リチウムイオン電池用負極材
【課題】高容量で、サイクル寿命の長いリチウムイオン電池用負極材を提供する。
【解決手段】構成元素として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ１（Ｍ１は周期律表第４族、第５族を除く遷移金属の中から選ばれる１種以上の金属元素である。），Ｍ２（Ｍ２は周期律表第４族、第５族の中から選ばれる１種以上の金属元素である。）を含有し、微細な結晶粒を構成するＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するＳｉ相とを有する合金材料からなる。
【解決手段】構成元素として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ１（Ｍ１は周期律表第４族、第５族を除く遷移金属の中から選ばれる１種以上の金属元素である。），Ｍ２（Ｍ２は周期律表第４族、第５族の中から選ばれる１種以上の金属元素である。）を含有し、微細な結晶粒を構成するＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するＳｉ相とを有する合金材料からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極材料、特に、大容量用途に供されるリチウムイオン電池に適した負極材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の鉛蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、ニッケル水素電池といった二次電池が、水系電解液中で水素の電離反応（Ｈ→Ｈ+＋ｅ-）と、プロトンの移動とにより充放電を行っているのに対し、リチウムイオン電池は、有機電解液中におけるリチウムの電離（Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-）と、生じたリチウムイオンの移動により充放電動作がなされる。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池では、リチウム金属が標準酸化還元電位に対して３Ｖの電位をもつため、従来の二次電池に比べて高い電圧での放電が可能である。加えて、酸化還元を担うリチウムは軽量であるため、放電電圧の高さと相俟って、従来の二次電池を大きく超える単位質量当たりのエネルギー密度を得ることができる。
【０００４】
このような軽量大容量を特徴とするリチウムイオン電池は、昨今のノートパソコン、携帯電話といった充電池を必要とするモバイル機器の普及に伴い、広く用いられている。更に、近年はその利用分野がパワーツール、ハイブリッド自動車、電気自動車といった、屋外にて大電流の放電を必要とする領域にまで拡大しつつある。
【０００５】
しかし、電気自動車や電動バイクといった用途を拡充するには走行距離を延ばす必要があるため、更なる高容量化が必要となってくる。現在リチウムイオン電池に使用されている負極材は、黒鉛が主流で、容量は３７２ｍＡｈ/ｇが限界である。そこで、新たな負極材として検討されているのが金属Ｓｉや金属Ｓｎなどの材料である。例えば、Ｓｉについて言えば、理論容量は黒鉛の１０倍以上（４２００ｍＡｈ/ｇ）あることから、多くの研究者によって検討が進められてきている。
【０００６】
しかしながら、金属Ｓｉは充放電時の膨張・収縮が大きいため、微粉化や導電性ネットワークの断絶が起こりサイクル寿命を劣化させている。この対策として、合金化や非晶質化のためにメカニカルアロイングなどの検討が進められている（例えば、特許第４７５２９９６号公報（特許文献１），特許第４７８９０３２号公報（特許文献２）参照。）が、量産化には至っていない。これは、メカニカルアロイングの構造上、実験室レベルの少量サンプルの試作はできるものの、量産化に不向きなためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７５２９９６号公報
【特許文献２】特許第４７８９０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、高容量で、サイクル寿命の長いリチウムイオン電池用負極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｓｉ−Ａｌ系合金に対しＳｉの一部を遷移金属と周期律表第４族、第５族の金属で置換した組成とし、かつこれらの原材料を溶解後に急冷凝固を行うことで、微細なＳｉ合金相の結晶粒の粒界にＳｉ相が網目状に析出した複合合金を得ることができると共に、この複合合金をリチウムイオン電池用負極材として用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル寿命が改善することを見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のリチウムイオン電池用負極材を提供する。
〔１〕
構成元素として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ１（Ｍ１は周期律表第４族、第５族を除く遷移金属の中から選ばれる１種以上の金属元素である。），Ｍ２（Ｍ２は周期律表第４族、第５族の中から選ばれる１種以上の金属元素である。）を含有し、
微細な結晶粒を構成するＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するＳｉ相とを有する合金材料からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材。
〔２〕
前記Ｍ１は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのいずれかであることを特徴とする〔１〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔３〕
前記Ｍ２は、Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔４〕
前記構成元素の組成が、Ｓｉ：４０〜７０ａｔ％、Ａｌ：１〜２５ａｔ％、Ｍ１：５〜３５ａｔ％、Ｍ２：１〜２０ａｔ％であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔５〕
前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金のＴｉ含有量が１〜２０ａｔ％で構成される合金であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔６〕
前記結晶粒の粒径が１〜５００ｎｍであって、該結晶粒間の距離が２００ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔７〕
急冷凝固法により製造されてなることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔８〕
平均粒径が４μｍ以下の前記合金材料からなる粒子で構成されることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用負極材によれば、構成材料である合金においてＳｉ相を有するので、高容量とすることができ、また、該Ｓｉ相を網目状構造を呈するように構成しているので、充放電時にＳｉ相が膨張・収縮しても微粉化や導電性ネットワークの断絶が起こらず、サイクル寿命を延ばすことができる。更に、合金におけるＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相の結晶粒が純Ｓｉとは異なり導電性が高いので、導電化処理や導電材の添加などの必要がなくなり、リチウムイオン電池としての体積当たりのエネルギー密度を高くすることもできる。これにより、本発明のリチウムイオン電池用負極材を用いたリチウムイオン電池を大容量で耐久性が要求される電気自動車の電源として好適なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１−２における鋳造品と急冷凝固品の合金断面のＥＰＭＡ観察によるＳｉ分布を示すマッピング像であり、（ａ）が鋳造品におけるＳｉ分布、（ｂ）が急冷凝固品におけるＳｉ分布を示す。
【図２】実施例１−２、比較例１−３で得られた合金材料の組織を示す透過型査型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）であり、（ａ）が実施例１−２の組織、（ｂ）が比較例１−３の組織である。
