リチウムイオン電池の充電方法、リチウムイオン電池の充放電制御システム及びリチウムイオン電池の充放電制御回路
【課題】 負極にシリコンを用いた全固体リチウム電池の充放電を繰り返しても、サイクル特性が劣化しないようにする。
【解決手段】 シリコンを含む負極１と、固体電解質を含む電解質層２と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御システムであって、リチウムイオン電池の充電量を測定する充電量測定手段から送信される充電量と閾値を比較する充電量閾値比較手段と、充電量閾値比較手段により充電量が閾値より大きいと判断された場合に充電を中止する信号を送信する充電指示手段と、を備え、閾値として設定される充電量をシリコンの理論容量の５０％以下又は充電可能容量の６０％以下とする。
【解決手段】 シリコンを含む負極１と、固体電解質を含む電解質層２と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御システムであって、リチウムイオン電池の充電量を測定する充電量測定手段から送信される充電量と閾値を比較する充電量閾値比較手段と、充電量閾値比較手段により充電量が閾値より大きいと判断された場合に充電を中止する信号を送信する充電指示手段と、を備え、閾値として設定される充電量をシリコンの理論容量の５０％以下又は充電可能容量の６０％以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の充電方法、リチウムイオン電池の充放電制御システム、及び、リチウムイオン電池の充放電制御回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は、高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質が開発され、この硫化物系固体電解質を用いた電池として全固体リチウム電池が開発された（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、全固体リチウム電池に用いられている負極は、カーボンが多く、電気容量が小さいという欠点があった。
【０００４】
かかる欠点を解消するため、負極にシリコンを用いる方法がある。
しかしながら、負極にシリコンを用いた全固体リチウム電池では、充放電を繰り返すと電気容量が小さくなるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２９３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、負極にシリコンを用いた全固体リチウム電池の充放電を繰り返しても、サイクル特性が劣化しないリチウムイオン電池の充電方法、リチウムイオン電池の充放電制御システム及びリチウムイオン電池の充放電制御回路を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充電方法であって、充電量をシリコンの理論容量の５０％以下又は充電可能容量の６０％以下とするリチウムイオン電池の充電方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御システムであって、リチウムイオン電池の充電量が所定の閾値より高くなると充電の中止を指示する充電量制御手段を備えるリチウムイオン電池の充放電制御システムが提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御回路であって、リチウムイオン電池に対して充電を行う充電回路と、リチウムイオン電池の充電量が所定の閾値より高くなると充電の中止を指示する信号を充電回路に送信する充電量制御手段と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御回路が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
負極にシリコンを用いた全固体リチウム電池の充放電を繰り返し行っても、サイクル特性が劣化しない充電方法及び充電システムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウムイオン電池の構成を示すブロック図である。
【図２】リチウムイオン電池の充放電制御システムの構成を示すブロック図である。
【図３】リチウムイオン電池の充放電制御システムの他の構成を示すブロック図である。
【図４】リチウムイオン電池の充放電制御回路の構成を示すブロック図である。
【図５】充放電制御システムの動作を示すフローチャートである。
【図６】実施例１，２及び比較例１，２における初期容量の維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、図１に示すように、シリコン負極１と、電解質層２と、正極層３とを備える。
【００１３】
（１）負極
負極１は、シリコンを含む。
ここで、負極１は、シリコン薄膜である場合とシリコン粒子を含む場合に分けることができる。
【００１４】
（ａ）シリコン薄膜
シリコン薄膜の厚さは、特に制限しないが、充放電を繰り返すとサイクル特定が劣化する膜厚である。
例えば、シリコン薄膜の厚さは、５０ｎｍ以上であることが望ましい。
より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは、２００ｎｍ以上であり、最も好ましくは、３００ｎｍ以上である。
これは、シリコン薄膜の厚さが厚くなるほど電気容量を高くすることができるからである。
【００１５】
（ｂ）シリコン粒子
シリコン粒子の大きさは、特に制限しないが、充放電を繰り返すとサイクル特定が劣化する粒径である。
例えば、シリコン粒子の粒径は、５０ｎｍ以上であることが望ましい。
より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは、２００ｎｍ以上であり、最も好ましくは、３００ｎｍ以上である。
粒径が小さいと一次粒子が凝集してしまい、負極を塗布などにより製造すると均一な厚さの負極ができないおそれがある。また、一次粒子の粒径を小さくするためにはシリコン粒子を粉砕する必要があるが、粒径の小さい一次粒子を製造することは困難な場合がある。
負極１は、シリコン粒子以外に、導電助剤（例えば、カーボンなど）、下記する固体電解質粒子を含んでいても良い。固体電解質の形状は問わず、粒子状であってもよく、シリコン粒子に融着していてもよい。
導電助剤と固体電解質を含むと充放電密度を高くすることができる。
【００１６】
（ｃ）シリコンの種類
シリコンの種類としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどがある。
ただし、シリコンの種類としては、特にそれらに限定されるものではなく、高純度のシリコンでも良く、Ｐ，Ａｓ，Ｂ，Ａｌなどやその他の不純物を含んでいても良い。また、シリコン粒子の性状としては、多結晶又は単結晶性のものでも良く、非晶質でも良く、またはこれらの混合物であっても良い。また、形状は、球状、ワイヤー状、鱗片状など、どのような形態であっても良い。
【００１７】
（２）電解質層
電解質層２は、固体電解質を含む。固体電解質としては、無機固体電解質とポリマー電解質がある。無機固体電解質は、ポリマー電解質と比較して有機物を含まないため安全性が高く、イオン伝導度も高いため、無機固体電解質が好ましい。
【００１８】
より好ましくは、硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られている。例えば、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。硫化物系固体電解質はさらに難燃処理を施したものでもよい。
【００１９】
本発明では、下記（式１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が好ましい。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （式１）
（式１）において、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比（モル比）を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２０】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス化）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
【００２１】
結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造が好ましい。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
【００２２】
硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。尚、結晶化方法については後述する。
【００２３】
硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００２４】
硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
【００２５】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
