リチウムイオン電池用電極、その製造方法、および前記電極を用いたリチウムイオン電池
【課題】入出力特性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【解決手段】電極活物質３、気孔形成材および結着材４を含む電極合剤ペーストを集電体シートの表面に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより、リチウムイオン電池用電極の電極合剤層２ａ、２ｂを形成する。さらに、電極合剤層を形成する工程中において、またはその工程後に、電極合剤層２ａ、２ｂから気孔形成材を除去することにより、電極活物質３の平均粒子径よりも大きい孔径を有する多数の空隙６を形成する。
【解決手段】電極活物質３、気孔形成材および結着材４を含む電極合剤ペーストを集電体シートの表面に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより、リチウムイオン電池用電極の電極合剤層２ａ、２ｂを形成する。さらに、電極合剤層を形成する工程中において、またはその工程後に、電極合剤層２ａ、２ｂから気孔形成材を除去することにより、電極活物質３の平均粒子径よりも大きい孔径を有する多数の空隙６を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用の電極に関し、詳しくは、リチウムイオン電池の入出力特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、正極および負極の間に配置される絶縁性セパレータと、リチウムイオンを移動させるための非水電解液とを備える。
【０００３】
下記特許文献１に記載の非水電解液二次電池は、負極として、昇華性物質または熱処理によって分解もしくは蒸発する物質を黒鉛に対して１〜１０重量％添加し、これらを混合および練合したものを用いて負極合剤を作製する工程と、得られた負極合剤を集電体上に塗着した後に圧延して負極合剤層を形成する工程と、を経て得られたものを用いている。この負極の負極合剤層は、多孔質であって、黒鉛の充填密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上であり、孔径０．５μｍ以上の細孔の体積が空隙体積全体の８０％以上を占めている。
【０００４】
負極活物質として黒鉛、特に鱗片状の人造黒鉛を用いた場合、塗着後の負極合剤の圧延により黒鉛が配向することから、負極合剤層における黒鉛の充填性が極めて高くなる。黒鉛の充填性が極めて高くなると、負極合剤層の内部の空孔が少なくなることから、非水電解液が負極合剤層の内部まで浸透しにくくなる。このような場合、黒鉛によるリチウムイオンの吸蔵および放出が負極合剤層の表面のみで行われることから、高負荷の充放電時において充分な入出力性能を発揮させることができない。しかしながら、特許文献１には、上記非水電解液二次電池によれば負極合剤層内部の細孔の体積比率を高めることができ、負極合剤層の内部に電解液が充分に浸透することから、リチウムイオンの吸蔵および放出反応が効率よく行われることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４４０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電気自動車やハイブリッド車の電源として用いられるリチウムイオン電池は、高い入出力特性が求められる。特に、自動車は、厳寒地においても短時間での高負荷の入出力を可能にするため、低温時における高い入出力特性が求められる。しかしながら、リチウムイオン電池に用いられる非水電解液は、低温時の活性が低い。従って、リチウムイオン電池の低温時の入出力特性を向上させることは、電気自動車やハイブリッド車の電源として用いる場合において重要な課題である。
【０００７】
また、上記特許文献１に記載の非水電解液二次電池は黒鉛の充填性が極めて高いことから、例えば民生用の電池のように、高容量化かつ小型化が求められる用途において優れた性能を発揮する。しかしながら、電気自動車やハイブリッド車の電源として適用するためには、その入出力特性、特に、低温時の入出力特性が充分ではない。
【０００８】
本発明は、入出力特性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面のリチウムイオン電池用電極は、集電体シートと、集電体シートの表面に形成された電極活物質を含む電極合剤層とを備え、電極合剤層の内部に、電極活物質の平均粒子径よりも大きな孔径を有する多数の空隙が形成されていることを特徴とする。このようなリチウムイオン電池用電極は、電極活物質の周囲に、電極活物質の平均粒子径よりも大きな孔径を有する多数の空隙が存在しており、この空隙は、非水電解液を貯留させるための液溜りとなる。このため、電極合剤層の内部においても非水電解液の浸透性が優れており、これにより、リチウムイオンの吸蔵および放出を負極合剤層の表面だけでなく、内部においても効率よく行うことができる。このようなリチウムイオン電池用電極を用いたリチウムイオン電池は、高い入出力特性、特に、低温時における高い入出力特性を有する。
【００１０】
本発明の他の一局面のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、電極活物質と、平均粒子径が電極活物質の平均粒子径よりも大きい気孔形成材と、結着材と、分散媒とを含む電極合剤ペーストを調製する工程Ａ、集電体シートの表面に電極合剤ペーストの塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより電極合剤層を形成する工程Ｂ、および、電極合剤層から気孔形成材を除去する工程Ｃを備え、工程Ｃを、工程Ｂ中において、または工程Ｂの後に行うことを特徴とする。このような製造方法により得られるリチウムイオン電池用電極は、電極活物質の周囲に、電極活物質の平均粒子径よりも大きな孔径を有する多数の空隙が存在する。このため、このようなリチウムイオン電池用電極を用いることによって、高い入出力特性、特に、低温時における高い入出力特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【００１１】
本発明の他の一局面のリチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、正極および負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備え、正極および負極の少なくともいずれか一方が、上記リチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた入出力特性、特に低温時における優れた入出力特性を示すリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムイオン電池用電極の模式断面図を示す。
【図２】図１の部分拡大断面図を示す。
【図３】リチウムイオン電池用電極の製造方法を説明するための模式断面図である。
【図４】捲回型のリチウムイオン電池の模式断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明および添付する図面を参照することによって、より明白となる。
最初に、本発明に係るリチウムイオン電池用電極の好ましい実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１に示すリチウムイオン電池用電極１０は、例えば、後述する図４に示すような捲回型のリチウムイオン電池１００の正極または負極として用いられる。
図１およびその部分拡大図である図２を参照して、電極１０は、集電体シート１と、集電体シート１の両表面に形成された電極活物質を含む電極合剤層２ａ、２ｂとを備える。電極合剤層２ａ、２ｂは、それぞれ、電極活物質３、結着材４、および必要に応じて用いられる導電剤５などを含有する。電極活物質３は、電極１０が正極として用いられる場合には正極活物質を含み、負極として用いられる場合には負極活物質を含む。
【００１５】
電極合剤層２ａ、２ｂには、それぞれ多数の空隙６が形成されている。この空隙６は、電極活物質３、結着材４、導電剤５などの電極合剤層２ａ、２ｂの構成成分により埋められることなく、電極合剤層２ａ、２ｂ内に存在している。このように電極合剤層２ａ、２ｂ中に多数の空隙６を存在させることにより、図２に示すように電極合剤層２ａ、２ｂの内部に非水電解液が透過しやすくなるとともに、空隙６において非水電解液を貯留させることができる。なお、図２において、非水電解液の流路の一例を、符号７を付した一点鎖線の矢印で示す。非水電解液は、隣り合う電極活物質３間などの隙間や、上述の空隙６部分を通って、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に浸透する。
【００１６】
電極合剤層２ａ、２ｂが上記の構成を有することにより、電極合剤層２ａ、２ｂに対する非水電解液の浸透性が向上し、その結果、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に満遍なく非水電解液が行き渡ることから、入出力特性が向上する。特に、低温環境でリチウムイオン電池１００が用いられる場合には、非水電解液が短時間で電極合剤層２ａ、２ｂの層内に満遍なく行き渡るために、入出力特性が顕著に向上する。
【００１７】
電極合剤層２ａ、２ｂの内部に形成される多数の空隙６の平均孔径は、電極活物質３の平均粒子径よりも大きくなるように設定される。空隙６の平均孔径の範囲は電極活物質３の平均粒子径によって異なるが、等価面積円の平均直径として、好ましくは３〜５０μｍであり、さらに好ましくは５〜４０μｍである。なお、等価面積円の平均直径とは、電極合剤層２ａ、２ｂの断面における空隙６の面積と等価の面積を有する円に換算したときのその円の直径を意味する。空隙６の平均孔径が上記範囲の場合には、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に充分な量の非水電解液を貯留させることができる。空隙６の平均孔径が上記範囲を下回る場合には非水電解液を電極合剤層２ａ、２ｂ内に充分に貯留させることができなくなるおそれがあり、逆に、上記範囲を上回る場合には電極合剤層２ａ、２ｂの機械的強度が充分に維持されにくくなり、電極合剤層２ａ、２ｂからの電極活物質３の剥離や電極合剤層２ａ、２ｂの崩壊などが生じるおそれがある。
【００１８】
空隙６の平均孔径Ｄ6（μｍ）と、電極活物質３の体積基準の平均粒子径Ｄ3（μｍ）との比率は、これに限定されないが、Ｄ6／Ｄ3の値として、好ましくは１．２〜７であり、さらに好ましくは、１．２〜５である。Ｄ6／Ｄ3の値を上記範囲に設定することで、電極合剤層２ａ、２ｂにおける非水電解液の浸透性および貯留性を向上させることができる。空隙６の平均孔径Ｄ6は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて電極合剤層２ａ、２ｂの断面を観察することにより、測定できる。
【００１９】
電極合剤層２ａ、２ｂの空隙率は、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に形成されている空隙６の程度を示す指標である。この空隙率は、好ましくは３０〜７５％であり、さらに好ましくは３５〜７０％である。電極合剤層２ａ、２ｂの空隙率を上記範囲に設定することで、電極合剤層２ａ、２ｂにおける非水電解液の浸透性や貯留性を良好なものとすることができる。一方、空隙率が上記範囲を下回ると、電極合剤層２ａ、２ｂの内部において非水電解液の浸透が不充分になる傾向があり、空隙率が上記範囲を上回ると、電極合剤層２ａ、２ｂと集電体シート１との接着性が低下して、電極活物質３の剥離や電極合剤層２ａ、２ｂの崩壊などのおそれがある。電極合剤層２ａ、２ｂの空隙率は、例えば、電極合剤層２ａ、２ｂの厚みおよび質量と、電極合剤層２ａ、２ｂ形成する各成分の含有量および真密度とを用いて計算により求めることができる。
【００２０】
集電体シート１としては、従来からリチウムイオン電池の集電体として用いられているものが特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはそれらを主成分とする合金などからなる箔やシートが挙げられる。集電体シート１は、電極１０を正極として用いる場合にはアルミニウムおよびアルミニウム系合金が好ましく、負極として用いる場合には銅および銅系合金が好ましい。集電体シート１の厚みは特に限定されないが、好ましくは８〜３５μｍであり、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
【００２１】
電極活物質３としては、従来からリチウムイオン電池の電極活物質として用いられているものが特に限定なく用いられる。電極合剤層２ａ、２ｂが負極合剤層である場合には、電極活物質３として負極活物質を用い、電極合剤層２ａ、２ｂが正極合剤層である場合には、電極活物質３として正極活物質を用いる。
【００２２】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池の負極活物質として用いられている材料が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）や人造黒鉛などの黒鉛系材料、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられ、これらの他にも、金属リチウム、リチウム合金などが挙げられる。これらの負極活物質は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
