説明

リチウムイオン二次電池

【課題】安全性と高温貯蔵特性とに優れ、大電流での充放電に適するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極1と、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として含む負極2と、セパレータ3と、非水電解液4とを含み、前記マンガン含有リチウム複合酸化物のBET比面積が、0.1〜1.0m/gであり、正極1、負極2、セパレータ3及び非水電解液4から選ばれる少なくとも1種の電池要素の中に、カルボン酸塩、炭酸塩及びリン酸塩から選ばれる少なくとも1種の塩を添加剤として含むことを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種の電気機器に用いられるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。また、環境問題への配慮から、繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大しており、携帯機器以外にも、自動車、電動工具、電動椅子や、家庭用、業務用の電力貯蔵システムなどへの適用が検討されている。
【0003】
これまで自動車、電動工具、電動椅子や、家庭用、業務用の電力貯蔵システムなどの用途にはニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが用いられており、現在も上記用途に高い割合で使用されている。
【0004】
一方、EUをはじめ、有害化学物質に対する規制が世界的に広がりつつある中、有害化学物質であるカドミウムを含むニッケル−カドミウム電池などをリチウムイオン二次電池で置き換えようとする動きが出始めている。
【0005】
上記のようにニッケル−カドミウム電池などをリチウムイオン二次電池で置き換えた場合、リチウムイオン二次電池に要求される特性は多岐に渡り、用途別に様々な対応が必要とされているが、電動工具など大電流での使用が前提となる用途では、大電流での使用時の高エネルギー密度化や充電時間の短縮化、即ち、高負荷機器への適応のために入出力特性のさらなる向上が要求されている。
【0006】
また、電動工具などの場合は野外での使用と比較的乱暴な作業環境が前提であるため、リチウムイオン二次電池に関してはより高い安全性、信頼性が求められている。この様な状況において、正極活物質に関してリチウムイオン二次電池の安全性を向上させることが検討されており、例えば、熱安定性が高いスピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物(LiMn)など、Mnを含有するリチウム複合酸化物を正極活物質として用いることが検討されている(特許文献1)。
【0007】
しかし、LiMnを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、熱安定性などの安全性は向上するものの、高温貯蔵特性及び高温サイクル特性が十分ではなく、高温環境下での使用に対して特性劣化が大きいという問題がある。これは、高温時にLiMnからマンガンイオンが溶出し、その溶出したマンガンイオンが負極表面で還元されて金属マンガンとして析出し、析出した金属マンガンが負極の表面でのリチウムイオンの伝導を阻害するためと考えられる。この問題に対して、LiMnを合成する際に、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)などの微量元素の添加による結晶構造の安定性を向上させ、マンガンイオンの溶出を抑制しようとする提案もなされているが(例えば、特許文献2)、高温環境下でのリチウムイオン二次電池の使用に対する性能劣化を抑制するには、十分ではない。
【0008】
一方、過充電時に、高温となる電池内で生じるガスをトラップするために、電解液に弱酸性の有機リチウム塩を含有させることも検討されている(特許文献3)。しかし、リチウム−マンガン複合酸化物からのマンガンイオンの溶出に対しては、弱酸性の有機リチウム塩の全てが有効に作用するわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2001−118569号公報
【特許文献2】特開2009−123715号公報
【特許文献3】特開2003−187863号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特に電動工具のように、充電及び放電ともに大電流で行われる用途においては、電極での反応が不均一化しやすく、使用を繰り返すうちに、充放電時に生じる大きな発熱により電池内が高温になりやすく、携帯電話のようにさほど大電流を要求されない用途での使用の場合に比較して、LiMnからマンガンイオンが溶出しやすく、高温環境下での特性低下が大きくなることが問題とされている。
【0011】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるとともに、高温貯蔵特性を改善し、電動工具などの大電流で充放電を繰り返す用途に好適なリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明のリチウムイオン二次電池は、マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として含む負極と、セパレータと、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記マンガン含有リチウム複合酸化物のBET比面積が、0.1〜1.0m/gであり、前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記非水電解液から選ばれる少なくとも1種の電池要素の中に、カルボン酸塩、炭酸塩及びリン酸塩から選ばれる少なくとも1種の塩を添加剤として含むことを特徴とする。
