リチウムイオン二次電池用負極材料
【課題】極板強度に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上の高官能基量黒鉛と、表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満の低官能基量黒鉛とを含有し、前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛の質量比（高官能基量黒鉛／低官能基量黒鉛）が、１０／９０〜８０／２０であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上の高官能基量黒鉛と、表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満の低官能基量黒鉛とを含有し、前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛の質量比（高官能基量黒鉛／低官能基量黒鉛）が、１０／９０〜８０／２０であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料に関するものであり、より詳細には、リチウムイオン二次電池用負極の極板強度を高める技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器等の小型化に伴い、電源となる電池も小型化が求められており、特に電池の高容量化の観点からリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の中でも、負極に黒鉛材料を用いたものは、大容量が得られやすく、かつ、安全で高電圧が得られやすいといった点でも有用である。このような観点から、リチウムイオン二次電池の負極材料として、さまざまな黒鉛材料が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、二次電池用電極を製造する際に用いる材料であって、酸性官能基が１．０ミリ当量／ｋｇ以下である球状化黒鉛粒子と、前記球状化黒鉛粒子より相対的に微細で、且つ、該球状化黒鉛粒子とは異なる導電性炭素質微粒子を混合状態で含有することを特徴とする二次電池用負極材料が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、二次電池用の電極を製造する際に用いる黒鉛であって、前記黒鉛の酸性官能基量が、質量当たり５ミリ当量／ｋｇ以下で、且つ、比表面積当たり０．３μ当量／ｍ2以上であることを特徴とする二次電池電極用黒鉛が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、黒鉛粉末（Ａ）からなるリチウム二次電池用負極材料であって、該黒鉛粉末（Ａ）のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上、１．３５ｇ／ｃｍ3以下であり、表面官能基量Ｏ／Ｃが０以上、０．０１以下であり、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下であり、ラマンＲ値が０．０２以上、０．０５以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、第１および第２の電極と、上記第１の電極と第２の電極との間にセパレータを備えた電池であって、上記第１の電極と第２の電極の少なくともいずれかは、活物質と、この活物質に接触する電子導電材と、上記活物質および上記電子導電材の少なくともいずれかに接触する導電助剤を含有する活物質層を備え、上記電子導電材および上記導電助剤の一方は疎水性を有し、他方は親水性を備えたことを特徴とする電池が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、バインダーの量を増加したり、導電助材の量を減少したりすることなく、電極の密着性を向上させることができる導電助材及び該導電助材を用いた正極及び／又は負極を備えた非水電池を提供することを目的として、正極と負極の少なくとも片方の電極が導電助材として、非水溶液中でイオン解離しうる官能基を表面に有したカーボンを含むことを特徴とする非水電池が開示されている。
【０００８】
特許文献６には、集電体と炭素材料との密着性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的として、集電体表面に炭素材料からなる塗布層を有するリチウムイオン二次電池用の負極において、炭素材料からなる塗布層を二層以上とし、集電体に接する塗布層の炭素材料として比表面積が２ｍ2／ｇ以下の炭素材料を用い、かつ該層の厚みを２０〜１００μｍの範囲としたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１１１１０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８４５６号公報
【特許文献３】特開２００６−４９２８８号公報
【特許文献４】特開２００４−３９４４３号公報
【特許文献５】特開２００１−３１３０３５号公報
【特許文献６】特開平１１−３６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン二次電池の負極を作製するには、黒鉛とバインダーとを混合して、スラリーを調製し、スラリーを集電体に塗布するのが一般的である。この際、負極材料である黒鉛と集電体との結着性能（極板強度）が低いと、電極の歩合低下、電池製造コストの増大をもたらすとともに、電池製造後に負極材料が、集電体から剥離する場合がある。バインダー量を増やすことにより、極板強度は向上するが、電池容量の低下、充放電特性の低下を引き起こす。そのため、黒鉛負極材料と集電体との結着性（極板強度）を向上させることが重要である。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、電池容量や充放電特性を維持しつつ、極板強度に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決することのできた本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、表面官能基量が２．０ｍｅｑ（ミリ当量）／ｋｇ以上の高官能基量黒鉛と、表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満の低官能基量黒鉛とを含有し、前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛の質量比（高官能基量黒鉛／低官能基量黒鉛）が、１０／９０〜８０／２０であることを特徴とする。前記高官能基量黒鉛の配合量が所定量以上であれば、黒鉛の表面官能基がバインダーと結合するようになり、バインダー量を増加させることなく集電体への結着性能（極板強度）を向上させることができる。また、前記低官能基量黒鉛の配合量が所定量以上であれば、電池容量や充放電特性の低下を抑制することができる。
【００１３】
前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛とを混合した黒鉛混合粉全体の表面官能基量は２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上８．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。前記高官能基量黒鉛および前記低官能基量黒鉛としては、鱗片状黒鉛を粉砕した後、球状化した球形化黒鉛粒子が好適である。
【００１４】
本発明には、前記リチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極および、該リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電池容量や充放電特性を維持しつつ、極板強度に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】球形化黒鉛を製造する装置を例示する模式図である。
【図２】円筒型リチウムイオン二次電池の内部構造を例示する斜視図である。
【図３】コイン型リチウムイオン二次電池の内部構造を例示する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、表面官能基量が２．０ｍｅｑ（ミリ当量）／ｋｇ以上の高官能基量黒鉛（以下、単に「高官能基量黒鉛」と称することがある）と、表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満の低官能基量黒鉛（以下、単に「低官能基量黒鉛」と称することがある）とを含有し、前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛の質量比（高官能基量黒鉛／低官能基量黒鉛）が、１０／９０〜８０／２０であることを特徴とする。前記高官能基量黒鉛を所定量以上配合することにより、これらの高官能基量黒鉛が有する表面官能基がバインダーと結合するようになるため、バインダー量を増加させることなく、黒鉛の集電体に対する結着性能を向上させることができる。また、本願発明では、負極材料に含有される全ての黒鉛の表面官能基量を増加させるのではなく、一部に高官能基量黒鉛を使用する、すなわち、表面官能基を一部の黒鉛に局所的に保持させるため、電池容量や充放電特性の低下を抑制することができる。
【００１８】