これらの中では、炭素材料が好ましく、特に、非晶質の表面を有する炭素材料の粒子が好ましい。非晶質のカーボンは、ベーサル面からだけでなく、種々の方向から炭素材料の粒子中へリチウムイオンを吸蔵させることができる。炭素材料によるリチウムイオンの吸蔵および放出は、固液界面におけるリチウムイオンの拡散が律速段階であることから、上述のように電極合剤層２ａ、２ｂに大きな空隙６を設けて非水電解液を貯留させる場合には、炭素材料として非晶質の表面を有するものを用いることによる効果が顕著に現れる。また、炭素材料は、その表面に非晶質層がコーティングされた黒鉛であってもよい。
【００２４】
負極活物質が非晶質の表面を有する炭素材料粒子である場合において、負極合剤層における炭素材料粒子の充填密度は、好ましくは０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3であり、特に好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3である。炭素材料粒子の充填密度を上記範囲に設定することにより、電極合剤層２ａ、２ｂの内部において空隙６の領域を充分に確保することができる。このため、電極合剤層２ａ、２ｂにおける非水電解液の浸透性や貯留性を向上させることができる。一方、炭素材料粒子の密度が上記範囲を下回ると、負極の容量が低くなるおそれがあり、炭素材料粒子の密度が上記範囲を上回ると、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に空隙６の領域を充分に確保することが困難になるおそれがある。負極合剤層における炭素材料粒子の充填密度は、例えば、負極合剤層の厚みおよび質量と、負極合剤層を形成する炭素材料粒子などの各成分の含有量および真密度と、を用いて計算により求めることができる。
【００２５】
正極活物質としては、従来からリチウムイオン電池の正極活物質として用いられている材料が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、なかでもＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｇが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。これらの正極活物質は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
電極活物質３（負極活物質および正極活物質）の体積平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜３５μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。体積平均粒子径は、例えば、レーザ回折式粒度分布計を用いて、レーザ回折散乱法によって測定することができる。
【００２７】
電極活物質３の含有割合は、電極合剤層２ａ、２ｂの構成成分全体に対して、好ましくは５０〜９９．５質量％であり、さらに好ましくは８０〜９９質量％であり、特に好ましくは９０〜９９質量％である
【００２８】
結着材４としては、従来からリチウムイオン電池の結着材として用いられている材料が特に限定なく用いられる。
負極合剤層用の結着材の具体例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。正極合剤層用の結着材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴムおよびその変性体の粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
結着材４の含有割合は、電極合剤層２ａ、２ｂの全体に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜７質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００２９】
電極合剤層２ａ、２ｂには、さらに任意の成分として、導電材、増粘材などを含有させることができる。
導電材としては、従来からリチウムイオン電池の導電材として用いられている材料が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。導電材の配合割合は、電極合剤層２ａ、２ｂに含有される電極活物質３の量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは２〜１５質量％である。
増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の商品名ＢＭ−７２０Ｈ）などが挙げられる。
【００３０】
次に、上述したリチウムイオン電池用電極１０の製造方法の一例について、図２および図３を参照して説明する。
リチウムイオン電池用電極１０の製造方法は、
電極活物質３、気孔形成材８、結着材４を含む電極合剤組成物を混練することにより、電極合剤ペーストを調製する工程Ａと、
集電体シート１の両表面に対して、それぞれ電極合剤ペーストを塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより電極合剤層２ａ、２ｂを形成する工程Ｂと、
電極合剤層から前記気孔形成材を除去する工程Ｃと、を備える。
【００３１】
電極合剤層２ａ、２ｂの空隙６は、工程Ｂ中に、または工程Ｂの後に、電極合剤層２ａ、２ｂから気孔形成材８を除去する工程Ｃを経ることにより形成される。気孔形成材８の平均粒子径は電極活物質３の平均粒子径よりも大きいことから、気孔形成材８を除去することにより、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に電極活物質３の平均粒子径よりも大きい多数の空隙６が形成される。
【００３２】
本製造方法においては、はじめに、電極合剤ペーストを調製する（工程Ａ）。
電極合剤ペーストは、電極活物質３、結着材４、導電材５、増粘材などの電極合剤層２ａ、２ｂの形成成分と、気孔形成材８と、分散媒とを混合した後、公知の混練方法により混練することにより調製される。
気孔形成材８は、工程Ｃにおいて、電極合剤層２ａ、２ｂから除去される成分である。この気孔形成材８および分散媒については後述する。
【００３３】
工程Ａの後、集電体シート１の両表面に対して、それぞれ電極合剤ペーストを塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより電極合剤層２ａ、２ｂを形成する（工程Ｂ）。
【００３４】
集電体シート１の表面に塗布された電極合剤層ペーストの乾燥条件としては、例えば、２０〜２５０℃、好ましくは、８０〜１５０℃で、１分〜８時間、好ましくは３分〜１時間乾燥させる条件が挙げられる。
一方、後述するように、気孔形成材８を気化または分解により電極合剤層２ａ、２ｂから除去する場合には、塗膜の圧延前に気孔形成材８が気化または分解しないように、電極合剤層を乾燥させる時の加熱温度を、気孔形成材８の気化または分解温度を下回るように設定する。
【００３５】
そして、このように塗布及び乾燥されて形成された塗膜は、通常、さらに圧延される。圧延によって電極合剤層２ａ、２ｂの表面を平坦化させることができる。圧延に用いられる装置および条件は特に制限されず、従来公知のロールプレスなどを適宜用いることができる。なお、塗膜の圧延は、電極合剤層２ａ、２ｂからの気孔形成材８の除去前に行っても、除去後に行ってもよいが、圧延時に空隙６内に電極活物質３などが埋め込まれて、空隙６が小さくなることを抑制する点からは、圧延時には空隙６を気孔形成材８で塞いでおき、圧延後に気孔形成材８を除去することが好ましい。このような順で処理することにより、空隙６を確実に形成することができる。
【００３６】
気孔形成材８を電極合剤層２ａ、２ｂから除去する工程Ｃの具体的方法としては、
（ｉ）電極合剤層２ａ、２ｂを加熱することにより、気孔形成材８を気化または分解させて除去する方法、および
（ii）電極合剤層２ａ、２ｂを所定の溶媒に浸漬することにより、気孔形成材８を溶解させて除去する方法
が挙げられる。
【００３７】
上記（ｉ）の場合において、気孔形成材８としては、結着材４などの電極合剤層２ａ、２ｂの構成成分についての熱分解温度よりも低い気化温度または熱分解温度を有する材料が挙げられる。
このような気孔形成材８としては、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点１５１℃）、Ｎ−フェニルマレイド（沸点１３５℃）、ピペラジン（沸点１４５℃）、ｍ−アニス酸［ｍ−メトキシ安息香酸］（沸点１７２℃）、オルシノール［３，５−トルエンジオール］（沸点１４７℃）、エチルマロン酸（分解点約１６０℃）、５−アミノ−１−ナフトール（分解点約１７０℃）、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド（沸点１３５℃）、ベンジル酸［ヒドロキシフェニル酢酸］（沸点１８０℃）、フラボン（沸点１８５℃）、ポリビニルブチラール（分解点約２５０℃）、ポリビニルピロリドン（分解点約２２０℃）、インドフェノール（分解点約１６０℃）などが挙げられる。
【００３８】
また、上記（ｉ）の場合において、電極合剤層２ａ、２ｂの加熱温度は、気孔形成材８の気化温度または熱分解温度以上の温度であって、結着材４などの熱分解温度未満の温度に設定される。加熱温度などの具体的な条件は、気孔形成材８、結着材４などの種類にもよるが、例えば気孔形成材８として２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを用い、結着材４として変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を用いる場合には、１７０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱する条件が好ましく、１８０〜１９５℃で３０分〜５時間加熱する条件がさらに好ましい。このような加熱条件に設定することで、気孔形成材８を選択的に気化または分解させることができ、電極合剤層２ａ、２ｂ内に所期の空隙６を形成させることができる。
【００３９】
上記（ii）の場合において、気孔形成材８としては、電極合剤ペーストの分散媒に溶解せず、かつ電極活物質３、結着材４などの電極合剤層２ａ、２ｂの構成成分を溶解しない溶媒によって溶解されるものが挙げられる。
このような気孔形成材８としては、溶媒として非水溶媒を用いるものと、水を用いるものに分類することができる。具体的には、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物［非水溶媒］、硫酸マグネシウム七水和物［水］、リン酸アンモニウム［水］、酢酸リチウム［水］、ポリビニルアルコール［水］、澱粉［水］、Ｎ−フェニルマレイド［非水溶媒］、ベンジル酸［非水溶媒］などが挙げられる。なお、気孔形成材８の名称に続く［］内に記載の溶媒は、気孔形成材８を溶解させるための溶媒である。
【００４０】
気孔形成材８としてビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物を用いる場合には、非水溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、気孔形成材８としてＮ−フェニルマレイドやベンジル酸を用いる場合には、非水溶媒として、メタノール、エタノールなどの第１級アルコールを用いることができる。
また、気孔形成材８として、例えば硫酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、酢酸リチウムなどの水溶性無機塩や、ポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性ポリマーを用いる場合には、溶媒として水を用いることにより、気孔形成材８を溶解、除去することができる。
【００４１】
上記のような気孔形成材８と溶媒との組み合わせを用いることで、気孔形成材８を選択的に電極合剤層２ａ、２ｂから溶出させることができ、電極合剤層２ａ、２ｂ内に所期の空隙６を形成させることができる。なお、電極活物質３がリチウムやリチウム化合物である場合には、電極活物質３の変性を防ぐために、気孔形成材８として非水溶媒を用いて溶解させるものを用いることが好ましい。
【００４２】
気孔形成材８の平均粒子径は、気孔形成材８を電極合剤層２ａ、２ｂから除去して得られる空隙６の平均孔径Ｄ6が上記範囲を満たすように設定される。また、気孔形成材８の平均粒子径は、電極活物質３の平均粒子径よりも大きく設定される。気孔形成材８の平均粒子径が電極活物質３の平均粒子径以下であると、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に形成される空隙６の平均孔径Ｄ6が小さくなって、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に充分な量の非水電解液を貯留させることができなくなる。一方、気孔形成材８の平均粒子径が大きくなりすぎると、空隙６の平均孔径Ｄ6が大きくなりすぎて、電極合剤層２ａ、２ｂの機械的強度が低下するおそれがある。
【００４３】