【0013】
特に、前記添加剤の含有量が、前記正極に含まれるマンガン元素1モルに対してモル比で0.3×10−3以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明により、安全性と高温貯蔵特性とに優れ、大電流での充放電に適するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。
【0017】
本発明のリチウムイオン二次電池は、マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として含む負極と、セパレータと、非水電解液とを備えている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記マンガン含有リチウム複合酸化物のBET比面積が、0.1〜1.0m/gである。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極、上記負極、上記セパレータ及び上記非水電解液から選ばれる少なくとも1種の電池要素の中に、カルボン酸塩、炭酸塩及びリン酸塩から選ばれる少なくとも1種の塩を添加剤として含んでいる。
【0018】
本発明において、上記添加剤の含有量は、上記正極に含まれるマンガン元素1モルに対してモル比で0.3×10−3以上である好ましい。
【0019】
上記電池要素の中にカルボン酸塩、炭酸塩及びリン酸塩から選ばれる少なくとも1種の塩を添加剤として含有させることにより、正極活物質から溶出したマンガンイオンと上記添加剤のアニオンとが反応し、電池の電解液溶媒に対して難溶性のマンガン錯体を形成し、マンガンイオンの負極表面への移動を遮断し、溶出したマンガンイオンが負極表面で還元されて金属マンガンとして析出することを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵特性を改善することができる。
【0020】
上記添加剤としては、カルボン酸塩、炭酸塩及びリン酸塩から選ばれる少なくとも1種の塩が用いられる。上記カルボン酸塩、炭酸塩、リン酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などを用いることができ、ナトリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが好ましく用いられる。 上記カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのほか、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸;乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸;などが挙げられる。上記炭酸塩としては、例えば、NaHCO、NaCO、LiCOなどを用いることができる。上記リン酸塩としては、例えば、NaPO、LiPOなどを用いることができる。
【0021】
例えば、上記添加剤が、酢酸ナトリウムの場合、酢酸ナトリウムとマンガンイオンとの反応は、下記式のように進行すると考えられる。
3CHCOONa+Mn3+ → (CHCOO)Mn↓ +3Na
【0022】
上記添加剤を含有させる位置は、電池の内部であれば特に限定されないが、上記添加剤が非水電解液に溶解可能であれば、非水電解液に溶解させて用いればよい。一方、上記添加剤が、例えば酢酸ナトリウムのように非水電解液への溶解度が低い場合は、正極又は/及び負極の合剤中に含有させるか、又は/及びセパレータの空孔内に保持させればよい。
【0023】
上記添加剤の含有量は、上記正極に含まれるマンガン元素1モルに対して、モル比で0.3×10−3以上であることが好ましく、2.0×10−3以上であることがより好ましく、3.0×10−3以上であることが特に好ましい。一方、15×10−3以下であることが好ましく、7.0×10−3以下であることがより好ましい。上記モル比が0.3×10−3以上の場合、添加剤の効果がより明確になり、一方、15×10−3を超えると電池のインピーダンスが高くなる傾向があるからである。
【0024】
上記正極活物質となるマンガン含有リチウム複合酸化物としては、一般式LiMnに代表されるスピネル構造のリチウム含有複合酸化物(構成元素の一部が、Ni、Co、Al、Mg、Zr、Ti、Bなどの元素で置換された複合酸化物も含む。)、一般式LiMnOに代表される層状構造のリチウム含有複合酸化物(構成元素の一部が、Ni、Co、Al、Mg、Zr、Ti、Bなどの元素で置換された複合酸化物も含む。)、一般式LiMnPOに代表されるオリビン構造のリチウム含有複合酸化物(構成元素の一部が、Ni、Co、Feなどの元素で置換された複合酸化物も含む。)などが例示される。
【0025】
より具体的には、上記スピネル構造のリチウム含有複合酸化物として、Li1+xMn2−x−yAl(−0.05≦x≦0.1、0.01≦y≦0.2)、Li1+xMn1.5Ni0.5(−0.05≦x≦0.1)などの組成が例示され、上記層状構造のリチウム含有複合酸化物として、Li1+xMn1/3Ni1/3Co1/3、Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Mg0.05Ti0.05(それぞれ、−0.05≦x≦0.1)などの組成が例示される。
【0026】
上記マンガン含有リチウム複合酸化物は、上記添加剤の効果を高めるため、BET比面積が1.0m/g以下でのものを用いるとよい。一方、充放電での反応性を低下させないために、BET比面積は0.1m/g以上とするのがよい。
