リチウムイオン二次電池用銅箔、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法
【課題】活物質に対する密着性に優れたリチウムイオン二次電池用銅箔、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法を提供する。
【解決手段】活物質４が表面に設けられるリチウムイオン二次電池用銅箔であって、銅箔１の片面または両面の表面は、十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下であり、
かつ、表面には、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子２が形成されている。
【解決手段】活物質４が表面に設けられるリチウムイオン二次電池用銅箔であって、銅箔１の片面または両面の表面は、十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下であり、
かつ、表面には、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子２が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質との密着性に優れたリチウムイオン二次電池用銅箔、このリチウムイオン二次電池用銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用負極材、及びリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢとも記す）には、銅箔等を用いた集電体と、集電体上に、カーボンやグラファイトなどの活物質、アセチレンブラックなどの導電助剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えたスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）などの結着剤（バインダー）で構成される層と、からなるリチウムイオン二次電池用負極が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ＬＩＢは、携帯電話、ノートパソコン、電動工具などの携帯機器に広く使われていて、最近ではハイブリッド自動車や電気自動車などにも搭載されるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９４２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、携帯機器用ＬＩＢでは、装置の高機能化にともない消費電力が増大し、従来のカーボンやグラファイトなどの活物質（負極活物質）を用いた場合、すでに理論容量３７２ｍＡｈ／ｇにほぼ達しており、ＳｉやＳｉ化合物を活物質（例えば、Ｌｉ４.４Ｓｉ
において約４２００ｍＡｈ／ｇ）とした新しい負極がさかんに研究されている。
しかし、ＳｉやＳｉ化合物からなる活物質では、充放電にともなう体積変化も大きく、充放電サイクルの繰り返しに伴って、集電体である銅箔からの活物質の剥離、脱落を完全に避けることは困難である。集電体から活物質が脱落すると電池容量が低下する。
また、活物質としてハードカーボンやグラファイトが用いられるＬＩＢにおいても、特に、車載用ＬＩＢにおいては、高温保管時に集電体である銅箔から活物質層が剥離することがあり、銅箔と活物質との高い密着性が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、活物質に対する密着性に優れたリチウムイオン二次電池用銅箔、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、活物質が表面に設けられるリチウムイオン二次電池用銅箔であって、前記銅箔の片面または両面の表面は、十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ
以下であり、かつ、前記表面には、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用銅箔の前記表面に、結着剤を介して活物質が設けられているリチウムイオン二次電池用負極材である。
【０００８】
本発明の第３の態様は、第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極材において、前記
活物質がグラファイトである。
【０００９】
本発明の第４の態様は、活物質が表面に設けられるリチウムイオン二次電池用銅箔を製造する方法において、片面または両面の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μ
ｍ以下である銅箔を作製する粗化銅箔作製工程と、前記粗化銅箔作製工程で作製された銅箔を酸化雰囲気で加熱する酸化処理をした後、還元雰囲気で加熱する還元処理をして、前記銅箔の片面または両面の表面に、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子を形成する銅粒子形成工程とを有するリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法である。
【００１０】
本発明の第５の態様は、第４の態様のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法において、前記粗化銅箔作製工程を圧延工程で実施し、前記圧延工程でなされる少なくとも最後の圧延では、１対の圧延用のワークロールのうち少なくとも１本に粗化処理されたワークロールを用いて、前記銅箔の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下とす
る粗化処理を行う。
【００１１】
本発明の第６の態様は、第５の態様のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法において、前記圧延工程で粗化処理された前記銅箔をコイル状にした状態で、前記銅粒子形成工程を行う。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、活物質に対する密着性に優れたリチウムイオン二次電池用銅箔、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用銅箔およびリチウムイオン二次電池用負極材の一部を示す断面図である。
【図２】従来のリチウムイオン二次電池用銅箔およびリチウムイオン二次電池用負極材の一部を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係るリチウムイオン二次電池用銅箔の表面のＳＥＭ像である。
【図４】本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池用銅箔の表面のＳＥＭ像である。
【図５】本発明の別の実施例に係るリチウムイオン二次電池用銅箔の表面のＳＥＭ像である。
【図６】圧延銅箔の熱処理による機械的特性の変化を示すグラフである。
【図７】銅箔の圧延に用いた圧延機を示す概略的な構成図である。
【図８】圧延後の圧延銅箔表面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般に、銅箔と樹脂の密着性を高める方法の一つとして、銅箔表面を粗化する方法がある。具体的には、図２に示すような１μｍ前後の銅の粗化粒子（以下、粗化こぶという）２２を銅箔２１の表面に電気めっきで密に形成する方法が知られている。この粗化こぶ２２が表面に形成された銅箔２１に、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）負極用の活物質（負極活物質）２４を設ける場合、銅箔２１と活物質（活物質粒子）２４との密着は、樹脂等からなる結着剤（バインダー）２３を介してなされ、結着剤２３の内部に粗化こぶ２２が食い込むアンカー効果によって密着性が向上する。
【００１５】