電極合剤層２ａ、２ｂに形成される空隙６の孔径は、実質的に気孔形成材８の粒子径によって決定される。また、空隙６の平均孔径Ｄ6は、気孔形成材８の平均粒子径Ｄ8と概ね一致する。それゆえ、気孔形成材８の体積基準の平均粒子径Ｄ8と、電極活物質３の体積基準の平均粒子径Ｄ3（μｍ）との比Ｄ8／Ｄ3は、比Ｄ6／Ｄ3と同様の範囲に設定することが好ましい。具体的には、Ｄ8／Ｄ3の値として、好ましくは１．２〜７であり、さらに好ましくは、１．２〜５である。Ｄ8／Ｄ3の値を上記範囲に設定することで、電極合剤層２ａ、２ｂにおける非水電解液の浸透性および貯留性を向上させることができる。
【００４４】
電極合剤ペーストの調製に用いられる分散媒の具体例としては、例えばＮＭＰ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、脱イオン水などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
このようにして形成される電極合剤層２ａ、２ｂの厚みとしては、好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２０〜７０μｍである。
以上説明した製造方法により、リチウムイオン電池用電極１０が得られる。
【００４６】
次に、上述したようなリチウムイオン電池用電極１０を正極または負極として用いた、リチウムイオン電池１００の構成について説明する。
図４に、本実施形態の円筒型のリチウムイオン電池１００の部分断面図を示す。図４に示すリチウムイオン電池１００は、電極群および図略の非水電解質を電池ケース１１に封入してなる。電極群は、正極１２と負極１３とがセパレータ１４とを介して捲回されて形成されている。そして、正極１２から正極リード１２ａが引き出されて封口板１５に接続され、負極１３からは負極リード１３ａが引き出されて電池ケース１１の底部に接続されている。電極群の上下部にはそれぞれ上部絶縁板１６ａおよび下部絶縁板１６ｂが設けられている。そして、非水電解液を注入し、ガスケット１７を介して封口板１５により電池ケース１１が密封されている。
【００４７】
電池ケース１１としては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース、またはアルミニウムラミネートフィルムからなるケースなどを用いることができる。電池ケース１１の形状は、円筒型、角型など、いずれの形状であってもよい。極板群の横断面は、電池ケース１１の形状にあわせて、円形、楕円形などの形状が選択される。
正極リード１２ａ、負極リード１３ａなどを構成する材料としては、従来から正極リードの材料として用いられているアルミニウムや、負極リードの材料として用いられているニッケルやアルミニウム等がとくに限定なく用いられる。
【００４８】
非水電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５０】
また、非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。これらの添加剤は、非水電解液の０．５〜１０質量％程度配合されることが好ましい。
【００５１】
セパレータ１４としては、従来からリチウムイオン電池に用いられている絶縁性の微多孔性薄膜が特に限定なく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。
【００５２】
電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型等いずれの形状も適用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極合剤や負極合剤は主としてペレットの形状に圧縮されて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決定すればよい。なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形等の角柱状の形状であっても構わない。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５４】
＜負極の作製＞
実施例１（負極Ａの作製）
平均粒子径（Ｄ3）が１５μｍの人造黒鉛３ｋｇと、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍの２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（気孔形成材Ｎｏ．１ａ）１５００ｇと、変性ＳＢＲの分散液（日本ゼオン（株）製の商品名ＢＭ−４００Ｂ、固形分含有量４０質量％）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇと、適量の水とを双腕式練合機で攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。人造黒鉛と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は１．３３であった。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。
得られた負極合剤ペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して、乾燥後、塗膜の総厚みが１６０μｍとなるように圧延した。圧延後、塗膜を１６０℃に加熱することにより気孔形成材を蒸発させて、塗膜から除去した。塗膜の気孔形成材が除去された部分は空隙を形成した。これにより、集電体シートの両面に負極合剤層を備える負極Ａを得た。
【００５５】
実施例２（負極Ｂの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が３５μｍの２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（気孔形成材Ｎｏ．１ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極Ｂを作製した。
実施例３（負極Ｃの作製）
気孔形成材（Ｎｏ．１ａ）の含有量を８８７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：０．６であった。こうして得られた負極合剤ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、負極Ｃを作製した。
【００５６】
実施例４〜１０（負極Ｄ〜Ｊの作製）
気孔形成材として下記のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極Ｄ〜Ｊを作製した。負極Ｄ〜Ｊの作製において、気孔形成材の平均粒子径（Ｄ8）は、いずれも１０μｍとなるように調整した。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、いずれも体積比で１：１となるように調整した。気孔形成材を蒸発させるための塗膜の加熱温度は、いずれも１９０℃とした。
負極Ｄ：Ｎ−フェニルマレイド（気孔形成材Ｎｏ．２）
負極Ｅ：ピペラジン（気孔形成材Ｎｏ．３）
負極Ｆ：ｍ−アニス酸（気孔形成材Ｎｏ．４）
負極Ｇ：オルシノール（気孔形成材Ｎｏ．５）
負極Ｆ：エチルマロン酸（気孔形成材Ｎｏ．６）
負極Ｈ：５−アミノ−１−ナフトール（気孔形成材Ｎｏ．７）
負極Ｉ：２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド（気孔形成材Ｎｏ．８）
【００５７】
実施例１１（負極Ｋの作製）
平均粒子径（Ｄ3）が１５μｍの人造黒鉛３ｋｇと、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍのビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物（気孔形成材Ｎｏ．９ａ）１７００ｇと、変性ＳＢＲの分散液（前出の商品名ＢＭ−４００Ｂ）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇと、適量の水とを双腕式練合機で攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。人造黒鉛と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は１．３３であった。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。
得られた負極合剤ペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して、乾燥後、塗膜の総厚みが１６０μｍとなるように圧延した。圧延後、２５℃に調整された１ＬのＮＭＰ中に塗膜を１分間浸漬することにより、塗膜から気孔形成材を溶出させた。塗膜の気孔形成材が除去された部分は空隙を形成した。これにより、集電体の両面に負極合剤層を備える負極Ｋを得た。
【００５８】
実施例１２（負極Ｌの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が３０μｍのビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物（気孔形成材Ｎｏ．９ｂ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして負極Ｌを作製した。
実施例１３（負極Ｍの作製）
気孔形成材（Ｎｏ．９ａ）の含有量を１０２０ｇに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：０．６であった。こうして得られた負極合剤ペーストを用いたこと以外は実施例１１と同様にして、負極Ｍを作製した。
【００５９】
実施例１４（負極Ｎの作製）
平均粒子径（Ｄ3）が１５μｍの人造黒鉛３ｋｇと、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍの硫酸マグネシウム七水和物（気孔形成材Ｎｏ．１０）３９００ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦの含有量１２質量％、呉羽化学（株）製、＃１３２０（商品名））１３２０ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機で攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。人造黒鉛と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は１．３３であった。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。
得られた負極合剤ペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して、乾燥後、塗膜の総厚みが１６０μｍとなるように圧延した。圧延後、２５℃に調整された１Ｌの水中に塗膜を１分間浸漬することにより、塗膜から気孔形成材を溶出させた。塗膜の気孔形成材が除去された部分は空隙を形成した。これにより、集電体の表面に負極合剤層を備える負極Ｎを得た。
【００６０】
実施例１５（負極Ｏの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍのリン酸アンモニウム（気孔形成材Ｎｏ．１１）を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして負極Ｏを作製した。
【００６１】
比較例１（負極αの作製）
気孔形成材を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極合剤ペーストを調製した。こうして得られた負極合剤ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。この負極を負極αとした。
比較例２（負極βの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が１０μｍの２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ｎｏ．１ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極βを作製した。
【００６２】
比較例３（負極γの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が１２μｍのビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物（気孔形成材Ｎｏ．９ｃ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして負極γを作製した。
【００６３】
上記実施例１〜１５および比較例１〜３について、負極合剤層の空隙率および負極合剤層における人造黒鉛の充填密度を、負極合剤層の厚みおよび質量と、負極合剤層を形成する材料（人造黒鉛、気孔形成材、変性ＳＢＲおよびカルボキシメチルセルロース）の真密度を用いて、計算により算出した。また、負極合剤層における空隙の平均孔径Ｄ6を、負極合剤層の断面をＴＥＭで観察することにより測定した。以上の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１中、負極活物質の「平均粒子径Ｄ3」および気孔形成材の「平均粒子径Ｄ8」は、いずれも体積基準の平均粒子径を示す。「体積比」は、負極合剤ペースト中に含まれる人造黒鉛と気孔形成材との体積比を示す。「空隙率」は負極合剤層の空隙率を示す。「充填密度」は負極合剤層における人造黒鉛の充填密度を示す。
