが好ましい。
【００５９】
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
【００６０】
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒を指す。ここで用いる極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの中で、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００６１】
また、これら溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
（ラジカル重合開始剤）
ポリマーを合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００６２】
（水溶性ラジカル重合開始剤）
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００６３】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（油溶性ラジカル重合開始剤）
油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
【００６４】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（連鎖移動剤などの添加剤）
ラジカル重合反応には、上記の重合開始剤に加え、得られるポリマーを好ましい分子量
に調節するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知のものを添加使用することができる。
【００６５】
（ラジカル重合反応条件）
ラジカル重合反応を行う際、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。この場合、モノマーあるいはラジカル重合開始剤をそのままの状態あるいは溶液にして追加添加してもよい。また、別の方法としては、重合性モノマー、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
【００６６】
中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００質量部に対し、通常１質量部以上、通常２０００質量部以下、好ましくは１０００質量部以下である。
重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、モノマー１００質量部に対して、通常０．５質量部以上、１５質量部以下である。
【００６７】
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
（精製）
ラジカル重合反応により得られたポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び／又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
【００６８】
（５）ポリマー（Ｂ）の架橋
本発明に係るポリマー（Ｂ）は耐電解液性の点から架橋構造を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ）を架橋する方法としては特に限定はされないが、アミノ基と反応し得るグリシジル基、アルデヒド基、イソシアネート基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などを有するポリマーあるいは架橋剤であるジイソシアネート、ジアルデヒドや特開２００３−２３１７７５号公報に記載されているようなジルコニウム化合物／キレート化剤と一緒に混ぜ、その後加熱することで架橋する方法が挙げられる。
【００６９】
＜リチウムイオン二次電池用炭素材料の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料は、少なくとも炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が含有されれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の２つの手法が挙げられる。
・手法（ｉ）
例えば、ポリマー（Ｂ）を有機溶媒あるいは水、もしくは有機溶媒／水の混合溶媒に溶解させ、その溶液を炭素活物質（Ａ）と混合した後、加熱あるいは／及び減圧によって乾燥する工程が挙げられる。炭素活物質（Ａ）と混合するポリマー（Ｂ）の溶液濃度は通常７０質量％以下で、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲から外れると、炭素活物質（Ａ）の細孔にポリマー（Ｂ）溶液が十分に浸透せず、含有されたポリマー（Ｂ）が不均一に存在し、効果が出にくい傾向があ
る。上記乾燥（加熱）温度については、通常３００℃以下、２５０℃以下が好ましい。また、通常５０℃以上、１００℃以上が好ましい。この温度以上では、ポリマー（Ｂ）が一部分解してしまったり、炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）の相互作用が弱くなり比表面積の低減・サイクル特性の向上・充電速度の短縮等の効果が低減してしまう傾向がある。一方で、この温度以下では十分な速度で溶媒が乾燥しないという理由で、溶媒残存による電池性能が低下する傾向がある。
【００７０】
・手法（ｉｉ）
また、少なくとも炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が含有する非水系二次電池用炭素材の製造するための別の手法（ｉｉ）としては、例えば、ポリマー（Ｂ）が炭素活物質（Ａ）表面への吸着性を有することを利用し、ポリマー（Ｂ）の溶液中に炭素活物質（Ａ）を入れて攪拌し、ろ過により余分なポリマー（Ｂ）溶液を除去した後、乾燥することにより炭素材料に炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含有させる工程も挙げられる。更に乾燥後、加熱処理をすることが好ましい。
【００７１】
ポリマー（Ｂ）の溶液濃度は通常７０質量％以下、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲から外れると、余分なポリマー（Ｂ）溶液をろ過により除去する工程の作業効率が大幅に低下する傾向がある。また、上記乾燥（加熱処理）温度については、通常３００℃以下、２５０℃以下が好ましい。また、通常５０℃以上、１００℃以上が好ましい。この温度以上では、ポリマー（Ｂ）が一部分解してしまったり、炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）の相互作用が弱くなり比表面積の低減・サイクル特性の向上・充電速度の短縮等の効果が低減してしまう傾向がある。一方で、この温度以下では十分な速度で溶媒が乾燥しないという理由で、溶媒残存による電池性能が低下する傾向がある。
【００７２】
