リチウムイオン二次電池
【課題】安全性に優れ、かつ出力特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その実現に必要な正極活物質を実現することにある。
【解決手段】正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）であり、その空間群がＰｍｎｂの対称性を有する斜方晶であり、そのａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであるリン酸化合物を用いる。
【解決手段】正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）であり、その空間群がＰｍｎｂの対称性を有する斜方晶であり、そのａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであるリン酸化合物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池とそれに用いる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はその正極に正極活物質を有し、負極においてはリチウムを吸蔵する黒鉛や非晶質炭素等の炭素を主とする負極活物質を有する。そして正極と負極を電気化学的に結合するリチウムイオンを有する非水電解液を有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2及びＬｉＭｎＯ2に代表される層状系酸化物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル系正極材料が良く知られている。層状系酸化物の理論容量は約２７０ｍＡｈ／ｇであり、実用容量でも１４０ｍＡｈ／ｇないし２００ｍＡｈ／ｇと高いものの、充電生成物が熱安定性に劣り、特に過充電時における安全性に課題があることが良く知られている。一方スピネル系正極材料は、充電生成物の熱安定性に優れ安全性が高いものの、その実用容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度と小さいのが現状である。
【０００４】
最近、オリビン系化合物と総称される、一般式ＬｉＭＰＯ4（ＭはＭｎ，Ｆｅ等）で表記されるリン酸化合物がリチウムイオン二次電池の正極活物質として注目されつつある。例えば特許文献１にはリン酸化合物の一つとしてＬｉＭｎＰＯ4の開示がある。
【０００５】
上述のリン酸化合物はその容量が１７０ｍＡｈ／ｇ程度とされ、実用容量も１００ｍＡｈ／ｇを超えるものが合成されつつある。かつ上述のリン酸化合物は充電生成物の熱安定性に優れることが明らかとなりつつあり、電池の高い安全性も期待できる。正極活物質としてのリン酸化合物は、現在、ＬｉＦｅＰＯ4とＬｉＭｎＰＯ4の検討が進んでいるが、前者の放電電圧が約３.５Ｖであるのに対し、後者の放電電圧は３.８Ｖ前後であり、エネルギー密度の点でＬｉＭｎＰＯ4が優れている。
【０００６】
しかしながら、従来のＬｉＭｎＰＯ4を用いたリチウムイオン二次電池では、その電池抵抗が高く、出力特性に劣る課題があった。これは正極活物質であるＬｉＭｎＰＯ4の抵抗が高いことに起因するものと考えられる。従って安全性に優れ、かつ容量と出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現するには、従来技術では困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安全性に優れ、かつ出力特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その実現に必要な正極活物質を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は正極活物質を有する正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質が一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を有し、かつ前記リン酸化合物のａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであることを主要な特徴とする。
【００１０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を有し、かつ前記リン酸化合物のａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであることを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により安全性に優れ、かつ容量と出力特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その実現に必要な正極活物質が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のコイン型リチウムイオン二次電池の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池はその正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）であり、その空間群がＰｍｎｂの対称性を有する斜方晶であり、そのａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍである本発明のリン酸化合物を有する。ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4で表記されるリン酸化合物中のＭｎはその化合物内で２価のカチオンとして存在すると考えられる。本発明のリン酸化合物は２価のカチオンとして主としてＭｎで構成され、かつＭｎ以外の２価のカチオンで構成されるものである。
【００１４】
本発明の正極活物質におけるリン酸化合物は、その格子定数を適切に制御することで、結晶構造中のＬｉイオンの拡散が優れ、低抵抗となり出力特性に優れるものと考えられる。すなわち、ａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであることが望ましく、格子定数がこれより小さいとＬｉイオンの拡散に必要な空間が狭められ、また格子定数が上述より大きいと、結晶構造が著しく乱れることでＬｉイオンの拡散が阻害されるものと考えられる。
【００１５】
また本発明のリン酸化合物における、Ｍｎと異なる２価のカチオンが存在することにより出力特性に優れる機構は必ずしも明らかではないが、結晶構造中でイオン半径がＭｎと異なる２価のカチオンを適切な比率で存在させることが、結晶構造中におけるＬｉイオンの拡散移動の促進に効果があるものと考えられる。
【００１６】
本発明における一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4であるリン酸化合物におけるＭｎと異なる２価のカチオンＭの存在比率ｘは０.０１≦Ｘ≦０.４の範囲である。Ｘが０.０１未満であれば、上述の２価のカチオンによる低抵抗への効果が不十分であり、またＸが０.４を超えると、単一相のリン酸化合物の合成が困難になり望ましくない。
【００１７】
本発明のリン酸化合物におけるＭｎ以外の２価のカチオンとしては、２価のカチオンとなりうる遷移金属元素が好ましく、特にＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる１種以上とすることで合成が容易であり、かつより低抵抗の正極活物質が得られることからより好ましい。
