リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
【課題】安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を形成することが可能なリチウムイオン二次電池用負極を容易に製造可能な製造方法を提供すること、そのようなリチウムイオン二次電池用負極を提供すること、安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極集電体と負極材層とで構成された負極の製造方法であって、負極材と溶媒とを含む塗工液を調製する塗工液調製工程と、塗工液をシート状の負極集電体上に塗工し、塗膜を形成する塗工工程と、塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥する第１乾燥工程と、第１乾燥工程を経た前記塗膜に対して圧力を加える加圧工程と、加圧工程を経た前記塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥し、負極材層を形成する第２乾燥工程と、を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極集電体と負極材層とで構成された負極の製造方法であって、負極材と溶媒とを含む塗工液を調製する塗工液調製工程と、塗工液をシート状の負極集電体上に塗工し、塗膜を形成する塗工工程と、塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥する第１乾燥工程と、第１乾燥工程を経た前記塗膜に対して圧力を加える加圧工程と、加圧工程を経た前記塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥し、負極材層を形成する第２乾燥工程と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン二次電池の負極には、炭素材が使用されている。充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されにくく、安全性が保証されるためである。
【０００３】
ところで、このようなリチウムイオン二次電池の負極は、一般に、炭素材が分散した塗工液を集電体上に塗工し、その後、乾燥、プレスすることにより形成される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の負極の製造方法では、炭素材で構成された層（負極材層）中に塗工液中の溶媒が十分に除去することができず、負極の性能の低下が生じるといった問題があった。その結果、得られるリチウムイオン二次電池の特性（出力、容量等）が低下するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０９６６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を形成することが可能なリチウムイオン二次電池用負極を容易に製造可能な製造方法を提供すること、そのようなリチウムイオン二次電池用負極を提供すること、安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１１）に記載の本発明により達成される。
（１） リチウムイオン二次電池に用いられ、負極集電体と負極材層とが積層した積層体で構成された負極の製造方法であって、
主として炭素材で構成された負極材と、溶媒とを含む塗工液を調製する塗工液調製工程と、
前記塗工液をシート状の前記負極集電体上に塗工し、塗膜を形成する塗工工程と、
前記塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程を経た前記塗膜に対して圧力を加える加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥し、前記負極材層を形成する第２乾燥工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【０００８】
（２） 前記加圧工程と前記第２乾燥工程との間に、前記塗膜と前記負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさに切るカット工程を有する上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【０００９】
（３） 前記第２乾燥工程後に、前記負極材層と前記負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさに切るカット工程を有する上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１０】
（４） 前記炭素材は、ハードカーボンを含む上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１１】
（５） 前記炭素材中における前記ハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％である上記（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１２】
（６） 以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した前記ハードカーボンの陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源： 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器： ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気： ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数： ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１３】
（７） 前記炭素材は、黒鉛を含む上記（１）ないし（６）のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１４】
（８） 前記黒鉛の含有量は、５５〜９５重量％である上記（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１５】
（９） 前記炭素材は、ハードカーボンと炭素材とを含み、
前記黒鉛の含有量をＡ［重量％］、前記ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足する上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１６】
（１０） 上記（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【００１７】
（１１） 上記（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、セパレータと、リチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
発明によれば、安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を形成することが可能なリチウムイオン二次電池用負極を容易に製造可能な製造方法を提供すること、そのようなリチウムイオン二次電池用負極を提供すること、安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一例を示す断面図である。
【図２】消滅γ線のカウント数と、陽電子消滅時間との関係を示す図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
《リチウムイオン二次電池用負極の製造方法》
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の説明に先立ち、リチウムイオン二次電池用負極について説明する。
【００２１】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一例を示す断面図、図２は、消滅γ線のカウント数と、陽電子消滅時間との関係を示す図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下単に負極ともいう）１０は、２つの負極材層１と、当該２つの負極材層１で挟持された負極集電体２とが積層した積層体で構成されている。
【００２３】
負極材層１は、主として炭素材で構成された負極材で形成された層である。負極材については後に詳細に説明する。
【００２４】
負極材層１の平均厚さは、５〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００２５】
負極集電体２は、例えば、銅箔またはニッケル箔等で構成されている。
負極集電体２の平均厚さは、５〜５０μｍであるのが好ましく、１０〜２０μｍであるのがより好ましい。
【００２６】
このようなリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、以下のような製造方法により製造することができる。
【００２７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極材と溶媒とを含む塗工液を調製する塗工液調製工程と、当該塗工液をシート状の負極集電体２の両面に塗工し、塗膜を形成する塗工工程と、当該塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥する第１乾燥工程と、第１乾燥工程を経た塗膜に対して圧力を加える加圧工程と、塗膜と負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさに切るカット工程と、塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥し、負極材層１を形成する第２乾燥工程とを有する。
【００２８】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法では、炭素材で構成された層（負極材層）中に塗工液中の溶媒が十分に除去することができず、負極の性能の低下が生じる、加圧工程の際にプレス機に付着して電極の剥離が発生するといった問題があった。その結果、得られるリチウムイオン二次電池の特性（出力、容量等）が低下するといった問題があった。また、溶媒を完全に除去するために、高温で乾燥すると、負極材に含まれるバインダーに変質や分解が生じてしまい、これによって、電極の剥離が発生するといった問題があった。
【００２９】
これに対して、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法では、第１乾燥工程と第２乾燥工程とを有することにより、負極材層中に溶媒が残存するのを効果的に防止することができ、安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を形成することが可能なリチウムイオン二次電池用負極を容易に製造することができる。また、このように２段階に分けて所定の温度で所定時間乾燥することにより、バインダーの偏析・分解を抑制することができ、負極の特性の低下を防止することができる。
【００３０】
以下、各工程について詳細に説明する。
＜塗工液調製工程＞
まず、負極材層１の形成に用いる塗工液を調製する。
【００３１】
塗工液は、主として炭素材で構成された負極材と、これを分散する溶媒とを含んでいる。
【００３２】
以下、塗工液中に含まれる成分について説明する。
［負極材］
上述したように負極材を構成する主材料としては、炭素材が用いられる。
【００３３】
炭素材としては、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）や黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。
【００３４】
特に、炭素材としては、ハードカーボンと黒鉛とを併用するのが好ましい。これにより、充放電効率を高いものとしつつ、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。特に、ハードカーボンは、溶媒との親和性が高いため、溶媒が除去しにくいという傾向があるが、本発明の製造方法を用いることにより、確実に溶媒を除去することができる。なお、ハードカーボンおよび黒鉛については、後に説明する。
【００３５】
また、負極材を構成する材料としては、炭素材の他、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲラテックス）等のゴム状高分子、ポリイミド等をバインダーとして添加することができる。
【００３６】
バインダーの添加量は、炭素材１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましい。
【００３７】
［溶媒］
溶媒は、塗工液の粘度を調整する機能を備えた成分である。
【００３８】
このような溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３９】
塗工液中における溶媒の含有量は、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜６０重量％であるのがより好ましい。
【００４０】
このような塗工液は、例えば、負極材と溶媒とを混合・混練してスラリー状にすることにより調製することができる。
【００４１】
＜塗工工程＞
次に、得られた塗工液を、予め用意したシート状の負極集電体上に塗工し、塗膜を形成する。
【００４２】