【0027】
上記マンガン含有リチウム複合酸化物は、他の活物質とともに用いることもできる。上記マンガン含有リチウム複合酸化物以外の正極活物質としては、一般式LiCoOに代表されるリチウムコバルト複合酸化物(構成元素の一部が、Ni、Al、Mg、Zr、Ti、Bなどの元素で置換された複合酸化物も含む。)、一般式LiNiO、Li1+xNi0.7Co0.25Al0.05などに代表されるリチウムニッケル複合酸化物(構成元素の一部が、Co、Al、Mg、Zr、Ti、Bなどの元素で置換された複合酸化物も含む。)などの層状構造の複合酸化物;一般式LiTi12に代表されるリチウムチタン複合酸化物(構成元素の一部が、Ni、Co、Al、Mg、Zr、Bなどの元素で置換された複合酸化物も含む。)などのスピネル構造の複合酸化物;一般式LiMPOに代表されるオリビン構造のリチウム複合酸化物(但し、MはNi、Co及びFeより選ばれる少なくとも1種)などが例示される。
【0028】
上記正極は、アルミニウム箔などの正極集電体上に、上記正極活物質、導電助剤となる導電性粉末及びバインダーを含有する塗料を塗布し、乾燥させることにより正極合剤層を形成し、加圧成形することにより得られる。
【0029】
上記正極集電体としては、アルミニウム箔などの金属箔以外にも、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなども用い得るが、通常、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【0030】
上記導電助剤は、正極合剤層の導電性向上などの目的で必要に応じて添加すればよく、導電助剤となる導電性粉末として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛などの炭素粉末や、ニッケル粉末などの金属粉末を利用することができる。
【0031】
上記バインダーには、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0032】
上記負極は、銅箔などの負極集電体上に、負極活物質と、必要に応じて導電助剤となる導電性粉末及びバインダーとを含有する塗料を塗布し、乾燥させることにより負極合剤層を形成し、加圧成形することにより得られる。
【0033】
上記負極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質であれば特に制限はなく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の1種又は2種以上の混合物が用いられる。
【0034】
上記負極に用いる導電助剤及びバインダーは、上記正極に用いる導電助剤及びバインダーと同様のもが使用できる。
【0035】
上記負極集電体としては、銅箔などの金属箔以外にも、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなども用い得るが、通常、厚みが10〜30μmの銅箔が好適に用いられる。
【0036】
上記負極と上記正極との間には、融点の異なる熱可塑性樹脂をそれぞれ含有する複数の熱可塑性樹脂膜が積層されて形成された多孔質フィルムをセパレータとして配置することが好ましい。
【0037】
一般に、リチウムイオン二次電池に使用されているポリオレフィン製の単一の多孔質フィルムは、ある程度の耐熱性を持たせながら、135℃付近で溶融して多孔質フィルムの細孔が閉塞するシャットダウンを生じるように、シャットダウン温度付近に融点を持つ樹脂が用いられている。しかし、上記フィルムの持つ大きなひずみのため、電動工具などに用いられる場合は、シャットダウンにまで至らないものの、電池の発熱によりフィルムの収縮や目詰まりを生じやすくなり、短絡や特性低下を招く場合がある。また、耐熱性を考慮して樹脂の融点を高くすると、シャットダウンを生じにくくなり、安全性の点で問題を生じる。
【0038】
一方、上記セパレータとして用いる積層体が、シャットダウンを生じる融点が120〜140℃の樹脂を含有する多孔質層(低融点樹脂層)のほかに、融点が150℃以上の樹脂を含有する多孔質層(高融点樹脂層)を含んでいれば、電動工具など電池の内部温度が上昇しやすい用途に用いられる場合であっても、セパレータの熱収縮が抑制され、目詰まりが生じにくく、セパレータの特性が安定して維持される。このため、大電流での充放電による特性劣化が少なく、比較的高温の環境下においても信頼性の高い電池とすることができる。上記セパレータは、高融点樹脂層と、低融点樹脂層との二層からなる積層体でもよいが、特に、両表面を高融点樹脂層、内部に低融点樹脂層を配置した三層以上の積層体がより好適に用いられる。
【0039】
本明細書でいうセパレータの各層に含有される樹脂の融点は、日本工業規格(JIS)K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度を意味している。
【0040】
上記低融点樹脂層には、ポリエチレン、ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体などの樹脂(融点が120〜140℃の低融点樹脂)で形成された多孔質フィルムが用いられる。低融点樹脂としては、密度が0.94〜0.97g/cmの高密度ポリエチレンが特に好ましい。
【0041】
また、上記高融点樹脂層には、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテン−1、ポリ3−メチルブテン−1などの樹脂(融点が150℃以上の高融点樹脂)で形成された多孔質フィルムが用いられる。高融点樹脂としては、ポリプロピレンが特に好ましい。
【0042】