【００１８】
本発明におけるリン酸化合物の組成を求めるには、リン酸化合物を例えば硫酸に溶解させた溶液を原子吸光スペクトル等で各元素比を定量することで求めることができる。
【００１９】
本発明におけるリン酸化合物の格子定数を求めるには、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を用いる。Ｃｕをターゲットとし、管電圧５０ｋＶ，管電流１５０ｍＡでＣｕＫα線を正極活物質に照射し、回折線をゴニオメータで測定し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。得られた回折線の回折角とＰｍｎｂの対称性を有する斜方晶で指数付けした値を持って格子定数を求める。
【００２０】
本発明の正極活物質であるリン酸化合物を実現する方法は特に限定されるものではないが、リン酸化合物の格子定数を適切に制御するためには５００〜９００℃で焼成することが好ましい。このためには粉末原料を混合焼成するいわゆる固相法に比べ、原料を溶液としたものを由来として前駆体を得る液相法を経たほうが、原料の元素がより均質に混合し、より低温での合成が可能となることから好ましい。同時に液相法であるほうが、Ｌｉ，Ｍｎ，Ｐ以外の複数の元素を均質に混合することができ好ましい。液相法として、例えば原料を溶解した酸性溶液にアルカリ成分を添加し活物質の構成元素を沈殿させ前駆体を得てこの前駆体を焼成するいわゆるゾル−ゲル法、あるいは溶液を高温の気相中に噴霧乾燥し前駆体を得てこの前駆体を焼成するいわゆるスプレードライ法がある。特にスプレードライ法では、原料を溶解した溶液中の各元素の構成比率がそのまま前駆体の元素構成比率とすることが容易であることから、合成上より好ましい。液相法に用いる各元素の原料としては特に限定されるものではなく、Ｌｉや２価のカチオンについては硝酸塩，リン酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩を用いることができ、Ｐについてはアンモニウム塩等を用いることができる。
【００２１】
合成した正極活物質の形態として、その平均粒径として０.１〜３０μｍとすることができ好ましく、またその比表面積として２〜５０ｍ2／ｇとすることが好ましい。これらの形態は前駆体の形成方法と条件、及び焼成条件の制御により実現できる。
【００２２】
本発明の正極活物質は、一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）であり、その空間群がＰｍｎｂの対称性を有する斜方晶であり、そのａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍである本発明のリン酸化合物を有するものであり、上述のリン酸化合物の単体でもよく、あるいは炭素材等の他の材料との複合材でもよい。例えばリン酸化合物に気相反応を用いて炭素被覆を形成した複合材においては、正極活物質としての電子伝導性が向上し、より低抵抗の正極活物質と出力に優れたリチウムイオン二次電池が期待できる。
【００２３】
また本発明の別の形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質が一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を有し、かつ前記リン酸化合物のａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ,０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであり、かつ前記正極にカーボンブラックもしくはアセチレンブラックを１〜１０重量％有しかつ平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子を５〜２０重量％有するリチウムイオン二次電池である。
【００２４】
ここでカーボンブラックもしくはアセチレンブラックはその平均粒径が５ないし１００ｎｍ程度と極めて小粒径の炭素質粒子であり、これらの炭素材粒子が正極活物質表面に付着し、正極活物質粒子の電子伝導性を向上し、電池出力を向上させる作用を有する。本発明においては炭素材粒子の平均粒径が５ないし１００ｎｍの範囲であれば、必ずしもカーボンブラックもしくはアセチレンブラックに限定はされない。
【００２５】
また、平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子とは、正極活物質と同程度の粒径を有する黒鉛粒子や非晶質炭素粒子であり、これらは正極活物質間及び正極活物質と集電体との電子伝導性を向上し、電池出力を向上させる作用を有する。この炭素材粒子の形態としては特に限定はされないが、例えば燐片状，塊状のものが上げられる。
【００２６】
本発明における一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4(Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０≦Ｘ≦０.４)である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を有し、かつ前記リン酸化合物のａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍである正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、上述のカーボンブラックもしくはアセチレンブラックと、平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子とを適切な比率で正極に配合することにより、より優れた出力特性を発現する。すなわち上記一般式組成においてＭｎ以外の２価のカチオンを有さないリン酸化合物を用いたリチウムイオン二次電池においても優れた出力特性を有する。ここでカーボンブラックもしくはアセチレンブラックの電池出力に対する作用と、平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子の作用は異なるものであることから、どちらか一方のみ正極に含有したとしても十分な出力特性は得られない。
【００２７】
また、カーボンブラックもしくはアセチレンブラックの含有量が１重量％未満では、正極活物質の導電性向上に対する十分な効果が得られない。逆に１０重量％を超えた場合でも出力特性が低下するが、これは上記のカーボンブラックもしくはアセチレンブラックが正極活物質表面を覆ってしまい、リチウムイオンと正極活物質との反応を阻害するためと推測される。
【００２８】
さらにまた平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子の含有量が５重量％未満では、正極活物質間の導電性向上に対する十分な効果が得られない。逆に２０重量％を超えた場合でも出力特性が低下するが、これは正極活物質の重量比率が低下したためと推測される。
【００２９】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池を実現するための具体的な手段の一例を説明する。
【００３０】
まず正極を以下のとおり作製する。本発明の正極活物質粉末と導電剤をよく混合する。導電剤としては、カーボンブラックもしくはアセチレンブラックを正極合剤量に対し１〜１０重量％、さらに平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子を正極合剤に対し５〜２０重量％とすることが望ましい。これに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解させた溶液を加えてさらに混合しスラリーにする。前述のこのスラリーを厚さ１０ないし２０μｍのアルミニウム箔に塗布して８０ないし１００℃の温度で乾燥する。同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行う。その後ロールプレス機等により圧縮成形し、所定の大きさに切断し、正極を作製する。
