リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
【課題】 負極活物質としてＳｉＯｘを用い、導電性に優れ、かつ、放電容量低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】 ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ１とし、ＳｉＯｘの配合量（ｇ）をｂ１とし、黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ２とし、黒鉛の配合量（ｇ）をｂ２とし、導電助剤の配合量（ｇ）をｃとしたときに、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下となるようにする。また、導電助剤の配合量（ｃｍ３）をｄとしたときに、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が４３以上１２０以下となるようにする。
【解決手段】 ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ１とし、ＳｉＯｘの配合量（ｇ）をｂ１とし、黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ２とし、黒鉛の配合量（ｇ）をｂ２とし、導電助剤の配合量（ｇ）をｃとしたときに、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下となるようにする。また、導電助剤の配合量（ｃｍ３）をｄとしたときに、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が４３以上１２０以下となるようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用可能な負極用材料、この負極材料を用いた負極、および、この負極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコン等の二次電池として広く用いられている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車等のバッテリとしての用途も提案されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離できる活物質を正極と負極とに持つ。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの両極間の移動によって動作する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、主として、多層構造を有する炭素材料が用いられている。この種の炭素材料を負極活物質として用いることで、充放電を繰り返した後の放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上し得る。しかし負極活物質をこれらの炭素材料のみで構成したリチウムイオン二次電池は、初期容量（エネルギー密度）に劣る問題がある。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の初期容量を高めるために、Ｌｉと合金可能であり、かつ炭素材料よりも理論容量の大きな元素を負極活物質として用いることが提案されている。Ｌｉと合金可能な元素であるケイ素（Ｓｉ）は、炭素材料および他の元素（例えばスズやゲルマニウム）に比べて理論容量が大きいため、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として有用であると考えられている。すなわち、Ｓｉを負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【０００６】
その一方で、Ｓｉは、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴って大きく体積変化する。この体積変化により、Ｓｉが微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこで酸化ケイ素を負極活物質として用いることにより、Ｓｉを負極活物質として用いる場合よりも、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することが出来る。
【０００７】
例えば、負極活物質として、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯｘは熱処理されると、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）であれば、固体の内部反応によりケイ素（Ｓｉ）相と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
【０００８】
ところでＳｉＯｘは比較的導電性に劣る。このため、ＳｉＯｘを負極活物質として含む負極もまた導電性に劣る。したがってＳｉＯｘを含む負極の導電性を向上させることが望まれている。負極の導電性を向上させるためには、導電性に優れる材料すなわち導電助剤を負極に配合するのが良いと考えられる。また、通常、導電助剤の粒径は負極活物質の粒径よりも小さい。このため、導電助剤を多く配合することで、負極活物質表面が導電助剤で覆われる。導電助剤には電解液を保持する機能もあるため、負極活物質の表面付近には電解液が充分に行き渡る。このため、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上すると考えられる。しかしながら、導電助剤を過剰に配合してしまうと、導電助剤の表面積が過大になるため、負極活物質と導電助剤との密着性が低下し、放電容量が低下する場合がある。また、導電助剤を過剰に配合してしまうと、導電助剤に対する負極活物質の量が低下する。このことによってもリチウムイオン二次電池の放電容量が低下する場合がある。
【０００９】
例えば、特許文献１には、ケイ酸塩を含む電極用活物質（核粒子）を、炭素および微粒子状の電極用活物質を含む電子伝導層で被覆した電極用複合粒子が開示されている。電子伝導層に含まれる微粒子の粒径は３００ｎｍ以下である。特許文献１によると、電極用複合粒子をこのように構成することで、電極の導電性を向上させつつリチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制できると考えられる。
【００１０】
しかし、特許文献１に紹介されている電極用複合粒子は、炭素および微粒子状の活物質を含む電子伝導層で核粒子を被覆したものである。このような負極活物質を製造するためには、多くの工数を要するため、特許文献１に紹介されている電極用複合粒子は安価に製造し難いという問題がある。また、特許文献１に紹介されている技術を転用し、特許文献１にケイ酸塩として紹介されているＬｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等の物質に代えてＳｉＯｘを用いた場合にも負極の導電性向上とリチウムイオン二次電池の放電容量低下抑制とを両立できるとは限らない。したがって、負極活物質としてＳｉＯ-ｘを用い、負極の導電性に優れ、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−８７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてＳｉＯｘを用い、導電性に優れ、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ＳｉＯｘを負極活物質として含む負極は、充放電時の体積変化が比較的大きい。本発明の発明者等は、負極中に形成されている導電パスがＳｉＯｘの収縮の際に切断され、負極の導電性が悪化すると推測した。導電パスの少なくとも一部は、ＳｉＯｘの表面に配置される導電助剤により形成されていると考えられる。そして、ＳｉＯｘの単位表面積あたりの導電助剤量が充分に多ければ、ＳｉＯｘの収縮に際しても導電パスは切断され難いと考えられる。
【００１４】
導電助剤配合量の少ない負極材料の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した様子を撮像したＳＥＭ写真を図１に示す。導電助剤配合量の多い負極材料の表面をＳＥＭで観察した様子を撮像したＳＥＭ写真を図２に示す。図１に示すように、導電助剤配合量が少ない場合には、比較的大きな粒子であるＳｉＯｘの表面が、微細な粒子である導電助剤で充分に覆われず、導電パスが充分に形成されないと考えられる。一方、図２に示すように、導電助剤配合量が多いと、比較的大きな粒子であるＳｉＯｘの表面が、微細な粒子である導電助剤で充分に覆われ、多数の導電パスが形成されると考えられる。
【００１５】
本発明の発明者等はこの推測を元に鋭意研究を重ね、導電助剤の配合量を、負極材料中のＳｉＯｘと黒鉛との表面積の和に応じた量にすることで、上記の課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質と、炭素（Ｃ）を含有する導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ１とし、該ＳｉＯｘの配合量（ｇ）をｂ１とし、該黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ２とし、該黒鉛の配合量（ｇ）をｂ２とし、該導電助剤の配合量（ｇ）をｃとしたときに、
｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下であることを特徴とする。
【００１６】
上述した負極活物質の表面積と導電助剤の配合量との関係、すなわち｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は、導電助剤の質量を基準としている。導電助剤の体積を基準とする場合、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質と、炭素（Ｃ）を含有する導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ１とし、該ＳｉＯｘの配合量（ｇ）をｂ１とし、該黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ２とし、該黒鉛の配合量（ｇ）をｂ２とし、該導電助剤の配合量（ｃｍ３）をｄとしたときに、
｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が４３以上１２０以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を材料としてなることを特徴とする。
【００１８】
さらに、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とする。
【００１９】
以下、特に説明のない場合には、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を単に本発明の負極材料と略する。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を単に本発明の負極と略する。また、本発明のリチウムイオン二次電池を単に本発明のリチウムイオン二次電池と略する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の負極材料および負極は、負極活物質としてＳｉＯｘを用いているにもかかわらず、導電性に優れ、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量低下を抑制できる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてＳｉＯｘを用いているにもかかわらず、負極の導電性に優れ、かつ、放電容量が低下し難い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】導電助剤配合量の少ない負極材料の表面のＳＥＭ写真である。
