リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
【課題】充放電のサイクル寿命を確保しながら放電容量を増大させたリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極３は、導電性を有する電極基材３１と、電極基材３１の表面に設けられた活物質を有する膜３２とを備えており、この膜３２は、ケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）と、銅とケイ素の合金（Ｃｕ3Ｓｉ）とからなり、膜３２の表面には石筍形の凹凸が形成され、膜３２におけるケイ素の重量比率が３０重量％以上７０重量％以下となっている。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極３は、導電性を有する電極基材３１と、電極基材３１の表面に設けられた活物質を有する膜３２とを備えており、この膜３２は、ケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）と、銅とケイ素の合金（Ｃｕ3Ｓｉ）とからなり、膜３２の表面には石筍形の凹凸が形成され、膜３２におけるケイ素の重量比率が３０重量％以上７０重量％以下となっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
繰り返し充放電が可能な二次電池として、鉛蓄電池やニッケルカドミウムなどの水系電解質二次電池が旧来から用いられてきたが、近年ではこれらの水系電解質二次電池よりも大きなエネルギー密度が得られる非水電解質二次電池が携帯電話やノートパソコンなどに広く用いられている。非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池では、良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素系材料が負極材料として用いられているが、炭素系材料よりもさらに高容量化が期待される電極材料として、集電体となる電極基材上に、リチウムイオンの吸蔵量が多いシリコン（Ｓｉ：ケイ素）を負極活物質として成膜した電極材料の研究開発が急速に進展している。
【０００３】
シリコンを負極活物質とする電極材料の形成手法として、銅箔などの電極基材（集電体）にシリコンの微粒子と結着材とを混練した合材のスラリを塗布して硬化させる手法（便宜的に、「スラリ塗布法」という）が広く知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、集電体の表面に真空蒸着によりシリコンの薄膜を形成する手法（同様、「蒸着法」という）や、シリコン微粒子の外周を金属メッキした被覆粒子を集電体に電着メッキ等により固定して多孔質のシリコン層を形成する手法（同様、「電着法」という）などが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３３９７７７号公報
【特許文献２】特許第３６１２６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような方法で形成した電極材料（シリコン膜）では、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、シリコンの膨張・収縮により、シリコン膜と電極基材との界面での剥離や、シリコン膜自体の破壊が生じやすく、充放電のサイクル寿命を安定的に確保することが難しかった。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、充放電のサイクル寿命を確保しながら放電容量を増大させたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的達成のため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、導電性を有する電極基材と、前記電極基材の表面に設けられた活物質を有する膜とを備え、前記膜は、ケイ素と、金属と、前記金属と前記ケイ素の合金とからなり、前記膜の表面には凹凸が形成され、前記膜における前記ケイ素の重量比率が３０重量％以上７０重量％以下となっている。
【０００８】
なお、上述の発明において、前記金属が銅であって、前記合金が前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であることが好ましい。
【０００９】
またこの場合、前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金がＣｕ3Ｓｉであることが好ましい。
【００１０】
また、上述の発明において、前記金属がニッケルであって、前記合金が前記ニッケル（Ｎｉ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であってもよい。
【００１１】
またこの場合、前記ニッケル（Ｎｉ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金が、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ2、およびＮｉＳｉとＮｉＳｉ2の混合物のうち少なくとも一種類からなることが好ましい。
【００１２】
また、上述の発明において、前記電極基材の材質が銅であることが好ましい。
【００１３】
また、上述の発明において、前記凹凸が石筍形の凹凸であることが好ましい。
【００１４】
また、上述の発明において、前記膜の単位質量あたりの表面積が１ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、上述の発明において、前記凹凸の高さが３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、上述の発明において、前記膜は、前記ケイ素と、前記金属と、前記金属と前記ケイ素の合金とからなる固体微粒子を、気体の噴流に混合させて前記電極基材に噴射し衝突させることで、前記電極基材の表面に凹凸を有して成膜され、前記固体微粒子は、前記ケイ素および前記金属を原料とするメカニカルアロイングにより形成され、前記金属が銅であって、前記合金が前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であり、前記固体微粒子における前記合金の重量比率が１５重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
またこの場合、前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金がＣｕ3Ｓｉであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を負極に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電のサイクル寿命を確保しながら放電容量を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）はリチウムイオン二次電池の概要構成図であり、（ｂ）はリチウムイオン二次電池用負極の概要構成図（断面図）である。
【図２】噴射加工装置の概要構成図である。
【図３】図２中の矢印III−IIIに沿った断面図である。
【図４】膜の表面のＳＥＭ画像（観察倍率：１０００倍）である。
【図５】膜の表面のＳＥＭ画像（観察倍率：３５００倍）である。
【図６】（ａ）は膜の表面のＳＥＭ画像（観察倍率：１０００倍）であり、（ｂ）は元素分析を行った膜の表面のＳＥＭ画像（観察倍率：５０００倍）である。
【図７】（ａ）は試料１および試料２の固体微粒子を噴射して形成された負極材料のサイクルテストの比較データであり、（ｂ）は試料１および試料２の固体微粒子に対するＸＲＤ測定の結果を示すデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を図１（ａ）に示しており、このリチウムイオン二次電池１は、正極２および負極３と、正極２と負極３との間に設けられたセパレータ４と、これらを収容するラミネートフィルム５とを備えて構成される。正極２、セパレータ４、および負極３は、それぞれ薄板状に形成されるとともにこの順で複数積層された状態で、電解液（図示せず）とともにラミネートフィルム５内に封入される。この状態で、正極２が正極端子リード６を介してラミネートフィルム５の外部に露出する正極タブ７と電気的に接続されるとともに、負極３が負極端子リード８を介してラミネートフィルム５の外部に露出する負極タブ９と電気的に接続される。