ところで、カーボンやグラファイト等からなる活物質粒子２４は数十μｍの大きさがあるため、図２に示すように、活物質粒子２４は、銅箔２１表面に密に形成された１μｍ前
後の粗化こぶ２２間の間隙には入り込めず、粗化こぶ２２の外側に位置することになる。したがって、この銅箔２１を用いて密着性を向上するには、粗化こぶ２２間の間隙に結着剤２３が充填される必要がある。つまり、粗化こぶ２２のない平滑な銅箔を用いた場合に比べ、粗化こぶ２２によるアンカー効果が期待できるものの、結着剤２３の配合割合を高めておく必要が生じ、単位重量あたりの電池容量が低下する。また、銅箔／活物質層界面に非導電性の結着剤２３が多くなるため、電気抵抗も増大してしまう。これを避けるべく、結着剤２３の配合割合を少量に抑えた場合、活物質粒子２３と粗化こぶ２２との接点が少なくなり、密着性が低下してしまう。つまり、ＬＩＢ負極用銅箔としては、めっき法による粗化こぶ２２は大き過ぎる。
【００１６】
そこで、本発明のＬＩＢ用銅箔では、銅箔表面を十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２
０μｍ以下の粗化面とし、かつ、粗化面の銅箔表面に、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微細な銅粒子を形成した。これにより、銅箔と活物質（活物質粒子）とを結合する結着剤の割合を高めることなく、微細な銅粒子のアンカー効果によって、銅箔と活物質との密着性を向上することができる。銅箔表面を十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以
下の粗化面とする方法としては、例えば、粗化した圧延ロールを用いることで、圧延ロールのテクスチャを銅箔表面に転写すればよい。また、銅箔表面に粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微細な銅粒子を形成するには、酸化雰囲気で銅箔を加熱することで銅箔表面に酸化膜を形成し、その後、還元雰囲気で加熱して酸化膜を還元する方法を用いるのがよい。この酸化雰囲気での加熱処理とその後の還元雰囲気での加熱処理による方法では、銅箔表面に微細な銅粒子を密に形成することができる。
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用銅箔、リチウムイオン二次電池用負極材、及びリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法を図面を用いて説明する。
【００１８】
（リチウムイオン二次電池用銅箔、及びリチウムイオン二次電池用負極材）
図１に、本発明の一実施形態に係るＬＩＢ用銅箔、及びこのＬＩＢ用銅箔を用いて作製したＬＩＢ用負極材の一部を拡大した断面図を示す。
【００１９】
ＬＩＢ用の銅箔１の表面は、十点平均粗さＲｚ（JIS B 0601-1994に規定）が２.３μｍ以上２０μｍ以下であり、この表面粗さを有する銅箔１の表面には、図１に示すように、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微細な銅粒子（銅微粒子）２が密に形成されている。なお、図１では、十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下の表面粗さの図面表示
は、作図の都合上、省略している。また、図１では、銅粒子２を銅箔１の片面に形成しているが、銅箔１の両面に形成しても勿論よい。銅箔１は圧延銅箔が好ましいが、電解銅箔を用いてもよい。銅箔１の材料は、純銅または銅合金である。
【００２０】
上記表面構造を有する銅箔１に、結着剤（バインダー）３を介して活物質（活物質粒子）４が結合されることで、ＬＩＢ用の負極材１０が構成される。結着剤３には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えたスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。また、活物質４には、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｉ化合物などが用いられるが、特にグラファイト（黒鉛）を用いるのが好ましい。更に、アセチレンブラックなどの導電助剤を用いてもよい。
【００２１】
本実施形態の粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子２の場合にも、グラファイト等からなる活物質粒子４は数十μｍの大きさがあるため、図１に示すように、活物質粒子４は、銅箔１表面に密に形成された銅粒子２間の間隙には入り込めず、銅箔１表面の銅粒子２の外側に位置することになる。
しかしながら、銅箔１表面に形成される銅粒子２の粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下と微細であるため、銅箔１の表面積の増加が多く、銅箔１と結着剤３との結合力が強化されると共に、また結着剤３が充填される銅箔２１表面上の銅粒子２間の凹部（間隙部）の体積がきわめて小さく、少量の結着剤３でも微細な銅粒子２が結着剤３の内部に食い込むアンカー効果が十分に発揮され、銅箔２１と活物質粒子２４との密着性が高い。更に、これら微細な銅粒子２外側の凸部と活物質粒子２４との接点が多く、結着剤３の配合が少なくて済むことなどから、単位重量あたりの電池容量の低下や、銅箔２と活物質４を含む活物質層との界面電気抵抗の増加を十分に抑制することができる。
なお、従来、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微細な銅粒子を銅箔上に密に形成することは困難であった。例えば、上記電気めっき法では、粗化コブを小さくすると、粗化コブの密度が著しく低下し、均一な銅箔表面とは言い難い状態となってしまう。また、上記の銅箔１と活物質４の良好な密着性などの効果は、活物質４がグラファイトやカーボンの場合だけでなく、Ｓｉ、Ｓｉ化合物の場合にも、同様に得られる。
【００２２】
銅粒子２の粒径を３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下としたのは、粒径が３０ｎｍ未満では、銅粒子２が結着剤３中に食い込むことによって得られるアンカー効果が十分に得られず、また、粒径が３００ｎｍよりも大きくなると、上述したように、結着剤３の使用量を多くしないと銅粒子２と活物質粒子４との密着性を高めることができなくなって、電池容量の低下や電気抵抗の増加を抑えるのが難しくなるからである。
なお、本明細書における銅粒子の粒径は、銅箔の表面のＳＥＭ写真から銅粒子の粒径を測定し、測定された銅粒子の粒径の総和を測定個数で割った個数平均径である。
【００２３】
また、銅箔１の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下としたのは次の
理由からである。銅箔１表面を十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下の粗化面
とすることにより、銅箔１の表面積が増加し、銅箔１と結着剤３との結合力の強化が図れると共に、活物質４の割合を増加できる。更に、十点平均粗さＲｚを２.３μｍ以上にす
ると、酸化雰囲気・還元雰囲気での加熱処理によって銅箔１表面に銅粒子２を形成する際に、銅箔をコイル状にした状態でも、銅箔表面に均一に良好な銅粒子２を形成できるからである。また、銅箔１表面の十点平均粗さＲｚを２０μｍよりも大きくすると、銅箔を粗面化する際に、銅箔に穴が開いたり、銅箔が破断する可能性が高くなってしまう。
また、粗化された銅箔１の表面に形成される銅粒子２の密度は、できるだけ高密度とするのが望ましい。なお、例えば、本実施形態で述べた、銅箔の酸化雰囲気での加熱処理とその後の還元雰囲気での加熱処理による銅粒子形成方法では、銅粒子の密度を低密度化するなどの制御は難しく、均一に酸化されれば、還元後に自ずと高密度の状態で銅粒子が形成される。
【００２４】
（リチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法）
