リチウムイオン二次電池用電解銅箔とその製造方法
【課題】リチウムイオン二次電池の集電体として要求される下記諸条件、銅箔の両面の表面粗さＲｚ２．５μｍ〜１０μｍを有し、３００℃加熱処理後のヤング率４８〜８０ＧＰａ、抗張力３００ＭＰａ以上を満足し、銅箔を提供することを課題とする。
【解決手段】電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍであり、常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａであって、３００℃×１時間加熱後のヤング率が４８ＧＰａ〜８０ＧＰａであるリチウムイオン二次電池用電解銅箔を、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、該電解液にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリエチレングリコール(ＰＥＧ)の中より一種と、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、３−メルカプトプロピルスルホン酸（ＭＰＳ）又はビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド（ＳＰＳ）と塩素イオンとを添加し、製箔する。
【解決手段】電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍであり、常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａであって、３００℃×１時間加熱後のヤング率が４８ＧＰａ〜８０ＧＰａであるリチウムイオン二次電池用電解銅箔を、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、該電解液にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリエチレングリコール(ＰＥＧ)の中より一種と、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、３−メルカプトプロピルスルホン酸（ＭＰＳ）又はビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド（ＳＰＳ）と塩素イオンとを添加し、製箔する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａであり、３００℃×１時間加熱後のヤング率が４８ＧＰａ〜８０ＧＰａであるリチウムイオン二次電池用集電体として優れる電解銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金族元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と、該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に前記電解液を充填し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通ずることによって陰極ドラム表面に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がして連続的に巻き取る方法によって製造される。
なお、本発明においては、電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の面を「光沢面」と指称し、逆の面を「粗面」と指称する。
【０００３】
電解銅箔は前記のようにして製造され、リチウムイオン電池用負極集電体としては、製造された銅箔をこのままで使用する。この製造されたままの電解銅箔を本発明においては「未処理電解銅箔」と指称する。
一方、銅箔（集電体）に塗布される活物質と密着性を高めるため、未処理電解銅箔に粗化処理や耐熱性、耐薬品性及び防錆性を付与することを目的とした各種表面処理が施されることもある。表面処理が施された銅箔を本発明においては「表面処理銅箔」と指称する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池にとって最も重要な特性である充放電サイクル寿命特性と充電初期の電池容量は、負極電極によって大きく影響される。負極電極に使用される銅箔は活物質を両面に同じように設けることができるように、光沢面と粗面との粗度差を小さくする必要がある。
表面粗度の差を小さくする方法としては、光沢面の表面粗さにあわせて、粗面側の粗度をできるだけ小さくするか、もしくは粗面側の表面粗さに合わせ、光沢面に粗化処理を施す。
【０００５】
従来電解銅箔の製造工程において、粗面側の山谷形状を先鋭化させる（粗くする）ことやピンホールを抑制することを目的として電解液に１０〜１００ｍｇ／ｌの塩素イオンと０．１ 〜４．０ｍｇ／ｌの膠又はゼラチンを添加している。
しかしこのような製法で製造された電解銅箔は、近年開発された活物質を保持させる集電体としては適用できなくなってきている。
即ち、近年リチウムイオン二次電池の負極電極は、粉末シリコンあるいはシリコン化合物をイミド系のバインダーと共に有機溶媒によりスラリー状にした活物質を集電体（銅箔）上に塗布し、乾燥、プレスしている。この活物質を塗布、乾燥する工程で集電体（銅箔）は３００℃以上の高温に1時間以上晒されるため、銅箔はこの熱処理工程で軟化し、抗張力が著しく低下し、抗張力が低下した集電体（銅箔）で作成したシリコン系の電池負極は、充放電による活物質の膨張、収縮による内部応力に耐えられず、銅箔に亀裂が発生する恐れがあるためである。
従って、シリコン系の活物質を集電体上に堆積する製造条件や電池特性に耐えうる銅箔の開発が望まれている。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池用負極集電体においては、銅箔の光沢面と粗面とを低粗度化し、かつ、光沢面と粗面との間の表面積の差を小さくし、集電体の両面での電池反応の差をできるだけ小さくする必要がある。しかし、銅箔両表面の低粗度化は銅箔（集電体）と活物質とのアンカ効果を低下し、銅箔との密着性が劣る結果となる。従って、光沢面と粗面との粗度差を小さくし、両面の表面粗さＲｚを２．５μｍ〜１０μｍになるように、必要に応じて、銅箔表面に粗化処理を施し、両面の表面粗さの差を３％以内にして、銅箔との密着性を満足させながら、銅箔両面での電池反応の差を最小限に抑える工夫がなされている。
【０００７】
このようなリチウムイオン二次電池電極用銅箔（集電体）の要望に対し、従来、電解銅箔の製造において、電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩素イオンなどを適宜選定して添加し、光沢面と粗面との粗度差を小さくする努力がなされている。例えば、特許文献１には、電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加する電解銅箔の製造方法が開示されている。
【０００８】
本発明者等は、特許文献１に開示された電解銅箔の製造方法により、電解銅箔製造実験を数多く行うと共に、得られた電解銅箔の各特性を測定したところ、この電解銅箔製造方法によって製造される電解銅箔は、粗面の表面粗さＲｚ２．１以下、プリント配線板製造時に負荷される温度（１８０℃）における抗張力が約１８２〜１９１ＭＰａであった。
【０００９】
このように特許文献１に開示された電解銅箔の製造方法によって製箔された銅箔の抗張力が低いのは、製箔された銅箔が非常に小さい結晶粒で構成され、小さな結晶粒子が室温において表面積を最小にして熱力学的に安定な状態に推移しようとし、結晶粒界の界面エネルギーが駆動力となって室温において一次再結晶を起こし、結晶粒子が粗大化して著しい抗張力の低下を生じさせる、との推測ができる。
【００１０】
また特許文献２には、電解液に低分子量で水溶性のヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテル、低分子量で水溶性のポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールエーテル、低分子量で水溶性のポリエチレンイミン及び水溶性スルホン化有機硫黄化合物を添加する電解銅箔の製造方法が開示されている。
【００１１】
特許文献２はプリント積層板に関する発明であり、銅箔とプリプレグ（半硬化熱硬化性樹脂）を積層して硬化させるために必要な加熱処理で、銅箔が樹脂の熱線膨張に追随できるように１８０℃における銅箔の伸び率が６％以上で、抗張力が１８５〜２１０ＭＰａの特性を有する電解銅箔を追求したものである。従って、特許文献２に開示されている電解銅箔の製造方法では、電解液に添加するヒドロキシエチルセルロースの分子量が２５００００以上であるため、製箔された銅箔の粗面側表面粗さＲｚが２．５μｍ以下、１８０ ℃における伸び率が６％以上である低粗面電解銅箔となる。
【００１２】