【００２２】
正極２には、例えば、集電体であるアルミ箔にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として付着形成した公知の正極が用いられる。そして、正極２は、セパレータ４を挟んで負極３と対向し、電解液（図示せず）を介して負極３と接続される。なお、電解液（図示せず）として、例えば、ポリプロピレンカーボネートやポリエチレンカーボネート等の公知の溶媒にＬｉＣｌＯ4やＬｉＰＦ6等の公知の電解質（非水電解質）を溶かしたものが用いられる。
【００２３】
負極３は、図１（ｂ）に示すように、集電体である電極基材３１と、正極２と対向する電極基材３１の一方もしくは両方の表面に成膜された活物質を有する膜３２とを有して構成される。電極基材３１は、例えば、導電性の高い銅箔を用いて薄板状に形成される。活物質を有する膜３２は、負極活物質となるシリコン（Ｓｉ：ケイ素）および銅とシリコンの合金であるＣｕ3Ｓｉと、結合材となる銅（Ｃｕ）とからなり、電極基材３１の表面には図４および図５にも示すような石筍形の（言い換えれば、路上に砂利を撒いたような）凹凸が形成される。
【００２４】
このようなリチウムイオン二次電池１の負極３に設けられた膜３２は、固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し、ノズルに対向して配置した電極基材３１に衝突させて付着させることにより、常温かつ常圧下で電極基材３１の表面に成膜される。すなわち、パウダー・ジェット・デポジション(Powder Jet Deposition)法を用いて成膜が行われる。そこで、パウダー・ジェット・デポジション法により成膜を行う噴射加工装置について、図２および図３を参照しながら説明する。なお、説明の便宜上、図２に示す配設姿勢における上下左右をもって上下左右と称して説明する。
【００２５】
この噴射加工装置１００は、図２に示すように、固体微粒子Ｇをノズル１２０に供給する微粒子供給ユニット１３０、固体微粒子噴射用のガスをノズル１２０に供給するガス供給ユニット１４０、ノズル１２０に対して電極基材３１を相対移動させる移動ユニット（図示せず）、ガス供給ユニット１４０によるガス供給や移動ユニットによる電極基材３１の相対移動を制御する制御ユニット１７０などを備え、ノズル１２０に供給された固体微粒子Ｇがノズル内部を流れるガス流により分散・加速されてノズル先端から電極基材３１に噴射されるように構成される。
【００２６】
ノズル１２０は、ベースとなるノズルブロック１２１と、図２の一点鎖線で示す軸線ＣＬに沿って左右に延び先端部がノズルブロック１２１から突出して固定された矩形中空パイプ状の加速ノズル１２５と、上下方向の開口寸法が加速ノズル１２５よりも小さい矩形中空パイプ状をなし、先端側が加速ノズル１２５の基端側から軸線（軸面）ＣＬに沿って同一軸上に挿入された供給ノズル１２２とを有して構成される。供給ノズル１２２および加速ノズル１２５はセラミックス等の耐食性材料を用いて形成され、図３に示す断面視における供給ノズル１２２の開口高さｈ１は０．１〜１．６mm程度、加速ノズル１２５の開口高さｈ２は０．１５〜１．８mm程度である。また、供給ノズル１２２および加速ノズル１２５の開口幅は成膜対象となる電極基材の幅に合わせて適宜設定することができ、例えば、開口幅１０mmのノズルを用いることができる。
【００２７】
図２に示すように、加速ノズル１２５の基端部と供給ノズル１２２の先端部とは一部重なって配設され、この重複部に、上下方向の流路幅が０．０５〜０．３mm程度のスリット状の加速ガス噴流路１２６が形成される。図３は、供給ノズル１２２を挟んで上下に加速ガス噴流路１２６を形成した構成例を示している。ノズルブロック１２１には、加速ノズル１２５の基端側に、上下の加速ガス噴流路１２６，１２６と繋がる加速ガス導入路１２７が形成され、これらの加速ガス導入路１２７に接続された加速ガス供給配管１４３を介してガス供給ユニット１４０に接続されている（図２を併せて参照）。
【００２８】
供給ノズル１２２の軸方向（左右方向）中間部には、固体微粒子Ｇが通過可能な幅０．１〜０．４mm程度のスリット状あるいは円孔状の孔部１２３が、単数または複数並んで壁面を貫通して開口形成されている。これに対し、ノズルブロック１２１には、孔部１２３の周囲に位置して供給ノズル１２２の外周を囲む環状の微粒子供給溝１３３が形成されている。
【００２９】
供給ノズル１２２の基端側（右端側）には、ノズルブロック１２１を貫通して供給ノズル１２２と略同一の開口幅を有するスリット状の供給孔が形成されており、ガス供給ユニット１４０からガス供給パイプ１４２を介して供給ガスが供給される。ガス供給パイプ１４２は、先端側が供給ノズル１２２の基端側（上述の供給孔）から同軸上に嵌入され、ガス供給パイプ１４２の先端部が孔部１２３に近接して配設される。
【００３０】
微粒子供給ユニット１３０は、ノズルブロック１２１の上部に設けられてパウダー状態の固体微粒子Ｇを貯留する微粒子タンク１３１、この微粒子タンク１３１と孔部周辺に形成された微粒子供給溝１３３との間を繋いで微粒子タンク１３１に貯留された固体微粒子Ｇを微粒子供給溝１３３に導く微粒子導入路１３２とを有して構成される。なお、微粒子タンク１３１は、例えば、ノズルブロック１２１を矩形箱状に構成してその上部に上方に開く円錐ホッパ状に設け、あるいはノズルブロック１２１を中空円筒状に構成してその円筒部に設けるなど、ノズル形状等に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
ガス供給ユニット１４０には、詳細図示を省略するが、このガス供給ユニット１４０からノズル１２０に供給されるガス（供給ガス）の種別や混合比を切り換える選択レバーやミキサー、フィルター、供給ガスの圧力を設定するレギュレータ、供給ガスの圧力を検出する圧力センサ、ガス供給パイプ１４２への供給ガスの供給・停止を切り換える電磁弁などが設けられている。ガス供給ユニット１４０には、例えば、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒ、空気などの種々のガスが充填されたガスボトル１４５がチューブ１４６を介して接続されるとともに、このユニットの作動を制御する制御ユニット１７０がケーブル１４７により接続されており、制御ユニット１７０によりガスの種別を選択し、ガス供給ユニットの電磁弁をパルス制御することにより、レギュレータにより圧力設定された供給ガスが、ガス供給パイプ１４２を介して供給ノズル１２２に供給される。
【００３２】
なお、図２では、説明簡明化のため、ノズル１２０とガス供給ユニット１４０とをガス供給パイプ１４２により直接接続した構成を示したが、ノズルに装着したガス供給パイプ１４２とガス供給ユニット１４０との間に、可撓性を有する合成樹脂製または金属製のチューブを設けて配管接続するように構成してもよい。
【００３３】
制御ユニット１７０は、パーソナル・コンピュータやプログラマブル・コントローラ等を利用して構成することができ、ガス供給ユニット１４０による供給ガスの供給・停止、移動ユニットによる電極基材３１の移動制御などが実行される。
【００３４】
このような構成の噴射加工装置１００では、制御ユニット１７０によりガス供給ユニット１４０の作動を制御し、ガス供給ユニット１４０からノズル１２０に供給される加速ガスおよび供給ガスの圧力・流量を制御することにより、微粒子供給ユニット１３０により供給された固体微粒子Ｇが、主として加速ガス噴流路１２６の出口と供給ノズル１２２の出口のガス流速差による負圧を利用して加速ガス中に分散され、加速ガスにより加速されて加速ノズル１２５の先端から電極基材３１に向けて噴射される。
【００３５】
具体的には、ガス供給ユニット１４０から、加速ガス供給配管１４３を介して加速ガス導入路１２７に所定圧力（〜２ＭＰａ）で加速ガスを供給すると、加速ガスは加速ガス噴流路１２６を通って加速ノズル１２５内に噴射され、加速ノズル１２５の先端から電極基材３１に向かって噴出する。このとき、加速ガス噴流路１２６の出口領域では、供給ノズル１２２との断面積差、速度差により、供給ノズル１２２の出口前方に大きな乱流が発生し、供給ノズル１２２内の気体が引き出される。
【００３６】
一方、右側のガス供給パイプ１４２との断面積差によるエジェクタ効果、あるいは加速ノズル１２５からの負圧により、供給ノズル１２２の内方に位置する孔部１２３から固体微粒子Ｇが吸い出されるように流入して供給ノズル１２２内を流れ、供給ノズル１２２の出口前方で加速ガス噴流路１２６から噴出する加速ガスの乱流に巻き込まれて分散されるとともに、ガス流に加速されて加速ノズル１２５の先端から電極基材３１に向けて噴射される。
【００３７】