【００６６】
＜正極の作製＞
実施例１６（正極Ｐの作製）
平均粒子径（Ｄ3）が１５μｍのＬｉＣｏＯ2を３ｋｇと、アセチレンブラック１５０ｇと、平均粒子径（Ｄ8）が２５μｍのＮ−フェニルマレイド（気孔形成材Ｎｏ．２）１６００ｇと、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（前出の＃１３２０）１３２０ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機で攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。ＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は１．６７であった。正極合剤ペースト中のＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。
得られた正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して、乾燥後、塗膜の総厚みが４０μｍとなるように圧延した。圧延後、塗膜を１５０℃に加熱することにより気孔形成材を蒸発させて、塗膜から除去した。塗膜の気孔形成材が除去された部分は空隙を形成した。これにより、集電体シートの両面に正極合剤層を備える正極Ｐを得た。
【００６７】
実施例１７（正極Ｑの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍのベンジル酸（気孔形成材Ｎｏ．１２）を用いたこと以外は実施例１６と同様にして、正極合剤ペーストを調製した。ＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は１．３３であった。また、正極合剤ペースト中のＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。こうして得られた正極合剤ペーストを使用し、塗膜の加熱温度を１９０℃としたこと以外は実施例１６と同様にして、正極Ｑを作製した。
【００６８】
実施例１８（正極Ｒの作製）
平均粒子径（Ｄ3）が１５μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍのリン酸アンモニウム（気孔形成材Ｎｏ．１３）と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（前出の＃１３２０）と、適量のＮＭＰとを双腕式練合機で攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。ＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は、１．３３であった。また、正極合剤ペースト中のＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。
得られた正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して、乾燥後、塗膜の総厚みが４０μｍとなるように圧延した。次いで、圧延後の塗膜（正極合剤層）を、２５℃に調整された１Ｌの水中に１分間浸漬することにより、塗膜から気孔形成材を溶出させた。塗膜のうち気孔形成材が除去された部分は空隙を形成した。
【００６９】
実施例１９（正極Ｓの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍの酢酸リチウム（気孔形成材Ｎｏ．１４）を用いたこと以外は、実施例１８と同様にして正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを用いたこと以外は実施例１８と同様にして、正極Ｓを作製した。
比較例４（正極δの作製）
気孔形成材を加えなかったこと以外は、実施例１６と同様にして正極δを作製した。
【００７０】
上記実施例１６〜１９および比較例４について、正極合剤層の空隙率および正極合剤層におけるＬｉＣｏＯ2の充填密度を、正極合剤層の厚みおよび質量と、正極合剤層を形成する材料（ＬｉＣｏＯ2、アセチレンブラック、気孔形成材およびＰＶＤＦ）の真密度を用いて、計算により算出した。また、正極合剤層における空隙の平均孔径Ｄ6を、正極合剤層の断面をＴＥＭで観察することにより測定した。以上の結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２中、「正極活物質」および「気孔形成材」欄に記載の「粒子径」は、いずれも体積基準の平均粒子径を示す。「含有割合」は、正極合剤ペースト中のＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との含有割合を示す。「空隙率」は、正極合剤層の空隙率を示す。「充填密度」は、正極合剤層におけるＬｉＣｏＯ2の充填密度を示す。
【００７３】
＜リチウムイオン電池の製造＞
実施例２０〜４０、および比較例５〜７
（Ｉ）電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、体積比１：３で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。
【００７４】
（II）電池の組立
図４に示すように、負極１３と正極１２とを、セパレータ１４を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。負極１３および正極１２は、下記の表３〜７に示す組み合わせで、それぞれ負極１３として実施例１〜１５で得られた負極Ａ〜Ｏおよび比較例１〜３で得られた負極α〜γを用い、正極１２として実施例１６〜１９で得られた正極Ｐ〜Ｓおよび比較例４で得られた正極δを用いた。なお、実施例１〜１５および比較例１〜３で得られた負極、ならびに、実施例１６〜１９および比較例４は、いずれも円筒型１８６５０タイプ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅を有する長尺状の部材に切断して使用した。
【００７５】
セパレータ１４には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。正極１２と負極１３とには、それぞれアルミニウム製の正極リード１２ａおよびニッケル製の負極リード１３ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板１６ａ、下面に下部絶縁板１６ｂを配して、電池ケース１１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１１内に注液した。その後、周囲にガスケット１７を配した封口板１５と、正極リード１２ａとを導通させ、電池ケース１１の開口部を封口板１５で封口した。こうして、円筒型１８６５０タイプのリチウムイオン電池（公称容量２Ａｈ）を作製した。
【００７６】
リチウムイオン電池の物性評価
実施例２０〜４０と比較例５〜７で得られたリチウムイオン電池について、下記の方法で電池特性を評価した。
［電池評価］
各電池に慣らし充放電を２度行った後、４０℃の環境下で２日間保存した。その後、下記の出力試験及び入力試験を行って、各電池の入出力特性を評価した。電池の設計容量は１ＣｍＡｈとした。
２５℃での放電容量に対する−１０℃の放電容量の割合（％）を電池の低温出力特性として、２５℃での充電容量に対する−１０℃の充電容量の割合（％）を電池の低温入力特性とした。測定結果を表３〜７に示す。
【００７７】
出力試験：
まず、充電電流を１ＣｍＡとし、終止電圧を４．２Ｖとして、２５℃で定電流充電を行った。次に、充電電圧を４．２Ｖとして、２５℃で定電圧充電を行った。充電は電流が０．０５ＣｍＡとなった時に終了した。充電終了後、２５℃の環境下で電池を３０分間放置した。その後、２５℃の環境下と、−１０℃の環境下とにおいて、放電レートを３０ＣｍＡに設定して放電を行い、出力特性を評価した。放電の終止電圧は３Ｖとした。
【００７８】
入力試験：
まず、放電電流を１ＣｍＡとし、終止電圧を３．０Ｖとして、２５℃で定電流放電を行った。放電終了後、２５℃の環境下で電池を３０分間放置した。その後、２５℃の環境下と、−１０℃の環境下とにおいて、充電レートを３０ＣｍＡに設定して充電を行い、入力特性を評価した。充電の終止電圧は４．２Ｖとした。
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
【表７】
【００８４】
実施例２０〜４０のリチウムイオン電池は、負極および正極の少なくともいずれか一方に、本発明のリチウムイオン電池用電極を用いている。一方、比較例５〜７のリチウムイオン電池は、負極および正極のいずれにも、本発明のリチウムイオン電池用電極を用いていない。表３〜７に示すように、実施例２０〜４０のリチウムイオン電池は、比較例５〜７のリチウムイオン電池に比べて、低温出力特性および低温入力特性が良好であった。
負極および正極の両方に本発明のリチウムイオン電池用電極を用いた実施例３９および４０は、低温出力特性および低温入力特性が極めて良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、電気自動車やハイブリッド車用のリチウムイオン電池として好適に使用できる。また、活物質の充填密度および電極群の緊迫率が高い場合においても、本発明の効果が明確に現れることが期待できるため、民生用のリチウムイオン電池においても好適に使用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１ 集電体シート、 ２ａ 電極合剤層、 ２ｂ 電極合剤層、 ３ 電極活物質、 ４ 結着材、 ５ 導電剤、 ６ 空隙、 ７ 流路、 ８ 気孔形成材、 １０ リチウムイオン電池用電極、 １１ 電池ケース、 １２ 正極、 １２ａ 正極リード、 １３ 負極、 １３ａ 負極リード、 １４ セパレータ、 １５ 封口板、 １６ａ 上部絶縁板、 １６ｂ 下部絶縁板、 １７ ガスケット、 １００ リチウムイオン電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用の電極に関し、詳しくは、リチウムイオン電池の入出力特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、正極および負極の間に配置される絶縁性セパレータと、リチウムイオンを移動させるための非水電解液とを備える。
【０００３】
下記特許文献１に記載の非水電解液二次電池は、負極として、昇華性物質または熱処理によって分解もしくは蒸発する物質を黒鉛に対して１〜１０重量％添加し、これらを混合および練合したものを用いて負極合剤を作製する工程と、得られた負極合剤を集電体上に塗着した後に圧延して負極合剤層を形成する工程と、を経て得られたものを用いている。この負極の負極合剤層は、多孔質であって、黒鉛の充填密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上であり、孔径０．５μｍ以上の細孔の体積が空隙体積全体の８０％以上を占めている。
【０００４】
負極活物質として黒鉛、特に鱗片状の人造黒鉛を用いた場合、塗着後の負極合剤の圧延により黒鉛が配向することから、負極合剤層における黒鉛の充填性が極めて高くなる。黒鉛の充填性が極めて高くなると、負極合剤層の内部の空孔が少なくなることから、非水電解液が負極合剤層の内部まで浸透しにくくなる。このような場合、黒鉛によるリチウムイオンの吸蔵および放出が負極合剤層の表面のみで行われることから、高負荷の充放電時において充分な入出力性能を発揮させることができない。しかしながら、特許文献１には、上記非水電解液二次電池によれば負極合剤層内部の細孔の体積比率を高めることができ、負極合剤層の内部に電解液が充分に浸透することから、リチウムイオンの吸蔵および放出反応が効率よく行われることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４４０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電気自動車やハイブリッド車の電源として用いられるリチウムイオン電池は、高い入出力特性が求められる。特に、自動車は、厳寒地においても短時間での高負荷の入出力を可能にするため、低温時における高い入出力特性が求められる。しかしながら、リチウムイオン電池に用いられる非水電解液は、低温時の活性が低い。従って、リチウムイオン電池の低温時の入出力特性を向上させることは、電気自動車やハイブリッド車の電源として用いる場合において重要な課題である。
【０００７】
また、上記特許文献１に記載の非水電解液二次電池は黒鉛の充填性が極めて高いことから、例えば民生用の電池のように、高容量化かつ小型化が求められる用途において優れた性能を発揮する。しかしながら、電気自動車やハイブリッド車の電源として適用するためには、その入出力特性、特に、低温時の入出力特性が充分ではない。
【０００８】
