リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
【課題】炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子とからなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。
【解決手段】炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）とＬｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が１を超えかつ２以下であり、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）が１／４以上かつ５／６以下とすることで、負極活物質層には小さくて多数の気孔が含まれるようになる。この気孔によって充放電時の体積変化が緩和され応力集中が防止されるため、負極活物質層にクラックや剥離が生じるのが防止される。
【解決手段】炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）とＬｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が１を超えかつ２以下であり、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）が１／４以上かつ５／６以下とすることで、負極活物質層には小さくて多数の気孔が含まれるようになる。この気孔によって充放電時の体積変化が緩和され応力集中が防止されるため、負極活物質層にクラックや剥離が生じるのが防止される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をLiイオンが移動することによって動作する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。現在、一般的に用いられている負極活物質として黒鉛などの炭素材料がある。黒鉛などを負極活物質とする炭素負極は、インターカレーション反応を有することから、サイクル特性は良いものの、高容量化が困難とされている。そこで負極活物質材料として、炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。
【０００５】
ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができる。
【０００６】
また、負極活物質として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
【０００７】
しかしＳｉＯｘは導電性が低いため、導電材として黒鉛や非晶質の炭素材料を混合し、導電材粉末とＳｉＯｘ粉末を点又は面で接触させることにより負極に導電性をもたせている。例えば特開平１１−３１２５１８号公報には、ケイ酸リチウム粉末と天然黒鉛粉末との混合物からなる負極材料を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が向上することが記載されている。ところが、ＳｉＯｘと黒鉛粉末との混合物からなる負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電に伴ってＳｉＯｘの膨張収縮が繰り返されることにより、体積膨張差によってクラックが進展し、集電体と負極活物質層との間で剥離が生じるという問題があった。
【０００８】
そこで特開２００４−３６２７８９号公報には、Ｌｉ吸蔵粒子と黒鉛粒子とを含む負極材料において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９である黒鉛粒子を用いることが提案されている。そしてＬｉ吸蔵粒子としてＳｉ又はＳｉＯを用いることが記載され、Ｓｉ又はＳｉＯをこのような黒鉛粒子と共に用いることで二次電池のサイクル特性が向上することが記載されている。
【０００９】
また特開２００３−３０３５８８号公報には、ＳｉなどのＬｉと合金化可能な元素を含む材料と、黒鉛などの導電性材料とからスプレードライ法などで複合体粒子を形成し、その複合体粒子が内部に空隙を有し、複合体粒子の空隙体積占有率を所定範囲とした負極材料が提案されている。このように空隙体積占有率を最適範囲とした複合体粒子を負極材料として用いることで、複合体粒子内に膨張分を吸収する隙間が存在し電極特性の劣化を防止できる。また隙間が多くなり過ぎることがないので、導電ネットワークが十分に構築され非水二次電池の充放電容量の低下を防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３１２５１８号公報
【特許文献２】特開２００４−３６２７８９号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、Ｌｉ吸蔵粒子と炭素系粒子とを含む負極材料において、充放電時の体積変化を緩和することで集電体と負極活物質層との界面の剥離を防止するとともに、その負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極の特徴は、集電体と、集電体に形成された負極活物質層と、からなるリチウムイオン二次電池用負極であって、負極活物質層には炭素系粒子と、リチウムイオンを吸蔵可能なＬｉ吸蔵粒子と、を含み、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）とＬｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が１を超えかつ２以下であり、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）が１／４以上かつ５／６以下であることにある。なお、Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。
【００１３】
また上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池の特徴は、本発明の負極を用いたことにある。
【発明の効果】
【００１４】
炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子との混合物からなる負極活物質層には、粒子どうしの間に必然的に気孔が含まれている。この気孔によって膨張・収縮時の応力が吸収されるのであるが、大きな気孔が小数のものより小さな気孔が多数のものの方が応力吸収性に優れている。また気孔の形状は、真球に近いほど応力集中を回避することができクラックを防止できると考えられる。
【００１５】
ところがＬｉ吸蔵粒子として代表的なＳｉＯｘのＤ５０は標準品で約６．５μｍ程度であるのに対し、炭素系粒子として代表的な黒鉛の粒子径は１０μｍ〜２０μｍの範囲にある。そのためＳｉＯｘと人造黒鉛との混合物からなる負極材料においては、粒径差が大きくなり小さな気孔を多数有するようにすることは困難となっていた。
【００１６】
そこで本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）とＬｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が１を超えかつ２以下としているので、Ｄ１とＤ２とが近く負極活物質層には小さな気孔が多数含まれるようになる。
【００１７】
一方、負極活物質層の厚さは電気抵抗値を小さくするためになるべく薄いことが望ましいが、負極活物質層の厚さを薄くすると、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）も大きくなり、そうなると気孔の分散性が低下してしまう。
【００１８】