【００３１】
次に負極を作製する。負極に用いる負極活物質としては、例えば、金属リチウムや、炭素材料，リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることが可能であるが、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料が特に好適である。本発明のリチウム二次電池においては、その負極にラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）の強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が０.４以上１.５以下である炭素材料を有する炭素材料を用いることで、より高出力のリチウムイオン二次電池が得られる。ラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピークは黒鉛の六角網面の規則正しい積層を示すものとされており、１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークは六角網面の積層の乱れを示すものとされている。Ｌｉイオンの負極活物質の挿入・脱離反応は、積層した六角網面の端面で進行する。従ってＲ値が０.４未満では規則正しく積層した炭素六角網面の比率が高く、従って端面の比率が小さくなるため、出力が低下する。またＲ値が１.５を超えると積層の乱れが大きすぎるためＬｉイオンの挿入・脱離反応を阻害する可能性があり、出力が低下する可能性がある。
【００３２】
負極の作製は以下のようにするものである。負極活物質として望ましくはＲ値が０.４以上１.５以下の炭素材料を用いる。負極活物質に、結着剤としてＰＶＤＦ等をＮＭＰ等の溶媒に溶解させた溶液を加えて混合しスラリーにした。このスラリーを銅箔に塗布して８０ないし１００℃の温度で乾燥する。同じ手順で銅箔の両面に塗布乾燥を行う。その後ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断し負極を作製する。
【００３３】
円筒型電池を作製する場合には、以下のとおりするものである。得られた正極と負極を正極と負極を電気的に絶縁する機構として、正極と負極の間に厚さ１５〜５０μｍの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製しＳＵＳやアルミでできた電池容器に挿入する。セパレータとして用いることが出来るものは、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製多孔質絶縁物フィルムやその積層体，アルミナなどの無機化合物を分散させたものでも構わない。
【００３４】
この電池容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気の作業容器内で、正極と負極を電気化学的に結合させるリチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を注入し、容器を封止して電池とする。リチウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するリチウムイオンを供給するもので、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6などを単独もしくは２種類以上を用いることができる。有機溶媒としては、カーボネート類，エステル類，エーテル類等が挙げられ、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート，γ―ブチロラクトンなどがあげられる。これらを単独あるいは混合した非水溶媒を用いる。
【００３５】
また、電池の副反応の抑制や高温での安定性を高める等の目的で必要に応じ各種の添加剤を添加してもよい。用いられる添加剤は、硫黄系化合物，リン系化合物等、上記の溶媒に溶解するもの、溶媒をかねるものがあげられる。
【００３６】
また、角形電池とするためには以下のようにするものである。正極及び負極の塗布は前記円筒型電池を作製する場合と同様である。角形電池を作製するためには、角形のセンターピンを中心として、捲回群を作製する。円筒型電池と同様に、電池容器にこれを収納し電解液を注入後、電池缶を密封する。また、捲回群の代わりに、セパレータ，正極，セパレータ，負極，セパレータの順に積層していく積層体を用いることもできる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池の用途としては特に限定されないが、各種携帯型機器や情報機器，家庭用電気機器等の電源として、あるいは電気自動車や、内燃機関等により駆動される発電機や燃料電池等の発電機関を搭載するハイブリッド型自動車、さらに内燃機関等により駆動される発電機を搭載する汽動車や、エレベータ等の動力機器用の電源として、さらに、各種業務用や家庭用の蓄電システム用の電源として用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池及びそれに用いる正極活物質のさらに詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
本発明の正極活物質１ないし正極活物質６を以下のとおり作製した。原料として、酢酸リチウム，酢酸マンガン，酢酸コバルト，酢酸ニッケル，酢酸鉄，酢酸銅、及びリン酸二水素アンモニウムを選択した。これらの原料を、各元素が所定のモル比になるよう秤量し、蒸留水に溶解し原料溶液を得た。この原料溶液をスプレードライ装置に導入し、前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を３５０℃で１時間不活性ガス雰囲気下で熱分解した後、５５０℃で８時間不活性ガス下で焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質１ないし正極活物質６を各々乳鉢で粉砕し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定し、得られた回折線の回折角とＰｍｎｂの対称性を有する斜方晶で指数付けした値を持って格子定数を求めた。
【００４０】
表１に実施例１の正極活物質１ないし正極活物質６の組成、及び格子定数を示す。正極活物質１ないし正極活物質６いずれのａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍの範囲にあった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（比較例１）
比較例１として、実施例１と同様にＬｉＭｎＰＯ4(正極活物質Ｈ１)作製した。また正極活物質Ｈ２として、実施例１と同様にＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4の作製を試みたが、粉末Ｘ線回折の結果は２種類のリン酸化合物の混合物であった。さらにまた正極活物質Ｈ３として、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様に組成式ＬiＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4である正極活物質を作製した。また正極活物質Ｈ４として、実施例１と同じ原料を用いて、その原料をボールミルで混合した前駆体を用い実施例１と同じ熱処理により組成式ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4である正極活物質を作製した。正極活物質Ｈ１，正極活物質Ｈ３，正極活物質Ｈ４について実施例１と同様に格子定数を求めた。