【図３】実施例２における平均粒径に対する質量当たりの放電容量、容量維持率を示すグラフであり、（ａ）が平均粒径と１サイクル目の放電容量の関係を示し、（ｂ）が平均粒径と容量維持率の関係を示す。
【図４】比較例３−１、実施例３−２で得られた急冷凝固品の合金断面のＥＰＭＡ観察によるＳｉ分布を示すマッピング像であり、（ａ）が実施例３−２のＳｉ分布、（ｂ）が比較例３−１のＳｉ分布を示す。
【図５】比較例１−３、実施例３−４で得られた急冷凝固品の合金断面のＥＰＭＡ観察によるＳｉ分布を示すマッピング像であり、（ａ）が実施例３−４のＳｉ分布、（ｂ）が比較例１−３のＳｉ分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係るリチウムイオン電池用負極材の実施形態について説明する。
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材は、構成元素として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ１（Ｍ１は周期律表第４族、第５族を除く遷移金属の中から選ばれる１種以上の金属元素である。），Ｍ２（Ｍ２は周期律表第４族、第５族の中から選ばれる１種以上の金属元素である。）を含有し、微細な結晶粒を構成するＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するＳｉ相とを有する合金材料からなることを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、構成元素のうち、Ｓｉは、リチウムイオン電池用負極材の主体となる負極活物質である。
本発明のリチウムイオン電池用負極材を構成する合金材料において重要なことは、合金中にＳｉ相が析出していることである。リチウムイオン電池を構成し充放電を行うと、充電時には正極活物質よりリチウムイオンが抜けて負極活物質に取り込まれる。負極活物質が黒鉛の場合は層状構造を有しているためにこの層間に取り込まれる（インターカーレーション ＬｉＣ6）。これに対し、Ｓｉ相はリチウムイオンを合金化し取り込むが（Ｌｉ4.4Ｓｉ）、既に合金になっているＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２相には殆ど取り込まれない。つまり、合金中にＳｉ単体が存在しないと負極として機能しないことになる。
【００１５】
この考え方に基づき、合金組成としてのＳｉ量は４０〜７０ａｔ％が好ましく、５０〜７０ａｔ％がより好ましく、６０〜７０ａｔ％が更に好ましい。Ｓｉ量が４０ａｔ％未満では、前述のように合金中にＳｉ単体がほとんど存在しなくなり、負極材として機能しなくなる場合がある。一方、Ｓｉ量が７０ａｔ％超では合金中のＳｉ相の網目状構造を維持できず長寿命が実現できなくなるおそれがある。
【００１６】
また、Ａｌは、Ｓｉ−Ａｌ系合金相を形成し、導電性を確保するための元素である。合金組成としてのＡｌ量は１〜２５ａｔ％が好ましく、８〜２５ａｔ％がより好ましい。Ａｌ量が１ａｔ％未満では、Ｓｉ−Ａｌ系合金相の結晶粒を十分に形成することが困難になり、導電性を確保することが難しい場合がある。一方、Ａｌ量が２５ａｔ％超ではＳｉ相の形成を阻害するおそれがある。
【００１７】
金属元素Ｍ１は、前述の通り、周期律表第４族、第５族を除く遷移金属の中から選ばれる１種以上の金属元素であり、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，ＬａやＣｅなどのランタノイド元素、Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕなどが例示され、好ましくはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのいずれかである。
【００１８】
合金組成としての金属元素Ｍ１の量は、５〜３５ａｔ％が好ましく、７〜２０ａｔ％がより好ましい。金属元素Ｍ１の量が５ａｔ％未満ではＳｉの偏析を抑制すること（つまりＳｉ相の微細化）が困難になり、リチウムイオン電池の負極材としての充放電サイクルに対する耐久性が劣化する場合がある。一方、金属元素Ｍ１の量が３５ａｔ％超ではＳｉ相の形成を阻害するおそれがある。
【００１９】
また、金属元素Ｍ２は、前述の通り、周期律表第４族、第５族の中から選ばれる１種以上の金属元素であり、Ｔｉ、Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａなどが例示され、好ましくはＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかである。
【００２０】
合金組成としての金属元素Ｍ２の量は、１〜２０ａｔ％が好ましく、１０〜２０ａｔ％がより好ましい。金属元素Ｍ２の量が１ａｔ％未満ではＳｉの偏析を抑制すること（つまりＳｉ相の微細化）が困難になり、リチウムイオン電池の負極材としての充放電サイクルに対する耐久性が劣化する場合がある。一方、金属元素Ｍ２の量が２０ａｔ％超ではＳｉ相の形成を阻害するおそれがある。
【００２１】
また、合金組成としての金属元素Ｍ１及びＭ２の合計添加量は、１５〜４０ａｔ％が好ましい。合計添加量が１５ａｔ％未満ではＳｉの偏析を抑制すること（つまりＳｉ相の微細化）が困難になる場合があり、４０ａｔ％超ではＳｉ相の形成を阻害するおそれがある。
【００２２】
また、前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金のＴｉ含有量が１〜２０ａｔ％で構成される合金であることが好ましい。これは次の理由による。
すなわち、本発明によるＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金は、Ｓｉを４０〜７０ａｔ％含有しているために、通常の溶解法では鋳造時に余剰のＳｉが分離析出してＳｉ相を含む大粒子の２相以上の組織となってしまう（図１（ａ）の鋳造品のＥＰＭＡ観察結果を参照）。本発明では、これを急冷することにより、微細な２相以上の組織としているが、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金に含まれる周期律表第４，５族元素の含有量で組織の粒径が大きく変化する。この粒径は、リチウムイオン電池の負極材としたときのサイクル寿命に大きく影響し、組織の粒径が小さいほど寿命は良好となる。ここで、前記合金組織に対するＴｉの添加は効果的であり、Ｔｉ１〜２０ａｔ％含有でより微細化が進行する。このメカニズムについては、はっきりと分かっていないが、急冷法と組み合わせることで他の第４，５族元素を含有するよりも微細な組織が得られる（図１（ｂ）のＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｔｉ急冷凝固品と図５（ａ）のＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｖ急冷凝固品を比較参照）。なお、Ｔｉ含有量が１ａｔ％未満ではその効果が得られない場合があり、２０ａｔ％を超えるとＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金の融点が高くなり過ぎて溶解自体が難しくなるおそれがある。
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池用負極材を構成する合金材料の組織は、図２に示すように、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相からなる微細な結晶粒の粒界にＳｉ相が析出して網目状構造を呈する。
【００２４】
ここで、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相からなる結晶粒の粒径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。結晶粒の粒径が１ｎｍ未満ではリチウムイオン電池の負極材としての充放電サイクルに対する耐久性が劣化する場合がある。一方、結晶粒の粒径が５００ｎｍ超ではリチウムイオン電池として高容量化が困難となるおそれがある。
【００２５】
また、Ｓｉ相の網目状構造は、Ｓｉ相が前記結晶粒の粒界に析出することにより実現されており、合金材料の表面においてＳｉ相からなる微細な網目が比較的大きな割合で均一に露出している。
【００２６】
また、このＳｉ相からなる網目の幅、すなわち結晶粒間の距離が２００ｎｍ以下、特に１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶粒間の距離が１ｎｍ未満では、リチウムイオン電池として高容量化が困難となる場合がある。一方、結晶粒間の距離が２００ｎｍ超となると、Ｓｉ相の領域において充放電時の膨張・収縮が大きくなり、微粉化や集電体との導電パスが起こることによりサイクル寿命が悪化するおそれがある。