本発明は、入出力特性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面のリチウムイオン電池用電極は、集電体シートと、集電体シートの表面に形成された電極活物質を含む電極合剤層とを備え、電極合剤層の内部に、電極活物質の平均粒子径よりも大きな孔径を有する多数の空隙が形成されていることを特徴とする。このようなリチウムイオン電池用電極は、電極活物質の周囲に、電極活物質の平均粒子径よりも大きな孔径を有する多数の空隙が存在しており、この空隙は、非水電解液を貯留させるための液溜りとなる。このため、電極合剤層の内部においても非水電解液の浸透性が優れており、これにより、リチウムイオンの吸蔵および放出を負極合剤層の表面だけでなく、内部においても効率よく行うことができる。このようなリチウムイオン電池用電極を用いたリチウムイオン電池は、高い入出力特性、特に、低温時における高い入出力特性を有する。
【００１０】
本発明の他の一局面のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、電極活物質と、平均粒子径が電極活物質の平均粒子径よりも大きい気孔形成材と、結着材と、分散媒とを含む電極合剤ペーストを調製する工程Ａ、集電体シートの表面に電極合剤ペーストの塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより電極合剤層を形成する工程Ｂ、および、電極合剤層から気孔形成材を除去する工程Ｃを備え、工程Ｃを、工程Ｂ中において、または工程Ｂの後に行うことを特徴とする。このような製造方法により得られるリチウムイオン電池用電極は、電極活物質の周囲に、電極活物質の平均粒子径よりも大きな孔径を有する多数の空隙が存在する。このため、このようなリチウムイオン電池用電極を用いることによって、高い入出力特性、特に、低温時における高い入出力特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【００１１】
本発明の他の一局面のリチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、正極および負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備え、正極および負極の少なくともいずれか一方が、上記リチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた入出力特性、特に低温時における優れた入出力特性を示すリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムイオン電池用電極の模式断面図を示す。
【図２】図１の部分拡大断面図を示す。
【図３】リチウムイオン電池用電極の製造方法を説明するための模式断面図である。
【図４】捲回型のリチウムイオン電池の模式断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明および添付する図面を参照することによって、より明白となる。
最初に、本発明に係るリチウムイオン電池用電極の好ましい実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１に示すリチウムイオン電池用電極１０は、例えば、後述する図４に示すような捲回型のリチウムイオン電池１００の正極または負極として用いられる。
図１およびその部分拡大図である図２を参照して、電極１０は、集電体シート１と、集電体シート１の両表面に形成された電極活物質を含む電極合剤層２ａ、２ｂとを備える。電極合剤層２ａ、２ｂは、それぞれ、電極活物質３、結着材４、および必要に応じて用いられる導電剤５などを含有する。電極活物質３は、電極１０が正極として用いられる場合には正極活物質を含み、負極として用いられる場合には負極活物質を含む。
【００１５】
電極合剤層２ａ、２ｂには、それぞれ多数の空隙６が形成されている。この空隙６は、電極活物質３、結着材４、導電剤５などの電極合剤層２ａ、２ｂの構成成分により埋められることなく、電極合剤層２ａ、２ｂ内に存在している。このように電極合剤層２ａ、２ｂ中に多数の空隙６を存在させることにより、図２に示すように電極合剤層２ａ、２ｂの内部に非水電解液が透過しやすくなるとともに、空隙６において非水電解液を貯留させることができる。なお、図２において、非水電解液の流路の一例を、符号７を付した一点鎖線の矢印で示す。非水電解液は、隣り合う電極活物質３間などの隙間や、上述の空隙６部分を通って、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に浸透する。
【００１６】
電極合剤層２ａ、２ｂが上記の構成を有することにより、電極合剤層２ａ、２ｂに対する非水電解液の浸透性が向上し、その結果、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に満遍なく非水電解液が行き渡ることから、入出力特性が向上する。特に、低温環境でリチウムイオン電池１００が用いられる場合には、非水電解液が短時間で電極合剤層２ａ、２ｂの層内に満遍なく行き渡るために、入出力特性が顕著に向上する。
【００１７】
電極合剤層２ａ、２ｂの内部に形成される多数の空隙６の平均孔径は、電極活物質３の平均粒子径よりも大きくなるように設定される。空隙６の平均孔径の範囲は電極活物質３の平均粒子径によって異なるが、等価面積円の平均直径として、好ましくは３〜５０μｍであり、さらに好ましくは５〜４０μｍである。なお、等価面積円の平均直径とは、電極合剤層２ａ、２ｂの断面における空隙６の面積と等価の面積を有する円に換算したときのその円の直径を意味する。空隙６の平均孔径が上記範囲の場合には、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に充分な量の非水電解液を貯留させることができる。空隙６の平均孔径が上記範囲を下回る場合には非水電解液を電極合剤層２ａ、２ｂ内に充分に貯留させることができなくなるおそれがあり、逆に、上記範囲を上回る場合には電極合剤層２ａ、２ｂの機械的強度が充分に維持されにくくなり、電極合剤層２ａ、２ｂからの電極活物質３の剥離や電極合剤層２ａ、２ｂの崩壊などが生じるおそれがある。
【００１８】
空隙６の平均孔径Ｄ6（μｍ）と、電極活物質３の体積基準の平均粒子径Ｄ3（μｍ）との比率は、これに限定されないが、Ｄ6／Ｄ3の値として、好ましくは１．２〜７であり、さらに好ましくは、１．２〜５である。Ｄ6／Ｄ3の値を上記範囲に設定することで、電極合剤層２ａ、２ｂにおける非水電解液の浸透性および貯留性を向上させることができる。空隙６の平均孔径Ｄ6は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて電極合剤層２ａ、２ｂの断面を観察することにより、測定できる。
【００１９】
電極合剤層２ａ、２ｂの空隙率は、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に形成されている空隙６の程度を示す指標である。この空隙率は、好ましくは３０〜７５％であり、さらに好ましくは３５〜７０％である。電極合剤層２ａ、２ｂの空隙率を上記範囲に設定することで、電極合剤層２ａ、２ｂにおける非水電解液の浸透性や貯留性を良好なものとすることができる。一方、空隙率が上記範囲を下回ると、電極合剤層２ａ、２ｂの内部において非水電解液の浸透が不充分になる傾向があり、空隙率が上記範囲を上回ると、電極合剤層２ａ、２ｂと集電体シート１との接着性が低下して、電極活物質３の剥離や電極合剤層２ａ、２ｂの崩壊などのおそれがある。電極合剤層２ａ、２ｂの空隙率は、例えば、電極合剤層２ａ、２ｂの厚みおよび質量と、電極合剤層２ａ、２ｂ形成する各成分の含有量および真密度とを用いて計算により求めることができる。
【００２０】
集電体シート１としては、従来からリチウムイオン電池の集電体として用いられているものが特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはそれらを主成分とする合金などからなる箔やシートが挙げられる。集電体シート１は、電極１０を正極として用いる場合にはアルミニウムおよびアルミニウム系合金が好ましく、負極として用いる場合には銅および銅系合金が好ましい。集電体シート１の厚みは特に限定されないが、好ましくは８〜３５μｍであり、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
【００２１】
電極活物質３としては、従来からリチウムイオン電池の電極活物質として用いられているものが特に限定なく用いられる。電極合剤層２ａ、２ｂが負極合剤層である場合には、電極活物質３として負極活物質を用い、電極合剤層２ａ、２ｂが正極合剤層である場合には、電極活物質３として正極活物質を用いる。
【００２２】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池の負極活物質として用いられている材料が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）や人造黒鉛などの黒鉛系材料、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられ、これらの他にも、金属リチウム、リチウム合金などが挙げられる。これらの負極活物質は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
これらの中では、炭素材料が好ましく、特に、非晶質の表面を有する炭素材料の粒子が好ましい。非晶質のカーボンは、ベーサル面からだけでなく、種々の方向から炭素材料の粒子中へリチウムイオンを吸蔵させることができる。炭素材料によるリチウムイオンの吸蔵および放出は、固液界面におけるリチウムイオンの拡散が律速段階であることから、上述のように電極合剤層２ａ、２ｂに大きな空隙６を設けて非水電解液を貯留させる場合には、炭素材料として非晶質の表面を有するものを用いることによる効果が顕著に現れる。また、炭素材料は、その表面に非晶質層がコーティングされた黒鉛であってもよい。
【００２４】
負極活物質が非晶質の表面を有する炭素材料粒子である場合において、負極合剤層における炭素材料粒子の充填密度は、好ましくは０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3であり、特に好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3である。炭素材料粒子の充填密度を上記範囲に設定することにより、電極合剤層２ａ、２ｂの内部において空隙６の領域を充分に確保することができる。このため、電極合剤層２ａ、２ｂにおける非水電解液の浸透性や貯留性を向上させることができる。一方、炭素材料粒子の密度が上記範囲を下回ると、負極の容量が低くなるおそれがあり、炭素材料粒子の密度が上記範囲を上回ると、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に空隙６の領域を充分に確保することが困難になるおそれがある。負極合剤層における炭素材料粒子の充填密度は、例えば、負極合剤層の厚みおよび質量と、負極合剤層を形成する炭素材料粒子などの各成分の含有量および真密度と、を用いて計算により求めることができる。
【００２５】
正極活物質としては、従来からリチウムイオン電池の正極活物質として用いられている材料が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、なかでもＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｇが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。これらの正極活物質は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
電極活物質３（負極活物質および正極活物質）の体積平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜３５μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。体積平均粒子径は、例えば、レーザ回折式粒度分布計を用いて、レーザ回折散乱法によって測定することができる。
【００２７】
電極活物質３の含有割合は、電極合剤層２ａ、２ｂの構成成分全体に対して、好ましくは５０〜９９．５質量％であり、さらに好ましくは８０〜９９質量％であり、特に好ましくは９０〜９９質量％である
【００２８】
結着材４としては、従来からリチウムイオン電池の結着材として用いられている材料が特に限定なく用いられる。
負極合剤層用の結着材の具体例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。正極合剤層用の結着材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴムおよびその変性体の粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
結着材４の含有割合は、電極合剤層２ａ、２ｂの全体に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜７質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００２９】
電極合剤層２ａ、２ｂには、さらに任意の成分として、導電材、増粘材などを含有させることができる。