塗工は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター等の公知の装置を用いて行うことができる。
【００４３】
＜第１乾燥工程＞
次に、形成した塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥する。
【００４４】
本工程では、塗膜中のある程度の溶媒を除去する。すなわち、１回の乾燥で完全に乾燥させず、後述する第２乾燥工程において完全に乾燥させる。これにより、確実に溶媒を除去することができるとともに、続けて長時間高温にさらすことによる負極材の変質を効果的に防止できる。
【００４５】
本発明において、第１乾燥工程における乾燥温度は、６０〜２００℃であるが、８０〜１５０℃であるのが好ましい。これにより、より確実に溶媒を除去することができる。
【００４６】
また、本発明において、第１乾燥工程における乾燥時間は、１０分〜２４時間であるが、１０分〜３時間であるのが好ましい。これにより、溶媒を確実に除去しつつ、負極を効率よく製造することができる。
【００４７】
第１乾燥工程は、大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。減圧下で行う場合、乾燥温度をより低くすることができるとともに、乾燥時間も短縮することができる。
【００４８】
＜加圧工程＞
次に、第１乾燥工程を経た塗膜に対してプレス加工を施す（圧力を加える）。これにより、最終的に形成される負極材層１中における負極材の密度を高めることができ、負極の特性をより向上させることができる。また、プレス加工を施すことにより、塗膜内部に存在する溶媒を塗膜表面付近に染み出させることができ、後述する第２乾燥工程における乾燥をより効果的に行うことができる。
【００４９】
本工程における塗膜に対する圧力は、５０〜６００ＭＰａであるのが好ましく、１００〜４００ＭＰａであるのがより好ましい。これにより、最終的に形成される負極材層１中における負極材の密度を適度なものとすることができ、負極の特性をより向上させることができる。また、後述する第２乾燥工程における乾燥効果をより向上させることができる。
【００５０】
＜カット工程＞
次に、塗膜と負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさにカットする。これにより、負極のサイズを最終的なリチウムイオン二次電池に適用可能なサイズとすることができる。
なお、このようなカット工程は、後述する第２乾燥工程の後に行ってもよい。
【００５１】
＜第２乾燥工程＞
次に、塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間、さらに乾燥し、負極材層１を形成する。その結果、２つの負極材層１と、当該２つの負極材層１で挟持された負極集電体２とが積層した積層体で構成されたリチウムイオン二次電池用負極１０が得られる。
【００５２】
このように２段階に分けて乾燥させることにより、確実に溶媒を除去することができるとともに、続けて長時間高温にさらすことによる負極材の変質を効果的に防止できる。
【００５３】
本発明において、第２乾燥工程における乾燥温度は、６０〜２００℃であるが、８０〜１５０℃であるのが好ましい。これにより、より確実に溶媒を除去することができる。
【００５４】
また、本発明において、第２乾燥工程における乾燥時間は、１０分〜２４時間であるが、１０分〜３時間であるのが好ましい。これにより、溶媒を確実に除去しつつ、負極を効率よく製造することができる。
【００５５】
第２乾燥工程は、上記第１乾燥工程と同様に、大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。減圧下で行う場合、乾燥温度をより低くすることができるとともに、乾燥時間も短縮することができる。
【００５６】
《黒鉛およびハードカーボン》
次に、黒鉛およびハードカーボンについて詳細に説明する。
【００５７】
（黒鉛）
黒鉛とは、炭素の同素体の１つであり、六炭素環が連なった層からできている層状格子をなす六方晶系、六角板状結晶の物質である。
【００５８】
炭素材として黒鉛（グラファイト）を用いた場合、充放電効率（放電容量／充電容量）を高いものとすることができる。
【００５９】
リチウムイオン二次電池用炭素材中における黒鉛の含有量は、５５〜９５重量％であるのが好ましく、６０〜８５重量％であるのがより好ましい。黒鉛の含有量が上記範囲であると、充放電効率を高いものとしつつ、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。これに対して、黒鉛の含有量が前記下限値未満であると、十分な充放電効率が得られない。一方、黒鉛の含有量が前記上限値を超えると、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性の改善効果が十分なものとならない。
【００６０】
（ハードカーボン）
ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）とは、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られる炭素材であって、アモルファス（非晶質）な物質である。言い換えると、ハードカーボンとは、樹脂または樹脂組成物を炭化処理することにより得られる炭素素材である。
【００６１】
炭素材としてハードカーボンを用いた場合、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善したものとすることができる。
【００６２】
リチウムイオン二次電池用炭素材中におけるハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％であるのが好ましく、１５〜４０重量％であるのがより好ましい。これにより、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をより効果的に高いものとすることができる。
【００６３】
黒鉛とハードカーボンとを併用する場合、黒鉛の含有量をＡ［重量％］、ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足するのが好ましく、１．５≦Ａ／Ｂ≦５の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに効果的に高いものとすることができる。
【００６４】
ハードカーボンの原材料となる、樹脂あるいは、樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはエチレン製造時に副生する石油系のタールおよびピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ、さらには前記タール、ピッチ等を架橋処理したものなどを含有することができ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、後述するように、樹脂組成物は、上記樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができ、さらには酸化等による架橋処理なども適宜実施することができる。
【００６６】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００６７】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。
【００６８】
特にハードカーボンに用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、ハードカーボンの残炭率をより高めることができる。
【００６９】
特に、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材の設計の自由度が広がり、低価格で製造することができる。また、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに高いものとすることができる。
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
【００７０】
用いられる硬化剤としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
【００７１】
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
【００７２】
また、ハードカーボンの原材料としての樹脂組成物においては、上記成分の他、添加剤を配合することができる。
【００７３】
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、および、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有するハードカーボンを得ることができる。ハードカーボン中に窒素が含まれると、窒素の有する電気陰性度により、ハードカーボン（リチウムイオン二次電池用炭素材）に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００７５】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７６】
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００７７】
また、含窒素樹脂類以外の樹脂としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００７８】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００７９】
また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
【００８０】
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物、あるいは樹脂中の窒素含有量としては特に限定されないが、５〜６５重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であるのがより好ましい。
【００８２】
このような樹脂組成物あるいは樹脂の炭化処理を行うことにより得られるハードカーボン中における炭素原子含有量は９５ｗｔ％以上であるのが好ましく、さらに、窒素原子含有量が０．５〜５ｗｔ％であるのが好ましい。
【００８３】
このように窒素原子を０．５ｗｔ％以上、特に１．０ｗｔ％以上含有することで、窒素の有する電気陰性度により、ハードカーボンに好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００８４】
また、窒素原子を５ｗｔ％以下、特に３ｗｔ％以下とすることで、ハードカーボンに付与される電気的特性が過剰に強くなってしまうことが抑制され、吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と電気的吸着を起こすことが防止される。これにより、不可逆容量の増加を抑制し、高い充放電特性を得ることができる。
【００８５】
ハードカーボン中の窒素含有量は、上記樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量のほか、樹脂組成物あるいは樹脂を炭化する条件や、炭化処理の前に硬化処理やプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによって、調整することができる。
【００８６】
例えば、上述したような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整する方法があげられる。
【００８７】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
本明細書中において、上記窒素含有量は熱伝導度法により測定したものである。
【００８８】
本方法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
【００８９】
なお、本明細書中では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。
【００９０】
また、ハードカーボンは、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下のものであるのが好ましく、３８０ピコ秒以上４６０ピコ秒以下のものであるのがより好ましい。
【００９１】
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である場合には、後述するようにリチウムが出入りしやすいサイズの空隙がハードカーボンに形成されているといえ、リチウムイオン二次電池用炭素材の充電容量、放電容量をさらに高めることができる。
【００９２】
なお、陽電子消滅法による陽電子寿命の測定は、以下の条件で行った。
（Ａ）陽電子線源： 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器： ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気： ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数： ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である。
【００９３】
ここで、陽電子寿命と、空隙サイズとの関係について説明する。
陽電子寿命法とは、陽電子（ｅ＋）が試料に入射してから、消滅するまでの時間を計測して、空隙の大きさを測定する方法である。
陽電子は、電子の反物質であり、電子と同じ静止質量を持つがその電荷は正である。