例えば、特開２０１０−１６３３５６では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
また、特願２００９−２３８９５２では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
【００２６】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００２７】
尚、特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００２８】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２９】
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。
【００３０】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３１】
（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００３２】
（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
【００３３】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二りんが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇである。
【００３４】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，
環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００３５】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００３６】
上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３７】
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、特開２００５−２２８５７０、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５に開示されている。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
【００３８】
例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００３９】
また、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４結晶構造及びＬｉ２ＳｉＳ３結晶構造を形成するための加熱条件については、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
【００４０】
硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。
平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。
【００４１】
本発明のリチウムイオン電池は、上述したシリコン薄膜を有する負極１と、固体電解質を含む電解質層２を有していればよく、他の構成部材はリチウムイオン電池で公知の材料及び構成を採用できる。通常、リチウムイオン電池は、正極３と負極１の間に電解質層２を有する。
【００４２】
（３）正極層
正極層３は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
【００４３】
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
【００４４】
また、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である。）。
【００４５】
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
【化１】
【００４６】
式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。
【００４７】
【化２】
【００４８】
固体電解質としては、上述した電解質層２で使用する固体電解質と同様なものが例示できる。
【００４９】
導電助剤は導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００５０】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００５１】
正極層３の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層３は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００５２】
（４）集電体
本発明のリチウムイオン電池は、集電体を備えることが好ましい。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００５３】
本発明のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【００５４】
［充放電制御システム］
充放電制御システムの第一の実施形態について説明する。
第一の充放電制御システム１０は、図２に示すように、充電量測定手段１１と、充電制御部１２と、充電量閾値比較手段１３と、充電指示手段１４と、充電手段１５とを備えている。
【００５５】
充電量測定手段１１は、リチウムイオン電池Ｂ１の充電量（又は、充電可能な電気量）を測定するための手段であり、公知の装置や回路を用いることができる。
充電制御部１２のデータベース１６は、シリコンの理論容量又は後述する充電可能容量のうち、少なくとも１つを収納している。
ここで、充電可能容量は、充電可能容量測定手段（図示せず）が測定したリチウムイオン電池Ｂ１の充電可能な容量である。
なお、リチウムイオン電池Ｂ１は、充放電を繰り返すと電気容量が少なくなるため、充電可能容量は、所定の充放電後に測定した値であってもよく、また、放電、充電または充放電毎に測定した値であってもよい。
【００５６】
充電量閾値比較手段１３は、充電量測定手段１１により測定されたリチウムイオン電池Ｂ１の充電量（電池残量）と閾値とを比較し、充電量が閾値より高い場合には、充電指示手段１４に充電の中断を指示するものである。
ここで、閾値は、データベース１６に格納されたシリコンの理論容量又は充電可能容量に所定の数値を掛けた値である。
閾値は、リチウムイオン電池Ｂ１の寿命（充放電の回数、サイクル）により決めることができるが、例えば、シリコンの理論容量の５０％、４０％、３０％、２０％とすることができる。また、充電可能容量の６０％、５０％、２５％とすることができる。
充電量に関する閾値については、後記の「充放電制御回路」にて説明する方法により測定した電気量で設定しても良く、あるいは、その電気量に対応する電圧値で設定しても良い。
【００５７】
充電指示手段１４は、充電手段１５に対してリチウムイオン電池Ｂ１の充電を指示するものである。
ここで、充電指示手段１４は、充電手段１５に対してリチウムイオン電池Ｂ１の充電量が所定の閾値より高い又は同じと判断したため、充電を中止する指示を出した場合に、充電手段１５に充電の中止を指示する。
なお、「充電量」とは、放電後に充電を開始した充電量をいい、リチウムイオン電池Ｂ１に充電されている充電量ではない。例えば、まったく充電されていないリチウムイオン電池Ｂ１を充電する場合には、放電後に充電を開始した充電量と、リチウムイオン電池Ｂ１に充電されている充電量とは、いずれも同じ値になるが、前者を「充電量」とする。また、放電後に充電されている電気量が１０％のリチウムイオン電池Ｂ１を充電する場合には、充電後のリチウムイオン電池Ｂ１の電気量から理論容量の１０％の電気量を引いた値が「充電量」となる。
【００５８】
充電手段１５は、リチウムイオン電池Ｂ１に充電するものであり、公知の充電装置や回路を含む。
なお、この第一の充放電制御システム１０においては、充電量測定手段１１と充電制御部１２とを併せて「充電量制御手段」というものとする。
【００５９】
充放電制御システムの第二の実施形態について説明する。
第二の充放電制御システム１０’は、図３に示すように、電圧測定手段１１’と、充電制御部１２’と、電圧閾値比較手段１３’と、充電指示手段１４と、充電手段１５とを備えている。
【００６０】
電圧測定手段１１’は、リチウムイオン電池Ｂ１の電圧を検出する。電圧を検出するための手段であり、公知の装置や回路を用いることができる。
充電制御部１２’のデータベース１６’は、シリコンの理論容量又は充電可能容量のうち、少なくとも１つに対応する電圧値を収納している。
シリコンの理論容量と充電可能容量は、前述した通りであるので、ここでの説明は、省略する。
【００６１】
電圧閾値比較手段１３’は、電圧測定手段１１’により測定されたリチウムイオン電池Ｂ１の電圧と閾値（後述）とを比較し、電圧が閾値より高い場合には、充電指示手段１４に充電の中断を指示するものである。
ここで、閾値は、データベース１６’に格納された電圧値に所定の数値を掛けた値である。
