リチウムポリマー電池
【課題】レート特性、サイクル特性向上、セルの膨れ防止等を改善したリチウムポリマー電池を提供する。
【解決手段】ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と下式で示される有機化合物とを含有する。
【解決手段】ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と下式で示される有機化合物とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムポリマー電池に関し、特にゲル電解質に電池特性を向上させる有機化合物を含有させたリチウムポリマー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムポリマー電池は、薄型化が可能であること、形状選択の自由度の高さ、電解液を用いないことに依る安全性の高さなどから、モバイル機器用の電源などとして注目されている。最近では、用いられるモバイル機器の機能の増加に伴い高エネルギー化と、それに伴う電池特性の改善が技術開発の目標となっている。
【０００３】
こうした中で重要な技術課題として、１）安全性の向上、２）充放電サイクル特性の改善、３）高エネルギー密度化改善などが挙げられる。１）安全性の向上において、可燃性の有機電解液をゲルポリマーにトラップすることで漏液を防止することが提案されている。例えば、特許文献１では、２種類の低分子量アクリレートモノマーから構成されるゲル電解質が提案され、特許文献２では、繰り返し単位数が２〜４のポリプロピレングリコールアクリレートで構成されるゲル電解質が提案されている。また、特許文献３は、分子量５,０００〜５００，０００のアクリル樹脂と架橋用モノマー（架橋用モノマーは１から３０質量％の範囲内）から構成されるゲル電解質が提案され、特許文献４には分子量１０，０００〜２５，０００のオリゴマーなどが記載されている。次に、２）充放電サイクル特性については、用いるポリマー材料等を種々工夫することにより改善はなされてきた。特許文献５では、物理架橋型ポリマーと化学架橋型ゲル電解質を混合することによる改善が提案されている。特許文献６では、用いるセパレーター表面を改質することによりプレゲル溶液の含浸性についての改善が提案されている。また、非特許文献１においては、ゲル電解質を用いた二次電池について、電極材料（たとえば負極材料に高価であるがセル膨れ抑制効果のある人造黒鉛（塊状黒鉛）を使用）、セルの形状などの検討が行われ、セルの膨れ抑制や充放電サイクル特性の改善について記されている。３）高エネルギー密度化については、特許文献７において、物理ゲルを用いたリチウムポリマー電池において、ゲル電解質−活物質複合電極の多孔度を適切に規定することで容量密度が向上することが提案されている。このように、ゲル電解質を用いたリチウムポリマー電池においては、ゲル電解質の材質だけでなく、電極材料、セル形状、セル作製条件、電解液材料などの選択が極めて重要である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０６６０４号公報
【特許文献２】特開２００１−３３８６９０号公報
【特許文献３】特開２００１−２４３８３５号公報
【特許文献４】特開２００３−１９７２６２号公報
【特許文献５】特開２００２−１００４０６号公報
【特許文献６】特開２００３−２５７４９０号公報
【特許文献７】特開平１１−３０７１００号公報
【非特許文献１】金村聖志監修、ポリマーバッテリーの最新技術II、ｐ．２４２−２４７、シーエムシー出版（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術を用いたリチウムポリマー電池は電解液を用いた二次電池よりもイオン伝導率が劣るため電池としてのレート特性及び充放電サイクル特性が劣るという欠点があった。また、特に高温での充放電サイクル特性や充電状態での保存特性（以下保存寿命という）が充分でなく原因は電池の抵抗上昇によるものであることが判明した。そのため、ポリマー材料に合わせた正極、負極、電解液、電解液添加剤、セパレーター及びこれらを用いた電池の設計や作製を行う必要がある。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものである。本発明の課題は、ゲル電解質をリチウムポリマー電池に適用する際に、そのイオン伝導率が液よりも低いことから問題となるレート特性、充放電サイクル特性向上、セルの膨れ防止、また高温での抵抗上昇による充放電サイクル特性、保存寿命低下等に対して、簡便な方法でリチウムポリマー電池の特性を向上させ、さらにリチウムポリマー電池のエネルギー密度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明のリチウムポリマー電池は、少なくとも正極、負極、セパレーター、ゲル電解質により構成されるリチウムポリマー電池であって、前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と化１で示される有機化合物とを含有する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
但し、化１において、Ｚはハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ5（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ6を表し、Ｒ6は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。）を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または、Ａ1がＮＲ7でＡ2がＮＲ8（ここでＲ7とＲ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。また、Ｒ7とＲ8はお互いに結合して環構造を形成しても良い。）を表す。Ｌは、メチレン基又は単結合を表す。Ｍは、ホウ素又はリンを表す。Ｂ1及びＢ2はそれぞれ独立にカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基又はポリフルオロアルキレン基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す（ただし、Ｍがホウ素のとき２ｍ+ｎ=４、Ｍがリンのとき２ｍ+ｎ=６である。）