【００９４】
陽電子は、物質中に入射すると、電子と対（陽電子−電子対（ポジトロニウム））になり、その後消滅することが知られている。炭素材に陽電子を打ち込むと、陽電子（ｅ＋）は高分子中で叩き出された電子の１つと結合してポジトロニウムを形成する。ポジトロニウムは高分子材料中の電子密度の低い部分、すなわち高分子中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。ポジトロニウムが高分子中の空隙中に存在する場合、その空隙の大きさとポジトロニウムの消滅寿命は反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいとポジトロニウムと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいとポジトロニウムが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確率が低くなりポジトロニウムの消滅寿命は長くなる。したがって、ポジトロニウムの消滅寿命を測定することにより炭素材中の空隙の大きさを評価することができる。
【００９５】
上述したように、炭素材に入射した陽電子は、エネルギーを失った後、電子とともに、ポジトロニウムを形成し消滅する。この際、炭素材からは、γ線が放出されることとなる。
従って、放出されたγ線が測定の終了信号となる。
【００９６】
陽電子消滅寿命の測定には、陽電子源として電子加速器や汎用のものとしては放射性同位元素２２Ｎａがよく用いられる。２２Ｎａは２２Ｎｅにβ＋崩壊するときに、陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線を同時放出する。炭素材中に入射した陽電子は、消滅過程を経て５１１ｋｅＶのγ線を放出する。したがって、１．２８ＭｅＶのγ線を開始信号とし、５１１ｋｅｖのγ線を終了信号として、両者の時間差を計測すれば陽電子の消滅寿命を求めることができる。具体的には、図２に示すような、陽電子寿命スペクトルが得られる。この陽電子寿命スペクトルの傾きＡが陽電子寿命を示しており、陽電子寿命スペクトルから炭素材の陽電子寿命を把握することができる。
【００９７】
また、陽電子源として、電子加速器を使用する場合には、タンタルまたはタングステンからなるターゲットに電子ビームを照射することによって発生する制動Ｘ線により電子・陽電子対生成を引起こさせ、陽電子を発生させる。電子加速器の場合、陽電子ビームを試料に入射した時点を測定開始点（前記２２Ｎａにおける開始信号に相当）とし、終了信号は２２Ｎａの場合と同様の原理で測定を実施する。
【００９８】
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒未満の場合には、空孔サイズが小さすぎて、リチウムイオンを吸蔵、放出しにくくなる。また、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が４８０ピコ秒を超えると、リチウムを吸蔵量は多くなるが、電解液等他の物質の侵入により、静電容量の増加によりリチウムが放出しにくくなると推測される。
【００９９】
また、ハードカーボンは、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であるのが好ましく、０．９ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であるのがより好ましい。ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が１．８eＶ以下である場合は、ハードカーボン表面に存在する元素のほとんどが不活性なＣ−Ｃ結合等によるものであり、リチウムイオン等のイオン伝導に関わる活性物質と反応する官能基や不純物が実質的に存在しない状態となる。また２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上の場合には、過度な結晶化などの問題が生じることがない。そのため、本発明の炭素材のようにＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上、１．８eＶ以下の場合には、不可逆容量に起因する充放電効率の低下が抑制される。
【０１００】
次に、ＸＰＳ測定と表面状態との関係について説明する。
ＸＰＳ測定法とは、固体試料表面にＸ線を照射し、それによって励起された原子から放出された光電子の運動エネルギーを測定することで、原子内における電子の結合エネルギー（原子により固有の値を持つ）が求められ、表面に存在する構成元素の同定を行う方法である。
【０１０１】
ＦＴ−ＩＲ法も表面状態を分析することができるが、これは表面から約１μｍに存在する化学結合の同定を行うのに対し、ＸＰＳ測定法では表面から数Åに存在する元素の同定を行うことができる。このことから、より表面に近い官能基の同定を行うにはＸＰＳ測定法を用いるのが好ましい。
【０１０２】
また、ハードカーボンは、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、３．９Å以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、特に３．６Å以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電サイクル性の低下を抑制できる。
【０１０３】
一方で、平均面間隔ｄ００２が３．９Å以下、特に３．８Å以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、充放電効率の低下を抑制できる。
【０１０４】
さらに、ハードカーボンは、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下であることが好ましい。
【０１０５】
Ｌｃを８Å以上、特に９Å以上とすることでリチウムイオンを吸蔵・脱離することができる炭素層間スペースが形成され、十分な充放電容量が得られるという効果があり、５０Å以下、特に１５Å以下とすることでリチウムイオンの吸蔵・脱離による炭素積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、充放電効率と充放電サイクル性の低下を抑制できるという効果がある。
【０１０６】
Ｌｃは以下のようにして算出される。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
【０１０７】
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ） （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度
【０１０８】
ハードカーボンにおけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものである。ハードカーボンにおける、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。
【０１０９】
ハードカーボンのＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄを以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
【０１１０】
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ式）（ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【０１１１】
さらに、ハードカーボンは、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【０１１２】
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることで、炭素材と電解液との反応を抑制できる。
【０１１３】
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで電解液の炭素材への適切な浸透性が得られるという効果がある。
【０１１４】
比表面積の算出方法は以下の通りである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めた。
【０１１５】
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・（１）
式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【０１１６】
以上のようなハードカーボンは、樹脂あるいは、樹脂組成物の代表例では以下のようにして製造することができる。
はじめに、炭化処理すべき、樹脂あるいは、樹脂組成物を製造する。
【０１１７】
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
【０１１８】
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
ハードカーボンは、上記の樹脂組成物あるいは、樹脂を炭化処理してなるものである。
【０１１９】
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を得ることができる。
【０１２０】
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、ハードカーボンの特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【０１２１】
また、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である炭素材を得るために、樹脂等に応じて適宜条件を定めればよいが、例えば炭化処理時の温度を１０００℃以上にしたり、昇温速度を２００℃／時間未満にするとよい。
【０１２２】
このようにすることで、ハードカーボン表面が不活性な官能基等によるものとなり、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下であるハードカーボンを得ることができると推測される。
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
【０１２３】
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００〜６００℃で１〜１０時間行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物あるいは樹脂等を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物あるいは樹脂等の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物あるいは樹脂等が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
【０１２４】
このとき、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得るための方法の一例としては、還元ガス、不活性ガスが存在しない状態で、プレ炭化処理を行うことがあげられる。
【０１２５】
また、ハードカーボン製造用の樹脂として、熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物あるいは樹脂の硬化処理を行うこともできる。
【０１２６】
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、ハードカーボンの構造や特性を制御することができるようになる。
【０１２７】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。
【０１２８】
上記硬化処理および／またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、ハードカーボンの表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
【０１２９】
さらに、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下のハードカーボンを得るために、たとえば、必要に応じて炭化処理後において、還元ガスまたは不活性ガスの存在下で、８００〜５００℃まで自然冷却し、その後、１００℃以下となるまで１００℃／時間で冷却してもよい。
【０１３０】
このようにすることで、急速冷却によるハードカーボンの割れが抑制され、形成された空隙が維持できるという理由により、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得ることができると推測される。
【０１３１】
《リチウムイオン二次電池》
次に、上記リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池の一例について説明する。
【０１３２】
図３は、リチウムイオン二次電池の模式図である。
二次電池１００は、図３に示すように、負極１０と、正極２０と、セパレータ３０と、電解液４０とを有している。
【０１３３】
負極１０は、上述したように、２つの負極材層１と、当該２つの負極材層１で挟持された負極集電体２とで構成されている。
【０１３４】
正極２０は、図３に示すように、正極材層３と正極集電体４とを有しており、正極集電体４を２つの正極材層３で挟持した積層体で構成されている。
【０１３５】
正極材層３を構成する正極材としては、特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。