本発明で使用する高官能基量黒鉛および低官能基量黒鉛は、その表面官能基量が所定量に制御されていれば特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも使用することができる。前記表面官能基とは、例えば、黒鉛表面に存在する、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基などの酸性官能基であり、後述する方法により測定することができる。
【００１９】
前記高官能基量黒鉛の表面官能基量は、２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上であり、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以上、より好ましくは８．０ｍｅｑ／ｋｇ以上である。高官能基量黒鉛の表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上であれば、得られる黒鉛負極の極板強度を効率よく向上させることができる。また、高官能基量黒鉛の表面官能基量の上限は特に限定されないが、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。高官能基量黒鉛の表面官能基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であれば、一部の黒鉛に表面官能基が過剰に存在することを抑制できる。
【００２０】
前記低官能基量黒鉛の表面官能基量は、２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満であり、好ましくは１．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。低官能基量黒鉛の表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満であれば、得られるリチウムイオン二次電池の電池容量および充放電特性がより良好となる。なお、低官能基量黒鉛の表面官能基量の下限は特に限定されない。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料中の前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛の質量比（高官能基量黒鉛／低官能基量黒鉛）は、１０／９０以上、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上であり、８０／２０以下、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下である。前記質量比が１０／９０未満では、黒鉛混合粉に導入される表面官能基量が少なすぎ、負極材料の集電体に対する結着性能が向上しない。一方、前記質量比が８０／２０を超えると、黒鉛混合粉に導入される表面官能基量が過剰となり、得られるリチウムイオン二次電池の電池容量や充放電特性が低下する。
【００２２】
ここで、前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛とを混合した黒鉛混合粉全体の表面官能基量は２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは４．０ｍｅｑ／ｋｇ以上であり、８．０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは７．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは６．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。前記黒鉛混合粉全体の表面官能基量を上記範囲内とすることにより、負極材料の集電体に対する結着性能と得られるリチウムイオン二次電池の電池容量や充放電特性とを、バランスよく両立させることができる。
【００２３】
以下、高官能基量黒鉛および低官能基量黒鉛について詳細に説明する。なお、以下で単に「黒鉛」という場合、高官能基量黒鉛および低官能基量黒鉛を含むものとする。
【００２４】
黒鉛の表面官能基量は、例えば、酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で黒鉛を加熱処理することにより制御することができ、酸化性雰囲気下で加熱すれば、黒鉛の表面官能基量を増加させることができ、非酸化性雰囲気下で加熱すれば、黒鉛の表面官能基量を低減することができる。また、酸化性雰囲気下において、黒鉛を粉砕することによっても黒鉛の表面官能基量を増加させることができる。
【００２５】
前記酸化性雰囲気としては、例えば、空気、酸素、酸素と不活性ガスとの混合ガスなどの酸化性ガス雰囲気を挙げることができる。前記非酸化性雰囲気としては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気を挙げることができる。
【００２６】
黒鉛の表面官能基量を制御する際の加熱処理温度は、特に限定されないが、２００℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上であり、８００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下である。表面官能基量を制御する際の加熱処理時間は、所望の表面官能基量に応じて適宜調節すればよいが、０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。
【００２７】
前記黒鉛の比表面積は、１．０ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２．０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは、３．０ｍ2／ｇ以上であり、５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。黒鉛の比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積が大きくなり、得られるリチウムイオン二次電池の急速充放電特性がより良好となり、５０ｍ2／ｇ以下であれば、負極材料（黒鉛）の表面に生じる不動態膜を抑制でき、得られるリチウムイオン二次電池の初期効率がより良好となる。なお、比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ−２４０５」装置を用い、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法にて測定することができる。
【００２８】
前記黒鉛の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。平均粒子径が、１μｍ以上であれば、比表面積が大きくなりすぎず、かつ、粒子間の通液性が良好となるため、得られるリチウムイオン二次電池の急速充放電特性がより良好となり、５０μｍ以下であれば、電極密度をより均一にすることができる。ここで、本願において平均粒子径とは、水に分散させた試料を、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製の「ＳＡＬＤ（登録商標）−２０００」）により測定して、求められる体積基準メディアン径（Ｄ５０）である。
【００２９】
本発明で使用する黒鉛は、その形状は特に限定されず、例えば、鱗片状黒鉛、球形化黒鉛、およびこれらを併用することもできる。なお、本発明では、前記高官能基量黒鉛および前記低官能基量黒鉛の両方に、鱗片状黒鉛を粉砕した後、球状化した球形化黒鉛粒子を使用することが好ましい。本発明では、負極の極板強度を向上させるために、高官能基量黒鉛を多量に配合することが必要となる。ここで、高官能基量黒鉛として鱗片状黒鉛をそのまま使用した場合には、高官能基量黒鉛の配合量が増加するにつれて黒鉛粒子間の空隙が減少し、電極内部への電解液の通液性が悪くなり負荷特性が低下するおそれがある。しかし、高官能基量黒鉛および低官能基量黒鉛の両方に球形化黒鉛を使用すれば、高官能基量黒鉛の配合量が増加しても黒鉛粒子間の空隙を確保することができ、電極内部への電解液の通液性が良好となる。よって、得られるリチウムイオン二次電池用負極の極板強度および負荷特性をより向上させることができる。
【００３０】
前記球形化黒鉛は、黒鉛粒子の形状が球状化されている黒鉛であれば特に限定されず、例えば、鱗片状黒鉛を球状化することにより得られるものであり、例えば、鱗片状黒鉛を粉砕した後、これらを球状化させることによって、球形化黒鉛を得ることができる。球形化黒鉛を製造する具体的な方法は特に限定されないが、例えば、本発明者らが先に提案した方法（特開平１１−２６３６１２号）やこれに類似する方法で製造できる。以下、図面を参酌しつつ製法の一例を説明する。
【００３１】