【００１０】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、前記正極が活物質としてマンガン酸リチウムを主成分とする場合、前記正極の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、前記正極が活物質としてコバルト酸リチウムを主成分とする場合、前記正極の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3以上、３．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、前記負極の表面のＳＩＭＳ測定において、ホウ素、及び酸素が深さ方向に０．１から１．０μｍに存在することを示すピークを有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、前記ＳＩＭＳ測定におけるホウ素、酸素のピークが前記化１で示される有機化合物の分解物を含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、化１で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）が、−１．５ｅＶ以上０ｅＶ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と０．１〜３．０質量％のビニレンカーボネートまたはその誘導体と０．０５〜５．０質量％の化２または化３で示される有機化合物等の化１で示される有機化合物を含有するとよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、正極が活物質としてマンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウムを含有し、架橋型高分子が、アクリル系高分子から構成され、溶媒が少なくとも鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有し、負極が活物質として黒鉛を含有し、ラミネート材により外装されていることが好ましい。
【００１８】
ゲル電解質を含むリチウムポリマー電池では、そのゲル電解質の前駆体であるプレゲル溶液に、種々の官能基数を有するアクリル系高分子、及びレート特性、充放電サイクル特性を向上させるため化１で示される有機化合物、好ましくは化２または化３で示される有機化合物を含有させることにより、初期充電時のガス発生を抑制でき、かつゲル電解質と正極、負極、及びセパレーターとの間の相乗効果により、リチウムの正極、負極との受け渡しがスムーズになり、電解液同等のレート特性、充放電サイクル特性を提供することができる。
【００１９】
ここでいう相乗効果とは以下のことを指す。すなわち、初期の充電により化１で示される化合物が反応し負極表面に一般的にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜と呼ばれる皮膜が形成される。皮膜が形成されることにより、負極活物質と電子との受け渡しがスムーズになる。また、種々の官能基数を有するアクリル系高分子（具体的には鎖の短いもの、長いもの、重合基数が多いが鎖の短いもの）を混ぜることにより、セパレーターと各電極との密着性が向上する。具体的にはセパレーターの細孔には鎖の短いものが存在することにより含浸性が向上し、また重合基数が多いものが存在するとゲル化能力が向上し、かつセパレーターの細孔にある高分子と反応することにより部材の密着性が向上する。以上の要素が相乗し特性が向上することになる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によればリチウムポリマー電池において、そのゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と化１で示される有機化合物とを含むことより、塊状黒鉛だけでなく従来ゲル電解質を用いた電池には不適とされていた鱗片状黒鉛を負極材料に用いたリチウムポリマー電池においても、初期充電時に活性な部位を上記化１で示される有機化合物が覆うため、ガス発生を抑制し、それに伴うセル膨れを軽減できる。また、ゲル電解質と正極、負極、及びセパレーターとの間の相乗効果のため、リチウムの正極、負極との受け渡しがスムーズになり、電解液を用いた場合と同等のレート特性、充放電サイクル特性を提供することができる。さらに、正極にマンガン酸リチウムを含有する場合、正極の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下、また、コバルト酸リチウムを含有する場合、正極の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下であればレート特性等の向上が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のリチウムポリマー電池で使用される正極は、アルミニウム箔等の金属からなる集電体に正極活物質層を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものであり、負極は、銅箔等の金属からなる集電体に負極活物質を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものである。正極活物質にマンガン酸リチウムを含有する場合、正極の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、コバルト酸リチウムを含有する場合、３．３ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、マンガン酸リチウムを含有する場合は２．８〜２．９ｇ/ｃｍ3、コバルト酸リチウムを含有する場合には３．６〜３．７ｇ/ｃｍ3が更に好ましい。上限より大きい場合は、レート特性等が悪化する。また下限より小さい場合、活物質同士の接触が不十分となりレート特性等が低下し、またエネルギー密度を上げることが難しい。セパレーターは、不織布、ポリオレフィン微多孔膜などリチウムポリマー電池で一般的に使用されるものであれば特に限定はされない。正極と負極をセパレーターを介して積み重ねて積層体を製作し、あるいは正極と負極をセパレーターを介して扁平に巻回した後成型した巻回体を製作し、積層体あるいは巻回体をラミネート材等の外装材に入れた後、ゲル電解質を注入し処理することによりリチウムポリマー電池を作製する。上記リチウムポリマー電池においては、初期充電により負極活物質とポリマー電解質界面に皮膜が形成され、その様子は特に負極のＳＩＭＳ分析によりホウ素、及び酸素が深さ方向で０．１から１．０μｍにわたりピーク（ＳＩＭＳ分析による検出値をピークと称する）を有することが好ましい。初期充電を行っていない電池においてはホウ素、及び酸素は最表面にのみわずかなピークを有し、負極材料であるカーボンでそのピークを規格化するとほとんど強度を有しない。このことから化１で示される添加剤は分解していないことがわかる。一方、初期充電を行ったものにおいては、電極の深さ方向０．１〜０．５μｍとブロードなピークが観測される。このことから、化１で示される有機化合物は分解し皮膜を形成していることが示唆される。また多量の化１で示される有機化合物を添加したものでは上記結果よりもより深い、つまり厚い皮膜を形成することを示唆する結果となり負極界面の抵抗が上昇するため電池特性が劣ることとなる。なお、ＳＩＭＳ分析（２次イオン質量分析）については、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＡＤＥＰＴ１０１０」を用い、１次イオン種をＯ2+、１次イオン加速エネルギーを３ｋｅＶとした。測定サンプルの前処理としてリチウムポリマー電池を０．２Ｃ（ある容量の電池を一定の電流にて放電させ、ちょうど１時間で放電が終わったとき、その電流を１Ｃという）で３．０Ｖまで放電し、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で電池を解体し、負極を切り出し大気に曝すことなく測定することができる。