本発明の一実施形態に係るＬＩＢ用銅箔の製造方法は、まず、片面または両面の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下である銅箔を作製する粗化銅箔作製工程
を行い、次に、粗化銅箔作製工程で作製された粗化銅箔を酸化雰囲気で加熱する酸化処理をした後、還元雰囲気で加熱する還元処理をして、粗化銅箔の片面または両面の表面に、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子を形成する銅粒子形成工程を行う。
【００２５】
上記の粗化銅箔作製工程を圧延工程で実施する場合には、１対の圧延用のワークロール（圧延ロール）のうち少なくとも１本に粗化処理されたワークロールを用いて、ワークロールのテクスチャを銅箔表面に転写する。これにより、片面または両面の銅箔表面が粗化される。圧延工程でなされる銅箔の粗化処理は、少なくとも最後の圧延で行い、銅箔の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下とする。
ワークロールを粗化する方法には、例えば、ショットブラストを用いたブラストダル法がある。ショットブラストは、投射材と呼ばれる粒子を加工物（ワーク）に衝突させ、ワ
ークの加工等を行う手法である。ワークロールの粗化では、通常のワークロールの平滑な表面に対して、投射材としての粒子（アルミナ、砂、ビーズなどの粒子）を衝突させてワークロール表面を粗化処理する。なお、ワークロールを粗化する方法は、ブラストダル法の他に、電解ダル法、レーザーダル法なども適用でき、また、ワークロール研削を粗くする方法なども有効である。
粗化したワークロールを用いた圧延は、圧延工程の最後の１パスのみで行うのがコスト的に有利である。これは、粗化ワークロールで圧延すると、圧延設備に関係する種々の条件の微調整が必要になり設備停止時間が発生すること、更には、粗化ワークロールは凹凸部分が消耗するので、通常のワークロールより寿命が短くなることなどのデメリットがあるからである。
【００２６】
上記の銅粒子形成工程は、大気あるいはオゾンなどの酸化雰囲気で銅箔を加熱することで銅箔表面に酸化膜を形成し、その後、ＣＯ（一酸化炭素ガス）やＨ２（水素ガス）を含む還元雰囲気で加熱して酸化膜を還元する方法を用いる。この方法によれば、銅箔表面に粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子を密に形成することができる。
【００２７】
酸化雰囲気での加熱処理とその後の還元雰囲気での加熱処理による銅粒子の形成方法では、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子を形成できるが、この加熱処理を銅箔をロール・ツー・ロール法によりライン熱処理で行った場合、ライン速度が遅い、あるいは、加熱ラインを長くとれるように大型設備にするなどで、製造コストや設備投資が大きくなり、製品価格が著しく増大してしまう。
そこで、銅箔をコイル状にして、バッチ加熱することを考えた。こうすれば、単位時間あたりの処理長さ、コイル数を多く取ることができ、設備も小型に留まるので、製品価格を低く抑えられる。ところが、この場合、銅箔が密に巻かれたコイル状の状態では、銅箔間に酸化性雰囲気や還元性雰囲気が十分に到達しなくなり、あるいは、銅箔間に存在する雰囲気ガスの量が少なく、十分な酸化・還元が行われなくなる。このため、酸化・還元処理が不十分となり、あるいは銅箔表面に対して不均一な酸化・還元処理となり、所望の粒径の銅粒子を形成できなかったり、銅粒子の粒径や密度の分布が不均一となったりする。不均一な酸化・還元処理は、銅箔表面の色調ムラとなって現れる。
上記銅箔をコイル状でバッチ加熱する方法を更に検討した結果、粗化圧延ロールで粗化銅箔とすることで、銅箔をコイル状に密に巻いた場合にも、銅箔間の間隙が大きくなり、雰囲気ガスの供給が十分行えることを見いだした。銅箔表面の形状は、表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上であることが望ましい。十点平均粗さＲｚが２.３μｍよりも小さい場合、コイル状の銅箔間の間隙の形成効果が不十分となって、雰囲気ガスの供給が十分に行われなくなる。
【００２８】
なお、銅箔表面の十点平均粗さＲｚは、粗化された圧延ロールの圧延でほぼ決定され、その後の酸化・還元条件の影響はほとんど受けない。
また、本発明は、ＬＩＢ以外にも、銅箔と樹脂を接着する用途、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）などにも有効である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００３０】
（実施例１）
実施例１では、種々の材料（純銅、銅合金）からなる圧延銅箔を、酸化雰囲気で加熱する酸化処理をした後、還元雰囲気で加熱する還元処理をして、圧延銅箔の表面に、微細な銅粒子を形成した。
厚さ１２μｍのＴＰＣ圧延箔（タフピッチ圧延銅箔）、および厚さ１２μｍのＨＣＬ０２Ｚ圧延箔（商品名、日立電線製の圧延銅合金箔）を電気炉中で大気雰囲気で２００℃×
５時間、酸化処理したのち、ＣＯ（一酸化炭素）１％を含む窒素雰囲気で２００℃×ｌ時間、還元処理して、これら銅箔表面に微細な銅粒子を形成した。図３（ａ）は、上記酸化・還元処理前の通常圧延後の平滑なＴＰＣ圧延箔表面のＳＥＭ像、図３（ｂ）は、上記酸化・還元処理をしたＴＰＣ圧延箔表面のＳＥＭ像である。また、図４（ａ）は、上記酸化・還元処理前の通常圧延後の平滑なＨＣＬ０２Ｚ圧延箔表面のＳＥＭ像、図４（ｂ）は、上記酸化・還元処理をしたＨＣＬ０２Ｚ圧延箔表面のＳＥＭ像である。酸化・還元処理後のＴＰＣ圧延箔、ＨＣＬ０２Ｚ圧延箔の表面には、粒径（直径）１００ｎｍ程度の微粒子が均一に生成されていた。
【００３１】
また、ＨＣＬ６４Ｔ圧延箔（商品名、日立電線製の圧延銅合金箔）、ＨＣＬ３０５圧延箔（商品名、日立電線製の圧延銅合金箔）に対しても、上記ＴＰＣ圧延箔、ＨＣＬ０２Ｚ圧延箔と同一の酸化・還元処理を行った。図５（ａ）に酸化・還元処理後のＨＣＬ６４Ｔ圧延箔表面のＳＥＭ像を、図５（ｂ）に酸化・還元処理後のＨＣＬ３０５圧延箔表面のＳＥＭ像を示す。酸化・還元処理をしたＨＣＬ６４Ｔ圧延箔、ＨＣＬ３０５圧延箔の表面にも、粒径（直径）１００ｎｍ程度の微粒子が均一に生成されていた。
【００３２】
表１に、ＴＰＣ（焼鈍材と圧延箔）、ＯＦＣ（無酸素銅圧延箔）、ＨＣＬ０２Ｚ（圧延箔）、ＨＣＬ６４Ｔ（圧延箔）、ＨＣＬ３０５（圧延箔）の組成（mass％）、０.２％耐
力（ＭＰａ）及び伸び（％）を示す。
【表１】
【００３３】
なお、上記酸化・還元雰囲気での加熱処理による熱履歴を受けて、ＴＰＣ圧延箔は軟化して、引張り強さが低下し（３９０ＭＰａ（加熱処理前）→１５０ＭＰａ（加熱処理後））、伸びが増大する（１％（加熱処理前）→８％（加熱処理後））。しかし、ＨＣＬ０２Ｚ圧延箔はほとんど変化しない（引張り強さ４２０ＭＰａ、伸び１％（加熱処理前・後でほぼ同じ））。従って、銅箔の使用環境・用途などによって、高延伸が欲しい場合はＴＰＣ箔を、高強度が欲しい場合はＨＣＬ０２Ｚ箔というように、使い分けることができる。
【００３４】
ここで、引張り強さ（０.２％耐力にほぼ比例する）は、特願２０１０−０４８６６１
に示されたように、電池特性に大きく影響する。活物質層の構成によって必要となる最低耐力が決定される。
一方、伸びは電池特性に直接影響することはないと考えられる。しかし、銅箔に活物質を塗工する工程、およびプレスする工程において、銅箔の伸びが大きいと装置アライメントが適切でなくても銅箔の破断を防ぐことができるなどのメリットがある。言うまでもなく、装置アライメントが適正ならば、伸びが小さくても銅箔の破断は起こらない。
なお、本明細書における「伸び」は、銅箔が、リチウムイオン二次電池の作製時に銅箔自体に与える影響のうち、活物質の塗布時若しくはプレス裁断時の銅箔の「破断されにくさ」に影響を与えるものとする。
【００３５】
図６に、ＴＰＣ、ＯＦＣ、ＨＣＬ０２Ｚ、ＨＣＬ６４Ｔ及びＨＣＬ３０５からなる圧延