図１は、球形化黒鉛の製造に用いられる装置の概略説明図であり、１は槽、２はフィーダー、３は対向ノズル、４は分級機、５は吹き上げノズルを夫々示している。鱗片状黒鉛（原料）を、槽１に設けられたフィーダー２から槽１内へ供給する。フィーダー２は、ホッパー式のものを槽１の適当箇所に設置することが好ましく、球形化黒鉛の取出口としても利用できる。また、フィーダー２は、スクリュー式のものを槽１の下部に設けてもよい。槽１内への原料供給量は、槽１の容量を考慮して定めればよい。槽１の下部側には槽壁を貫通して対向ノズル３を設け、対向ノズル３からジェット気流を吹き込むことにより、槽１内の下部側に衝突域を形成する。衝突域の気流に入った前記鱗片状黒鉛は互いに衝突し、粉砕されながら再凝集して球状化する。対向ノズル３は、複数個（例えば、３〜４個）設けることが好ましい。対向ノズル３から吹き込むジェット気流の速度、吹き込みガス量、槽圧などは、円滑な衝突と流動が達成できるように設定され、操作時間を適宜に設定することにより鱗片状黒鉛を球状化する。例えば、ノズル吐出圧は０．０１ＭＰａ〜０．５０ＭＰａ程度、吹き込みガス量は０．２Ｎｍ3／ｍｉｎ〜１．０Ｎｍ3／ｍｉｎ程度、槽圧は−１０ｋＰａ〜３０ｋＰａ程度、操作時間は１分〜１００分程度とすればよい。なお、対向ノズル３から吹き込むガスとしては空気や窒素、水蒸気などを用いれば良く、また槽１内の温度は０℃〜６０℃程度とすればよい。槽１内では気体の対流が起こり、槽１の下部側の衝突域で互いに衝突して球状化した黒鉛は、槽１内の対流に沿って上部側へ吹き上げられ、その後再び沈降する。すなわち、粒子は槽１の中心部近傍で吹き上げられ、槽１の壁際に沿って降下して、槽１内に循環流動が起こる。槽１の上部には、分級機４を設けることで分級限界以下の微粉を槽１外に排出できる。分級機４は、公知のものを設ければよいが、高速回転分級機を用いるのが通常である。このときの排出量は、原料として用いる鱗片状黒鉛の粒度によって異なる。
【００３２】
上記の操作はバッチで行なうことが好ましく、槽１の底部に設けられた吹き上げノズル５から槽１内へ空気を送り込むことにより球形化黒鉛粒子をフィーダー２から回収できる。
【００３３】
なお、球形化黒鉛粒子の原料としては、鱗片状の天然黒鉛や人造黒鉛を使用することができ、例えば、鱗片状天然黒鉛は、一般に８５％から９９％を上まわる純度で入手できるのでそのまま用いればよい。必要に応じて、公知の方法でさらに純度を高めることも好ましい。原料となる鱗片状黒鉛の粒度には種々のものがあるが、例えば、平均粒子径が１０μｍ〜６０μｍ程度の鱗片状黒鉛（原料）を用いるのがよい。
【００３４】
本発明で好適に使用する球形化黒鉛の粒子形状は、サッカーボールやテニスボールの様な真球状のみならず、ラグビーボールの様な扁球状のものも含み、特に限定されないが、円形度が０．８６程度以上のものであることが好ましい。但し、円形度は三次元の黒鉛粒子を二次元平面に投影して算出される指標であるので、例えば一般的に入手できる鱗片状天然黒鉛粒子の円形度を算出すると０．８４程度になり、本発明で使用する球形化黒鉛の円形度と近似するが、鱗片状黒鉛粒子（原料）は平面的な粒子であるのに対し、本発明における二次電池用電極材料の実際の形状は立体的であり全く異なる。なお、円形度は、次式のようにして求めることができる（特開平１１−２６３６１２号参照）。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、撮像した粒子像と同じ投影面積を持つ円であり、粒子投影像の周囲長とは、２値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。
【００３５】
球形化黒鉛として、上述した球形化黒鉛を等方的に加圧して成形した等方加圧処理球形化黒鉛も使用することができる。上述した球形化黒鉛を等方的に加圧することにより、得られる球形化黒鉛の等方性が一層高まるとともに、球形化黒鉛粒子の粒子内空隙が低減して高密度化する。等方性が高く、高密度化された球形化黒鉛粒子を使用することにより、得られるリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。等方的に加圧する方法は、特に限定されず、例えば、ガス、液体などの加圧媒体を用いて、球形化黒鉛を等方的に加圧する方法が挙げられ、例えば、高温で等方的に加圧する熱間等方加圧処理（Ｈｏｔ Ｉｓｏｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、水若しくはアルゴンなどを加圧媒体として用いて、室温で等方的に加圧する冷間等方加圧処理(Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ)などが挙げられる。
【００３６】
球形化黒鉛を加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４９０．５×１０4Ｐａ）以上、より好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８１×１０4Ｐａ）以上、さらに好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６２×１０4Ｐａ）以上が好ましい。圧力が５０ｋｇｆ／ｃｍ2未満では、黒鉛粒子の密度や等方性を十分に高めることができないからである。
【００３７】
球形化黒鉛を等方加圧して成形し、得られた成形体を解砕する。得られた成形体を解砕することによって、高密度で等方性の高い等方加圧処理球形化黒鉛が得られる。加圧処理に際してバインダーを使用しなければ、得られる成形体にわずかの剪断力を付与するだけで、成形体を容易に解砕できる。解砕の方法は特に限定されないが、例えば、撹拌羽根を有する撹拌機を用いて行うことができる。また、通常のジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミルなどの公知の粉砕機を使用してもよい。
【００３８】
リチウムイオン二次電池用負極
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、上記負極材料と電極作製用バインダーとを水あるいは有機溶剤に分散させたスラリーを銅箔などの集電体に塗布した後、乾燥しプレスすることにより得られる。前記電極作製用バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素系高分子化合物；カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられ、単独で、あるいは、二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、電極作製用バインダーとしては、カルボキシメチルセルロースとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物が好ましい。
【００３９】
電極作製用バインダーの使用量は、負極材料１００質量部に対して、固形分換算で０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上であり、３．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。
【００４０】
リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の負極を使用することを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を用いたものであれば、特に限定されず、例えば、円筒（乾電池）型、角型、ボタン型、コイン型などの形状を有することができる。図２は、円筒（乾電池）型のリチウムイオン二次電池の内部構造を例示する斜視図であり、シート状の正極体１４と負極体１５との間にセパレータ１６を挟んで渦巻状に巻いたスパイラル構造になっている。図３は、コイン型のリチウムイオン二次電池の内部構造を例示する断面図であり、正極体１４と負極体１５と電解液とを備え、正極体１４と負極体１５とはセパレータ１６によって分離されており、リチウムイオンが、電解液を介して正極体と負極体とを行き来することにより、起電反応が行われる。
【００４１】
リチウムイオン二次電池における正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2などのリチウム複合酸化物などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、リチウムコバルト複合酸化物である。正極用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンなどを挙げることができる。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6などの電解液溶質（電解質塩）を溶解した溶液が用いられる。また、電解液の代わりに固体電解質を使用してもよい。正極体と負極体とを分離するセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどを用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４３】
［評価方法］
１．表面官能基量の測定
薬包紙の上で、黒鉛試料をそれぞれ１０．００ｇ秤量し、１００ｍｌの褐色フラスコに入れた。そこにホールピペットを用いて０．００２ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＥｔ水溶液を５０ｍｌ入れ、黒鉛の酸性表面官能基を反応させた。褐色フラスコにサイズ２５の撹拌子を入れ、軽く振り混ぜて黒鉛を沈めた後、空気抜きをして栓をした。それぞれの三角フラスコをマグネティックスターラーに載せ、５００ｒｐｍで２時間撹拌させた後、撹拌を停止して約２２時間放置した。黒鉛を濾過して得られた反応液から２５ｍｌをとり、０．００２ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌ水溶液を用いて、滴定装置にてＮａＯＥｔ残量を測定し、下記式（１）により黒鉛の表面官能基量を算出した。
【００４４】
【数１】
【００４５】
２．平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、「ＳＡＬＤ（登録商標）−２０００」）を用いて測定を行い、体積基準メディアン径（Ｄ５０）を求めた。
【００４６】
３．比表面積