正極集電体４としては、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
【０１３６】
そして、本実施形態における正極２０は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
【０１３７】
セパレータ３０は、負極１０と正極２０との間に設けられている。
セパレータ３０としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。
【０１３８】
電解液４０は、正極２０と負極１０との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
【０１３９】
電解液４０としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
【０１４０】
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
【０１４１】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【０１４２】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【０１４４】
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
１．陽電子寿命法による陽電子寿命の測定方法
陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置（産業技術総合研究所製）を用いて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波（消滅γ線）を測定し、陽電子寿命を測定した。
【０１４５】
具体的には、以下のようである。
（Ａ）陽電子線源：産業技術総合研究所 計測フロンティア研究部門の電子加速器を用い
て、電子・陽電子対生成から陽電子を発生（前記電子加速器は、ター
ゲット（タンタル）に電子ビームを照射して、電子・陽電子対生成を
引きおこし、陽電子を発生）
（Ｂ）ガンマ線検出器：ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：２５℃、真空中（１×１０−５Ｐａ（１×１０−７Ｔｏｒｒ））
（Ｄ）消滅γ線カウント数：３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
（Ｆ）試料サイズ：粉末を試料ホルダ（アルミ板）に厚み０．１ｍｍで塗布
【０１４６】
２．ＸＰＳ測定による表面状態の分析
Ｅｓｃａｌａｂ−２２０ｉＸＬ（サーモフィッシャー サイエンティフィック社製）を用い、下記の条件にて測定を実施し、得られた２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅を下記の計算方法で算出した。
【０１４７】
（測定条件）
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα
出力：１２ｋＶ−１０ｍＡ
【０１４８】
（計算方法）
得られたスペクトルを基に、以下のようにしてピーク強度及びピーク半値幅を求める。
ピーク強度を求めるには、対象のピークの両端からベースラインを引き、このベースラインからピーク頂点までの強度をピーク強度とする。これは通常得られるスペクトルのベースラインは、測定時の環境やサンプルの違い等により変化するからである。なお、得られたスペクトルにおいて、複数のピークが重複した場合は、それら重複ピークの両端からベースラインを引く。またピーク半値幅は、ピーク頂点から前記で求めたピーク強度の１／２の強度の点からベースラインに平行に線を引き、ピーク両端との交点のエネルギーを読み取ることで求める。
【０１４９】
３．平均面間隔（ｄ００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」を使用して平均面間隔を測定した。
炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ式）（ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【０１５０】
また、Ｌｃは以下のようにして測定した。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ） （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度
【０１５１】
４．比表面積
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、前記実施形態で述べた通りである。
【０１５２】
５．炭素含有率、窒素含有率
パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて測定した。測定試料を、燃焼法を用いてＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させる。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定した。
【０１５３】
ア）炭素含有率
得られたハードカーボンを、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて炭素組成比を測定した。
イ）窒素含有率
得られたハードカーボンを、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて窒素組成比を測定した。
【０１５４】
６．二次電池評価用二極式コインセル
各実施例、各比較例で得られた負極を用意した。
【０１５５】
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【０１５６】
７．充電容量、放電容量、充放電効率
（１）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は、１．５Ｖとした。
【０１５７】
（２）充放電効率の評価
上記（１）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
【０１５８】
８．実施例
（実施例１）
樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ−２１７（住友ベークライト（株）製）を以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、炭素材を得た。
【０１５９】
（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却
【０１６０】
得られた炭素材１００部に対して、結合剤（バインダー）としてスチレンブタジエンゴム２部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部、希釈溶媒として水を１２０部加え混合し、スラリー状の負極混合物（塗工液）を調製した（塗工液調製工程）。
【０１６１】
調製した塗工液を１８μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布し、その後、塗膜を８０℃で０．５時間真空乾燥した（第１乾燥工程）。
【０１６２】
その後、塗膜に対してプレス加工を施した。この際の塗膜にかけた圧力は、１００ＭＰａであった（加圧工程）。
【０１６３】
次に、１３０℃１時間真空乾燥した（第２乾燥工程）。
その後、所定の大きさにカットし（カット工程）、評価用負極を得た。負極材層の平均厚さは、５０μｍであった。
【０１６４】
（実施例２、３）
第１乾燥工程および第２乾燥工程における乾燥温度および乾燥時間を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして負極を製造した。
【０１６５】
（実施例４）
実施例１においてフェノール樹脂にかえて、アニリン樹脂（以下の方法で合成したもの）を用いた。
【０１６６】
アニリン１００部と３７％ ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は約８００であった。
【０１６７】
以上のようにして得られたアニリン樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合し得られた樹脂組成物を、実施例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得、負極を製造した。
【０１６８】
（実施例５）
実施例４と同様の樹脂組成物を使用した。
【０１６９】
また、樹脂組成物の処理に際して、実施例１の（ｄ）、（ｅ）の工程を以下のようにした点以外は、実施例１０と同様にして負極を得た。
【０１７０】
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１１００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で８時間炭化処理
【０１７１】
（実施例６）
炭素材として、黒鉛（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）から構成されるものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして負極を製造した。
【０１７２】
（比較例１）
第２乾燥工程を行わなかった以外は、前記実施例と同様にして負極を製造した。
【０１７３】
（比較例２）
第２乾燥工程を行わず、第１乾燥工程における乾燥温度および乾燥時間を表１に示すように変更した以外は、前記実施例と同様にして負極を製造した。
【０１７４】
（比較例３〜６）
第１乾燥工程および第２乾燥工程における乾燥温度および乾燥時間を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして負極を製造した。なお、比較例６においては、負極を製造するのに時間がかかり、容易に製造できるものではなかった。
【０１７５】
上記各実施例および各比較例における第１乾燥工程および第２乾燥工程における乾燥温度、乾燥時間および乾燥時の減圧の有無、第１乾燥工程後の塗膜の含水率、第２乾燥工程の負極材層の含水率、加圧工程における、電極のはがれの有無を表１に示し、また、陽電子寿命、ＸＰＳ、平均面間隔、結晶子の大きさ、比表面積、炭素含有率、窒素含有率を表２に示す。
【０１７６】
また、各実施例、各比較例で得られた炭素材を負極として使用した場合の充電容量、放電容量、充放電効率を同じく表２に示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
表２から解るように、本発明の製造方法で製造したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池では、いずれの項目においても安定した特性を発揮するものであった。これに対して、比較例では、十分な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０１８０】
１０ 負極
１ 負極材層
２ 負極集電体
２０ 正極
３ 正極材層
４ 正極集電体
３０ セパレータ
４０ 電解液
１００ リチウムイオン二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン二次電池の負極には、炭素材が使用されている。充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されにくく、安全性が保証されるためである。
【０００３】
ところで、このようなリチウムイオン二次電池の負極は、一般に、炭素材が分散した塗工液を集電体上に塗工し、その後、乾燥、プレスすることにより形成される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の負極の製造方法では、炭素材で構成された層（負極材層）中に塗工液中の溶媒が十分に除去することができず、負極の性能の低下が生じるといった問題があった。その結果、得られるリチウムイオン二次電池の特性（出力、容量等）が低下するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０９６６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を形成することが可能なリチウムイオン二次電池用負極を容易に製造可能な製造方法を提供すること、そのようなリチウムイオン二次電池用負極を提供すること、安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１１）に記載の本発明により達成される。
（１） リチウムイオン二次電池に用いられ、負極集電体と負極材層とが積層した積層体で構成された負極の製造方法であって、
主として炭素材で構成された負極材と、溶媒とを含む塗工液を調製する塗工液調製工程と、
前記塗工液をシート状の前記負極集電体上に塗工し、塗膜を形成する塗工工程と、
前記塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程を経た前記塗膜に対して圧力を加える加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥し、前記負極材層を形成する第２乾燥工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【０００８】
（２） 前記加圧工程と前記第２乾燥工程との間に、前記塗膜と前記負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさに切るカット工程を有する上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【０００９】