閾値は、リチウムイオン電池Ｂ１の寿命（充放電の回数、サイクル）により決めることができるが、例えば、上記シリコンの理論容量の５０％、４０％、３０％、２０％となる容量に相当する電圧値とすることができる。また、上記充電可能容量の６０％、５０％、２５％に相当する容量に対応する電圧とすることができる。
充電指示手段１４は、第一の充放電制御システム１０における充電指示手段１４と同様の機能を有しているため、ここでの説明は省略する。
なお、この第二の充放電制御システム１０’においては、電圧測定手段１１’と充電制御部１２’とを併せて「充電量制御手段」というものとする。
【００６２】
［充放電制御回路］
充放電制御回路２０は、二次電池（リチウムイオン電池）Ｂ２の充放電を行う回路であって、図４に示すように、電源部２１と、負荷部２２と、充電器３０とを備えている。
二次電池Ｂ２は、［リチウムイオン電池］で説明したリチウムイオン電池Ｂと同様の構成を有している。
【００６３】
電源部２１は、充電器３０の充電回路３１（後述）を通して二次電池Ｂ２に供給される充電電圧及び充電電流の供給源である。
電源部２１としては、例えば、燃料電池、太陽電池、またはエンジンに設けられた発電機などの電力供給手段を用いることができる。また、商用電源からＡＣアダプタを介して電力を供給するものであってもよい。
なお、携帯型の充放電制御回路２０は、二次電池Ｂ２から、負荷部２２に電力を供給されることにより、駆動される。
【００６４】
充電器３０は、充電回路３１と、電圧検出部３２と、充電制御部３３とを備えている。
充電回路３１は、二次電池Ｂ２の充電を行う。
電圧検出部３２は、二次電池Ｂ２の電圧を検出する。この電圧検出部３２は、二つの電圧比較部３２１ａ及び３２１ｂと、切替手段３２２とを備えている。電圧検出部３２には、充電制御部３３において設定された第一閾値Ｘｔｈ１に対応する電圧Ｖｔｈ１（電圧３２３ａ）と、第二閾値Ｘｔｈ２に対応する電圧Ｖｔｈ２（電圧３２３ｂ）の二つの閾値電圧が設定される。電圧検出部３２は、これら閾値電圧を電圧基準として、二次電池Ｂ２の電圧を検出する。
なお、図４においては、電圧比較部を二つ備えた電圧検出部３２を示しているが、電圧比較部は、二つに限るものではなく、一つであってもよい。この場合、閾値は一つのみ設定され、この閾値に対応する電圧Ｖｔｈと二次電池Ｂ２の電圧が比較される。
【００６５】
充電制御部３３は、電圧検出部３２で検出された二次電池Ｂ２の電圧と閾値を比較するとともに、その充電電圧が閾値より大きいと判断したときに、充電の中止を指示する信号を充電回路３１に送信する。この信号を受信した充電回路３１は、充電を中止する。また、充電電圧が閾値より小さいと判断したときは、充電の中止を指示する信号を充電回路３１に送信しない（または、充電の継続を指示する信号を充電回路３１に送信する）。これにより、充電回路３１による二次電池Ｂ２への充電が継続される。
【００６６】
この充電器３０の機能について、さらに説明する。
上述したように、二次電池Ｂ２は、電源部２１から充電回路３１を通して供給される電力により充電される。
本発明においては、二次電池Ｂ２に含まれるケイ素へ充電電気量（リチウム挿入量）が所望の電気量となるように充電される。
このような二次電池Ｂ２の充電は、充電制御部３３からの出力に基づいて、充電回路３１が制御している。充電制御部３３には、少なくとも１つの所望の充電電気量が、閾値電気量として予め設定されている。
充電されている二次電池Ｂ２に含まれるケイ素負極への充電電気量は、例えば、充電されている二次電池Ｂ２への電流値と積算時間に基づいて、充電制御部３３において計算される。本実施形態において、充電されている二次電池Ｂ２への充電電流は、二次電池Ｂ２の正極側に設置された電流検出部２３により測定される。
【００６７】
また、上記充電電気量は、その二次電池Ｂ２の充電とともに増加し、また充電電気量の増加とともに、二次電池Ｂ２に並列に接続された電圧検出部３２で検出される電圧も上昇し、電圧検出部３２で検出された電圧と充電電気量の間には所定の関係があるため、二次電池Ｂ２の電圧から充電電流量および二次電池Ｂ２の温度を測定する温度計測手段２４からの出力を考慮して、充電電気量を計算することもできる。これは、Ｌｉのモル比の値がｘである場合の電池電圧は、二次電池Ｂ２の温度及び／又は充電電流によって変化する可能性があるためである。
なお、閾値電気量に対応するＶｔｈ（Ｖｔｈ１、Ｖｔｈ２）の範囲は、二次電池Ｂ２への充電電流、二次電池Ｂ２の温度、二次電池Ｂ２のインピーダンスなどの変化を考慮し、その充電電気量に対応して決定される電圧の±１０％から２０％の範囲であることが好ましく、その上限を＋０％とし、その下限を−１０％とした場合が最も好ましい。
【００６８】
二次電池Ｂ２に接続された電圧検出部３２は、上記閾値電気量における二次電池Ｂ２の電圧Ｖｔｈを閾値電圧とし、これを電圧基準として用いて、充電されている二次電池Ｂ２の電圧を検出する。ここで、閾値電圧とは、二次電池Ｂ２の負極１に含まれるケイ素の充電電気量が、所定の閾値電気量であるときの、前記二次電池Ｂ２の電圧Ｖｔｈをいう。
充電制御部３３においては、図４に示すように、計算された電気量と、予め設定された閾値電気量とが比較され、その計算された電気量が設定されている閾値電気量を超えた場合、充電制御部３３から出力された信号に基づいて、充電回路３１が、二次電池Ｂ２の充電を中止する。
計算された電気量が、設定されている閾値を超えない場合には、充電制御部３３から出力された信号に基づいて、充電回路３１により、二次電池Ｂ２の充電が継続される。
一方、電圧を元に充電制御を行う場合は、充電制御部３３においては、計算された電圧と、予め設定された閾値電圧とが比較され、その計算された電圧が設定されている閾値電圧を超えた場合、充電制御部３３から出力された信号に基づいて、充電回路３１が、二次電池Ｂ２の充電を中止する。
計算された電圧が、設定されている閾値を超えない場合には、充電制御部３３から出力された信号に基づいて、充電回路３１により、二次電池Ｂ２の充電が継続される。
【００６９】
なお、充電回路３１による二次電池Ｂ２の充電は、定電流充電、または定電流充電と定電圧充電との組み合わせ等によって行うことができる。本発明においては、充電されている二次電池Ｂ２への充電電流を電流検出部２３の検出結果に基づいて求め、その電流検出部２３からの出力に基づいて、充電制御部３３において、ケイ素への充電電気量を求めている。よって、基本的に、二次電池Ｂ２の充電は、定電流充電により行うことができる。
また、定電流充電と定電圧充電とを組み合わせても、二次電池Ｂ２の充電を行うこともできる。この場合、まず、定電流充電により、二次電池Ｂ２に含まれるケイ素への充電電気量が、所望の電気量に近い値にまで充電し、次いで、定電圧充電により、その所望の電気量となるように充電される。
【００７０】
なお、充放電制御回路２０の電圧検出部３２、充電制御部３３、充電回路３１は、それぞれ充放電制御システム１０の充電量測定手段１１、充電制御部１２、充電手段１５に相当するため、充放電制御回路２０の上記構成を充放電制御システム１０の一部として含めることができる。
また、電圧検出部３２の代わりに、二次電池Ｂ２の充電量を測定し、所定の閾値と比較し、充電量が所定の閾値より高い場合に充電の中止を指示する充電制御部であってもよい。
この充電制御部１２は、第一の充放電制御システム１０における充電制御部１２と同様の機能を有しているため、その説明を省略する。
【００７１】
［リチウムイオン電池の充電方法］
ここでは、リチウムイオン電池の充電方法として、充放電制御システム１０の動作手順を例にして、図５を参照して説明する。
充電制御部１２のデータベース１６には、閾値が予め記憶されている（ステップ１０）。ここで、リチウムイオン電池の充電量を、そのリチウムイオン電池の負極１に用いられるシリコンの理論容量の５０％以下又は充電可能容量の６０％以下となるように、この値を閾値として設定しておく。好ましくは、理論容量の４５％以下又は充電可能容量の５０％以下にするのがよい。
シリコンの理論容量の５０％を超える場合又は充電可能容量の６０％を超えるとサイクル特性が劣化する。
【００７２】
ここで、理論容量とは、１モルのシリコンに４．４モルのＬｉが挿入できた際の容量で、４２００mAh/gである。
充電可能容量とは、充電時の条件と同一の条件で初めに充電したときに充電できる容量を指す。
例えば、初めに０．２Ｃレートで充電したときに３０００mAh/g充電できたとすると、０．２Ｃレートで充電する際の充電可能容量は３０００mAh/gとなる。
また、初めに０．１Ｃレートで充電したときに３３００mAh/g充電できたとすると、０．１Ｃレートで充電する際の充電可能容量は３３００mAh/gとなる。
【００７３】
充電手段１５が、リチウムイオン電池Ｂ１に対して充電を開始すると（ステップ１１）、充電量測定手段１１がリチウムイオン電池Ｂ１の充電量を測定する（充電量の測定、ステップ１２）。
充電量閾値比較手段１３は、充電量測定手段１１での充電量の測定値とデータベース１６に記憶されている閾値とを比較する（ステップ１３）。
比較の結果、充電量の測定値が閾値未満であるときは、充電手段１５によるリチウムイオン電池Ｂ１への充電を継続するとともに、充電量測定手段１１による充電量の測定を継続する。
一方、充電量の測定値が閾値以上であるときは、充電量閾値比較手段１３は、充電指示手段１４に対して、充電の中止を指示する信号を送信する。この信号を受信した充電指示手段１４は、その充電の中止を指示する信号を充電手段１５に送信して充電を中止させる（ステップ１４）。
