リチウムイオン二次電池
【課題】電極におけるＬｉの析出がより確実に防止されるリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムコバルト複合酸化物等を主成分とする正極活物質を正極合材及び／又は炭素系材料の活物質を含む負極合材内に、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４等のリチウムイオンを伝導する固体電解質を分散させる。これにより、電極におけるＬｉの析出が防止され、高いサイクル特性を備えたリチウムイオン二次電池が得られる。特に、低温におけるサイクル特性が極めて良好である。
【解決手段】リチウムコバルト複合酸化物等を主成分とする正極活物質を正極合材及び／又は炭素系材料の活物質を含む負極合材内に、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４等のリチウムイオンを伝導する固体電解質を分散させる。これにより、電極におけるＬｉの析出が防止され、高いサイクル特性を備えたリチウムイオン二次電池が得られる。特に、低温におけるサイクル特性が極めて良好である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池特性、特にサイクル特性の向上を図ったリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。このようなリチウムイオン二次電池は、更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性等が望まれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、リチウム複合酸化物からなる正極と黒鉛質負極からなるリチウムイオン二次電池において、非水電解液を溶媒として、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合溶媒に第３級カルボン酸エステルを０．５〜３５質量％含有させたものを用い、電解質塩としてフッ素原子を有するリチウム塩を使用したものが知られている。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池においては、放電時及び充電時においてその高い作動電圧のために溶媒（電解液）が分解し電極にＬｉが析出して、容量低下や安全上の懸念が生じることが知られている。そこで、このようなＬｉの析出を抑制して長寿命化や安全性の向上を図る技術について研究がなされている。
【０００５】
特許文献２には、電極集電体、該電極集電体に形成された正極活物質層（リチウムマンガン系正極活物質を含む）を備え、ホスフェート系化合物を含む保護膜が正極活物質層に設けられた正極と、負極と、リチウム塩、非水溶媒、及び充放電の際に負極に固体電解質界面膜を形成する添加剤を含む電解質と、を含むリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池によれば、正極及び負極上で電解液が分離しても、正極の保護膜や負極固体電解質界面膜によりＬｉが電極に析出してしまうことを防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−９２３０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０３２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池においては、電極表面部分における電解液の電気分解によるＬｉの表面析出は防止されるものの、電極内部におけるＬｉ濃度分布のばらつきを原因とするＬｉ析出を防止することは困難である。すなわち、例えば、リチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質はリチウムイオンの伝導率が低いことが知られており、電極内に存在するリチウムイオンは分散しづらく、その濃度分布に偏りが生じやすい。従って、この電極内部のリチウムイオン濃度分布の偏りにより、電極の特定箇所に生じるＬｉ析出は、電極に保護膜を設けることでは防ぐことが難しい。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極におけるＬｉの析出がより確実に防止されるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合材及び／又は負極合材内にリチウムイオンを伝導する固体電解質が分散されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、正極合材及び／又は負極合材におけるＬｉの析出が防止される。このようにＬｉの析出が防止される理由については、完全には解明できていないが、本発明者らは以下のように考察している。ただし、この考察から導かれる作用は本願発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１１】
正極合材及び／又は負極合材内に分散された固体電解質は、Ｌｉイオンを伝導することから、電極内においてＬｉイオンが拡散し特定の箇所に偏在することが防止される。従って、このようなＬｉイオンの偏在に起因する特定箇所におけるＬｉイオンの析出が防止されるものと考えられる。なお、固体電解質は、例えば、正極合材及び／又は負極合材の原料に添加されてともに混合されることで、該正極及び／又は負極内に分散される。
【００１２】
本発明において、固体電解質は酸化物系Ｌｉイオン伝導性固体電解質であることが好ましい。特にＬｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４を主成分とすることが好適である。これら固体電解質は、リチウムイオンの導電性が高いことが知られている。
【００１３】
更に、固体電解質を正極合材に分散させる場合、該正極合材への添加量は、正極全体に対して０．５質量％より大きく１５質量％以下、特に、２質量％〜１０質量％であることが好適である。一方、固体電解質を負極合材に分散させる場合、該負極合材への添加量は、負極全体に対して０．０５質量％より大きく１５質量％以下、特に、１質量％〜５質量
％であることが好適である。
【００１４】
固体電解質の正極への添加量が０．５質量％以下、又は固体電解質の負極への添加量が０．０５質量％以下であると、上記Ｌｉイオンの拡散効果が十分ではなく、結果としてサイクル特性の改善の幅が小さい。一方、固体電解質の正極又は負極への添加量が１５質量％を超えると、Ｌｉイオンの拡散効果は向上するものの、該固体電解質の絶縁性によって電極内における電子伝導性が低下し、電池特性に悪影響を与えることが考えられる。
【００１５】
更に、正極合材の活物質が、例えばリチウムコバルト複合酸化物、すなわちＬｉＣｏｘＭ１ｙＭ２１−ｘ−ｙＯ２（Ｍ１、Ｍ２がＣｏ以外の元素番号１１以上の金属元素であって、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上の元素で、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される成分を主成分とすることが好ましい。特に好ましい正極活物質の化学量論組成は、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。また、正極合材の活物質は、リン酸バナジウムリチウムを主成分としても良い。負極合材の活物質は、炭素材料、特にグラファイトにより構成されることが好ましい。
【００１６】
また、固体電解質の正極合材及び／又は負極合材には、それらの原料混合時において上記固体電解質の粉末をともに混合し該固体電解質を電極内で略一様に分散させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極におけるＬｉの析出が防止され、高いサイクル特性を備えたリチウムイオン二次電池が得られる。特に、低温におけるサイクル特性が極めて良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を説明する図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を説明する図である。
【図３】ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２を活物質として含む正極への固体電解質の添加量とリチウムイオン二次電池の容量維持率の関係を示している。
【図４】負極への固体電解質の添加量とリチウムイオン二次電池の容量維持率の関係を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池においては、本発明にかかる作用効果を阻害しない限り、本発明の本質部分以外を種々の公知技術を適宜適用して実施することが可能である。
【００２０】
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物、すなわちＬｉＣｏｘＭ１ｙＭ２１−ｘ−ｙＯ２（Ｍ１、Ｍ２がＣｏ以外の元素番号１１以上の金属元素であって、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上の元素で、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される成分、特にＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす０から１の数）を主成分とする正極活物質を含む正極合材層を備えた正極と、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な炭素材料の負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、を備える。また正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物と他の活物質との混合物であってもよい。他の活物質としては、遷移金属酸化物の他、オリビン型のリチウムリン酸化合物やナシコン型のリチウムリン酸化合物等を用いることができる。特にナシコン型のリン酸バナジウムリチウムが好ましく、具体的にはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が好ましい。なお、上述の説明ではリチウムコバルト複合酸化物を主成分とする旨説明したが、これに限定されず、他の活物質が主成分であってもよい。
【００２１】
特に、本実施の形態では、正極活物質及び／又は負極活物質において、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４を主成分とする固体電解質が分散されている。
【００２２】
以下、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池を構成する正極や負極等の詳細な構成を説明する。
【００２３】
［正極］
本実施の形態にかかる正極は、上述のように、固体電解質が分散されてなる正極活物質、及び導電助剤や結着剤等の他の成分も含んでいる。例えば、ＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２は、公知の方法で製造することが可能である。その一例を挙げる。先ず、ニッケルコバルトマンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン源と、をそれぞれ連続的または断続的に供給して反応させる。そして、この反応によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が折出して得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物凝集粒子を合成する。その後、上記複合水酸化物に酸化剤を作用せしめて得られるニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子をリチウム塩と混合し焼成することにより、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２）を合成することができる。
【００２４】
ＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２粒子の粒度には特に制限は無く、所望の粒度のものを使用することができる。粒度はＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２の安定性や密度に影響するため、ＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２の２次粒子の粒度分布におけるＤ50が０．５〜２５μｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
また、例えば、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、どのような方法で製造されても良く、特に制限されない。例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等のリチウム源、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3等のバナジウム源、及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等のリン酸源等を混合し、反応、焼成する等により製造できる。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。
【００２６】
また、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、それ自体では電子伝導性が低いため、その表面に導電性カーボン被膜加工を行う必要がある。これによりＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の電子伝導性を向上することができる。導電性カーボンの被膜量はＣ原子換算で０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００２７】
導電性カーボン被膜加工は、公知の方法で行うことができる。例えば、カーボン被膜材料として、クエン酸、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ショ糖、メタノール、プロペン、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用い、上述のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3製造の反応時や焼成時に混合すること等によって表面に導電性カーボン被膜を形成させることができる。
【００２８】
Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子の粒度には特に制限は無く、所望の粒度のものを使用することができる。粒度はＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の安定性や密度に影響するため、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の２次粒子の粒度分布におけるＤ50 が０．５〜２５μｍであることが好ましい。上記Ｄ50 が０．５μｍ未満の場合は、電解液との接触面積が増加することからＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の安定性が低下する場合があり、２５μｍを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力のリチウムイオン二次電池とすることができる。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の２次粒子の粒度分布におけるＤ５０は１〜１０μｍであることが更に好ましく、３〜５μｍであることが特に好ましい。なお、この２次粒子の粒度分布におけるＤ５０は、レーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。
【００２９】
得られた正極活物質に対して固体電解質、結着剤、及び導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。
【００３０】
特に、上記固体電解質は、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４等を主成分とする粉末の形態で添加・分散することができる。この粉末の添加は、固体電解質の含有率が製造された正極全体に対して０．５質量％より大きく１５質量％以下、特に、２質量％〜１０質量％となるように行われることが好ましい。
【００３１】
なお、製造された正極合材層の厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００３２】
正極合材層の形成に用いる結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。結着剤は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。
【００３３】
含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結着剤の配合量は、例えば上記正極活物質に対して０．５〜２０質量％である。
【００３４】
正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、例えば上記正極活物質に対して１〜３０質量％である。
【００３５】
正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド等が使用できる。使用される溶媒の量は、例えば正極活物質層に対して４０〜６０質量％である。
【００３６】
正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。
【００３７】
また、正極合材層の目付けは５〜２０ｍｇ／ｃｍ２に構成されている。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成される。
【００３８】
また、正極合材層の空孔率は３５％〜６５％とされることで、優れたサイクル特性を得ることができる。正極合材層の空孔率が３５％未満ではサイクル劣化が生じる。正極合材層の空孔率が６５％を超えても、優れたサイクル特性は維持できるが、容量や出力が低下する恐れがあるため好ましくない。正極合材層の空孔率は４０％〜６０％であることがさらに好ましい。
【００３９】
［負極］
本実施の形態において負極の製造においては、負極活物質及び結着剤に加えてバナジウム化合物含有添加剤を添加して混合物を得る。そして、この混合物を溶媒に分散させて負極スラリーを得て、この負極スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結着剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。
【００４０】
負極活物質としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、又はリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられるが、リチウムイオンを可逆的にドープ可能なリチウムインターカレーション炭素材料が好ましい。
【００４１】
リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン物質等が挙げられる。ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等である。
【００４２】
本実施の形態では特に、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４を主成分とする固体電解質の粉末が炭素材料で構成される負極活物質内に分散するように添加することができる。この粉末の添加は、固体電解質の含有率が製造された負極全体に対して０．０５質量％より多く１５質量％以下、特に、０．１質量％〜５質量％となるように行われることが好ましい。
【００４３】
なお、負極合材層の厚みは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。
【００４４】
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。
【００４５】
電解質としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル等又はこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌである。非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。
【００４７】
［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
【００４８】
［リチウムイオン二次電池］
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池としては、上述の正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータ、及び非水電解液を備えている。
【００４９】
以下に本発明の実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。
【００５０】
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されて構成されている。
【００５１】
正極２１は、本発明の正極活物質を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。
【００５２】
次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。
【００５３】
また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。
【００５４】
なお、リチウムイオン二次電池３０は、外装容器内に、正極、負極、又は正負極双方にリチウムイオンをプレドープする為のリチウム極を備えていてもよい。その場合には、リチウムイオンが移動し易くするため、正極集電体３１ｂや負極集電体３２ｂに電極ユニット３４の積層方向に貫通する貫通孔が設けられる。
【００５５】
また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５７】
（実施例１）
（１）正極の作製
以下の正極合材層用材料：
活物質（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２） ； ８８質量部
固体電解質（Ｌｉ３ＶＯ４）； ； ２質量部（添加量Ａｐと表す）
導電助剤（カーボンブラック） ； ５質量部
結着剤（ＰＶｄＦ） ； ５質量部
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）） ；１００質量部
を混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔（厚み３０μｍ）の正極集電体に塗布、乾燥し、正極合材層を正極集電体上に形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）１６．５ｍｇ／ｃｍ２であった。１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（正極合材層形成部分）を５０×５０ｍｍに裁断した。また、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、正極合材層の空孔率は４０％であった。
【００５８】
（２）負極の作製
以下の負極合材層用材料：
活物質（グラファイト） ； ９５質量部
結着剤（ＰＶｄＦ） ； ５質量部
溶媒（ＮＭＰ） ； １５０質量部
を混合し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けは（片面当たり）７ｍｇ／ｃｍ２であった。１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（負極合材層形成部分）を５２×５２ｍｍに裁断した。
【００５９】
（３）電池の作製