（３） 前記第２乾燥工程後に、前記負極材層と前記負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさに切るカット工程を有する上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１０】
（４） 前記炭素材は、ハードカーボンを含む上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１１】
（５） 前記炭素材中における前記ハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％である上記（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１２】
（６） 以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した前記ハードカーボンの陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源： 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器： ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気： ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数： ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１３】
（７） 前記炭素材は、黒鉛を含む上記（１）ないし（６）のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１４】
（８） 前記黒鉛の含有量は、５５〜９５重量％である上記（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１５】
（９） 前記炭素材は、ハードカーボンと炭素材とを含み、
前記黒鉛の含有量をＡ［重量％］、前記ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足する上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１６】
（１０） 上記（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【００１７】
（１１） 上記（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、セパレータと、リチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
発明によれば、安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を形成することが可能なリチウムイオン二次電池用負極を容易に製造可能な製造方法を提供すること、そのようなリチウムイオン二次電池用負極を提供すること、安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一例を示す断面図である。
【図２】消滅γ線のカウント数と、陽電子消滅時間との関係を示す図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
《リチウムイオン二次電池用負極の製造方法》
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の説明に先立ち、リチウムイオン二次電池用負極について説明する。
【００２１】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一例を示す断面図、図２は、消滅γ線のカウント数と、陽電子消滅時間との関係を示す図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下単に負極ともいう）１０は、２つの負極材層１と、当該２つの負極材層１で挟持された負極集電体２とが積層した積層体で構成されている。
【００２３】
負極材層１は、主として炭素材で構成された負極材で形成された層である。負極材については後に詳細に説明する。
【００２４】
負極材層１の平均厚さは、５〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００２５】
負極集電体２は、例えば、銅箔またはニッケル箔等で構成されている。
負極集電体２の平均厚さは、５〜５０μｍであるのが好ましく、１０〜２０μｍであるのがより好ましい。
【００２６】
このようなリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、以下のような製造方法により製造することができる。
【００２７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極材と溶媒とを含む塗工液を調製する塗工液調製工程と、当該塗工液をシート状の負極集電体２の両面に塗工し、塗膜を形成する塗工工程と、当該塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥する第１乾燥工程と、第１乾燥工程を経た塗膜に対して圧力を加える加圧工程と、塗膜と負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさに切るカット工程と、塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥し、負極材層１を形成する第２乾燥工程とを有する。
【００２８】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法では、炭素材で構成された層（負極材層）中に塗工液中の溶媒が十分に除去することができず、負極の性能の低下が生じる、加圧工程の際にプレス機に付着して電極の剥離が発生するといった問題があった。その結果、得られるリチウムイオン二次電池の特性（出力、容量等）が低下するといった問題があった。また、溶媒を完全に除去するために、高温で乾燥すると、負極材に含まれるバインダーに変質や分解が生じてしまい、これによって、電極の剥離が発生するといった問題があった。
【００２９】
これに対して、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法では、第１乾燥工程と第２乾燥工程とを有することにより、負極材層中に溶媒が残存するのを効果的に防止することができ、安定した出力、容量等の特性を備えたリチウムイオン二次電池を形成することが可能なリチウムイオン二次電池用負極を容易に製造することができる。また、このように２段階に分けて所定の温度で所定時間乾燥することにより、バインダーの偏析・分解を抑制することができ、負極の特性の低下を防止することができる。
【００３０】
以下、各工程について詳細に説明する。
＜塗工液調製工程＞
まず、負極材層１の形成に用いる塗工液を調製する。
【００３１】
塗工液は、主として炭素材で構成された負極材と、これを分散する溶媒とを含んでいる。
【００３２】
以下、塗工液中に含まれる成分について説明する。
［負極材］
上述したように負極材を構成する主材料としては、炭素材が用いられる。
【００３３】
炭素材としては、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）や黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。
【００３４】
特に、炭素材としては、ハードカーボンと黒鉛とを併用するのが好ましい。これにより、充放電効率を高いものとしつつ、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。特に、ハードカーボンは、溶媒との親和性が高いため、溶媒が除去しにくいという傾向があるが、本発明の製造方法を用いることにより、確実に溶媒を除去することができる。なお、ハードカーボンおよび黒鉛については、後に説明する。
【００３５】
また、負極材を構成する材料としては、炭素材の他、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲラテックス）等のゴム状高分子、ポリイミド等をバインダーとして添加することができる。
【００３６】
バインダーの添加量は、炭素材１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましい。
【００３７】
［溶媒］
溶媒は、塗工液の粘度を調整する機能を備えた成分である。
【００３８】
このような溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３９】
塗工液中における溶媒の含有量は、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜６０重量％であるのがより好ましい。
【００４０】
このような塗工液は、例えば、負極材と溶媒とを混合・混練してスラリー状にすることにより調製することができる。
【００４１】
＜塗工工程＞
次に、得られた塗工液を、予め用意したシート状の負極集電体上に塗工し、塗膜を形成する。
【００４２】
塗工は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター等の公知の装置を用いて行うことができる。
【００４３】
＜第１乾燥工程＞
次に、形成した塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥する。
【００４４】
本工程では、塗膜中のある程度の溶媒を除去する。すなわち、１回の乾燥で完全に乾燥させず、後述する第２乾燥工程において完全に乾燥させる。これにより、確実に溶媒を除去することができるとともに、続けて長時間高温にさらすことによる負極材の変質を効果的に防止できる。
【００４５】
本発明において、第１乾燥工程における乾燥温度は、６０〜２００℃であるが、８０〜１５０℃であるのが好ましい。これにより、より確実に溶媒を除去することができる。
【００４６】
また、本発明において、第１乾燥工程における乾燥時間は、１０分〜２４時間であるが、１０分〜３時間であるのが好ましい。これにより、溶媒を確実に除去しつつ、負極を効率よく製造することができる。
【００４７】
第１乾燥工程は、大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。減圧下で行う場合、乾燥温度をより低くすることができるとともに、乾燥時間も短縮することができる。
【００４８】
＜加圧工程＞
次に、第１乾燥工程を経た塗膜に対してプレス加工を施す（圧力を加える）。これにより、最終的に形成される負極材層１中における負極材の密度を高めることができ、負極の特性をより向上させることができる。また、プレス加工を施すことにより、塗膜内部に存在する溶媒を塗膜表面付近に染み出させることができ、後述する第２乾燥工程における乾燥をより効果的に行うことができる。
【００４９】
本工程における塗膜に対する圧力は、５０〜６００ＭＰａであるのが好ましく、１００〜４００ＭＰａであるのがより好ましい。これにより、最終的に形成される負極材層１中における負極材の密度を適度なものとすることができ、負極の特性をより向上させることができる。また、後述する第２乾燥工程における乾燥効果をより向上させることができる。
【００５０】
＜カット工程＞
次に、塗膜と負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさにカットする。これにより、負極のサイズを最終的なリチウムイオン二次電池に適用可能なサイズとすることができる。
なお、このようなカット工程は、後述する第２乾燥工程の後に行ってもよい。
【００５１】
＜第２乾燥工程＞
次に、塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間、さらに乾燥し、負極材層１を形成する。その結果、２つの負極材層１と、当該２つの負極材層１で挟持された負極集電体２とが積層した積層体で構成されたリチウムイオン二次電池用負極１０が得られる。
【００５２】
このように２段階に分けて乾燥させることにより、確実に溶媒を除去することができるとともに、続けて長時間高温にさらすことによる負極材の変質を効果的に防止できる。
【００５３】
本発明において、第２乾燥工程における乾燥温度は、６０〜２００℃であるが、８０〜１５０℃であるのが好ましい。これにより、より確実に溶媒を除去することができる。
【００５４】
また、本発明において、第２乾燥工程における乾燥時間は、１０分〜２４時間であるが、１０分〜３時間であるのが好ましい。これにより、溶媒を確実に除去しつつ、負極を効率よく製造することができる。
【００５５】
第２乾燥工程は、上記第１乾燥工程と同様に、大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。減圧下で行う場合、乾燥温度をより低くすることができるとともに、乾燥時間も短縮することができる。
【００５６】
《黒鉛およびハードカーボン》
次に、黒鉛およびハードカーボンについて詳細に説明する。
【００５７】
（黒鉛）
黒鉛とは、炭素の同素体の１つであり、六炭素環が連なった層からできている層状格子をなす六方晶系、六角板状結晶の物質である。
【００５８】
炭素材として黒鉛（グラファイト）を用いた場合、充放電効率（放電容量／充電容量）を高いものとすることができる。
【００５９】