比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、「ＡＳＡＰ ２４０５」）を用いて、ＢＥＴ法による比表面積を測定した。
【００４７】
４．極板強度試験
黒鉛試料１０ｇに対して、純水２．１ｇ±０．１ｇ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液（ダイセル化学株式会社製、ＣＭＣ濃度：２．０質量％）５ｇ、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）分散液（日本合成ゴム株式会社製、ＳＢＲ含有率；５．０質量％、溶媒；水）２ｇを加えてスラリー状にしたものを厚さ１８μｍの銅箔上に自動コーター（松尾産業株式会社製）を用いて塗布し、乾燥機で８０℃１０分間乾燥後、さらに１００℃１０分間乾燥して負極を作製した。作製した極板を直径１．６ｃｍの円盤状に打ち抜き、ローラープレス機を用いて１．６ｇ／ｃｍ2〜１．８ｇ／ｃｍ2の間で種々の電極密度になるようにプレスを行い、極板強度測定用円盤状電極を作製した。
【００４８】
黒鉛が塗布されたこの円盤状電極をＳＵＳ板上に両面テープで貼り付け、ＳＵＳ板上の電極に１０ｍｍ×５ｍｍの接触面積となるように短冊状に切ったテープを貼り付けた。ＳＵＳ板を引張試験機（東京試験機社製ＬＳＣ−１／３０−２）の下部治具に固定し、電極に貼り付けられたテープを試験機の上部治具（上下可動）に固定し、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、テープが極板から剥がれたときの力（最大引張力）を記録した。この値から式（２）により単位当りの極板強度（ｇ／ｃｍ2）を計算した。
極板強度（ｋｇ／ｃｍ2）＝最大引張力（ｋｇ）／（１ｃｍ×０．５ｃｍ）・・・（２）
１．６ｇ／ｃｍ2〜１．８ｇ／ｃｍ2の電極密度の電極に対して得られたそれぞれの極板密度の値を電極密度に対してプロットし、線形最小二乗法による近似曲線の式から、電極密度１．７ｇ／ｃｍ2における極板強度を算出した。
【００４９】
５．初期効率
電池の充電を、電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ）の定電流値で電圧が０．００７Ｖになるまで行い、続けて、０．００７Ｖの定電圧で電流値が０．１４ｍＡになるまで行った。次に、電池の放電を、電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ）の定電流値で電圧が１．１Ｖになるまで行った。なお、電池の充放電は、２５℃で行った。電池の初期効率を、一回目の充電容量と一回目の放電容量から下記式（３）により算出した。
【００５０】
【数２】
【００５１】
６．負荷特性
電池の充電を、電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ）の定電流値で電圧が０．００７Ｖになるまで行い、続けて、０．００７Ｖの定電圧で電流値が０．１４ｍＡになるまで行った。次に、電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ）の定電流値で電圧が１．１Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。続いて、上記と同様にして電池の充電を行った後、電流密度１４．４ｍＡ／ｃｍ2（２．０Ｃ）の定電流値で電圧が１．１Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。なお、電池の充放電は、２５℃で行った。
電池の負荷特性を、下記式（４）により算出した。
【００５２】
【数３】
【００５３】
球形化黒鉛の作製
球形化黒鉛Ａ（高官能基量黒鉛）
平均粒子径２０μｍの鱗片状天然黒鉛をホソカワミクロン社製「カウンタージェットミル１００ＡＦＧ」を用いて、試料量２００ｇ、ノズル吐出空気圧０．２０ＭＰａ、操作時間２０分の条件で球状化し、球形化黒鉛Ａを得た。得られた球形化黒鉛Ａの表面官能基量は、９．９ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００５４】
球形化黒鉛Ｂ（低官能基量黒鉛）
前記球形化黒鉛Ａを窒素雰囲気下、１２００℃で２時間加熱処理して、球形化黒鉛Ｂを得た。得られた球形化黒鉛Ｂの表面官能基量は、０．６ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００５５】
球形化黒鉛Ｃ（高官能基量黒鉛）
前記球形化黒鉛Ｂを空気雰囲気下、２００℃で２時間加熱処理して、球形化黒鉛Ｃを得た。得られた球形化黒鉛Ｃの表面官能基量は、２．３ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００５６】
球形化黒鉛Ｄ（高官能基量黒鉛）
前記球形化黒鉛Ｂを空気雰囲気下、２７０℃で２時間加熱処理して、球形化黒鉛Ｄを得た。得られた球形化黒鉛Ｄの表面官能基量は、５．８ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
リチウムイオン二次電池用負極材料の作製
上記で得た球形化黒鉛Ａ〜Ｄを使用して、表２に示す配合組成を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を作製した。リチウムイオン二次電池用負極材料Ｎｏ．１〜７について評価した結果を表２に示した。
【００５９】
リチウムイオン二次電池用負極および二次電池の作製
リチウムイオン二次電池用負極材料Ｎｏ．１〜７を用いて、リチウムイオン二次電池用負極を次のようにして作製した。まず、リチウムイオン二次電池用負極材料１００質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液（濃度２．０質量％）５０質量部、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）分散液（ＳＢＲ含有率；５．０質量％、溶媒；水）２０質量部、純水３０質量部を、撹拌機を用いて１０分間撹拌し電極材スラリーを調製した。
【００６０】
得られた電極材スラリーを銅箔（厚み；１８μｍ）上に塗布した後、１００℃に設定した乾燥機で乾燥することにより電極材付着量１０ｍｇ／ｃｍ2、電極材面積２．０ｃｍ2の電極を得た。この電極材を、プレス機を用いて加圧することにより極板密度を１．７ｇ／ｃｍ3に調製し、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
【００６１】
得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いて、リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。リチウムイオン二次電池用負極を作用極とし、対極および参照極に金属リチウムを用いて３電極式セルを組み立てた。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＭＥＣ）（宇部興産社製）０．２ｍｌを用いた。ここで、１Ｍ ＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＭＥＣ）とは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度１Ｍとなるように溶解させたものである。得られたリチウムイオン二次電池についての評価結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
リチウムイオン二次電池Ｎｏ．１〜３は、負極材料が高官能基量黒鉛と低官能基量黒鉛とを２０／８０〜８０／２０の質量比で含有する場合である。これらのＮｏ．１〜３の電池は、いずれも負極の極板強度が高く、且つ、電池の初期効率および負荷特性にも優れている。リチウムイオン二次電池Ｎｏ．４は負極材料が高官能基量黒鉛のみを含有する場合であるが、これは負極の極板強度には優れるものの、初期効率や負荷特性が劣る。一方、リチウムイオン二次電池Ｎｏ．５は負極材料が低官能基量黒鉛のみを含有する場合であるが、これは初期効率や負荷特性には優れるものの、負極の極板強度が劣る。リチウムイオン二次電池Ｎｏ．６，７は、負極材料に含有される全ての黒鉛の表面官能基量を増加させた場合であるが、これらは負極の極板強度または電池性能が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適である。
【符号の説明】
【００６５】