特許文献１、２共に、プリント配線板用途として開発されたもので、配線板製造に必須な１８０℃×１時間以上の熱処理後の銅箔の伸びと、積層する樹脂の伸びとの差を小さくし、銅箔の特性を強化したものである。従って、電池用集電体に要求される３００℃×１時間の加熱処理においてヤング率が４８ＧＰａ以上を維持することはできない銅箔となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３３１３２７７号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００４−３３９５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１、２に開示されている電解銅箔はプリント配線板に適した銅箔の開発であり、開発された銅箔はリチウムイオン二次電池用集電体として活用できるようなものではない。特許文献１、２で開示する電解銅箔は積層基板に積層する場合を想定して伸び率を塑性変形領域で、即ち、繰り返し負荷される伸び、縮みを配慮することなく伸びのみで評価することで足りていた。
しかし、リチウムイオン二次電池用集電体としての銅箔においては、繰り返し発生する伸び、縮みを考慮しなければならず、弾性変形内の伸び率が重要な要素となる。本発明では弾性変形領域の特性をヤング率で規定し、評価した。当然ながら、塑性変形の領域において伸び率が高くても、必ずしも、ヤング率が高いとは言えない。
【００１５】
シリコンあるいはシリコン化合物系活物質で、イミド系のバインダーを用いた活物質を銅箔に塗布し、乾燥、プレスして負極を製造する場合、上記プリント配線板用に開発された銅箔を集電体とすると、集電体（銅箔）には高温の熱処理（３００℃で１時間以上）が施されるため、この熱処理で抗張力が低下し、電池の負極用集電体として電池に組み込まれた場合、充放電サイクルにおけるシリコン系活物質の体積変化率（４倍以上となる可能性がある）に追随できない。
即ち、集電体用の銅箔、特にシリコン系活物質用の集電体としては、３００℃、1時間加熱後のヤング率が重要な評価要素となる。
【００１６】
本発明者等は、前記特許文献１及び特許文献２に開示された電解銅箔の製造方法を基に、リチウムイオン二次電池用負極集電体として要求される諸条件を、
銅箔の両面の表面粗さＲｚ２．５μｍ〜１０μｍを有し、
３００℃で１時間加熱処理後のヤング率を４８〜８０ＧＰａ、抗張力３００ＭＰａ以上
と定め、電解銅箔製造実験を数多く行うと共に、得られた電解銅箔の各特性を調査し、本発明の電解銅箔の製造に成功した。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解銅箔は、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍであり、常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａであって、３００℃×１時間加熱後のヤング率が４８ＧＰａ〜８０ＧＰａであるリチウムイオン二次電池用電解銅箔である。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解銅箔の製造方法は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金族元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムとを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、前記電解液にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリエチレングリコール(ＰＥＧ)の中より一種と、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、３−メルカプトプロピルスルホン酸（ＭＰＳ）又はビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド（ＳＰＳ）と塩素イオンとを添加する製造方法である。
【００１９】
前記ヒドロキシエチルセルロース(ＨＥＣ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)それぞれの分子量は２５００００未満であることが好ましい。
【００２０】
前記ポリエチレンイミンの平均分子量は１００００〜１５０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の集電体として要求される下記諸条件、
銅箔の両面の表面粗さＲｚ２．５μｍ〜１０μｍを有し、
３００℃×１時間加熱処理後のヤング率４８〜８０ＧＰａ、抗張力３００ＭＰａ以上
を満足し、リチウムイオン二次電池用の集電体（銅箔）として優れた効果を発揮するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、銅箔の両面の表面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍで、常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａで、３００℃×１時間加熱処理後のヤング率が４８〜８０ＧＰａ、の電解銅箔である。ここで常態とは２３℃〜２５℃である。
本発明において銅箔の両面の表面粗さＲｚを２．５μｍ〜１０μｍとするのは、電池の充放電サイクル特性を向上させるために活物質との密着性を図る必要があるからである。また、活物質との密着性が銅箔の両表面とも均一になるように配慮したためである。
なお本発明では、粗面の表面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍである未処理電解銅箔を製造し、一般的な粗化処理技術により、光沢面を粗面の表面粗さに合せる粗化処理を施し、両面の表面粗さを３％以内に抑えることも可能である。
【００２３】
本発明の電解銅箔の製造方法は、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に分子量２５００００未満のヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールのいずれ１種、ポリエチレンイミ、ＭＰＳ（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸）又はＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）及び塩素イオンの四つの添加剤を添加し、製箔する。
製箔された電解銅箔の粗面粗さＲｚは２．５μｍ〜１０μｍであり、常態（２３℃〜２５℃）における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５ＧＰａ〜９０ＧＰａである。また、該電解銅箔を３００℃１時間加熱後、常温において測定した抗張力が３００ＭＰａ以上、ヤング率が４８〜８０ＧＰａ（加熱処理前に比べて低下率２０％以下）である。
【００２４】
即ち、本発明に係る電解銅箔は、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍであり、製箔完了２４時間後に（銅箔の機械特性が安定した状態となったところで）測定した常態（２３℃〜２５℃）における抗張力は６８０ＭＰａ以上であった。
【００２５】
また、本発明に係る電解銅箔の製造方法は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムとを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、前記電解液に分子量２５００００未満のヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールのいずれか１種、ポリエチレンイミン、ＭＰＳ（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸）或はＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）及び塩素イオンを添加したものである。
【００２６】
また、本発明は、前記低粗面電解銅箔の製造方法において、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロースの分子量が２５００００未満のものである。
【００２７】
また、本発明は、前記いずれかの電解銅箔の製造方法において、ポリエチレンイミンの平均分子量が１００００ 〜１５０００のものである。
【００２８】
本発明の構成を詳しく説明すれば，次のとおりである。
【００２９】