上記融点の異なる熱可塑性樹脂をそれぞれ含有する複数の熱可塑性樹脂膜が積層されて形成された多孔質フィルムとしては、例えば、延伸法や抽出法などにより形成された融点が120〜140℃の樹脂を含有する多孔質層と、同じく延伸法や抽出法などにより形成された融点が150℃以上の樹脂を含有する多孔質層とを重ね合わせ、延伸、圧着、接着剤などにより貼り合わせて形成する方法、あるいは、融点が120〜140℃の樹脂を含有する層と融点が150℃以上の樹脂を含有する層とを熱圧着し、延伸法などにより多孔化する方法などにより製造された市販の積層フィルムを用いることができる。
【0043】
上記非水電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた汎用の非水電解液が一般に用いられる。
【0044】
上記非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの溶媒を単独あるいは数種類混合した混合溶媒を用いることができる。
【0045】
上記電解質塩としては、例えば、LiClO、LiPF、LiBF、LiAsF、LiSbF、LiCFSO、LiCFCO、Li(SO、LiN(CFSO、LiC(CFSO、LiC2n+1SO(2≦n≦5)、LiN(RfOSO〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などが挙げられる。電解液中の電解質塩の濃度としては、0.3〜1.7モル/リットル、特に0.5〜1.5モル/リットルが好ましい。
【0046】
上記非水電解液に、充放電サイクル特性の更なる向上や貯蔵特性の向上のために、ビニレンカーボネート又はその誘導体;シクロヘキシルベンゼンやターシャリーブチルベンゼンなどのアルキルベンゼン類;ビフェニル、プロパンスルトンなどの環状スルトン;ジフェニルジスルフィドなどのスルフィド類などの添加剤を含有させてもよい。上記添加剤の添加量は、非水電解液中で0.1〜10質量%とすればよく、0.5質量%以上がより好ましく、5質量%以下がより好ましい。
【0047】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を図面に基づき説明する。図1は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。図1において、リチウムイオン二次電池は、上記で説明した本発明に係る正極活物質を含む正極合剤層を有する正極1と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極2と、セパレータ3と、非水電解液4とを備えている。正極1と負極2とはセパレータ3を介して渦巻状に巻回され、巻回構造の電極体として非水電解液4と共に円筒形の電池缶5内に収容されている。
【0048】
但し、図1においては、煩雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたり使用した集電体である金属箔などは図示していない。また、セパレータ3は、その切断面を示すが、断面を示すハッチングは付していない。
【0049】
電池缶5は、例えば鉄製で表面にニッケルメッキが施されていて、その底部には上記巻回構造の電極体の挿入に先立って、例えばポリプロピレンからなる絶縁体6が配置されている。封口板7は、例えばアルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部7aが設けられ、かつ薄肉部7aの周囲に電池内圧を防爆弁9に作用させるための圧力導入口7bとしての孔が設けられている。そして、薄肉部7aの上面に防爆弁9の突出部9aが溶接され、溶接部分11を構成している。封口板7に設けた薄肉部7aや防爆弁9の突出部9aなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板7の薄肉部7aと防爆弁9の突出部9aとの溶接部分11も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【0050】
端子板8は、例えば圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、端子板8にはガス排出口8aが設けられている。防爆弁9は、例えばアルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側(図1では、下側)に先端部を有する突出部9aが設けられ、かつ薄肉部9bが設けられ、突出部9aの下面が、上記のように、封口板7の薄肉部7aの上面に溶接され、溶接部分11を形成している。絶縁パッキング10は、例えばポリプロピレン製で環状をしており、封口板7の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁9が配置していて、封口板7と防爆弁9とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット12は、例えばポリプロピレンで形成されている。リード体13は、例えばアルミニウムで形成され、封口板7と正極1とを接続している。巻回構造の電極体の上部には絶縁体14が配置され、負極2と電池缶5の底部とは、例えばニッケル製のリード体15で接続されている。
【0051】
図1の電池においては、封口板7の薄肉部7aと防爆弁9の突出部9aとが溶接部分11で接触し、防爆弁9の周縁部と端子板8の周縁部とが接触し、正極1と封口板7とは正極側のリード体13で接続されているので、通常の状態では、正極1と端子板8とは、リード体13、封口板7、防爆弁9及びそれらの溶接部分11によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【0052】