【図２】導電助剤配合量の多い負極材料の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】試験１〜５のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量である。
【図４】試験１〜５のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量維持率である。
【図５】試験６、７のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量である。
【図６】試験６〜８のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量維持率である。
【図７】試験１〜５のリチウムイオン二次電池の放電ＩＲドロップを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、負極活物質と導電助剤とを含む。
【００２３】
負極活物質は、不均化反応によって微細なＳｉと、Ｓｉを覆うケイ素酸化物（ＳｉＯ２）とに分解したＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）からなる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。ｘは、０．５≦ｘ≦１．５の範囲が好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲がさらに望ましい。
【００２４】
一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯｘ粉末が得られる。
負極活物質は粒子状であるのが好ましく、その粒径は特に問わない。また、負極活物質は一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。さらに、負極活物質のＤ５０は、１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。負極活物質のＤ５０が１０μｍより大きいと、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。また、負極活物質のＤ５０が１μｍより小さいと、電極製造の際に凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様にリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいうＤ５０は、レーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは体積基準で測定したメディアン径を指す。 ＳｉＯｘとしては、充放電特性を考慮すると比表面積の大きいものを用いるのが好ましい。一方ＳｉＯｘの比表面積が過大であれば、ＳｉＯｘの表面に形成される表面被膜（ＳＥＩ；Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が増大するため好ましくない。これらを勘案すると、ＳｉＯｘの比表面積（ＢＥＴ値、所謂ＢＥＴ比表面積）は、２．５以上７．０以下であるのが好ましく、２．５以上３．５以下であるのがより好ましい。また、負極材料の負極活物質の含有量は、負極材料全体を１００質量％としたときに２０質量％以上４０質量％以下であるのが好ましく、２７質量％以上３２質量％以下であるのがより好ましい。さらに、負極活物質と後述する黒鉛との含有量の和は、負極材料全体を１００質量％としたときに７０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であるのがより好ましい。なお、バインダーの量は、負極材料全体を１００質量％としたときに８質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。負極中の負極活物質の量に関しても同様である。
【００２５】
黒鉛は、主として充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化を緩衝するために配合する材料であり、ＭＡＧ、ＳＭＧ、ＳＣＭＧ（登録商標）等を用いるのが一般的である。これらの材料は、導電性にも優れるため、導電パスの一部を構成する場合もある。黒鉛の含有量はＳｉＯｘの量に応じて設定すれば良く、ＳｉＯｘを１００質量％としたときに１２０質量％以上２１０質量％以下であるのが好ましい。また、負極材料全体を１００質量％としたときのＳｉＯｘと黒鉛との和は７０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であるのがより好ましい。
導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、黒鉛等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。負極の導電性向上のために多くの導電パスを形成するためには導電助剤の配合量を多くするのが好ましいが、その一方で比表面積の大きな導電助剤は嵩高いために負極材料中に均一に分散させ難い。このため、分散性を考慮すると導電助剤としては比表面積の小さいものを用いるのが好ましく、例えばＡＢを用いるのが望ましい。同様に、導電助剤としては粒径の小さなものを用いるのが好ましく、例えば導電助剤のＤ５０が３ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものを用いるのが好ましく、Ｄ５０が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いるのがより好ましい。ここでいうＤ５０もまた体積基準で測定したメディアン径を指す。 上述したように、本発明の負極材料においては、負極活物質であるＳｉＯｘの表面積と黒鉛の表面積の和に応じた量の導電助剤を配合する。ＳｉＯｘの表面積（ｍ２）とは、具体的には、ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）にＳｉＯｘの配合量（ｇ）をかけた値である。ＳｉＯｘと黒鉛の表面積に応じた量の導電助剤を配合することで、導電助剤の量を、ＳｉＯｘの表面またはその近傍に導電パスを形成するのに充分であり、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量を低下させない程度の量に設定できると考えられる。本発明において、負極材料に配合する導電助剤の量は、以下の２種の演算式（導電助剤の質量を基準とした第１の式、または、導電助剤の体積を基準とした第２の式）に基づいて算出できる。
【００２６】
第１の式は、負極材料に配合する導電助剤の量として導電助剤の質量を採用した演算式であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃで表される。式中ａ１はＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）、ａ２は黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）、ｂ１は負極材料中のＳｉＯｘの配合量（ｇ）、ｂ２は負極材料中の黒鉛の配合量（ｇ）、ｃは負極材料中の導電助剤の配合量（ｇ）である。この｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下であれば、負極に優れた導電性を付与でき、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量低下を抑制できる。
【００２７】
第２の式は、負極材料に配合する導電助剤の量として導電助剤の体積を採用した演算式であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄで表される。なお、式中ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は上記と同様である。式中ｄは、負極材料中の導電助剤の配合量（ｃｍ３）である。この｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が４３．２以上１１７以下であれば、負極に優れた導電性を付与でき、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量低下を抑制できる。
【００２８】
導電助剤としては、上述した炭素質微粒子のみからなるものを用いても良いし、分散剤等を含有するものを用いても良い。分散剤とは、界面活性剤の一種であり、炭素質微粒子の分散性を向上させるための添加剤である。
【００２９】
本発明の負極材料および負極は、上述した負極活物質、黒鉛および導電助剤以外にも、さらに、バインダー樹脂、分散剤（界面活性剤）等を含み得る。
【００３０】
バインダー樹脂の種類は限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。このうち、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂、ポリアクリル酸から選択される少なくとも一種を用いるのが好ましい。
【００３１】
バインダー樹脂の量は、負極材料全体を１００質量％としたときに、８質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。バインダー樹脂の量が８質量％未満では電極の成形性が低下し、２０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低下し、抵抗が大きくなる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極においては、これらのバインダー樹脂の少なくとも一部は熱分解等により変性した状態で含まれていても良い。なお、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂の分子末端にアルコキシシランに由来する側鎖が形成されているものを指し、例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９００−２）等の市販品を用いることができる。
【００３２】
本発明の負極は、これらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体に塗布（積層）し、バインダー樹脂を加熱して硬化させることによって作製することができる。
【００３３】
集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極用集電体として一般的なものを使用すれば良い。例えば、Ｃｕ等の金属を箔、板、メッシュ等の形状に形成したものを好ましく用いることができるが、目的に応じた材質および形状であれば特に限定されない。
【００３４】
上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーには、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。
【００３５】
正極活物質としては、金属リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｓなどを使用できる。正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであれば良い。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものを使用できる。
【００３６】
電解液は、有機溶媒に電解質であるＬｉ金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機溶媒に可溶なＬｉ金属塩を用いることができる。
【００３７】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のＬｉ金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。
【００３８】
セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【実施例】
【００４１】
（試験１）