本発明において硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液中に添加する添加剤は、ヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールの中より分子量２５００００未満である一種、ポリエチレンイミン、ＭＰＳ又はＳＰＳ及び塩素イオンの四つの添加剤であるが、これら添加剤が一定の濃度領域であって、しかも水溶性高分子については一定の分子量域でのみ、目的とする表面粗さＲｚ２．５μｍ〜１０μｍを有する電解銅箔を得ることができる。
【００３０】
ヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールの分子量は２５００００未満であることが好ましい。分子量が２５００００以上の場合には、前記他の三つの添加剤が後述する各好適濃度範囲に調整されていたとしても、３００℃×１時間加熱処理後のヤング率の低下が２０％以上と著しく低下するためである。
【００３１】
また、ヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールのいずれか一種を、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に添加する濃度は０．０７〜６０ＰＰＭとすることが好ましく、より好ましくは５〜２０ＰＰＭである。濃度が０．０７ＰＰＭ未満の場合には、粗面の表面粗さＲｚは、１０μｍ以上となり、粗面と光沢面の表面粗さの差を３％以内にするための光沢面の表面粗化処理が難しくなるためである。また、３００℃×１時間の加熱処理に伴って抗張力も著しく低下する。一方、濃度が６０ＰＰＭ を超えると、光沢面を粗化処理しなくても、Ｒｚ２．５以下かつ光沢面と粗面の粗さの差が３％以下の電解銅箔を得ることはできるが、活物質との密着性が低下して、電池のサイクル特性に悪影響を与えることとなり好ましくない。また濃度が上昇するにつれて電解時に陽極で生じる酸素発泡による泡が消滅し難くなり、電解槽や電解液供給タンクに泡が留まって電解銅箔の連続的な製造が困難になる。従って、分子量２５００００未満のヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールの濃度は、生産効率の観点から６０ＰＰＭ以下に保つことが好ましい。
【００３２】
ポリエチレンイミンは、加熱処理後の抗張力の低下を防止する性質を有している。本発明に用いるポリエチレンイミンは、平均分子量が１００００〜１５０００であることが好ましい。平均分子量が１００００未満の場合には、高い光輝性を持つ粗面外観を有するＲｚ２．５μｍ以下の低粗面電解銅箔が得られるが、該低粗面電解銅箔は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下し、抗張力を高く維持することができない。一方、平均分子量が１５０００を超える場合には、１８０℃×１ｈの加熱処理に伴う抗張力の低下は抑制されるが、３００℃と高温加熱における伸び率が低下する傾向にある。
【００３３】
さらに、ポリエチレンイミンは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が０．０３〜３０ＰＰＭになるように添加することが好ましく、より好ましくは５〜２０ＰＰＭである。濃度が０．０３ＰＰＭ未満の場合には、銅箔の粗面は低粗度化するが、加熱処理後の抗張力が著しく低下する。濃度が３０ＰＰＭを超える場合には、めっき状態にならずに銅粉が析出していわゆるコゲ状態になり好ましくない。
【００３４】
塩素イオンの存在は非常に重要であり、電解液中に塩素イオンが存在しない場合には、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アセチレングリコールを前記各好適濃度範囲に調整したとしても、表面粗さＲｚ２．５μｍ〜１０μｍを有する電解銅箔を得ることはできない。
ＭＰＳ又はＳＰＳは，電解液中に塩素イオンが存在する場合にのみ，ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アセチレングリコールとの作用により、銅の結晶核の生成を促し、微細結晶となるため、３００℃×1時間の熱処理をした後のヤング率の低下を２０％以下の水準に抑える。
【００３５】
塩素イオンは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が５〜４０ＰＰＭ になるように添加することが好ましく、より好ましくは１０〜３０ＰＰＭである。濃度が５ＰＰＭ未満の場合には、粗面がＲｚ２．５μｍ以上にできない。濃度が４０ＰＰＭを超える場合には、高温時の抗張力が著しく低下する。
【００３６】
また、塩素イオンの供給は電解液中で解離して塩素イオンを放出するような無機塩類であれば良く、例えば、ＮａＣｌやＨＣｌなどが好適である。
【００３７】
本発明においては、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対してヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、ＭＰＳ又はＳＰＳ及び塩素イオンの四つの添加剤をそれぞれ前記各好適濃度範囲に調整して添加した電解液を用い、陽極には白金属酸化物にて被覆したチタン板を、陰極にはチタン製陰極ドラムを使って、電解液温４０〜６０℃及び電解電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ２の条件で電解することによって目的とする粗面Ｒｚ２．５〜１０μｍの電解銅箔を製箔でき、３００℃×１時間加熱処理後のヤング率が４８〜８０ＧＰａ、抗張力が３００ＭＰａ以上の銅箔を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
実施例１．
【００３９】
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１００ｇ／ｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４ ・５Ｈ２Ｏ）：２８０ｇ／ｌの硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液を調整した（以下、この電解液を「基本電解液」という。）。
基本電解液に表１の実施例１に示す添加剤Ａ〜Ｄを添加し電解液とした。
【００４０】
これらの添加剤を含む電解液を白金属酸化物にて被覆したチタンからなる不溶性陽極と陰極であるチタン製陰極ドラムとの間に充填し、電解電流密度：５０Ａ／ｄｍ２ 、電解液温：６０℃にて電析し、厚さ１８μｍ の低粗面電解銅箔を製箔した。
【００４１】
得られた電解銅箔（未処理電解銅箔）に対して次の各測定試験を行った。
１．電着完了時点から２４時間以内に２５℃における抗張力（ＭＰａ）及びヤング率（ＧＰａ）を測定した。
２．１８０℃×１時間加熱し、常温（２５℃）に戻ってから、抗張力（ＭＰａ）及びヤング率（ＧＰａ）を測定した。
３．３００℃×１時間加熱し、常温（２５℃）に戻ってから、抗張力（ＭＰａ）及びヤング率（ＧＰａ）を測定した。
【００４２】
なお、前記各抗張力（ＭＰａ）及び各ヤング率（ＧＰａ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づきインテスコ社製の２００１型引張試験機を用いて測定した。そして、前記測定結果を用いて３００℃１時間加熱処理を施した後の常温２５℃におけるヤング率の低下率（％）を算出した。また、光沢面、粗面の表面粗さＲｚをＪＩＳＢ０６０１に基づき小坂研究所製のサーフコーダーＳＥ１７００αを用いて測定した。各測定試験の結果を表２に示す。
【００４３】
実施例２〜８、比較例１〜８
【００４４】
添加剤の種類と基本電解液に対する添加濃度及び電解電流密度と電解液温を表１に示すとおりに変更した外は、前記実施例１と同じ条件で厚さ１８μｍの電解銅箔を製箔した。そして、得られた各電解銅箔（未処理電解銅箔）に対して前記実施例１と同じ各測定試験を行った。各測定試験の結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例、比較例で製箔した銅箔の電池性能を向上させるために、必要により光沢面に粗化処理を施し、光沢面の表面粗さと粗面の表面粗さとの差を３％以下とした。
光沢面の粗化処理は次の通りである。
電流密度４０〜５５Ａ／ｄｍ２
浴温度４５〜６０℃
なお、粗面にも粗化処理を施し、光沢面、粗面共に粗化処理して両面の粗度を近似させることも可能である。
【００４８】
各実施例、比較例で製箔した銅箔を集電体としてリチウムイオン二次電池用負極を次のようにして作成した。
粉末状のＳｉ合金系活物質（平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ）を９０重量％、結着材としてポリイミド系バインダを１０重量％の割合で混合して負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーにした。このスラリーを実施例、比較例で製作した厚さ１２μｍの帯状の電解銅箔の両面に塗布し、３００℃×１時間以上、熱ローラープレス機で加熱・圧縮形成し帯状負極とした。この帯状負極は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に９０μｍ、その幅が５５．６ｍｍ、長さが５５１．５ｍｍに形成し、負極電極とした。