【００２７】
本発明のリチウムイオン電池用負極材を構成する合金材料の製法としては、急冷凝固法が好ましい。具体的には、構成元素に対応した各種金属材料（単金属もしくは合金）を目的組成にあわせ秤量した後、ルツボなどに仕込み、高周波誘導加熱もしくは抵抗加熱、アーク溶解により溶解後に鋳型に鋳込んで合金インゴットを形成し、つぎに該合金インゴットを再溶解してガスアトマイズ、ディスクアトマイズ、ロール急冷などにより急冷凝固を行い、目的の結晶構造を有する合金材料を得ることができる。溶解方法については特に制約は無いが、本発明の微細な結晶構造を有する二相合金材料を得るためには急冷凝固法により製造することが好ましい。
【００２８】
得られた合金材料は、機械粉砕により粉末化することが好ましい。合金材料を粉末化したものを合金粉末と称する。粉砕方法についても制約は無いが、乳鉢、ロールミル、ハンマーミル、ピンミル、ブラウンミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、遊星ミルなどが用いることができる。合金はこれらの粉砕を組み合わせることで平均粒径４μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下に粉砕することが好ましい。なお、アトマイズ法のように最初から４μｍ以下の粒度を得られていれば粉砕の必要は無い。
【００２９】
合金粉末の平均粒径を４μｍ以下としたのは、合金粉末をリチウムイオン電池用負極材として使用した場合のＳｉ相の利用率及び寿命特性向上のためである。合金粉末の平均粒径が４μｍ超となると、合金材料中のＳｉ単体（Ｓｉ相）は微細な網目状構造となっていることから、合金粉末内部のＳｉ相が充放電に寄与しなくなり、利用率が低下し、その分容量が低くなってしまう。また、合金粉末の平均粒径が４μｍ超となると、リチウムイオン電池の負極材に用いた場合に充放電による膨張・収縮が大きくなり、微粉化や集電体との導電パスが発生しサイクル寿命が低下してしまう。
また、合金粉末の平均粒径を１μｍ以上とするのは、材料の取り扱い性を確保するためである。
なお、合金粉末の平均粒径は、粉体の粒径を測定する公知の方法でよく、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定するとよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
（実施例１−１）
金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉをそれぞれ４０ａｔ％、２５ａｔ％、２０ａｔ％、１５ａｔ％となるよう秤量し、それらを抵抗加熱炉にて溶解した後、鋳込みにて合金インゴットを作製した。
つぎに、この合金インゴットを石英製のノズルに入れ、液体急冷単ロール装置（真壁技研製）内にセットした後、Ａｒガス雰囲気中において高周波により加熱し、溶解する。ついで、その溶融合金をＡｒガスによりノズルの先端孔から噴出させ、高速で回転するＣｕ製の冷却用ロール（周速：２０ｍ/秒）の表面に接触させて急冷凝固させる。凝固した合金は、ロールの回転方向に沿って飛行し、リボン状の急冷薄体となる。
つぎに、得られた急冷薄体をステンレス製乳鉢にて粗粉砕した後、粒径３００μｍ以下に分級し、更にボールミル粉砕にて平均粒径４μｍの粉末サンプル（サンプルＡ）を試作した。
なお、粉末サンプルの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００、島津製作所製）により測定した。
【００３２】
（実施例１−２）
実施例１−１において、金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの組成をそれぞれ６０ａｔ％、１５ａｔ％、１０ａｔ％、１５ａｔ％とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件として、粉末サンプル（サンプルＢ）を試作した。
ここで、本実施例において、合金インゴットの段階のもの（鋳造品）と急冷薄体の段階のもの（急冷凝固品）の合金断面組織についてＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）分析によりＳｉ分布を調査した。図１にその結果を示す。鋳造品ではＳｉが偏析していたが（図１（ａ））、急冷凝固によりＳｉが断面において均一に分布するようになった。
【００３３】
（実施例１−３）
実施例１−１において、金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの組成をそれぞれ７０ａｔ％、８ａｔ％、７ａｔ％、１５ａｔ％とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件として、粉末サンプル（サンプルＣ）を試作した。
【００３４】
（比較例１−１）
実施例１−１において、金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの組成をそれぞれ３０ａｔ％、３５ａｔ％、２０ａｔ％、１５ａｔ％とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件として、粉末サンプル（サンプルＤ）を試作した。
【００３５】
（比較例１−２）
実施例１−１において、金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの組成をそれぞれ８０ａｔ％、５ａｔ％、５ａｔ％、１０ａｔ％とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件として、粉末サンプル（サンプルＥ）を試作した。
【００３６】
（比較例１−３）
実施例１−１において、金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの組成をそれぞれ６０ａｔ％、２５ａｔ％、１５ａｔ％、０ａｔ％とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件として、Ｔｉの添加効果を確認するための粉末サンプル（サンプルＦ）を試作した。
【００３７】
（比較例１−４）
市販のＳｉ粉（和光純薬工業製、商品名：ケイ素粉、平均粒径４μｍ）を粉末サンプル（サンプルＧ）として用いた。
【００３８】
（評価方法及び結果）
（１）充放電試験
以上のようにして得られた粉末サンプルを、それぞれバインダとしてポリイミド（Ｎ−メチル−２ピロリドン溶液）と混合し、Ｃｕ集電体に塗布、加熱乾燥して、電極材シートを形成した。この電極材シートとともに、対極として金属リチウムを用い、電解液として１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ6（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１Ｖ／Ｖ％）を用いて、評価用のＣＲ２０３２型コイン電池を組み立て、充放電試験を行った。このときの充放電条件は、温度２０℃、電圧０〜２Ｖの範囲で、充電、放電共に０．１Ｃで行い、充放電サイクルを５０回行って１回目と５０回目の放電容量（負極材（粉末サンプル）１ｇ当たりのｍＡｈ）を測定し、容量維持率（（５０サイクル目の容量）／（１サイクル目の容量）×１００（％））を求めた。
なお、本試験は、本発明のリチウムイオン電池用負極材を評価用リチウム電池（コイン電池）の正極として用いているが、コイン電池（リチウム電池）の充放電サイクルに伴って起きる正極（本発明のリチウムイオン電池用負極材）におけるＬｉイオンの吸蔵・放出に対する耐久性を簡易的に評価するために行った。
その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１より、Ｓｉが４０〜７０ａｔ％である実施例１−１〜１−３の１サイクル目の放電容量、容量維持率が共に高い。これに対し、Ｓｉ原子３０ａｔ％の比較例１−１では容量維持率は高いものの、１サイクル目の放電容量が低かった。また、Ｓｉ８０ａｔ％の比較例１−２では１サイクル目の放電容量は高いものの、容量維持率がＳｉ単体（比較例１−４）に次いで低かった。また、実施例１−２の放電維持率が比較例１−３よりも高く、Ｔｉ添加の効果が明確に認められた。
【００４１】
（２）組織観察及び組成分析
つぎに、実施例１−２と比較例１−３の粉末サンプルＢ，Ｆについて、透過型走査顕微鏡（ＴＥＭ）にて構成材料の組織を観察した。図２に、その結果を示す。
実施例１−２（図２（ａ））では、粒状の灰色部と、灰色部の周りを囲んで網目状につながった白色部とからなる組織が観察された。