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
先ずＳｉＯ粉末を９００℃で２時間熱処理し、Ｄ５０が６．５μｍのＳｉＯｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体のＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。すなわち得られたＳｉＯｘ粉末は、ＳｉＯｘ粒子の集合体であり、このＳｉＯｘ粒子は、ＳｉＯ２のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が分散した構造となっている。
【００４２】
このＳｉＯｘ粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、天然黒鉛と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）を有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものと、とを混合し、スラリー状の負極材料を調製した。このとき各材料は、ＰＡＩをＮＭＰに溶解させたものに、ＡＢ、ＳｉＯ、黒鉛の順に加えた。ＡＢとしては、真密度１．８ｇ／ｃｍ３、一次粒子径（メディアン径、Ｄ５０）１１〜１８ｎｍ、ＢＥＴ値１８０ｍ２／ｇのものを用いた。黒鉛としては、日立化成工業株式会社製、粒子径（メディアン径、Ｄ５０）９．２μｍのものを用いた。ＰＡＩとしては、荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセランＡＩシリーズ、品番ＡＩ−３０１を用いた。負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：３：１５（質量比）であった。 なお、試験１で用いたＳｉＯｘのＢＥＴ値ａ１は６．５５７４ｍ２／ｇ、黒鉛のＢＥＴ値ａ２は３．８１６２ｍ２／ｇであり、ＳｉＯｘの配合量ｂ１は２２ｇ、黒鉛の配合量ｂ２が６０ｇであり、導電助剤であるＡＢの配合量ｃは３ｇであった。したがって、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃに各数値を代入した値、すなわち、導電助剤の質量を基準とし、負極活物質と黒鉛との表面積と導電助剤との関係を表す値は１２４．４であった。
【００４３】
なお、試験１で用いたＡＢの真密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。この数値を基に換算したＡＢの配合量ｄは３／１．８＝１．６７ｃｍ３である。したがって、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄに各数値を代入した値、すなわち、導電助剤の体積を基準とし、負極活物質と黒鉛との表面積の和と導電助剤との関係を表す値は２２３．５であった。試験１の負極材料の組成、および、後述する試験２〜８の負極材料の組成を下記の表１に示す。
【００４４】
上記の手順で得られた負極材料のスラリーを集電体に塗布し、集電体上に負極材料層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に塗布した。
【００４５】
得られた積層体を８０℃で１５分間乾燥し、負極材料層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。その後、真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ１５μｍ程度の負極材料層（固形分）を形成した。その後、自然冷却する事で実施例１の負極を得た。
【００４６】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬ３３３（Ｌｉ１［Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を混合し、スラリー状の正極材料を調製した。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、Ｌ３３３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８８：６：６（質量比）であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に正極材料層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布した。
【００４７】
その後、８０℃で２０分間乾燥し、正極材料層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。これを真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ５０μｍ程度の正極材料層（固形分）が積層されてなる正極を得た。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極を３０ｍｍ×２５ｍｍ、負極を３１ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、ラミネートフィルムで収容した。この正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（４０ｍｍ×４０ｍｍ角、厚さ３０μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。電解液にはＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）：ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝０．４：２．６：３：４（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。
【００４９】
正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネートセルの外側に延出した。以上の工程で、ラミネートセル（２極ポーチセル）状のリチウムイオン二次電池を得た。
【００５０】
（試験２）
試験２の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：６：１２（質量比）であった。試験２の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験３の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験２の負極材料および負極において、ａ１、ａ２、ｂ１、およびｂ２は試験１と同様であり、導電助剤であるＡＢの配合量ｃは６ｇであった。したがって、試験２における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は６２．２であった。また、ＡＢの配合量ｄは６／１．８＝３．３３ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は１１２．１であった。
【００５１】
（試験３）
試験３の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験３の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：８：１０（質量比）であった。試験３の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験３の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験３の負極材料および負極において、ａ１、ａ２、ｂ１およびｂ２は試験１と同様であり、ＡＢの配合量ｃは８ｇであった。したがって、試験３における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は４６．７であった。また、ＡＢの配合量ｄは８／１．８＝４．４４ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は８４．１であった。
【００５２】
（試験４）
試験４の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験４の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：１０：８（質量比）であった。試験４の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験４の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験４の負極材料および負極において、ａ１、ａ２、ｂ１、およびｂ２は試験１と同様であり、ＡＢの配合量ｃは１０ｇであった。したがって、試験４における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は３７．３であった。また、ＡＢの配合量ｄは１０／１．８＝５．５６ｃｍ３であり｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は６７．１であった。
【００５３】
（試験５）
試験５の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験５の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：１２：６（質量比）であった。試験５の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験５の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験５の負極材料および負極において、ａ１、ａ２、ｂ１、およびｂ２は試験１と同様であり、ＡＢの配合量ｃは１２ｇであった。したがって、試験５における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は３１．１であった。また、ＡＢの配合量ｄは１２／１．８＝６．６７ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は５６．０であった。
【００５４】
（試験６）
試験６の負極材料は、負極活物質および黒鉛の種類、負極活物質と人造黒鉛と導電助剤とバインダー樹脂の配合量、および、電解液の構成以外は試験１の負極材料と同じものである。試験６の負極材料で用いた負極活物質は、試験１〜５とは異なるＳｉＯＸであった。具体的には、試験６の負極材料で用いたＳｉＯｘは、試験１と同様の方法で作製した、粒子径（メディアン径、Ｄ５０）５．０μｍものであった。黒鉛としては試験１と同様に、日立化成工業株式会社製であり、粒子径（メディアン径、Ｄ５０）９．２μｍのものを用いた。
【００５５】
試験６の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：６：１２であった。電解液としては、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。試験６の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験６の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験６の負極材料および負極において、ＳｉＯｘのＢＥＴ値ａ１は２．８０２９ｍ２／ｇ、黒鉛のＢＥＴ値ａ２は５．９７５４ｍ２／ｇ、ＳｉＯｘの配合量ｂ１は３２ｇ、黒鉛の配合量ｂ２は５０ｇ、ＡＢの配合量ｃは６ｇであった。したがって、試験６における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は６４．７であった。また、ＡＢの配合量ｄは６／１．８＝３．３３ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は１１６．５であった。
【００５６】
（試験７）