【００７４】
このリチウムイオン電池の充電方法を実行することにより、リチウムイオン電池の充放電を繰り返し行っても、サイクル特性が劣化することがない。
なお、ここでは、充放電制御システム１０の動作手順について説明したが、第二の充放電制御システム１０’又は充放電回路２０の動作手順も同様である。
また、充放電制御システム１０の各構成の詳細や閾値の設定の仕方などについては、［充放電制御システム］にて既に説明したので、ここでの説明は省略する。
【実施例】
【００７５】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００７６】
［製造例］
Ａ．硫化リチウムの製造
（１）ＮＭＰ法
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。
具体的には、下記のように行った。
（ａ）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応による副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を中止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００７７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
なお、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及び、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
なお、以下の固体電解質の製造では精製した硫化リチウムを用いた。
【００７８】
Ｂ．固体電解質の製造
「Ａ．硫化リチウムの製造」に記載した内容で製造した硫化リチウム（精製した硫化リチウム）を用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１と同様の方法で固体電解質の製造及び結晶化を行った。
具体的には、下記のように行った。
【００７９】
「Ａ．硫化リチウムの製造」に記載した内容で製造した硫化リチウム（精製した硫化リチウム）０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）をアルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともに、このアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
この硫化物ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱した。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
硫化物ガラスは、粒子状であり、平均粒径は１９０μｍであった。なお、測定方法は、詳細な説明に記載した方法を用いた。
【００８０】
Ｃ．リチウムイオン電池の製造
電解質６０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスチック製の円筒に投入し加圧成型した。平均粒径５μｍのシリコン粒子と固体電解質を重量比で７：３になるように混ぜ合わせた上で上記電解質成型体の上に投入し再び加圧しシリコン負極合材層を形成した。シリコン負極合材層とは、電解質層２を挟んで反対側にインジウム箔（レアメタリック製厚さ０．１ｍｍ、１０ｍｍφ）およびリチウム箔（本庄金属製、厚さ０．１ｍｍ、９ｍｍφ）を１枚ずつ交互に投入し張り合わせた上でチタン箔を貼り付け電池を作製した。このようにして作製したハーフセルの充電可能容量を０．２Ｃレートで定電流定電圧充電を行ったところ、最大３０００mAh/gであったため、３０００mAh/gを充電可能容量とした。
【００８１】
［実施例１］
上記ハーフセルで０．２Ｃレートでシリコン合材層に放電（シリコンへのリチウム挿入）を行い、シリコン重量当たりの電気量が７５０ｍＡｈ／ｇ（理論容量の１８％、充電可能容量の２５％）となった時点で放電を終了した。１時間休止後０．２Ｃレートで充電（シリコンからのリチウム脱離）を行い０．９Ｖになった時点で充電を終了し、１時間休止した。上記充放電を容量の低下が見られるまで繰り返し行った。
【００８２】
［実施例２］
放電時の終了条件を電気量が１５００ｍＡｈ／ｇ（理論容量の３６％、充電可能容量の５０％）とした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。
【００８３】
［比較例１］
放電時の終了条件を電気量が２２５０ｍＡｈ／ｇ（理論容量の５４％、充電可能容量の７５％）とした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。
【００８４】
［比較例２］
放電時の終了条件を定電流充電で電圧−０．６１Ｖ後、さらに、０．６１Ｖで電流値が０．０１Ｃ相当に低下するまで定電圧充電を行うこととした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。
【００８５】
これら実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のそれぞれにおける初期容量の維持率を、図６に示す。
同図に示すように、比較例１及び比較例２と実施例１及び実施例２とを比較した場合には、後者の方が、サイクル特性が改善されていることがわかる。すなわち、負極１にシリコンを用いた全固体リチウム電池は、充放電を繰り返し行った場合でも、サイクル特性が劣化しないことが同図に示す測定結果からわかった。
【００８６】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池の充電方法、リチウムイオン電池の充放電制御システム及びリチウムイオン電池の充放電制御回路によれば、負極にシリコンを用いた全固体リチウム電池の充放電を繰り返し行っても、サイクル特性が劣化しないようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のリチウムイオン電池の充電方法、充放電制御システム、充放電制御回路は、リチウムイオン電池を充電する装置や機器に利用できる。また、本発明に係るリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電圧源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１ 負極層（負極）
２ 固体電解質層
３ 正極層（正極）
１０ 第一の充放電制御システム
１１ 充電量測定手段
１２ 充電制御部
１３ 充電量閾値比較手段
１４ 充電指示手段
１５ 充電手段
１６ データベース
１０’ 第二の充放電制御システム
１１’ 電圧測定手段
１２’ 充電制御部
１３’ 電圧閾値比較手段
１６’ データベース
２０ 充放電制御回路
２１ 電源部
２２ 負荷部
２３ 電流検出部
２４ 温度計測手段
３０ 充電器
３１ 充電回路
３２ 電圧検出部
３３ 充電制御部
Ｂ、Ｂ１、Ｂ２ リチウムイオン電池（二次電池）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の充電方法、リチウムイオン電池の充放電制御システム、及び、リチウムイオン電池の充放電制御回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は、高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質が開発され、この硫化物系固体電解質を用いた電池として全固体リチウム電池が開発された（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、全固体リチウム電池に用いられている負極は、カーボンが多く、電気容量が小さいという欠点があった。
【０００４】
かかる欠点を解消するため、負極にシリコンを用いる方法がある。
しかしながら、負極にシリコンを用いた全固体リチウム電池では、充放電を繰り返すと電気容量が小さくなるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２９３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、負極にシリコンを用いた全固体リチウム電池の充放電を繰り返しても、サイクル特性が劣化しないリチウムイオン電池の充電方法、リチウムイオン電池の充放電制御システム及びリチウムイオン電池の充放電制御回路を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充電方法であって、充電量をシリコンの理論容量の５０％以下又は充電可能容量の６０％以下とするリチウムイオン電池の充電方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御システムであって、リチウムイオン電池の充電量が所定の閾値より高くなると充電の中止を指示する充電量制御手段を備えるリチウムイオン電池の充放電制御システムが提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御回路であって、リチウムイオン電池に対して充電を行う充電回路と、リチウムイオン電池の充電量が所定の閾値より高くなると充電の中止を指示する信号を充電回路に送信する充電量制御手段と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御回路が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