【００４３】
表１に比較例１の正極活物質Ｈ１，正極活物質Ｈ３，正極活物質Ｈ４の組成、及び格子定数を示す。正極活物質Ｈ１の格子定数は本発明の正極活物質の範囲にあるが、Ｍｎ以外の２価のカチオンを含まないものである。また、正極活物質Ｈ３，正極活物質Ｈ４はその組成はＭｎ以外の２価のカチオンとしてＦｅを含むものであるが、その格子定数は本発明の正極活物質の範囲外にあった。
【００４４】
（実施例２）
本発明のコイン型リチウムイオン二次電池（電池１ないし電池６）を以下のとおり作製した。
【００４５】
まず正極を作製した。正極活物質として実施例１で作製した正極活物質１ないし正極活物質６を用いた。正極活物質８０重量％に、導電剤として３重量％の平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛と１０重量％のアセチレンブラックと、あらかじめ結着剤として７重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液とを加えてさらに混合し正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した後８０℃の温度で乾燥した。このとき、正極の塗工量が正極活物質の違いによらず一定となるよう塗布量を調整した。その後径１５mmに打ち抜いたものをプレス機により圧縮成形し、正極を作製した。
【００４６】
次に負極を作製した。負極活物質として、表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛（負極活物質１）を用いた。負極活物質１のラマン分光による１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークと１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピークの強度比Ｒは０.９４であった。負極活物質９１重量％に導電剤として５重量％のアセチレンブラックと、あらかじめ４重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて混合し負極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極と同様の手順で厚さ１５μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した後８０℃の温度で乾燥した。その後径１６mmに打ち抜いたものをプレス機により圧縮成形し、負極を作製した。
【００４７】
作製した正極と負極を用いて図１に示すコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。正極１１と負極１２とを厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を挟み、負極端子を兼ねるＳＵＳ製の電池缶１４に挿入した。電池缶内に電解液を注入した後に、正極端子が取り付けられた密閉ふた部１５をパッキン１６を介して電池缶１４にかしめて密閉してコイン型電池とした。非水電解液はＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
【００４８】
（比較例２）
比較例２として、比較例１の正極活物質Ｈ１，正極活物質Ｈ３，正極活物質Ｈ４を用い、それ以外は実施例２と同様にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
（電池の出力の測定）
作製した実施例２及び比較例２のリチウムイオン二次電池の出力を以下のように測定した。
【００５０】
作製したリチウムイオン二次電池について、２０℃で充電と放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を電池の定格容量と定めた。充電条件は、０.３３Ｃ相当の電流で上限電圧３.９Ｖで５時間の定電流定電圧充電後、０.３３Ｃ相当の電流で下限電圧２.５Ｖの定電流放電とした。
【００５１】
つぎに電池の出力を測定した。０.３３Ｃ相当の電流で上限電圧３.９Ｖで４時間の定電流定電圧充電後、出力測定を開始した。定格容量を１Ｃとした際、放電電流を１Ｃで１０秒間放電し、放電前の開回路電圧（Ｖ0）と放電１０秒目の電圧（Ｖ10）を測定し、両者の差（Ｖ0−Ｖ10）である電圧降下（ΔＶ）を求めた。この後、放電した電気量に相当する充電を行い、順次放電電流を５Ｃ，１０Ｃと変化させ同様に電圧降下（ΔＶ）を求めた。放電電流値に対する電圧降下（ΔＶ）を外挿し、１０秒間で放電終止電圧２.５Ｖに到達すると仮定した場合の最大電流値（ＩMAX）を求め、ＩMAXに２.５Ｖを乗じたものをそのリチウムイオン二次電池の出力とした。
【００５２】
表２に実施例２の各電池（電池１ないし電池６）及び比較例２の各電池（電池Ｈ１，電池Ｈ３及び電池Ｈ４）について、用いた正極活物質と電池出力の結果を示す。実施例１の正極活物質を用いた実施例２のリチウムイオン二次電池は、比較例１の正極活物質を用いた比較例２のリチウム二次電池に比べ、電池出力が高い効果が得られた。
【００５３】
【表２】
【００５４】
（実施例３）
本発明のコイン型リチウムイオン二次電池（電池Ａ２ないし電池Ａ５）を作製した。正極活物質に、実施例１における正極活物質３を用いた。また、負極活物質には、ラマン分光におけるＲ値の異なる非晶質炭素被覆黒鉛（負極活物質２ないし負極活物質５）を選択した。それ以外は実施例１と同様に、各々の負極活物質毎にコイン型リチウムイオン二次電池を作成した。
【００５５】
表３に実施例３の各電池（電池Ａ２ないし電池Ａ５）及び実施例２の電池３について、用いた負極活物質と電池出力の結果を示す。実施例３のリチウムイオン二次電池は、実施例１における正極活物質３を用いており、比較例１の正極活物質を用いた比較例２のリチウム二次電池に比べ、電池出力が高い効果が得られた。また、ラマン分光スペクトルで測定されるＲ値（ＩD／ＩG）が０.４以上１.５以下である負極活物質を用いた、電池３，電池Ａ３及び電池Ａ４は、電池Ａ２及び電池Ａ５に比べより高い電池出力が得られる効果があった。
【００５６】
【表３】
【符号の説明】
【００５７】
１１…正極、１２…負極、１３…セパレータ、１４…電池缶、１５…ふた、１６…パッキン、１７…負極集電体、１８…負極合剤、１９…正極合剤、２０…正極集電体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池とそれに用いる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はその正極に正極活物質を有し、負極においてはリチウムを吸蔵する黒鉛や非晶質炭素等の炭素を主とする負極活物質を有する。そして正極と負極を電気化学的に結合するリチウムイオンを有する非水電解液を有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2及びＬｉＭｎＯ2に代表される層状系酸化物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル系正極材料が良く知られている。層状系酸化物の理論容量は約２７０ｍＡｈ／ｇであり、実用容量でも１４０ｍＡｈ／ｇないし２００ｍＡｈ／ｇと高いものの、充電生成物が熱安定性に劣り、特に過充電時における安全性に課題があることが良く知られている。一方スピネル系正極材料は、充電生成物の熱安定性に優れ安全性が高いものの、その実用容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度と小さいのが現状である。