このときの固体微粒子Ｇの速度は、主としてノズル１２０に供給される加速ガスの種類及び圧力を制御することにより設定され、例えば、加速ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２mm程度の距離に配置された電極基材３１の被付着面（固体微粒子Ｇが衝突して付着する面をいい、成膜前における電極基材（集電体）３１の表面、成膜中における付着した電極材料の膜面をいう）に衝突して付着する。このとき、固体微粒子Ｇを噴射させながらノズル１２０と電極基材３１とを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材３１上に負極材料の膜３２が形成される。
【００３８】
また、このような構成の噴射加工装置１００では、ノズル１２０に加速ガスおよび供給ガスの両方を供給することもできる。ガス供給ユニット１４０から供給ノズル１２２に供給ガスが供給されると、この供給ノズル内を流れるガス流のエジェクタ効果により孔部１２３が負圧状態になり、ガス供給パイプ１４２と供給ノズル１２２との接続部で流路断面積が急拡大しているため、この段差部分に近接する孔部１２３の近傍領域が負圧状態になる。さらに、供給ノズル１２２から流出する供給ガスの流速が加速ガス噴流路１２６から噴出する加速ガスの流速よりも低い場合には、前述した加速ガスの効果により供給ノズル内の気体が引き出されるように作用する。
【００３９】
そのため、孔部１２３では、供給ノズル１２２を流れる供給ガスにより微粒子供給溝１３３に位置する固体微粒子Ｇが供給ノズル１２２内に吸い上げられ、この供給ノズル１２２を流れる供給ガスにより加速ノズル１２５に送り出されるとともに、供給ノズル１２２の出口領域で加速ガス噴流路１２６から噴出する加速ガスにより発生された乱流に巻き込まれて加速ガス中に分散され、加速ガスのガス流により加速されて加速ノズル１２５から電極基材３１に向けて噴射される。
【００４０】
このときの固体微粒子Ｇの速度は、前述の場合と同様であり、例えば、供給ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２mm程度の距離に配置された電極基材３１の被付着面に衝突して付着する。このとき、固体微粒子Ｇの噴射とともにノズル１２０と電極基材３１とを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材３１上に負極材料の膜３２が形成される。
【００４１】
なお、例えば電空レギュレータにより加速ガス（および供給ガス）の圧力を変化させ、ノズル１２０から電極基材３１に噴射するガス流速を任意に制御可能なほか、加速ガス（および供給ガス）の供給・停止を切り換える電磁弁として高速応答可能な電磁弁を用い、オン・オフ時間（周波数とオン・オフ時間比）を制御することにより、数百Ｈｚ程度の周波数で間欠噴射することも可能である。また、孔部１２３近傍に生じる負圧を利用して、固体微粒子Ｇを供給ノズル１２２内に吸い上げる例を示したが、孔部１２３近傍に負圧を生じさせることなく固体微粒子Ｇを供給ノズル１２２内に重力を利用して投入し、あるいは供給ノズル１２２内に定量供給するように構成してもよい。
【００４２】
以上、パウダー・ジェット・デポジション法により成膜を行う噴射加工装置１００について説明したが、ノズル１２０の断面形状は矩形に限られるものではなく、円形（真円あるいは長円）や多角形、あるいは円形（矩形）ノズルを千鳥配列するなど適宜な形状にすることができる。また、ノズル１２０に供給する供給ガスおよび加速ガスは、電極基材３１や固体微粒子Ｇなど加工対象に応じて適宜選択することができる。供給ガスと加速ガスとを同種のガスあるいは異なる種類のガスとすることや、成膜加工の進行に伴いガスの種類や混合比率を変化させることなども任意である。なお、使用するガスを第１８族元素ガス、または窒素ガスのような不活性ガスを用いることにより、固体微粒子Ｇの付着プロセスでの酸化作用を抑止することができる。また、ヘリウムに代表されるように質量の小さいガスを用いれば、固体微粒子Ｇの衝突速度を高速化することができ、空気を用いれば、成膜コストを低減することができる。
【００４３】
以上説明した噴射加工装置１００は、常温かつ常圧の環境下において音速以下の噴射速度で固体微粒子Ｇを噴射し、集電体である電極基材３１上に負極材料の膜３２を形成する。そのため、加温装置、超音速ノズルや減圧設備等を用いない簡明かつ自由度の高い構成で、安定した固体材料膜を形成することができる。なお、噴射加工装置１００において負極材料の成膜に使用される固体微粒子Ｇは以下のような特徴を有している。
【００４４】
固体微粒子Ｇは、リチウム化合物の形成能が高いシリコン（Ｓｉ：ケイ素）と、導電性を有する銅（Ｃｕ）を原料として、メカニカルアロイング(Mechanical Alloying)により形成される。ここで、「リチウム化合物の形成能が高い材料」とは、リチウムとの合金または金属間化合物を形成しやすい材料をいう。メカニカルアロイングは、機械的プロセスで合金化を行う粉末の製造方法であり、高エネルギーのボールミル等により原料粉末の混合物に機械的エネルギーを与え、破砕と冷間圧延の繰り返しにより固体のままで合金化が行われる。本実施形態では、ボールミル等によりシリコンと銅の混合粉末に機械的エネルギーを与え、破砕と冷間圧延の繰り返しにより合金化することで、シリコンの粒子と、銅の粒子と、銅（Ｃｕ）とシリコン（Ｓｉ）の合金であるＣｕ3Ｓｉの粒子とを有した固体微粒子Ｇが生成される。
【００４５】
また、固体微粒子における材料の組成比は、所定条件のもと原料粉末の投入比率等によりコントロールすることができ、一定範囲で任意の組成比の固体微粒子を生成することができる。本実施形態においては、固体微粒子ＧにおけるＣｕ3Ｓｉの重量比率が１５重量％以上となるように調整されることが好ましく、また、成膜後の膜３２におけるシリコンの総重量比率が３０重量％以上７０重量％以下となるように調整されることが好ましい。
【００４６】
負極活物質としてシリコンを用いた場合のリチウムイオン二次電池の負極容量は、グラファイトを用いた従来型の負極容量に対し、理論上では５倍以上となる。そのため、膜３２におけるシリコンの総重量比率を３０重量％以上にすることで、リチウムイオン二次電池の放電容量を増大させることが可能になった。さらに、固体微粒子ＧにおけるＣｕ3Ｓｉの重量比率を１５重量％以上にすることで、膜３２の構造を強化できるとともに、電極基材３１（集電体）に対する膜３２の付着性を高めることができ、その結果、充放電のサイクル数に対する容量維持率を高くすることが可能になった。
【００４７】
このような固体微粒子Ｇを用いてパウダー・ジェット・デポジション法により成膜を行うと、膜３２の表面は石筍形の（言い換えれば、路上に砂利を撒いたような）凹凸構造となる。このような凹凸構造にすることで、充放電時のシリコンの（リチウムイオンの吸収・放出に伴う）膨張・収縮を吸収する空間が形成されるため、剥離等によるシリコンの微粒子化および再凝集化を防ぐことができ、良好な（充放電の）サイクル特性を得られるようになった。
【００４８】
なお、このような凹凸構造を有する膜３２の比表面積（単位質量あたりの表面積）は、１〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。このように、電解液（図示せず）に対する膜３２の接触面積を大きくすることで、膜３２中のシリコンがより多くのリチウムイオンを吸収・放出することができ、リチウムイオン二次電池の放電容量をより増大させることができる。また、このような膜３２の凹凸部分の高さ（もしくは膜厚）は、３〜３０μｍであることが好ましい。これにより、電解液（図示せず）に対する膜３２の接触面積を大きくすることができるため、上述の場合と同様、リチウムイオン二次電池の放電容量をより増大させることができる。
【００４９】
また、電極基材３１の材質は、前述のように銅であることが好ましい。このようにすれば、銅は導電性が高く、リチウムとの反応性が低いため、リチウムイオン二次電池の放電容量をより増大させることができる。さらに、膜３２に含まれる結合材（銅）と同じ材料を用いることで、電極基材３１に対する膜３２（固体微粒子Ｇ）の付着性が向上し、充放電のサイクル寿命を長くすることが可能になる。
【００５０】
次に、以上で説明した噴射加工装置および固体微粒子を用いて、ＰＪＤ(Powder Jet Deposition：以下同様)により電極基材上に形成した膜の比較例について説明する。噴射加工装置として上述の噴射加工装置１００を使用し、以下の加工条件によりリチウムイオン二次電池用負極材料の膜を成膜した。
（加工条件）
（１）固体微粒子
・固体微粒子の組成：