試験７の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験６の負極材料と同じものである。試験７の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０であった。試験７の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験７の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験７の負極材料および負極において、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は試験６と同じであり、ＡＢの配合量ｃは８ｇであった。したがって、試験７における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は４８．６であった。また、ＡＢの配合量ｄは８／１．８＝４．４４ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は８７．４であった。
【００５７】
（試験８）
試験８の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験６の負極材料と同じものである。試験８の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２７：４５：１４：１４であった。試験８の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験８の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験８の負極材料および負極において、ａ１、ａ２は試験６と同じであり、ｂ１は２７ｇ、ｂ２は４５ｇであり、ＡＢの配合量ｃは１４ｇであった。したがって、試験８における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は２４．６であった。また、ＡＢの配合量ｄは１４／１．８＝７．７８ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は４４．３であった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
〔充放電試験〕
試験１〜８のリチウムイオン二次電池について、負極活物質１ｃｍ２あたり１６ｍＡとなる電流密度、放電終止電圧３Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖ、温度２５℃で繰り返し充放電をおこない、各サイクルにおけるリチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。なお、１００サイクル目から１０３サイクル目にかけて、負荷試験をおこなった。各リチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフを図３〜６に示す。具体的には、図３および４は、試験１〜５のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。図５は試験６、７のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。図６は、試験６〜８のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。なお、図３および図５の縦軸は放電容量（ｍＡｈ）を表す。図４および図６の縦軸は放電容量維持率（％）を表す。放電容量維持率とは、１サイクル目における放電容量を１００％としたときの各サイクルにおける放電容量（％）を指す。放電容量維持率（％）の低いリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が大きく、サイクル特性に劣るといえる。
【００６０】
また、試験１〜５のリチウムイオン二次電池について、電池残量２０％の時の放電開始から１０秒後までの電圧変化量をΔＶ（単位はＶ）とし、Ｉ＝３．４×１０−３（単位はＡ）を用い、ΔＶ／Ｉ（単位はΩ）より、直流抵抗の低下量（ＩＲドロップ）を算出した。試験１〜５のリチウムイオン二次電池の放電ＩＲドロップを表すグラフを図７に示す。
【００６１】
図３に示すように、試験１〜５のリチウムイオン二次電池の放電容量（ｍＡｈ）は、試験５＞試験４＞試験３＞試験２＞試験１の順で大きかった。この順序は導電助剤の量が多い順である。しかし、図４に示すように、試験１〜５のリチウムイオン二次電池の放電容量維持率（％）は、試験３＞試験２＞試験４＞試験１＞試験５の順に大きかった。換言すると、リチウムイオン二次電池の容量低下は、試験３＞試験２＞試験４＞試験１＞試験５の順に抑制された。試験５の放電容量維持率は試験１の放電容量維持率と同程度であった。この結果から、試験５は導電助剤を多く含みリチウムイオン二次電池の放電容量を大きく向上でき、かつ、試験１と同程度に容量低下を抑制できると言える。
【００６２】
上述したように、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（すなわち、導電助剤の質量を基準とし、負極活物質と黒鉛との表面積の和と導電助剤との関係を表す値）は、試験１では１２４．４、試験２では６２．２、試験３では４６．７、試験４では３７．３、試験５では３１．１であった。このため、放電容量維持率を考慮すると、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は、２４以上６５以下の範囲（すなわち、試験２〜８を含む範囲）である必要があると考えられる。また、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は、３７以上６５以下であるのが好ましく、３７．３を超え６２．２未満であるのがより好ましいといえる。
【００６３】
また、図５に示すように、試験６〜８のリチウムイオン二次電池の放電容量（ｍＡｈ）は、試験７＞試験６の順で大きいが、放電容量維持率（％）は試験６＞試験７＞試験８の順に大きかった。換言すると、リチウムイオン二次電池の容量低下は、試験６＞試験７＞試験８の順に抑制された。｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は、試験６では６４．７、試験７では４８．６、試験８では２４．６であった。また、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下の範囲に含まれる試験６〜試験８のリチウムイオン二次電池は、充分に大きな放電容量維持率（％）を示した。この結果からも、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下の範囲に含まれる本発明の負極材料によると、リチウムイオン二次電池における放電容量の低下を大きく抑制できるといえる。また、この結果から、放電容量維持率を向上させ得る｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値の範囲は、負極材料中のＳｉＯｘの配合割合や電解液の組成にあまり左右されないこともわかる。
【００６４】
なお、試験６および試験７のリチウムイオン二次電池の放電容量維持率は、およそ１８０サイクルが経過した後にも９５％程度であった。つまり、試験６および試験７のリチウムイオン二次電池は放電容量が特に低下し難かった。この結果から、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は３７以上６５以下であるのが好ましいといえる。また、ＳｉＯｘとしてはＢＥＴ値６．５ｍ２／ｇ以下のものを用い、黒鉛としてはＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）３．８以上６．０以下のものを用いるのが好ましいことがわかる。なお、黒鉛のＢＥＴ値については、３．５以上６．５以下であっても同様の傾向を示す。
【００６５】
ところで、上述したように、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は、２４以上６５以下の範囲（すなわち、試験２〜８を含む範囲）である必要があると考えられる。この範囲を基に、導電助剤の体積を基準とする｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値を算出すると、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値は４３以上１２０以下である必要があるといえる。また、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値は６０以上１２０以下であるのが好ましいといえる。
【００６６】
また、図７に示すように、放電ＩＲドロップ（Ω）は試験１＞試験２＞試験３＞試験４＞試験５の順に大きかった。導電性が高いと放電ＩＲドロップが小さくなるため、導電性は試験５＞試験４＞試験３＞試験２＞試験１の順に大きいと言える。｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値、および｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が上述した本発明の範囲に含まれる試験２〜５の負極において、放電ＩＲドロップは７Ω以下であり十分に小さい。よって、本発明の負極材料および負極は導電性に優れるといえる。
【００６７】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、車両用バッテリとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用可能な負極用材料、この負極材料を用いた負極、および、この負極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコン等の二次電池として広く用いられている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車等のバッテリとしての用途も提案されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離できる活物質を正極と負極とに持つ。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの両極間の移動によって動作する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、主として、多層構造を有する炭素材料が用いられている。この種の炭素材料を負極活物質として用いることで、充放電を繰り返した後の放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上し得る。しかし負極活物質をこれらの炭素材料のみで構成したリチウムイオン二次電池は、初期容量（エネルギー密度）に劣る問題がある。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の初期容量を高めるために、Ｌｉと合金可能であり、かつ炭素材料よりも理論容量の大きな元素を負極活物質として用いることが提案されている。Ｌｉと合金可能な元素であるケイ素（Ｓｉ）は、炭素材料および他の元素（例えばスズやゲルマニウム）に比べて理論容量が大きいため、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として有用であると考えられている。すなわち、Ｓｉを負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【０００６】
その一方で、Ｓｉは、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴って大きく体積変化する。この体積変化により、Ｓｉが微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこで酸化ケイ素を負極活物質として用いることにより、Ｓｉを負極活物質として用いる場合よりも、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することが出来る。
【０００７】