上記ポリマー（Ｂ）の溶液濃度の測定方法としては、水溶液である場合は例えばザルトリウス水分計ＭＡ４５などの水分計で測定する方法、有機溶媒溶液である場合は、溶液をアルミカップ等の容器に入れて真空乾燥機中で溶媒を飛ばす操作前後の重量差によって元の濃度を算出する方法等が挙げられる。
手法（ｉ）と手法（ｉｉ）では、簡便さという点で手法（ｉ）がより好ましい。
【００７３】
＜リチウムイオン二次電池用炭素材料＞
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料は、炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有していれば特に制限はないが、ポリマー（Ｂ）の含有量は、炭素活物質（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１質量部以上であり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。また通常１０質量部以下であり、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が多すぎると、抵抗が上がって充電速度が遅くなるあるいは充放電が不可能になる傾向があり、ポリマー（Ｂ）の含有量が少なすぎると効果が出ない、すなわち炭素比表面積の低下効果が小さくサイクル特性が悪くなる、充電速度が遅い傾向がある。
【００７４】
炭素材におけるポリマー（Ｂ）の含有量は、手法（ｉ）の場合は製造時における仕込量、手法（ｉｉ）の場合は得られた炭素材のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少によって知ることができる。
本明細書でいう、含有するとは、炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）が混合された状態、炭素活物質（Ａ）の表面にポリマー（Ｂ）添着、付着した状態、炭素活物質（Ａ）の細孔内にポリマー（Ｂ）が付着している状態等を表し、状態を観察するには、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができ
る。
の方法などによって、確認することができる。
【００７５】
これらの確認方法は、リチウムイオン二次電池用炭素材料が製造された時点でも良いし、負極、電池として製造された製品から検出しても良い。
また、上記製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用炭素材料は、以下のような特性を持つことが好ましい。
（１）リチウムイオン二次電池用炭素材料の数平均粒径
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料の数平均粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
【００７６】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における数平均粒径（ｄ５０）と定義する。
【００７７】
（２）リチウムイオン二次電池用炭素材料のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上である。また、通常５ｍ２／g以下、好ましくは４ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
【００７８】
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定する。
（３）炭素材料からのポリマー（Ｂ）溶出性
本発明における炭素材料に関する溶出性は、塩を含まない非水系溶媒に室温で炭素材料を５時間浸漬した際に、溶液へのポリマー（Ｂ）の溶出量を測定する。この溶出量が炭素材料に含有されるポリマー（Ｂ）全量の２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、極板の強度の観点から５質量％以下であることが特に好ましい。
【００７９】
非水系溶媒とは、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から適宜選択して用いることができ、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が挙げられ、これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
【００８０】
ポリマー（Ｂ）の溶出量の定量方法としては、炭素材を非水系溶媒成分に浸漬した後、上澄みを回収して乾燥して溶媒を飛ばし、ＮＭＲやＧＰＣにおける１００％溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で算出する方法が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
【００８１】
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００８２】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。
【００８３】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通常１×１０−６以下、好ましくは５×１０−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。
【００８４】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
【００８５】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサ
ンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【００８６】
本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。
【００８７】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【００８８】
活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは
１．２０ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ3以上、通常１．５５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ3以下であ
る。密度が低すぎると粒子同士の接触抵抗が増大する傾向があり、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、更に好
ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ3以上であり、１．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではなく、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。
【００８９】