そこで本発明では、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）を１／４以上かつ５／６以下としているので、Ｄ１に対してｔが十分に大きく、気孔の分散性がよい。
【００１９】
したがって本発明の負極を用いた本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層に含まれる小さくて分散性が高い気孔によって充放電時の体積変化による応力を緩和することができ、クラックや剥離を防止できるためサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例２に係る負極の断面のＳＥＭ画像である。
【図２】本発明の比較例１に係る負極の断面のＳＥＭ画像である。
【図３】サイクル数と放電ＩＲドロップとの関係を示すグラフである。
【図４】サイクル数と放電ＩＲドロップとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子とを含む。炭素系粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが例示されるが、緩衝性能に優れ、かつＤ５０が１μｍ〜１５μｍの範囲にある黒鉛が好ましい。この炭素系粒子のＤ５０は、Ｌｉ吸蔵粒子として下記のＳｉＯｘを用いた場合には、１μｍ〜１０μｍであることが特に望ましい。
【００２２】
Ｌｉ吸蔵粒子としては、ケイ素、錫、ゲルマニウム、鉛、インジウム、酸化ケイ素、酸化錫、などを用いることができるが、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなるＳｉＯ系粒子を用いることが望ましい。このＳｉＯ系粒子は、不均化反応によって微細なＳｉと、Ｓｉを覆うＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。０．５≦ｘ≦１．５の範囲が好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲がさらに望ましい。
【００２３】
一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００℃〜１２００℃、１時間〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯｘ粒子からなる粉末が得られる。
【００２４】
またＬｉ吸蔵粒子は、ＳｉＯ系粒子と、炭素材料からなりＳｉＯ系粒子の表面を被覆する被覆層と、からなることが望ましい。被覆層を有することでＳｉＯ系粒子とフッ酸などとの反応をさらに防止することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。被覆層の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などを用いることができる。また被覆層を形成するには、珪素酸化物と炭素材料前駆体とを混合して焼成するとよい。炭素材料前駆体としては、糖類、グリコール類、ポリピロール等のポリマーなどの有機化合物やアセチレンブラックなど、焼成により炭素材料に転化しうる有機化合物が使用可能である。その他、特許文献１に記載されたメカノフュージョンなどの機械的表面融合処理法、ＣＶＤなどの蒸着法を用いても、被覆層を形成することができる。
【００２５】
被覆層の形成量は、ＳｉＯ系粒子と被覆層の合計に対して１質量％〜５０質量％とすることができる。被覆層が１質量％未満では導電性向上の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＯｘの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。被覆層の形成量は５質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。なお、ＳｉＯ系粒子の表面に炭素材料からなる被覆層を備える場合において、ＳｉＯ系粒子の質量には被覆層の質量を含む。被覆層をなす炭素材料は炭素系粒子とは区別される。
【００２６】
Ｌｉ吸蔵粒子はＤ５０が１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。Ｄ５０が１０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下し、Ｄ５０が１μｍより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様にリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
【００２７】
炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子との混合比率は、質量比で炭素系粒子：Ｌｉ吸蔵粒子＝５５：２７〜４５：３７の範囲とするのが好ましい。質量比で炭素系粒子：Ｌｉ吸蔵粒子＝５５：２７より炭素系粒子の質量比が大きくなると容量が減少するため好ましくなく、炭素系粒子：Ｌｉ吸蔵粒子＝４５：３７より炭素系粒子の質量比が小さくなるとサイクル特性が悪化するため好ましくない。炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子との混合物と、導電助剤と、バインダー樹脂とを合計した質量を１００質量％とした時、炭素系粒子は４０質量％以上６５質量％以下の範囲で混合されていることが好ましい。炭素系粒子が４０質量％未満では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を図ることが困難となる。また炭素系粒子が６５質量％を超えて混合されても、理由は不明であるが、炭素系粒子が６５質量％以下の場合に比べてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。さらに炭素系粒子の混合量は、４５質量％〜６５質量％の範囲がより最適である。
【００２８】
炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）とＬｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は、１を超えかつ２以下とする。この比が２を超えると粒径差が大きくなり、負極活物質層が小さな気孔を多数有するようにすることが困難となる。
【００２９】
気孔は真球に近い形状であることが望ましく、気孔の短径（ａ）と長径（ｂ）との比（ａ／ｂ）が１に近いことが望ましい。このようにすることで応力集中が防止でき、クラックや剥離を防止することができる。また負極活物質層における気孔の合計容積は、Ｌｉ吸蔵粒子の合計体積より小さいことが望ましい。気孔の合計容積がＬｉ吸蔵粒子の合計体積より大きくなると、電極の体積あたりの容量が低下するとともに容量維持率が低下する。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、集電体と、集電体上に結着された負極活物質層と、を有する。負極活物質層は、炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子との混合物と、導電助剤と、バインダー樹脂と、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、プレスしてバインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。この負極活物質層の厚さ（ｔ）は、従来と同様に１０μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００３１】
炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は、１／４以上かつ５／６以下とする。この比（Ｄ１／ｔ）が１／４未満では、負極活物質層の電気抵抗が大きくなってリチウムイオン二次電池の充放電効率が低下し、５／６を超えると負極活物質層にクラックや剥離が生じやすくなる。この比（Ｄ１／ｔ）は、１／２以上かつ２／３以下とすることが特に望ましい。