負極にシリコンを用いた全固体リチウム電池の充放電を繰り返し行っても、サイクル特性が劣化しない充電方法及び充電システムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウムイオン電池の構成を示すブロック図である。
【図２】リチウムイオン電池の充放電制御システムの構成を示すブロック図である。
【図３】リチウムイオン電池の充放電制御システムの他の構成を示すブロック図である。
【図４】リチウムイオン電池の充放電制御回路の構成を示すブロック図である。
【図５】充放電制御システムの動作を示すフローチャートである。
【図６】実施例１，２及び比較例１，２における初期容量の維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、図１に示すように、シリコン負極１と、電解質層２と、正極層３とを備える。
【００１３】
（１）負極
負極１は、シリコンを含む。
ここで、負極１は、シリコン薄膜である場合とシリコン粒子を含む場合に分けることができる。
【００１４】
（ａ）シリコン薄膜
シリコン薄膜の厚さは、特に制限しないが、充放電を繰り返すとサイクル特定が劣化する膜厚である。
例えば、シリコン薄膜の厚さは、５０ｎｍ以上であることが望ましい。
より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは、２００ｎｍ以上であり、最も好ましくは、３００ｎｍ以上である。
これは、シリコン薄膜の厚さが厚くなるほど電気容量を高くすることができるからである。
【００１５】
（ｂ）シリコン粒子
シリコン粒子の大きさは、特に制限しないが、充放電を繰り返すとサイクル特定が劣化する粒径である。
例えば、シリコン粒子の粒径は、５０ｎｍ以上であることが望ましい。
より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは、２００ｎｍ以上であり、最も好ましくは、３００ｎｍ以上である。
粒径が小さいと一次粒子が凝集してしまい、負極を塗布などにより製造すると均一な厚さの負極ができないおそれがある。また、一次粒子の粒径を小さくするためにはシリコン粒子を粉砕する必要があるが、粒径の小さい一次粒子を製造することは困難な場合がある。
負極１は、シリコン粒子以外に、導電助剤（例えば、カーボンなど）、下記する固体電解質粒子を含んでいても良い。固体電解質の形状は問わず、粒子状であってもよく、シリコン粒子に融着していてもよい。
導電助剤と固体電解質を含むと充放電密度を高くすることができる。
【００１６】
（ｃ）シリコンの種類
シリコンの種類としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどがある。
ただし、シリコンの種類としては、特にそれらに限定されるものではなく、高純度のシリコンでも良く、Ｐ，Ａｓ，Ｂ，Ａｌなどやその他の不純物を含んでいても良い。また、シリコン粒子の性状としては、多結晶又は単結晶性のものでも良く、非晶質でも良く、またはこれらの混合物であっても良い。また、形状は、球状、ワイヤー状、鱗片状など、どのような形態であっても良い。
【００１７】
（２）電解質層
電解質層２は、固体電解質を含む。固体電解質としては、無機固体電解質とポリマー電解質がある。無機固体電解質は、ポリマー電解質と比較して有機物を含まないため安全性が高く、イオン伝導度も高いため、無機固体電解質が好ましい。
【００１８】
より好ましくは、硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られている。例えば、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。硫化物系固体電解質はさらに難燃処理を施したものでもよい。
【００１９】
本発明では、下記（式１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が好ましい。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （式１）
（式１）において、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比（モル比）を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２０】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス化）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
【００２１】
結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造が好ましい。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
【００２２】
硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。尚、結晶化方法については後述する。
【００２３】
硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００２４】
硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
【００２５】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
例えば、特開２０１０−１６３３５６では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
また、特願２００９−２３８９５２では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
【００２６】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００２７】
尚、特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００２８】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２９】
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。
【００３０】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３１】
（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００３２】
（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
【００３３】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二りんが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇである。
【００３４】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，
環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００３５】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００３６】
上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３７】
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、特開２００５−２２８５７０、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５に開示されている。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
【００３８】
例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００３９】
また、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４結晶構造及びＬｉ２ＳｉＳ３結晶構造を形成するための加熱条件については、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
【００４０】
硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。
平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。
【００４１】
本発明のリチウムイオン電池は、上述したシリコン薄膜を有する負極１と、固体電解質を含む電解質層２を有していればよく、他の構成部材はリチウムイオン電池で公知の材料及び構成を採用できる。通常、リチウムイオン電池は、正極３と負極１の間に電解質層２を有する。
【００４２】
（３）正極層