銅箔に対して、種々の熱処理温度（℃）で熱処理（熱処理時間はいずれも３０分）をしたときの、引張り強さの変化（図６（ａ））、伸びの変化（図６（ｂ））を示す。
本発明の酸化・還元雰囲気での加熱処理によって銅箔表面に銅粒子を形成する方法は、銅箔の材料によらずに形成可能であるが、上述したように、酸化・還元時の加熱で材料が軟化する点については、注意が必要である。ＴＰＣやＯＦＣは１５０℃程度で軟化するが、ＨＣＬ０２Ｚ、ＨＣＬ６４Ｔ、ＨＣＬ３０５は４００℃程度までの耐熱性を有する。従って、高延伸か、高強度かなど、銅箔が要求される特性に応じて銅箔の種類を選定する必要がある。
【００３６】
（実施例２）
実施例２では、粗化ワークロールによる圧延で粗化処理した銅箔を、コイル状に巻いて酸化・還元熱処理を施し、銅箔表面の酸化・還元処理の均一性を評価した。
１対の直径１００ｍｍのワークロールをアルミナ粒子（通過メッシュ番手♯１００、♯２２０、♯６００（メッシュ番手は、ＪＩＳ Ｚ８８０１試験用ふるいに基づく））でショットブラスト処理し、ワークロールを粗化した。この粗化されたワークロールを用いて、銅箔の圧延を行った。銅箔の圧延に用いた圧延機は、図７に示すように、銅箔１を圧延する上下１対の粗化されたワークロール１３，１３と、上下のワークロール１３，１３をそれぞれバックアップするバックアップロール１４，１４とを備えた４段圧延機である。巻き出しロール１１から巻き取りロール１２へと搬送される銅箔１に対してワークロール１３，１３による粗化処理がなされ、また、搬送される銅箔１にテンションを付与するテンションロール１５，１５が設けられている。ワークロール１３，１３の圧延荷重は１００ｋｇｆ／ｍｍとし銅箔１に調質圧延を行った。圧延される銅箔１には、厚さ１０μｍのＴＰＣ箔を用いた。
【００３７】
図８に、圧延後の銅箔表面のＳＥＭ像を示す。図８（ａ）はメッシュ番手♯１００のアルミナ粒子でショットブラスト処理した１対のワークロールを用いて圧延した後の銅箔表面のＳＥＭ像であり、図８（ｂ）はメッシュ番手♯２２０のアルミナ粒子でショットブラスト処理した１対のワークロールを用いて圧延した後の銅箔表面のＳＥＭ像である。また、図８（ｃ）は粗化処理していない通常の平滑な１対のワークロールを用いて圧延した後の銅箔表面のＳＥＭ像である。図８に示すように、粗化ワークロールを用いることで、粗化ワークロールのテクスチャを銅箔に転写できる。
【００３８】
次に、粗化した銅箔及び通常銅箔を、それぞれ幅方向の両端部をスリットしたのち、コイル状に巻取り（巻取り張力：２０ＭＰａ）、酸化・還元熱処理を施した。炉はバッチ炉を用い、まず、大気雰囲気で２００℃×５時間加熱し、次にロータリーポンプでバッチ炉内を真空引きしたのち、ＣＯを１％含む窒素ガス雰囲気に切替えて、２００℃×１時間加熱した。その後、自然放冷し、バッチ炉からコイル状の銅箔を取出してコイル巻をほぐして、色調の均一性を目視調査した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
表２の結果から、銅箔表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上であれば、銅箔間に雰囲気ガスが十分に行き渡り、均一な酸化・還元処理が可能であることが分かった。
【００４０】
（実施例３）
実施例３では、粗化ロール（♯１００のアルミナ粒子でブラストダル処理したロール）を用いて調質圧延した銅箔について、種々の酸化・還元条件で銅箔表面に銅粒子を形成した後、銅箔表面に負極活物質を塗布して、活物質層の密着性を評価した。
【００４１】
銅箔は１２μｍのＴＰＣ箔を用い、粗化ロールで粗化して銅箔表面の十点平均粗さＲｚを３.０μｍ〜３.５μｍとした。この粗化銅箔を電気炉内で大気雰囲気で酸化処理し、次に１％ＣＯを含む窒素雰囲気で２００℃×１時間の還元処理をして、銅箔表面に銅粒子を形成した。
鱗片状黒鉛（活物質）を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒（後の乾燥時などに除去される）に溶解させたポリフッ化ビニリデン（結着剤）に加えて混錬してスラリーとした。配合比は鱗片状黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９７：３とした。このスラリーを上記銅箔の片面に約３０μｍ厚さに塗工した後、乾燥、プレスした。活物質層のかさ密度は１.５ｇ／ｃ
ｍ３とした。こうして得られた負極材を５ｃｍ角に切出し、評価試料とした。
【００４２】
上記評価試料を、ＬＩＢの電解液として用いられる、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７の溶液に７日間浸漬した後、取り出して乾燥した。次に、活物質層に２ｍｍ間隔の碁盤の目状に切り込みを入れた後、市販の粘着テープを用いて剥がれ（素地銅箔が露出するか否か）の程度を評価した。表３に密着性の評価結果を示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３に示すように、比較例３−１は通常の仕上げ圧延の銅箔であり、銅粒子の形成はなく、密着性も８％と低いものだった。比較例３−２では、銅粒子はわずかに確認されるものの、銅粒子径も３０ｎｍ未満であり、アンカー効果を得るには不十分であった。実施例
３−１〜３−３は粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、密着性の改善が認められた。比較例３−３は、５００℃×５時間と酸化条件が過剰で、還元処理後の銅箔表面の微粒子は指で擦ることで簡単に剥離した。実施例３−４はオゾン発生器を通したオゾンを含む大気を流しながら電気炉で加熱した場合で、同一条件（２００℃×３時間）の大気酸化の場合（実施例３−１）の場合よりも若干大きい銅粒子が形成され、密着性の向上も確認された。
上記の結果より、粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子の形成が活物質密着性の改善に効果的であることが分かった。
【符号の説明】
【００４５】
１ 銅箔
２ 銅粒子
３ 結着剤
４ 活物質
１０ 負極材
１３ ワークロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質との密着性に優れたリチウムイオン二次電池用銅箔、このリチウムイオン二次電池用銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用負極材、及びリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢとも記す）には、銅箔等を用いた集電体と、集電体上に、カーボンやグラファイトなどの活物質、アセチレンブラックなどの導電助剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えたスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）などの結着剤（バインダー）で構成される層と、からなるリチウムイオン二次電池用負極が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ＬＩＢは、携帯電話、ノートパソコン、電動工具などの携帯機器に広く使われていて、最近ではハイブリッド自動車や電気自動車などにも搭載されるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９４２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、携帯機器用ＬＩＢでは、装置の高機能化にともない消費電力が増大し、従来のカーボンやグラファイトなどの活物質（負極活物質）を用いた場合、すでに理論容量３７２ｍＡｈ／ｇにほぼ達しており、ＳｉやＳｉ化合物を活物質（例えば、Ｌｉ４.４Ｓｉ
において約４２００ｍＡｈ／ｇ）とした新しい負極がさかんに研究されている。
しかし、ＳｉやＳｉ化合物からなる活物質では、充放電にともなう体積変化も大きく、充放電サイクルの繰り返しに伴って、集電体である銅箔からの活物質の剥離、脱落を完全に避けることは困難である。集電体から活物質が脱落すると電池容量が低下する。