試料１：シリコン（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）とＣｕ3Ｓｉ
試料２：シリコン（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）と微量のＣｕ3Ｓｉ
・試料の平均粒径 ：４[μｍ]
（２）噴射加工装置１００
・供給ノズル及び加速ノズルの開口幅：約１０[mm]
・供給ノズルの開口高さ：０．４[mm]
・加速ノズルの開口高さ：０．３[mm]
（３）加工条件
・供給ガスの種別／圧力：窒素ガス／０．４[ＭＰａ]
・加速ガスの種別／圧力：窒素ガス／０．３５[ＭＰａ]
・ノズル１２０の先端と電極基材との距離 ：１[mm]
・ノズル１２０の軸線ＣＬと電極基材表面とがなす角度：９０度（垂直）
・ノズル１２０に対する電極基材の移動速度：１[mm／sec]
【００５１】
試料１および試料２を、順次噴射加工装置１００の微粒子タンク１３１に投入し、上記加工条件のもとＰＪＤにより電極基材上に負極材料の膜を形成した。試料１の固体微粒子Ｇを用いて形成された膜３２の表面のＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像）を図４および図５に示す。なお、図４および図５は観察倍率が異なり、図４の観察倍率は１０００倍、図５の観察倍率は３５００倍である。図４および図５で示すように、膜３２の表面には石筍形の（あるいは、路上に砂利を撒いたような）凹凸が形成され、多数の開放気孔が形成されているように見える。なお、このときの膜３２の比表面積（単位質量あたりの表面積）をＢＥＴ法で測定すると、約７．８ｍ2／ｇという測定結果が得られた。また、膜３２の凹凸部分の高さを測定すると、約７μｍという測定結果が得られた。
【００５２】
また、膜３２の表面のＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像）および元素分析の結果を図６に示す。図６（ｂ）のＳｉ画像およびＣｕ画像で示すように、膜３２においてシリコンおよび銅がそれぞれほぼ均一に分散しており、銅が電極基材表面あるいは該表面に固着したシリコンに付着し、シリコンを結合もしくは接着させているように見える。
【００５３】
このようにして銅の電極基材（集電体）にシリコンの電極膜が形成された負極材料について、本出願の発明者は、充放電のサイクルテストを行った。サイクルテストは、試料１および試料２の固体微粒子を用いて形成された負極材料を作用極とし、対極および参照極にリチウム、電解液としてポリプロピレンカーボネートの溶媒にＬｉＣｌＯ4(１[mol/l])を用い、周知の３電極式の電気化学セルにより常温下で行った。
【００５４】
スキャン速度３０[ｍＶ/分]でのサイクルテストの結果を図７（ａ）に示す。ここで、図７（ａ）における縦軸は単位重量当たりの電気容量（容量密度）であり、横軸はサイクル数である。また、試料１および試料２の固体微粒子に対するＸＲＤ(X-ray Diffraction：Ｘ線回折)測定の結果を図７（ｂ）に示す。ここで、図７（ｂ）における縦軸は回折Ｘ線のカウント数であり、横軸はＸ線の回折角度（２θ）である。試料１の固体微粒子Ｇに対するＸＲＤ測定の結果Ａ１から、試料１の固体微粒子Ｇは、シリコン（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）と、銅とシリコンの合金であるＣｕ3Ｓｉとを有していることがわかる。一方、試料２の固体微粒子に対するＸＲＤ測定の結果Ａ２から、試料２の固体微粒子は、試料１の固体微粒子Ｇに比べてＣｕ3Ｓｉの割合が少ないことがわかる。
【００５５】
さて、図７（ａ）に示すように、試料１の固体微粒子Ｇを用いて負極材料を形成した場合、充電時および放電時の容量密度Ｃ１，Ｄ１は、テスト開始初期に急激に上昇し、サイクル数Ｎ＝２０程度以降で徐々に安定する。安定後の充放電の容量密度Ｃ１，Ｄ１は、５００[mAh/g]を超えており、従来から用いられている黒鉛系電極材料（ＬｉＣ6）の理論容量密度である３７２[mAh/g]と比較して、３０％以上高い容量密度を有していることが確認された。また、この負極材料では、サイクル数が増加しても容量密度の大きな低下は見られず、サイクル数Ｎ＝１０００でも５００[mAh/g]を超えている。一方、試料２の固体微粒子を用いて負極材料を形成した場合、充電時および放電時の容量密度Ｃ２，Ｄ２は、テスト開始初期に急激に上昇し、試料１の場合よりも早く安定する。ところが、安定後の充放電の容量密度Ｃ２，Ｄ２は、試料１の場合よりも早く低下してしまうことがわかる。
【００５６】
このように、本実施形態によれば、電極基材３１に形成される膜３２を、シリコンと、金属（銅）と、金属（銅）とシリコンの合金とから構成し、この膜３２におけるシリコンの総重量比率を３０重量％以上にすることで、シリコンを負極活物質とする膜３２が電極基材３１上に強固に結合して形成されるため、界面剥離や、固体微粒子の脱落、膜の破壊等が生じにくく、充放電のサイクル数を安定的に確保可能な高容量の負極材料を得ることができる。そのため、充放電のサイクル寿命を確保しながら放電容量を増大させることが可能になった。
【００５７】
なお、上述の実施形態において、リチウムイオン二次電池１をラミネート型に形成しているが、これに限られるものではなく、例えば、円筒型や、角型、セル型等であってもよい。
【００５８】
また、上述の実施形態において、リチウムイオン二次電池１の負極３に形成された膜３２は、シリコンと、銅と、銅とシリコンの合金とから構成されているが、これに限られるものではなく、例えば、シリコンと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケルとシリコンの合金とから構成されてもよい。このような構成でも、上述の実施形態の場合と同様の効果を得ることができる。なお、ニッケルとシリコンの合金は、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ2、およびＮｉＳｉとＮｉＳｉ2の混合物のうち少なくとも一種類からなることが好ましい。
【符号の説明】
【００５９】
１ リチウムイオン二次電池
２ 正極 ３ 負極
３１ 電極基材 ３２ 膜
Ｇ 固体微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
繰り返し充放電が可能な二次電池として、鉛蓄電池やニッケルカドミウムなどの水系電解質二次電池が旧来から用いられてきたが、近年ではこれらの水系電解質二次電池よりも大きなエネルギー密度が得られる非水電解質二次電池が携帯電話やノートパソコンなどに広く用いられている。非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池では、良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素系材料が負極材料として用いられているが、炭素系材料よりもさらに高容量化が期待される電極材料として、集電体となる電極基材上に、リチウムイオンの吸蔵量が多いシリコン（Ｓｉ：ケイ素）を負極活物質として成膜した電極材料の研究開発が急速に進展している。
【０００３】
シリコンを負極活物質とする電極材料の形成手法として、銅箔などの電極基材（集電体）にシリコンの微粒子と結着材とを混練した合材のスラリを塗布して硬化させる手法（便宜的に、「スラリ塗布法」という）が広く知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、集電体の表面に真空蒸着によりシリコンの薄膜を形成する手法（同様、「蒸着法」という）や、シリコン微粒子の外周を金属メッキした被覆粒子を集電体に電着メッキ等により固定して多孔質のシリコン層を形成する手法（同様、「電着法」という）などが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３３９７７７号公報
【特許文献２】特許第３６１２６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような方法で形成した電極材料（シリコン膜）では、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、シリコンの膨張・収縮により、シリコン膜と電極基材との界面での剥離や、シリコン膜自体の破壊が生じやすく、充放電のサイクル寿命を安定的に確保することが難しかった。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、充放電のサイクル寿命を確保しながら放電容量を増大させたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的達成のため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、導電性を有する電極基材と、前記電極基材の表面に設けられた活物質を有する膜とを備え、前記膜は、ケイ素と、金属と、前記金属と前記ケイ素の合金とからなり、前記膜の表面には凹凸が形成され、前記膜における前記ケイ素の重量比率が３０重量％以上７０重量％以下となっている。