比較例１−３（図２（ｂ））では、灰色部のベースの中に粒状の白色部が点在する組織が観察された。
【００４２】
つぎに、実施例１−２及び比較例１−３の粉末サンプルＢ，Ｆの観察組織における灰色部及び白色部の組成について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により分析した。表２，表３に、その結果を示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
分析の結果、白色部は実施例１−２（粉末サンプルＢ），比較例１−３（粉末サンプルＦ）ともにＳｉ１００％であり、灰色部は実施例１−２（粉末サンプルＢ）ではＳｉ-Ａｌ-Ｆｅ-Ｔｉ、比較例１−３（粉末サンプルＦ）ではＳｉ-Ａｌ-Ｆｅの合金組成であった。粉末サンプルＢ，Ｆの灰色部のＳｉ量（ａｔ％）が原材料組成（表１）より低いのは、合金化に寄与しなかったＳｉが単相で合金中に析出しているためである。
【００４６】
以上の分析結果に基づいて、粉末サンプルＢ，Ｆの組織を観察すると、図２に示すように、比較例１−３のＴｉを添加していない粉末サンプルＦのＳｉ分布は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ母合金にＳｉ相が粒状に点在しているのに対し（図２（ｂ））、実施例１−２のＴｉを添加している粉末サンプルＢのＳｉ分布はＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｔｉ合金相の結晶粒の粒界にＳｉ相が網目状に存在していることが確認できた（図２（ａ））。また、実施例１−２の粉末サンプルＢにおけるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｔｉ合金相の結晶粒の粒径は５０〜３００ｎｍ程度であった。また、Ｓｉ相の網目の幅（Ｓｉ合金結晶粒間の距離）については比較例１−３では２００ｎｍを超えていたのに対して実施例１−２では１００ｎｍ以下であった。
【００４７】
［実施例２］
つぎに、実施例１−２で試作した合金材料を用いて、粉砕粒度（粒径）の検討を行った。
詳しくは、まず実施例１−２で急冷薄体を粗粉砕したものについて溶媒としてノルマルヘキサンを用いつつステンレス製ボールミルポット及びステンレス製ボールを使用して粉砕し、粉砕時間を調整することで粉砕粒度をコントロールして、平均粒径１．９，３．５，５．０，１１．６μｍの粉末サンプルＨ，Ｉ，Ｊ，Ｋを得た。
ついで、得られた粉末サンプルを用いて、実施例１と同様に、評価用のＣＲ２０３２型コイン電池を組み立て、充放電試験を行った。その結果を図３及び表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
図３及び表４より、粉末サンプルの平均粒径が小さくなるにつれ、１サイクル目の放電容量及び容量維持率が向上する傾向が認められた。
これは、図２の観察結果からも分かるように、粉末サンプルの粒径が大きくなると粉末サンプル内部のＳｉ相がＬｉイオンとの反応に寄与しないため、単位質量当たりの放電容量が小さくなったことによるものと考えられる。また、粉末サンプルの粒径が大きいと１粒子当りの膨張が大きくなるため、応力がバインダの結着力を越えてしまい集電体との導電パスが発生し容量維持率が低下したと考えられる。
【００５０】
［実施例３］
つぎに、Ｓｉ−Ａｌ系合金に、添加する金属元素の検討を行った。
詳しくは、実施例１−２の合金組成（Ｓｉ60Ａｌ15Ｆｅ10Ｔｉ15）を基準として、下記のように添加金属元素を置換して、実施例２−１の条件で平均粒径１．９μｍの粉末サンプルＬ〜Ｓを得た。ついで、得られた粉末サンプルを用いて、実施例１と同様に、評価用のＣＲ２０３２型コイン電池を組み立て、充放電試験を行った。
【００５１】
（置換１）
下記組成式（１）の金属元素Ｍ１について、「無し、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ」のいずれかを選択して、粉末サンプルＬ，Ｍ，Ｎ，Ｏを得た。なお、「無し」の場合は、Ｓｉ60Ａｌ25Ｔｉ15とした。
Ｓｉ60Ａｌ15Ｍ１10Ｔｉ15 （１）
【００５２】
（置換２）
下記組成式（２）の金属元素Ｍ２について、「Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａ」のいずれかを選択して粉末サンプルＰ，Ｑ，Ｒ，Ｓを得た。
Ｓｉ60Ａｌ15Ｆｅ10Ｍ２15 （２）
【００５３】
表５に、その結果を示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表５より、金属元素Ｍ１を含まない（すなわち周期律表第４，５族の金属元素を除く遷移金属を含まない）比較例３−１（粉末サンプルＬ）は１サイクル目の放電容量が大きいものの、５０サイクル後の容量維持率が極端に悪くなることが分かった。これは、図４に示す急冷薄体の段階のもの（急冷凝固品）の断面組織におけるＳｉ分布からもわかるように、Ｓｉの偏析が大きいことが原因と考えられる。つまり、図４（ａ）に示すように遷移金属の金属元素Ｍ１（図４（ａ）ではＣｏ）を含んでいる実施例３−２ではＳｉの偏析が小さく比較的均一に分布しているのに対し、図４（ｂ）に示すようにその金属元素Ｍ１を含んでいない比較例３−１におけるＳｉの偏析が大きくなり、Ｓｉ相の部分の結晶が大きくなっていると考えられる。そして、合金中のＳｉ相の結晶粒径が大きいと、その部分の充放電時の膨張・収縮が大きくなり、微粉化や集電体との導電パスが起こることによりサイクル寿命が悪化したと考えられる。
【００５６】
また、前述した比較例１−３のように、金属元素Ｍ２を含まない（すなわち周期律表第４，５族の金属を含まない）ものでも、１サイクル目の放電容量が比較的大きいものの、５０サイクル後の容量維持率が悪くなったが、これも図５に示す急冷薄体の段階のもの（急冷凝固品）の断面組織におけるＳｉ分布からもわかるように、Ｓｉの偏析が大きいことが原因と考えられる。すなわち、図５（ａ）に示すように周期律表第４，５族の金属元素Ｍ２（図５（ａ）ではＶ）を含んでいる実施例３−４ではＳｉの偏析が小さく比較的均一に分布しているのに対し、図５（ｂ）に示すようにその金属元素Ｍ２を含んでいない比較例１−３におけるＳｉの偏析が大きくなっていることから、金属元素Ｍ１を含まない場合と同様にＳｉ相の部分の結晶が大きくなり、それに起因してサイクル寿命が悪化したと考えられる。
【００５７】
以上のことからＳｉ−Ａｌ合金中に少なくとも一種以上の遷移金属（ただし、周期律表第４，５族の金属元素を除く）と周期律表第４，５族の金属元素を同時に含有することで、それらの相乗効果により、Ｓｉ相の均一化及び微細化が実現できると考えられる。すなわち、本発明の考え方により製造された合金は、微細な結晶粒を構成するＳｉ-Ａｌ-Ｍ１-Ｍ２合金相と、該結晶粒の粒界に網目状に存在する微細なＳｉ相とを有することで、高容量かつ長寿命なリチウムイオン電池用負極材を実現することが可能である。
【００５８】
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極材料、特に、大容量用途に供されるリチウムイオン電池に適した負極材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の鉛蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、ニッケル水素電池といった二次電池が、水系電解液中で水素の電離反応（Ｈ→Ｈ+＋ｅ-）と、プロトンの移動とにより充放電を行っているのに対し、リチウムイオン電池は、有機電解液中におけるリチウムの電離（Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-）と、生じたリチウムイオンの移動により充放電動作がなされる。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池では、リチウム金属が標準酸化還元電位に対して３Ｖの電位をもつため、従来の二次電池に比べて高い電圧での放電が可能である。加えて、酸化還元を担うリチウムは軽量であるため、放電電圧の高さと相俟って、従来の二次電池を大きく超える単位質量当たりのエネルギー密度を得ることができる。
【０００４】
このような軽量大容量を特徴とするリチウムイオン電池は、昨今のノートパソコン、携帯電話といった充電池を必要とするモバイル機器の普及に伴い、広く用いられている。更に、近年はその利用分野がパワーツール、ハイブリッド自動車、電気自動車といった、屋外にて大電流の放電を必要とする領域にまで拡大しつつある。
【０００５】
