説明

リチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法

【課題】高いリチウムイオン貯蔵能を有するリチウムイオン貯蔵体を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来のリチウムイオン二次電池の負極材料等として利用されているのは、グラファイトやハードカーボン等である(特許文献1)。
一方、単層カーボンナノチューブのバルク試料は、多くの単層カーボンナノチューブがファン・デル・ワールス力により凝縮し、規則正しいバンドルを形成する。そのため、単層カーボンナノチューブは、バンドル表面のみでなく、バンドル間、更にはチューブ内部へのリチウムイオンの貯蔵が可能であり、リチウムイオン電池用負極材料として注目されている(非特許文献1)。
しかし、従来公知のリチウムイオン貯蔵体はLiCが飽和組成であり、リチウムイオンの貯蔵特性はこれにより限定されてしまう。また、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵能はグラファイトやハードカーボンより大きいとの報告があるが、その貯蔵メカニズムも含めて詳細は十分に解明されていない(非特許文献2)。
そこで本発明者らは、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵機構を解明する試みを実施し、その過程においてフラーレンを内包した単層カーボンナノチューブであるピーポットが、優れたリチウムイオン貯蔵能を有することを見出し特許出願を行った(特願2005−351808)。
【特許文献1】特開2000−123876号公報
【非特許文献1】川崎晋司、東原秀和,「リチウムイオン電池の電極としての応用:カーボンナノチューブの合成・評価,実用化とナノ分散・配合制御技術」,技術情報協会,2003年,p.254−264
【非特許文献2】小宮山慎悟、宮脇瞳、沖野不二雄、片浦弘道、東原秀和,「ナノカーボンの構造とリチウムイオン二次電池負極特性」,炭素,2005年,No.216,p.25−33
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
以上のような状況に鑑み、本発明者らは更にフラーレンに代わるより単純な分子の探索を行い、多環芳香族化合物を内包した単層カーボンナノチューブが高いリチウムイオン貯蔵能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【0004】
すなわち本発明は、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなる多環芳香族内包カーボンナノチューブによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法に関する。
また本発明は、アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵方法に関する。
また本発明は、コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵方法に関する。
さらに本発明は、カーボンナノチューブを酸化性ガス雰囲気下に加熱処理して両端を開口させたのち、カーボンナノチューブに対して3〜20質量倍の多環芳香族化合物を真空下に共存させ、該多環芳香族化合物の昇華温度以上に加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブに多環芳香族化合物が内包されたリチウムイオン貯蔵体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0005】
本発明のリチウムイオン貯蔵体は、可逆容量が大きく、リチウム二次電池の負極材料、スーパーキャパシタ、センサの検出素子等に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0006】
以下に本発明を詳述する。
本発明のリチウムイオン貯蔵体は、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなる。
本発明に用いるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、ナノホーン等が挙げられる。
またカーボンナノチューブに内包される多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、ベンゾピレン、コロネン、およびこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等の誘導体が挙げられる。なかでも、アントラセン、アントラセンのアルキル置換体、アントラセンのアリール置換体、アントラセンのハロゲン置換体等のアントラセン誘導体、コロネン、コロネンのアルキル置換体、コロネンのアリール置換体、コロネンのハロゲン置換体等のコロネン誘導体を好ましい例として挙げることができる。
【0007】
上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。
【0008】
つぎに、カーボンナノチューブに多環芳香族化合物を内包する方法について述べる。
先ず、図1(A)に示すように、両端が閉口しているカーボンナノチューブ1の試料を空気等の酸化性ガス雰囲気下で加熱処理して、両端を開口させる(図1(B))。
加熱処理温度は、予め示差熱熱量同時測定(TG−DTA測定)を行い、急激に質量減少が始まる(単層カーボンナノチューブが燃え出す)ところに設定することが好ましい。加熱処理温度は、通常420℃以下、好ましくは410℃以下であり、370℃以上、好ましく380℃以上である。加熱処理時間は、短すぎると開口が不十分となり、長すぎるとチューブ本体も燃焼してしまい収率が悪くなるため好ましくなく、通常20分〜30分である。
【0009】
チューブ内部へ多環芳香族化合物を導入する方法としては、両端が開口したカーボンナノチューブと多環芳香族化合物を共存させ、真空下で加熱処理する方法が好ましく採用される。このときの、カーボンナノチューブ:多環芳香族化合物の仕込み質量比は、1:3〜1:20であり、好ましくは1:5〜1:15である。真空加熱温度は、多環芳香族化合物の昇華温度以上であることが必要である。真空加熱処理時間は、通常24〜48時間である。真空加熱処理後、有機溶媒でカーボンナノチューブ表面に付着した多環芳香族化合物を洗浄除去する。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン等を挙げることができる。
【0010】
かくして得られる多環芳香族化合物を内包したカーボンナノチューブは、リチウムイオン貯蔵性が優れているのが特徴である。
すなわち、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、中空のカーボンナノチューブに比べ、単位重量当りのリチウムイオン貯蔵量、単位体積当りのリチウムイオン貯蔵量を増加させることができる。
これらを二次電池、キャパシタ等に応用する場合は、可逆容量が大きいことが要求されるが、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、可逆容量が、中空のカーボンナノチューブの1.5倍以上になるのが特徴である。