上述のように作製した正極９枚と、負極１０枚とを用いて、図２の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極をセパレータを介して積層し、積層体の周囲をテープで固定した。各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これらをアルミラミネート外装材に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。
【００６０】
（４）充放電試験
上述のように作製した電池の正極リードと負極リードとを、充放電試験装置（アスカ電子社製）の対応する端子に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート２Ｃで４５分に亘って定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電させた。
【００６１】
これを５００サイクル繰り返した。この試験は、室温２５℃の環境下で行った初回放電時に測定した容量からエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出し、サイクル後の容量からサイクル容量維持率（５００サイクル時放電容量／初回放電容量×１００）（以下、２５℃サイクル容量維持率ＣＨと記載）を算出した。容量維持率は８９．３％であった。また、作成された他の電池に対して−１０℃の温度環境下において、同様の方法でサイクル容量維持率（以下、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬと記載）の試験を行った。−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７８．１％であった。
【００６２】
（実施例２）
正極合材層における正極活物質量を８５質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを５質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８９．６％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７８．１％であった。
【００６３】
（実施例３）
正極合材層における正極活物質量を８０質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを１０質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８６．２％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７７．３％であった。
【００６４】
（実施例４）
正極合材層における正極活物質量を７５質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを１５質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８５．７％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７２．１％であった。
【００６５】
（実施例５）
正極合材層における正極活物質量を８９質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを１質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８５．３％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７１．１％であった。
【００６６】
（実施例６）
正極合材層における正極活物質量を８９．５質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを０．５質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８４．４％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは６８．１％であった。
【００６７】
以下、本実施例７〜１２は、実施例１〜６において行った固体電解質への正極への添加に代えて、固体電解質を負極に添加したものである。
【００６８】
（実施例７）
（１）正極の作製
以下の正極合材層用材料：
活物質（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２） ； ９０質量部
導電助剤（カーボンブラック） ； ５質量部
結着剤（ＰＶｄＦ） ； ５質量部
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）） ；１００質量部
を混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔（厚み３０μｍ）の正極集電体に塗布、乾燥し、正極合材層を正極集電体上に形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）１６．５ｍｇ／ｃｍ２であった。１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（正極合材層形成部分）を５０×５０ｍｍに裁断した。また、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、正極合材層の空孔率は４０％であった。
【００６９】
（２）負極の作製
以下の負極合材層用材料：
活物質（グラファイト） ； ９４質量部
固体電解質（Ｌｉ３ＶＯ４） ； １質量部（添加量ＡＮと表す）
結着剤（ＰＶｄＦ） ； ５質量部
溶媒（ＮＭＰ） ； １５０質量部
を混合し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けは（片面当たり）７ｍｇ／ｃｍ２であった。１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（負極合材層形成部分）を５２×５２ｍｍに裁断した。
【００７０】
（３）電池の作製
実施例１と同様の方法により電池を作成した。
【００７１】
（４）充放電試験
実施例１と同様の方法により試験を行い、２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び−１０℃サイクル容量維持率ＣＬを求めた。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは、８８．１％であり、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは８８．１％であった。
【００７２】
（実施例８）
負極合材層における負極活物質量を９０質量部とし、固体電解質の添加量ＡＮを５質量部とした以外は、全て実施例６と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは９２．１％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは８３．１％であった。
【００７３】
（実施例９）
負極合材層における負極活物質量を８５質量部とし、固体電解質の添加量ＡＮを１０質量部とした以外は、全て実施例６と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは９２．４％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７８．３％であった。
【００７４】
（実施例１０）
負極合材層における負極活物質量を８０質量部とし、固体電解質の添加量ＡＮを１５質量部とした以外は、全て実施例６と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８７．３％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７３．１％であった。
【００７５】
（実施例１１）
負極合材層における負極活物質量を９４．９質量部とし、固体電解質の添加量ＡＮを０．１質量部とした以外は、全て実施例６と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８６．１％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７０．１％であった。
【００７６】
（実施例１２）
負極合材層における負極活物質量を９４．９５質量部とし、固体電解質の添加量ＡＮを０．０５質量部とした以外は、全て実施例６と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８４．４％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは６８．７％であった。
【００７７】
（実施例１３）
正極合材層における正極活物質量として、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２を６０質量部、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を２８質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを２質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。なお、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、カーボンをＣ原子換算で１．４質量％被覆したものを用いた。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは９１．２％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７８．８％であった。
【００７８】
（比較例１）
正極合材層における正極活物質量を９０質量部とし、固体電解質を添加しない点以外は、実施例１と同様の工程を行って電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８４．２％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは６８．１％であった。
【００７９】
（比較例２）
正極合材層における正極活物質量として、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２を６０質量部、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を３０質量部とし、固体電解質を添加しない点以外は、実施例１と同様の工程を行って電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８６．３％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７１．５％であった。
【００８０】
表１において、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２を活物質として含む実施例１〜６（正極合材に固体電解質を添加した実施例）と比較例１の対比結果を示している。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１によれば、電極に固体電解質を添加しない場合（比較例１）には、サイクル後の容量維持率が固体電解質を添加したものと比べ低く、特に‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬはかなり低い値を示している。
【００８３】
そして、固体電解質の正極への添加量ＡＰを０．５質量部のみ添加した場合（実施例６）、すなわち、微量の添加であっても比較例１と比べれば２５℃サイクル容量維持率ＣＨが若干高い値を示している。これにより、固体電解質の正極への添加が、サイクル特性の向上に寄与していることは明確である。なお、この微量の添加では、１０℃サイクル容量維持率ＣＬの値の変化はみられず、低温時におけるサイクル特性の改善の傾向はみられない。
【００８４】