【０００４】
最近、オリビン系化合物と総称される、一般式ＬｉＭＰＯ4（ＭはＭｎ，Ｆｅ等）で表記されるリン酸化合物がリチウムイオン二次電池の正極活物質として注目されつつある。例えば特許文献１にはリン酸化合物の一つとしてＬｉＭｎＰＯ4の開示がある。
【０００５】
上述のリン酸化合物はその容量が１７０ｍＡｈ／ｇ程度とされ、実用容量も１００ｍＡｈ／ｇを超えるものが合成されつつある。かつ上述のリン酸化合物は充電生成物の熱安定性に優れることが明らかとなりつつあり、電池の高い安全性も期待できる。正極活物質としてのリン酸化合物は、現在、ＬｉＦｅＰＯ4とＬｉＭｎＰＯ4の検討が進んでいるが、前者の放電電圧が約３.５Ｖであるのに対し、後者の放電電圧は３.８Ｖ前後であり、エネルギー密度の点でＬｉＭｎＰＯ4が優れている。
【０００６】
しかしながら、従来のＬｉＭｎＰＯ4を用いたリチウムイオン二次電池では、その電池抵抗が高く、出力特性に劣る課題があった。これは正極活物質であるＬｉＭｎＰＯ4の抵抗が高いことに起因するものと考えられる。従って安全性に優れ、かつ容量と出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現するには、従来技術では困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安全性に優れ、かつ出力特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その実現に必要な正極活物質を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は正極活物質を有する正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質が一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を有し、かつ前記リン酸化合物のａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであることを主要な特徴とする。
【００１０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を有し、かつ前記リン酸化合物のａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであることを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により安全性に優れ、かつ容量と出力特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その実現に必要な正極活物質が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のコイン型リチウムイオン二次電池の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池はその正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）であり、その空間群がＰｍｎｂの対称性を有する斜方晶であり、そのａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍである本発明のリン酸化合物を有する。ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4で表記されるリン酸化合物中のＭｎはその化合物内で２価のカチオンとして存在すると考えられる。本発明のリン酸化合物は２価のカチオンとして主としてＭｎで構成され、かつＭｎ以外の２価のカチオンで構成されるものである。
【００１４】
本発明の正極活物質におけるリン酸化合物は、その格子定数を適切に制御することで、結晶構造中のＬｉイオンの拡散が優れ、低抵抗となり出力特性に優れるものと考えられる。すなわち、ａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであることが望ましく、格子定数がこれより小さいとＬｉイオンの拡散に必要な空間が狭められ、また格子定数が上述より大きいと、結晶構造が著しく乱れることでＬｉイオンの拡散が阻害されるものと考えられる。
【００１５】
また本発明のリン酸化合物における、Ｍｎと異なる２価のカチオンが存在することにより出力特性に優れる機構は必ずしも明らかではないが、結晶構造中でイオン半径がＭｎと異なる２価のカチオンを適切な比率で存在させることが、結晶構造中におけるＬｉイオンの拡散移動の促進に効果があるものと考えられる。
【００１６】
本発明における一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4であるリン酸化合物におけるＭｎと異なる２価のカチオンＭの存在比率ｘは０.０１≦Ｘ≦０.４の範囲である。Ｘが０.０１未満であれば、上述の２価のカチオンによる低抵抗への効果が不十分であり、またＸが０.４を超えると、単一相のリン酸化合物の合成が困難になり望ましくない。
【００１７】
本発明のリン酸化合物におけるＭｎ以外の２価のカチオンとしては、２価のカチオンとなりうる遷移金属元素が好ましく、特にＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる１種以上とすることで合成が容易であり、かつより低抵抗の正極活物質が得られることからより好ましい。
【００１８】
本発明におけるリン酸化合物の組成を求めるには、リン酸化合物を例えば硫酸に溶解させた溶液を原子吸光スペクトル等で各元素比を定量することで求めることができる。
【００１９】
本発明におけるリン酸化合物の格子定数を求めるには、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を用いる。Ｃｕをターゲットとし、管電圧５０ｋＶ，管電流１５０ｍＡでＣｕＫα線を正極活物質に照射し、回折線をゴニオメータで測定し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。得られた回折線の回折角とＰｍｎｂの対称性を有する斜方晶で指数付けした値を持って格子定数を求める。
【００２０】
本発明の正極活物質であるリン酸化合物を実現する方法は特に限定されるものではないが、リン酸化合物の格子定数を適切に制御するためには５００〜９００℃で焼成することが好ましい。このためには粉末原料を混合焼成するいわゆる固相法に比べ、原料を溶液としたものを由来として前駆体を得る液相法を経たほうが、原料の元素がより均質に混合し、より低温での合成が可能となることから好ましい。同時に液相法であるほうが、Ｌｉ，Ｍｎ，Ｐ以外の複数の元素を均質に混合することができ好ましい。液相法として、例えば原料を溶解した酸性溶液にアルカリ成分を添加し活物質の構成元素を沈殿させ前駆体を得てこの前駆体を焼成するいわゆるゾル−ゲル法、あるいは溶液を高温の気相中に噴霧乾燥し前駆体を得てこの前駆体を焼成するいわゆるスプレードライ法がある。特にスプレードライ法では、原料を溶解した溶液中の各元素の構成比率がそのまま前駆体の元素構成比率とすることが容易であることから、合成上より好ましい。液相法に用いる各元素の原料としては特に限定されるものではなく、Ｌｉや２価のカチオンについては硝酸塩，リン酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩を用いることができ、Ｐについてはアンモニウム塩等を用いることができる。