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料を用いてリチウムイオン二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【００９０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
【００９１】
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００９３】
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。
【００９４】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが用いられるが、何ら限定されない。
【００９５】
電解液（電解質ともいう）としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【００９６】
これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でも
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、が好ましい。
【００９７】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【００９８】
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００９９】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０１００】
本発明のリチウム二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【０１０１】
本発明のリチウム二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板
と共にかしめて電池にすることができる。
＜電池性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
【０１０２】
ここで初期充放電効率とは、実施例の部分の表１に示した充放電プログラムにおける、第２サイクル目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から計算したものである。
初期充放電効率（％）＝（第２サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また充放電効率とは、実施例の部分の表１に示した充放電プログラムにおける、第２・３・４サイクルの１ステップ目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から計算したものである。
充放電効率（％）＝（第２・３・４サイクルにおける放電容量／第２・３・４サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また、充電時間＝第２サイクル目の１ｓｔステップにおいて３５０ｍＡｈ／ｇに達するまでに要した時間である。
【０１０３】
初回充放電効率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。初回充放電効率が低すぎると、サイクル特性悪化・ガス発生の原因となる傾向がある。
充放電効率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。充放電効率が低すぎると、放電容量が小さく悪い性能の電池となってしまう。
【０１０４】
充電時間は、通常１００時間以下、５０時間以下、より好ましくは４０時間以下である。充電時間が長すぎると、二次電池の使用に耐えることが不可能となる傾向がある。
【実施例】
【０１０５】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
【０１０６】
尚、本明細書では、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Ｗａｔｅｒｓ ２６９０検出器：日本ウォーターズ
（株）製 Ｗａｔｅｒｓ ２４１０
カラム ：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０４・ＫＦ−６０３・
ＫＦ−６０２．５
また、以下の表記において、「ｃｏ」はｃｏｐｏｌｙｍｅｒの「ｃｏ」を意味する
［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーａ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７７ｇを仕込み、溶媒としてメタノール３１．８５ｇ、モノマーとしてスチレン６．１１ｇ、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＭＥ−４００・日油株式会社製）２７．９５ｇ、およびジメチルアミノエチルメタクリレート５．６６ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で３時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６ｇをメタノール１．３０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に４時間重合反応を行った。
【０１０７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリマーａのメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に重クロロホルムを添加し、ポリマーａの構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ポリマーａ中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート単位、ジメチルアミノエチルメタクリレート単位の組成割合は左記順に４３モル％、２９モル％、２８モル％、質量％に直すと１８質量％、６４質量％、１８質量％であった。
【０１０８】
上記のメタノール溶液３０．６ｇに対して蒸留水３３１．３ｇを加水し、エバポレーターでメタノールを除去することにより、ポリマーａ水溶液１４７．９ｇを得た。この水溶液の固形分をザルトリウス水分計ＭＡ４５で測定したところ、７．７７質量％であった。
上記ポリマーａ水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーａ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このポリマーａの数平均分子量（Ｍｎ）は１４０８５、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１７９９、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
【０１０９】
反応終了後のメタノール溶液２５．５ｇに対してメチルイソブチルケトン９３．２ｇを添加し、エバポレーターでメタノールを除去しながら濃縮することにより、ポリマーａのメチルイソブチルケトン溶液７３．２ｇを得た。この溶液の固形分を測定したところ、１３．１質量％であった。