一方、添加量ＡＰが１質量部以上である実施例１〜５の場合においては、２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬは、ともに、電極に固体電解質を添加していない比較例１の場合に比べて大きく増加している。特に‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬに関しては、比較例１と比較して、最低でも３％程度高い値を示している。すなわち、サイクル特性（特に低温時のサイクル特性）が大きく改善したことがわかった。
【００８５】
図３には、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２を活物質として含む正極への固体電解質の添加量Ａｐとリチウムイオン二次電池の容量維持率ＣＨ及びＣＬの関係を、２５℃の環境下におけるサイクル後と−１０℃の環境下におけるサイクル後に分けて示している。図を参照すれば明らかなように、容量維持率ＣＨ及び容量維持率ＣＬはともに、正極への固体電解質の添加量Ａｐが５質量部以下の領域においては、該添加量Ａｐの増加に伴い増加している。そして、正極への固体電解質の添加量Ａｐが５質量部より大きい領域においては、容量維持率ＣＨ及び容量維持率ＣＬは該添加量Ａｐの増加に伴いゆるやかに減少する傾向にある。
【００８６】
特に、添加量Ａｐが０質量部から０．５質量部の間の領域においては、２５℃サイクルの容量維持率ＣＨは若干増加しているものの、‐１０℃サイクルの容量維持率ＣＬの値の変動はほとんど見られない。
【００８７】
以上の事実を勘案すると、固体電解質の正極への添加量Ａｐを、０．５質量部より大きくすることが、特に低温時のサイクル特性を向上させる上で好ましいことがわかった。一方、固体電解質の正極への添加量Ａｐが、５質量部より大きいとした場合には、容量維持率ＣＨ及び容量維持率ＣＬはゆるやかな減少傾向にある。特に、添加量Ａｐが１０質量部より大きい場合には、‐１０℃サイクルの容量維持率ＣＬの値の減少度が大きくなっている。
【００８８】
本発明者らは、この理由を以下のように推測する。すなわち、上記固体電解質Ｌｉ３ＶＯ４は、高いＬｉイオンの導電性を示すが、一方で電子伝導性は極めて低い、すなわち絶縁体であることが知られている。従って、Ｌｉイオンを正極内で拡散させてＬｉ析出を防止するという観点からは、この固体電解質の正極への添加量を多量とするほど効果を得られるが、反面、この多量添加により正極の導電性が低くなって電池特性が阻害され、逆に容量維持率が低下した可能性があると考えられる。
【００８９】
そして、添加量Ａｐが１５質量部の場合（実施例４）には、容量維持率ＣＬは添加量Ａｐが１０質量部の場合（実施例３）と比較して５％以上低くなっている。そして、上述のように固体電解質の添加量が増加することで電極の電子伝導性が低下することを考慮すると、添加量Ａｐが１５質量部より大きくなることで、より顕著な容量維持率ＣＬの低下が予想されることから、添加量Ａｐは１５質量部以下であることが好ましい。従って、添加量Ａｐは、０．５質量部より大きく１５質量部以下とすることが好ましい。特に、表１及び図３を参照すれば、添加量Ａｐが、２質量部以上１０質量部以下の場合において、極めて好ましいサイクル特性を示すことが明確に理解される。
【００９０】
また、表２において、正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２ＡｌｘＯ２を含む正極を用いた実施例１３と比較例２の対比結果を示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２によれば固体電解質を正極添加した実施例１３は固体電解質を添加していない比較例２と比べて、２５℃サイクルの容量維持率ＣＨと‐１０℃サイクルの容量維持率ＣＬが大きく向上していることがわかった。
【００９３】
次に、表３において、実施例７〜１２（負極合材に固体電解質を添加した実施例）と比較例１の対比結果を示している。
【００９４】
【表３】
【００９５】
また、図４には、負極への固体電解質の添加量ＡＮとリチウムイオン二次電池の容量維持率ＣＨ及びＣＬの関係を、２５℃サイクル容量維持率ＣＨと−１０℃サイクル容量維持率ＣＬに分けて示している。
【００９６】
なお、当図においては、添加量ＡＮが０質量部、０．０５質量部、及び１質量部と推移する間のサイクル特性の変化が明瞭となるように、添加量ＡＮが０質量部〜１質量部となる領域においては他の領域（１質量部以上の領域）に対してグラフのスケールを変更している。
【００９７】
表３及び図４によれば、固体電解質の負極への添加量ＡＰを０．０５質量部添加した場合（実施例１２）、すなわち、極めて微量の添加であっても固体電解質を添加しない場合（比較例１）と比べれば、２５℃サイクル容量維持率ＣＨが若干向上するとともに、‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬの値も向上している。従って、固体電解質の負極への添加が、サイクル特性の向上に寄与していることは明確である。
【００９８】
そして、添加量ＡＮが０．１質量部（実施例１１）〜１質量部（実施例７）の領域においては、添加量ＡＮを増加させることによる２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬの向上が顕著であることが理解される。特に‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬの増加が極めて顕著である。
【００９９】
また、添加量ＡＮが１質量部（実施例７）〜５質量部（実施例８）の領域においても、添加量ＡＮを増加させることによる２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬの向上の傾向がみられる。
【０１００】
一方で、添加量ＡＮを５質量部以上とすると、２５℃サイクル容量維持率ＣＨはまだゆるやかに増加の傾向を示すものの、‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬ添加量を増やすごとに減少している。
【０１０１】
そして、添加量ＡＮが１５質量部の場合（実施例１０）には、２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬは共に、固体電解質を添加しない場合に比べれば良好であるものの、添加量ＡＮが１０質量部の場合（実施例９）と比較して５％以上低くなっている。
【０１０２】
また、添加量ＡＮが１５質量部以上とすると、上述の固体電解質の添加による電極の電子伝導性低下の効果が大きくなると考えられ、２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬのより顕著な低下が予想されることから、添加量Ａｐは１５質量部以下であることが好ましい。
【０１０３】
以上により、添加量ＡＮは、０．０５質量部より大きく１５質量部以下とすることが好ましく、特に、１〜５質量部の場合において、極めて好ましいサイクル特性を示すことが明確に理解される。
【０１０４】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【０１０５】
例えば、本実施の形態では、正極の正極活物質として、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（組成：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とするものについて説明したが、これに限られず、他の組成をとるリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物であっても良いし、より一般的にはリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物に限られず、他のリチウム複合酸化物を主成分とするものであっても良い。
【０１０６】
更には、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム含有化合物であって、リン酸塩、窒化物、アルコキシド材料、フェノキシド材料、ポリピロール材料、アントラセン材料、ポリアニリン材料、チオエーテル材料、チオフェン材料、チオール材料、スルフラン材料、プルスルフラン材料、チオラート材料、ジチアゾール材料、ジスルフィド材料、ポリチオフェン材料等の有機化合物、硫化物（有機硫黄、無機硫黄を含む）、金属錯体、導電性高分子、金属等を用いることもできる。
【０１０７】
また、負極の活物質を構成する材料はグラファイトとしたが、他の難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等のリチウムインターカレーション炭素材料、シリコンやスズ等の金属材料、シリコン合金やスズ合金等の合金材料、又は酸化シリコン、酸化スズ、及び酸化チタン等の酸化物材料を用いても良い。
【０１０８】
更に、電極に添加される固体電解質は、上記Ｌｉ３ＶＯ４に限られず、他のリチウムイオンを伝導する他の固体電解質、特に酸化物固体電解質であって、Ｌｉ３ＴｉＯ４、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４を主成分とする固体電解質であっても良い。更には、酸化物固体電解質ではなく、他の高分子固体電解質、無機固体電解質、及び硫化物固体電解質を用いても良い。このように他の種類の固体電解質を用いても、それがリチウムイオンを伝導する性質を備えるものであれば、上記Ｌｉ３ＶＯ４を用いた場合と同様にサイクル特性の良好化が得られるものと考えられる。
【０１０９】
また、本実施の形態では、固体電解質は、正極又は負極に分散させたが、正極及び負極の双方に分散させるようにしても良い。上記実施例の結果を考慮すれば、このように正極及び負極の双方に固体電解質を添加することで、より一層サイクル特性の向上が見込まれるものと考えられる。
【０１１０】
また、本実施例等においては、上記固体電解質の正極合材への添加量Ａｐが、正極合材全体に対して０.５質量％より大きく１５質量％以下であり、上記固体電解質の負極合材への分散量が、負極合材全体に対して０．０５質量％より大きく０．１質量％〜１５質量％以下であることが好ましいと記載したが、これは、低温時のサイクル特性の向上が顕著になっていることを根拠として定めたものであり、特に固体電解質を少量でも正極や負極に添加することで、少なくとも２５℃時のサイクル特性が向上するという作用効果が示されていることから、固体電解質を上記数値の下限以下の量添加した場合も本願発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１１】
２０、３０ リチウムイオン二次電池
２１、３１ 正極
２１ａ、３１ａ 正極合材層
２１ｂ、３１ｂ 正極集電体
２２、３２ 負極
２２ａ、３２ａ 負極合材層
２２ｂ、３２ｂ 負極集電体
２３、３３ セパレータ
３４ 電極ユニット
３６、３７ リード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池特性、特にサイクル特性の向上を図ったリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。このようなリチウムイオン二次電池は、更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性等が望まれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、リチウム複合酸化物からなる正極と黒鉛質負極からなるリチウムイオン二次電池において、非水電解液を溶媒として、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合溶媒に第３級カルボン酸エステルを０．５〜３５質量％含有させたものを用い、電解質塩としてフッ素原子を有するリチウム塩を使用したものが知られている。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池においては、放電時及び充電時においてその高い作動電圧のために溶媒（電解液）が分解し電極にＬｉが析出して、容量低下や安全上の懸念が生じることが知られている。そこで、このようなＬｉの析出を抑制して長寿命化や安全性の向上を図る技術について研究がなされている。
【０００５】