しかし、電気自動車や電動バイクといった用途を拡充するには走行距離を延ばす必要があるため、更なる高容量化が必要となってくる。現在リチウムイオン電池に使用されている負極材は、黒鉛が主流で、容量は３７２ｍＡｈ/ｇが限界である。そこで、新たな負極材として検討されているのが金属Ｓｉや金属Ｓｎなどの材料である。例えば、Ｓｉについて言えば、理論容量は黒鉛の１０倍以上（４２００ｍＡｈ/ｇ）あることから、多くの研究者によって検討が進められてきている。
【０００６】
しかしながら、金属Ｓｉは充放電時の膨張・収縮が大きいため、微粉化や導電性ネットワークの断絶が起こりサイクル寿命を劣化させている。この対策として、合金化や非晶質化のためにメカニカルアロイングなどの検討が進められている（例えば、特許第４７５２９９６号公報（特許文献１），特許第４７８９０３２号公報（特許文献２）参照。）が、量産化には至っていない。これは、メカニカルアロイングの構造上、実験室レベルの少量サンプルの試作はできるものの、量産化に不向きなためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７５２９９６号公報
【特許文献２】特許第４７８９０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、高容量で、サイクル寿命の長いリチウムイオン電池用負極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｓｉ−Ａｌ系合金に対しＳｉの一部を遷移金属と周期律表第４族、第５族の金属で置換した組成とし、かつこれらの原材料を溶解後に急冷凝固を行うことで、微細なＳｉ合金相の結晶粒の粒界にＳｉ相が網目状に析出した複合合金を得ることができると共に、この複合合金をリチウムイオン電池用負極材として用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル寿命が改善することを見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のリチウムイオン電池用負極材を提供する。
〔１〕
構成元素として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ１（Ｍ１は周期律表第４族、第５族を除く遷移金属の中から選ばれる１種以上の金属元素である。），Ｍ２（Ｍ２は周期律表第４族、第５族の中から選ばれる１種以上の金属元素である。）を含有し、
微細な結晶粒を構成するＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するＳｉ相とを有する合金材料からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材。
〔２〕
前記Ｍ１は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのいずれかであることを特徴とする〔１〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔３〕
前記Ｍ２は、Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔４〕
前記構成元素の組成が、Ｓｉ：４０〜７０ａｔ％、Ａｌ：１〜２５ａｔ％、Ｍ１：５〜３５ａｔ％、Ｍ２：１〜２０ａｔ％であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔５〕
前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金のＴｉ含有量が１〜２０ａｔ％で構成される合金であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔６〕
前記結晶粒の粒径が１〜５００ｎｍであって、該結晶粒間の距離が２００ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔７〕
急冷凝固法により製造されてなることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔８〕
平均粒径が４μｍ以下の前記合金材料からなる粒子で構成されることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用負極材によれば、構成材料である合金においてＳｉ相を有するので、高容量とすることができ、また、該Ｓｉ相を網目状構造を呈するように構成しているので、充放電時にＳｉ相が膨張・収縮しても微粉化や導電性ネットワークの断絶が起こらず、サイクル寿命を延ばすことができる。更に、合金におけるＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相の結晶粒が純Ｓｉとは異なり導電性が高いので、導電化処理や導電材の添加などの必要がなくなり、リチウムイオン電池としての体積当たりのエネルギー密度を高くすることもできる。これにより、本発明のリチウムイオン電池用負極材を用いたリチウムイオン電池を大容量で耐久性が要求される電気自動車の電源として好適なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１−２における鋳造品と急冷凝固品の合金断面のＥＰＭＡ観察によるＳｉ分布を示すマッピング像であり、（ａ）が鋳造品におけるＳｉ分布、（ｂ）が急冷凝固品におけるＳｉ分布を示す。
【図２】実施例１−２、比較例１−３で得られた合金材料の組織を示す透過型査型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）であり、（ａ）が実施例１−２の組織、（ｂ）が比較例１−３の組織である。
【図３】実施例２における平均粒径に対する質量当たりの放電容量、容量維持率を示すグラフであり、（ａ）が平均粒径と１サイクル目の放電容量の関係を示し、（ｂ）が平均粒径と容量維持率の関係を示す。
【図４】比較例３−１、実施例３−２で得られた急冷凝固品の合金断面のＥＰＭＡ観察によるＳｉ分布を示すマッピング像であり、（ａ）が実施例３−２のＳｉ分布、（ｂ）が比較例３−１のＳｉ分布を示す。
【図５】比較例１−３、実施例３−４で得られた急冷凝固品の合金断面のＥＰＭＡ観察によるＳｉ分布を示すマッピング像であり、（ａ）が実施例３−４のＳｉ分布、（ｂ）が比較例１−３のＳｉ分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係るリチウムイオン電池用負極材の実施形態について説明する。
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材は、構成元素として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ１（Ｍ１は周期律表第４族、第５族を除く遷移金属の中から選ばれる１種以上の金属元素である。），Ｍ２（Ｍ２は周期律表第４族、第５族の中から選ばれる１種以上の金属元素である。）を含有し、微細な結晶粒を構成するＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するＳｉ相とを有する合金材料からなることを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、構成元素のうち、Ｓｉは、リチウムイオン電池用負極材の主体となる負極活物質である。
本発明のリチウムイオン電池用負極材を構成する合金材料において重要なことは、合金中にＳｉ相が析出していることである。リチウムイオン電池を構成し充放電を行うと、充電時には正極活物質よりリチウムイオンが抜けて負極活物質に取り込まれる。負極活物質が黒鉛の場合は層状構造を有しているためにこの層間に取り込まれる（インターカーレーション ＬｉＣ6）。これに対し、Ｓｉ相はリチウムイオンを合金化し取り込むが（Ｌｉ4.4Ｓｉ）、既に合金になっているＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２相には殆ど取り込まれない。つまり、合金中にＳｉ単体が存在しないと負極として機能しないことになる。
【００１５】
この考え方に基づき、合金組成としてのＳｉ量は４０〜７０ａｔ％が好ましく、５０〜７０ａｔ％がより好ましく、６０〜７０ａｔ％が更に好ましい。Ｓｉ量が４０ａｔ％未満では、前述のように合金中にＳｉ単体がほとんど存在しなくなり、負極材として機能しなくなる場合がある。一方、Ｓｉ量が７０ａｔ％超では合金中のＳｉ相の網目状構造を維持できず長寿命が実現できなくなるおそれがある。
【００１６】