【００２２】
ゲル電解質に含まれるゲル化成分として、たとえば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。このゲル化成分としては、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。
【００２４】
ゲル成分としては、上述のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２〜数種のゲル化成分を混合しても使用できる。
【００２５】
ゲル電解質に含まれる溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
ゲル電解質に含ませる化１で示される有機化合物は、化２、化３で示される有機化合物の他、化合物番号１〜７として表１に示される有機化合物があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
負極活物質として、特に、リン片状黒鉛を用いる場合、人造黒鉛とは異なり活性な部位を有しており、充放電を行うたびにガス発生をまねき、セル膨れ、容量低下を引き起こすことから、電解液のみから構成される電池ではこの対策として、一般的にＶＣ、１,３−プロパンスルトン（以下ＰＳ）などを用いている。例えばＰＳの最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）は０．０７ｅＶであり、ＰＳが溶媒分子であるＥＣ（ＬＵＭＯ：１．１８ｅＶ）やＤＥＣ（ＬＵＭＯ：１．２６ｅＶ）よりも先に分解し皮膜を形成することが考えられる。その結果溶媒分子の分解が抑制され、ガス発生による電池の膨れの抑制やレート特性改善が期待できる。本発明の系のようにポリマーゲル中に分散させた場合には、ゲルが高抵抗であるため上記ＶＣ、ＰＳは負極電極上で分解皮膜が形成されにくい（最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）：ＰＳ（０．０７ｅＶ）、ＶＣ：０．０９ｅＶ）。そのため、ＰＳやＶＣよりもよりＬＵＭＯの小さい分子の添加剤が望ましく、−１．５ｅＶ以上０ｅＶ以下のものが最適である。化１で示される有機化合物はリチウムイオン二次電池の電極上での分解皮膜を形成すると考えられている。例えば化２で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）は−１．２１ｅＶであり、化２で示される有機化合物が溶媒分子であるＥＣ（ＬＵＭＯ：１．１８ｅＶ）やＤＥＣ（ＬＵＭＯ：１．２６ｅＶ）よりも先に分解し皮膜を形成することが考えられる。その結果、溶媒分子の分解が抑制され、ガス発生による電池の膨れの抑制やレート特性改善が期待できる。また、化３で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）は−０．２４ｅＶである。また、例えば正極にマンガン酸リチウムを含む場合には化２または化３等の化１で示される有機化合物の添加によってゲル中に溶出したＭｎが負極表面に吸着することを防止し、結果として抵抗上昇によるレート特性の低下の抑制や充放電サイクル特性向上に有効であると考えられる。
【００２９】
本発明においては、ゲル電解質に更にビニレンカーボネートまたはその誘導体を適宜含有させることにより化２または化３等の化１で示される有機化合物により形成された皮膜の安定化に有効である。ビニレンカーボネートは特に、正極にコバルト酸リチウムを用いた場合に効果が大きく、含有するビニレンカーボネートの濃度は、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。
【００３０】
本発明においては、ゲル電解質に更に環状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル又は鎖状ジスルホン酸エステルを適宜含有させることによっても化２または化３で示される有機化合物により形成された皮膜の安定化に有効である。特に、正極にコバルト酸リチウムを用いた場合に効果が大きく、含有するスルホン酸エステルの濃度は、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。
【００３１】
これらのゲル電解質中に含まれる化２または化３等の化１で示される有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、正極活物質としてマンガン酸リチウムを含む正極を使用した二次電池の場合には、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下が特に好ましい。０．０５質量％未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、充放電サイクル特性やレート特性の改善効果が小さい。５．０質量％を越えると、抵抗が高くなってレート特性が悪くなる。
【００３２】
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いる場合には、ゲル電解質中に含まれる化２で示される有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、充放電サイクル特性やレート特性の改善効果が小さい。５．０質量％を越えると、抵抗が高くなってレート特性が悪くなる。
【００３３】
ゲル電解質に含まれる支持塩としては、特に限定されないがＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など一般的にリチウムポリマー電池に用いられる電解質が使用できる。
【００３４】
本発明において、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０≦Ｘ≦１）複合酸化化物正極材料が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
負極活物質として、例えば、黒鉛、非晶質炭素、シリコン、シリコン酸化物、金属リチウム及びその合金などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