特許文献２には、電極集電体、該電極集電体に形成された正極活物質層（リチウムマンガン系正極活物質を含む）を備え、ホスフェート系化合物を含む保護膜が正極活物質層に設けられた正極と、負極と、リチウム塩、非水溶媒、及び充放電の際に負極に固体電解質界面膜を形成する添加剤を含む電解質と、を含むリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池によれば、正極及び負極上で電解液が分離しても、正極の保護膜や負極固体電解質界面膜によりＬｉが電極に析出してしまうことを防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−９２３０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０３２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池においては、電極表面部分における電解液の電気分解によるＬｉの表面析出は防止されるものの、電極内部におけるＬｉ濃度分布のばらつきを原因とするＬｉ析出を防止することは困難である。すなわち、例えば、リチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質はリチウムイオンの伝導率が低いことが知られており、電極内に存在するリチウムイオンは分散しづらく、その濃度分布に偏りが生じやすい。従って、この電極内部のリチウムイオン濃度分布の偏りにより、電極の特定箇所に生じるＬｉ析出は、電極に保護膜を設けることでは防ぐことが難しい。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極におけるＬｉの析出がより確実に防止されるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合材及び／又は負極合材内にリチウムイオンを伝導する固体電解質が分散されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、正極合材及び／又は負極合材におけるＬｉの析出が防止される。このようにＬｉの析出が防止される理由については、完全には解明できていないが、本発明者らは以下のように考察している。ただし、この考察から導かれる作用は本願発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１１】
正極合材及び／又は負極合材内に分散された固体電解質は、Ｌｉイオンを伝導することから、電極内においてＬｉイオンが拡散し特定の箇所に偏在することが防止される。従って、このようなＬｉイオンの偏在に起因する特定箇所におけるＬｉイオンの析出が防止されるものと考えられる。なお、固体電解質は、例えば、正極合材及び／又は負極合材の原料に添加されてともに混合されることで、該正極及び／又は負極内に分散される。
【００１２】
本発明において、固体電解質は酸化物系Ｌｉイオン伝導性固体電解質であることが好ましい。特にＬｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４を主成分とすることが好適である。これら固体電解質は、リチウムイオンの導電性が高いことが知られている。
【００１３】
更に、固体電解質を正極合材に分散させる場合、該正極合材への添加量は、正極全体に対して０．５質量％より大きく１５質量％以下、特に、２質量％〜１０質量％であることが好適である。一方、固体電解質を負極合材に分散させる場合、該負極合材への添加量は、負極全体に対して０．０５質量％より大きく１５質量％以下、特に、１質量％〜５質量
％であることが好適である。
【００１４】
固体電解質の正極への添加量が０．５質量％以下、又は固体電解質の負極への添加量が０．０５質量％以下であると、上記Ｌｉイオンの拡散効果が十分ではなく、結果としてサイクル特性の改善の幅が小さい。一方、固体電解質の正極又は負極への添加量が１５質量％を超えると、Ｌｉイオンの拡散効果は向上するものの、該固体電解質の絶縁性によって電極内における電子伝導性が低下し、電池特性に悪影響を与えることが考えられる。
【００１５】
更に、正極合材の活物質が、例えばリチウムコバルト複合酸化物、すなわちＬｉＣｏｘＭ１ｙＭ２１−ｘ−ｙＯ２（Ｍ１、Ｍ２がＣｏ以外の元素番号１１以上の金属元素であって、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上の元素で、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される成分を主成分とすることが好ましい。特に好ましい正極活物質の化学量論組成は、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。また、正極合材の活物質は、リン酸バナジウムリチウムを主成分としても良い。負極合材の活物質は、炭素材料、特にグラファイトにより構成されることが好ましい。
【００１６】
また、固体電解質の正極合材及び／又は負極合材には、それらの原料混合時において上記固体電解質の粉末をともに混合し該固体電解質を電極内で略一様に分散させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極におけるＬｉの析出が防止され、高いサイクル特性を備えたリチウムイオン二次電池が得られる。特に、低温におけるサイクル特性が極めて良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を説明する図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を説明する図である。
【図３】ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２を活物質として含む正極への固体電解質の添加量とリチウムイオン二次電池の容量維持率の関係を示している。
【図４】負極への固体電解質の添加量とリチウムイオン二次電池の容量維持率の関係を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池においては、本発明にかかる作用効果を阻害しない限り、本発明の本質部分以外を種々の公知技術を適宜適用して実施することが可能である。
【００２０】
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物、すなわちＬｉＣｏｘＭ１ｙＭ２１−ｘ−ｙＯ２（Ｍ１、Ｍ２がＣｏ以外の元素番号１１以上の金属元素であって、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上の元素で、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される成分、特にＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす０から１の数）を主成分とする正極活物質を含む正極合材層を備えた正極と、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な炭素材料の負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、を備える。また正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物と他の活物質との混合物であってもよい。他の活物質としては、遷移金属酸化物の他、オリビン型のリチウムリン酸化合物やナシコン型のリチウムリン酸化合物等を用いることができる。特にナシコン型のリン酸バナジウムリチウムが好ましく、具体的にはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が好ましい。なお、上述の説明ではリチウムコバルト複合酸化物を主成分とする旨説明したが、これに限定されず、他の活物質が主成分であってもよい。
【００２１】
特に、本実施の形態では、正極活物質及び／又は負極活物質において、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４を主成分とする固体電解質が分散されている。
【００２２】
以下、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池を構成する正極や負極等の詳細な構成を説明する。
【００２３】
［正極］
本実施の形態にかかる正極は、上述のように、固体電解質が分散されてなる正極活物質、及び導電助剤や結着剤等の他の成分も含んでいる。例えば、ＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２は、公知の方法で製造することが可能である。その一例を挙げる。先ず、ニッケルコバルトマンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン源と、をそれぞれ連続的または断続的に供給して反応させる。そして、この反応によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が折出して得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物凝集粒子を合成する。その後、上記複合水酸化物に酸化剤を作用せしめて得られるニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子をリチウム塩と混合し焼成することにより、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２）を合成することができる。
【００２４】
ＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２粒子の粒度には特に制限は無く、所望の粒度のものを使用することができる。粒度はＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２の安定性や密度に影響するため、ＬｉＣｏxＮｉyＭｎ１-ｘ−ｙＯ２の２次粒子の粒度分布におけるＤ50が０．５〜２５μｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
また、例えば、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、どのような方法で製造されても良く、特に制限されない。例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等のリチウム源、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3等のバナジウム源、及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等のリン酸源等を混合し、反応、焼成する等により製造できる。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。
【００２６】
また、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、それ自体では電子伝導性が低いため、その表面に導電性カーボン被膜加工を行う必要がある。これによりＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の電子伝導性を向上することができる。導電性カーボンの被膜量はＣ原子換算で０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００２７】
導電性カーボン被膜加工は、公知の方法で行うことができる。例えば、カーボン被膜材料として、クエン酸、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ショ糖、メタノール、プロペン、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用い、上述のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3製造の反応時や焼成時に混合すること等によって表面に導電性カーボン被膜を形成させることができる。
【００２８】
Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子の粒度には特に制限は無く、所望の粒度のものを使用することができる。粒度はＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の安定性や密度に影響するため、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の２次粒子の粒度分布におけるＤ50 が０．５〜２５μｍであることが好ましい。上記Ｄ50 が０．５μｍ未満の場合は、電解液との接触面積が増加することからＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の安定性が低下する場合があり、２５μｍを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力のリチウムイオン二次電池とすることができる。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の２次粒子の粒度分布におけるＤ５０は１〜１０μｍであることが更に好ましく、３〜５μｍであることが特に好ましい。なお、この２次粒子の粒度分布におけるＤ５０は、レーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。
【００２９】
得られた正極活物質に対して固体電解質、結着剤、及び導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。
【００３０】
特に、上記固体電解質は、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４等を主成分とする粉末の形態で添加・分散することができる。この粉末の添加は、固体電解質の含有率が製造された正極全体に対して０．５質量％より大きく１５質量％以下、特に、２質量％〜１０質量％となるように行われることが好ましい。
【００３１】
なお、製造された正極合材層の厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００３２】
正極合材層の形成に用いる結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。結着剤は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。
【００３３】
含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結着剤の配合量は、例えば上記正極活物質に対して０．５〜２０質量％である。
【００３４】
正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、例えば上記正極活物質に対して１〜３０質量％である。
【００３５】
正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド等が使用できる。使用される溶媒の量は、例えば正極活物質層に対して４０〜６０質量％である。
【００３６】
正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。
【００３７】
また、正極合材層の目付けは５〜２０ｍｇ／ｃｍ２に構成されている。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成される。
【００３８】
また、正極合材層の空孔率は３５％〜６５％とされることで、優れたサイクル特性を得ることができる。正極合材層の空孔率が３５％未満ではサイクル劣化が生じる。正極合材層の空孔率が６５％を超えても、優れたサイクル特性は維持できるが、容量や出力が低下する恐れがあるため好ましくない。正極合材層の空孔率は４０％〜６０％であることがさらに好ましい。
【００３９】
［負極］
本実施の形態において負極の製造においては、負極活物質及び結着剤に加えてバナジウム化合物含有添加剤を添加して混合物を得る。そして、この混合物を溶媒に分散させて負極スラリーを得て、この負極スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結着剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。
【００４０】
負極活物質としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、又はリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられるが、リチウムイオンを可逆的にドープ可能なリチウムインターカレーション炭素材料が好ましい。
【００４１】
リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン物質等が挙げられる。ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等である。
【００４２】
本実施の形態では特に、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４を主成分とする固体電解質の粉末が炭素材料で構成される負極活物質内に分散するように添加することができる。この粉末の添加は、固体電解質の含有率が製造された負極全体に対して０．０５質量％より多く１５質量％以下、特に、０．１質量％〜５質量％となるように行われることが好ましい。
【００４３】
なお、負極合材層の厚みは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。
【００４４】
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。
【００４５】
電解質としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル等又はこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌである。非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。
【００４７】
［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
【００４８】
［リチウムイオン二次電池］
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池としては、上述の正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータ、及び非水電解液を備えている。
【００４９】
以下に本発明の実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。
【００５０】
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されて構成されている。
【００５１】
正極２１は、本発明の正極活物質を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。
【００５２】
次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。
【００５３】
また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。
【００５４】
なお、リチウムイオン二次電池３０は、外装容器内に、正極、負極、又は正負極双方にリチウムイオンをプレドープする為のリチウム極を備えていてもよい。その場合には、リチウムイオンが移動し易くするため、正極集電体３１ｂや負極集電体３２ｂに電極ユニット３４の積層方向に貫通する貫通孔が設けられる。
【００５５】
また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５７】
（実施例１）
（１）正極の作製
以下の正極合材層用材料：
活物質（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２） ； ８８質量部
固体電解質（Ｌｉ３ＶＯ４）； ； ２質量部（添加量Ａｐと表す）
導電助剤（カーボンブラック） ； ５質量部
結着剤（ＰＶｄＦ） ； ５質量部
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）） ；１００質量部
を混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔（厚み３０μｍ）の正極集電体に塗布、乾燥し、正極合材層を正極集電体上に形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）１６．５ｍｇ／ｃｍ２であった。１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（正極合材層形成部分）を５０×５０ｍｍに裁断した。また、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、正極合材層の空孔率は４０％であった。
【００５８】
（２）負極の作製
以下の負極合材層用材料：
活物質（グラファイト） ； ９５質量部
結着剤（ＰＶｄＦ） ； ５質量部
溶媒（ＮＭＰ） ； １５０質量部
を混合し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けは（片面当たり）７ｍｇ／ｃｍ２であった。１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（負極合材層形成部分）を５２×５２ｍｍに裁断した。
【００５９】
（３）電池の作製
上述のように作製した正極９枚と、負極１０枚とを用いて、図２の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極をセパレータを介して積層し、積層体の周囲をテープで固定した。各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これらをアルミラミネート外装材に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。
【００６０】
（４）充放電試験
上述のように作製した電池の正極リードと負極リードとを、充放電試験装置（アスカ電子社製）の対応する端子に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート２Ｃで４５分に亘って定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電させた。
【００６１】
これを５００サイクル繰り返した。この試験は、室温２５℃の環境下で行った初回放電時に測定した容量からエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出し、サイクル後の容量からサイクル容量維持率（５００サイクル時放電容量／初回放電容量×１００）（以下、２５℃サイクル容量維持率ＣＨと記載）を算出した。容量維持率は８９．３％であった。また、作成された他の電池に対して−１０℃の温度環境下において、同様の方法でサイクル容量維持率（以下、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬと記載）の試験を行った。−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７８．１％であった。
【００６２】
（実施例２）
正極合材層における正極活物質量を８５質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを５質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８９．６％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７８．１％であった。
【００６３】
（実施例３）
正極合材層における正極活物質量を８０質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを１０質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８６．２％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７７．３％であった。
【００６４】
（実施例４）
正極合材層における正極活物質量を７５質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを１５質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８５．７％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７２．１％であった。