また、Ａｌは、Ｓｉ−Ａｌ系合金相を形成し、導電性を確保するための元素である。合金組成としてのＡｌ量は１〜２５ａｔ％が好ましく、８〜２５ａｔ％がより好ましい。Ａｌ量が１ａｔ％未満では、Ｓｉ−Ａｌ系合金相の結晶粒を十分に形成することが困難になり、導電性を確保することが難しい場合がある。一方、Ａｌ量が２５ａｔ％超ではＳｉ相の形成を阻害するおそれがある。
【００１７】
金属元素Ｍ１は、前述の通り、周期律表第４族、第５族を除く遷移金属の中から選ばれる１種以上の金属元素であり、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，ＬａやＣｅなどのランタノイド元素、Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕなどが例示され、好ましくはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのいずれかである。
【００１８】
合金組成としての金属元素Ｍ１の量は、５〜３５ａｔ％が好ましく、７〜２０ａｔ％がより好ましい。金属元素Ｍ１の量が５ａｔ％未満ではＳｉの偏析を抑制すること（つまりＳｉ相の微細化）が困難になり、リチウムイオン電池の負極材としての充放電サイクルに対する耐久性が劣化する場合がある。一方、金属元素Ｍ１の量が３５ａｔ％超ではＳｉ相の形成を阻害するおそれがある。
【００１９】
また、金属元素Ｍ２は、前述の通り、周期律表第４族、第５族の中から選ばれる１種以上の金属元素であり、Ｔｉ、Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａなどが例示され、好ましくはＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかである。
【００２０】
合金組成としての金属元素Ｍ２の量は、１〜２０ａｔ％が好ましく、１０〜２０ａｔ％がより好ましい。金属元素Ｍ２の量が１ａｔ％未満ではＳｉの偏析を抑制すること（つまりＳｉ相の微細化）が困難になり、リチウムイオン電池の負極材としての充放電サイクルに対する耐久性が劣化する場合がある。一方、金属元素Ｍ２の量が２０ａｔ％超ではＳｉ相の形成を阻害するおそれがある。
【００２１】
また、合金組成としての金属元素Ｍ１及びＭ２の合計添加量は、１５〜４０ａｔ％が好ましい。合計添加量が１５ａｔ％未満ではＳｉの偏析を抑制すること（つまりＳｉ相の微細化）が困難になる場合があり、４０ａｔ％超ではＳｉ相の形成を阻害するおそれがある。
【００２２】
また、前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金のＴｉ含有量が１〜２０ａｔ％で構成される合金であることが好ましい。これは次の理由による。
すなわち、本発明によるＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金は、Ｓｉを４０〜７０ａｔ％含有しているために、通常の溶解法では鋳造時に余剰のＳｉが分離析出してＳｉ相を含む大粒子の２相以上の組織となってしまう（図１（ａ）の鋳造品のＥＰＭＡ観察結果を参照）。本発明では、これを急冷することにより、微細な２相以上の組織としているが、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金に含まれる周期律表第４，５族元素の含有量で組織の粒径が大きく変化する。この粒径は、リチウムイオン電池の負極材としたときのサイクル寿命に大きく影響し、組織の粒径が小さいほど寿命は良好となる。ここで、前記合金組織に対するＴｉの添加は効果的であり、Ｔｉ１〜２０ａｔ％含有でより微細化が進行する。このメカニズムについては、はっきりと分かっていないが、急冷法と組み合わせることで他の第４，５族元素を含有するよりも微細な組織が得られる（図１（ｂ）のＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｔｉ急冷凝固品と図５（ａ）のＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｖ急冷凝固品を比較参照）。なお、Ｔｉ含有量が１ａｔ％未満ではその効果が得られない場合があり、２０ａｔ％を超えるとＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金の融点が高くなり過ぎて溶解自体が難しくなるおそれがある。
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池用負極材を構成する合金材料の組織は、図２に示すように、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相からなる微細な結晶粒の粒界にＳｉ相が析出して網目状構造を呈する。
【００２４】
ここで、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相からなる結晶粒の粒径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。結晶粒の粒径が１ｎｍ未満ではリチウムイオン電池の負極材としての充放電サイクルに対する耐久性が劣化する場合がある。一方、結晶粒の粒径が５００ｎｍ超ではリチウムイオン電池として高容量化が困難となるおそれがある。
【００２５】
また、Ｓｉ相の網目状構造は、Ｓｉ相が前記結晶粒の粒界に析出することにより実現されており、合金材料の表面においてＳｉ相からなる微細な網目が比較的大きな割合で均一に露出している。
【００２６】
また、このＳｉ相からなる網目の幅、すなわち結晶粒間の距離が２００ｎｍ以下、特に１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶粒間の距離が１ｎｍ未満では、リチウムイオン電池として高容量化が困難となる場合がある。一方、結晶粒間の距離が２００ｎｍ超となると、Ｓｉ相の領域において充放電時の膨張・収縮が大きくなり、微粉化や集電体との導電パスが起こることによりサイクル寿命が悪化するおそれがある。
【００２７】
本発明のリチウムイオン電池用負極材を構成する合金材料の製法としては、急冷凝固法が好ましい。具体的には、構成元素に対応した各種金属材料（単金属もしくは合金）を目的組成にあわせ秤量した後、ルツボなどに仕込み、高周波誘導加熱もしくは抵抗加熱、アーク溶解により溶解後に鋳型に鋳込んで合金インゴットを形成し、つぎに該合金インゴットを再溶解してガスアトマイズ、ディスクアトマイズ、ロール急冷などにより急冷凝固を行い、目的の結晶構造を有する合金材料を得ることができる。溶解方法については特に制約は無いが、本発明の微細な結晶構造を有する二相合金材料を得るためには急冷凝固法により製造することが好ましい。
【００２８】
得られた合金材料は、機械粉砕により粉末化することが好ましい。合金材料を粉末化したものを合金粉末と称する。粉砕方法についても制約は無いが、乳鉢、ロールミル、ハンマーミル、ピンミル、ブラウンミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、遊星ミルなどが用いることができる。合金はこれらの粉砕を組み合わせることで平均粒径４μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下に粉砕することが好ましい。なお、アトマイズ法のように最初から４μｍ以下の粒度を得られていれば粉砕の必要は無い。
【００２９】
合金粉末の平均粒径を４μｍ以下としたのは、合金粉末をリチウムイオン電池用負極材として使用した場合のＳｉ相の利用率及び寿命特性向上のためである。合金粉末の平均粒径が４μｍ超となると、合金材料中のＳｉ単体（Ｓｉ相）は微細な網目状構造となっていることから、合金粉末内部のＳｉ相が充放電に寄与しなくなり、利用率が低下し、その分容量が低くなってしまう。また、合金粉末の平均粒径が４μｍ超となると、リチウムイオン電池の負極材に用いた場合に充放電による膨張・収縮が大きくなり、微粉化や集電体との導電パスが発生しサイクル寿命が低下してしまう。
また、合金粉末の平均粒径を１μｍ以上とするのは、材料の取り扱い性を確保するためである。
なお、合金粉末の平均粒径は、粉体の粒径を測定する公知の方法でよく、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定するとよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
（実施例１−１）
金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉをそれぞれ４０ａｔ％、２５ａｔ％、２０ａｔ％、１５ａｔ％となるよう秤量し、それらを抵抗加熱炉にて溶解した後、鋳込みにて合金インゴットを作製した。