リチウムイオン二次電池用炭素材中における黒鉛の含有量は、５５〜９５重量％であるのが好ましく、６０〜８５重量％であるのがより好ましい。黒鉛の含有量が上記範囲であると、充放電効率を高いものとしつつ、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善することができる。これに対して、黒鉛の含有量が前記下限値未満であると、十分な充放電効率が得られない。一方、黒鉛の含有量が前記上限値を超えると、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性の改善効果が十分なものとならない。
【００６０】
（ハードカーボン）
ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）とは、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られる炭素材であって、アモルファス（非晶質）な物質である。言い換えると、ハードカーボンとは、樹脂または樹脂組成物を炭化処理することにより得られる炭素素材である。
【００６１】
炭素材としてハードカーボンを用いた場合、サイクル時の安定性を高め、大電流の入出力特性を改善したものとすることができる。
【００６２】
リチウムイオン二次電池用炭素材中におけるハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％であるのが好ましく、１５〜４０重量％であるのがより好ましい。これにより、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をより効果的に高いものとすることができる。
【００６３】
黒鉛とハードカーボンとを併用する場合、黒鉛の含有量をＡ［重量％］、ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足するのが好ましく、１．５≦Ａ／Ｂ≦５の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに効果的に高いものとすることができる。
【００６４】
ハードカーボンの原材料となる、樹脂あるいは、樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはエチレン製造時に副生する石油系のタールおよびピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ、さらには前記タール、ピッチ等を架橋処理したものなどを含有することができ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、後述するように、樹脂組成物は、上記樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができ、さらには酸化等による架橋処理なども適宜実施することができる。
【００６６】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００６７】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。
【００６８】
特にハードカーボンに用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、ハードカーボンの残炭率をより高めることができる。
【００６９】
特に、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材の設計の自由度が広がり、低価格で製造することができる。また、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに高いものとすることができる。
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
【００７０】
用いられる硬化剤としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
【００７１】
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
【００７２】
また、ハードカーボンの原材料としての樹脂組成物においては、上記成分の他、添加剤を配合することができる。
【００７３】
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、および、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有するハードカーボンを得ることができる。ハードカーボン中に窒素が含まれると、窒素の有する電気陰性度により、ハードカーボン（リチウムイオン二次電池用炭素材）に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００７５】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７６】
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００７７】
また、含窒素樹脂類以外の樹脂としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００７８】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００７９】
また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
【００８０】
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物、あるいは樹脂中の窒素含有量としては特に限定されないが、５〜６５重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であるのがより好ましい。
【００８２】
このような樹脂組成物あるいは樹脂の炭化処理を行うことにより得られるハードカーボン中における炭素原子含有量は９５ｗｔ％以上であるのが好ましく、さらに、窒素原子含有量が０．５〜５ｗｔ％であるのが好ましい。
【００８３】
このように窒素原子を０．５ｗｔ％以上、特に１．０ｗｔ％以上含有することで、窒素の有する電気陰性度により、ハードカーボンに好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００８４】
また、窒素原子を５ｗｔ％以下、特に３ｗｔ％以下とすることで、ハードカーボンに付与される電気的特性が過剰に強くなってしまうことが抑制され、吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と電気的吸着を起こすことが防止される。これにより、不可逆容量の増加を抑制し、高い充放電特性を得ることができる。
【００８５】
ハードカーボン中の窒素含有量は、上記樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量のほか、樹脂組成物あるいは樹脂を炭化する条件や、炭化処理の前に硬化処理やプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによって、調整することができる。
【００８６】
例えば、上述したような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整する方法があげられる。
【００８７】
ハードカーボンの原材料として用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
本明細書中において、上記窒素含有量は熱伝導度法により測定したものである。
【００８８】
本方法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
【００８９】
なお、本明細書中では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。
【００９０】
また、ハードカーボンは、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下のものであるのが好ましく、３８０ピコ秒以上４６０ピコ秒以下のものであるのがより好ましい。
【００９１】
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である場合には、後述するようにリチウムが出入りしやすいサイズの空隙がハードカーボンに形成されているといえ、リチウムイオン二次電池用炭素材の充電容量、放電容量をさらに高めることができる。
【００９２】
なお、陽電子消滅法による陽電子寿命の測定は、以下の条件で行った。
（Ａ）陽電子線源： 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器： ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気： ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数： ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である。
【００９３】
ここで、陽電子寿命と、空隙サイズとの関係について説明する。
陽電子寿命法とは、陽電子（ｅ＋）が試料に入射してから、消滅するまでの時間を計測して、空隙の大きさを測定する方法である。
陽電子は、電子の反物質であり、電子と同じ静止質量を持つがその電荷は正である。
【００９４】
陽電子は、物質中に入射すると、電子と対（陽電子−電子対（ポジトロニウム））になり、その後消滅することが知られている。炭素材に陽電子を打ち込むと、陽電子（ｅ＋）は高分子中で叩き出された電子の１つと結合してポジトロニウムを形成する。ポジトロニウムは高分子材料中の電子密度の低い部分、すなわち高分子中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。ポジトロニウムが高分子中の空隙中に存在する場合、その空隙の大きさとポジトロニウムの消滅寿命は反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいとポジトロニウムと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいとポジトロニウムが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確率が低くなりポジトロニウムの消滅寿命は長くなる。したがって、ポジトロニウムの消滅寿命を測定することにより炭素材中の空隙の大きさを評価することができる。
【００９５】
上述したように、炭素材に入射した陽電子は、エネルギーを失った後、電子とともに、ポジトロニウムを形成し消滅する。この際、炭素材からは、γ線が放出されることとなる。
従って、放出されたγ線が測定の終了信号となる。
【００９６】
陽電子消滅寿命の測定には、陽電子源として電子加速器や汎用のものとしては放射性同位元素２２Ｎａがよく用いられる。２２Ｎａは２２Ｎｅにβ＋崩壊するときに、陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線を同時放出する。炭素材中に入射した陽電子は、消滅過程を経て５１１ｋｅＶのγ線を放出する。したがって、１．２８ＭｅＶのγ線を開始信号とし、５１１ｋｅｖのγ線を終了信号として、両者の時間差を計測すれば陽電子の消滅寿命を求めることができる。具体的には、図２に示すような、陽電子寿命スペクトルが得られる。この陽電子寿命スペクトルの傾きＡが陽電子寿命を示しており、陽電子寿命スペクトルから炭素材の陽電子寿命を把握することができる。
【００９７】
また、陽電子源として、電子加速器を使用する場合には、タンタルまたはタングステンからなるターゲットに電子ビームを照射することによって発生する制動Ｘ線により電子・陽電子対生成を引起こさせ、陽電子を発生させる。電子加速器の場合、陽電子ビームを試料に入射した時点を測定開始点（前記２２Ｎａにおける開始信号に相当）とし、終了信号は２２Ｎａの場合と同様の原理で測定を実施する。
【００９８】
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒未満の場合には、空孔サイズが小さすぎて、リチウムイオンを吸蔵、放出しにくくなる。また、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が４８０ピコ秒を超えると、リチウムを吸蔵量は多くなるが、電解液等他の物質の侵入により、静電容量の増加によりリチウムが放出しにくくなると推測される。
【００９９】
また、ハードカーボンは、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であるのが好ましく、０．９ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であるのがより好ましい。ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が１．８eＶ以下である場合は、ハードカーボン表面に存在する元素のほとんどが不活性なＣ−Ｃ結合等によるものであり、リチウムイオン等のイオン伝導に関わる活性物質と反応する官能基や不純物が実質的に存在しない状態となる。また２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上の場合には、過度な結晶化などの問題が生じることがない。そのため、本発明の炭素材のようにＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上、１．８eＶ以下の場合には、不可逆容量に起因する充放電効率の低下が抑制される。
【０１００】
次に、ＸＰＳ測定と表面状態との関係について説明する。