【００２１】
合成した正極活物質の形態として、その平均粒径として０.１〜３０μｍとすることができ好ましく、またその比表面積として２〜５０ｍ2／ｇとすることが好ましい。これらの形態は前駆体の形成方法と条件、及び焼成条件の制御により実現できる。
【００２２】
本発明の正極活物質は、一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）であり、その空間群がＰｍｎｂの対称性を有する斜方晶であり、そのａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍである本発明のリン酸化合物を有するものであり、上述のリン酸化合物の単体でもよく、あるいは炭素材等の他の材料との複合材でもよい。例えばリン酸化合物に気相反応を用いて炭素被覆を形成した複合材においては、正極活物質としての電子伝導性が向上し、より低抵抗の正極活物質と出力に優れたリチウムイオン二次電池が期待できる。
【００２３】
また本発明の別の形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質が一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を有し、かつ前記リン酸化合物のａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ,０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであり、かつ前記正極にカーボンブラックもしくはアセチレンブラックを１〜１０重量％有しかつ平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子を５〜２０重量％有するリチウムイオン二次電池である。
【００２４】
ここでカーボンブラックもしくはアセチレンブラックはその平均粒径が５ないし１００ｎｍ程度と極めて小粒径の炭素質粒子であり、これらの炭素材粒子が正極活物質表面に付着し、正極活物質粒子の電子伝導性を向上し、電池出力を向上させる作用を有する。本発明においては炭素材粒子の平均粒径が５ないし１００ｎｍの範囲であれば、必ずしもカーボンブラックもしくはアセチレンブラックに限定はされない。
【００２５】
また、平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子とは、正極活物質と同程度の粒径を有する黒鉛粒子や非晶質炭素粒子であり、これらは正極活物質間及び正極活物質と集電体との電子伝導性を向上し、電池出力を向上させる作用を有する。この炭素材粒子の形態としては特に限定はされないが、例えば燐片状，塊状のものが上げられる。
【００２６】
本発明における一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4(Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０≦Ｘ≦０.４)である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を有し、かつ前記リン酸化合物のａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍである正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、上述のカーボンブラックもしくはアセチレンブラックと、平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子とを適切な比率で正極に配合することにより、より優れた出力特性を発現する。すなわち上記一般式組成においてＭｎ以外の２価のカチオンを有さないリン酸化合物を用いたリチウムイオン二次電池においても優れた出力特性を有する。ここでカーボンブラックもしくはアセチレンブラックの電池出力に対する作用と、平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子の作用は異なるものであることから、どちらか一方のみ正極に含有したとしても十分な出力特性は得られない。
【００２７】
また、カーボンブラックもしくはアセチレンブラックの含有量が１重量％未満では、正極活物質の導電性向上に対する十分な効果が得られない。逆に１０重量％を超えた場合でも出力特性が低下するが、これは上記のカーボンブラックもしくはアセチレンブラックが正極活物質表面を覆ってしまい、リチウムイオンと正極活物質との反応を阻害するためと推測される。
【００２８】
さらにまた平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子の含有量が５重量％未満では、正極活物質間の導電性向上に対する十分な効果が得られない。逆に２０重量％を超えた場合でも出力特性が低下するが、これは正極活物質の重量比率が低下したためと推測される。
【００２９】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池を実現するための具体的な手段の一例を説明する。
【００３０】
まず正極を以下のとおり作製する。本発明の正極活物質粉末と導電剤をよく混合する。導電剤としては、カーボンブラックもしくはアセチレンブラックを正極合剤量に対し１〜１０重量％、さらに平均粒系１ないし２０μｍの炭素材粒子を正極合剤に対し５〜２０重量％とすることが望ましい。これに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解させた溶液を加えてさらに混合しスラリーにする。前述のこのスラリーを厚さ１０ないし２０μｍのアルミニウム箔に塗布して８０ないし１００℃の温度で乾燥する。同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行う。その後ロールプレス機等により圧縮成形し、所定の大きさに切断し、正極を作製する。
【００３１】
次に負極を作製する。負極に用いる負極活物質としては、例えば、金属リチウムや、炭素材料，リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることが可能であるが、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料が特に好適である。本発明のリチウム二次電池においては、その負極にラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）の強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が０.４以上１.５以下である炭素材料を有する炭素材料を用いることで、より高出力のリチウムイオン二次電池が得られる。ラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピークは黒鉛の六角網面の規則正しい積層を示すものとされており、１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークは六角網面の積層の乱れを示すものとされている。Ｌｉイオンの負極活物質の挿入・脱離反応は、積層した六角網面の端面で進行する。従ってＲ値が０.４未満では規則正しく積層した炭素六角網面の比率が高く、従って端面の比率が小さくなるため、出力が低下する。またＲ値が１.５を超えると積層の乱れが大きすぎるためＬｉイオンの挿入・脱離反応を阻害する可能性があり、出力が低下する可能性がある。