セパレーターとして、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムなどが使用できるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例により本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００３９】
図１は本発明のリチウムポリマー電池の正極の構成を説明する図であり、図２は本発明のリチウムポリマー電池の負極の構成を説明する図であり、図３は本発明のリチウムポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図であり、図４は本発明のリチウムポリマー電池の外装工程を説明する図である。
【００４０】
（実施例１）
先ず、図１により正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ2Ｏ4を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍ、充填密度が２．８ｇ/ｃｍ3になるように塗布し、正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設け、一方の正極活物質非塗布部４に正極導電タブ６を設け正極１とした。
【００４１】
次に、図２により負極の作製について説明する。鱗片状黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍになるように塗布し、負極活物質塗布部９を形成した。なお、両端部の一方の端面には片面のみ負極活物質が塗布されていない負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極導電タブ１２を取り付け負極７とした。
【００４２】
図３により電池要素の作製について説明する。膜厚１２μｍ、気孔率３５％のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレーター１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１、及び負極７の先端を導入する。正極１および負極７は両面に電極活物質層が形成されている側を先端側として、負極は二枚のセパレーターの間に、正極電極はセパレーターの上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。
【００４３】
このＪ／Ｒを図４に示すようにエンボス加工したラミネート外装体に収容し、ラミネート外装体の辺を折り返し、プレゲル溶液注液用の部分を残して熱融着を行った。
【００４４】
プレゲル溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５８質量％に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6１２質量％からなる電解液に対して、化２で示される有機化合物を１質量％、ゲル化剤としてトリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．８質量％、１質量％を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合することで作製した。
【００４５】
次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、リチウムポリマー電池を得た。
【００４６】
（初期充放電容量測定条件）
得られたリチウムポリマー電池を、電池電圧４．２Ｖまで充電し（充電条件：電流：０．２Ｃ、時間６．５Ｈ（時間）、温度２０℃）、０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電しそのときの放電容量を初期容量とした。
【００４７】
（負極表面分析）
放電済みのリチウムポリマー電池をアルゴン雰囲気下で解体し、負極を切り出して大気に触れさせずにＳＩＭＳ分析を行った。この分析により得られた値は、上述のように、初期充電を行っていない電池においてはホウ素、及び酸素は最表面にのみわずかなピークを有し、負極材料であるカーボンでそのピークを規格化するとほとんど強度を有しない。このことから化１で示される添加剤は分解していないことがわかる。一方初期充電を行ったものにおいては、電極の深さ方向の０．１〜０．５μｍにブロードなピークが観測される。このことから、化１で示される有機化合物は分解し皮膜を形成していることが示唆される。また多量の化１で示される有機化合物を添加したものでは上記結果よりもより深い、つまり厚い皮膜を形成することを示唆し、その結果、負極界面の抵抗が上昇するため電池特性が劣ることとなる。また、充放電サイクル試験前後のそれぞれの強度を比較することにより安定な水準であれば強度は同じ値となり、劣化しているものであればＳＥＩが過剰に形成する場合その強度比は大きな値を示し、崩壊する場合はその強度は小さくなる。表２にＳＩＭＳ分析結果によるホウ素および酸素のピークの深さ方向の値を示した。
【００４８】
（レート特性）
得られたリチウムポリマー電池のレート特性は、電池電圧４．２Ｖまで充電された電池を０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電し得られた放電容量を１とし、放電レート（１．０Ｃ）で放電し得られた放電容量との比で表２に示した。
【００４９】
（充放電サイクル試験における体積変化率、容量維持率）
得られたリチウムポリマー電池の充放電サイクル試験後のセル体積変化率は、初期充電後のセル体積を１．０とし、充放電サイクル試験後のセル体積との比で表２に示した。なお、充放電サイクル試験の条件は、充電：上限電圧４．２Ｖ、電流：１Ｃ、時間２．５Ｈ、放電：下限電圧３．０Ｖ、電流：１Ｃいずれも２０℃で１００サイクル実施した。容量維持率は１サイクル目の放電容量（１Ｃ）に対する１００サイクル目の放電容量（１Ｃ）の割合で表２に示した。また、サイクル前に対するサイクル後のＳＩＭＳ分析結果によるホウ素および酸素のピークの強度比を表２に示した。
【００５０】
（保存寿命測定、容量回復率）
得られたリチウムポリマー電池の保存試験は、まず室温にて０．２Ｃにて充電及び放電を一回ずつ行った。このときの放電容量を１００した。さらに０．２Ｃにて４．２Ｖまで充電し、この状態にて１ｋＨｚの抵抗を測定した後、４５℃恒温槽にて３ヶ月放置した。放置後に室温において再度０．２Ｃにて３．０Ｖを下限値とし放電、続いて上限を４．２Ｖとし充電し１ｋＨｚの抵抗を測定した後保存前後におけるセル抵抗の増加率を求めた。またさらに放電を行いこの充電後の放電容量を保存後の回復容量とした。４５℃保存試験によるセル体積増加率、セル抵抗増加率、容量回復率の結果を表３に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