そして、電池が高温に曝されたり、過充電によって発熱するなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁9の中央部が内圧方向(図1では、上側の方向)に変形する。それに伴って溶接部分11で一体化されてなる封口板7の薄肉部7aに剪断力が働いて該薄肉部7aが破断するか、又は防爆弁9の突出部9aと封口板7の薄肉部7aとの溶接部分11が剥離した後、この防爆弁9に設けられている薄肉部9bが開裂してガスを端子板8のガス排出口8aから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【0053】
本発明のリチウムイオン二次電池は、大電流での充放電による特性劣化が少なく、安定した特性を長期にわたり維持でき、また比較的高温の環境下においても高い信頼性を備えている。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、電動工具の電源用途のように、大電流で充放電が繰り返されたり、電池が比較的高温の環境下で使用されるような用途に好適であり、また、従来のリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途にも使用できる。
【実施例】
【0054】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を限定するものではない。
【0055】
(実施例1)
正極活物質として、BET比表面積が0.26m/gのLiMnを94質量部、導電助剤としてケッチェンブラック2.5質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン3.5質量部を、N−メチル−2−ピロリドンを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、ローラーで正極合剤層を厚みが84μmになるまで加圧成形した後、幅55mm及び長さ886mmになるように切断して正極を作製した。
【0056】
負極活物質としてBET比表面積が2.2m2/gで平均粒径が18μmの黒鉛粉末、及びバインダーとしてカルボキシメチルセルロース(CMC)とスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(SBR)を用い、添加剤として酢酸ナトリウム(Na)を用い、溶媒としての水とともに、黒鉛粉末、CMC、SBR及び酢酸Naを、それぞれ質量比で、96:1:1:2の割合で混合し、スラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。
【0057】
本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するマンガン(Mn)元素1モルに対して、モル比で4.4×10−3となった。
【0058】
得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ10μmの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が1.5g/cm3になるまで加圧成形した後、幅57mm及び長さ1025mmになるようにして切断して負極を作製した。
【0059】
セパレータとして、厚み約7μmのポリプロピレンフィルム(高融点樹脂層、ポリプロピレンの融点:165℃)と、厚み約7μmのポリエチレンフィルム(低融点樹脂層、ポリエチレンの融点:125℃)と、厚み約7μmのポリプロピレンフィルム(高融点樹脂層、ポリプロピレンの融点:165℃)とをこの順に積層した多孔性積層フィルムを準備した。上記多孔性積層フィルム(セパレータ)の総厚みは約20μm、開口率は46%であった。
【0060】
次に、上記正極及び上記負極の間に上記セパレータを配置して渦巻状に巻回し、円筒形の外装缶内に挿入した。
【0061】
非水電解液に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した溶媒中に、LiPFを1.2モル/リットルの割合で溶解し、さらに、ビニレンカーボネートを2質量%添加した溶液を用い、これを上記外装缶内に注入した後、封止して、直径18mm、高さ65mmのリチウムイオン二次電池とした。
【0062】
(実施例2)
黒鉛粉末と酢酸Naとの質量比を、それぞれ93及び5に変更した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するMn元素1モルに対して、モル比で1.1×10−2となった。
【0063】
(実施例3)
BET比表面積が0.41m/gのLiMnを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0064】
(実施例4)
BET比表面積が0.41m/gのLiMnを用いた以外は、実施例2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0065】
(実施例5)
BET比表面積が0.63m/gのLiMnを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0066】
(実施例6)
BET比表面積が0.63m/gのLiMnを用いた以外は、実施例2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0067】
(実施例7)
酢酸Naに代えて、LiPOを添加剤として用いた以外は、実施例5と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するMn元素1モルに対して、モル比で3.4×10−3となった。
【0068】
(実施例8)