また、活物質としてハードカーボンやグラファイトが用いられるＬＩＢにおいても、特に、車載用ＬＩＢにおいては、高温保管時に集電体である銅箔から活物質層が剥離することがあり、銅箔と活物質との高い密着性が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、活物質に対する密着性に優れたリチウムイオン二次電池用銅箔、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、活物質が表面に設けられるリチウムイオン二次電池用銅箔であって、前記銅箔の片面または両面の表面は、十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ
以下であり、かつ、前記表面には、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用銅箔の前記表面に、結着剤を介して活物質が設けられているリチウムイオン二次電池用負極材である。
【０００８】
本発明の第３の態様は、第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極材において、前記
活物質がグラファイトである。
【０００９】
本発明の第４の態様は、活物質が表面に設けられるリチウムイオン二次電池用銅箔を製造する方法において、片面または両面の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μ
ｍ以下である銅箔を作製する粗化銅箔作製工程と、前記粗化銅箔作製工程で作製された銅箔を酸化雰囲気で加熱する酸化処理をした後、還元雰囲気で加熱する還元処理をして、前記銅箔の片面または両面の表面に、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子を形成する銅粒子形成工程とを有するリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法である。
【００１０】
本発明の第５の態様は、第４の態様のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法において、前記粗化銅箔作製工程を圧延工程で実施し、前記圧延工程でなされる少なくとも最後の圧延では、１対の圧延用のワークロールのうち少なくとも１本に粗化処理されたワークロールを用いて、前記銅箔の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下とす
る粗化処理を行う。
【００１１】
本発明の第６の態様は、第５の態様のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法において、前記圧延工程で粗化処理された前記銅箔をコイル状にした状態で、前記銅粒子形成工程を行う。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、活物質に対する密着性に優れたリチウムイオン二次電池用銅箔、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用銅箔およびリチウムイオン二次電池用負極材の一部を示す断面図である。
【図２】従来のリチウムイオン二次電池用銅箔およびリチウムイオン二次電池用負極材の一部を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係るリチウムイオン二次電池用銅箔の表面のＳＥＭ像である。
【図４】本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池用銅箔の表面のＳＥＭ像である。
【図５】本発明の別の実施例に係るリチウムイオン二次電池用銅箔の表面のＳＥＭ像である。
【図６】圧延銅箔の熱処理による機械的特性の変化を示すグラフである。
【図７】銅箔の圧延に用いた圧延機を示す概略的な構成図である。
【図８】圧延後の圧延銅箔表面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般に、銅箔と樹脂の密着性を高める方法の一つとして、銅箔表面を粗化する方法がある。具体的には、図２に示すような１μｍ前後の銅の粗化粒子（以下、粗化こぶという）２２を銅箔２１の表面に電気めっきで密に形成する方法が知られている。この粗化こぶ２２が表面に形成された銅箔２１に、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）負極用の活物質（負極活物質）２４を設ける場合、銅箔２１と活物質（活物質粒子）２４との密着は、樹脂等からなる結着剤（バインダー）２３を介してなされ、結着剤２３の内部に粗化こぶ２２が食い込むアンカー効果によって密着性が向上する。
【００１５】
ところで、カーボンやグラファイト等からなる活物質粒子２４は数十μｍの大きさがあるため、図２に示すように、活物質粒子２４は、銅箔２１表面に密に形成された１μｍ前
後の粗化こぶ２２間の間隙には入り込めず、粗化こぶ２２の外側に位置することになる。したがって、この銅箔２１を用いて密着性を向上するには、粗化こぶ２２間の間隙に結着剤２３が充填される必要がある。つまり、粗化こぶ２２のない平滑な銅箔を用いた場合に比べ、粗化こぶ２２によるアンカー効果が期待できるものの、結着剤２３の配合割合を高めておく必要が生じ、単位重量あたりの電池容量が低下する。また、銅箔／活物質層界面に非導電性の結着剤２３が多くなるため、電気抵抗も増大してしまう。これを避けるべく、結着剤２３の配合割合を少量に抑えた場合、活物質粒子２３と粗化こぶ２２との接点が少なくなり、密着性が低下してしまう。つまり、ＬＩＢ負極用銅箔としては、めっき法による粗化こぶ２２は大き過ぎる。
【００１６】
そこで、本発明のＬＩＢ用銅箔では、銅箔表面を十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２
０μｍ以下の粗化面とし、かつ、粗化面の銅箔表面に、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微細な銅粒子を形成した。これにより、銅箔と活物質（活物質粒子）とを結合する結着剤の割合を高めることなく、微細な銅粒子のアンカー効果によって、銅箔と活物質との密着性を向上することができる。銅箔表面を十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以
下の粗化面とする方法としては、例えば、粗化した圧延ロールを用いることで、圧延ロールのテクスチャを銅箔表面に転写すればよい。また、銅箔表面に粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微細な銅粒子を形成するには、酸化雰囲気で銅箔を加熱することで銅箔表面に酸化膜を形成し、その後、還元雰囲気で加熱して酸化膜を還元する方法を用いるのがよい。この酸化雰囲気での加熱処理とその後の還元雰囲気での加熱処理による方法では、銅箔表面に微細な銅粒子を密に形成することができる。
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用銅箔、リチウムイオン二次電池用負極材、及びリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法を図面を用いて説明する。
【００１８】
（リチウムイオン二次電池用銅箔、及びリチウムイオン二次電池用負極材）
図１に、本発明の一実施形態に係るＬＩＢ用銅箔、及びこのＬＩＢ用銅箔を用いて作製したＬＩＢ用負極材の一部を拡大した断面図を示す。
【００１９】
ＬＩＢ用の銅箔１の表面は、十点平均粗さＲｚ（JIS B 0601-1994に規定）が２.３μｍ以上２０μｍ以下であり、この表面粗さを有する銅箔１の表面には、図１に示すように、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微細な銅粒子（銅微粒子）２が密に形成されている。なお、図１では、十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下の表面粗さの図面表示