正極層３は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
【００４３】
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
【００４４】
また、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である。）。
【００４５】
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
【化１】
【００４６】
式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。
【００４７】
【化２】
【００４８】
固体電解質としては、上述した電解質層２で使用する固体電解質と同様なものが例示できる。
【００４９】
導電助剤は導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００５０】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００５１】
正極層３の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層３は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００５２】
（４）集電体
本発明のリチウムイオン電池は、集電体を備えることが好ましい。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００５３】
本発明のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【００５４】
［充放電制御システム］
充放電制御システムの第一の実施形態について説明する。
第一の充放電制御システム１０は、図２に示すように、充電量測定手段１１と、充電制御部１２と、充電量閾値比較手段１３と、充電指示手段１４と、充電手段１５とを備えている。
【００５５】
充電量測定手段１１は、リチウムイオン電池Ｂ１の充電量（又は、充電可能な電気量）を測定するための手段であり、公知の装置や回路を用いることができる。
充電制御部１２のデータベース１６は、シリコンの理論容量又は後述する充電可能容量のうち、少なくとも１つを収納している。
ここで、充電可能容量は、充電可能容量測定手段（図示せず）が測定したリチウムイオン電池Ｂ１の充電可能な容量である。
なお、リチウムイオン電池Ｂ１は、充放電を繰り返すと電気容量が少なくなるため、充電可能容量は、所定の充放電後に測定した値であってもよく、また、放電、充電または充放電毎に測定した値であってもよい。
【００５６】
充電量閾値比較手段１３は、充電量測定手段１１により測定されたリチウムイオン電池Ｂ１の充電量（電池残量）と閾値とを比較し、充電量が閾値より高い場合には、充電指示手段１４に充電の中断を指示するものである。
ここで、閾値は、データベース１６に格納されたシリコンの理論容量又は充電可能容量に所定の数値を掛けた値である。
閾値は、リチウムイオン電池Ｂ１の寿命（充放電の回数、サイクル）により決めることができるが、例えば、シリコンの理論容量の５０％、４０％、３０％、２０％とすることができる。また、充電可能容量の６０％、５０％、２５％とすることができる。
充電量に関する閾値については、後記の「充放電制御回路」にて説明する方法により測定した電気量で設定しても良く、あるいは、その電気量に対応する電圧値で設定しても良い。
【００５７】
充電指示手段１４は、充電手段１５に対してリチウムイオン電池Ｂ１の充電を指示するものである。
ここで、充電指示手段１４は、充電手段１５に対してリチウムイオン電池Ｂ１の充電量が所定の閾値より高い又は同じと判断したため、充電を中止する指示を出した場合に、充電手段１５に充電の中止を指示する。
なお、「充電量」とは、放電後に充電を開始した充電量をいい、リチウムイオン電池Ｂ１に充電されている充電量ではない。例えば、まったく充電されていないリチウムイオン電池Ｂ１を充電する場合には、放電後に充電を開始した充電量と、リチウムイオン電池Ｂ１に充電されている充電量とは、いずれも同じ値になるが、前者を「充電量」とする。また、放電後に充電されている電気量が１０％のリチウムイオン電池Ｂ１を充電する場合には、充電後のリチウムイオン電池Ｂ１の電気量から理論容量の１０％の電気量を引いた値が「充電量」となる。
【００５８】
充電手段１５は、リチウムイオン電池Ｂ１に充電するものであり、公知の充電装置や回路を含む。
なお、この第一の充放電制御システム１０においては、充電量測定手段１１と充電制御部１２とを併せて「充電量制御手段」というものとする。
【００５９】
充放電制御システムの第二の実施形態について説明する。
第二の充放電制御システム１０’は、図３に示すように、電圧測定手段１１’と、充電制御部１２’と、電圧閾値比較手段１３’と、充電指示手段１４と、充電手段１５とを備えている。
【００６０】
電圧測定手段１１’は、リチウムイオン電池Ｂ１の電圧を検出する。電圧を検出するための手段であり、公知の装置や回路を用いることができる。
充電制御部１２’のデータベース１６’は、シリコンの理論容量又は充電可能容量のうち、少なくとも１つに対応する電圧値を収納している。
シリコンの理論容量と充電可能容量は、前述した通りであるので、ここでの説明は、省略する。
【００６１】
電圧閾値比較手段１３’は、電圧測定手段１１’により測定されたリチウムイオン電池Ｂ１の電圧と閾値（後述）とを比較し、電圧が閾値より高い場合には、充電指示手段１４に充電の中断を指示するものである。
ここで、閾値は、データベース１６’に格納された電圧値に所定の数値を掛けた値である。
閾値は、リチウムイオン電池Ｂ１の寿命（充放電の回数、サイクル）により決めることができるが、例えば、上記シリコンの理論容量の５０％、４０％、３０％、２０％となる容量に相当する電圧値とすることができる。また、上記充電可能容量の６０％、５０％、２５％に相当する容量に対応する電圧とすることができる。
充電指示手段１４は、第一の充放電制御システム１０における充電指示手段１４と同様の機能を有しているため、ここでの説明は省略する。
なお、この第二の充放電制御システム１０’においては、電圧測定手段１１’と充電制御部１２’とを併せて「充電量制御手段」というものとする。
【００６２】
［充放電制御回路］
充放電制御回路２０は、二次電池（リチウムイオン電池）Ｂ２の充放電を行う回路であって、図４に示すように、電源部２１と、負荷部２２と、充電器３０とを備えている。
二次電池Ｂ２は、［リチウムイオン電池］で説明したリチウムイオン電池Ｂと同様の構成を有している。
【００６３】
電源部２１は、充電器３０の充電回路３１（後述）を通して二次電池Ｂ２に供給される充電電圧及び充電電流の供給源である。
電源部２１としては、例えば、燃料電池、太陽電池、またはエンジンに設けられた発電機などの電力供給手段を用いることができる。また、商用電源からＡＣアダプタを介して電力を供給するものであってもよい。
なお、携帯型の充放電制御回路２０は、二次電池Ｂ２から、負荷部２２に電力を供給されることにより、駆動される。
【００６４】
充電器３０は、充電回路３１と、電圧検出部３２と、充電制御部３３とを備えている。
充電回路３１は、二次電池Ｂ２の充電を行う。
電圧検出部３２は、二次電池Ｂ２の電圧を検出する。この電圧検出部３２は、二つの電圧比較部３２１ａ及び３２１ｂと、切替手段３２２とを備えている。電圧検出部３２には、充電制御部３３において設定された第一閾値Ｘｔｈ１に対応する電圧Ｖｔｈ１（電圧３２３ａ）と、第二閾値Ｘｔｈ２に対応する電圧Ｖｔｈ２（電圧３２３ｂ）の二つの閾値電圧が設定される。電圧検出部３２は、これら閾値電圧を電圧基準として、二次電池Ｂ２の電圧を検出する。
なお、図４においては、電圧比較部を二つ備えた電圧検出部３２を示しているが、電圧比較部は、二つに限るものではなく、一つであってもよい。この場合、閾値は一つのみ設定され、この閾値に対応する電圧Ｖｔｈと二次電池Ｂ２の電圧が比較される。
【００６５】
充電制御部３３は、電圧検出部３２で検出された二次電池Ｂ２の電圧と閾値を比較するとともに、その充電電圧が閾値より大きいと判断したときに、充電の中止を指示する信号を充電回路３１に送信する。この信号を受信した充電回路３１は、充電を中止する。また、充電電圧が閾値より小さいと判断したときは、充電の中止を指示する信号を充電回路３１に送信しない（または、充電の継続を指示する信号を充電回路３１に送信する）。これにより、充電回路３１による二次電池Ｂ２への充電が継続される。
【００６６】
この充電器３０の機能について、さらに説明する。
上述したように、二次電池Ｂ２は、電源部２１から充電回路３１を通して供給される電力により充電される。
本発明においては、二次電池Ｂ２に含まれるケイ素へ充電電気量（リチウム挿入量）が所望の電気量となるように充電される。
このような二次電池Ｂ２の充電は、充電制御部３３からの出力に基づいて、充電回路３１が制御している。充電制御部３３には、少なくとも１つの所望の充電電気量が、閾値電気量として予め設定されている。
充電されている二次電池Ｂ２に含まれるケイ素負極への充電電気量は、例えば、充電されている二次電池Ｂ２への電流値と積算時間に基づいて、充電制御部３３において計算される。本実施形態において、充電されている二次電池Ｂ２への充電電流は、二次電池Ｂ２の正極側に設置された電流検出部２３により測定される。