【００３２】
また、Ｌｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ２／ｔ）は、上述した炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）とＬｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）と、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）との関係から、１／８以上かつ２／３以下とする。
【００３３】
集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００３４】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。上記した炭素系粒子も導電助剤として機能するが、炭素質微粒子であるカーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されない。なお炭素材料からなる被覆層をもつLi吸蔵粒子を用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。
【００３５】
バインダー樹脂は、活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子との混合物と、導電助剤と、バインダー樹脂とを合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。バインダー樹脂量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下し、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。なお、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドイミドシリカハイブリッド等のイミド系ポリマー、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。またアクリル酸と、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーとの共重合物を用いることもできる。中でも結着性に優れた高結着性バインダーが好ましく、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも一種が特に望ましい。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池における負極には、リチウムがプリドーピングされていることが望ましい。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。
【００３７】
リチウムをドープすることにより、あるいは本発明の第２の実施形態のリチウムイオン二次電池の初回充電後には、負極活物質のＳｉＯ系粒子のＳｉＯ２相にＬｉｘＳｉｙＯｚで表される酸化物系化合物が含まれている。ＬｉｘＳｉｙＯｚとしては、例えばｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝２のＳｉＯ２、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝３のＬｉ２ＳｉＯ３、ｘ＝４、ｙ＝１、ｚ＝４のＬｉ４ＳｉＯ４などが例示される。例えばｘ＝４、ｙ＝１、ｚ＝４のＬｉ４ＳｉＯ４は下記の反応により生成し、クーロン効率は約７７％と計算される。
２ＳｉＯ ＋ ８.６Ｌｉ＋ ＋ ８.６ｅ− → １.５Ｌｉ４.４Ｓｉ ＋ １/２Ｌｉ４ＳｉＯ４
【００３８】
また上記反応が途中で停止した場合には、下記の反応のようにｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝３のＬｉ２ＳｉＯ３とｘ＝４、ｙ＝１、ｚ＝４のＬｉ４ＳｉＯ４の両者が生成し、この場合のクーロン効率も約７７％と計算される。
２ＳｉＯ ＋ ７.３５Ｌｉ＋ ＋ ７.３５ｅ− → １.４２Ｌｉ４Ｓｉ ＋ １/３Ｌｉ２ＳｉＯ３ ＋ １/４Ｌｉ４ＳｉＯ４
【００３９】
上記反応によって生成するＬｉ４ＳｉＯ４は、充放電時の電極反応に関与しない不活性な物質であり、充放電時の活物質の体積変化を緩和する働きをする。したがってＳｉＯ系粒子のＳｉＯ２相にＬｉｘＳｉｙＯｚで表される酸化物系化合物が含まれる場合には、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性がさらに向上する。
【００４０】
上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
【００４１】
正極活物質としては、金属リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
【００４２】
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
【００４３】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム金属塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００４４】
セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
ＳｉＯ粉末を９００℃で２時間熱処理し、Ｄ５０が６．５μｍのＳｉＯｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。
【００４８】
得られたＳｉＯｘ粉末３２質量部と、Ｄ５０が９．２μｍの黒鉛粉末５０質量部と、カーボンブラック８質量部と、バインダー溶液１０質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液は、ポリアミドイミド樹脂をＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したものを用いた。このスラリーを、厚さ約２０μｍ〜３０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを真空乾燥し、負極活物質層の厚さが１５μｍの負極を形成した。
【００４９】
この負極において、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）とＳｉＯｘ粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は１．４２であり、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は０．６１である。
【００５０】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬ３３３（Ｌｉ［Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、スラリー状の正極合材を調製した。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、Ｌ３３３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８８：６：６（質量比）であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に正極合材層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布した。
【００５１】