は、作図の都合上、省略している。また、図１では、銅粒子２を銅箔１の片面に形成しているが、銅箔１の両面に形成しても勿論よい。銅箔１は圧延銅箔が好ましいが、電解銅箔を用いてもよい。銅箔１の材料は、純銅または銅合金である。
【００２０】
上記表面構造を有する銅箔１に、結着剤（バインダー）３を介して活物質（活物質粒子）４が結合されることで、ＬＩＢ用の負極材１０が構成される。結着剤３には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えたスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。また、活物質４には、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｉ化合物などが用いられるが、特にグラファイト（黒鉛）を用いるのが好ましい。更に、アセチレンブラックなどの導電助剤を用いてもよい。
【００２１】
本実施形態の粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子２の場合にも、グラファイト等からなる活物質粒子４は数十μｍの大きさがあるため、図１に示すように、活物質粒子４は、銅箔１表面に密に形成された銅粒子２間の間隙には入り込めず、銅箔１表面の銅粒子２の外側に位置することになる。
しかしながら、銅箔１表面に形成される銅粒子２の粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下と微細であるため、銅箔１の表面積の増加が多く、銅箔１と結着剤３との結合力が強化されると共に、また結着剤３が充填される銅箔２１表面上の銅粒子２間の凹部（間隙部）の体積がきわめて小さく、少量の結着剤３でも微細な銅粒子２が結着剤３の内部に食い込むアンカー効果が十分に発揮され、銅箔２１と活物質粒子２４との密着性が高い。更に、これら微細な銅粒子２外側の凸部と活物質粒子２４との接点が多く、結着剤３の配合が少なくて済むことなどから、単位重量あたりの電池容量の低下や、銅箔２と活物質４を含む活物質層との界面電気抵抗の増加を十分に抑制することができる。
なお、従来、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微細な銅粒子を銅箔上に密に形成することは困難であった。例えば、上記電気めっき法では、粗化コブを小さくすると、粗化コブの密度が著しく低下し、均一な銅箔表面とは言い難い状態となってしまう。また、上記の銅箔１と活物質４の良好な密着性などの効果は、活物質４がグラファイトやカーボンの場合だけでなく、Ｓｉ、Ｓｉ化合物の場合にも、同様に得られる。
【００２２】
銅粒子２の粒径を３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下としたのは、粒径が３０ｎｍ未満では、銅粒子２が結着剤３中に食い込むことによって得られるアンカー効果が十分に得られず、また、粒径が３００ｎｍよりも大きくなると、上述したように、結着剤３の使用量を多くしないと銅粒子２と活物質粒子４との密着性を高めることができなくなって、電池容量の低下や電気抵抗の増加を抑えるのが難しくなるからである。
なお、本明細書における銅粒子の粒径は、銅箔の表面のＳＥＭ写真から銅粒子の粒径を測定し、測定された銅粒子の粒径の総和を測定個数で割った個数平均径である。
【００２３】
また、銅箔１の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下としたのは次の
理由からである。銅箔１表面を十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下の粗化面
とすることにより、銅箔１の表面積が増加し、銅箔１と結着剤３との結合力の強化が図れると共に、活物質４の割合を増加できる。更に、十点平均粗さＲｚを２.３μｍ以上にす
ると、酸化雰囲気・還元雰囲気での加熱処理によって銅箔１表面に銅粒子２を形成する際に、銅箔をコイル状にした状態でも、銅箔表面に均一に良好な銅粒子２を形成できるからである。また、銅箔１表面の十点平均粗さＲｚを２０μｍよりも大きくすると、銅箔を粗面化する際に、銅箔に穴が開いたり、銅箔が破断する可能性が高くなってしまう。
また、粗化された銅箔１の表面に形成される銅粒子２の密度は、できるだけ高密度とするのが望ましい。なお、例えば、本実施形態で述べた、銅箔の酸化雰囲気での加熱処理とその後の還元雰囲気での加熱処理による銅粒子形成方法では、銅粒子の密度を低密度化するなどの制御は難しく、均一に酸化されれば、還元後に自ずと高密度の状態で銅粒子が形成される。
【００２４】
（リチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法）
本発明の一実施形態に係るＬＩＢ用銅箔の製造方法は、まず、片面または両面の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下である銅箔を作製する粗化銅箔作製工程
を行い、次に、粗化銅箔作製工程で作製された粗化銅箔を酸化雰囲気で加熱する酸化処理をした後、還元雰囲気で加熱する還元処理をして、粗化銅箔の片面または両面の表面に、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子を形成する銅粒子形成工程を行う。
【００２５】
上記の粗化銅箔作製工程を圧延工程で実施する場合には、１対の圧延用のワークロール（圧延ロール）のうち少なくとも１本に粗化処理されたワークロールを用いて、ワークロールのテクスチャを銅箔表面に転写する。これにより、片面または両面の銅箔表面が粗化される。圧延工程でなされる銅箔の粗化処理は、少なくとも最後の圧延で行い、銅箔の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下とする。
ワークロールを粗化する方法には、例えば、ショットブラストを用いたブラストダル法がある。ショットブラストは、投射材と呼ばれる粒子を加工物（ワーク）に衝突させ、ワ
ークの加工等を行う手法である。ワークロールの粗化では、通常のワークロールの平滑な表面に対して、投射材としての粒子（アルミナ、砂、ビーズなどの粒子）を衝突させてワークロール表面を粗化処理する。なお、ワークロールを粗化する方法は、ブラストダル法の他に、電解ダル法、レーザーダル法なども適用でき、また、ワークロール研削を粗くする方法なども有効である。
粗化したワークロールを用いた圧延は、圧延工程の最後の１パスのみで行うのがコスト的に有利である。これは、粗化ワークロールで圧延すると、圧延設備に関係する種々の条件の微調整が必要になり設備停止時間が発生すること、更には、粗化ワークロールは凹凸部分が消耗するので、通常のワークロールより寿命が短くなることなどのデメリットがあるからである。
【００２６】
上記の銅粒子形成工程は、大気あるいはオゾンなどの酸化雰囲気で銅箔を加熱することで銅箔表面に酸化膜を形成し、その後、ＣＯ（一酸化炭素ガス）やＨ２（水素ガス）を含む還元雰囲気で加熱して酸化膜を還元する方法を用いる。この方法によれば、銅箔表面に粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子を密に形成することができる。
【００２７】
酸化雰囲気での加熱処理とその後の還元雰囲気での加熱処理による銅粒子の形成方法では、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子を形成できるが、この加熱処理を銅箔をロール・ツー・ロール法によりライン熱処理で行った場合、ライン速度が遅い、あるいは、加熱ラインを長くとれるように大型設備にするなどで、製造コストや設備投資が大きくなり、製品価格が著しく増大してしまう。