（実施例２）
化２で示される有機化合物の濃度が０．５質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５４】
（実施例３）
化２で示される有機化合物の濃度が０．１質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５５】
（実施例４）
化２で示される有機化合物の濃度が２．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５６】
（実施例５）
化２で示される有機化合物の濃度が３．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５７】
（実施例６）
化２で示される有機化合物の濃度が５．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５８】
（実施例７）
化２で示される有機化合物の濃度が０．０５質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５９】
（実施例８）
使用する負極材料が塊状黒鉛であること以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６０】
（実施例９）
使用する負極材料が塊状黒鉛であること以外、実施例５と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６１】
(実施例１０)
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、実施例６と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６２】
（比較例１）
プレゲル溶液中の化２で示される有機化合物の濃度が０質量％である以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製した。
【００６３】
（比較例２）
化２で示される有機化合物の濃度が８．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６４】
（比較例３）
化２で示される有機化合物の代わりに、ＶＣを用いる以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６５】
(比較例４)
化２で示される有機化合物の代わりに、ＰＳを用いる以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６６】
(比較例５)
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、比較例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６７】
(比較例６)
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、比較例３と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６８】
(比較例７)
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、比較例４と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６９】
本発明のリチウムポリマー電池において、表２、３の実施例１〜７に示すように、化２で示される有機化合物の濃度が０．０５以上５．０質量％以下の場合、レート特性等において化２で示される有機化合物をそれ以外の濃度を添加した比較例１〜２よりも明らかに特性が良好であることがわかった。また、実施例１、比較例３、比較例４に示すように、化２で示される有機化合物を用いた場合、同濃度のＶＣ、ＰＳを用いた系よりもレート特性等において明らかに特性が良好であることがわかった。また、実施例１〜７に示すように、化２で示される有機化合物を使用した場合、比較例３，４と比較して高温での保存特性が向上することがわかった。これは、評価前後においてＳＩＭＳ測定により得られたホウ素、酸素ピーク強度が変化していないことから、化２で形成されたＳＥＩが高温でも安定であるため抵抗上昇を抑制するためである。
【００７０】
また、特性が良好といわれる塊状黒鉛を用いた場合（実施例８〜１０、比較例５〜７）、鱗片状黒鉛を用いた場合といずれにおいても同じ傾向が見られ、化２は従来ゲル電解質を用いた電池には不適とされていた鱗片状黒鉛でも良好な特性を示すことが明らかになった。
【００７１】
（実施例１１）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７２】
（実施例１２）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７３】
（実施例１３）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例３と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７４】
（実施例１４）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例４と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７５】
（実施例１５）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例５と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７６】
（実施例１６）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例６と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７７】
（実施例１７）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例７と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７８】
（実施例１８）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例８と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７９】
（実施例１９）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例９と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８０】