【０００８】
なお、上述の発明において、前記金属が銅であって、前記合金が前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であることが好ましい。
【０００９】
またこの場合、前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金がＣｕ3Ｓｉであることが好ましい。
【００１０】
また、上述の発明において、前記金属がニッケルであって、前記合金が前記ニッケル（Ｎｉ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であってもよい。
【００１１】
またこの場合、前記ニッケル（Ｎｉ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金が、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ2、およびＮｉＳｉとＮｉＳｉ2の混合物のうち少なくとも一種類からなることが好ましい。
【００１２】
また、上述の発明において、前記電極基材の材質が銅であることが好ましい。
【００１３】
また、上述の発明において、前記凹凸が石筍形の凹凸であることが好ましい。
【００１４】
また、上述の発明において、前記膜の単位質量あたりの表面積が１ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、上述の発明において、前記凹凸の高さが３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、上述の発明において、前記膜は、前記ケイ素と、前記金属と、前記金属と前記ケイ素の合金とからなる固体微粒子を、気体の噴流に混合させて前記電極基材に噴射し衝突させることで、前記電極基材の表面に凹凸を有して成膜され、前記固体微粒子は、前記ケイ素および前記金属を原料とするメカニカルアロイングにより形成され、前記金属が銅であって、前記合金が前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であり、前記固体微粒子における前記合金の重量比率が１５重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
またこの場合、前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金がＣｕ3Ｓｉであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を負極に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電のサイクル寿命を確保しながら放電容量を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）はリチウムイオン二次電池の概要構成図であり、（ｂ）はリチウムイオン二次電池用負極の概要構成図（断面図）である。
【図２】噴射加工装置の概要構成図である。
【図３】図２中の矢印III−IIIに沿った断面図である。
【図４】膜の表面のＳＥＭ画像（観察倍率：１０００倍）である。
【図５】膜の表面のＳＥＭ画像（観察倍率：３５００倍）である。
【図６】（ａ）は膜の表面のＳＥＭ画像（観察倍率：１０００倍）であり、（ｂ）は元素分析を行った膜の表面のＳＥＭ画像（観察倍率：５０００倍）である。
【図７】（ａ）は試料１および試料２の固体微粒子を噴射して形成された負極材料のサイクルテストの比較データであり、（ｂ）は試料１および試料２の固体微粒子に対するＸＲＤ測定の結果を示すデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を図１（ａ）に示しており、このリチウムイオン二次電池１は、正極２および負極３と、正極２と負極３との間に設けられたセパレータ４と、これらを収容するラミネートフィルム５とを備えて構成される。正極２、セパレータ４、および負極３は、それぞれ薄板状に形成されるとともにこの順で複数積層された状態で、電解液（図示せず）とともにラミネートフィルム５内に封入される。この状態で、正極２が正極端子リード６を介してラミネートフィルム５の外部に露出する正極タブ７と電気的に接続されるとともに、負極３が負極端子リード８を介してラミネートフィルム５の外部に露出する負極タブ９と電気的に接続される。
【００２２】
正極２には、例えば、集電体であるアルミ箔にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として付着形成した公知の正極が用いられる。そして、正極２は、セパレータ４を挟んで負極３と対向し、電解液（図示せず）を介して負極３と接続される。なお、電解液（図示せず）として、例えば、ポリプロピレンカーボネートやポリエチレンカーボネート等の公知の溶媒にＬｉＣｌＯ4やＬｉＰＦ6等の公知の電解質（非水電解質）を溶かしたものが用いられる。
【００２３】
負極３は、図１（ｂ）に示すように、集電体である電極基材３１と、正極２と対向する電極基材３１の一方もしくは両方の表面に成膜された活物質を有する膜３２とを有して構成される。電極基材３１は、例えば、導電性の高い銅箔を用いて薄板状に形成される。活物質を有する膜３２は、負極活物質となるシリコン（Ｓｉ：ケイ素）および銅とシリコンの合金であるＣｕ3Ｓｉと、結合材となる銅（Ｃｕ）とからなり、電極基材３１の表面には図４および図５にも示すような石筍形の（言い換えれば、路上に砂利を撒いたような）凹凸が形成される。
【００２４】
このようなリチウムイオン二次電池１の負極３に設けられた膜３２は、固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し、ノズルに対向して配置した電極基材３１に衝突させて付着させることにより、常温かつ常圧下で電極基材３１の表面に成膜される。すなわち、パウダー・ジェット・デポジション(Powder Jet Deposition)法を用いて成膜が行われる。そこで、パウダー・ジェット・デポジション法により成膜を行う噴射加工装置について、図２および図３を参照しながら説明する。なお、説明の便宜上、図２に示す配設姿勢における上下左右をもって上下左右と称して説明する。
【００２５】
この噴射加工装置１００は、図２に示すように、固体微粒子Ｇをノズル１２０に供給する微粒子供給ユニット１３０、固体微粒子噴射用のガスをノズル１２０に供給するガス供給ユニット１４０、ノズル１２０に対して電極基材３１を相対移動させる移動ユニット（図示せず）、ガス供給ユニット１４０によるガス供給や移動ユニットによる電極基材３１の相対移動を制御する制御ユニット１７０などを備え、ノズル１２０に供給された固体微粒子Ｇがノズル内部を流れるガス流により分散・加速されてノズル先端から電極基材３１に噴射されるように構成される。
【００２６】
ノズル１２０は、ベースとなるノズルブロック１２１と、図２の一点鎖線で示す軸線ＣＬに沿って左右に延び先端部がノズルブロック１２１から突出して固定された矩形中空パイプ状の加速ノズル１２５と、上下方向の開口寸法が加速ノズル１２５よりも小さい矩形中空パイプ状をなし、先端側が加速ノズル１２５の基端側から軸線（軸面）ＣＬに沿って同一軸上に挿入された供給ノズル１２２とを有して構成される。供給ノズル１２２および加速ノズル１２５はセラミックス等の耐食性材料を用いて形成され、図３に示す断面視における供給ノズル１２２の開口高さｈ１は０．１〜１．６mm程度、加速ノズル１２５の開口高さｈ２は０．１５〜１．８mm程度である。また、供給ノズル１２２および加速ノズル１２５の開口幅は成膜対象となる電極基材の幅に合わせて適宜設定することができ、例えば、開口幅１０mmのノズルを用いることができる。
【００２７】
図２に示すように、加速ノズル１２５の基端部と供給ノズル１２２の先端部とは一部重なって配設され、この重複部に、上下方向の流路幅が０．０５〜０．３mm程度のスリット状の加速ガス噴流路１２６が形成される。図３は、供給ノズル１２２を挟んで上下に加速ガス噴流路１２６を形成した構成例を示している。ノズルブロック１２１には、加速ノズル１２５の基端側に、上下の加速ガス噴流路１２６，１２６と繋がる加速ガス導入路１２７が形成され、これらの加速ガス導入路１２７に接続された加速ガス供給配管１４３を介してガス供給ユニット１４０に接続されている（図２を併せて参照）。