導電材としては、従来からリチウムイオン電池の導電材として用いられている材料が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。導電材の配合割合は、電極合剤層２ａ、２ｂに含有される電極活物質３の量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは２〜１５質量％である。
増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の商品名ＢＭ−７２０Ｈ）などが挙げられる。
【００３０】
次に、上述したリチウムイオン電池用電極１０の製造方法の一例について、図２および図３を参照して説明する。
リチウムイオン電池用電極１０の製造方法は、
電極活物質３、気孔形成材８、結着材４を含む電極合剤組成物を混練することにより、電極合剤ペーストを調製する工程Ａと、
集電体シート１の両表面に対して、それぞれ電極合剤ペーストを塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより電極合剤層２ａ、２ｂを形成する工程Ｂと、
電極合剤層から前記気孔形成材を除去する工程Ｃと、を備える。
【００３１】
電極合剤層２ａ、２ｂの空隙６は、工程Ｂ中に、または工程Ｂの後に、電極合剤層２ａ、２ｂから気孔形成材８を除去する工程Ｃを経ることにより形成される。気孔形成材８の平均粒子径は電極活物質３の平均粒子径よりも大きいことから、気孔形成材８を除去することにより、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に電極活物質３の平均粒子径よりも大きい多数の空隙６が形成される。
【００３２】
本製造方法においては、はじめに、電極合剤ペーストを調製する（工程Ａ）。
電極合剤ペーストは、電極活物質３、結着材４、導電材５、増粘材などの電極合剤層２ａ、２ｂの形成成分と、気孔形成材８と、分散媒とを混合した後、公知の混練方法により混練することにより調製される。
気孔形成材８は、工程Ｃにおいて、電極合剤層２ａ、２ｂから除去される成分である。この気孔形成材８および分散媒については後述する。
【００３３】
工程Ａの後、集電体シート１の両表面に対して、それぞれ電極合剤ペーストを塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより電極合剤層２ａ、２ｂを形成する（工程Ｂ）。
【００３４】
集電体シート１の表面に塗布された電極合剤層ペーストの乾燥条件としては、例えば、２０〜２５０℃、好ましくは、８０〜１５０℃で、１分〜８時間、好ましくは３分〜１時間乾燥させる条件が挙げられる。
一方、後述するように、気孔形成材８を気化または分解により電極合剤層２ａ、２ｂから除去する場合には、塗膜の圧延前に気孔形成材８が気化または分解しないように、電極合剤層を乾燥させる時の加熱温度を、気孔形成材８の気化または分解温度を下回るように設定する。
【００３５】
そして、このように塗布及び乾燥されて形成された塗膜は、通常、さらに圧延される。圧延によって電極合剤層２ａ、２ｂの表面を平坦化させることができる。圧延に用いられる装置および条件は特に制限されず、従来公知のロールプレスなどを適宜用いることができる。なお、塗膜の圧延は、電極合剤層２ａ、２ｂからの気孔形成材８の除去前に行っても、除去後に行ってもよいが、圧延時に空隙６内に電極活物質３などが埋め込まれて、空隙６が小さくなることを抑制する点からは、圧延時には空隙６を気孔形成材８で塞いでおき、圧延後に気孔形成材８を除去することが好ましい。このような順で処理することにより、空隙６を確実に形成することができる。
【００３６】
気孔形成材８を電極合剤層２ａ、２ｂから除去する工程Ｃの具体的方法としては、
（ｉ）電極合剤層２ａ、２ｂを加熱することにより、気孔形成材８を気化または分解させて除去する方法、および
（ii）電極合剤層２ａ、２ｂを所定の溶媒に浸漬することにより、気孔形成材８を溶解させて除去する方法
が挙げられる。
【００３７】
上記（ｉ）の場合において、気孔形成材８としては、結着材４などの電極合剤層２ａ、２ｂの構成成分についての熱分解温度よりも低い気化温度または熱分解温度を有する材料が挙げられる。
このような気孔形成材８としては、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点１５１℃）、Ｎ−フェニルマレイド（沸点１３５℃）、ピペラジン（沸点１４５℃）、ｍ−アニス酸［ｍ−メトキシ安息香酸］（沸点１７２℃）、オルシノール［３，５−トルエンジオール］（沸点１４７℃）、エチルマロン酸（分解点約１６０℃）、５−アミノ−１−ナフトール（分解点約１７０℃）、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド（沸点１３５℃）、ベンジル酸［ヒドロキシフェニル酢酸］（沸点１８０℃）、フラボン（沸点１８５℃）、ポリビニルブチラール（分解点約２５０℃）、ポリビニルピロリドン（分解点約２２０℃）、インドフェノール（分解点約１６０℃）などが挙げられる。
【００３８】
また、上記（ｉ）の場合において、電極合剤層２ａ、２ｂの加熱温度は、気孔形成材８の気化温度または熱分解温度以上の温度であって、結着材４などの熱分解温度未満の温度に設定される。加熱温度などの具体的な条件は、気孔形成材８、結着材４などの種類にもよるが、例えば気孔形成材８として２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを用い、結着材４として変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を用いる場合には、１７０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱する条件が好ましく、１８０〜１９５℃で３０分〜５時間加熱する条件がさらに好ましい。このような加熱条件に設定することで、気孔形成材８を選択的に気化または分解させることができ、電極合剤層２ａ、２ｂ内に所期の空隙６を形成させることができる。
【００３９】
上記（ii）の場合において、気孔形成材８としては、電極合剤ペーストの分散媒に溶解せず、かつ電極活物質３、結着材４などの電極合剤層２ａ、２ｂの構成成分を溶解しない溶媒によって溶解されるものが挙げられる。
このような気孔形成材８としては、溶媒として非水溶媒を用いるものと、水を用いるものに分類することができる。具体的には、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物［非水溶媒］、硫酸マグネシウム七水和物［水］、リン酸アンモニウム［水］、酢酸リチウム［水］、ポリビニルアルコール［水］、澱粉［水］、Ｎ−フェニルマレイド［非水溶媒］、ベンジル酸［非水溶媒］などが挙げられる。なお、気孔形成材８の名称に続く［］内に記載の溶媒は、気孔形成材８を溶解させるための溶媒である。
【００４０】
気孔形成材８としてビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物を用いる場合には、非水溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、気孔形成材８としてＮ−フェニルマレイドやベンジル酸を用いる場合には、非水溶媒として、メタノール、エタノールなどの第１級アルコールを用いることができる。
また、気孔形成材８として、例えば硫酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、酢酸リチウムなどの水溶性無機塩や、ポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性ポリマーを用いる場合には、溶媒として水を用いることにより、気孔形成材８を溶解、除去することができる。
【００４１】
上記のような気孔形成材８と溶媒との組み合わせを用いることで、気孔形成材８を選択的に電極合剤層２ａ、２ｂから溶出させることができ、電極合剤層２ａ、２ｂ内に所期の空隙６を形成させることができる。なお、電極活物質３がリチウムやリチウム化合物である場合には、電極活物質３の変性を防ぐために、気孔形成材８として非水溶媒を用いて溶解させるものを用いることが好ましい。
【００４２】
気孔形成材８の平均粒子径は、気孔形成材８を電極合剤層２ａ、２ｂから除去して得られる空隙６の平均孔径Ｄ6が上記範囲を満たすように設定される。また、気孔形成材８の平均粒子径は、電極活物質３の平均粒子径よりも大きく設定される。気孔形成材８の平均粒子径が電極活物質３の平均粒子径以下であると、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に形成される空隙６の平均孔径Ｄ6が小さくなって、電極合剤層２ａ、２ｂの内部に充分な量の非水電解液を貯留させることができなくなる。一方、気孔形成材８の平均粒子径が大きくなりすぎると、空隙６の平均孔径Ｄ6が大きくなりすぎて、電極合剤層２ａ、２ｂの機械的強度が低下するおそれがある。
【００４３】
電極合剤層２ａ、２ｂに形成される空隙６の孔径は、実質的に気孔形成材８の粒子径によって決定される。また、空隙６の平均孔径Ｄ6は、気孔形成材８の平均粒子径Ｄ8と概ね一致する。それゆえ、気孔形成材８の体積基準の平均粒子径Ｄ8と、電極活物質３の体積基準の平均粒子径Ｄ3（μｍ）との比Ｄ8／Ｄ3は、比Ｄ6／Ｄ3と同様の範囲に設定することが好ましい。具体的には、Ｄ8／Ｄ3の値として、好ましくは１．２〜７であり、さらに好ましくは、１．２〜５である。Ｄ8／Ｄ3の値を上記範囲に設定することで、電極合剤層２ａ、２ｂにおける非水電解液の浸透性および貯留性を向上させることができる。
【００４４】
電極合剤ペーストの調製に用いられる分散媒の具体例としては、例えばＮＭＰ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、脱イオン水などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
このようにして形成される電極合剤層２ａ、２ｂの厚みとしては、好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２０〜７０μｍである。
以上説明した製造方法により、リチウムイオン電池用電極１０が得られる。
【００４６】
次に、上述したようなリチウムイオン電池用電極１０を正極または負極として用いた、リチウムイオン電池１００の構成について説明する。
図４に、本実施形態の円筒型のリチウムイオン電池１００の部分断面図を示す。図４に示すリチウムイオン電池１００は、電極群および図略の非水電解質を電池ケース１１に封入してなる。電極群は、正極１２と負極１３とがセパレータ１４とを介して捲回されて形成されている。そして、正極１２から正極リード１２ａが引き出されて封口板１５に接続され、負極１３からは負極リード１３ａが引き出されて電池ケース１１の底部に接続されている。電極群の上下部にはそれぞれ上部絶縁板１６ａおよび下部絶縁板１６ｂが設けられている。そして、非水電解液を注入し、ガスケット１７を介して封口板１５により電池ケース１１が密封されている。
【００４７】
電池ケース１１としては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース、またはアルミニウムラミネートフィルムからなるケースなどを用いることができる。電池ケース１１の形状は、円筒型、角型など、いずれの形状であってもよい。極板群の横断面は、電池ケース１１の形状にあわせて、円形、楕円形などの形状が選択される。
正極リード１２ａ、負極リード１３ａなどを構成する材料としては、従来から正極リードの材料として用いられているアルミニウムや、負極リードの材料として用いられているニッケルやアルミニウム等がとくに限定なく用いられる。
【００４８】
非水電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５０】
また、非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。これらの添加剤は、非水電解液の０．５〜１０質量％程度配合されることが好ましい。
【００５１】
セパレータ１４としては、従来からリチウムイオン電池に用いられている絶縁性の微多孔性薄膜が特に限定なく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。
【００５２】
電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型等いずれの形状も適用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極合剤や負極合剤は主としてペレットの形状に圧縮されて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決定すればよい。なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形等の角柱状の形状であっても構わない。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５４】
＜負極の作製＞
実施例１（負極Ａの作製）