【００４９】
次に、正極は次にようにして作製した。
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）は、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルと混合し、空気中で９００℃、５時間焼成してＬｉＣｏＯ2を得た。
この正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％の割合で混合して正極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２ピロリドンに分散してスラリー状とした。次に、このスラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して厚み１６０μｍの帯状正極とした。この帯状正極は、成形後の正極合剤の膜厚が表面共に７０μｍ、その幅が５３．６ｍｍ、長さが５２３．５ｍｍに形成し、正極電極とした。
【００５０】
このようにして作製した帯状正極と、帯状負極と、厚さが２５μｍ、幅が５８．１ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータと積層し、積層電極体とした。この積層電極体は、その長さ方向に沿って負極を内側にして渦巻型に多数回巻回し、最外周セパレータの最終端部をテープで固定し、渦巻式電極体とした。この渦巻式電極体の中空部分は、その内径が３．５ｍｍ、外形が１７ｍｍに形成された。
上述のように作成した渦巻式電極体を、その上下両面に絶縁板が設置された状態で、ニッケルメッキが施された鉄製の電池缶に収納した。そして、正極及び負極の集電を行うために、アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に接続し、ニッケル製の負極リードを負極集電体から導出して電池缶に接続した。
この渦巻式電極体が収納された電池缶に、プロピレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液５．０ｇを注入し、アスファルトで表面を塗布された絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめて電池蓋を固定し、電池缶内の気密性を保持させた。
以上のようにして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形非水電解液二次電池を作成し、この非水電解液二次電池における負極の評価を次の方法により温度２５℃で行った。
【００５１】
（１）充放電試験（活物質と集電体の密着性の評価）
初回条件
充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達後、定電位充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当に低下した時点で終了した。
放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。
充放電サイクル条件
初回充放電試験を実施した後、同じ０．１Ｃ相当電流で１００サイクルまで充放電を繰り返した。
充放電試験の判定は、充放電１００サイクル後放電容量保持率が３０％以上を合格として○、それ以外を不合格として×とし、結果を表２に示す。
なお、サイクル後放電容量保持率は次式で算出した。
（各サイクル後放電容量保持率％)＝[（各サイクル後の放電容量）／（最大放電容量）]×１００
【００５２】
表２から明らかなように実施例１〜８は粗面の表面粗さＲｚが２．５μｍ以上１０μｍ以下であり、常態での抗張力が６８０ＭＰa以上、ヤング率が５５以上９０ＧＰa以下であり、３００℃１時間加熱後の抗張力が３００以上、ヤング率が４８以上８０ＧＰa以下であり、加熱前と加熱後のヤング率の低下率は２０％以下であった。
【００５３】
これに対し比較例１は基本電解液に添加するポリエチレンイミドの分子量が７００００と大きいため、加熱後の抗張力が落ち、ヤング率も４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
比較例２は基本電解液にポリエチレンイミドを添加しなかったために、加熱前のヤング率が満足できず、また、加熱後の抗張力が落ち、ヤング率も４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
【００５４】
比較例３は基本電解液に添加するポリエチレンイミドの分子量は適正であったがその配合量が多いため、加熱前のヤング率が満足できず、また、加熱後の抗張力が極端に落ち、ヤング率も４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
比較例４は基本電解液に添加する塩素イオンの量が多かったために、加熱後の抗張力が著しく低下し、充放電効率が満足できないものとなった。
【００５５】
比較例５は基本電解液に添加するポリエチレングリコールの添加量が少なすぎたために、加熱後の抗張力が落ち、ヤング率も４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
比較例６は基本電解液に添加するポリエチレングリコールの添加量が多すぎたために、加熱前の湖張力が満足できず、また、加熱後のヤング率が４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
【００５６】
比較例７は基本電解液に添加するヒドロキシエチルセルロースの分子量が２５００００と大きいため、加熱前の抗張力、ヤング率共に満足できず、また、加熱後の抗張力が落ち、ヤング率も４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
比較例８は基本電解液に膠を添加したもので、加熱後の抗張力が極端に落ち、充放電効率も満足できないものとなった。
【００５７】
なお、表２には各実施例、各比較例の１８０度時間加熱後の抗張力とヤング率の測定結果も示している。これらの結果をみると、各例ともに１８０℃１時間程度の加熱では抗張力、ヤング率共に加熱前と比較して大きな変化は見られず、従ってこれらの銅箔はプリント配線用に使用する場合は好ましく使用できるものである。
【００５８】
本発明によれば、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して塩素イオンと共に、分子量２５００００以下の有機添加剤であるヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリエチレンイミン又はアセチレングリコールのいずれ１種、ポリエチレンイミン、ＭＰＳ又はＳＰＳを添加したので、粗面が 表面粗さＲｚ３．０以上と粗度化され、３００℃加熱処理後のヤング率の低下が２０％以内の電解銅箔（未処理電解銅箔）を提供することができる。
【００５９】
本発明の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の集電体として要求される下記諸条件、
銅箔の両面の表面粗さＲｚ２．５μｍ〜１０μｍを有し、
３００℃加熱処理後のヤング率４８〜８０ＧＰａ、抗張力３００ＭＰａ以上
を満足し、リチウムイオン二次電池用の集電体（銅箔）として優れた効果を有するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａであり、３００℃×１時間加熱後のヤング率が４８ＧＰａ〜８０ＧＰａであるリチウムイオン二次電池用集電体として優れる電解銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金族元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と、該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に前記電解液を充填し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通ずることによって陰極ドラム表面に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がして連続的に巻き取る方法によって製造される。
なお、本発明においては、電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の面を「光沢面」と指称し、逆の面を「粗面」と指称する。
【０００３】
電解銅箔は前記のようにして製造され、リチウムイオン電池用負極集電体としては、製造された銅箔をこのままで使用する。この製造されたままの電解銅箔を本発明においては「未処理電解銅箔」と指称する。