【００２８】
供給ノズル１２２の軸方向（左右方向）中間部には、固体微粒子Ｇが通過可能な幅０．１〜０．４mm程度のスリット状あるいは円孔状の孔部１２３が、単数または複数並んで壁面を貫通して開口形成されている。これに対し、ノズルブロック１２１には、孔部１２３の周囲に位置して供給ノズル１２２の外周を囲む環状の微粒子供給溝１３３が形成されている。
【００２９】
供給ノズル１２２の基端側（右端側）には、ノズルブロック１２１を貫通して供給ノズル１２２と略同一の開口幅を有するスリット状の供給孔が形成されており、ガス供給ユニット１４０からガス供給パイプ１４２を介して供給ガスが供給される。ガス供給パイプ１４２は、先端側が供給ノズル１２２の基端側（上述の供給孔）から同軸上に嵌入され、ガス供給パイプ１４２の先端部が孔部１２３に近接して配設される。
【００３０】
微粒子供給ユニット１３０は、ノズルブロック１２１の上部に設けられてパウダー状態の固体微粒子Ｇを貯留する微粒子タンク１３１、この微粒子タンク１３１と孔部周辺に形成された微粒子供給溝１３３との間を繋いで微粒子タンク１３１に貯留された固体微粒子Ｇを微粒子供給溝１３３に導く微粒子導入路１３２とを有して構成される。なお、微粒子タンク１３１は、例えば、ノズルブロック１２１を矩形箱状に構成してその上部に上方に開く円錐ホッパ状に設け、あるいはノズルブロック１２１を中空円筒状に構成してその円筒部に設けるなど、ノズル形状等に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
ガス供給ユニット１４０には、詳細図示を省略するが、このガス供給ユニット１４０からノズル１２０に供給されるガス（供給ガス）の種別や混合比を切り換える選択レバーやミキサー、フィルター、供給ガスの圧力を設定するレギュレータ、供給ガスの圧力を検出する圧力センサ、ガス供給パイプ１４２への供給ガスの供給・停止を切り換える電磁弁などが設けられている。ガス供給ユニット１４０には、例えば、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒ、空気などの種々のガスが充填されたガスボトル１４５がチューブ１４６を介して接続されるとともに、このユニットの作動を制御する制御ユニット１７０がケーブル１４７により接続されており、制御ユニット１７０によりガスの種別を選択し、ガス供給ユニットの電磁弁をパルス制御することにより、レギュレータにより圧力設定された供給ガスが、ガス供給パイプ１４２を介して供給ノズル１２２に供給される。
【００３２】
なお、図２では、説明簡明化のため、ノズル１２０とガス供給ユニット１４０とをガス供給パイプ１４２により直接接続した構成を示したが、ノズルに装着したガス供給パイプ１４２とガス供給ユニット１４０との間に、可撓性を有する合成樹脂製または金属製のチューブを設けて配管接続するように構成してもよい。
【００３３】
制御ユニット１７０は、パーソナル・コンピュータやプログラマブル・コントローラ等を利用して構成することができ、ガス供給ユニット１４０による供給ガスの供給・停止、移動ユニットによる電極基材３１の移動制御などが実行される。
【００３４】
このような構成の噴射加工装置１００では、制御ユニット１７０によりガス供給ユニット１４０の作動を制御し、ガス供給ユニット１４０からノズル１２０に供給される加速ガスおよび供給ガスの圧力・流量を制御することにより、微粒子供給ユニット１３０により供給された固体微粒子Ｇが、主として加速ガス噴流路１２６の出口と供給ノズル１２２の出口のガス流速差による負圧を利用して加速ガス中に分散され、加速ガスにより加速されて加速ノズル１２５の先端から電極基材３１に向けて噴射される。
【００３５】
具体的には、ガス供給ユニット１４０から、加速ガス供給配管１４３を介して加速ガス導入路１２７に所定圧力（〜２ＭＰａ）で加速ガスを供給すると、加速ガスは加速ガス噴流路１２６を通って加速ノズル１２５内に噴射され、加速ノズル１２５の先端から電極基材３１に向かって噴出する。このとき、加速ガス噴流路１２６の出口領域では、供給ノズル１２２との断面積差、速度差により、供給ノズル１２２の出口前方に大きな乱流が発生し、供給ノズル１２２内の気体が引き出される。
【００３６】
一方、右側のガス供給パイプ１４２との断面積差によるエジェクタ効果、あるいは加速ノズル１２５からの負圧により、供給ノズル１２２の内方に位置する孔部１２３から固体微粒子Ｇが吸い出されるように流入して供給ノズル１２２内を流れ、供給ノズル１２２の出口前方で加速ガス噴流路１２６から噴出する加速ガスの乱流に巻き込まれて分散されるとともに、ガス流に加速されて加速ノズル１２５の先端から電極基材３１に向けて噴射される。
【００３７】
このときの固体微粒子Ｇの速度は、主としてノズル１２０に供給される加速ガスの種類及び圧力を制御することにより設定され、例えば、加速ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２mm程度の距離に配置された電極基材３１の被付着面（固体微粒子Ｇが衝突して付着する面をいい、成膜前における電極基材（集電体）３１の表面、成膜中における付着した電極材料の膜面をいう）に衝突して付着する。このとき、固体微粒子Ｇを噴射させながらノズル１２０と電極基材３１とを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材３１上に負極材料の膜３２が形成される。
【００３８】
また、このような構成の噴射加工装置１００では、ノズル１２０に加速ガスおよび供給ガスの両方を供給することもできる。ガス供給ユニット１４０から供給ノズル１２２に供給ガスが供給されると、この供給ノズル内を流れるガス流のエジェクタ効果により孔部１２３が負圧状態になり、ガス供給パイプ１４２と供給ノズル１２２との接続部で流路断面積が急拡大しているため、この段差部分に近接する孔部１２３の近傍領域が負圧状態になる。さらに、供給ノズル１２２から流出する供給ガスの流速が加速ガス噴流路１２６から噴出する加速ガスの流速よりも低い場合には、前述した加速ガスの効果により供給ノズル内の気体が引き出されるように作用する。
【００３９】
そのため、孔部１２３では、供給ノズル１２２を流れる供給ガスにより微粒子供給溝１３３に位置する固体微粒子Ｇが供給ノズル１２２内に吸い上げられ、この供給ノズル１２２を流れる供給ガスにより加速ノズル１２５に送り出されるとともに、供給ノズル１２２の出口領域で加速ガス噴流路１２６から噴出する加速ガスにより発生された乱流に巻き込まれて加速ガス中に分散され、加速ガスのガス流により加速されて加速ノズル１２５から電極基材３１に向けて噴射される。
【００４０】
このときの固体微粒子Ｇの速度は、前述の場合と同様であり、例えば、供給ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２mm程度の距離に配置された電極基材３１の被付着面に衝突して付着する。このとき、固体微粒子Ｇの噴射とともにノズル１２０と電極基材３１とを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材３１上に負極材料の膜３２が形成される。
【００４１】
なお、例えば電空レギュレータにより加速ガス（および供給ガス）の圧力を変化させ、ノズル１２０から電極基材３１に噴射するガス流速を任意に制御可能なほか、加速ガス（および供給ガス）の供給・停止を切り換える電磁弁として高速応答可能な電磁弁を用い、オン・オフ時間（周波数とオン・オフ時間比）を制御することにより、数百Ｈｚ程度の周波数で間欠噴射することも可能である。また、孔部１２３近傍に生じる負圧を利用して、固体微粒子Ｇを供給ノズル１２２内に吸い上げる例を示したが、孔部１２３近傍に負圧を生じさせることなく固体微粒子Ｇを供給ノズル１２２内に重力を利用して投入し、あるいは供給ノズル１２２内に定量供給するように構成してもよい。
【００４２】
以上、パウダー・ジェット・デポジション法により成膜を行う噴射加工装置１００について説明したが、ノズル１２０の断面形状は矩形に限られるものではなく、円形（真円あるいは長円）や多角形、あるいは円形（矩形）ノズルを千鳥配列するなど適宜な形状にすることができる。また、ノズル１２０に供給する供給ガスおよび加速ガスは、電極基材３１や固体微粒子Ｇなど加工対象に応じて適宜選択することができる。供給ガスと加速ガスとを同種のガスあるいは異なる種類のガスとすることや、成膜加工の進行に伴いガスの種類や混合比率を変化させることなども任意である。なお、使用するガスを第１８族元素ガス、または窒素ガスのような不活性ガスを用いることにより、固体微粒子Ｇの付着プロセスでの酸化作用を抑止することができる。また、ヘリウムに代表されるように質量の小さいガスを用いれば、固体微粒子Ｇの衝突速度を高速化することができ、空気を用いれば、成膜コストを低減することができる。