例えば、負極活物質として、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯｘは熱処理されると、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）であれば、固体の内部反応によりケイ素（Ｓｉ）相と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
【０００８】
ところでＳｉＯｘは比較的導電性に劣る。このため、ＳｉＯｘを負極活物質として含む負極もまた導電性に劣る。したがってＳｉＯｘを含む負極の導電性を向上させることが望まれている。負極の導電性を向上させるためには、導電性に優れる材料すなわち導電助剤を負極に配合するのが良いと考えられる。また、通常、導電助剤の粒径は負極活物質の粒径よりも小さい。このため、導電助剤を多く配合することで、負極活物質表面が導電助剤で覆われる。導電助剤には電解液を保持する機能もあるため、負極活物質の表面付近には電解液が充分に行き渡る。このため、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上すると考えられる。しかしながら、導電助剤を過剰に配合してしまうと、導電助剤の表面積が過大になるため、負極活物質と導電助剤との密着性が低下し、放電容量が低下する場合がある。また、導電助剤を過剰に配合してしまうと、導電助剤に対する負極活物質の量が低下する。このことによってもリチウムイオン二次電池の放電容量が低下する場合がある。
【０００９】
例えば、特許文献１には、ケイ酸塩を含む電極用活物質（核粒子）を、炭素および微粒子状の電極用活物質を含む電子伝導層で被覆した電極用複合粒子が開示されている。電子伝導層に含まれる微粒子の粒径は３００ｎｍ以下である。特許文献１によると、電極用複合粒子をこのように構成することで、電極の導電性を向上させつつリチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制できると考えられる。
【００１０】
しかし、特許文献１に紹介されている電極用複合粒子は、炭素および微粒子状の活物質を含む電子伝導層で核粒子を被覆したものである。このような負極活物質を製造するためには、多くの工数を要するため、特許文献１に紹介されている電極用複合粒子は安価に製造し難いという問題がある。また、特許文献１に紹介されている技術を転用し、特許文献１にケイ酸塩として紹介されているＬｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等の物質に代えてＳｉＯｘを用いた場合にも負極の導電性向上とリチウムイオン二次電池の放電容量低下抑制とを両立できるとは限らない。したがって、負極活物質としてＳｉＯ-ｘを用い、負極の導電性に優れ、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−８７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてＳｉＯｘを用い、導電性に優れ、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ＳｉＯｘを負極活物質として含む負極は、充放電時の体積変化が比較的大きい。本発明の発明者等は、負極中に形成されている導電パスがＳｉＯｘの収縮の際に切断され、負極の導電性が悪化すると推測した。導電パスの少なくとも一部は、ＳｉＯｘの表面に配置される導電助剤により形成されていると考えられる。そして、ＳｉＯｘの単位表面積あたりの導電助剤量が充分に多ければ、ＳｉＯｘの収縮に際しても導電パスは切断され難いと考えられる。
【００１４】
導電助剤配合量の少ない負極材料の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した様子を撮像したＳＥＭ写真を図１に示す。導電助剤配合量の多い負極材料の表面をＳＥＭで観察した様子を撮像したＳＥＭ写真を図２に示す。図１に示すように、導電助剤配合量が少ない場合には、比較的大きな粒子であるＳｉＯｘの表面が、微細な粒子である導電助剤で充分に覆われず、導電パスが充分に形成されないと考えられる。一方、図２に示すように、導電助剤配合量が多いと、比較的大きな粒子であるＳｉＯｘの表面が、微細な粒子である導電助剤で充分に覆われ、多数の導電パスが形成されると考えられる。
【００１５】
本発明の発明者等はこの推測を元に鋭意研究を重ね、導電助剤の配合量を、負極材料中のＳｉＯｘと黒鉛との表面積の和に応じた量にすることで、上記の課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質と、炭素（Ｃ）を含有する導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ１とし、該ＳｉＯｘの配合量（ｇ）をｂ１とし、該黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ２とし、該黒鉛の配合量（ｇ）をｂ２とし、該導電助剤の配合量（ｇ）をｃとしたときに、
｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下であることを特徴とする。
【００１６】
上述した負極活物質の表面積と導電助剤の配合量との関係、すなわち｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は、導電助剤の質量を基準としている。導電助剤の体積を基準とする場合、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質と、炭素（Ｃ）を含有する導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ１とし、該ＳｉＯｘの配合量（ｇ）をｂ１とし、該黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ２とし、該黒鉛の配合量（ｇ）をｂ２とし、該導電助剤の配合量（ｃｍ３）をｄとしたときに、
｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が４３以上１２０以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を材料としてなることを特徴とする。
【００１８】
さらに、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とする。
【００１９】
以下、特に説明のない場合には、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を単に本発明の負極材料と略する。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を単に本発明の負極と略する。また、本発明のリチウムイオン二次電池を単に本発明のリチウムイオン二次電池と略する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の負極材料および負極は、負極活物質としてＳｉＯｘを用いているにもかかわらず、導電性に優れ、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量低下を抑制できる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてＳｉＯｘを用いているにもかかわらず、負極の導電性に優れ、かつ、放電容量が低下し難い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】導電助剤配合量の少ない負極材料の表面のＳＥＭ写真である。
【図２】導電助剤配合量の多い負極材料の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】試験１〜５のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量である。
【図４】試験１〜５のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量維持率である。
【図５】試験６、７のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量である。
【図６】試験６〜８のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量維持率である。
【図７】試験１〜５のリチウムイオン二次電池の放電ＩＲドロップを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、負極活物質と導電助剤とを含む。
【００２３】
負極活物質は、不均化反応によって微細なＳｉと、Ｓｉを覆うケイ素酸化物（ＳｉＯ２）とに分解したＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）からなる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。ｘは、０．５≦ｘ≦１．５の範囲が好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲がさらに望ましい。
【００２４】
一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯｘ粉末が得られる。
負極活物質は粒子状であるのが好ましく、その粒径は特に問わない。また、負極活物質は一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。さらに、負極活物質のＤ５０は、１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。負極活物質のＤ５０が１０μｍより大きいと、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。また、負極活物質のＤ５０が１μｍより小さいと、電極製造の際に凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様にリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいうＤ５０は、レーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは体積基準で測定したメディアン径を指す。 ＳｉＯｘとしては、充放電特性を考慮すると比表面積の大きいものを用いるのが好ましい。一方ＳｉＯｘの比表面積が過大であれば、ＳｉＯｘの表面に形成される表面被膜（ＳＥＩ；Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が増大するため好ましくない。これらを勘案すると、ＳｉＯｘの比表面積（ＢＥＴ値、所謂ＢＥＴ比表面積）は、２．５以上７．０以下であるのが好ましく、２．５以上３．５以下であるのがより好ましい。また、負極材料の負極活物質の含有量は、負極材料全体を１００質量％としたときに２０質量％以上４０質量％以下であるのが好ましく、２７質量％以上３２質量％以下であるのがより好ましい。さらに、負極活物質と後述する黒鉛との含有量の和は、負極材料全体を１００質量％としたときに７０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であるのがより好ましい。なお、バインダーの量は、負極材料全体を１００質量％としたときに８質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。負極中の負極活物質の量に関しても同様である。
【００２５】
黒鉛は、主として充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化を緩衝するために配合する材料であり、ＭＡＧ、ＳＭＧ、ＳＣＭＧ（登録商標）等を用いるのが一般的である。これらの材料は、導電性にも優れるため、導電パスの一部を構成する場合もある。黒鉛の含有量はＳｉＯｘの量に応じて設定すれば良く、ＳｉＯｘを１００質量％としたときに１２０質量％以上２１０質量％以下であるのが好ましい。また、負極材料全体を１００質量％としたときのＳｉＯｘと黒鉛との和は７０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であるのがより好ましい。