一方、銅箔（集電体）に塗布される活物質と密着性を高めるため、未処理電解銅箔に粗化処理や耐熱性、耐薬品性及び防錆性を付与することを目的とした各種表面処理が施されることもある。表面処理が施された銅箔を本発明においては「表面処理銅箔」と指称する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池にとって最も重要な特性である充放電サイクル寿命特性と充電初期の電池容量は、負極電極によって大きく影響される。負極電極に使用される銅箔は活物質を両面に同じように設けることができるように、光沢面と粗面との粗度差を小さくする必要がある。
表面粗度の差を小さくする方法としては、光沢面の表面粗さにあわせて、粗面側の粗度をできるだけ小さくするか、もしくは粗面側の表面粗さに合わせ、光沢面に粗化処理を施す。
【０００５】
従来電解銅箔の製造工程において、粗面側の山谷形状を先鋭化させる（粗くする）ことやピンホールを抑制することを目的として電解液に１０〜１００ｍｇ／ｌの塩素イオンと０．１ 〜４．０ｍｇ／ｌの膠又はゼラチンを添加している。
しかしこのような製法で製造された電解銅箔は、近年開発された活物質を保持させる集電体としては適用できなくなってきている。
即ち、近年リチウムイオン二次電池の負極電極は、粉末シリコンあるいはシリコン化合物をイミド系のバインダーと共に有機溶媒によりスラリー状にした活物質を集電体（銅箔）上に塗布し、乾燥、プレスしている。この活物質を塗布、乾燥する工程で集電体（銅箔）は３００℃以上の高温に1時間以上晒されるため、銅箔はこの熱処理工程で軟化し、抗張力が著しく低下し、抗張力が低下した集電体（銅箔）で作成したシリコン系の電池負極は、充放電による活物質の膨張、収縮による内部応力に耐えられず、銅箔に亀裂が発生する恐れがあるためである。
従って、シリコン系の活物質を集電体上に堆積する製造条件や電池特性に耐えうる銅箔の開発が望まれている。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池用負極集電体においては、銅箔の光沢面と粗面とを低粗度化し、かつ、光沢面と粗面との間の表面積の差を小さくし、集電体の両面での電池反応の差をできるだけ小さくする必要がある。しかし、銅箔両表面の低粗度化は銅箔（集電体）と活物質とのアンカ効果を低下し、銅箔との密着性が劣る結果となる。従って、光沢面と粗面との粗度差を小さくし、両面の表面粗さＲｚを２．５μｍ〜１０μｍになるように、必要に応じて、銅箔表面に粗化処理を施し、両面の表面粗さの差を３％以内にして、銅箔との密着性を満足させながら、銅箔両面での電池反応の差を最小限に抑える工夫がなされている。
【０００７】
このようなリチウムイオン二次電池電極用銅箔（集電体）の要望に対し、従来、電解銅箔の製造において、電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩素イオンなどを適宜選定して添加し、光沢面と粗面との粗度差を小さくする努力がなされている。例えば、特許文献１には、電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加する電解銅箔の製造方法が開示されている。
【０００８】
本発明者等は、特許文献１に開示された電解銅箔の製造方法により、電解銅箔製造実験を数多く行うと共に、得られた電解銅箔の各特性を測定したところ、この電解銅箔製造方法によって製造される電解銅箔は、粗面の表面粗さＲｚ２．１以下、プリント配線板製造時に負荷される温度（１８０℃）における抗張力が約１８２〜１９１ＭＰａであった。
【０００９】
このように特許文献１に開示された電解銅箔の製造方法によって製箔された銅箔の抗張力が低いのは、製箔された銅箔が非常に小さい結晶粒で構成され、小さな結晶粒子が室温において表面積を最小にして熱力学的に安定な状態に推移しようとし、結晶粒界の界面エネルギーが駆動力となって室温において一次再結晶を起こし、結晶粒子が粗大化して著しい抗張力の低下を生じさせる、との推測ができる。
【００１０】
また特許文献２には、電解液に低分子量で水溶性のヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテル、低分子量で水溶性のポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールエーテル、低分子量で水溶性のポリエチレンイミン及び水溶性スルホン化有機硫黄化合物を添加する電解銅箔の製造方法が開示されている。
【００１１】
特許文献２はプリント積層板に関する発明であり、銅箔とプリプレグ（半硬化熱硬化性樹脂）を積層して硬化させるために必要な加熱処理で、銅箔が樹脂の熱線膨張に追随できるように１８０℃における銅箔の伸び率が６％以上で、抗張力が１８５〜２１０ＭＰａの特性を有する電解銅箔を追求したものである。従って、特許文献２に開示されている電解銅箔の製造方法では、電解液に添加するヒドロキシエチルセルロースの分子量が２５００００以上であるため、製箔された銅箔の粗面側表面粗さＲｚが２．５μｍ以下、１８０ ℃における伸び率が６％以上である低粗面電解銅箔となる。
【００１２】
特許文献１、２共に、プリント配線板用途として開発されたもので、配線板製造に必須な１８０℃×１時間以上の熱処理後の銅箔の伸びと、積層する樹脂の伸びとの差を小さくし、銅箔の特性を強化したものである。従って、電池用集電体に要求される３００℃×１時間の加熱処理においてヤング率が４８ＧＰａ以上を維持することはできない銅箔となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３３１３２７７号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００４−３３９５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１、２に開示されている電解銅箔はプリント配線板に適した銅箔の開発であり、開発された銅箔はリチウムイオン二次電池用集電体として活用できるようなものではない。特許文献１、２で開示する電解銅箔は積層基板に積層する場合を想定して伸び率を塑性変形領域で、即ち、繰り返し負荷される伸び、縮みを配慮することなく伸びのみで評価することで足りていた。
しかし、リチウムイオン二次電池用集電体としての銅箔においては、繰り返し発生する伸び、縮みを考慮しなければならず、弾性変形内の伸び率が重要な要素となる。本発明では弾性変形領域の特性をヤング率で規定し、評価した。当然ながら、塑性変形の領域において伸び率が高くても、必ずしも、ヤング率が高いとは言えない。
【００１５】
シリコンあるいはシリコン化合物系活物質で、イミド系のバインダーを用いた活物質を銅箔に塗布し、乾燥、プレスして負極を製造する場合、上記プリント配線板用に開発された銅箔を集電体とすると、集電体（銅箔）には高温の熱処理（３００℃で１時間以上）が施されるため、この熱処理で抗張力が低下し、電池の負極用集電体として電池に組み込まれた場合、充放電サイクルにおけるシリコン系活物質の体積変化率（４倍以上となる可能性がある）に追随できない。
即ち、集電体用の銅箔、特にシリコン系活物質用の集電体としては、３００℃、1時間加熱後のヤング率が重要な評価要素となる。
【００１６】
本発明者等は、前記特許文献１及び特許文献２に開示された電解銅箔の製造方法を基に、リチウムイオン二次電池用負極集電体として要求される諸条件を、
銅箔の両面の表面粗さＲｚ２．５μｍ〜１０μｍを有し、
３００℃で１時間加熱処理後のヤング率を４８〜８０ＧＰａ、抗張力３００ＭＰａ以上
と定め、電解銅箔製造実験を数多く行うと共に、得られた電解銅箔の各特性を調査し、本発明の電解銅箔の製造に成功した。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解銅箔は、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍであり、常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａであって、３００℃×１時間加熱後のヤング率が４８ＧＰａ〜８０ＧＰａであるリチウムイオン二次電池用電解銅箔である。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解銅箔の製造方法は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金族元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムとを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、前記電解液にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリエチレングリコール(ＰＥＧ)の中より一種と、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、３−メルカプトプロピルスルホン酸（ＭＰＳ）又はビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド（ＳＰＳ）と塩素イオンとを添加する製造方法である。