【００４３】
以上説明した噴射加工装置１００は、常温かつ常圧の環境下において音速以下の噴射速度で固体微粒子Ｇを噴射し、集電体である電極基材３１上に負極材料の膜３２を形成する。そのため、加温装置、超音速ノズルや減圧設備等を用いない簡明かつ自由度の高い構成で、安定した固体材料膜を形成することができる。なお、噴射加工装置１００において負極材料の成膜に使用される固体微粒子Ｇは以下のような特徴を有している。
【００４４】
固体微粒子Ｇは、リチウム化合物の形成能が高いシリコン（Ｓｉ：ケイ素）と、導電性を有する銅（Ｃｕ）を原料として、メカニカルアロイング(Mechanical Alloying)により形成される。ここで、「リチウム化合物の形成能が高い材料」とは、リチウムとの合金または金属間化合物を形成しやすい材料をいう。メカニカルアロイングは、機械的プロセスで合金化を行う粉末の製造方法であり、高エネルギーのボールミル等により原料粉末の混合物に機械的エネルギーを与え、破砕と冷間圧延の繰り返しにより固体のままで合金化が行われる。本実施形態では、ボールミル等によりシリコンと銅の混合粉末に機械的エネルギーを与え、破砕と冷間圧延の繰り返しにより合金化することで、シリコンの粒子と、銅の粒子と、銅（Ｃｕ）とシリコン（Ｓｉ）の合金であるＣｕ3Ｓｉの粒子とを有した固体微粒子Ｇが生成される。
【００４５】
また、固体微粒子における材料の組成比は、所定条件のもと原料粉末の投入比率等によりコントロールすることができ、一定範囲で任意の組成比の固体微粒子を生成することができる。本実施形態においては、固体微粒子ＧにおけるＣｕ3Ｓｉの重量比率が１５重量％以上となるように調整されることが好ましく、また、成膜後の膜３２におけるシリコンの総重量比率が３０重量％以上７０重量％以下となるように調整されることが好ましい。
【００４６】
負極活物質としてシリコンを用いた場合のリチウムイオン二次電池の負極容量は、グラファイトを用いた従来型の負極容量に対し、理論上では５倍以上となる。そのため、膜３２におけるシリコンの総重量比率を３０重量％以上にすることで、リチウムイオン二次電池の放電容量を増大させることが可能になった。さらに、固体微粒子ＧにおけるＣｕ3Ｓｉの重量比率を１５重量％以上にすることで、膜３２の構造を強化できるとともに、電極基材３１（集電体）に対する膜３２の付着性を高めることができ、その結果、充放電のサイクル数に対する容量維持率を高くすることが可能になった。
【００４７】
このような固体微粒子Ｇを用いてパウダー・ジェット・デポジション法により成膜を行うと、膜３２の表面は石筍形の（言い換えれば、路上に砂利を撒いたような）凹凸構造となる。このような凹凸構造にすることで、充放電時のシリコンの（リチウムイオンの吸収・放出に伴う）膨張・収縮を吸収する空間が形成されるため、剥離等によるシリコンの微粒子化および再凝集化を防ぐことができ、良好な（充放電の）サイクル特性を得られるようになった。
【００４８】
なお、このような凹凸構造を有する膜３２の比表面積（単位質量あたりの表面積）は、１〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。このように、電解液（図示せず）に対する膜３２の接触面積を大きくすることで、膜３２中のシリコンがより多くのリチウムイオンを吸収・放出することができ、リチウムイオン二次電池の放電容量をより増大させることができる。また、このような膜３２の凹凸部分の高さ（もしくは膜厚）は、３〜３０μｍであることが好ましい。これにより、電解液（図示せず）に対する膜３２の接触面積を大きくすることができるため、上述の場合と同様、リチウムイオン二次電池の放電容量をより増大させることができる。
【００４９】
また、電極基材３１の材質は、前述のように銅であることが好ましい。このようにすれば、銅は導電性が高く、リチウムとの反応性が低いため、リチウムイオン二次電池の放電容量をより増大させることができる。さらに、膜３２に含まれる結合材（銅）と同じ材料を用いることで、電極基材３１に対する膜３２（固体微粒子Ｇ）の付着性が向上し、充放電のサイクル寿命を長くすることが可能になる。
【００５０】
次に、以上で説明した噴射加工装置および固体微粒子を用いて、ＰＪＤ(Powder Jet Deposition：以下同様)により電極基材上に形成した膜の比較例について説明する。噴射加工装置として上述の噴射加工装置１００を使用し、以下の加工条件によりリチウムイオン二次電池用負極材料の膜を成膜した。
（加工条件）
（１）固体微粒子
・固体微粒子の組成：
試料１：シリコン（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）とＣｕ3Ｓｉ
試料２：シリコン（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）と微量のＣｕ3Ｓｉ
・試料の平均粒径 ：４[μｍ]
（２）噴射加工装置１００
・供給ノズル及び加速ノズルの開口幅：約１０[mm]
・供給ノズルの開口高さ：０．４[mm]
・加速ノズルの開口高さ：０．３[mm]
（３）加工条件
・供給ガスの種別／圧力：窒素ガス／０．４[ＭＰａ]
・加速ガスの種別／圧力：窒素ガス／０．３５[ＭＰａ]
・ノズル１２０の先端と電極基材との距離 ：１[mm]
・ノズル１２０の軸線ＣＬと電極基材表面とがなす角度：９０度（垂直）
・ノズル１２０に対する電極基材の移動速度：１[mm／sec]
【００５１】
試料１および試料２を、順次噴射加工装置１００の微粒子タンク１３１に投入し、上記加工条件のもとＰＪＤにより電極基材上に負極材料の膜を形成した。試料１の固体微粒子Ｇを用いて形成された膜３２の表面のＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像）を図４および図５に示す。なお、図４および図５は観察倍率が異なり、図４の観察倍率は１０００倍、図５の観察倍率は３５００倍である。図４および図５で示すように、膜３２の表面には石筍形の（あるいは、路上に砂利を撒いたような）凹凸が形成され、多数の開放気孔が形成されているように見える。なお、このときの膜３２の比表面積（単位質量あたりの表面積）をＢＥＴ法で測定すると、約７．８ｍ2／ｇという測定結果が得られた。また、膜３２の凹凸部分の高さを測定すると、約７μｍという測定結果が得られた。
【００５２】
また、膜３２の表面のＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像）および元素分析の結果を図６に示す。図６（ｂ）のＳｉ画像およびＣｕ画像で示すように、膜３２においてシリコンおよび銅がそれぞれほぼ均一に分散しており、銅が電極基材表面あるいは該表面に固着したシリコンに付着し、シリコンを結合もしくは接着させているように見える。
【００５３】
このようにして銅の電極基材（集電体）にシリコンの電極膜が形成された負極材料について、本出願の発明者は、充放電のサイクルテストを行った。サイクルテストは、試料１および試料２の固体微粒子を用いて形成された負極材料を作用極とし、対極および参照極にリチウム、電解液としてポリプロピレンカーボネートの溶媒にＬｉＣｌＯ4(１[mol/l])を用い、周知の３電極式の電気化学セルにより常温下で行った。
【００５４】
スキャン速度３０[ｍＶ/分]でのサイクルテストの結果を図７（ａ）に示す。ここで、図７（ａ）における縦軸は単位重量当たりの電気容量（容量密度）であり、横軸はサイクル数である。また、試料１および試料２の固体微粒子に対するＸＲＤ(X-ray Diffraction：Ｘ線回折)測定の結果を図７（ｂ）に示す。ここで、図７（ｂ）における縦軸は回折Ｘ線のカウント数であり、横軸はＸ線の回折角度（２θ）である。試料１の固体微粒子Ｇに対するＸＲＤ測定の結果Ａ１から、試料１の固体微粒子Ｇは、シリコン（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）と、銅とシリコンの合金であるＣｕ3Ｓｉとを有していることがわかる。一方、試料２の固体微粒子に対するＸＲＤ測定の結果Ａ２から、試料２の固体微粒子は、試料１の固体微粒子Ｇに比べてＣｕ3Ｓｉの割合が少ないことがわかる。
【００５５】