その後、８０℃で２０分間乾燥し、正極合材中から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。これを真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ５０μｍ程度の正極合材層が積層されてなる正極を得た。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極を３０ｍｍ×２５ｍｍ、負極を３１ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、ラミネートフィルムで収容した。この正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート(４０ｍｍ×４０ｍｍ角、厚さ３０μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。電解液にはＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝０．４：２．６：３：４（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネートセルの外側に延出した。以上の工程で、ラミネートセル(２極ポーチセル)状のリチウムイオン二次電池を得た。
【実施例２】
【００５３】
Ｄ５０が９．２μｍの黒鉛粉末に代えてＤ５０が１２．５μｍの黒鉛粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を形成した。この負極においては、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）とＳｉＯｘ粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は１．９２であり、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は０．８３である。
【００５４】
この負極を用い、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
【実施例３】
【００５５】
実施例1と同様のＳｉＯｘ粉末４２質量部と、Ｄ５０が９．２μｍの黒鉛粉末４０質量部と、カーボンブラック３質量部と、バインダー溶液１５質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液は、ポリアミドイミド樹脂をＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したものを用いた。
【００５６】
このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を形成した。この負極においては、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）とＳｉＯｘ粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は１．９２であり、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は０．６１である。この負極を用い、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５７】
（比較例１）
Ｄ５０が９．２μｍの黒鉛粉末に代えてＤ５０が２０．０μｍの黒鉛粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を形成した。この負極においては、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）とＳｉＯｘ粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は３．０８であり、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は１．３３である。この負極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５８】
（比較例２）
Ｄ５０が９．２μｍの黒鉛粉末に代えてＤ５０が２０．０μｍの黒鉛粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして負極を形成した。この負極においては、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）とＳｉＯｘ粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は３．０８であり、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は０．６１である。この負極を用い、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５９】
＜試験＞
実施例２と比較例１で形成された負極の断面をＳＥＭで観察した。そのＳＥＭ像を図１及び図２に示す。比較例１に比べて実施例２の方が小さな気孔が多く形成されていることがわかる。実施例１、２及び比較例１のリチウムイオン二次電池に対し、充放電電流密度０．２ｍＡｃｍ−２にて１サイクル目の定電流充放電試験を行い、２サイクル目以降は充放電電流密度０．５ｍＡｃｍ−２で行った。電位範囲は、リチウム基準電位で０Ｖ〜３．０Ｖであり、試験は室温下で行った。１サイクル目以降は、負極中の活物質であるＳｉＯｘのＳｉＯ２相に、Ｌｉ４ＳｉＯ４を含みＬｉｘＳｉｙＯｚで表される酸化物系化合物が生成している。充放電サイクル試験中の各サイクルにおいて、放電開始から１０秒後における負極の抵抗値（放電ＩＲドロップ）をそれぞれ測定し、４００サイクルまでの結果を図３に示す。
【００６０】
＜評価＞
図３から、実施例１及び実施例２の負極は比較例１に比べて放電ＩＲドロップが低いことから、比（Ｄ１／Ｄ２）が１を超えかつ２以下とすることで導電性に優れた負極を形成できることがわかる。しかも実施例１より実施例２の方が抵抗が低いことから、黒鉛の粒径には最適範囲があることが示唆される。
【００６１】
実施例３と比較例２のリチウムイオン二次電池について上記と同様の定電流充放電試験を行い、５００サイクルまでの負極の抵抗値（放電ＩＲドロップ）の測定結果を図４に示す。比較例２では、４００サイクルを超えてからの抵抗値が実施例３より大きく上昇し、５００サイクルに近いある時点から、大きく上下していることがわかる。これは、比較例２の負極において負極活物質層にクラックが発生したり、負極活物質層が集電体から剥離して導電性が大きく低下したことを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をLiイオンが移動することによって動作する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。現在、一般的に用いられている負極活物質として黒鉛などの炭素材料がある。黒鉛などを負極活物質とする炭素負極は、インターカレーション反応を有することから、サイクル特性は良いものの、高容量化が困難とされている。そこで負極活物質材料として、炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。
【０００５】
ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができる。
【０００６】
また、負極活物質として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
【０００７】