（実施例２０）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例１０と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８１】
（比較例８）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、比較例２と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８２】
実施例１１〜２０および比較例１，８についてのレート特性、サイクル試験における容量維持率、セル体積変化率について表４に、また４５℃保存試験評価結果を表５に示した。
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
本発明のリチウムポリマー電池において、表４、５の実施例１１〜１７に示すように、化３で示される有機化合物の濃度が０．０５以上５．０質量％以下の場合、レート特性等においてそれ以外の濃度の化３で示される有機化合物を添加した比較例１、比較例８よりも明らかに特性が良好であることがわかった。また、上記の化２で示される有機化合物と同様に、実施例１１、比較例３、比較例４に示すように、化３で示される有機化合物を用いた場合、同濃度のＶＣ、ＰＳを用いた系よりもレート特性等において明らかに特性が良好であることがわかった。また、実施例１１〜１７に示すように、化３で示される有機化合物を使用した場合、比較例１、比較例３、４と比較して高温での保存寿命特性が向上することがわかった。これは、評価前後においてＳＩＭＳ測定により得られたホウ素、酸素ピーク強度が変化していないことから、化３で示される有機化合物で形成されたＳＥＩが高温でも安定であるため抵抗上昇を抑制するためである。また、特性が良好といわれる塊状黒鉛を用いた場合（実施例１８〜２０）、鱗片状黒鉛を用いた場合といずれにおいても同じ傾向が見られ、化３で示される有機化合物は従来ゲル電解質を用いた電池には不適とされていた鱗片状黒鉛でも良好な特性を示すことが明らかになった。
【００８６】
（実施例２１）
正極にコバルト酸リチウムを用いた本実施例における正極は次のように作製した。ＬｉＣｏＯ2を８７質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１と同様に正極、負極を作製しセルを作製した。なお、正極の充填密度が３．６ｇ/ｃｍ3となるよう作製した。また、プレゲル溶液は、ＶＣ：０．５質量％、化２で示される有機化合物の質量を１．０質量％とした以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８７】
（実施例２２）
化２で示される有機化合物が０．５質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８８】
（実施例２３）
化２で示される有機化合物が０．１質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８９】
（実施例２４）
化２で示される有機化合物が２．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９０】
（実施例２５）
化２で示される有機化合物が３．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９１】
（実施例２６）
化２で示される有機化合物が５．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９２】
（実施例２７）
化２で示される有機化合物が０．０５質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９３】
（実施例２８）
ＶＣが０．５質量％、化２で示される有機化合物が０．１質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９４】
（実施例２９）
ＶＣが３．０質量％、化２で示される有機化合物が０．１質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９５】
（実施例３０）
負極材料を塊状黒鉛とする以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９６】
（実施例３１）
負極材料を塊状黒鉛とする以外、実施例２５と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９７】
（比較例９）
化２で示される有機化合物が０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９８】
（比較例１０）
化２で示される有機化合物が６．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９９】
（比較例１１）
化２で示される有機化合物が８．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１００】
（比較例１２）
ＶＣが３．０質量％、化２で示される有機化合物が０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１０１】
（比較例１３）
負極材料を塊状黒鉛とする以外、比較例１０と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１０２】
（比較例１４）
負極材料を塊状黒鉛とする以外、比較例１１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１０３】
（比較例１５）
負極材料を塊状黒鉛とする以外、比較例１２と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１０４】
実施例２１〜３１および比較例９〜１５についてのレート特性、サイクル試験における容量維持率、セル体積変化率について表６に、また４５℃保存試験評価結果を表７に示した。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
本発明のリチウムポリマー電池において、表６、表７の実施例２１〜２７に示すように、化２で示される有機化合物の濃度が０．０５以上５．０質量％以下の場合、レート特性等において化２で示される有機化合物がそれ以外の濃度を添加した比較例９〜１１よりも明らかに特性が良好であることがわかった。
【０１０８】
実施例２８、実施例２９より、化２で示される有機化合物にＶＣを添加することにより添加剤量が少なくとも化２で示される有機化合物を単独で用いるのと同程度以上の特性を示すことが明らかになった。
【０１０９】