さて、図７（ａ）に示すように、試料１の固体微粒子Ｇを用いて負極材料を形成した場合、充電時および放電時の容量密度Ｃ１，Ｄ１は、テスト開始初期に急激に上昇し、サイクル数Ｎ＝２０程度以降で徐々に安定する。安定後の充放電の容量密度Ｃ１，Ｄ１は、５００[mAh/g]を超えており、従来から用いられている黒鉛系電極材料（ＬｉＣ6）の理論容量密度である３７２[mAh/g]と比較して、３０％以上高い容量密度を有していることが確認された。また、この負極材料では、サイクル数が増加しても容量密度の大きな低下は見られず、サイクル数Ｎ＝１０００でも５００[mAh/g]を超えている。一方、試料２の固体微粒子を用いて負極材料を形成した場合、充電時および放電時の容量密度Ｃ２，Ｄ２は、テスト開始初期に急激に上昇し、試料１の場合よりも早く安定する。ところが、安定後の充放電の容量密度Ｃ２，Ｄ２は、試料１の場合よりも早く低下してしまうことがわかる。
【００５６】
このように、本実施形態によれば、電極基材３１に形成される膜３２を、シリコンと、金属（銅）と、金属（銅）とシリコンの合金とから構成し、この膜３２におけるシリコンの総重量比率を３０重量％以上にすることで、シリコンを負極活物質とする膜３２が電極基材３１上に強固に結合して形成されるため、界面剥離や、固体微粒子の脱落、膜の破壊等が生じにくく、充放電のサイクル数を安定的に確保可能な高容量の負極材料を得ることができる。そのため、充放電のサイクル寿命を確保しながら放電容量を増大させることが可能になった。
【００５７】
なお、上述の実施形態において、リチウムイオン二次電池１をラミネート型に形成しているが、これに限られるものではなく、例えば、円筒型や、角型、セル型等であってもよい。
【００５８】
また、上述の実施形態において、リチウムイオン二次電池１の負極３に形成された膜３２は、シリコンと、銅と、銅とシリコンの合金とから構成されているが、これに限られるものではなく、例えば、シリコンと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケルとシリコンの合金とから構成されてもよい。このような構成でも、上述の実施形態の場合と同様の効果を得ることができる。なお、ニッケルとシリコンの合金は、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ2、およびＮｉＳｉとＮｉＳｉ2の混合物のうち少なくとも一種類からなることが好ましい。
【符号の説明】
【００５９】
１ リチウムイオン二次電池
２ 正極 ３ 負極
３１ 電極基材 ３２ 膜
Ｇ 固体微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する電極基材と、
前記電極基材の表面に設けられた活物質を有する膜とを備え、
前記膜は、ケイ素と、金属と、前記金属と前記ケイ素の合金とからなり、前記膜の表面には凹凸が形成され、
前記膜における前記ケイ素の重量比率が３０重量％以上７０重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記金属が銅であって、前記合金が前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金がＣｕ3Ｓｉであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記金属がニッケルであって、前記合金が前記ニッケル（Ｎｉ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記ニッケル（Ｎｉ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金が、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ2、およびＮｉＳｉとＮｉＳｉ2の混合物のうち少なくとも一種類からなることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記電極基材の材質が銅であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記凹凸が石筍形の凹凸であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記膜の単位質量あたりの表面積が１ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記凹凸の高さが３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
前記膜は、前記ケイ素と、前記金属と、前記金属と前記ケイ素の合金とからなる固体微粒子を、気体の噴流に混合させて前記電極基材に噴射し衝突させることで、前記電極基材の表面に凹凸を有して成膜され、
前記固体微粒子は、前記ケイ素および前記金属を原料とするメカニカルアロイングにより形成され、
前記金属が銅であって、前記合金が前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であり、
前記固体微粒子における前記合金の重量比率が１５重量％以上であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金がＣｕ3Ｓｉであることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を負極に用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
導電性を有する電極基材と、
前記電極基材の表面に設けられた活物質を有する膜とを備え、
前記膜は、ケイ素と、金属と、前記金属と前記ケイ素の合金とからなり、前記膜の表面には凹凸が形成され、
前記膜における前記ケイ素の重量比率が３０重量％以上７０重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記金属が銅であって、前記合金が前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金がＣｕ3Ｓｉであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記金属がニッケルであって、前記合金が前記ニッケル（Ｎｉ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記ニッケル（Ｎｉ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金が、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ2、およびＮｉＳｉとＮｉＳｉ2の混合物のうち少なくとも一種類からなることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記電極基材の材質が銅であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記凹凸が石筍形の凹凸であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記膜の単位質量あたりの表面積が１ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記凹凸の高さが３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
前記膜は、前記ケイ素と、前記金属と、前記金属と前記ケイ素の合金とからなる固体微粒子を、気体の噴流に混合させて前記電極基材に噴射し衝突させることで、前記電極基材の表面に凹凸を有して成膜され、
前記固体微粒子は、前記ケイ素および前記金属を原料とするメカニカルアロイングにより形成され、
前記金属が銅であって、前記合金が前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金であり、
前記固体微粒子における前記合金の重量比率が１５重量％以上であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
前記銅（Ｃｕ）と前記ケイ素（Ｓｉ）の合金がＣｕ3Ｓｉであることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を負極に用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２０４４９９（Ｐ２０１１−２０４４９９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１２５９（Ｐ２０１０−７１２５９）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
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