【実施例】
【0011】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
【0012】
[実施例1]
単層カーボンナノチューブ(レーザー蒸発法により合成)を精製した後、空気中で400℃、20分処理し、チューブ両端を開口した。この開口チューブ2mgとジクロロアントラセン粉末試料20mgを石英ガラス管に真空封入し、これを230℃まで加熱した後、同温度で48時間処理した。処理試料を室温まで冷却した後、ガラス管を破って取り出した後、テトラヒドロフランで洗浄し、試料表面に付着したジクロロアントラセンの除去を行った。この一連の操作により、チューブ内部にのみジクロロアントラセンを導入した単層カーボンナノチューブ試料を得た。この試料のジクロロアントラセンの含有量はX線光電子分光測定より17.4wt%と見積もられた。図2に示すように、この試料を作用極(10)、リチウム金属を対極(11)、参照極(12)とするテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学(株)製の1MのLiClOを含むエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/1(体積比)の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流(100mA/g)充放電測定(カットオフ電圧:0−3.0V)を行い、結果を図3に示した。測定された第1充電曲線(図中(a))より、可逆容量は409mAh/gと求められた。ナノチューブの重量あたりに換算すると495mAh/gとなり、中空のチューブ(比較例1(図中(c))に比べ、チューブ1本あたり約1.6倍のリチウムを貯蔵していることに相当する。
【0013】
[実施例2]
単層カーボンナノチューブを精製した後、空気中で400℃、20分処理し、チューブ両端を開口した。この開口チューブ3mgとコロネン粉末試料20mgを石英ガラス管に真空封入し、これを330℃まで加熱した後、同温度で24時間処理した。処理試料を室温まで冷却した後、ガラス管を破って取り出した後、テトラヒドロフランで洗浄し試料表面に付着したコロネンの除去を行った。この一連の操作により、チューブ内部にのみコロネンを導入した単層カーボンナノチューブ試料を得た。この試料のコロネンの含有量は元素分析による炭素の含有量および水素の含有量から23.2wt%と見積もられた。この試料を作用極、リチウム金属を対極、参照極とする図2に示すテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学(株)製の1MのLiClOを含むエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/1(体積比)の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流(100mA/g)充放電測定(カットオフ電圧:0−3.0V)を行い、結果を図3に示した。測定された第1充電曲線(図中(b))より、可逆容量は580mAh/gと求められた。ナノチューブの重量あたりに換算すると755mAh/gとなり、中空のチューブ(比較例1)に比べチューブ1本あたり約2.4倍のリチウムを貯蔵していることに相当する。
【0014】
[比較例1]
単層カーボンナノチューブを精製した後、空気中で400℃、20分処理し、チューブ両端を開口した。この試料を作用極、リチウム金属を対極、参照極とする図2に示すテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学(株)製の1MのLiClOを含むエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/1(体積比)の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流(100mA/g)充放電測定(カットオフ電圧:0−3.0V)を行い、結果を図3に示した。測定された第1充電曲線(図中(c))より、可逆容量は310mAh/gと求められた。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例のリチウムイオン貯蔵体の製造方法を示す模式図である。
【図2】充放電測定を行うためのテストセルの模式断面図である。
【図3】本発明の実施例の充放電結果を示すグラフであり、(a)ジクロロアントラセン内包、(b)コロネン内包、(c)中空単層カーボンナノチューブの第1充電曲線である。
【符号の説明】
【0016】
1、2 単層カーボンナノチューブ
2a 多環芳香族化合物
3 多環芳香族化合物を内包したリチウムイオン貯蔵体

【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体。
【請求項2】
カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなる多環芳香族内包カーボンナノチューブによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法。
【請求項3】
アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項1記載のリチウムイオン貯蔵体。
【請求項4】
アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項2記載のリチウムイオン貯蔵方法。
【請求項5】
コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項1記載のリチウムイオン貯蔵体。
【請求項6】
コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項2記載のリチウムイオン貯蔵方法。
【請求項7】
カーボンナノチューブを酸化性ガス雰囲気下に加熱処理して両端を開口させたのち、カーボンナノチューブに対して3〜20質量倍の多環芳香族化合物を真空下に共存させ、該多環芳香族化合物の昇華温度以上に加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブに多環芳香族化合物が内包されたリチウムイオン貯蔵体の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2008−300271(P2008−300271A)
【公開日】平成20年12月11日(2008.12.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−146705(P2007−146705)
【出願日】平成19年6月1日(2007.6.1)
【出願人】(000004444)新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】(304021277)国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Fターム(参考)】