＜合成例２＞
ポリ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｂ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（イソ酪酸）ジメチル０．１１８ｇを仕込み、溶媒としてエタノール４２．１２ｇ、モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＭＥ−４００・日油株式会社製）１２．００ｇ、およびジメチルアミノエチルメタクリレート３０．０２ｇを仕込んだ。バス温度を室温から８０℃まで６０分かけて上昇させ、８０℃で３．５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アソビス（イソ酪酸）ジメチル０．１７９ｇをエタノール１．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０１１０】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリマーｂのエタノール溶液を得た。このメタノール溶液に重クロロホルムを添加し、ポリマーｂの構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ポリマーｂ中のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート単位、ジメチルアミノエチルメタクリレート単位の組成割合は、１５モル％、８５モル％であり、質量％に直すと３８質量％、６２質量％であった。
【０１１１】
上記のエタノール溶液８０．０ｇからエバポレーターでエタノールを除去した後、メチルエチルケトン１０５ｇを添加し、ポリマーｂのメチルエチルケトン溶液１４５．４ｇを得た。このメチルエチルケトン溶液の固形分を測定したところ、２５．４４質量％であった。
上記ポリマーｂ溶液を濃縮・乾固し、ポリ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｂ）を得た。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このポリマーｂの数平均分子量（Ｍｎ）は２１５３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７１８０、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
【０１１２】
＜合成例３＞
ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｃ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０６０ｇを仕込み、溶媒としてエタノール３０．０ｇ、モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート３０．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から８０℃まで６０分かけて上昇させ、８０℃で３．５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．０９０ｇをエタノール１．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０１１３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリマーｃのエタノール溶液を得た。
上記のエタノール溶液８０．０ｇからエバポレーターでエタノールを除去した後、メチルエチルケトン１００ｇを添加し、ポリマーｃのメチルエチルケトン溶液７５．４ｇを得た。このメチルエチルケトン溶液の固形分を測定したところ、４０．１５質量％であった。上記ポリマーｃ溶液を濃縮・乾固し、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｃ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このポリマーｃの数平均分子量（Ｍｎ）は１６９０８、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７５３１、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。
【０１１４】
以下に、合成例１〜３で得られた本発明に係るポリマーであるポリマーａ〜ｃと、本発明に係るポリマー以外のポリマーを用いた、炭素材料の製造例とその評価結果、またその炭素材料を用いて作製した電池の評価結果を示す。
＜実施例１＞
（１）炭素材料ａの調製
炭素活物質として球形化天然黒鉛（数平均粒径２０μｍ）粒子(５０ｇ)を用い、その黒鉛にポリマーａのメチルイソブチルケトン溶液(＜合成例１＞に記載のポリマーａメチル
イソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトンを添加して５質量％に希釈したもの１０ｇ)を少量ずつ、１０回程度に分けて加えながら混練した。
【０１１５】
混練処理を行った天然黒鉛粒子を１１０℃で２時間乾燥し、粉末状の炭素材料ａを得た。
（２）炭素材料ａのＳＡ測定
秤量したサンプルセルに炭素材料ａ粉末を入れ、減圧下、１５０℃で１時間加熱して乾燥させた。乾燥後、試料の入ったサンプルセルを秤量し、試料粉末の乾燥重量を算出した。試料粉末の入ったサンプルセルを表面積測定装置(ＮＯＶＡ１２００, ＱＵＡＮＴＡＣ
ＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製)に取り付け、セルを液体窒素に浸しながら、窒
素ガスによるＢＥＴ法で比表面積を測定した。
【０１１６】
次に、下記の手順に従ってコインセルを作製し、充放電評価を行った。
（３）スラリー調製
上記で調製した炭素材料ａ３０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)３０ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎, 株式会社シンキー製)によって混練した後(混練：
２０００ｒｐｍ, ５ｍｉｎ; 脱泡：２２００ｒｐｍ, １ｍｉｎ)、ＳＢＲ-水分散液(４０
質量％)０．７５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って炭素材料スラリーＡを
調製した。
【０１１７】
（４）極板作製
銅箔(厚さ１０μｍ)を塗工機(株式会社井元製作所製)にのせ、陰圧により吸着させた。炭素材料スラリーＡを適量のせ、フィルムアプリケータ(ギャップ２５０μｍ, １１１７
／１００ｍｍ, ＳＨＥＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ)を１０ｍｍ／ｓｅｃ速さで掃引さ
せることにより、スラリーＡを塗布した。
【０１１８】
炭素材料スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５, 株式会社い