平均粒子径（Ｄ3）が１５μｍの人造黒鉛３ｋｇと、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍの２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（気孔形成材Ｎｏ．１ａ）１５００ｇと、変性ＳＢＲの分散液（日本ゼオン（株）製の商品名ＢＭ−４００Ｂ、固形分含有量４０質量％）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇと、適量の水とを双腕式練合機で攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。人造黒鉛と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は１．３３であった。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。
得られた負極合剤ペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して、乾燥後、塗膜の総厚みが１６０μｍとなるように圧延した。圧延後、塗膜を１６０℃に加熱することにより気孔形成材を蒸発させて、塗膜から除去した。塗膜の気孔形成材が除去された部分は空隙を形成した。これにより、集電体シートの両面に負極合剤層を備える負極Ａを得た。
【００５５】
実施例２（負極Ｂの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が３５μｍの２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（気孔形成材Ｎｏ．１ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極Ｂを作製した。
実施例３（負極Ｃの作製）
気孔形成材（Ｎｏ．１ａ）の含有量を８８７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：０．６であった。こうして得られた負極合剤ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、負極Ｃを作製した。
【００５６】
実施例４〜１０（負極Ｄ〜Ｊの作製）
気孔形成材として下記のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極Ｄ〜Ｊを作製した。負極Ｄ〜Ｊの作製において、気孔形成材の平均粒子径（Ｄ8）は、いずれも１０μｍとなるように調整した。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、いずれも体積比で１：１となるように調整した。気孔形成材を蒸発させるための塗膜の加熱温度は、いずれも１９０℃とした。
負極Ｄ：Ｎ−フェニルマレイド（気孔形成材Ｎｏ．２）
負極Ｅ：ピペラジン（気孔形成材Ｎｏ．３）
負極Ｆ：ｍ−アニス酸（気孔形成材Ｎｏ．４）
負極Ｇ：オルシノール（気孔形成材Ｎｏ．５）
負極Ｆ：エチルマロン酸（気孔形成材Ｎｏ．６）
負極Ｈ：５−アミノ−１−ナフトール（気孔形成材Ｎｏ．７）
負極Ｉ：２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド（気孔形成材Ｎｏ．８）
【００５７】
実施例１１（負極Ｋの作製）
平均粒子径（Ｄ3）が１５μｍの人造黒鉛３ｋｇと、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍのビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物（気孔形成材Ｎｏ．９ａ）１７００ｇと、変性ＳＢＲの分散液（前出の商品名ＢＭ−４００Ｂ）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇと、適量の水とを双腕式練合機で攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。人造黒鉛と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は１．３３であった。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。
得られた負極合剤ペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して、乾燥後、塗膜の総厚みが１６０μｍとなるように圧延した。圧延後、２５℃に調整された１ＬのＮＭＰ中に塗膜を１分間浸漬することにより、塗膜から気孔形成材を溶出させた。塗膜の気孔形成材が除去された部分は空隙を形成した。これにより、集電体の両面に負極合剤層を備える負極Ｋを得た。
【００５８】
実施例１２（負極Ｌの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が３０μｍのビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物（気孔形成材Ｎｏ．９ｂ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして負極Ｌを作製した。
実施例１３（負極Ｍの作製）
気孔形成材（Ｎｏ．９ａ）の含有量を１０２０ｇに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：０．６であった。こうして得られた負極合剤ペーストを用いたこと以外は実施例１１と同様にして、負極Ｍを作製した。
【００５９】
実施例１４（負極Ｎの作製）
平均粒子径（Ｄ3）が１５μｍの人造黒鉛３ｋｇと、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍの硫酸マグネシウム七水和物（気孔形成材Ｎｏ．１０）３９００ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦの含有量１２質量％、呉羽化学（株）製、＃１３２０（商品名））１３２０ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機で攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。人造黒鉛と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は１．３３であった。負極合剤ペースト中の人造黒鉛と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。
得られた負極合剤ペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して、乾燥後、塗膜の総厚みが１６０μｍとなるように圧延した。圧延後、２５℃に調整された１Ｌの水中に塗膜を１分間浸漬することにより、塗膜から気孔形成材を溶出させた。塗膜の気孔形成材が除去された部分は空隙を形成した。これにより、集電体の表面に負極合剤層を備える負極Ｎを得た。
【００６０】
実施例１５（負極Ｏの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍのリン酸アンモニウム（気孔形成材Ｎｏ．１１）を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして負極Ｏを作製した。
【００６１】
比較例１（負極αの作製）
気孔形成材を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極合剤ペーストを調製した。こうして得られた負極合剤ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。この負極を負極αとした。
比較例２（負極βの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が１０μｍの２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ｎｏ．１ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極βを作製した。
【００６２】
比較例３（負極γの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が１２μｍのビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物（気孔形成材Ｎｏ．９ｃ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして負極γを作製した。
【００６３】
上記実施例１〜１５および比較例１〜３について、負極合剤層の空隙率および負極合剤層における人造黒鉛の充填密度を、負極合剤層の厚みおよび質量と、負極合剤層を形成する材料（人造黒鉛、気孔形成材、変性ＳＢＲおよびカルボキシメチルセルロース）の真密度を用いて、計算により算出した。また、負極合剤層における空隙の平均孔径Ｄ6を、負極合剤層の断面をＴＥＭで観察することにより測定した。以上の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１中、負極活物質の「平均粒子径Ｄ3」および気孔形成材の「平均粒子径Ｄ8」は、いずれも体積基準の平均粒子径を示す。「体積比」は、負極合剤ペースト中に含まれる人造黒鉛と気孔形成材との体積比を示す。「空隙率」は負極合剤層の空隙率を示す。「充填密度」は負極合剤層における人造黒鉛の充填密度を示す。
【００６６】
＜正極の作製＞
実施例１６（正極Ｐの作製）
平均粒子径（Ｄ3）が１５μｍのＬｉＣｏＯ2を３ｋｇと、アセチレンブラック１５０ｇと、平均粒子径（Ｄ8）が２５μｍのＮ−フェニルマレイド（気孔形成材Ｎｏ．２）１６００ｇと、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（前出の＃１３２０）１３２０ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機で攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。ＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は１．６７であった。正極合剤ペースト中のＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。
得られた正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して、乾燥後、塗膜の総厚みが４０μｍとなるように圧延した。圧延後、塗膜を１５０℃に加熱することにより気孔形成材を蒸発させて、塗膜から除去した。塗膜の気孔形成材が除去された部分は空隙を形成した。これにより、集電体シートの両面に正極合剤層を備える正極Ｐを得た。
【００６７】
実施例１７（正極Ｑの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍのベンジル酸（気孔形成材Ｎｏ．１２）を用いたこと以外は実施例１６と同様にして、正極合剤ペーストを調製した。ＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は１．３３であった。また、正極合剤ペースト中のＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。こうして得られた正極合剤ペーストを使用し、塗膜の加熱温度を１９０℃としたこと以外は実施例１６と同様にして、正極Ｑを作製した。
【００６８】
実施例１８（正極Ｒの作製）
平均粒子径（Ｄ3）が１５μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍのリン酸アンモニウム（気孔形成材Ｎｏ．１３）と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（前出の＃１３２０）と、適量のＮＭＰとを双腕式練合機で攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。ＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との平均粒子径の比Ｄ8／Ｄ3は、１．３３であった。また、正極合剤ペースト中のＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との含有割合は、体積比で１：１であった。
得られた正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して、乾燥後、塗膜の総厚みが４０μｍとなるように圧延した。次いで、圧延後の塗膜（正極合剤層）を、２５℃に調整された１Ｌの水中に１分間浸漬することにより、塗膜から気孔形成材を溶出させた。塗膜のうち気孔形成材が除去された部分は空隙を形成した。
【００６９】
実施例１９（正極Ｓの作製）
気孔形成材として、平均粒子径（Ｄ8）が２０μｍの酢酸リチウム（気孔形成材Ｎｏ．１４）を用いたこと以外は、実施例１８と同様にして正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを用いたこと以外は実施例１８と同様にして、正極Ｓを作製した。
比較例４（正極δの作製）
気孔形成材を加えなかったこと以外は、実施例１６と同様にして正極δを作製した。
【００７０】