ＸＰＳ測定法とは、固体試料表面にＸ線を照射し、それによって励起された原子から放出された光電子の運動エネルギーを測定することで、原子内における電子の結合エネルギー（原子により固有の値を持つ）が求められ、表面に存在する構成元素の同定を行う方法である。
【０１０１】
ＦＴ−ＩＲ法も表面状態を分析することができるが、これは表面から約１μｍに存在する化学結合の同定を行うのに対し、ＸＰＳ測定法では表面から数Åに存在する元素の同定を行うことができる。このことから、より表面に近い官能基の同定を行うにはＸＰＳ測定法を用いるのが好ましい。
【０１０２】
また、ハードカーボンは、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、３．９Å以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、特に３．６Å以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電サイクル性の低下を抑制できる。
【０１０３】
一方で、平均面間隔ｄ００２が３．９Å以下、特に３．８Å以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、充放電効率の低下を抑制できる。
【０１０４】
さらに、ハードカーボンは、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下であることが好ましい。
【０１０５】
Ｌｃを８Å以上、特に９Å以上とすることでリチウムイオンを吸蔵・脱離することができる炭素層間スペースが形成され、十分な充放電容量が得られるという効果があり、５０Å以下、特に１５Å以下とすることでリチウムイオンの吸蔵・脱離による炭素積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、充放電効率と充放電サイクル性の低下を抑制できるという効果がある。
【０１０６】
Ｌｃは以下のようにして算出される。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
【０１０７】
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ） （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度
【０１０８】
ハードカーボンにおけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものである。ハードカーボンにおける、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。
【０１０９】
ハードカーボンのＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄを以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
【０１１０】
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ式）（ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【０１１１】
さらに、ハードカーボンは、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【０１１２】
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることで、炭素材と電解液との反応を抑制できる。
【０１１３】
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで電解液の炭素材への適切な浸透性が得られるという効果がある。
【０１１４】
比表面積の算出方法は以下の通りである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めた。
【０１１５】
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・（１）
式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【０１１６】
以上のようなハードカーボンは、樹脂あるいは、樹脂組成物の代表例では以下のようにして製造することができる。
はじめに、炭化処理すべき、樹脂あるいは、樹脂組成物を製造する。
【０１１７】
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
【０１１８】
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
ハードカーボンは、上記の樹脂組成物あるいは、樹脂を炭化処理してなるものである。
【０１１９】
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を得ることができる。
【０１２０】
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、ハードカーボンの特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【０１２１】
また、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である炭素材を得るために、樹脂等に応じて適宜条件を定めればよいが、例えば炭化処理時の温度を１０００℃以上にしたり、昇温速度を２００℃／時間未満にするとよい。
【０１２２】
このようにすることで、ハードカーボン表面が不活性な官能基等によるものとなり、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下であるハードカーボンを得ることができると推測される。
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
【０１２３】
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００〜６００℃で１〜１０時間行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物あるいは樹脂等を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物あるいは樹脂等の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物あるいは樹脂等が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
【０１２４】
このとき、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得るための方法の一例としては、還元ガス、不活性ガスが存在しない状態で、プレ炭化処理を行うことがあげられる。
【０１２５】
また、ハードカーボン製造用の樹脂として、熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物あるいは樹脂の硬化処理を行うこともできる。
【０１２６】
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、ハードカーボンの構造や特性を制御することができるようになる。
【０１２７】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。
【０１２８】
上記硬化処理および／またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、ハードカーボンの表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
【０１２９】
さらに、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下のハードカーボンを得るために、たとえば、必要に応じて炭化処理後において、還元ガスまたは不活性ガスの存在下で、８００〜５００℃まで自然冷却し、その後、１００℃以下となるまで１００℃／時間で冷却してもよい。
【０１３０】
このようにすることで、急速冷却によるハードカーボンの割れが抑制され、形成された空隙が維持できるという理由により、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるハードカーボンを得ることができると推測される。
【０１３１】
《リチウムイオン二次電池》
次に、上記リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池の一例について説明する。
【０１３２】
図３は、リチウムイオン二次電池の模式図である。
二次電池１００は、図３に示すように、負極１０と、正極２０と、セパレータ３０と、電解液４０とを有している。
【０１３３】
負極１０は、上述したように、２つの負極材層１と、当該２つの負極材層１で挟持された負極集電体２とで構成されている。
【０１３４】
正極２０は、図３に示すように、正極材層３と正極集電体４とを有しており、正極集電体４を２つの正極材層３で挟持した積層体で構成されている。
【０１３５】
正極材層３を構成する正極材としては、特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。
正極集電体４としては、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
【０１３６】
そして、本実施形態における正極２０は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
【０１３７】
セパレータ３０は、負極１０と正極２０との間に設けられている。
セパレータ３０としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。
【０１３８】
電解液４０は、正極２０と負極１０との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
【０１３９】
電解液４０としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
【０１４０】
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
【０１４１】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【０１４２】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【０１４４】
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
１．陽電子寿命法による陽電子寿命の測定方法
陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置（産業技術総合研究所製）を用いて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波（消滅γ線）を測定し、陽電子寿命を測定した。
【０１４５】
具体的には、以下のようである。
（Ａ）陽電子線源：産業技術総合研究所 計測フロンティア研究部門の電子加速器を用い
て、電子・陽電子対生成から陽電子を発生（前記電子加速器は、ター
ゲット（タンタル）に電子ビームを照射して、電子・陽電子対生成を
引きおこし、陽電子を発生）
（Ｂ）ガンマ線検出器：ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：２５℃、真空中（１×１０−５Ｐａ（１×１０−７Ｔｏｒｒ））
（Ｄ）消滅γ線カウント数：３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
（Ｆ）試料サイズ：粉末を試料ホルダ（アルミ板）に厚み０．１ｍｍで塗布
【０１４６】
２．ＸＰＳ測定による表面状態の分析
Ｅｓｃａｌａｂ−２２０ｉＸＬ（サーモフィッシャー サイエンティフィック社製）を用い、下記の条件にて測定を実施し、得られた２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅を下記の計算方法で算出した。
【０１４７】
（測定条件）
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα
出力：１２ｋＶ−１０ｍＡ
【０１４８】
（計算方法）
得られたスペクトルを基に、以下のようにしてピーク強度及びピーク半値幅を求める。
ピーク強度を求めるには、対象のピークの両端からベースラインを引き、このベースラインからピーク頂点までの強度をピーク強度とする。これは通常得られるスペクトルのベースラインは、測定時の環境やサンプルの違い等により変化するからである。なお、得られたスペクトルにおいて、複数のピークが重複した場合は、それら重複ピークの両端からベースラインを引く。またピーク半値幅は、ピーク頂点から前記で求めたピーク強度の１／２の強度の点からベースラインに平行に線を引き、ピーク両端との交点のエネルギーを読み取ることで求める。
【０１４９】
３．平均面間隔（ｄ００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」を使用して平均面間隔を測定した。
炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ式）（ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【０１５０】
また、Ｌｃは以下のようにして測定した。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ） （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度