【００３２】
負極の作製は以下のようにするものである。負極活物質として望ましくはＲ値が０.４以上１.５以下の炭素材料を用いる。負極活物質に、結着剤としてＰＶＤＦ等をＮＭＰ等の溶媒に溶解させた溶液を加えて混合しスラリーにした。このスラリーを銅箔に塗布して８０ないし１００℃の温度で乾燥する。同じ手順で銅箔の両面に塗布乾燥を行う。その後ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断し負極を作製する。
【００３３】
円筒型電池を作製する場合には、以下のとおりするものである。得られた正極と負極を正極と負極を電気的に絶縁する機構として、正極と負極の間に厚さ１５〜５０μｍの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製しＳＵＳやアルミでできた電池容器に挿入する。セパレータとして用いることが出来るものは、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製多孔質絶縁物フィルムやその積層体，アルミナなどの無機化合物を分散させたものでも構わない。
【００３４】
この電池容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気の作業容器内で、正極と負極を電気化学的に結合させるリチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を注入し、容器を封止して電池とする。リチウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するリチウムイオンを供給するもので、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6などを単独もしくは２種類以上を用いることができる。有機溶媒としては、カーボネート類，エステル類，エーテル類等が挙げられ、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート，γ―ブチロラクトンなどがあげられる。これらを単独あるいは混合した非水溶媒を用いる。
【００３５】
また、電池の副反応の抑制や高温での安定性を高める等の目的で必要に応じ各種の添加剤を添加してもよい。用いられる添加剤は、硫黄系化合物，リン系化合物等、上記の溶媒に溶解するもの、溶媒をかねるものがあげられる。
【００３６】
また、角形電池とするためには以下のようにするものである。正極及び負極の塗布は前記円筒型電池を作製する場合と同様である。角形電池を作製するためには、角形のセンターピンを中心として、捲回群を作製する。円筒型電池と同様に、電池容器にこれを収納し電解液を注入後、電池缶を密封する。また、捲回群の代わりに、セパレータ，正極，セパレータ，負極，セパレータの順に積層していく積層体を用いることもできる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池の用途としては特に限定されないが、各種携帯型機器や情報機器，家庭用電気機器等の電源として、あるいは電気自動車や、内燃機関等により駆動される発電機や燃料電池等の発電機関を搭載するハイブリッド型自動車、さらに内燃機関等により駆動される発電機を搭載する汽動車や、エレベータ等の動力機器用の電源として、さらに、各種業務用や家庭用の蓄電システム用の電源として用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池及びそれに用いる正極活物質のさらに詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
本発明の正極活物質１ないし正極活物質６を以下のとおり作製した。原料として、酢酸リチウム，酢酸マンガン，酢酸コバルト，酢酸ニッケル，酢酸鉄，酢酸銅、及びリン酸二水素アンモニウムを選択した。これらの原料を、各元素が所定のモル比になるよう秤量し、蒸留水に溶解し原料溶液を得た。この原料溶液をスプレードライ装置に導入し、前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を３５０℃で１時間不活性ガス雰囲気下で熱分解した後、５５０℃で８時間不活性ガス下で焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質１ないし正極活物質６を各々乳鉢で粉砕し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定し、得られた回折線の回折角とＰｍｎｂの対称性を有する斜方晶で指数付けした値を持って格子定数を求めた。
【００４０】
表１に実施例１の正極活物質１ないし正極活物質６の組成、及び格子定数を示す。正極活物質１ないし正極活物質６いずれのａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍの範囲にあった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（比較例１）
比較例１として、実施例１と同様にＬｉＭｎＰＯ4(正極活物質Ｈ１)作製した。また正極活物質Ｈ２として、実施例１と同様にＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4の作製を試みたが、粉末Ｘ線回折の結果は２種類のリン酸化合物の混合物であった。さらにまた正極活物質Ｈ３として、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様に組成式ＬiＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4である正極活物質を作製した。また正極活物質Ｈ４として、実施例１と同じ原料を用いて、その原料をボールミルで混合した前駆体を用い実施例１と同じ熱処理により組成式ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4である正極活物質を作製した。正極活物質Ｈ１，正極活物質Ｈ３，正極活物質Ｈ４について実施例１と同様に格子定数を求めた。
【００４３】
表１に比較例１の正極活物質Ｈ１，正極活物質Ｈ３，正極活物質Ｈ４の組成、及び格子定数を示す。正極活物質Ｈ１の格子定数は本発明の正極活物質の範囲にあるが、Ｍｎ以外の２価のカチオンを含まないものである。また、正極活物質Ｈ３，正極活物質Ｈ４はその組成はＭｎ以外の２価のカチオンとしてＦｅを含むものであるが、その格子定数は本発明の正極活物質の範囲外にあった。
【００４４】
（実施例２）
本発明のコイン型リチウムイオン二次電池（電池１ないし電池６）を以下のとおり作製した。
【００４５】
まず正極を作製した。正極活物質として実施例１で作製した正極活物質１ないし正極活物質６を用いた。正極活物質８０重量％に、導電剤として３重量％の平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛と１０重量％のアセチレンブラックと、あらかじめ結着剤として７重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液とを加えてさらに混合し正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した後８０℃の温度で乾燥した。このとき、正極の塗工量が正極活物質の違いによらず一定となるよう塗布量を調整した。その後径１５mmに打ち抜いたものをプレス機により圧縮成形し、正極を作製した。
【００４６】