【００６７】
また、上記充電電気量は、その二次電池Ｂ２の充電とともに増加し、また充電電気量の増加とともに、二次電池Ｂ２に並列に接続された電圧検出部３２で検出される電圧も上昇し、電圧検出部３２で検出された電圧と充電電気量の間には所定の関係があるため、二次電池Ｂ２の電圧から充電電流量および二次電池Ｂ２の温度を測定する温度計測手段２４からの出力を考慮して、充電電気量を計算することもできる。これは、Ｌｉのモル比の値がｘである場合の電池電圧は、二次電池Ｂ２の温度及び／又は充電電流によって変化する可能性があるためである。
なお、閾値電気量に対応するＶｔｈ（Ｖｔｈ１、Ｖｔｈ２）の範囲は、二次電池Ｂ２への充電電流、二次電池Ｂ２の温度、二次電池Ｂ２のインピーダンスなどの変化を考慮し、その充電電気量に対応して決定される電圧の±１０％から２０％の範囲であることが好ましく、その上限を＋０％とし、その下限を−１０％とした場合が最も好ましい。
【００６８】
二次電池Ｂ２に接続された電圧検出部３２は、上記閾値電気量における二次電池Ｂ２の電圧Ｖｔｈを閾値電圧とし、これを電圧基準として用いて、充電されている二次電池Ｂ２の電圧を検出する。ここで、閾値電圧とは、二次電池Ｂ２の負極１に含まれるケイ素の充電電気量が、所定の閾値電気量であるときの、前記二次電池Ｂ２の電圧Ｖｔｈをいう。
充電制御部３３においては、図４に示すように、計算された電気量と、予め設定された閾値電気量とが比較され、その計算された電気量が設定されている閾値電気量を超えた場合、充電制御部３３から出力された信号に基づいて、充電回路３１が、二次電池Ｂ２の充電を中止する。
計算された電気量が、設定されている閾値を超えない場合には、充電制御部３３から出力された信号に基づいて、充電回路３１により、二次電池Ｂ２の充電が継続される。
一方、電圧を元に充電制御を行う場合は、充電制御部３３においては、計算された電圧と、予め設定された閾値電圧とが比較され、その計算された電圧が設定されている閾値電圧を超えた場合、充電制御部３３から出力された信号に基づいて、充電回路３１が、二次電池Ｂ２の充電を中止する。
計算された電圧が、設定されている閾値を超えない場合には、充電制御部３３から出力された信号に基づいて、充電回路３１により、二次電池Ｂ２の充電が継続される。
【００６９】
なお、充電回路３１による二次電池Ｂ２の充電は、定電流充電、または定電流充電と定電圧充電との組み合わせ等によって行うことができる。本発明においては、充電されている二次電池Ｂ２への充電電流を電流検出部２３の検出結果に基づいて求め、その電流検出部２３からの出力に基づいて、充電制御部３３において、ケイ素への充電電気量を求めている。よって、基本的に、二次電池Ｂ２の充電は、定電流充電により行うことができる。
また、定電流充電と定電圧充電とを組み合わせても、二次電池Ｂ２の充電を行うこともできる。この場合、まず、定電流充電により、二次電池Ｂ２に含まれるケイ素への充電電気量が、所望の電気量に近い値にまで充電し、次いで、定電圧充電により、その所望の電気量となるように充電される。
【００７０】
なお、充放電制御回路２０の電圧検出部３２、充電制御部３３、充電回路３１は、それぞれ充放電制御システム１０の充電量測定手段１１、充電制御部１２、充電手段１５に相当するため、充放電制御回路２０の上記構成を充放電制御システム１０の一部として含めることができる。
また、電圧検出部３２の代わりに、二次電池Ｂ２の充電量を測定し、所定の閾値と比較し、充電量が所定の閾値より高い場合に充電の中止を指示する充電制御部であってもよい。
この充電制御部１２は、第一の充放電制御システム１０における充電制御部１２と同様の機能を有しているため、その説明を省略する。
【００７１】
［リチウムイオン電池の充電方法］
ここでは、リチウムイオン電池の充電方法として、充放電制御システム１０の動作手順を例にして、図５を参照して説明する。
充電制御部１２のデータベース１６には、閾値が予め記憶されている（ステップ１０）。ここで、リチウムイオン電池の充電量を、そのリチウムイオン電池の負極１に用いられるシリコンの理論容量の５０％以下又は充電可能容量の６０％以下となるように、この値を閾値として設定しておく。好ましくは、理論容量の４５％以下又は充電可能容量の５０％以下にするのがよい。
シリコンの理論容量の５０％を超える場合又は充電可能容量の６０％を超えるとサイクル特性が劣化する。
【００７２】
ここで、理論容量とは、１モルのシリコンに４．４モルのＬｉが挿入できた際の容量で、４２００mAh/gである。
充電可能容量とは、充電時の条件と同一の条件で初めに充電したときに充電できる容量を指す。
例えば、初めに０．２Ｃレートで充電したときに３０００mAh/g充電できたとすると、０．２Ｃレートで充電する際の充電可能容量は３０００mAh/gとなる。
また、初めに０．１Ｃレートで充電したときに３３００mAh/g充電できたとすると、０．１Ｃレートで充電する際の充電可能容量は３３００mAh/gとなる。
【００７３】
充電手段１５が、リチウムイオン電池Ｂ１に対して充電を開始すると（ステップ１１）、充電量測定手段１１がリチウムイオン電池Ｂ１の充電量を測定する（充電量の測定、ステップ１２）。
充電量閾値比較手段１３は、充電量測定手段１１での充電量の測定値とデータベース１６に記憶されている閾値とを比較する（ステップ１３）。
比較の結果、充電量の測定値が閾値未満であるときは、充電手段１５によるリチウムイオン電池Ｂ１への充電を継続するとともに、充電量測定手段１１による充電量の測定を継続する。
一方、充電量の測定値が閾値以上であるときは、充電量閾値比較手段１３は、充電指示手段１４に対して、充電の中止を指示する信号を送信する。この信号を受信した充電指示手段１４は、その充電の中止を指示する信号を充電手段１５に送信して充電を中止させる（ステップ１４）。
【００７４】
このリチウムイオン電池の充電方法を実行することにより、リチウムイオン電池の充放電を繰り返し行っても、サイクル特性が劣化することがない。
なお、ここでは、充放電制御システム１０の動作手順について説明したが、第二の充放電制御システム１０’又は充放電回路２０の動作手順も同様である。
また、充放電制御システム１０の各構成の詳細や閾値の設定の仕方などについては、［充放電制御システム］にて既に説明したので、ここでの説明は省略する。
【実施例】
【００７５】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００７６】
［製造例］
Ａ．硫化リチウムの製造
（１）ＮＭＰ法
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。
具体的には、下記のように行った。
（ａ）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応による副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を中止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００７７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
なお、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及び、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
なお、以下の固体電解質の製造では精製した硫化リチウムを用いた。
【００７８】
Ｂ．固体電解質の製造
「Ａ．硫化リチウムの製造」に記載した内容で製造した硫化リチウム（精製した硫化リチウム）を用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１と同様の方法で固体電解質の製造及び結晶化を行った。
具体的には、下記のように行った。
【００７９】
「Ａ．硫化リチウムの製造」に記載した内容で製造した硫化リチウム（精製した硫化リチウム）０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）をアルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともに、このアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
この硫化物ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱した。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
硫化物ガラスは、粒子状であり、平均粒径は１９０μｍであった。なお、測定方法は、詳細な説明に記載した方法を用いた。
【００８０】
Ｃ．リチウムイオン電池の製造
電解質６０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスチック製の円筒に投入し加圧成型した。平均粒径５μｍのシリコン粒子と固体電解質を重量比で７：３になるように混ぜ合わせた上で上記電解質成型体の上に投入し再び加圧しシリコン負極合材層を形成した。シリコン負極合材層とは、電解質層２を挟んで反対側にインジウム箔（レアメタリック製厚さ０．１ｍｍ、１０ｍｍφ）およびリチウム箔（本庄金属製、厚さ０．１ｍｍ、９ｍｍφ）を１枚ずつ交互に投入し張り合わせた上でチタン箔を貼り付け電池を作製した。このようにして作製したハーフセルの充電可能容量を０．２Ｃレートで定電流定電圧充電を行ったところ、最大３０００mAh/gであったため、３０００mAh/gを充電可能容量とした。