導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、黒鉛等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。負極の導電性向上のために多くの導電パスを形成するためには導電助剤の配合量を多くするのが好ましいが、その一方で比表面積の大きな導電助剤は嵩高いために負極材料中に均一に分散させ難い。このため、分散性を考慮すると導電助剤としては比表面積の小さいものを用いるのが好ましく、例えばＡＢを用いるのが望ましい。同様に、導電助剤としては粒径の小さなものを用いるのが好ましく、例えば導電助剤のＤ５０が３ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものを用いるのが好ましく、Ｄ５０が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いるのがより好ましい。ここでいうＤ５０もまた体積基準で測定したメディアン径を指す。 上述したように、本発明の負極材料においては、負極活物質であるＳｉＯｘの表面積と黒鉛の表面積の和に応じた量の導電助剤を配合する。ＳｉＯｘの表面積（ｍ２）とは、具体的には、ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）にＳｉＯｘの配合量（ｇ）をかけた値である。ＳｉＯｘと黒鉛の表面積に応じた量の導電助剤を配合することで、導電助剤の量を、ＳｉＯｘの表面またはその近傍に導電パスを形成するのに充分であり、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量を低下させない程度の量に設定できると考えられる。本発明において、負極材料に配合する導電助剤の量は、以下の２種の演算式（導電助剤の質量を基準とした第１の式、または、導電助剤の体積を基準とした第２の式）に基づいて算出できる。
【００２６】
第１の式は、負極材料に配合する導電助剤の量として導電助剤の質量を採用した演算式であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃで表される。式中ａ１はＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）、ａ２は黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）、ｂ１は負極材料中のＳｉＯｘの配合量（ｇ）、ｂ２は負極材料中の黒鉛の配合量（ｇ）、ｃは負極材料中の導電助剤の配合量（ｇ）である。この｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下であれば、負極に優れた導電性を付与でき、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量低下を抑制できる。
【００２７】
第２の式は、負極材料に配合する導電助剤の量として導電助剤の体積を採用した演算式であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄで表される。なお、式中ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は上記と同様である。式中ｄは、負極材料中の導電助剤の配合量（ｃｍ３）である。この｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が４３．２以上１１７以下であれば、負極に優れた導電性を付与でき、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量低下を抑制できる。
【００２８】
導電助剤としては、上述した炭素質微粒子のみからなるものを用いても良いし、分散剤等を含有するものを用いても良い。分散剤とは、界面活性剤の一種であり、炭素質微粒子の分散性を向上させるための添加剤である。
【００２９】
本発明の負極材料および負極は、上述した負極活物質、黒鉛および導電助剤以外にも、さらに、バインダー樹脂、分散剤（界面活性剤）等を含み得る。
【００３０】
バインダー樹脂の種類は限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。このうち、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂、ポリアクリル酸から選択される少なくとも一種を用いるのが好ましい。
【００３１】
バインダー樹脂の量は、負極材料全体を１００質量％としたときに、８質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。バインダー樹脂の量が８質量％未満では電極の成形性が低下し、２０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低下し、抵抗が大きくなる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極においては、これらのバインダー樹脂の少なくとも一部は熱分解等により変性した状態で含まれていても良い。なお、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂の分子末端にアルコキシシランに由来する側鎖が形成されているものを指し、例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９００−２）等の市販品を用いることができる。
【００３２】
本発明の負極は、これらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体に塗布（積層）し、バインダー樹脂を加熱して硬化させることによって作製することができる。
【００３３】
集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極用集電体として一般的なものを使用すれば良い。例えば、Ｃｕ等の金属を箔、板、メッシュ等の形状に形成したものを好ましく用いることができるが、目的に応じた材質および形状であれば特に限定されない。
【００３４】
上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーには、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。
【００３５】
正極活物質としては、金属リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｓなどを使用できる。正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであれば良い。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものを使用できる。
【００３６】
電解液は、有機溶媒に電解質であるＬｉ金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機溶媒に可溶なＬｉ金属塩を用いることができる。
【００３７】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のＬｉ金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。
【００３８】
セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【実施例】
【００４１】
（試験１）
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
先ずＳｉＯ粉末を９００℃で２時間熱処理し、Ｄ５０が６．５μｍのＳｉＯｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体のＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。すなわち得られたＳｉＯｘ粉末は、ＳｉＯｘ粒子の集合体であり、このＳｉＯｘ粒子は、ＳｉＯ２のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が分散した構造となっている。
【００４２】
このＳｉＯｘ粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、天然黒鉛と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）を有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものと、とを混合し、スラリー状の負極材料を調製した。このとき各材料は、ＰＡＩをＮＭＰに溶解させたものに、ＡＢ、ＳｉＯ、黒鉛の順に加えた。ＡＢとしては、真密度１．８ｇ／ｃｍ３、一次粒子径（メディアン径、Ｄ５０）１１〜１８ｎｍ、ＢＥＴ値１８０ｍ２／ｇのものを用いた。黒鉛としては、日立化成工業株式会社製、粒子径（メディアン径、Ｄ５０）９．２μｍのものを用いた。ＰＡＩとしては、荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセランＡＩシリーズ、品番ＡＩ−３０１を用いた。負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：３：１５（質量比）であった。 なお、試験１で用いたＳｉＯｘのＢＥＴ値ａ１は６．５５７４ｍ２／ｇ、黒鉛のＢＥＴ値ａ２は３．８１６２ｍ２／ｇであり、ＳｉＯｘの配合量ｂ１は２２ｇ、黒鉛の配合量ｂ２が６０ｇであり、導電助剤であるＡＢの配合量ｃは３ｇであった。したがって、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃに各数値を代入した値、すなわち、導電助剤の質量を基準とし、負極活物質と黒鉛との表面積と導電助剤との関係を表す値は１２４．４であった。
【００４３】
なお、試験１で用いたＡＢの真密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。この数値を基に換算したＡＢの配合量ｄは３／１．８＝１．６７ｃｍ３である。したがって、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄに各数値を代入した値、すなわち、導電助剤の体積を基準とし、負極活物質と黒鉛との表面積の和と導電助剤との関係を表す値は２２３．５であった。試験１の負極材料の組成、および、後述する試験２〜８の負極材料の組成を下記の表１に示す。
【００４４】
上記の手順で得られた負極材料のスラリーを集電体に塗布し、集電体上に負極材料層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に塗布した。
【００４５】
得られた積層体を８０℃で１５分間乾燥し、負極材料層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。その後、真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ１５μｍ程度の負極材料層（固形分）を形成した。その後、自然冷却する事で実施例１の負極を得た。
【００４６】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬ３３３（Ｌｉ１［Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を混合し、スラリー状の正極材料を調製した。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、Ｌ３３３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８８：６：６（質量比）であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に正極材料層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布した。