すゞ製作所製)中で乾燥させた(９０℃, ５０ min, 窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ)。
その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮した。
銅箔の炭素材料スラリーＡが塗布された部分を、打抜きパンチ(・ ＝１２．５ｍｍ, ＳＮＧ, 株式会社野上技研製)によって打抜き、重量測定及び膜厚計(ＩＤＳ−１１２, 株式会社ミツトヨ製)による膜厚測定を行い、目付と極板密度を算出した。
【０１１９】
（５）コインセル作製
全ての作業はグローブボックス(ＯＭＮＩ−ＬＡＢ, Ｖａｃｕｕｍ ａｔｍｏｓｐｈｅ
ｒｅｓ社製, Ａｒを充填, 酸素濃度０．２ｐｐｍ以下、水分濃度０．５ｐｐｍ)の中で行
った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機(Ｖｏｓ−４５１ＳＤ, 東京理化器械株式
会社製)を用いて１２時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。
【０１２０】
コインセルの組み立ては以下の手順で行った。
・コインセルケース(ＣＲ２０３２)の底面に、作製した炭素材料ａ塗布極板を置き、電解液 (４５μＬ, エチレンカーボーネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカー
ボネート＝３／３／４, １ＭＬｉＰＦ６)を注入した。
・炭素材料ａ塗布極板上にセパレータを重ねて置いた。
・セパレータ上にリング状のガスケットを設置した。
・セパレータ上に上記電解液(４５μＬ)を注入した。
・セパレータ上にＬｉ薄板を重ねて置いた。
・Ｌｉ薄板上にスペーサを２枚、重ねて置いた。
・スペーサ上にウェーブワッシャーを重ねて置いた。
・コインセルのフタをのせ、自動かしめ機によって封じた。
【０１２１】
（４）コインセルの充放電評価
表−1に示した充放電プログラムを用いて充放電評価を行った。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
このとき、第２サイクル目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（第２サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また、第２・３・４サイクルの１ステップ目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から充放電効率を計算した。
充放電効率（％）＝（第２・３・４サイクルにおける放電容量／第２・３・４サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また、充電時間＝第２サイクル目の１ｓｔステップにおいて３５０ｍＡｈ／ｇに達するまでに要した時間
を計算した。
【０１２４】
＜実施例２＞
炭素活物質を球形化天然黒鉛（数平均粒径１７μｍ）粒子（３０ｇ）に、ポリマー溶液をポリマーｂのメチルエチルケトン溶液(＜合成例２＞に記載のポリマーｂメチルエチル
ケトン溶液にメチルエチルケトンを添加して１０質量％に希釈したものを６ｇ)に変えた
以外は実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｂを得た。
【０１２５】
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｂを用い、コインセル作製時に使用する電解液をエチレンカーボーネート／エチルメチルカーボネート＝３／７, １ＭＬｉＰＦ６にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
＜実施例３＞
炭素活物質を球形化天然黒鉛（数平均粒径１７μｍ）（３０ｇ）粒子に、ポリマー溶液をポリマーｃのメチルエチルケトン溶液(＜合成例３＞に記載のポリマーｃメチルエチル
ケトン溶液にメチルエチルケトンを添加して１０質量％に希釈したものを６ｇ)に変えた
以外は実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｃを得た。
【０１２６】
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｃを用い、コインセル作製時に使用する電解液をエチレンカーボーネート／エチルメチルカーボネート＝３／７, １ＭＬｉＰＦ６にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
＜実施例４＞
ポリマーａのメチルイソブチルケトン溶液(＜合成例１＞に記載のポリマーａメチルイ
ソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトンを添加して５質量％に希釈したものを２．０ｇ)に変えた以外は、実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｄを得た。
【０１２７】
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｄを用いた以外は実施例２と同様に評価を行った。
＜実施例５＞
ポリマーａ水溶液(＜合成例１＞に記載のポリマーａ水溶液に蒸留水を添加して５質量
％に希釈したものを １０ｇ)と、混練操作として水溶液を加える度に３分間、混練機(T.K.ハイビスミックス２Ｐ−０３, プライミクス株式会社製)によって混練し、全て加え終わった後に、さらに３０分間混練を行う操作に変えた以外は実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｅを得た。
【０１２８】
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｅを用い、実施例１の（２）のＳＡ測定までを行った。
＜比較例１＞
炭素材料ａの代わりにポリマーを含有していない球形化天然黒鉛（数平均粒径２０μｍ）粒子を炭素材料として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０１２９】
＜比較例２＞
炭素材料ａの代わりにポリマーを含有していない球形化天然黒鉛（数平均粒径１７μｍ）粒子を炭素材料として用い、コインセル作製時に使用する電解液をエチレンカーボーネート／エチルメチルカーボネート＝３／７, １ＭＬｉＰＦ６にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１３０】
＜比較例３＞
ポリマー溶液をポリアクリルアミド水溶液(１質量％, ５０ｇ)に、水溶液を加える度に３分間、混練機(Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス２Ｐ−０３, プライミクス株式会社製)によって混練し、全て加え終わった後に、さらに３０分間混練を行い、乾燥後に粉砕機(ワンダ
ーブレンダーＷＢ−１, 大阪ケミカル株式会社製)によって、１０秒間程度の粉砕処理を
行う以外は実施例１と同様に実施して粉末状の炭素材料ｆを得、実施例１と同様に評価を行った。
【０１３１】
＜比較例４＞