上記実施例１６〜１９および比較例４について、正極合剤層の空隙率および正極合剤層におけるＬｉＣｏＯ2の充填密度を、正極合剤層の厚みおよび質量と、正極合剤層を形成する材料（ＬｉＣｏＯ2、アセチレンブラック、気孔形成材およびＰＶＤＦ）の真密度を用いて、計算により算出した。また、正極合剤層における空隙の平均孔径Ｄ6を、正極合剤層の断面をＴＥＭで観察することにより測定した。以上の結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２中、「正極活物質」および「気孔形成材」欄に記載の「粒子径」は、いずれも体積基準の平均粒子径を示す。「含有割合」は、正極合剤ペースト中のＬｉＣｏＯ2と気孔形成材との含有割合を示す。「空隙率」は、正極合剤層の空隙率を示す。「充填密度」は、正極合剤層におけるＬｉＣｏＯ2の充填密度を示す。
【００７３】
＜リチウムイオン電池の製造＞
実施例２０〜４０、および比較例５〜７
（Ｉ）電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、体積比１：３で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。
【００７４】
（II）電池の組立
図４に示すように、負極１３と正極１２とを、セパレータ１４を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。負極１３および正極１２は、下記の表３〜７に示す組み合わせで、それぞれ負極１３として実施例１〜１５で得られた負極Ａ〜Ｏおよび比較例１〜３で得られた負極α〜γを用い、正極１２として実施例１６〜１９で得られた正極Ｐ〜Ｓおよび比較例４で得られた正極δを用いた。なお、実施例１〜１５および比較例１〜３で得られた負極、ならびに、実施例１６〜１９および比較例４は、いずれも円筒型１８６５０タイプ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅を有する長尺状の部材に切断して使用した。
【００７５】
セパレータ１４には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。正極１２と負極１３とには、それぞれアルミニウム製の正極リード１２ａおよびニッケル製の負極リード１３ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板１６ａ、下面に下部絶縁板１６ｂを配して、電池ケース１１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１１内に注液した。その後、周囲にガスケット１７を配した封口板１５と、正極リード１２ａとを導通させ、電池ケース１１の開口部を封口板１５で封口した。こうして、円筒型１８６５０タイプのリチウムイオン電池（公称容量２Ａｈ）を作製した。
【００７６】
リチウムイオン電池の物性評価
実施例２０〜４０と比較例５〜７で得られたリチウムイオン電池について、下記の方法で電池特性を評価した。
［電池評価］
各電池に慣らし充放電を２度行った後、４０℃の環境下で２日間保存した。その後、下記の出力試験及び入力試験を行って、各電池の入出力特性を評価した。電池の設計容量は１ＣｍＡｈとした。
２５℃での放電容量に対する−１０℃の放電容量の割合（％）を電池の低温出力特性として、２５℃での充電容量に対する−１０℃の充電容量の割合（％）を電池の低温入力特性とした。測定結果を表３〜７に示す。
【００７７】
出力試験：
まず、充電電流を１ＣｍＡとし、終止電圧を４．２Ｖとして、２５℃で定電流充電を行った。次に、充電電圧を４．２Ｖとして、２５℃で定電圧充電を行った。充電は電流が０．０５ＣｍＡとなった時に終了した。充電終了後、２５℃の環境下で電池を３０分間放置した。その後、２５℃の環境下と、−１０℃の環境下とにおいて、放電レートを３０ＣｍＡに設定して放電を行い、出力特性を評価した。放電の終止電圧は３Ｖとした。
【００７８】
入力試験：
まず、放電電流を１ＣｍＡとし、終止電圧を３．０Ｖとして、２５℃で定電流放電を行った。放電終了後、２５℃の環境下で電池を３０分間放置した。その後、２５℃の環境下と、−１０℃の環境下とにおいて、充電レートを３０ＣｍＡに設定して充電を行い、入力特性を評価した。充電の終止電圧は４．２Ｖとした。
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
【表７】
【００８４】
実施例２０〜４０のリチウムイオン電池は、負極および正極の少なくともいずれか一方に、本発明のリチウムイオン電池用電極を用いている。一方、比較例５〜７のリチウムイオン電池は、負極および正極のいずれにも、本発明のリチウムイオン電池用電極を用いていない。表３〜７に示すように、実施例２０〜４０のリチウムイオン電池は、比較例５〜７のリチウムイオン電池に比べて、低温出力特性および低温入力特性が良好であった。
負極および正極の両方に本発明のリチウムイオン電池用電極を用いた実施例３９および４０は、低温出力特性および低温入力特性が極めて良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、電気自動車やハイブリッド車用のリチウムイオン電池として好適に使用できる。また、活物質の充填密度および電極群の緊迫率が高い場合においても、本発明の効果が明確に現れることが期待できるため、民生用のリチウムイオン電池においても好適に使用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１ 集電体シート、 ２ａ 電極合剤層、 ２ｂ 電極合剤層、 ３ 電極活物質、 ４ 結着材、 ５ 導電剤、 ６ 空隙、 ７ 流路、 ８ 気孔形成材、 １０ リチウムイオン電池用電極、 １１ 電池ケース、 １２ 正極、 １２ａ 正極リード、 １３ 負極、 １３ａ 負極リード、 １４ セパレータ、 １５ 封口板、 １６ａ 上部絶縁板、 １６ｂ 下部絶縁板、 １７ ガスケット、 １００ リチウムイオン電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体シートと、前記集電体シートの表面に形成された電極活物質を含む電極合剤層とを備え、
前記電極合剤層の内部に、前記電極活物質の平均粒子径よりも大きな孔径を有する多数の空隙が形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項２】
前記電極活物質が非晶質の表面を有する炭素材料粒子からなる負極活物質であり、
前記電極合剤層における前記炭素材料粒子の充填密度が０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3の範囲である請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項３】
電極活物質と、平均粒子径が前記電極活物質の平均粒子径よりも大きい気孔形成材と、結着材と、分散媒とを含む電極合剤ペーストを調製する工程Ａ、
集電体シートの表面に前記電極合剤ペーストの塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより電極合剤層を形成する工程Ｂ、および、
前記電極合剤層から前記気孔形成材を除去する工程Ｃを備え、
前記工程Ｃを、前記工程Ｂ中において、または工程Ｂの後に行うことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記気孔形成材が、前記結着材の熱分解温度よりも低い気化温度または熱分解温度を有する材料であり、
前記工程Ｃが、前記電極合剤層を加熱することにより、前記気孔形成材を気化または分解させて前記電極合剤層から除去する工程である請求項３に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記気孔形成材が、気化温度または分解温度が２５０℃以下の材料である請求項４に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記気孔形成材が２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールである請求項４または５に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｃにおいて、前記電極合剤層を１００〜２５０℃の範囲に加熱する請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｃが、前記気孔形成材を溶解し、かつ、前記電極活物質および前記結着材を溶解しない気孔形成用溶媒に、前記電極合剤層を浸漬させて、前記電極合剤層から前記気孔形成材を除去する工程である請求項３に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記気孔形成材が、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛である請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記気孔形成材が、硫酸マグネシウムである請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極および前記負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備え、
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方が、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１】
集電体シートと、前記集電体シートの表面に形成された電極活物質を含む電極合剤層とを備え、
前記電極合剤層の内部に、前記電極活物質の平均粒子径よりも大きな孔径を有する多数の空隙が形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項２】
前記電極活物質が非晶質の表面を有する炭素材料粒子からなる負極活物質であり、
前記電極合剤層における前記炭素材料粒子の充填密度が０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3の範囲である請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項３】
電極活物質と、平均粒子径が前記電極活物質の平均粒子径よりも大きい気孔形成材と、結着材と、分散媒とを含む電極合剤ペーストを調製する工程Ａ、
集電体シートの表面に前記電極合剤ペーストの塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより電極合剤層を形成する工程Ｂ、および、
前記電極合剤層から前記気孔形成材を除去する工程Ｃを備え、
前記工程Ｃを、前記工程Ｂ中において、または工程Ｂの後に行うことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記気孔形成材が、前記結着材の熱分解温度よりも低い気化温度または熱分解温度を有する材料であり、
前記工程Ｃが、前記電極合剤層を加熱することにより、前記気孔形成材を気化または分解させて前記電極合剤層から除去する工程である請求項３に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記気孔形成材が、気化温度または分解温度が２５０℃以下の材料である請求項４に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記気孔形成材が２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールである請求項４または５に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｃにおいて、前記電極合剤層を１００〜２５０℃の範囲に加熱する請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｃが、前記気孔形成材を溶解し、かつ、前記電極活物質および前記結着材を溶解しない気孔形成用溶媒に、前記電極合剤層を浸漬させて、前記電極合剤層から前記気孔形成材を除去する工程である請求項３に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記気孔形成材が、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛である請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記気孔形成材が、硫酸マグネシウムである請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極および前記負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備え、
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方が、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２０４５７１（Ｐ２０１１−２０４５７１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２６６０（Ｐ２０１０−７２６６０）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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