【００４７】
その後、８０℃で２０分間乾燥し、正極材料層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。これを真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ５０μｍ程度の正極材料層（固形分）が積層されてなる正極を得た。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極を３０ｍｍ×２５ｍｍ、負極を３１ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、ラミネートフィルムで収容した。この正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（４０ｍｍ×４０ｍｍ角、厚さ３０μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。電解液にはＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）：ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝０．４：２．６：３：４（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。
【００４９】
正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネートセルの外側に延出した。以上の工程で、ラミネートセル（２極ポーチセル）状のリチウムイオン二次電池を得た。
【００５０】
（試験２）
試験２の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：６：１２（質量比）であった。試験２の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験３の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験２の負極材料および負極において、ａ１、ａ２、ｂ１、およびｂ２は試験１と同様であり、導電助剤であるＡＢの配合量ｃは６ｇであった。したがって、試験２における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は６２．２であった。また、ＡＢの配合量ｄは６／１．８＝３．３３ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は１１２．１であった。
【００５１】
（試験３）
試験３の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験３の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：８：１０（質量比）であった。試験３の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験３の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験３の負極材料および負極において、ａ１、ａ２、ｂ１およびｂ２は試験１と同様であり、ＡＢの配合量ｃは８ｇであった。したがって、試験３における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は４６．７であった。また、ＡＢの配合量ｄは８／１．８＝４．４４ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は８４．１であった。
【００５２】
（試験４）
試験４の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験４の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：１０：８（質量比）であった。試験４の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験４の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験４の負極材料および負極において、ａ１、ａ２、ｂ１、およびｂ２は試験１と同様であり、ＡＢの配合量ｃは１０ｇであった。したがって、試験４における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は３７．３であった。また、ＡＢの配合量ｄは１０／１．８＝５．５６ｃｍ３であり｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は６７．１であった。
【００５３】
（試験５）
試験５の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験５の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：１２：６（質量比）であった。試験５の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験５の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験５の負極材料および負極において、ａ１、ａ２、ｂ１、およびｂ２は試験１と同様であり、ＡＢの配合量ｃは１２ｇであった。したがって、試験５における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は３１．１であった。また、ＡＢの配合量ｄは１２／１．８＝６．６７ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は５６．０であった。
【００５４】
（試験６）
試験６の負極材料は、負極活物質および黒鉛の種類、負極活物質と人造黒鉛と導電助剤とバインダー樹脂の配合量、および、電解液の構成以外は試験１の負極材料と同じものである。試験６の負極材料で用いた負極活物質は、試験１〜５とは異なるＳｉＯＸであった。具体的には、試験６の負極材料で用いたＳｉＯｘは、試験１と同様の方法で作製した、粒子径（メディアン径、Ｄ５０）５．０μｍものであった。黒鉛としては試験１と同様に、日立化成工業株式会社製であり、粒子径（メディアン径、Ｄ５０）９．２μｍのものを用いた。
【００５５】
試験６の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：６：１２であった。電解液としては、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。試験６の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験６の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験６の負極材料および負極において、ＳｉＯｘのＢＥＴ値ａ１は２．８０２９ｍ２／ｇ、黒鉛のＢＥＴ値ａ２は５．９７５４ｍ２／ｇ、ＳｉＯｘの配合量ｂ１は３２ｇ、黒鉛の配合量ｂ２は５０ｇ、ＡＢの配合量ｃは６ｇであった。したがって、試験６における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は６４．７であった。また、ＡＢの配合量ｄは６／１．８＝３．３３ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は１１６．５であった。
【００５６】
（試験７）
試験７の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験６の負極材料と同じものである。試験７の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０であった。試験７の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験７の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験７の負極材料および負極において、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は試験６と同じであり、ＡＢの配合量ｃは８ｇであった。したがって、試験７における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は４８．６であった。また、ＡＢの配合量ｄは８／１．８＝４．４４ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は８７．４であった。
【００５７】
（試験８）
試験８の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験６の負極材料と同じものである。試験８の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２７：４５：１４：１４であった。試験８の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験８の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。なお、試験８の負極材料および負極において、ａ１、ａ２は試験６と同じであり、ｂ１は２７ｇ、ｂ２は４５ｇであり、ＡＢの配合量ｃは１４ｇであった。したがって、試験８における｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（質量基準）は２４．６であった。また、ＡＢの配合量ｄは１４／１．８＝７．７８ｃｍ３であり、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値（体積基準）は４４．３であった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
〔充放電試験〕
試験１〜８のリチウムイオン二次電池について、負極活物質１ｃｍ２あたり１６ｍＡとなる電流密度、放電終止電圧３Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖ、温度２５℃で繰り返し充放電をおこない、各サイクルにおけるリチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。なお、１００サイクル目から１０３サイクル目にかけて、負荷試験をおこなった。各リチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフを図３〜６に示す。具体的には、図３および４は、試験１〜５のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。図５は試験６、７のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。図６は、試験６〜８のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。なお、図３および図５の縦軸は放電容量（ｍＡｈ）を表す。図４および図６の縦軸は放電容量維持率（％）を表す。放電容量維持率とは、１サイクル目における放電容量を１００％としたときの各サイクルにおける放電容量（％）を指す。放電容量維持率（％）の低いリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が大きく、サイクル特性に劣るといえる。
【００６０】
また、試験１〜５のリチウムイオン二次電池について、電池残量２０％の時の放電開始から１０秒後までの電圧変化量をΔＶ（単位はＶ）とし、Ｉ＝３．４×１０−３（単位はＡ）を用い、ΔＶ／Ｉ（単位はΩ）より、直流抵抗の低下量（ＩＲドロップ）を算出した。試験１〜５のリチウムイオン二次電池の放電ＩＲドロップを表すグラフを図７に示す。
【００６１】