しかしＳｉＯｘは導電性が低いため、導電材として黒鉛や非晶質の炭素材料を混合し、導電材粉末とＳｉＯｘ粉末を点又は面で接触させることにより負極に導電性をもたせている。例えば特開平１１−３１２５１８号公報には、ケイ酸リチウム粉末と天然黒鉛粉末との混合物からなる負極材料を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が向上することが記載されている。ところが、ＳｉＯｘと黒鉛粉末との混合物からなる負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電に伴ってＳｉＯｘの膨張収縮が繰り返されることにより、体積膨張差によってクラックが進展し、集電体と負極活物質層との間で剥離が生じるという問題があった。
【０００８】
そこで特開２００４−３６２７８９号公報には、Ｌｉ吸蔵粒子と黒鉛粒子とを含む負極材料において、Ｘ線回折法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９である黒鉛粒子を用いることが提案されている。そしてＬｉ吸蔵粒子としてＳｉ又はＳｉＯを用いることが記載され、Ｓｉ又はＳｉＯをこのような黒鉛粒子と共に用いることで二次電池のサイクル特性が向上することが記載されている。
【０００９】
また特開２００３−３０３５８８号公報には、ＳｉなどのＬｉと合金化可能な元素を含む材料と、黒鉛などの導電性材料とからスプレードライ法などで複合体粒子を形成し、その複合体粒子が内部に空隙を有し、複合体粒子の空隙体積占有率を所定範囲とした負極材料が提案されている。このように空隙体積占有率を最適範囲とした複合体粒子を負極材料として用いることで、複合体粒子内に膨張分を吸収する隙間が存在し電極特性の劣化を防止できる。また隙間が多くなり過ぎることがないので、導電ネットワークが十分に構築され非水二次電池の充放電容量の低下を防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３１２５１８号公報
【特許文献２】特開２００４−３６２７８９号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、Ｌｉ吸蔵粒子と炭素系粒子とを含む負極材料において、充放電時の体積変化を緩和することで集電体と負極活物質層との界面の剥離を防止するとともに、その負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極の特徴は、集電体と、集電体に形成された負極活物質層と、からなるリチウムイオン二次電池用負極であって、負極活物質層には炭素系粒子と、リチウムイオンを吸蔵可能なＬｉ吸蔵粒子と、を含み、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）とＬｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が１を超えかつ２以下であり、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）が１／４以上かつ５／６以下であることにある。なお、Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。
【００１３】
また上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池の特徴は、本発明の負極を用いたことにある。
【発明の効果】
【００１４】
炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子との混合物からなる負極活物質層には、粒子どうしの間に必然的に気孔が含まれている。この気孔によって膨張・収縮時の応力が吸収されるのであるが、大きな気孔が小数のものより小さな気孔が多数のものの方が応力吸収性に優れている。また気孔の形状は、真球に近いほど応力集中を回避することができクラックを防止できると考えられる。
【００１５】
ところがＬｉ吸蔵粒子として代表的なＳｉＯｘのＤ５０は標準品で約６．５μｍ程度であるのに対し、炭素系粒子として代表的な黒鉛の粒子径は１０μｍ〜２０μｍの範囲にある。そのためＳｉＯｘと人造黒鉛との混合物からなる負極材料においては、粒径差が大きくなり小さな気孔を多数有するようにすることは困難となっていた。
【００１６】
そこで本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）とＬｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が１を超えかつ２以下としているので、Ｄ１とＤ２とが近く負極活物質層には小さな気孔が多数含まれるようになる。
【００１７】
一方、負極活物質層の厚さは電気抵抗値を小さくするためになるべく薄いことが望ましいが、負極活物質層の厚さを薄くすると、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）も大きくなり、そうなると気孔の分散性が低下してしまう。
【００１８】
そこで本発明では、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）を１／４以上かつ５／６以下としているので、Ｄ１に対してｔが十分に大きく、気孔の分散性がよい。
【００１９】
したがって本発明の負極を用いた本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層に含まれる小さくて分散性が高い気孔によって充放電時の体積変化による応力を緩和することができ、クラックや剥離を防止できるためサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例２に係る負極の断面のＳＥＭ画像である。
【図２】本発明の比較例１に係る負極の断面のＳＥＭ画像である。
【図３】サイクル数と放電ＩＲドロップとの関係を示すグラフである。
【図４】サイクル数と放電ＩＲドロップとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子とを含む。炭素系粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが例示されるが、緩衝性能に優れ、かつＤ５０が１μｍ〜１５μｍの範囲にある黒鉛が好ましい。この炭素系粒子のＤ５０は、Ｌｉ吸蔵粒子として下記のＳｉＯｘを用いた場合には、１μｍ〜１０μｍであることが特に望ましい。
【００２２】
Ｌｉ吸蔵粒子としては、ケイ素、錫、ゲルマニウム、鉛、インジウム、酸化ケイ素、酸化錫、などを用いることができるが、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなるＳｉＯ系粒子を用いることが望ましい。このＳｉＯ系粒子は、不均化反応によって微細なＳｉと、Ｓｉを覆うＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。０．５≦ｘ≦１．５の範囲が好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲がさらに望ましい。
【００２３】
一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００℃〜１２００℃、１時間〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯｘ粒子からなる粉末が得られる。
【００２４】
またＬｉ吸蔵粒子は、ＳｉＯ系粒子と、炭素材料からなりＳｉＯ系粒子の表面を被覆する被覆層と、からなることが望ましい。被覆層を有することでＳｉＯ系粒子とフッ酸などとの反応をさらに防止することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。被覆層の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などを用いることができる。また被覆層を形成するには、珪素酸化物と炭素材料前駆体とを混合して焼成するとよい。炭素材料前駆体としては、糖類、グリコール類、ポリピロール等のポリマーなどの有機化合物やアセチレンブラックなど、焼成により炭素材料に転化しうる有機化合物が使用可能である。その他、特許文献１に記載されたメカノフュージョンなどの機械的表面融合処理法、ＣＶＤなどの蒸着法を用いても、被覆層を形成することができる。