正極活物質として、BET比表面積が0.63m/gのLiMn47質量部と、BET比表面積が0.24m/gのLiMn1/3Ni1/3Co1/347質量部とを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するMn元素1モルに対して、モル比で1.4×10−2となった。
【0069】
(比較例1)
酢酸Naを添加せず、黒鉛粉末、CMC及びSBRの質量比を、それぞれ98:1:1とした以外は、実施例5と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0070】
(比較例2)
BET比表面積が1.78m/gのLiMnを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0071】
(比較例3)
BET比表面積が0.09m/gのLiMnを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0072】
電池特性の評価
実施例1〜8及び比較例1〜3のリチウムイオン二次電池に対し、室温にて0.5Aの定電流及び電圧4.2Vの定電圧による定電流−定電圧充電(総充電時間:2.5時間)を行った後、1.0Aで定電流放電(放電終止電圧:2.5V)を行い、初期容量を測定した。次に、上記条件で電池を充電した後、60℃の恒温槽で30日間貯蔵を行った。30日経過後、貯蔵した電池を取り出し室温にて1.0Aで定電流放電(放電終止電圧:2.5V)を行い、放電後に、室温にて0.5Aの定電流及び電圧4.2Vの定電圧による定電流−定電圧充電(総充電時間:2.5時間)を行った後、1.0Aで定電流放電(放電終止電圧:2.5V)を行い、貯蔵後の放電容量を測定した。
【0073】
各電池について、測定した上記の初期容量に対する貯蔵後の放電容量の割合から、容量回復率を計算し高温貯蔵特性を評価した。その結果を表1に示す。
【0074】
容量回復率(%)=(貯蔵後の放電容量/初期容量)×100
【0075】
【表1】

【0076】
また、実施例1、実施例3、実施例5及び比較例3の電池について、上記試験に用いた電池とは別の電池を用いて、以下の条件で負荷特性の評価を行った。
【0077】
室温にて0.5Aの定電流及び電圧4.2Vの定電圧による定電流−定電圧充電(総充電時間:2.5時間)を行った後、放電条件を1.0A、5A、10A及び20Aの定電流放電(放電終止電圧:2.5V)としたときの放電容量をそれぞれ測定し、1.0A放電での放電容量(これを初期容量とする)に対する、5A放電、10A放電及び20A放電での放電容量の割合(容量比)を求めた。その結果を表2に示す。
【0078】
【表2】

【0079】
表1から明らかなように、実施例1〜8の電池では、マンガン含有リチウム複合酸化物のBET比面積を0.1〜1.0m/gの範囲とし、電池要素内に特定の添加剤を含有させたことにより、添加剤を含有させなかった比較例1の電池に比べ、高温貯蔵後の容量回復率を高くすることができた。
【0080】
一方、マンガン含有リチウム複合酸化物のBET比面積が1.0m/gより大きい比較例2の電池では、添加剤を含有させたにもかかわらず容量回復率が低くなり、BET比面積が0.1m/gより小さい比較例3の電池では、表2に示すように、大電流放電での容量低下が顕著となった。
【産業上の利用可能性】
【0081】
本発明により、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるとともに、高温貯蔵特性を改善し、電動工具などの大電流で充放電を繰り返す用途に好適なリチウムイオン二次電池を提供できる。
【符号の説明】
【0082】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 非水電解液
5 電池缶

【特許請求の範囲】
【請求項1】
マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として含む負極と、セパレータと、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記マンガン含有リチウム複合酸化物のBET比面積が、0.1〜1.0m/gであり、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記非水電解液から選ばれる少なくとも1種の電池要素の中に、カルボン酸塩、炭酸塩及びリン酸塩から選ばれる少なくとも1種の塩を添加剤として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項2】
前記添加剤の含有量が、前記正極に含まれるマンガン元素1モルに対してモル比で0.3×10−3以上である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記添加剤の含有量が、前記正極に含まれるマンガン元素1モルに対してモル比で15×10−3以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。

【図1】
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【公開番号】特開2012−89402(P2012−89402A)
【公開日】平成24年5月10日(2012.5.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−236353(P2010−236353)
【出願日】平成22年10月21日(2010.10.21)
【出願人】(511084555)日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Fターム(参考)】