図３に示すように、試験１〜５のリチウムイオン二次電池の放電容量（ｍＡｈ）は、試験５＞試験４＞試験３＞試験２＞試験１の順で大きかった。この順序は導電助剤の量が多い順である。しかし、図４に示すように、試験１〜５のリチウムイオン二次電池の放電容量維持率（％）は、試験３＞試験２＞試験４＞試験１＞試験５の順に大きかった。換言すると、リチウムイオン二次電池の容量低下は、試験３＞試験２＞試験４＞試験１＞試験５の順に抑制された。試験５の放電容量維持率は試験１の放電容量維持率と同程度であった。この結果から、試験５は導電助剤を多く含みリチウムイオン二次電池の放電容量を大きく向上でき、かつ、試験１と同程度に容量低下を抑制できると言える。
【００６２】
上述したように、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値（すなわち、導電助剤の質量を基準とし、負極活物質と黒鉛との表面積の和と導電助剤との関係を表す値）は、試験１では１２４．４、試験２では６２．２、試験３では４６．７、試験４では３７．３、試験５では３１．１であった。このため、放電容量維持率を考慮すると、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は、２４以上６５以下の範囲（すなわち、試験２〜８を含む範囲）である必要があると考えられる。また、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は、３７以上６５以下であるのが好ましく、３７．３を超え６２．２未満であるのがより好ましいといえる。
【００６３】
また、図５に示すように、試験６〜８のリチウムイオン二次電池の放電容量（ｍＡｈ）は、試験７＞試験６の順で大きいが、放電容量維持率（％）は試験６＞試験７＞試験８の順に大きかった。換言すると、リチウムイオン二次電池の容量低下は、試験６＞試験７＞試験８の順に抑制された。｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は、試験６では６４．７、試験７では４８．６、試験８では２４．６であった。また、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下の範囲に含まれる試験６〜試験８のリチウムイオン二次電池は、充分に大きな放電容量維持率（％）を示した。この結果からも、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下の範囲に含まれる本発明の負極材料によると、リチウムイオン二次電池における放電容量の低下を大きく抑制できるといえる。また、この結果から、放電容量維持率を向上させ得る｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値の範囲は、負極材料中のＳｉＯｘの配合割合や電解液の組成にあまり左右されないこともわかる。
【００６４】
なお、試験６および試験７のリチウムイオン二次電池の放電容量維持率は、およそ１８０サイクルが経過した後にも９５％程度であった。つまり、試験６および試験７のリチウムイオン二次電池は放電容量が特に低下し難かった。この結果から、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は３７以上６５以下であるのが好ましいといえる。また、ＳｉＯｘとしてはＢＥＴ値６．５ｍ２／ｇ以下のものを用い、黒鉛としてはＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）３．８以上６．０以下のものを用いるのが好ましいことがわかる。なお、黒鉛のＢＥＴ値については、３．５以上６．５以下であっても同様の傾向を示す。
【００６５】
ところで、上述したように、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値は、２４以上６５以下の範囲（すなわち、試験２〜８を含む範囲）である必要があると考えられる。この範囲を基に、導電助剤の体積を基準とする｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値を算出すると、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値は４３以上１２０以下である必要があるといえる。また、｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値は６０以上１２０以下であるのが好ましいといえる。
【００６６】
また、図７に示すように、放電ＩＲドロップ（Ω）は試験１＞試験２＞試験３＞試験４＞試験５の順に大きかった。導電性が高いと放電ＩＲドロップが小さくなるため、導電性は試験５＞試験４＞試験３＞試験２＞試験１の順に大きいと言える。｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値、および｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が上述した本発明の範囲に含まれる試験２〜５の負極において、放電ＩＲドロップは７Ω以下であり十分に小さい。よって、本発明の負極材料および負極は導電性に優れるといえる。
【００６７】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、車両用バッテリとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質と、黒鉛と、炭素質微粒子を含有する導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ１とし、該ＳｉＯｘの配合量（ｇ）をｂ１とし、該黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ２とし、該黒鉛の配合量（ｇ）をｂ２とし、該導電助剤の配合量（ｇ）をｃとしたときに、
｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）は２．５以上７．０以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）は３．５以上６．５以下である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記負極材料全体を１００質量％としたときに、前記ＳｉＯｘと前記黒鉛との含有量の和は７０質量％以上８５質量％以下である請求項１〜請求項３の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が３７以上６５以下である請求項１〜請求項４の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質と、炭素（Ｃ）を含有する導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ１とし、該ＳｉＯｘの配合量（ｇ）をｂ１とし、該黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ２とし、該黒鉛の配合量（ｇ）をｂ２とし、該導電助剤の配合量（ｃｍ３）をｄとしたときに、
｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が４３以上１２０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）は２．５以上７．０以下である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）は３．５以上６．５以下である請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
前記負極材料全体を１００質量％としたときに、前記ＳｉＯｘと該黒鉛との含有量の和は７０質量％以上８５質量％以下である請求項６〜請求項８の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１０】
前記｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が６０以上１２０以下である請求項６〜請求項９の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を材料としてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質と、黒鉛と、炭素質微粒子を含有する導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ１とし、該ＳｉＯｘの配合量（ｇ）をｂ１とし、該黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ２とし、該黒鉛の配合量（ｇ）をｂ２とし、該導電助剤の配合量（ｇ）をｃとしたときに、
｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が２４以上６５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）は２．５以上７．０以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）は３．５以上６．５以下である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記負極材料全体を１００質量％としたときに、前記ＳｉＯｘと前記黒鉛との含有量の和は７０質量％以上８５質量％以下である請求項１〜請求項３の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｃの値が３７以上６５以下である請求項１〜請求項４の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質と、炭素（Ｃ）を含有する導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ１とし、該ＳｉＯｘの配合量（ｇ）をｂ１とし、該黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）をａ２とし、該黒鉛の配合量（ｇ）をｂ２とし、該導電助剤の配合量（ｃｍ３）をｄとしたときに、
｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が４３以上１２０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記ＳｉＯｘのＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）は２．５以上７．０以下である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記黒鉛のＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）は３．５以上６．５以下である請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
前記負極材料全体を１００質量％としたときに、前記ＳｉＯｘと該黒鉛との含有量の和は７０質量％以上８５質量％以下である請求項６〜請求項８の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１０】
前記｛（ａ１×ｂ１）＋（ａ２×ｂ２）｝／ｄの値が６０以上１２０以下である請求項６〜請求項９の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を材料としてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０１９２０（Ｐ２０１３−１０１９２０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２４８５０（Ｐ２０１２−２２４８５０）
【出願日】平成２４年１０月１０日（２０１２．１０．１０）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１０日（２０１２．１０．１０）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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