ポリマー溶液をポリアリルアミンのエタノール溶液(日東紡製, ＰＡＡ−０３［重量平
均分子量３０００］０．５質量％, １００ｇ)に変えた以外は実施例１と同様に実施して
粉末状の炭素材料ｇを得、ＳＡ測定を行った。
上記で調製した各炭素材料の組成及び比表面積（ＳＡ値）等を表−２に示し、電解液の種類、塗布時の溶媒及び作製したコインセルの充放電評価結果（充放電効率・充電時間）を表−３に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
比較例１、２は実施例で使用する炭素活物質の天然黒鉛粒子をそのまま炭素材料として用いたものであるが、ポリマーを含有していないため、炭素表面の比表面積が高く、充電
に要する時間が長い。
比較例３、４は本発明に係るポリマー以外のポリアクリルアミド、ポリアリルアミンをポリマーとして用いたものであるが、これらのポリマーでは炭素表面の細孔を十分に覆うことができずに炭素表面の比表面積が大きくなってしまい、充放電評価の結果においてもポリアクリルアミドを用いた比較例３は同じ球形化天然黒鉛を本発明に係るポリマーと混合した炭素材料を用いた実施例１、４と比較して充電により長い時間を要した。
【０１３５】
これに対して、本発明に係るポリマーであるポリマーａ〜ｃを用いた実施例１〜５では、これらの比較例と比較して、効率的に炭素活物質の表面の細孔をポリマーで覆うことができるため、得られた炭素材料の比表面積が低く、実施例１〜４では充放電評価においても比較例と比較してより短時間で充電可能であることが明らかである。また、表−３で示すように、実施例１，４と比較例１、実施例２，３と比較例２の比較によりポリマーを混合することによって初期充放電効率が落ちないことも明らかである。
【０１３６】
以上の結果から、炭素活物質及び一般式（１）で表される構成単位を有し重量平均分子量が３００以上のポリマーを含有する炭素材料は非常に効率よく炭素の比表面積が低減され、充放電評価においても、初期充放電効率を損なうことなく充電時間を短縮できるという良好な充放電挙動が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の炭素材料は、それをリチウムイオン二次電池負極材として用いることにより、初期充放電効率、放電容量、サイクル特性、充電速度が良好で、且つガス発生量が少なく、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有するリチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、該ポリマー（Ｂ）が下記一般式（１）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３００以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｌは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。）
【請求項２】
炭素活物質（Ａ）１００質量部に対してポリマーの含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項３】
ポリマー（Ｂ）を構成する上記式（１）の構成単位の組成割合が、ポリマー（Ｂ）全体に対して１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ3がメチル基、Ｒ４がメ
チル基である請求項１ないし３のいずれかに１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項５】
ポリマー（Ｂ）が、更に下記式（２）及び／又は（３）で表される構成単位を含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【化２】
（式（２）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６はＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨ基
を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ｈ、ｊはそれぞれ独立な１〜５の整数、ｉ＋ｋ＝２〜５０の整数を表
し、ｍは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。）
【請求項６】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項１】
炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有するリチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、該ポリマー（Ｂ）が下記一般式（１）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３００以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｌは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。）
【請求項２】
炭素活物質（Ａ）１００質量部に対してポリマーの含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項３】
ポリマー（Ｂ）を構成する上記式（１）の構成単位の組成割合が、ポリマー（Ｂ）全体に対して１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ3がメチル基、Ｒ４がメ
チル基である請求項１ないし３のいずれかに１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項５】
ポリマー（Ｂ）が、更に下記式（２）及び／又は（３）で表される構成単位を含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【化２】
（式（２）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６はＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨ基
を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ｈ、ｊはそれぞれ独立な１〜５の整数、ｉ＋ｋ＝２〜５０の整数を表
し、ｍは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。）
【請求項６】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１２−２４８３６７（Ｐ２０１２−２４８３６７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８０５９（Ｐ２０１１−１１８０５９）
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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