次に負極を作製した。負極活物質として、表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛（負極活物質１）を用いた。負極活物質１のラマン分光による１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークと１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピークの強度比Ｒは０.９４であった。負極活物質９１重量％に導電剤として５重量％のアセチレンブラックと、あらかじめ４重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて混合し負極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極と同様の手順で厚さ１５μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した後８０℃の温度で乾燥した。その後径１６mmに打ち抜いたものをプレス機により圧縮成形し、負極を作製した。
【００４７】
作製した正極と負極を用いて図１に示すコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。正極１１と負極１２とを厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を挟み、負極端子を兼ねるＳＵＳ製の電池缶１４に挿入した。電池缶内に電解液を注入した後に、正極端子が取り付けられた密閉ふた部１５をパッキン１６を介して電池缶１４にかしめて密閉してコイン型電池とした。非水電解液はＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
【００４８】
（比較例２）
比較例２として、比較例１の正極活物質Ｈ１，正極活物質Ｈ３，正極活物質Ｈ４を用い、それ以外は実施例２と同様にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
（電池の出力の測定）
作製した実施例２及び比較例２のリチウムイオン二次電池の出力を以下のように測定した。
【００５０】
作製したリチウムイオン二次電池について、２０℃で充電と放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を電池の定格容量と定めた。充電条件は、０.３３Ｃ相当の電流で上限電圧３.９Ｖで５時間の定電流定電圧充電後、０.３３Ｃ相当の電流で下限電圧２.５Ｖの定電流放電とした。
【００５１】
つぎに電池の出力を測定した。０.３３Ｃ相当の電流で上限電圧３.９Ｖで４時間の定電流定電圧充電後、出力測定を開始した。定格容量を１Ｃとした際、放電電流を１Ｃで１０秒間放電し、放電前の開回路電圧（Ｖ0）と放電１０秒目の電圧（Ｖ10）を測定し、両者の差（Ｖ0−Ｖ10）である電圧降下（ΔＶ）を求めた。この後、放電した電気量に相当する充電を行い、順次放電電流を５Ｃ，１０Ｃと変化させ同様に電圧降下（ΔＶ）を求めた。放電電流値に対する電圧降下（ΔＶ）を外挿し、１０秒間で放電終止電圧２.５Ｖに到達すると仮定した場合の最大電流値（ＩMAX）を求め、ＩMAXに２.５Ｖを乗じたものをそのリチウムイオン二次電池の出力とした。
【００５２】
表２に実施例２の各電池（電池１ないし電池６）及び比較例２の各電池（電池Ｈ１，電池Ｈ３及び電池Ｈ４）について、用いた正極活物質と電池出力の結果を示す。実施例１の正極活物質を用いた実施例２のリチウムイオン二次電池は、比較例１の正極活物質を用いた比較例２のリチウム二次電池に比べ、電池出力が高い効果が得られた。
【００５３】
【表２】
【００５４】
（実施例３）
本発明のコイン型リチウムイオン二次電池（電池Ａ２ないし電池Ａ５）を作製した。正極活物質に、実施例１における正極活物質３を用いた。また、負極活物質には、ラマン分光におけるＲ値の異なる非晶質炭素被覆黒鉛（負極活物質２ないし負極活物質５）を選択した。それ以外は実施例１と同様に、各々の負極活物質毎にコイン型リチウムイオン二次電池を作成した。
【００５５】
表３に実施例３の各電池（電池Ａ２ないし電池Ａ５）及び実施例２の電池３について、用いた負極活物質と電池出力の結果を示す。実施例３のリチウムイオン二次電池は、実施例１における正極活物質３を用いており、比較例１の正極活物質を用いた比較例２のリチウム二次電池に比べ、電池出力が高い効果が得られた。また、ラマン分光スペクトルで測定されるＲ値（ＩD／ＩG）が０.４以上１.５以下である負極活物質を用いた、電池３，電池Ａ３及び電池Ａ４は、電池Ａ２及び電池Ａ５に比べより高い電池出力が得られる効果があった。
【００５６】
【表３】
【符号の説明】
【００５７】
１１…正極、１２…負極、１３…セパレータ、１４…電池缶、１５…ふた、１６…パッキン、１７…負極集電体、１８…負極合剤、１９…正極合剤、２０…正極集電体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質が一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を有し、前記２価のカチオンＭが、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種以上であり、かつ前記リン酸化合物のａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
負極に、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）の強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が０.４以上１.５以下である炭素材料を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質が一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を有し、前記２価のカチオンＭが、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種以上であり、かつ前記リン酸化合物のａ軸，ｂ軸及びｃ軸の格子定数がそれぞれ１.０６０ｎｍ≦ａ≦１.１２０ｎｍ，０.６２０ｎｍ≦ｂ≦０.６６ｎｍ，０.４８６ｎｍ≦ｃ≦０.５１５ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
負極に、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）の強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が０.４以上１.５以下である炭素材料を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３３６０（Ｐ２０１１−２３３６０Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２６１８（Ｐ２０１０−２０２６１８）
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【分割の表示】特願２００５−１００４８０（Ｐ２００５−１００４８０）の分割
【原出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【分割の表示】特願２００５−１００４８０（Ｐ２００５−１００４８０）の分割
【原出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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