そこで、銅箔をコイル状にして、バッチ加熱することを考えた。こうすれば、単位時間あたりの処理長さ、コイル数を多く取ることができ、設備も小型に留まるので、製品価格を低く抑えられる。ところが、この場合、銅箔が密に巻かれたコイル状の状態では、銅箔間に酸化性雰囲気や還元性雰囲気が十分に到達しなくなり、あるいは、銅箔間に存在する雰囲気ガスの量が少なく、十分な酸化・還元が行われなくなる。このため、酸化・還元処理が不十分となり、あるいは銅箔表面に対して不均一な酸化・還元処理となり、所望の粒径の銅粒子を形成できなかったり、銅粒子の粒径や密度の分布が不均一となったりする。不均一な酸化・還元処理は、銅箔表面の色調ムラとなって現れる。
上記銅箔をコイル状でバッチ加熱する方法を更に検討した結果、粗化圧延ロールで粗化銅箔とすることで、銅箔をコイル状に密に巻いた場合にも、銅箔間の間隙が大きくなり、雰囲気ガスの供給が十分行えることを見いだした。銅箔表面の形状は、表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上であることが望ましい。十点平均粗さＲｚが２.３μｍよりも小さい場合、コイル状の銅箔間の間隙の形成効果が不十分となって、雰囲気ガスの供給が十分に行われなくなる。
【００２８】
なお、銅箔表面の十点平均粗さＲｚは、粗化された圧延ロールの圧延でほぼ決定され、その後の酸化・還元条件の影響はほとんど受けない。
また、本発明は、ＬＩＢ以外にも、銅箔と樹脂を接着する用途、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）などにも有効である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００３０】
（実施例１）
実施例１では、種々の材料（純銅、銅合金）からなる圧延銅箔を、酸化雰囲気で加熱する酸化処理をした後、還元雰囲気で加熱する還元処理をして、圧延銅箔の表面に、微細な銅粒子を形成した。
厚さ１２μｍのＴＰＣ圧延箔（タフピッチ圧延銅箔）、および厚さ１２μｍのＨＣＬ０２Ｚ圧延箔（商品名、日立電線製の圧延銅合金箔）を電気炉中で大気雰囲気で２００℃×
５時間、酸化処理したのち、ＣＯ（一酸化炭素）１％を含む窒素雰囲気で２００℃×ｌ時間、還元処理して、これら銅箔表面に微細な銅粒子を形成した。図３（ａ）は、上記酸化・還元処理前の通常圧延後の平滑なＴＰＣ圧延箔表面のＳＥＭ像、図３（ｂ）は、上記酸化・還元処理をしたＴＰＣ圧延箔表面のＳＥＭ像である。また、図４（ａ）は、上記酸化・還元処理前の通常圧延後の平滑なＨＣＬ０２Ｚ圧延箔表面のＳＥＭ像、図４（ｂ）は、上記酸化・還元処理をしたＨＣＬ０２Ｚ圧延箔表面のＳＥＭ像である。酸化・還元処理後のＴＰＣ圧延箔、ＨＣＬ０２Ｚ圧延箔の表面には、粒径（直径）１００ｎｍ程度の微粒子が均一に生成されていた。
【００３１】
また、ＨＣＬ６４Ｔ圧延箔（商品名、日立電線製の圧延銅合金箔）、ＨＣＬ３０５圧延箔（商品名、日立電線製の圧延銅合金箔）に対しても、上記ＴＰＣ圧延箔、ＨＣＬ０２Ｚ圧延箔と同一の酸化・還元処理を行った。図５（ａ）に酸化・還元処理後のＨＣＬ６４Ｔ圧延箔表面のＳＥＭ像を、図５（ｂ）に酸化・還元処理後のＨＣＬ３０５圧延箔表面のＳＥＭ像を示す。酸化・還元処理をしたＨＣＬ６４Ｔ圧延箔、ＨＣＬ３０５圧延箔の表面にも、粒径（直径）１００ｎｍ程度の微粒子が均一に生成されていた。
【００３２】
表１に、ＴＰＣ（焼鈍材と圧延箔）、ＯＦＣ（無酸素銅圧延箔）、ＨＣＬ０２Ｚ（圧延箔）、ＨＣＬ６４Ｔ（圧延箔）、ＨＣＬ３０５（圧延箔）の組成（mass％）、０.２％耐
力（ＭＰａ）及び伸び（％）を示す。
【表１】
【００３３】
なお、上記酸化・還元雰囲気での加熱処理による熱履歴を受けて、ＴＰＣ圧延箔は軟化して、引張り強さが低下し（３９０ＭＰａ（加熱処理前）→１５０ＭＰａ（加熱処理後））、伸びが増大する（１％（加熱処理前）→８％（加熱処理後））。しかし、ＨＣＬ０２Ｚ圧延箔はほとんど変化しない（引張り強さ４２０ＭＰａ、伸び１％（加熱処理前・後でほぼ同じ））。従って、銅箔の使用環境・用途などによって、高延伸が欲しい場合はＴＰＣ箔を、高強度が欲しい場合はＨＣＬ０２Ｚ箔というように、使い分けることができる。
【００３４】
ここで、引張り強さ（０.２％耐力にほぼ比例する）は、特願２０１０−０４８６６１
に示されたように、電池特性に大きく影響する。活物質層の構成によって必要となる最低耐力が決定される。
一方、伸びは電池特性に直接影響することはないと考えられる。しかし、銅箔に活物質を塗工する工程、およびプレスする工程において、銅箔の伸びが大きいと装置アライメントが適切でなくても銅箔の破断を防ぐことができるなどのメリットがある。言うまでもなく、装置アライメントが適正ならば、伸びが小さくても銅箔の破断は起こらない。
なお、本明細書における「伸び」は、銅箔が、リチウムイオン二次電池の作製時に銅箔自体に与える影響のうち、活物質の塗布時若しくはプレス裁断時の銅箔の「破断されにくさ」に影響を与えるものとする。
【００３５】
図６に、ＴＰＣ、ＯＦＣ、ＨＣＬ０２Ｚ、ＨＣＬ６４Ｔ及びＨＣＬ３０５からなる圧延
銅箔に対して、種々の熱処理温度（℃）で熱処理（熱処理時間はいずれも３０分）をしたときの、引張り強さの変化（図６（ａ））、伸びの変化（図６（ｂ））を示す。
本発明の酸化・還元雰囲気での加熱処理によって銅箔表面に銅粒子を形成する方法は、銅箔の材料によらずに形成可能であるが、上述したように、酸化・還元時の加熱で材料が軟化する点については、注意が必要である。ＴＰＣやＯＦＣは１５０℃程度で軟化するが、ＨＣＬ０２Ｚ、ＨＣＬ６４Ｔ、ＨＣＬ３０５は４００℃程度までの耐熱性を有する。従って、高延伸か、高強度かなど、銅箔が要求される特性に応じて銅箔の種類を選定する必要がある。
【００３６】
（実施例２）
実施例２では、粗化ワークロールによる圧延で粗化処理した銅箔を、コイル状に巻いて酸化・還元熱処理を施し、銅箔表面の酸化・還元処理の均一性を評価した。
１対の直径１００ｍｍのワークロールをアルミナ粒子（通過メッシュ番手♯１００、♯２２０、♯６００（メッシュ番手は、ＪＩＳ Ｚ８８０１試験用ふるいに基づく））でショットブラスト処理し、ワークロールを粗化した。この粗化されたワークロールを用いて、銅箔の圧延を行った。銅箔の圧延に用いた圧延機は、図７に示すように、銅箔１を圧延する上下１対の粗化されたワークロール１３，１３と、上下のワークロール１３，１３をそれぞれバックアップするバックアップロール１４，１４とを備えた４段圧延機である。巻き出しロール１１から巻き取りロール１２へと搬送される銅箔１に対してワークロール１３，１３による粗化処理がなされ、また、搬送される銅箔１にテンションを付与するテンションロール１５，１５が設けられている。ワークロール１３，１３の圧延荷重は１００ｋｇｆ／ｍｍとし銅箔１に調質圧延を行った。圧延される銅箔１には、厚さ１０μｍのＴＰＣ箔を用いた。
【００３７】
図８に、圧延後の銅箔表面のＳＥＭ像を示す。図８（ａ）はメッシュ番手♯１００のアルミナ粒子でショットブラスト処理した１対のワークロールを用いて圧延した後の銅箔表面のＳＥＭ像であり、図８（ｂ）はメッシュ番手♯２２０のアルミナ粒子でショットブラスト処理した１対のワークロールを用いて圧延した後の銅箔表面のＳＥＭ像である。また、図８（ｃ）は粗化処理していない通常の平滑な１対のワークロールを用いて圧延した後の銅箔表面のＳＥＭ像である。図８に示すように、粗化ワークロールを用いることで、粗化ワークロールのテクスチャを銅箔に転写できる。
【００３８】
次に、粗化した銅箔及び通常銅箔を、それぞれ幅方向の両端部をスリットしたのち、コイル状に巻取り（巻取り張力：２０ＭＰａ）、酸化・還元熱処理を施した。炉はバッチ炉を用い、まず、大気雰囲気で２００℃×５時間加熱し、次にロータリーポンプでバッチ炉内を真空引きしたのち、ＣＯを１％含む窒素ガス雰囲気に切替えて、２００℃×１時間加熱した。その後、自然放冷し、バッチ炉からコイル状の銅箔を取出してコイル巻をほぐして、色調の均一性を目視調査した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
表２の結果から、銅箔表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上であれば、銅箔間に雰囲気ガスが十分に行き渡り、均一な酸化・還元処理が可能であることが分かった。