【００６５】
（実施例５）
正極合材層における正極活物質量を８９質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを１質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８５．３％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７１．１％であった。
【００６６】
（実施例６）
正極合材層における正極活物質量を８９．５質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを０．５質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８４．４％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは６８．１％であった。
【００６７】
以下、本実施例７〜１２は、実施例１〜６において行った固体電解質への正極への添加に代えて、固体電解質を負極に添加したものである。
【００６８】
（実施例７）
（１）正極の作製
以下の正極合材層用材料：
活物質（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２） ； ９０質量部
導電助剤（カーボンブラック） ； ５質量部
結着剤（ＰＶｄＦ） ； ５質量部
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）） ；１００質量部
を混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔（厚み３０μｍ）の正極集電体に塗布、乾燥し、正極合材層を正極集電体上に形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）１６．５ｍｇ／ｃｍ２であった。１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（正極合材層形成部分）を５０×５０ｍｍに裁断した。また、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、正極合材層の空孔率は４０％であった。
【００６９】
（２）負極の作製
以下の負極合材層用材料：
活物質（グラファイト） ； ９４質量部
固体電解質（Ｌｉ３ＶＯ４） ； １質量部（添加量ＡＮと表す）
結着剤（ＰＶｄＦ） ； ５質量部
溶媒（ＮＭＰ） ； １５０質量部
を混合し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けは（片面当たり）７ｍｇ／ｃｍ２であった。１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（負極合材層形成部分）を５２×５２ｍｍに裁断した。
【００７０】
（３）電池の作製
実施例１と同様の方法により電池を作成した。
【００７１】
（４）充放電試験
実施例１と同様の方法により試験を行い、２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び−１０℃サイクル容量維持率ＣＬを求めた。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは、８８．１％であり、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは８８．１％であった。
【００７２】
（実施例８）
負極合材層における負極活物質量を９０質量部とし、固体電解質の添加量ＡＮを５質量部とした以外は、全て実施例６と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは９２．１％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは８３．１％であった。
【００７３】
（実施例９）
負極合材層における負極活物質量を８５質量部とし、固体電解質の添加量ＡＮを１０質量部とした以外は、全て実施例６と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは９２．４％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７８．３％であった。
【００７４】
（実施例１０）
負極合材層における負極活物質量を８０質量部とし、固体電解質の添加量ＡＮを１５質量部とした以外は、全て実施例６と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８７．３％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７３．１％であった。
【００７５】
（実施例１１）
負極合材層における負極活物質量を９４．９質量部とし、固体電解質の添加量ＡＮを０．１質量部とした以外は、全て実施例６と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８６．１％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７０．１％であった。
【００７６】
（実施例１２）
負極合材層における負極活物質量を９４．９５質量部とし、固体電解質の添加量ＡＮを０．０５質量部とした以外は、全て実施例６と同一条件にして電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８４．４％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは６８．７％であった。
【００７７】
（実施例１３）
正極合材層における正極活物質量として、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２を６０質量部、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を２８質量部とし、固体電解質の添加量Ａｐを２質量部とした以外は、全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。なお、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、カーボンをＣ原子換算で１．４質量％被覆したものを用いた。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは９１．２％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７８．８％であった。
【００７８】
（比較例１）
正極合材層における正極活物質量を９０質量部とし、固体電解質を添加しない点以外は、実施例１と同様の工程を行って電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８４．２％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは６８．１％であった。
【００７９】
（比較例２）
正極合材層における正極活物質量として、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２を６０質量部、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を３０質量部とし、固体電解質を添加しない点以外は、実施例１と同様の工程を行って電池を作製し評価を行った。２５℃サイクル容量維持率ＣＨは８６．３％であった。また、−１０℃サイクル容量維持率ＣＬは７１．５％であった。
【００８０】
表１において、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２を活物質として含む実施例１〜６（正極合材に固体電解質を添加した実施例）と比較例１の対比結果を示している。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１によれば、電極に固体電解質を添加しない場合（比較例１）には、サイクル後の容量維持率が固体電解質を添加したものと比べ低く、特に‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬはかなり低い値を示している。
【００８３】
そして、固体電解質の正極への添加量ＡＰを０．５質量部のみ添加した場合（実施例６）、すなわち、微量の添加であっても比較例１と比べれば２５℃サイクル容量維持率ＣＨが若干高い値を示している。これにより、固体電解質の正極への添加が、サイクル特性の向上に寄与していることは明確である。なお、この微量の添加では、１０℃サイクル容量維持率ＣＬの値の変化はみられず、低温時におけるサイクル特性の改善の傾向はみられない。
【００８４】
一方、添加量ＡＰが１質量部以上である実施例１〜５の場合においては、２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬは、ともに、電極に固体電解質を添加していない比較例１の場合に比べて大きく増加している。特に‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬに関しては、比較例１と比較して、最低でも３％程度高い値を示している。すなわち、サイクル特性（特に低温時のサイクル特性）が大きく改善したことがわかった。
【００８５】
図３には、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２を活物質として含む正極への固体電解質の添加量Ａｐとリチウムイオン二次電池の容量維持率ＣＨ及びＣＬの関係を、２５℃の環境下におけるサイクル後と−１０℃の環境下におけるサイクル後に分けて示している。図を参照すれば明らかなように、容量維持率ＣＨ及び容量維持率ＣＬはともに、正極への固体電解質の添加量Ａｐが５質量部以下の領域においては、該添加量Ａｐの増加に伴い増加している。そして、正極への固体電解質の添加量Ａｐが５質量部より大きい領域においては、容量維持率ＣＨ及び容量維持率ＣＬは該添加量Ａｐの増加に伴いゆるやかに減少する傾向にある。
【００８６】
特に、添加量Ａｐが０質量部から０．５質量部の間の領域においては、２５℃サイクルの容量維持率ＣＨは若干増加しているものの、‐１０℃サイクルの容量維持率ＣＬの値の変動はほとんど見られない。
【００８７】
以上の事実を勘案すると、固体電解質の正極への添加量Ａｐを、０．５質量部より大きくすることが、特に低温時のサイクル特性を向上させる上で好ましいことがわかった。一方、固体電解質の正極への添加量Ａｐが、５質量部より大きいとした場合には、容量維持率ＣＨ及び容量維持率ＣＬはゆるやかな減少傾向にある。特に、添加量Ａｐが１０質量部より大きい場合には、‐１０℃サイクルの容量維持率ＣＬの値の減少度が大きくなっている。
【００８８】
本発明者らは、この理由を以下のように推測する。すなわち、上記固体電解質Ｌｉ３ＶＯ４は、高いＬｉイオンの導電性を示すが、一方で電子伝導性は極めて低い、すなわち絶縁体であることが知られている。従って、Ｌｉイオンを正極内で拡散させてＬｉ析出を防止するという観点からは、この固体電解質の正極への添加量を多量とするほど効果を得られるが、反面、この多量添加により正極の導電性が低くなって電池特性が阻害され、逆に容量維持率が低下した可能性があると考えられる。
【００８９】
そして、添加量Ａｐが１５質量部の場合（実施例４）には、容量維持率ＣＬは添加量Ａｐが１０質量部の場合（実施例３）と比較して５％以上低くなっている。そして、上述のように固体電解質の添加量が増加することで電極の電子伝導性が低下することを考慮すると、添加量Ａｐが１５質量部より大きくなることで、より顕著な容量維持率ＣＬの低下が予想されることから、添加量Ａｐは１５質量部以下であることが好ましい。従って、添加量Ａｐは、０．５質量部より大きく１５質量部以下とすることが好ましい。特に、表１及び図３を参照すれば、添加量Ａｐが、２質量部以上１０質量部以下の場合において、極めて好ましいサイクル特性を示すことが明確に理解される。
【００９０】