【００１９】
前記ヒドロキシエチルセルロース(ＨＥＣ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)それぞれの分子量は２５００００未満であることが好ましい。
【００２０】
前記ポリエチレンイミンの平均分子量は１００００〜１５０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の集電体として要求される下記諸条件、
銅箔の両面の表面粗さＲｚ２．５μｍ〜１０μｍを有し、
３００℃×１時間加熱処理後のヤング率４８〜８０ＧＰａ、抗張力３００ＭＰａ以上
を満足し、リチウムイオン二次電池用の集電体（銅箔）として優れた効果を発揮するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、銅箔の両面の表面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍで、常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａで、３００℃×１時間加熱処理後のヤング率が４８〜８０ＧＰａ、の電解銅箔である。ここで常態とは２３℃〜２５℃である。
本発明において銅箔の両面の表面粗さＲｚを２．５μｍ〜１０μｍとするのは、電池の充放電サイクル特性を向上させるために活物質との密着性を図る必要があるからである。また、活物質との密着性が銅箔の両表面とも均一になるように配慮したためである。
なお本発明では、粗面の表面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍである未処理電解銅箔を製造し、一般的な粗化処理技術により、光沢面を粗面の表面粗さに合せる粗化処理を施し、両面の表面粗さを３％以内に抑えることも可能である。
【００２３】
本発明の電解銅箔の製造方法は、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に分子量２５００００未満のヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールのいずれ１種、ポリエチレンイミ、ＭＰＳ（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸）又はＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）及び塩素イオンの四つの添加剤を添加し、製箔する。
製箔された電解銅箔の粗面粗さＲｚは２．５μｍ〜１０μｍであり、常態（２３℃〜２５℃）における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５ＧＰａ〜９０ＧＰａである。また、該電解銅箔を３００℃１時間加熱後、常温において測定した抗張力が３００ＭＰａ以上、ヤング率が４８〜８０ＧＰａ（加熱処理前に比べて低下率２０％以下）である。
【００２４】
即ち、本発明に係る電解銅箔は、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍであり、製箔完了２４時間後に（銅箔の機械特性が安定した状態となったところで）測定した常態（２３℃〜２５℃）における抗張力は６８０ＭＰａ以上であった。
【００２５】
また、本発明に係る電解銅箔の製造方法は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムとを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、前記電解液に分子量２５００００未満のヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールのいずれか１種、ポリエチレンイミン、ＭＰＳ（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸）或はＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）及び塩素イオンを添加したものである。
【００２６】
また、本発明は、前記低粗面電解銅箔の製造方法において、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロースの分子量が２５００００未満のものである。
【００２７】
また、本発明は、前記いずれかの電解銅箔の製造方法において、ポリエチレンイミンの平均分子量が１００００ 〜１５０００のものである。
【００２８】
本発明の構成を詳しく説明すれば，次のとおりである。
【００２９】
本発明において硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液中に添加する添加剤は、ヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールの中より分子量２５００００未満である一種、ポリエチレンイミン、ＭＰＳ又はＳＰＳ及び塩素イオンの四つの添加剤であるが、これら添加剤が一定の濃度領域であって、しかも水溶性高分子については一定の分子量域でのみ、目的とする表面粗さＲｚ２．５μｍ〜１０μｍを有する電解銅箔を得ることができる。
【００３０】
ヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールの分子量は２５００００未満であることが好ましい。分子量が２５００００以上の場合には、前記他の三つの添加剤が後述する各好適濃度範囲に調整されていたとしても、３００℃×１時間加熱処理後のヤング率の低下が２０％以上と著しく低下するためである。
【００３１】
また、ヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールのいずれか一種を、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に添加する濃度は０．０７〜６０ＰＰＭとすることが好ましく、より好ましくは５〜２０ＰＰＭである。濃度が０．０７ＰＰＭ未満の場合には、粗面の表面粗さＲｚは、１０μｍ以上となり、粗面と光沢面の表面粗さの差を３％以内にするための光沢面の表面粗化処理が難しくなるためである。また、３００℃×１時間の加熱処理に伴って抗張力も著しく低下する。一方、濃度が６０ＰＰＭ を超えると、光沢面を粗化処理しなくても、Ｒｚ２．５以下かつ光沢面と粗面の粗さの差が３％以下の電解銅箔を得ることはできるが、活物質との密着性が低下して、電池のサイクル特性に悪影響を与えることとなり好ましくない。また濃度が上昇するにつれて電解時に陽極で生じる酸素発泡による泡が消滅し難くなり、電解槽や電解液供給タンクに泡が留まって電解銅箔の連続的な製造が困難になる。従って、分子量２５００００未満のヒドロキシエチルセルロース、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールの濃度は、生産効率の観点から６０ＰＰＭ以下に保つことが好ましい。
【００３２】
ポリエチレンイミンは、加熱処理後の抗張力の低下を防止する性質を有している。本発明に用いるポリエチレンイミンは、平均分子量が１００００〜１５０００であることが好ましい。平均分子量が１００００未満の場合には、高い光輝性を持つ粗面外観を有するＲｚ２．５μｍ以下の低粗面電解銅箔が得られるが、該低粗面電解銅箔は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下し、抗張力を高く維持することができない。一方、平均分子量が１５０００を超える場合には、１８０℃×１ｈの加熱処理に伴う抗張力の低下は抑制されるが、３００℃と高温加熱における伸び率が低下する傾向にある。
【００３３】
さらに、ポリエチレンイミンは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が０．０３〜３０ＰＰＭになるように添加することが好ましく、より好ましくは５〜２０ＰＰＭである。濃度が０．０３ＰＰＭ未満の場合には、銅箔の粗面は低粗度化するが、加熱処理後の抗張力が著しく低下する。濃度が３０ＰＰＭを超える場合には、めっき状態にならずに銅粉が析出していわゆるコゲ状態になり好ましくない。
【００３４】
塩素イオンの存在は非常に重要であり、電解液中に塩素イオンが存在しない場合には、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アセチレングリコールを前記各好適濃度範囲に調整したとしても、表面粗さＲｚ２．５μｍ〜１０μｍを有する電解銅箔を得ることはできない。