つぎに、この合金インゴットを石英製のノズルに入れ、液体急冷単ロール装置（真壁技研製）内にセットした後、Ａｒガス雰囲気中において高周波により加熱し、溶解する。ついで、その溶融合金をＡｒガスによりノズルの先端孔から噴出させ、高速で回転するＣｕ製の冷却用ロール（周速：２０ｍ/秒）の表面に接触させて急冷凝固させる。凝固した合金は、ロールの回転方向に沿って飛行し、リボン状の急冷薄体となる。
つぎに、得られた急冷薄体をステンレス製乳鉢にて粗粉砕した後、粒径３００μｍ以下に分級し、更にボールミル粉砕にて平均粒径４μｍの粉末サンプル（サンプルＡ）を試作した。
なお、粉末サンプルの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００、島津製作所製）により測定した。
【００３２】
（実施例１−２）
実施例１−１において、金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの組成をそれぞれ６０ａｔ％、１５ａｔ％、１０ａｔ％、１５ａｔ％とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件として、粉末サンプル（サンプルＢ）を試作した。
ここで、本実施例において、合金インゴットの段階のもの（鋳造品）と急冷薄体の段階のもの（急冷凝固品）の合金断面組織についてＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）分析によりＳｉ分布を調査した。図１にその結果を示す。鋳造品ではＳｉが偏析していたが（図１（ａ））、急冷凝固によりＳｉが断面において均一に分布するようになった。
【００３３】
（実施例１−３）
実施例１−１において、金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの組成をそれぞれ７０ａｔ％、８ａｔ％、７ａｔ％、１５ａｔ％とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件として、粉末サンプル（サンプルＣ）を試作した。
【００３４】
（比較例１−１）
実施例１−１において、金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの組成をそれぞれ３０ａｔ％、３５ａｔ％、２０ａｔ％、１５ａｔ％とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件として、粉末サンプル（サンプルＤ）を試作した。
【００３５】
（比較例１−２）
実施例１−１において、金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの組成をそれぞれ８０ａｔ％、５ａｔ％、５ａｔ％、１０ａｔ％とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件として、粉末サンプル（サンプルＥ）を試作した。
【００３６】
（比較例１−３）
実施例１−１において、金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの組成をそれぞれ６０ａｔ％、２５ａｔ％、１５ａｔ％、０ａｔ％とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件として、Ｔｉの添加効果を確認するための粉末サンプル（サンプルＦ）を試作した。
【００３７】
（比較例１−４）
市販のＳｉ粉（和光純薬工業製、商品名：ケイ素粉、平均粒径４μｍ）を粉末サンプル（サンプルＧ）として用いた。
【００３８】
（評価方法及び結果）
（１）充放電試験
以上のようにして得られた粉末サンプルを、それぞれバインダとしてポリイミド（Ｎ−メチル−２ピロリドン溶液）と混合し、Ｃｕ集電体に塗布、加熱乾燥して、電極材シートを形成した。この電極材シートとともに、対極として金属リチウムを用い、電解液として１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ6（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１Ｖ／Ｖ％）を用いて、評価用のＣＲ２０３２型コイン電池を組み立て、充放電試験を行った。このときの充放電条件は、温度２０℃、電圧０〜２Ｖの範囲で、充電、放電共に０．１Ｃで行い、充放電サイクルを５０回行って１回目と５０回目の放電容量（負極材（粉末サンプル）１ｇ当たりのｍＡｈ）を測定し、容量維持率（（５０サイクル目の容量）／（１サイクル目の容量）×１００（％））を求めた。
なお、本試験は、本発明のリチウムイオン電池用負極材を評価用リチウム電池（コイン電池）の正極として用いているが、コイン電池（リチウム電池）の充放電サイクルに伴って起きる正極（本発明のリチウムイオン電池用負極材）におけるＬｉイオンの吸蔵・放出に対する耐久性を簡易的に評価するために行った。
その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１より、Ｓｉが４０〜７０ａｔ％である実施例１−１〜１−３の１サイクル目の放電容量、容量維持率が共に高い。これに対し、Ｓｉ原子３０ａｔ％の比較例１−１では容量維持率は高いものの、１サイクル目の放電容量が低かった。また、Ｓｉ８０ａｔ％の比較例１−２では１サイクル目の放電容量は高いものの、容量維持率がＳｉ単体（比較例１−４）に次いで低かった。また、実施例１−２の放電維持率が比較例１−３よりも高く、Ｔｉ添加の効果が明確に認められた。
【００４１】
（２）組織観察及び組成分析
つぎに、実施例１−２と比較例１−３の粉末サンプルＢ，Ｆについて、透過型走査顕微鏡（ＴＥＭ）にて構成材料の組織を観察した。図２に、その結果を示す。
実施例１−２（図２（ａ））では、粒状の灰色部と、灰色部の周りを囲んで網目状につながった白色部とからなる組織が観察された。
比較例１−３（図２（ｂ））では、灰色部のベースの中に粒状の白色部が点在する組織が観察された。
【００４２】
つぎに、実施例１−２及び比較例１−３の粉末サンプルＢ，Ｆの観察組織における灰色部及び白色部の組成について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により分析した。表２，表３に、その結果を示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
分析の結果、白色部は実施例１−２（粉末サンプルＢ），比較例１−３（粉末サンプルＦ）ともにＳｉ１００％であり、灰色部は実施例１−２（粉末サンプルＢ）ではＳｉ-Ａｌ-Ｆｅ-Ｔｉ、比較例１−３（粉末サンプルＦ）ではＳｉ-Ａｌ-Ｆｅの合金組成であった。粉末サンプルＢ，Ｆの灰色部のＳｉ量（ａｔ％）が原材料組成（表１）より低いのは、合金化に寄与しなかったＳｉが単相で合金中に析出しているためである。
【００４６】
以上の分析結果に基づいて、粉末サンプルＢ，Ｆの組織を観察すると、図２に示すように、比較例１−３のＴｉを添加していない粉末サンプルＦのＳｉ分布は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ母合金にＳｉ相が粒状に点在しているのに対し（図２（ｂ））、実施例１−２のＴｉを添加している粉末サンプルＢのＳｉ分布はＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｔｉ合金相の結晶粒の粒界にＳｉ相が網目状に存在していることが確認できた（図２（ａ））。また、実施例１−２の粉末サンプルＢにおけるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｔｉ合金相の結晶粒の粒径は５０〜３００ｎｍ程度であった。また、Ｓｉ相の網目の幅（Ｓｉ合金結晶粒間の距離）については比較例１−３では２００ｎｍを超えていたのに対して実施例１−２では１００ｎｍ以下であった。
【００４７】
［実施例２］
つぎに、実施例１−２で試作した合金材料を用いて、粉砕粒度（粒径）の検討を行った。
詳しくは、まず実施例１−２で急冷薄体を粗粉砕したものについて溶媒としてノルマルヘキサンを用いつつステンレス製ボールミルポット及びステンレス製ボールを使用して粉砕し、粉砕時間を調整することで粉砕粒度をコントロールして、平均粒径１．９，３．５，５．０，１１．６μｍの粉末サンプルＨ，Ｉ，Ｊ，Ｋを得た。
ついで、得られた粉末サンプルを用いて、実施例１と同様に、評価用のＣＲ２０３２型コイン電池を組み立て、充放電試験を行った。その結果を図３及び表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