また、表２において、正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２ＡｌｘＯ２を含む正極を用いた実施例１３と比較例２の対比結果を示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２によれば固体電解質を正極添加した実施例１３は固体電解質を添加していない比較例２と比べて、２５℃サイクルの容量維持率ＣＨと‐１０℃サイクルの容量維持率ＣＬが大きく向上していることがわかった。
【００９３】
次に、表３において、実施例７〜１２（負極合材に固体電解質を添加した実施例）と比較例１の対比結果を示している。
【００９４】
【表３】
【００９５】
また、図４には、負極への固体電解質の添加量ＡＮとリチウムイオン二次電池の容量維持率ＣＨ及びＣＬの関係を、２５℃サイクル容量維持率ＣＨと−１０℃サイクル容量維持率ＣＬに分けて示している。
【００９６】
なお、当図においては、添加量ＡＮが０質量部、０．０５質量部、及び１質量部と推移する間のサイクル特性の変化が明瞭となるように、添加量ＡＮが０質量部〜１質量部となる領域においては他の領域（１質量部以上の領域）に対してグラフのスケールを変更している。
【００９７】
表３及び図４によれば、固体電解質の負極への添加量ＡＰを０．０５質量部添加した場合（実施例１２）、すなわち、極めて微量の添加であっても固体電解質を添加しない場合（比較例１）と比べれば、２５℃サイクル容量維持率ＣＨが若干向上するとともに、‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬの値も向上している。従って、固体電解質の負極への添加が、サイクル特性の向上に寄与していることは明確である。
【００９８】
そして、添加量ＡＮが０．１質量部（実施例１１）〜１質量部（実施例７）の領域においては、添加量ＡＮを増加させることによる２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬの向上が顕著であることが理解される。特に‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬの増加が極めて顕著である。
【００９９】
また、添加量ＡＮが１質量部（実施例７）〜５質量部（実施例８）の領域においても、添加量ＡＮを増加させることによる２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬの向上の傾向がみられる。
【０１００】
一方で、添加量ＡＮを５質量部以上とすると、２５℃サイクル容量維持率ＣＨはまだゆるやかに増加の傾向を示すものの、‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬ添加量を増やすごとに減少している。
【０１０１】
そして、添加量ＡＮが１５質量部の場合（実施例１０）には、２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬは共に、固体電解質を添加しない場合に比べれば良好であるものの、添加量ＡＮが１０質量部の場合（実施例９）と比較して５％以上低くなっている。
【０１０２】
また、添加量ＡＮが１５質量部以上とすると、上述の固体電解質の添加による電極の電子伝導性低下の効果が大きくなると考えられ、２５℃サイクル容量維持率ＣＨ及び‐１０℃サイクル容量維持率ＣＬのより顕著な低下が予想されることから、添加量Ａｐは１５質量部以下であることが好ましい。
【０１０３】
以上により、添加量ＡＮは、０．０５質量部より大きく１５質量部以下とすることが好ましく、特に、１〜５質量部の場合において、極めて好ましいサイクル特性を示すことが明確に理解される。
【０１０４】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【０１０５】
例えば、本実施の形態では、正極の正極活物質として、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（組成：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とするものについて説明したが、これに限られず、他の組成をとるリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物であっても良いし、より一般的にはリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物に限られず、他のリチウム複合酸化物を主成分とするものであっても良い。
【０１０６】
更には、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム含有化合物であって、リン酸塩、窒化物、アルコキシド材料、フェノキシド材料、ポリピロール材料、アントラセン材料、ポリアニリン材料、チオエーテル材料、チオフェン材料、チオール材料、スルフラン材料、プルスルフラン材料、チオラート材料、ジチアゾール材料、ジスルフィド材料、ポリチオフェン材料等の有機化合物、硫化物（有機硫黄、無機硫黄を含む）、金属錯体、導電性高分子、金属等を用いることもできる。
【０１０７】
また、負極の活物質を構成する材料はグラファイトとしたが、他の難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等のリチウムインターカレーション炭素材料、シリコンやスズ等の金属材料、シリコン合金やスズ合金等の合金材料、又は酸化シリコン、酸化スズ、及び酸化チタン等の酸化物材料を用いても良い。
【０１０８】
更に、電極に添加される固体電解質は、上記Ｌｉ３ＶＯ４に限られず、他のリチウムイオンを伝導する他の固体電解質、特に酸化物固体電解質であって、Ｌｉ３ＴｉＯ４、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４を主成分とする固体電解質であっても良い。更には、酸化物固体電解質ではなく、他の高分子固体電解質、無機固体電解質、及び硫化物固体電解質を用いても良い。このように他の種類の固体電解質を用いても、それがリチウムイオンを伝導する性質を備えるものであれば、上記Ｌｉ３ＶＯ４を用いた場合と同様にサイクル特性の良好化が得られるものと考えられる。
【０１０９】
また、本実施の形態では、固体電解質は、正極又は負極に分散させたが、正極及び負極の双方に分散させるようにしても良い。上記実施例の結果を考慮すれば、このように正極及び負極の双方に固体電解質を添加することで、より一層サイクル特性の向上が見込まれるものと考えられる。
【０１１０】
また、本実施例等においては、上記固体電解質の正極合材への添加量Ａｐが、正極合材全体に対して０.５質量％より大きく１５質量％以下であり、上記固体電解質の負極合材への分散量が、負極合材全体に対して０．０５質量％より大きく０．１質量％〜１５質量％以下であることが好ましいと記載したが、これは、低温時のサイクル特性の向上が顕著になっていることを根拠として定めたものであり、特に固体電解質を少量でも正極や負極に添加することで、少なくとも２５℃時のサイクル特性が向上するという作用効果が示されていることから、固体電解質を上記数値の下限以下の量添加した場合も本願発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１１】
２０、３０ リチウムイオン二次電池
２１、３１ 正極
２１ａ、３１ａ 正極合材層
２１ｂ、３１ｂ 正極集電体
２２、３２ 負極
２２ａ、３２ａ 負極合材層
２２ｂ、３２ｂ 負極集電体
２３、３３ セパレータ
３４ 電極ユニット
３６、３７ リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材及び／又は負極合材内にリチウムイオンを伝導する固体電解質が分散されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
上記固体電解質が、酸化物系Ｌｉイオン伝導性固体電解質である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
上記酸化物系Ｌｉイオン伝導性固体電解質が、
Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４を主成分とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
上記固体電解質の正極合材への分散量が、正極合材全体に対して０．５質量％より大きく１５質量％以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
上記固体電解質の負極合材への分散量が、負極合材全体に対して０．０５質量％より大きく１５質量％以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極合材の活物質が、リチウムコバルト複合酸化物を主成分とする請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極合材の活物質が、リン酸バナジウムリチウムを含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極合材の活物質が、インターカレーション炭素材料により構成される請求項１〜７の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
正極合材及び／又は負極合材内にリチウムイオンを伝導する固体電解質を分散させる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極合材及び／又は負極合材への分散が、
該正極合材及び／又は負極合材の原料に前記固体電解質の粉末を混合することにより行われることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極合材及び／又は負極合材内にリチウムイオンを伝導する固体電解質が分散されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
上記固体電解質が、酸化物系Ｌｉイオン伝導性固体電解質である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
上記酸化物系Ｌｉイオン伝導性固体電解質が、
Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮｂＯ４、及び／又はＬｉ３ＴａＯ４を主成分とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
上記固体電解質の正極合材への分散量が、正極合材全体に対して０．５質量％より大きく１５質量％以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
上記固体電解質の負極合材への分散量が、負極合材全体に対して０．０５質量％より大きく１５質量％以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極合材の活物質が、リチウムコバルト複合酸化物を主成分とする請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極合材の活物質が、リン酸バナジウムリチウムを含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極合材の活物質が、インターカレーション炭素材料により構成される請求項１〜７の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
正極合材及び／又は負極合材内にリチウムイオンを伝導する固体電解質を分散させる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極合材及び／又は負極合材への分散が、
該正極合材及び／又は負極合材の原料に前記固体電解質の粉末を混合することにより行われることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−８９５１９（Ｐ２０１３−８９５１９Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０２９９（Ｐ２０１１−２３０２９９）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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