【０１５１】
４．比表面積
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、前記実施形態で述べた通りである。
【０１５２】
５．炭素含有率、窒素含有率
パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて測定した。測定試料を、燃焼法を用いてＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させる。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定した。
【０１５３】
ア）炭素含有率
得られたハードカーボンを、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて炭素組成比を測定した。
イ）窒素含有率
得られたハードカーボンを、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて窒素組成比を測定した。
【０１５４】
６．二次電池評価用二極式コインセル
各実施例、各比較例で得られた負極を用意した。
【０１５５】
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【０１５６】
７．充電容量、放電容量、充放電効率
（１）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は、１．５Ｖとした。
【０１５７】
（２）充放電効率の評価
上記（１）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
【０１５８】
８．実施例
（実施例１）
樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ−２１７（住友ベークライト（株）製）を以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、炭素材を得た。
【０１５９】
（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却
【０１６０】
得られた炭素材１００部に対して、結合剤（バインダー）としてスチレンブタジエンゴム２部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部、希釈溶媒として水を１２０部加え混合し、スラリー状の負極混合物（塗工液）を調製した（塗工液調製工程）。
【０１６１】
調製した塗工液を１８μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布し、その後、塗膜を８０℃で０．５時間真空乾燥した（第１乾燥工程）。
【０１６２】
その後、塗膜に対してプレス加工を施した。この際の塗膜にかけた圧力は、１００ＭＰａであった（加圧工程）。
【０１６３】
次に、１３０℃１時間真空乾燥した（第２乾燥工程）。
その後、所定の大きさにカットし（カット工程）、評価用負極を得た。負極材層の平均厚さは、５０μｍであった。
【０１６４】
（実施例２、３）
第１乾燥工程および第２乾燥工程における乾燥温度および乾燥時間を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして負極を製造した。
【０１６５】
（実施例４）
実施例１においてフェノール樹脂にかえて、アニリン樹脂（以下の方法で合成したもの）を用いた。
【０１６６】
アニリン１００部と３７％ ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は約８００であった。
【０１６７】
以上のようにして得られたアニリン樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合し得られた樹脂組成物を、実施例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得、負極を製造した。
【０１６８】
（実施例５）
実施例４と同様の樹脂組成物を使用した。
【０１６９】
また、樹脂組成物の処理に際して、実施例１の（ｄ）、（ｅ）の工程を以下のようにした点以外は、実施例１０と同様にして負極を得た。
【０１７０】
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１１００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で８時間炭化処理
【０１７１】
（実施例６）
炭素材として、黒鉛（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）から構成されるものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして負極を製造した。
【０１７２】
（比較例１）
第２乾燥工程を行わなかった以外は、前記実施例と同様にして負極を製造した。
【０１７３】
（比較例２）
第２乾燥工程を行わず、第１乾燥工程における乾燥温度および乾燥時間を表１に示すように変更した以外は、前記実施例と同様にして負極を製造した。
【０１７４】
（比較例３〜６）
第１乾燥工程および第２乾燥工程における乾燥温度および乾燥時間を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして負極を製造した。なお、比較例６においては、負極を製造するのに時間がかかり、容易に製造できるものではなかった。
【０１７５】
上記各実施例および各比較例における第１乾燥工程および第２乾燥工程における乾燥温度、乾燥時間および乾燥時の減圧の有無、第１乾燥工程後の塗膜の含水率、第２乾燥工程の負極材層の含水率、加圧工程における、電極のはがれの有無を表１に示し、また、陽電子寿命、ＸＰＳ、平均面間隔、結晶子の大きさ、比表面積、炭素含有率、窒素含有率を表２に示す。
【０１７６】
また、各実施例、各比較例で得られた炭素材を負極として使用した場合の充電容量、放電容量、充放電効率を同じく表２に示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
表２から解るように、本発明の製造方法で製造したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池では、いずれの項目においても安定した特性を発揮するものであった。これに対して、比較例では、十分な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０１８０】
１０ 負極
１ 負極材層
２ 負極集電体
２０ 正極
３ 正極材層
４ 正極集電体
３０ セパレータ
４０ 電解液
１００ リチウムイオン二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池に用いられ、負極集電体と負極材層とが積層した積層体で構成された負極の製造方法であって、
主として炭素材で構成された負極材と、溶媒とを含む塗工液を調製する塗工液調製工程と、
前記塗工液をシート状の前記負極集電体上に塗工し、塗膜を形成する塗工工程と、
前記塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程を経た前記塗膜に対して圧力を加える加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥し、前記負極材層を形成する第２乾燥工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記加圧工程と前記第２乾燥工程との間に、前記塗膜と前記負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさに切るカット工程を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記第２乾燥工程後に、前記負極材層と前記負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさに切るカット工程を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記炭素材は、ハードカーボンを含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記炭素材中における前記ハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した前記ハードカーボンの陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源： 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器： ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気： ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数： ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記炭素材は、黒鉛を含む請求項１ないし６のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記黒鉛の含有量は、５５〜９５重量％である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記炭素材は、ハードカーボンと炭素材とを含み、
前記黒鉛の含有量をＡ［重量％］、前記ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足する請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、セパレータと、リチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムイオン二次電池に用いられ、負極集電体と負極材層とが積層した積層体で構成された負極の製造方法であって、
主として炭素材で構成された負極材と、溶媒とを含む塗工液を調製する塗工液調製工程と、
前記塗工液をシート状の前記負極集電体上に塗工し、塗膜を形成する塗工工程と、
前記塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程を経た前記塗膜に対して圧力を加える加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記塗膜を６０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥し、前記負極材層を形成する第２乾燥工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記加圧工程と前記第２乾燥工程との間に、前記塗膜と前記負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさに切るカット工程を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記第２乾燥工程後に、前記負極材層と前記負極集電体とで構成されたシートを所定の大きさに切るカット工程を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記炭素材は、ハードカーボンを含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記炭素材中における前記ハードカーボンの含有量は、５〜４５重量％である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した前記ハードカーボンの陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源： 電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器： ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気： ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数： ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記炭素材は、黒鉛を含む請求項１ないし６のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記黒鉛の含有量は、５５〜９５重量％である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記炭素材は、ハードカーボンと炭素材とを含み、
前記黒鉛の含有量をＡ［重量％］、前記ハードカーボンの含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１９の関係を満足する請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、セパレータと、リチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８０６６０（Ｐ２０１３−８０６６０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２０９７５（Ｐ２０１１−２２０９７５）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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