図３及び表４より、粉末サンプルの平均粒径が小さくなるにつれ、１サイクル目の放電容量及び容量維持率が向上する傾向が認められた。
これは、図２の観察結果からも分かるように、粉末サンプルの粒径が大きくなると粉末サンプル内部のＳｉ相がＬｉイオンとの反応に寄与しないため、単位質量当たりの放電容量が小さくなったことによるものと考えられる。また、粉末サンプルの粒径が大きいと１粒子当りの膨張が大きくなるため、応力がバインダの結着力を越えてしまい集電体との導電パスが発生し容量維持率が低下したと考えられる。
【００５０】
［実施例３］
つぎに、Ｓｉ−Ａｌ系合金に、添加する金属元素の検討を行った。
詳しくは、実施例１−２の合金組成（Ｓｉ60Ａｌ15Ｆｅ10Ｔｉ15）を基準として、下記のように添加金属元素を置換して、実施例２−１の条件で平均粒径１．９μｍの粉末サンプルＬ〜Ｓを得た。ついで、得られた粉末サンプルを用いて、実施例１と同様に、評価用のＣＲ２０３２型コイン電池を組み立て、充放電試験を行った。
【００５１】
（置換１）
下記組成式（１）の金属元素Ｍ１について、「無し、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ」のいずれかを選択して、粉末サンプルＬ，Ｍ，Ｎ，Ｏを得た。なお、「無し」の場合は、Ｓｉ60Ａｌ25Ｔｉ15とした。
Ｓｉ60Ａｌ15Ｍ１10Ｔｉ15 （１）
【００５２】
（置換２）
下記組成式（２）の金属元素Ｍ２について、「Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａ」のいずれかを選択して粉末サンプルＰ，Ｑ，Ｒ，Ｓを得た。
Ｓｉ60Ａｌ15Ｆｅ10Ｍ２15 （２）
【００５３】
表５に、その結果を示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表５より、金属元素Ｍ１を含まない（すなわち周期律表第４，５族の金属元素を除く遷移金属を含まない）比較例３−１（粉末サンプルＬ）は１サイクル目の放電容量が大きいものの、５０サイクル後の容量維持率が極端に悪くなることが分かった。これは、図４に示す急冷薄体の段階のもの（急冷凝固品）の断面組織におけるＳｉ分布からもわかるように、Ｓｉの偏析が大きいことが原因と考えられる。つまり、図４（ａ）に示すように遷移金属の金属元素Ｍ１（図４（ａ）ではＣｏ）を含んでいる実施例３−２ではＳｉの偏析が小さく比較的均一に分布しているのに対し、図４（ｂ）に示すようにその金属元素Ｍ１を含んでいない比較例３−１におけるＳｉの偏析が大きくなり、Ｓｉ相の部分の結晶が大きくなっていると考えられる。そして、合金中のＳｉ相の結晶粒径が大きいと、その部分の充放電時の膨張・収縮が大きくなり、微粉化や集電体との導電パスが起こることによりサイクル寿命が悪化したと考えられる。
【００５６】
また、前述した比較例１−３のように、金属元素Ｍ２を含まない（すなわち周期律表第４，５族の金属を含まない）ものでも、１サイクル目の放電容量が比較的大きいものの、５０サイクル後の容量維持率が悪くなったが、これも図５に示す急冷薄体の段階のもの（急冷凝固品）の断面組織におけるＳｉ分布からもわかるように、Ｓｉの偏析が大きいことが原因と考えられる。すなわち、図５（ａ）に示すように周期律表第４，５族の金属元素Ｍ２（図５（ａ）ではＶ）を含んでいる実施例３−４ではＳｉの偏析が小さく比較的均一に分布しているのに対し、図５（ｂ）に示すようにその金属元素Ｍ２を含んでいない比較例１−３におけるＳｉの偏析が大きくなっていることから、金属元素Ｍ１を含まない場合と同様にＳｉ相の部分の結晶が大きくなり、それに起因してサイクル寿命が悪化したと考えられる。
【００５７】
以上のことからＳｉ−Ａｌ合金中に少なくとも一種以上の遷移金属（ただし、周期律表第４，５族の金属元素を除く）と周期律表第４，５族の金属元素を同時に含有することで、それらの相乗効果により、Ｓｉ相の均一化及び微細化が実現できると考えられる。すなわち、本発明の考え方により製造された合金は、微細な結晶粒を構成するＳｉ-Ａｌ-Ｍ１-Ｍ２合金相と、該結晶粒の粒界に網目状に存在する微細なＳｉ相とを有することで、高容量かつ長寿命なリチウムイオン電池用負極材を実現することが可能である。
【００５８】
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ１（Ｍ１は周期律表第４族、第５族を除く遷移金属の中から選ばれる１種以上の金属元素である。），Ｍ２（Ｍ２は周期律表第４族、第５族の中から選ばれる１種以上の金属元素である。）を含有し、
微細な結晶粒を構成するＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するＳｉ相とを有する合金材料からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材。
【請求項２】
前記Ｍ１は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項３】
前記Ｍ２は、Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項４】
前記構成元素の組成が、Ｓｉ：４０〜７０ａｔ％、Ａｌ：１〜２５ａｔ％、Ｍ１：５〜３５ａｔ％、Ｍ２：１〜２０ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項５】
前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金のＴｉ含有量が１〜２０ａｔ％で構成される合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項６】
前記結晶粒の粒径が１〜５００ｎｍであって、該結晶粒間の距離が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項７】
急冷凝固法により製造されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項８】
平均粒径が４μｍ以下の前記合金材料からなる粒子で構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項１】
構成元素として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ１（Ｍ１は周期律表第４族、第５族を除く遷移金属の中から選ばれる１種以上の金属元素である。），Ｍ２（Ｍ２は周期律表第４族、第５族の中から選ばれる１種以上の金属元素である。）を含有し、
微細な結晶粒を構成するＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するＳｉ相とを有する合金材料からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材。
【請求項２】
前記Ｍ１は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項３】
前記Ｍ２は、Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項４】
前記構成元素の組成が、Ｓｉ：４０〜７０ａｔ％、Ａｌ：１〜２５ａｔ％、Ｍ１：５〜３５ａｔ％、Ｍ２：１〜２０ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項５】
前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金のＴｉ含有量が１〜２０ａｔ％で構成される合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項６】
前記結晶粒の粒径が１〜５００ｎｍであって、該結晶粒間の距離が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項７】
急冷凝固法により製造されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項８】
平均粒径が４μｍ以下の前記合金材料からなる粒子で構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１０５６５５（Ｐ２０１３−１０５６５５Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４９６２０（Ｐ２０１１−２４９６２０）
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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