【００２５】
被覆層の形成量は、ＳｉＯ系粒子と被覆層の合計に対して１質量％〜５０質量％とすることができる。被覆層が１質量％未満では導電性向上の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＯｘの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。被覆層の形成量は５質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。なお、ＳｉＯ系粒子の表面に炭素材料からなる被覆層を備える場合において、ＳｉＯ系粒子の質量には被覆層の質量を含む。被覆層をなす炭素材料は炭素系粒子とは区別される。
【００２６】
Ｌｉ吸蔵粒子はＤ５０が１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。Ｄ５０が１０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下し、Ｄ５０が１μｍより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様にリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
【００２７】
炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子との混合比率は、質量比で炭素系粒子：Ｌｉ吸蔵粒子＝５５：２７〜４５：３７の範囲とするのが好ましい。質量比で炭素系粒子：Ｌｉ吸蔵粒子＝５５：２７より炭素系粒子の質量比が大きくなると容量が減少するため好ましくなく、炭素系粒子：Ｌｉ吸蔵粒子＝４５：３７より炭素系粒子の質量比が小さくなるとサイクル特性が悪化するため好ましくない。炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子との混合物と、導電助剤と、バインダー樹脂とを合計した質量を１００質量％とした時、炭素系粒子は４０質量％以上６５質量％以下の範囲で混合されていることが好ましい。炭素系粒子が４０質量％未満では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を図ることが困難となる。また炭素系粒子が６５質量％を超えて混合されても、理由は不明であるが、炭素系粒子が６５質量％以下の場合に比べてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。さらに炭素系粒子の混合量は、４５質量％〜６５質量％の範囲がより最適である。
【００２８】
炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）とＬｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は、１を超えかつ２以下とする。この比が２を超えると粒径差が大きくなり、負極活物質層が小さな気孔を多数有するようにすることが困難となる。
【００２９】
気孔は真球に近い形状であることが望ましく、気孔の短径（ａ）と長径（ｂ）との比（ａ／ｂ）が１に近いことが望ましい。このようにすることで応力集中が防止でき、クラックや剥離を防止することができる。また負極活物質層における気孔の合計容積は、Ｌｉ吸蔵粒子の合計体積より小さいことが望ましい。気孔の合計容積がＬｉ吸蔵粒子の合計体積より大きくなると、電極の体積あたりの容量が低下するとともに容量維持率が低下する。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、集電体と、集電体上に結着された負極活物質層と、を有する。負極活物質層は、炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子との混合物と、導電助剤と、バインダー樹脂と、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、プレスしてバインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。この負極活物質層の厚さ（ｔ）は、従来と同様に１０μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００３１】
炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は、１／４以上かつ５／６以下とする。この比（Ｄ１／ｔ）が１／４未満では、負極活物質層の電気抵抗が大きくなってリチウムイオン二次電池の充放電効率が低下し、５／６を超えると負極活物質層にクラックや剥離が生じやすくなる。この比（Ｄ１／ｔ）は、１／２以上かつ２／３以下とすることが特に望ましい。
【００３２】
また、Ｌｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ２／ｔ）は、上述した炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）とＬｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）と、炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）との関係から、１／８以上かつ２／３以下とする。
【００３３】
集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００３４】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。上記した炭素系粒子も導電助剤として機能するが、炭素質微粒子であるカーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されない。なお炭素材料からなる被覆層をもつLi吸蔵粒子を用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。
【００３５】
バインダー樹脂は、活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は炭素系粒子とＬｉ吸蔵粒子との混合物と、導電助剤と、バインダー樹脂とを合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。バインダー樹脂量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下し、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。なお、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドイミドシリカハイブリッド等のイミド系ポリマー、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。またアクリル酸と、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーとの共重合物を用いることもできる。中でも結着性に優れた高結着性バインダーが好ましく、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも一種が特に望ましい。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池における負極には、リチウムがプリドーピングされていることが望ましい。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。