【００８１】
［実施例１］
上記ハーフセルで０．２Ｃレートでシリコン合材層に放電（シリコンへのリチウム挿入）を行い、シリコン重量当たりの電気量が７５０ｍＡｈ／ｇ（理論容量の１８％、充電可能容量の２５％）となった時点で放電を終了した。１時間休止後０．２Ｃレートで充電（シリコンからのリチウム脱離）を行い０．９Ｖになった時点で充電を終了し、１時間休止した。上記充放電を容量の低下が見られるまで繰り返し行った。
【００８２】
［実施例２］
放電時の終了条件を電気量が１５００ｍＡｈ／ｇ（理論容量の３６％、充電可能容量の５０％）とした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。
【００８３】
［比較例１］
放電時の終了条件を電気量が２２５０ｍＡｈ／ｇ（理論容量の５４％、充電可能容量の７５％）とした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。
【００８４】
［比較例２］
放電時の終了条件を定電流充電で電圧−０．６１Ｖ後、さらに、０．６１Ｖで電流値が０．０１Ｃ相当に低下するまで定電圧充電を行うこととした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。
【００８５】
これら実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のそれぞれにおける初期容量の維持率を、図６に示す。
同図に示すように、比較例１及び比較例２と実施例１及び実施例２とを比較した場合には、後者の方が、サイクル特性が改善されていることがわかる。すなわち、負極１にシリコンを用いた全固体リチウム電池は、充放電を繰り返し行った場合でも、サイクル特性が劣化しないことが同図に示す測定結果からわかった。
【００８６】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池の充電方法、リチウムイオン電池の充放電制御システム及びリチウムイオン電池の充放電制御回路によれば、負極にシリコンを用いた全固体リチウム電池の充放電を繰り返し行っても、サイクル特性が劣化しないようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のリチウムイオン電池の充電方法、充放電制御システム、充放電制御回路は、リチウムイオン電池を充電する装置や機器に利用できる。また、本発明に係るリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電圧源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１ 負極層（負極）
２ 固体電解質層
３ 正極層（正極）
１０ 第一の充放電制御システム
１１ 充電量測定手段
１２ 充電制御部
１３ 充電量閾値比較手段
１４ 充電指示手段
１５ 充電手段
１６ データベース
１０’ 第二の充放電制御システム
１１’ 電圧測定手段
１２’ 充電制御部
１３’ 電圧閾値比較手段
１６’ データベース
２０ 充放電制御回路
２１ 電源部
２２ 負荷部
２３ 電流検出部
２４ 温度計測手段
３０ 充電器
３１ 充電回路
３２ 電圧検出部
３３ 充電制御部
Ｂ、Ｂ１、Ｂ２ リチウムイオン電池（二次電池）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充電方法であって、
充電量をシリコンの理論容量の５０％以下又は充電可能容量の６０％以下とする
ことを特徴とするリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項２】
前記充電量をシリコンの理論容量の４５％以下又は前記充電可能容量の５０％以下とする
ことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項３】
前記シリコンが粒子であって、粒径が５０ｎｍ以上である
ことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項４】
前記負極が、膜厚が５０ｎｍ以上のシリコン薄膜からなる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項５】
シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御システムであって、
リチウムイオン電池の充電量が所定の閾値より高くなると充電の中止を指示する充電量制御手段を備える
ことを特徴とするリチウムイオン電池の充放電制御システム。
【請求項６】
前記充電量制御手段が、
リチウムイオン電池の充電量を測定する充電量測定手段から送信される充電量と閾値を比較する充電量閾値比較手段と、
充電量閾値比較手段により充電量が閾値より大きいと判断された場合に充電を中止する信号を送信する充電指示手段と、を備える
ことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池の充放電制御システム。
【請求項７】
シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御回路であって、
リチウムイオン電池に対して充電を行う充電回路と、
リチウムイオン電池の充電量が所定の閾値より高くなると充電の中止を指示する信号を前記充電回路に送信する充電量制御手段と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン電池の充放電制御回路。
【請求項８】
前記充電量制御手段が、
前記リチウムイオン電池の充電電圧を検出する電圧検出部と、
この電圧検出部で検出された充電電圧と閾値を比較するとともに、前記充電電圧が閾値より大きいと判断したときに、充電の中止を指示する信号を前記充電回路に送信する充電制御部と、を備える
ことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池の充放電制御回路。
【請求項１】
シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充電方法であって、
充電量をシリコンの理論容量の５０％以下又は充電可能容量の６０％以下とする
ことを特徴とするリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項２】
前記充電量をシリコンの理論容量の４５％以下又は前記充電可能容量の５０％以下とする
ことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項３】
前記シリコンが粒子であって、粒径が５０ｎｍ以上である
ことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項４】
前記負極が、膜厚が５０ｎｍ以上のシリコン薄膜からなる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項５】
シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御システムであって、
リチウムイオン電池の充電量が所定の閾値より高くなると充電の中止を指示する充電量制御手段を備える
ことを特徴とするリチウムイオン電池の充放電制御システム。
【請求項６】
前記充電量制御手段が、
リチウムイオン電池の充電量を測定する充電量測定手段から送信される充電量と閾値を比較する充電量閾値比較手段と、
充電量閾値比較手段により充電量が閾値より大きいと判断された場合に充電を中止する信号を送信する充電指示手段と、を備える
ことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池の充放電制御システム。
【請求項７】
シリコンを含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池の充放電制御回路であって、
リチウムイオン電池に対して充電を行う充電回路と、
リチウムイオン電池の充電量が所定の閾値より高くなると充電の中止を指示する信号を前記充電回路に送信する充電量制御手段と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン電池の充放電制御回路。
【請求項８】
前記充電量制御手段が、
前記リチウムイオン電池の充電電圧を検出する電圧検出部と、
この電圧検出部で検出された充電電圧と閾値を比較するとともに、前記充電電圧が閾値より大きいと判断したときに、充電の中止を指示する信号を前記充電回路に送信する充電制御部と、を備える
ことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池の充放電制御回路。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１０５７０１（Ｐ２０１３−１０５７０１Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０５１４（Ｐ２０１１−２５０５１４）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]