１：槽、２：フィーダー、３：対向ノズル、４：分級機、５：吹き上げノズル、１３：集電体、１３ａ：負極集電体、１３ｂ：正極集電体、１４：正極体、１５：負極体、１６：セパレータ、１７：電池ケース、１８：絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料に関するものであり、より詳細には、リチウムイオン二次電池用負極の極板強度を高める技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器等の小型化に伴い、電源となる電池も小型化が求められており、特に電池の高容量化の観点からリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の中でも、負極に黒鉛材料を用いたものは、大容量が得られやすく、かつ、安全で高電圧が得られやすいといった点でも有用である。このような観点から、リチウムイオン二次電池の負極材料として、さまざまな黒鉛材料が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、二次電池用電極を製造する際に用いる材料であって、酸性官能基が１．０ミリ当量／ｋｇ以下である球状化黒鉛粒子と、前記球状化黒鉛粒子より相対的に微細で、且つ、該球状化黒鉛粒子とは異なる導電性炭素質微粒子を混合状態で含有することを特徴とする二次電池用負極材料が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、二次電池用の電極を製造する際に用いる黒鉛であって、前記黒鉛の酸性官能基量が、質量当たり５ミリ当量／ｋｇ以下で、且つ、比表面積当たり０．３μ当量／ｍ2以上であることを特徴とする二次電池電極用黒鉛が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、黒鉛粉末（Ａ）からなるリチウム二次電池用負極材料であって、該黒鉛粉末（Ａ）のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上、１．３５ｇ／ｃｍ3以下であり、表面官能基量Ｏ／Ｃが０以上、０．０１以下であり、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下であり、ラマンＲ値が０．０２以上、０．０５以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、第１および第２の電極と、上記第１の電極と第２の電極との間にセパレータを備えた電池であって、上記第１の電極と第２の電極の少なくともいずれかは、活物質と、この活物質に接触する電子導電材と、上記活物質および上記電子導電材の少なくともいずれかに接触する導電助剤を含有する活物質層を備え、上記電子導電材および上記導電助剤の一方は疎水性を有し、他方は親水性を備えたことを特徴とする電池が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、バインダーの量を増加したり、導電助材の量を減少したりすることなく、電極の密着性を向上させることができる導電助材及び該導電助材を用いた正極及び／又は負極を備えた非水電池を提供することを目的として、正極と負極の少なくとも片方の電極が導電助材として、非水溶液中でイオン解離しうる官能基を表面に有したカーボンを含むことを特徴とする非水電池が開示されている。
【０００８】
特許文献６には、集電体と炭素材料との密着性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的として、集電体表面に炭素材料からなる塗布層を有するリチウムイオン二次電池用の負極において、炭素材料からなる塗布層を二層以上とし、集電体に接する塗布層の炭素材料として比表面積が２ｍ2／ｇ以下の炭素材料を用い、かつ該層の厚みを２０〜１００μｍの範囲としたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１１１１０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８４５６号公報
【特許文献３】特開２００６−４９２８８号公報
【特許文献４】特開２００４−３９４４３号公報
【特許文献５】特開２００１−３１３０３５号公報
【特許文献６】特開平１１−３６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン二次電池の負極を作製するには、黒鉛とバインダーとを混合して、スラリーを調製し、スラリーを集電体に塗布するのが一般的である。この際、負極材料である黒鉛と集電体との結着性能（極板強度）が低いと、電極の歩合低下、電池製造コストの増大をもたらすとともに、電池製造後に負極材料が、集電体から剥離する場合がある。バインダー量を増やすことにより、極板強度は向上するが、電池容量の低下、充放電特性の低下を引き起こす。そのため、黒鉛負極材料と集電体との結着性（極板強度）を向上させることが重要である。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、電池容量や充放電特性を維持しつつ、極板強度に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決することのできた本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、表面官能基量が２．０ｍｅｑ（ミリ当量）／ｋｇ以上の高官能基量黒鉛と、表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満の低官能基量黒鉛とを含有し、前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛の質量比（高官能基量黒鉛／低官能基量黒鉛）が、１０／９０〜８０／２０であることを特徴とする。前記高官能基量黒鉛の配合量が所定量以上であれば、黒鉛の表面官能基がバインダーと結合するようになり、バインダー量を増加させることなく集電体への結着性能（極板強度）を向上させることができる。また、前記低官能基量黒鉛の配合量が所定量以上であれば、電池容量や充放電特性の低下を抑制することができる。
【００１３】
前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛とを混合した黒鉛混合粉全体の表面官能基量は２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上８．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。前記高官能基量黒鉛および前記低官能基量黒鉛としては、鱗片状黒鉛を粉砕した後、球状化した球形化黒鉛粒子が好適である。
【００１４】
本発明には、前記リチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極および、該リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電池容量や充放電特性を維持しつつ、極板強度に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】球形化黒鉛を製造する装置を例示する模式図である。
【図２】円筒型リチウムイオン二次電池の内部構造を例示する斜視図である。
【図３】コイン型リチウムイオン二次電池の内部構造を例示する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、表面官能基量が２．０ｍｅｑ（ミリ当量）／ｋｇ以上の高官能基量黒鉛（以下、単に「高官能基量黒鉛」と称することがある）と、表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満の低官能基量黒鉛（以下、単に「低官能基量黒鉛」と称することがある）とを含有し、前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛の質量比（高官能基量黒鉛／低官能基量黒鉛）が、１０／９０〜８０／２０であることを特徴とする。前記高官能基量黒鉛を所定量以上配合することにより、これらの高官能基量黒鉛が有する表面官能基がバインダーと結合するようになるため、バインダー量を増加させることなく、黒鉛の集電体に対する結着性能を向上させることができる。また、本願発明では、負極材料に含有される全ての黒鉛の表面官能基量を増加させるのではなく、一部に高官能基量黒鉛を使用する、すなわち、表面官能基を一部の黒鉛に局所的に保持させるため、電池容量や充放電特性の低下を抑制することができる。
【００１８】
本発明で使用する高官能基量黒鉛および低官能基量黒鉛は、その表面官能基量が所定量に制御されていれば特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも使用することができる。前記表面官能基とは、例えば、黒鉛表面に存在する、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基などの酸性官能基であり、後述する方法により測定することができる。
【００１９】
前記高官能基量黒鉛の表面官能基量は、２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上であり、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以上、より好ましくは８．０ｍｅｑ／ｋｇ以上である。高官能基量黒鉛の表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上であれば、得られる黒鉛負極の極板強度を効率よく向上させることができる。また、高官能基量黒鉛の表面官能基量の上限は特に限定されないが、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。高官能基量黒鉛の表面官能基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であれば、一部の黒鉛に表面官能基が過剰に存在することを抑制できる。
【００２０】