ＭＰＳ又はＳＰＳは，電解液中に塩素イオンが存在する場合にのみ，ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アセチレングリコールとの作用により、銅の結晶核の生成を促し、微細結晶となるため、３００℃×1時間の熱処理をした後のヤング率の低下を２０％以下の水準に抑える。
【００３５】
塩素イオンは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が５〜４０ＰＰＭ になるように添加することが好ましく、より好ましくは１０〜３０ＰＰＭである。濃度が５ＰＰＭ未満の場合には、粗面がＲｚ２．５μｍ以上にできない。濃度が４０ＰＰＭを超える場合には、高温時の抗張力が著しく低下する。
【００３６】
また、塩素イオンの供給は電解液中で解離して塩素イオンを放出するような無機塩類であれば良く、例えば、ＮａＣｌやＨＣｌなどが好適である。
【００３７】
本発明においては、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対してヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、ＭＰＳ又はＳＰＳ及び塩素イオンの四つの添加剤をそれぞれ前記各好適濃度範囲に調整して添加した電解液を用い、陽極には白金属酸化物にて被覆したチタン板を、陰極にはチタン製陰極ドラムを使って、電解液温４０〜６０℃及び電解電流密度４０〜６０Ａ／ｄｍ２の条件で電解することによって目的とする粗面Ｒｚ２．５〜１０μｍの電解銅箔を製箔でき、３００℃×１時間加熱処理後のヤング率が４８〜８０ＧＰａ、抗張力が３００ＭＰａ以上の銅箔を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
実施例１．
【００３９】
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１００ｇ／ｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４ ・５Ｈ２Ｏ）：２８０ｇ／ｌの硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液を調整した（以下、この電解液を「基本電解液」という。）。
基本電解液に表１の実施例１に示す添加剤Ａ〜Ｄを添加し電解液とした。
【００４０】
これらの添加剤を含む電解液を白金属酸化物にて被覆したチタンからなる不溶性陽極と陰極であるチタン製陰極ドラムとの間に充填し、電解電流密度：５０Ａ／ｄｍ２ 、電解液温：６０℃にて電析し、厚さ１８μｍ の低粗面電解銅箔を製箔した。
【００４１】
得られた電解銅箔（未処理電解銅箔）に対して次の各測定試験を行った。
１．電着完了時点から２４時間以内に２５℃における抗張力（ＭＰａ）及びヤング率（ＧＰａ）を測定した。
２．１８０℃×１時間加熱し、常温（２５℃）に戻ってから、抗張力（ＭＰａ）及びヤング率（ＧＰａ）を測定した。
３．３００℃×１時間加熱し、常温（２５℃）に戻ってから、抗張力（ＭＰａ）及びヤング率（ＧＰａ）を測定した。
【００４２】
なお、前記各抗張力（ＭＰａ）及び各ヤング率（ＧＰａ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づきインテスコ社製の２００１型引張試験機を用いて測定した。そして、前記測定結果を用いて３００℃１時間加熱処理を施した後の常温２５℃におけるヤング率の低下率（％）を算出した。また、光沢面、粗面の表面粗さＲｚをＪＩＳＢ０６０１に基づき小坂研究所製のサーフコーダーＳＥ１７００αを用いて測定した。各測定試験の結果を表２に示す。
【００４３】
実施例２〜８、比較例１〜８
【００４４】
添加剤の種類と基本電解液に対する添加濃度及び電解電流密度と電解液温を表１に示すとおりに変更した外は、前記実施例１と同じ条件で厚さ１８μｍの電解銅箔を製箔した。そして、得られた各電解銅箔（未処理電解銅箔）に対して前記実施例１と同じ各測定試験を行った。各測定試験の結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例、比較例で製箔した銅箔の電池性能を向上させるために、必要により光沢面に粗化処理を施し、光沢面の表面粗さと粗面の表面粗さとの差を３％以下とした。
光沢面の粗化処理は次の通りである。
電流密度４０〜５５Ａ／ｄｍ２
浴温度４５〜６０℃
なお、粗面にも粗化処理を施し、光沢面、粗面共に粗化処理して両面の粗度を近似させることも可能である。
【００４８】
各実施例、比較例で製箔した銅箔を集電体としてリチウムイオン二次電池用負極を次のようにして作成した。
粉末状のＳｉ合金系活物質（平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ）を９０重量％、結着材としてポリイミド系バインダを１０重量％の割合で混合して負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーにした。このスラリーを実施例、比較例で製作した厚さ１２μｍの帯状の電解銅箔の両面に塗布し、３００℃×１時間以上、熱ローラープレス機で加熱・圧縮形成し帯状負極とした。この帯状負極は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に９０μｍ、その幅が５５．６ｍｍ、長さが５５１．５ｍｍに形成し、負極電極とした。
【００４９】
次に、正極は次にようにして作製した。
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）は、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルと混合し、空気中で９００℃、５時間焼成してＬｉＣｏＯ2を得た。
この正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％の割合で混合して正極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２ピロリドンに分散してスラリー状とした。次に、このスラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して厚み１６０μｍの帯状正極とした。この帯状正極は、成形後の正極合剤の膜厚が表面共に７０μｍ、その幅が５３．６ｍｍ、長さが５２３．５ｍｍに形成し、正極電極とした。
【００５０】
このようにして作製した帯状正極と、帯状負極と、厚さが２５μｍ、幅が５８．１ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータと積層し、積層電極体とした。この積層電極体は、その長さ方向に沿って負極を内側にして渦巻型に多数回巻回し、最外周セパレータの最終端部をテープで固定し、渦巻式電極体とした。この渦巻式電極体の中空部分は、その内径が３．５ｍｍ、外形が１７ｍｍに形成された。
上述のように作成した渦巻式電極体を、その上下両面に絶縁板が設置された状態で、ニッケルメッキが施された鉄製の電池缶に収納した。そして、正極及び負極の集電を行うために、アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に接続し、ニッケル製の負極リードを負極集電体から導出して電池缶に接続した。
この渦巻式電極体が収納された電池缶に、プロピレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液５．０ｇを注入し、アスファルトで表面を塗布された絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめて電池蓋を固定し、電池缶内の気密性を保持させた。
以上のようにして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形非水電解液二次電池を作成し、この非水電解液二次電池における負極の評価を次の方法により温度２５℃で行った。
【００５１】
（１）充放電試験（活物質と集電体の密着性の評価）
初回条件
充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達後、定電位充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当に低下した時点で終了した。
放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。
充放電サイクル条件
初回充放電試験を実施した後、同じ０．１Ｃ相当電流で１００サイクルまで充放電を繰り返した。
充放電試験の判定は、充放電１００サイクル後放電容量保持率が３０％以上を合格として○、それ以外を不合格として×とし、結果を表２に示す。
なお、サイクル後放電容量保持率は次式で算出した。
（各サイクル後放電容量保持率％)＝[（各サイクル後の放電容量）／（最大放電容量）]×１００
【００５２】