【００４０】
（実施例３）
実施例３では、粗化ロール（♯１００のアルミナ粒子でブラストダル処理したロール）を用いて調質圧延した銅箔について、種々の酸化・還元条件で銅箔表面に銅粒子を形成した後、銅箔表面に負極活物質を塗布して、活物質層の密着性を評価した。
【００４１】
銅箔は１２μｍのＴＰＣ箔を用い、粗化ロールで粗化して銅箔表面の十点平均粗さＲｚを３.０μｍ〜３.５μｍとした。この粗化銅箔を電気炉内で大気雰囲気で酸化処理し、次に１％ＣＯを含む窒素雰囲気で２００℃×１時間の還元処理をして、銅箔表面に銅粒子を形成した。
鱗片状黒鉛（活物質）を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒（後の乾燥時などに除去される）に溶解させたポリフッ化ビニリデン（結着剤）に加えて混錬してスラリーとした。配合比は鱗片状黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９７：３とした。このスラリーを上記銅箔の片面に約３０μｍ厚さに塗工した後、乾燥、プレスした。活物質層のかさ密度は１.５ｇ／ｃ
ｍ３とした。こうして得られた負極材を５ｃｍ角に切出し、評価試料とした。
【００４２】
上記評価試料を、ＬＩＢの電解液として用いられる、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７の溶液に７日間浸漬した後、取り出して乾燥した。次に、活物質層に２ｍｍ間隔の碁盤の目状に切り込みを入れた後、市販の粘着テープを用いて剥がれ（素地銅箔が露出するか否か）の程度を評価した。表３に密着性の評価結果を示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３に示すように、比較例３−１は通常の仕上げ圧延の銅箔であり、銅粒子の形成はなく、密着性も８％と低いものだった。比較例３−２では、銅粒子はわずかに確認されるものの、銅粒子径も３０ｎｍ未満であり、アンカー効果を得るには不十分であった。実施例
３−１〜３−３は粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、密着性の改善が認められた。比較例３−３は、５００℃×５時間と酸化条件が過剰で、還元処理後の銅箔表面の微粒子は指で擦ることで簡単に剥離した。実施例３−４はオゾン発生器を通したオゾンを含む大気を流しながら電気炉で加熱した場合で、同一条件（２００℃×３時間）の大気酸化の場合（実施例３−１）の場合よりも若干大きい銅粒子が形成され、密着性の向上も確認された。
上記の結果より、粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子の形成が活物質密着性の改善に効果的であることが分かった。
【符号の説明】
【００４５】
１ 銅箔
２ 銅粒子
３ 結着剤
４ 活物質
１０ 負極材
１３ ワークロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質が表面に設けられるリチウムイオン二次電池用銅箔であって、
前記銅箔の片面または両面の表面は、十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下
であり、かつ、前記表面には、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用銅箔の前記表面に、結着剤を介して活物質が設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材において、
前記活物質がグラファイトであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
活物質が表面に設けられるリチウムイオン二次電池用銅箔を製造する方法において、
片面または両面の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下である銅箔を
作製する粗化銅箔作製工程と、
前記粗化銅箔作製工程で作製された銅箔を酸化雰囲気で加熱する酸化処理をした後、還元雰囲気で加熱する還元処理をして、前記銅箔の片面または両面の表面に、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子を形成する銅粒子形成工程と
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法において、
前記粗化銅箔作製工程を圧延工程で実施し、前記圧延工程でなされる少なくとも最後の圧延では、１対の圧延用のワークロールのうち少なくとも１本に粗化処理されたワークロールを用いて、前記銅箔の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下とする
粗化処理を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法において、
前記圧延工程で粗化処理された前記銅箔をコイル状にした状態で、前記銅粒子形成工程を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項１】
活物質が表面に設けられるリチウムイオン二次電池用銅箔であって、
前記銅箔の片面または両面の表面は、十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下
であり、かつ、前記表面には、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用銅箔の前記表面に、結着剤を介して活物質が設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材において、
前記活物質がグラファイトであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
活物質が表面に設けられるリチウムイオン二次電池用銅箔を製造する方法において、
片面または両面の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下である銅箔を
作製する粗化銅箔作製工程と、
前記粗化銅箔作製工程で作製された銅箔を酸化雰囲気で加熱する酸化処理をした後、還元雰囲気で加熱する還元処理をして、前記銅箔の片面または両面の表面に、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の銅粒子を形成する銅粒子形成工程と
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法において、
前記粗化銅箔作製工程を圧延工程で実施し、前記圧延工程でなされる少なくとも最後の圧延では、１対の圧延用のワークロールのうち少なくとも１本に粗化処理されたワークロールを用いて、前記銅箔の表面の十点平均粗さＲｚが２.３μｍ以上２０μｍ以下とする
粗化処理を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法において、
前記圧延工程で粗化処理された前記銅箔をコイル状にした状態で、前記銅粒子形成工程を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法。
【図１】
【図２】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図２】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１０４４６３（Ｐ２０１２−１０４４６３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４８５１（Ｐ２０１０−２７４８５１）
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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