前記低官能基量黒鉛の表面官能基量は、２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満であり、好ましくは１．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。低官能基量黒鉛の表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満であれば、得られるリチウムイオン二次電池の電池容量および充放電特性がより良好となる。なお、低官能基量黒鉛の表面官能基量の下限は特に限定されない。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料中の前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛の質量比（高官能基量黒鉛／低官能基量黒鉛）は、１０／９０以上、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上であり、８０／２０以下、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下である。前記質量比が１０／９０未満では、黒鉛混合粉に導入される表面官能基量が少なすぎ、負極材料の集電体に対する結着性能が向上しない。一方、前記質量比が８０／２０を超えると、黒鉛混合粉に導入される表面官能基量が過剰となり、得られるリチウムイオン二次電池の電池容量や充放電特性が低下する。
【００２２】
ここで、前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛とを混合した黒鉛混合粉全体の表面官能基量は２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは４．０ｍｅｑ／ｋｇ以上であり、８．０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは７．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは６．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。前記黒鉛混合粉全体の表面官能基量を上記範囲内とすることにより、負極材料の集電体に対する結着性能と得られるリチウムイオン二次電池の電池容量や充放電特性とを、バランスよく両立させることができる。
【００２３】
以下、高官能基量黒鉛および低官能基量黒鉛について詳細に説明する。なお、以下で単に「黒鉛」という場合、高官能基量黒鉛および低官能基量黒鉛を含むものとする。
【００２４】
黒鉛の表面官能基量は、例えば、酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で黒鉛を加熱処理することにより制御することができ、酸化性雰囲気下で加熱すれば、黒鉛の表面官能基量を増加させることができ、非酸化性雰囲気下で加熱すれば、黒鉛の表面官能基量を低減することができる。また、酸化性雰囲気下において、黒鉛を粉砕することによっても黒鉛の表面官能基量を増加させることができる。
【００２５】
前記酸化性雰囲気としては、例えば、空気、酸素、酸素と不活性ガスとの混合ガスなどの酸化性ガス雰囲気を挙げることができる。前記非酸化性雰囲気としては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気を挙げることができる。
【００２６】
黒鉛の表面官能基量を制御する際の加熱処理温度は、特に限定されないが、２００℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上であり、８００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下である。表面官能基量を制御する際の加熱処理時間は、所望の表面官能基量に応じて適宜調節すればよいが、０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。
【００２７】
前記黒鉛の比表面積は、１．０ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２．０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは、３．０ｍ2／ｇ以上であり、５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。黒鉛の比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積が大きくなり、得られるリチウムイオン二次電池の急速充放電特性がより良好となり、５０ｍ2／ｇ以下であれば、負極材料（黒鉛）の表面に生じる不動態膜を抑制でき、得られるリチウムイオン二次電池の初期効率がより良好となる。なお、比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ−２４０５」装置を用い、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法にて測定することができる。
【００２８】
前記黒鉛の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。平均粒子径が、１μｍ以上であれば、比表面積が大きくなりすぎず、かつ、粒子間の通液性が良好となるため、得られるリチウムイオン二次電池の急速充放電特性がより良好となり、５０μｍ以下であれば、電極密度をより均一にすることができる。ここで、本願において平均粒子径とは、水に分散させた試料を、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製の「ＳＡＬＤ（登録商標）−２０００」）により測定して、求められる体積基準メディアン径（Ｄ５０）である。
【００２９】
本発明で使用する黒鉛は、その形状は特に限定されず、例えば、鱗片状黒鉛、球形化黒鉛、およびこれらを併用することもできる。なお、本発明では、前記高官能基量黒鉛および前記低官能基量黒鉛の両方に、鱗片状黒鉛を粉砕した後、球状化した球形化黒鉛粒子を使用することが好ましい。本発明では、負極の極板強度を向上させるために、高官能基量黒鉛を多量に配合することが必要となる。ここで、高官能基量黒鉛として鱗片状黒鉛をそのまま使用した場合には、高官能基量黒鉛の配合量が増加するにつれて黒鉛粒子間の空隙が減少し、電極内部への電解液の通液性が悪くなり負荷特性が低下するおそれがある。しかし、高官能基量黒鉛および低官能基量黒鉛の両方に球形化黒鉛を使用すれば、高官能基量黒鉛の配合量が増加しても黒鉛粒子間の空隙を確保することができ、電極内部への電解液の通液性が良好となる。よって、得られるリチウムイオン二次電池用負極の極板強度および負荷特性をより向上させることができる。
【００３０】
前記球形化黒鉛は、黒鉛粒子の形状が球状化されている黒鉛であれば特に限定されず、例えば、鱗片状黒鉛を球状化することにより得られるものであり、例えば、鱗片状黒鉛を粉砕した後、これらを球状化させることによって、球形化黒鉛を得ることができる。球形化黒鉛を製造する具体的な方法は特に限定されないが、例えば、本発明者らが先に提案した方法（特開平１１−２６３６１２号）やこれに類似する方法で製造できる。以下、図面を参酌しつつ製法の一例を説明する。
【００３１】
図１は、球形化黒鉛の製造に用いられる装置の概略説明図であり、１は槽、２はフィーダー、３は対向ノズル、４は分級機、５は吹き上げノズルを夫々示している。鱗片状黒鉛（原料）を、槽１に設けられたフィーダー２から槽１内へ供給する。フィーダー２は、ホッパー式のものを槽１の適当箇所に設置することが好ましく、球形化黒鉛の取出口としても利用できる。また、フィーダー２は、スクリュー式のものを槽１の下部に設けてもよい。槽１内への原料供給量は、槽１の容量を考慮して定めればよい。槽１の下部側には槽壁を貫通して対向ノズル３を設け、対向ノズル３からジェット気流を吹き込むことにより、槽１内の下部側に衝突域を形成する。衝突域の気流に入った前記鱗片状黒鉛は互いに衝突し、粉砕されながら再凝集して球状化する。対向ノズル３は、複数個（例えば、３〜４個）設けることが好ましい。対向ノズル３から吹き込むジェット気流の速度、吹き込みガス量、槽圧などは、円滑な衝突と流動が達成できるように設定され、操作時間を適宜に設定することにより鱗片状黒鉛を球状化する。例えば、ノズル吐出圧は０．０１ＭＰａ〜０．５０ＭＰａ程度、吹き込みガス量は０．２Ｎｍ3／ｍｉｎ〜１．０Ｎｍ3／ｍｉｎ程度、槽圧は−１０ｋＰａ〜３０ｋＰａ程度、操作時間は１分〜１００分程度とすればよい。なお、対向ノズル３から吹き込むガスとしては空気や窒素、水蒸気などを用いれば良く、また槽１内の温度は０℃〜６０℃程度とすればよい。槽１内では気体の対流が起こり、槽１の下部側の衝突域で互いに衝突して球状化した黒鉛は、槽１内の対流に沿って上部側へ吹き上げられ、その後再び沈降する。すなわち、粒子は槽１の中心部近傍で吹き上げられ、槽１の壁際に沿って降下して、槽１内に循環流動が起こる。槽１の上部には、分級機４を設けることで分級限界以下の微粉を槽１外に排出できる。分級機４は、公知のものを設ければよいが、高速回転分級機を用いるのが通常である。このときの排出量は、原料として用いる鱗片状黒鉛の粒度によって異なる。
【００３２】
上記の操作はバッチで行なうことが好ましく、槽１の底部に設けられた吹き上げノズル５から槽１内へ空気を送り込むことにより球形化黒鉛粒子をフィーダー２から回収できる。
【００３３】
なお、球形化黒鉛粒子の原料としては、鱗片状の天然黒鉛や人造黒鉛を使用することができ、例えば、鱗片状天然黒鉛は、一般に８５％から９９％を上まわる純度で入手できるのでそのまま用いればよい。必要に応じて、公知の方法でさらに純度を高めることも好ましい。原料となる鱗片状黒鉛の粒度には種々のものがあるが、例えば、平均粒子径が１０μｍ〜６０μｍ程度の鱗片状黒鉛（原料）を用いるのがよい。
【００３４】