表２から明らかなように実施例１〜８は粗面の表面粗さＲｚが２．５μｍ以上１０μｍ以下であり、常態での抗張力が６８０ＭＰa以上、ヤング率が５５以上９０ＧＰa以下であり、３００℃１時間加熱後の抗張力が３００以上、ヤング率が４８以上８０ＧＰa以下であり、加熱前と加熱後のヤング率の低下率は２０％以下であった。
【００５３】
これに対し比較例１は基本電解液に添加するポリエチレンイミドの分子量が７００００と大きいため、加熱後の抗張力が落ち、ヤング率も４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
比較例２は基本電解液にポリエチレンイミドを添加しなかったために、加熱前のヤング率が満足できず、また、加熱後の抗張力が落ち、ヤング率も４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
【００５４】
比較例３は基本電解液に添加するポリエチレンイミドの分子量は適正であったがその配合量が多いため、加熱前のヤング率が満足できず、また、加熱後の抗張力が極端に落ち、ヤング率も４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
比較例４は基本電解液に添加する塩素イオンの量が多かったために、加熱後の抗張力が著しく低下し、充放電効率が満足できないものとなった。
【００５５】
比較例５は基本電解液に添加するポリエチレングリコールの添加量が少なすぎたために、加熱後の抗張力が落ち、ヤング率も４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
比較例６は基本電解液に添加するポリエチレングリコールの添加量が多すぎたために、加熱前の湖張力が満足できず、また、加熱後のヤング率が４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
【００５６】
比較例７は基本電解液に添加するヒドロキシエチルセルロースの分子量が２５００００と大きいため、加熱前の抗張力、ヤング率共に満足できず、また、加熱後の抗張力が落ち、ヤング率も４８ＧＰa以下となり、充放電効率も満足できないものとなった。
比較例８は基本電解液に膠を添加したもので、加熱後の抗張力が極端に落ち、充放電効率も満足できないものとなった。
【００５７】
なお、表２には各実施例、各比較例の１８０度時間加熱後の抗張力とヤング率の測定結果も示している。これらの結果をみると、各例ともに１８０℃１時間程度の加熱では抗張力、ヤング率共に加熱前と比較して大きな変化は見られず、従ってこれらの銅箔はプリント配線用に使用する場合は好ましく使用できるものである。
【００５８】
本発明によれば、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して塩素イオンと共に、分子量２５００００以下の有機添加剤であるヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリエチレンイミン又はアセチレングリコールのいずれ１種、ポリエチレンイミン、ＭＰＳ又はＳＰＳを添加したので、粗面が 表面粗さＲｚ３．０以上と粗度化され、３００℃加熱処理後のヤング率の低下が２０％以内の電解銅箔（未処理電解銅箔）を提供することができる。
【００５９】
本発明の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の集電体として要求される下記諸条件、
銅箔の両面の表面粗さＲｚ２．５μｍ〜１０μｍを有し、
３００℃加熱処理後のヤング率４８〜８０ＧＰａ、抗張力３００ＭＰａ以上
を満足し、リチウムイオン二次電池用の集電体（銅箔）として優れた効果を有するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍであり、常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａであって、３００℃×１時間加熱後のヤング率が４８ＧＰａ〜８０ＧＰａであるリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
【請求項２】
電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍであり、常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａであって、３００℃×１時間加熱後のヤング率が４８ＧＰａ〜８０ＧＰａであるリチウムイオン二次電池用電解銅箔の製造方法であって、
硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金族元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムとを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔を製箔する製造方法において、前記電解液にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリエチレングリコール(ＰＥＧ)の中より一種と、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、３−メルカプトプロピルスルホン酸（ＭＰＳ）又はビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド（ＳＰＳ）と塩素イオンとを添加するリチウムイオン二次電池用電解銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシエチルセルロース(ＨＥＣ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)それぞれの分子量が２５００００未満である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔の製造方法。
【請求項４】
ポリエチレンイミンの平均分子量が１００００〜１５０００である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔の製造方法。
【請求項１】
電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍであり、常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａであって、３００℃×１時間加熱後のヤング率が４８ＧＰａ〜８０ＧＰａであるリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
【請求項２】
電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ〜１０μｍであり、常態における抗張力が６８０ＭＰａ以上、ヤング率が５５〜９０ＧＰａであって、３００℃×１時間加熱後のヤング率が４８ＧＰａ〜８０ＧＰａであるリチウムイオン二次電池用電解銅箔の製造方法であって、
硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金族元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムとを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔を製箔する製造方法において、前記電解液にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリエチレングリコール(ＰＥＧ)の中より一種と、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、３−メルカプトプロピルスルホン酸（ＭＰＳ）又はビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド（ＳＰＳ）と塩素イオンとを添加するリチウムイオン二次電池用電解銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシエチルセルロース(ＨＥＣ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)それぞれの分子量が２５００００未満である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔の製造方法。
【請求項４】
ポリエチレンイミンの平均分子量が１００００〜１５０００である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−９１８２５（Ｐ２０１３−９１８２５Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３７１９（Ｐ２０１１−２３３７１９）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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