【００３７】
リチウムをドープすることにより、あるいは本発明の第２の実施形態のリチウムイオン二次電池の初回充電後には、負極活物質のＳｉＯ系粒子のＳｉＯ２相にＬｉｘＳｉｙＯｚで表される酸化物系化合物が含まれている。ＬｉｘＳｉｙＯｚとしては、例えばｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝２のＳｉＯ２、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝３のＬｉ２ＳｉＯ３、ｘ＝４、ｙ＝１、ｚ＝４のＬｉ４ＳｉＯ４などが例示される。例えばｘ＝４、ｙ＝１、ｚ＝４のＬｉ４ＳｉＯ４は下記の反応により生成し、クーロン効率は約７７％と計算される。
２ＳｉＯ ＋ ８.６Ｌｉ＋ ＋ ８.６ｅ− → １.５Ｌｉ４.４Ｓｉ ＋ １/２Ｌｉ４ＳｉＯ４
【００３８】
また上記反応が途中で停止した場合には、下記の反応のようにｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝３のＬｉ２ＳｉＯ３とｘ＝４、ｙ＝１、ｚ＝４のＬｉ４ＳｉＯ４の両者が生成し、この場合のクーロン効率も約７７％と計算される。
２ＳｉＯ ＋ ７.３５Ｌｉ＋ ＋ ７.３５ｅ− → １.４２Ｌｉ４Ｓｉ ＋ １/３Ｌｉ２ＳｉＯ３ ＋ １/４Ｌｉ４ＳｉＯ４
【００３９】
上記反応によって生成するＬｉ４ＳｉＯ４は、充放電時の電極反応に関与しない不活性な物質であり、充放電時の活物質の体積変化を緩和する働きをする。したがってＳｉＯ系粒子のＳｉＯ２相にＬｉｘＳｉｙＯｚで表される酸化物系化合物が含まれる場合には、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性がさらに向上する。
【００４０】
上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
【００４１】
正極活物質としては、金属リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
【００４２】
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
【００４３】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム金属塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００４４】
セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
ＳｉＯ粉末を９００℃で２時間熱処理し、Ｄ５０が６．５μｍのＳｉＯｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。
【００４８】
得られたＳｉＯｘ粉末３２質量部と、Ｄ５０が９．２μｍの黒鉛粉末５０質量部と、カーボンブラック８質量部と、バインダー溶液１０質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液は、ポリアミドイミド樹脂をＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したものを用いた。このスラリーを、厚さ約２０μｍ〜３０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを真空乾燥し、負極活物質層の厚さが１５μｍの負極を形成した。
【００４９】
この負極において、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）とＳｉＯｘ粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は１．４２であり、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は０．６１である。
【００５０】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬ３３３（Ｌｉ［Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、スラリー状の正極合材を調製した。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、Ｌ３３３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８８：６：６（質量比）であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に正極合材層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布した。
【００５１】
その後、８０℃で２０分間乾燥し、正極合材中から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。これを真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ５０μｍ程度の正極合材層が積層されてなる正極を得た。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極を３０ｍｍ×２５ｍｍ、負極を３１ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、ラミネートフィルムで収容した。この正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート(４０ｍｍ×４０ｍｍ角、厚さ３０μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。電解液にはＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝０．４：２．６：３：４（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネートセルの外側に延出した。以上の工程で、ラミネートセル(２極ポーチセル)状のリチウムイオン二次電池を得た。
【実施例２】
【００５３】
Ｄ５０が９．２μｍの黒鉛粉末に代えてＤ５０が１２．５μｍの黒鉛粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を形成した。この負極においては、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）とＳｉＯｘ粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は１．９２であり、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は０．８３である。
【００５４】
この負極を用い、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
【実施例３】
【００５５】
実施例1と同様のＳｉＯｘ粉末４２質量部と、Ｄ５０が９．２μｍの黒鉛粉末４０質量部と、カーボンブラック３質量部と、バインダー溶液１５質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液は、ポリアミドイミド樹脂をＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したものを用いた。
【００５６】
このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を形成した。この負極においては、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）とＳｉＯｘ粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は１．９２であり、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は０．６１である。この負極を用い、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５７】
（比較例１）
Ｄ５０が９．２μｍの黒鉛粉末に代えてＤ５０が２０．０μｍの黒鉛粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を形成した。この負極においては、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）とＳｉＯｘ粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は３．０８であり、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は１．３３である。この負極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５８】
（比較例２）
Ｄ５０が９．２μｍの黒鉛粉末に代えてＤ５０が２０．０μｍの黒鉛粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして負極を形成した。この負極においては、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）とＳｉＯｘ粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は３．０８であり、黒鉛粒子のＤ５０（Ｄ１）と負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）は０．６１である。この負極を用い、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５９】
＜試験＞
実施例２と比較例１で形成された負極の断面をＳＥＭで観察した。そのＳＥＭ像を図１及び図２に示す。比較例１に比べて実施例２の方が小さな気孔が多く形成されていることがわかる。実施例１、２及び比較例１のリチウムイオン二次電池に対し、充放電電流密度０．２ｍＡｃｍ−２にて１サイクル目の定電流充放電試験を行い、２サイクル目以降は充放電電流密度０．５ｍＡｃｍ−２で行った。電位範囲は、リチウム基準電位で０Ｖ〜３．０Ｖであり、試験は室温下で行った。１サイクル目以降は、負極中の活物質であるＳｉＯｘのＳｉＯ２相に、Ｌｉ４ＳｉＯ４を含みＬｉｘＳｉｙＯｚで表される酸化物系化合物が生成している。充放電サイクル試験中の各サイクルにおいて、放電開始から１０秒後における負極の抵抗値（放電ＩＲドロップ）をそれぞれ測定し、４００サイクルまでの結果を図３に示す。
【００６０】
＜評価＞
図３から、実施例１及び実施例２の負極は比較例１に比べて放電ＩＲドロップが低いことから、比（Ｄ１／Ｄ２）が１を超えかつ２以下とすることで導電性に優れた負極を形成できることがわかる。しかも実施例１より実施例２の方が抵抗が低いことから、黒鉛の粒径には最適範囲があることが示唆される。
【００６１】
実施例３と比較例２のリチウムイオン二次電池について上記と同様の定電流充放電試験を行い、５００サイクルまでの負極の抵抗値（放電ＩＲドロップ）の測定結果を図４に示す。比較例２では、４００サイクルを超えてからの抵抗値が実施例３より大きく上昇し、５００サイクルに近いある時点から、大きく上下していることがわかる。これは、比較例２の負極において負極活物質層にクラックが発生したり、負極活物質層が集電体から剥離して導電性が大きく低下したことを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体に形成された負極活物質層と、からなるリチウムイオン二次電池用負極であって、
該負極活物質層には炭素系粒子と、リチウムイオンを吸蔵可能なＬｉ吸蔵粒子と、を含み、該炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と該Ｌｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が１を超えかつ２以下であり、該炭素系粒子の該Ｄ５０（Ｄ１）と該負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）が１／４以上かつ５／６以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記Ｌｉ吸蔵粒子はＳｉＯ系粒子である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記炭素系粒子はＤ５０が１〜１５μｍの範囲にある黒鉛である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記ＳｉＯ系粒子はＳｉＯ２相とＳｉ相とからなり、該ＳｉＯ２相にはＬｉｘＳｉｙＯｚで表される酸化物系化合物が含まれている請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質層には高結着性バインダーが含まれている請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記高結着性バインダーはポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
集電体と、該集電体に形成された負極活物質層と、からなるリチウムイオン二次電池用負極であって、
該負極活物質層には炭素系粒子と、リチウムイオンを吸蔵可能なＬｉ吸蔵粒子と、を含み、該炭素系粒子のＤ５０（Ｄ１）と該Ｌｉ吸蔵粒子のＤ５０（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が１を超えかつ２以下であり、該炭素系粒子の該Ｄ５０（Ｄ１）と該負極活物質層の厚さ（ｔ）との比（Ｄ１／ｔ）が１／４以上かつ５／６以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記Ｌｉ吸蔵粒子はＳｉＯ系粒子である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記炭素系粒子はＤ５０が１〜１５μｍの範囲にある黒鉛である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記ＳｉＯ系粒子はＳｉＯ２相とＳｉ相とからなり、該ＳｉＯ２相にはＬｉｘＳｉｙＯｚで表される酸化物系化合物が含まれている請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質層には高結着性バインダーが含まれている請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記高結着性バインダーはポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１１０１０５（Ｐ２０１３−１１０１０５Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３００６８（Ｐ２０１２−２３００６８）
【出願日】平成２４年１０月１７日（２０１２．１０．１７）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１７日（２０１２．１０．１７）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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