本発明で好適に使用する球形化黒鉛の粒子形状は、サッカーボールやテニスボールの様な真球状のみならず、ラグビーボールの様な扁球状のものも含み、特に限定されないが、円形度が０．８６程度以上のものであることが好ましい。但し、円形度は三次元の黒鉛粒子を二次元平面に投影して算出される指標であるので、例えば一般的に入手できる鱗片状天然黒鉛粒子の円形度を算出すると０．８４程度になり、本発明で使用する球形化黒鉛の円形度と近似するが、鱗片状黒鉛粒子（原料）は平面的な粒子であるのに対し、本発明における二次電池用電極材料の実際の形状は立体的であり全く異なる。なお、円形度は、次式のようにして求めることができる（特開平１１−２６３６１２号参照）。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、撮像した粒子像と同じ投影面積を持つ円であり、粒子投影像の周囲長とは、２値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。
【００３５】
球形化黒鉛として、上述した球形化黒鉛を等方的に加圧して成形した等方加圧処理球形化黒鉛も使用することができる。上述した球形化黒鉛を等方的に加圧することにより、得られる球形化黒鉛の等方性が一層高まるとともに、球形化黒鉛粒子の粒子内空隙が低減して高密度化する。等方性が高く、高密度化された球形化黒鉛粒子を使用することにより、得られるリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。等方的に加圧する方法は、特に限定されず、例えば、ガス、液体などの加圧媒体を用いて、球形化黒鉛を等方的に加圧する方法が挙げられ、例えば、高温で等方的に加圧する熱間等方加圧処理（Ｈｏｔ Ｉｓｏｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、水若しくはアルゴンなどを加圧媒体として用いて、室温で等方的に加圧する冷間等方加圧処理(Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ)などが挙げられる。
【００３６】
球形化黒鉛を加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４９０．５×１０4Ｐａ）以上、より好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８１×１０4Ｐａ）以上、さらに好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６２×１０4Ｐａ）以上が好ましい。圧力が５０ｋｇｆ／ｃｍ2未満では、黒鉛粒子の密度や等方性を十分に高めることができないからである。
【００３７】
球形化黒鉛を等方加圧して成形し、得られた成形体を解砕する。得られた成形体を解砕することによって、高密度で等方性の高い等方加圧処理球形化黒鉛が得られる。加圧処理に際してバインダーを使用しなければ、得られる成形体にわずかの剪断力を付与するだけで、成形体を容易に解砕できる。解砕の方法は特に限定されないが、例えば、撹拌羽根を有する撹拌機を用いて行うことができる。また、通常のジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミルなどの公知の粉砕機を使用してもよい。
【００３８】
リチウムイオン二次電池用負極
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、上記負極材料と電極作製用バインダーとを水あるいは有機溶剤に分散させたスラリーを銅箔などの集電体に塗布した後、乾燥しプレスすることにより得られる。前記電極作製用バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素系高分子化合物；カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられ、単独で、あるいは、二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、電極作製用バインダーとしては、カルボキシメチルセルロースとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物が好ましい。
【００３９】
電極作製用バインダーの使用量は、負極材料１００質量部に対して、固形分換算で０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上であり、３．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。
【００４０】
リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の負極を使用することを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を用いたものであれば、特に限定されず、例えば、円筒（乾電池）型、角型、ボタン型、コイン型などの形状を有することができる。図２は、円筒（乾電池）型のリチウムイオン二次電池の内部構造を例示する斜視図であり、シート状の正極体１４と負極体１５との間にセパレータ１６を挟んで渦巻状に巻いたスパイラル構造になっている。図３は、コイン型のリチウムイオン二次電池の内部構造を例示する断面図であり、正極体１４と負極体１５と電解液とを備え、正極体１４と負極体１５とはセパレータ１６によって分離されており、リチウムイオンが、電解液を介して正極体と負極体とを行き来することにより、起電反応が行われる。
【００４１】
リチウムイオン二次電池における正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2などのリチウム複合酸化物などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、リチウムコバルト複合酸化物である。正極用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンなどを挙げることができる。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6などの電解液溶質（電解質塩）を溶解した溶液が用いられる。また、電解液の代わりに固体電解質を使用してもよい。正極体と負極体とを分離するセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどを用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４３】
［評価方法］
１．表面官能基量の測定
薬包紙の上で、黒鉛試料をそれぞれ１０．００ｇ秤量し、１００ｍｌの褐色フラスコに入れた。そこにホールピペットを用いて０．００２ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＥｔ水溶液を５０ｍｌ入れ、黒鉛の酸性表面官能基を反応させた。褐色フラスコにサイズ２５の撹拌子を入れ、軽く振り混ぜて黒鉛を沈めた後、空気抜きをして栓をした。それぞれの三角フラスコをマグネティックスターラーに載せ、５００ｒｐｍで２時間撹拌させた後、撹拌を停止して約２２時間放置した。黒鉛を濾過して得られた反応液から２５ｍｌをとり、０．００２ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌ水溶液を用いて、滴定装置にてＮａＯＥｔ残量を測定し、下記式（１）により黒鉛の表面官能基量を算出した。
【００４４】
【数１】
【００４５】
２．平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、「ＳＡＬＤ（登録商標）−２０００」）を用いて測定を行い、体積基準メディアン径（Ｄ５０）を求めた。
【００４６】
３．比表面積
比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、「ＡＳＡＰ ２４０５」）を用いて、ＢＥＴ法による比表面積を測定した。
【００４７】
４．極板強度試験
黒鉛試料１０ｇに対して、純水２．１ｇ±０．１ｇ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液（ダイセル化学株式会社製、ＣＭＣ濃度：２．０質量％）５ｇ、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）分散液（日本合成ゴム株式会社製、ＳＢＲ含有率；５．０質量％、溶媒；水）２ｇを加えてスラリー状にしたものを厚さ１８μｍの銅箔上に自動コーター（松尾産業株式会社製）を用いて塗布し、乾燥機で８０℃１０分間乾燥後、さらに１００℃１０分間乾燥して負極を作製した。作製した極板を直径１．６ｃｍの円盤状に打ち抜き、ローラープレス機を用いて１．６ｇ／ｃｍ2〜１．８ｇ／ｃｍ2の間で種々の電極密度になるようにプレスを行い、極板強度測定用円盤状電極を作製した。
【００４８】
黒鉛が塗布されたこの円盤状電極をＳＵＳ板上に両面テープで貼り付け、ＳＵＳ板上の電極に１０ｍｍ×５ｍｍの接触面積となるように短冊状に切ったテープを貼り付けた。ＳＵＳ板を引張試験機（東京試験機社製ＬＳＣ−１／３０−２）の下部治具に固定し、電極に貼り付けられたテープを試験機の上部治具（上下可動）に固定し、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、テープが極板から剥がれたときの力（最大引張力）を記録した。この値から式（２）により単位当りの極板強度（ｇ／ｃｍ2）を計算した。
極板強度（ｋｇ／ｃｍ2）＝最大引張力（ｋｇ）／（１ｃｍ×０．５ｃｍ）・・・（２）
１．６ｇ／ｃｍ2〜１．８ｇ／ｃｍ2の電極密度の電極に対して得られたそれぞれの極板密度の値を電極密度に対してプロットし、線形最小二乗法による近似曲線の式から、電極密度１．７ｇ／ｃｍ2における極板強度を算出した。
【００４９】
５．初期効率
電池の充電を、電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ）の定電流値で電圧が０．００７Ｖになるまで行い、続けて、０．００７Ｖの定電圧で電流値が０．１４ｍＡになるまで行った。次に、電池の放電を、電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ）の定電流値で電圧が１．１Ｖになるまで行った。なお、電池の充放電は、２５℃で行った。電池の初期効率を、一回目の充電容量と一回目の放電容量から下記式（３）により算出した。
【００５０】
【数２】
【００５１】
６．負荷特性
電池の充電を、電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ）の定電流値で電圧が０．００７Ｖになるまで行い、続けて、０．００７Ｖの定電圧で電流値が０．１４ｍＡになるまで行った。次に、電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ）の定電流値で電圧が１．１Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。続いて、上記と同様にして電池の充電を行った後、電流密度１４．４ｍＡ／ｃｍ2（２．０Ｃ）の定電流値で電圧が１．１Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。なお、電池の充放電は、２５℃で行った。
電池の負荷特性を、下記式（４）により算出した。
【００５２】
【数３】
【００５３】
球形化黒鉛の作製
球形化黒鉛Ａ（高官能基量黒鉛）
平均粒子径２０μｍの鱗片状天然黒鉛をホソカワミクロン社製「カウンタージェットミル１００ＡＦＧ」を用いて、試料量２００ｇ、ノズル吐出空気圧０．２０ＭＰａ、操作時間２０分の条件で球状化し、球形化黒鉛Ａを得た。得られた球形化黒鉛Ａの表面官能基量は、９．９ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００５４】
球形化黒鉛Ｂ（低官能基量黒鉛）
前記球形化黒鉛Ａを窒素雰囲気下、１２００℃で２時間加熱処理して、球形化黒鉛Ｂを得た。得られた球形化黒鉛Ｂの表面官能基量は、０．６ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００５５】
球形化黒鉛Ｃ（高官能基量黒鉛）
前記球形化黒鉛Ｂを空気雰囲気下、２００℃で２時間加熱処理して、球形化黒鉛Ｃを得た。得られた球形化黒鉛Ｃの表面官能基量は、２．３ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００５６】
球形化黒鉛Ｄ（高官能基量黒鉛）
前記球形化黒鉛Ｂを空気雰囲気下、２７０℃で２時間加熱処理して、球形化黒鉛Ｄを得た。得られた球形化黒鉛Ｄの表面官能基量は、５．８ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
リチウムイオン二次電池用負極材料の作製
上記で得た球形化黒鉛Ａ〜Ｄを使用して、表２に示す配合組成を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を作製した。リチウムイオン二次電池用負極材料Ｎｏ．１〜７について評価した結果を表２に示した。
【００５９】
リチウムイオン二次電池用負極および二次電池の作製
リチウムイオン二次電池用負極材料Ｎｏ．１〜７を用いて、リチウムイオン二次電池用負極を次のようにして作製した。まず、リチウムイオン二次電池用負極材料１００質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液（濃度２．０質量％）５０質量部、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）分散液（ＳＢＲ含有率；５．０質量％、溶媒；水）２０質量部、純水３０質量部を、撹拌機を用いて１０分間撹拌し電極材スラリーを調製した。
【００６０】
得られた電極材スラリーを銅箔（厚み；１８μｍ）上に塗布した後、１００℃に設定した乾燥機で乾燥することにより電極材付着量１０ｍｇ／ｃｍ2、電極材面積２．０ｃｍ2の電極を得た。この電極材を、プレス機を用いて加圧することにより極板密度を１．７ｇ／ｃｍ3に調製し、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
【００６１】
得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いて、リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。リチウムイオン二次電池用負極を作用極とし、対極および参照極に金属リチウムを用いて３電極式セルを組み立てた。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＭＥＣ）（宇部興産社製）０．２ｍｌを用いた。ここで、１Ｍ ＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＭＥＣ）とは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度１Ｍとなるように溶解させたものである。得られたリチウムイオン二次電池についての評価結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
リチウムイオン二次電池Ｎｏ．１〜３は、負極材料が高官能基量黒鉛と低官能基量黒鉛とを２０／８０〜８０／２０の質量比で含有する場合である。これらのＮｏ．１〜３の電池は、いずれも負極の極板強度が高く、且つ、電池の初期効率および負荷特性にも優れている。リチウムイオン二次電池Ｎｏ．４は負極材料が高官能基量黒鉛のみを含有する場合であるが、これは負極の極板強度には優れるものの、初期効率や負荷特性が劣る。一方、リチウムイオン二次電池Ｎｏ．５は負極材料が低官能基量黒鉛のみを含有する場合であるが、これは初期効率や負荷特性には優れるものの、負極の極板強度が劣る。リチウムイオン二次電池Ｎｏ．６，７は、負極材料に含有される全ての黒鉛の表面官能基量を増加させた場合であるが、これらは負極の極板強度または電池性能が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適である。
【符号の説明】
【００６５】
１：槽、２：フィーダー、３：対向ノズル、４：分級機、５：吹き上げノズル、１３：集電体、１３ａ：負極集電体、１３ｂ：正極集電体、１４：正極体、１５：負極体、１６：セパレータ、１７：電池ケース、１８：絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上の高官能基量黒鉛と、表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満の低官能基量黒鉛とを含有し、
前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛の質量比（高官能基量黒鉛／低官能基量黒鉛）が、１０／９０〜８０／２０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛とを混合した黒鉛混合粉全体の表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上８．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記高官能基量黒鉛および前記低官能基量黒鉛が、鱗片状黒鉛を粉砕した後、球状化した球形化黒鉛粒子である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上の高官能基量黒鉛と、表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ未満の低官能基量黒鉛とを含有し、
前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛の質量比（高官能基量黒鉛／低官能基量黒鉛）が、１０／９０〜８０／２０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記高官能基量黒鉛と前記低官能基量黒鉛とを混合した黒鉛混合粉全体の表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｋｇ以上８．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記高官能基量黒鉛および前記低官能基量黒鉛が、鱗片状黒鉛を粉砕した後、球状化した球形化黒鉛粒子である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−７６８９７（Ｐ２０１１−７６８９７Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２７８２８（Ｐ２００９−２２７８２８）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【出願人】（５０５４４７７６６）カーボンテック株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【出願人】（５０５４４７７６６）カーボンテック株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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