また、特性が良好といわれる塊状黒鉛を用いた場合（実施例３０，３１、比較例１３〜１５）、鱗片状黒鉛を用いた場合といずれにおいても同じ傾向が見られ、化２で示される有機化合物は正極にＭｎを用いた場合同様、従来ゲル電解質を用いた電池には不適とされていた鱗片状黒鉛でも良好な特性を示すことが明らかになった。
【０１１０】
（実施例３２）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１１】
（実施例３３）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２２と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１２】
（実施例３４）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２３と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１３】
（実施例３５）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２４と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１４】
（実施例３６）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２５と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１５】
（実施例３７）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２６と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１６】
（実施例３８）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２７と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１７】
（実施例３９）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２８と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１８】
（実施例４０）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２９と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１９】
（実施例４１）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例３０と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２０】
（実施例４２）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例３１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２１】
（比較例１６）
化２で示される有機化合物が０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例３２と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２２】
（比較例１７）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、比較例１０と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２３】
（比較例１８）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、比較例１１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２４】
（比較例１９）
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、比較例１７と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２５】
（比較例２０）
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、比較例１８と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２６】
実施例３２〜４２および比較例１６〜２０についてのレート特性、サイクル試験における容量維持率、セル体積変化率について表８に、また４５℃保存試験評価結果を表９に示した。
【０１２７】
【表８】
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
本発明のリチウムポリマー電池において、表８、９の実施例３２〜３８に示すように化３で示される有機化合物の濃度が０．０５以上５．０質量％以下の場合、レート特性等において化３で示される有機化合物がそれ以外濃度を添加した比較例１６〜１８よりも明らかに特性が良好であることがわかった。
【０１３０】
また、特性が良好といわれる塊状黒鉛を用いた場合（実施例４１、４２、比較例１９、２０）、鱗片状黒鉛を用いた場合といずれにおいても同じ傾向が見られ、化３で示される有機化合物は正極にＭｎを用いた場合同様、従来ゲル電解質を用いた電池には不適とされていた鱗片状黒鉛でも良好な特性を示すことが明らかになった。
【０１３１】
（実施例４３）
正極の充填密度を２．７ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１３２】
（実施例４４）
正極の充填密度を２．６ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１３３】
（実施例４５）
正極の充填密度を２．５ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１３４】
（実施例４６）
正極の充填密度を２．９ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１３５】
（実施例４７）
正極の充填密度を３．０ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１３６】
（比較例２１）
正極の充填密度を２．４ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製し、評価を行った。
【０１３７】
（比較例２２）
正極の充填密度を３．１ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製し、評価を行った。
【０１３８】
実施例１、４３〜４７および比較例２１、２２についてのレート特性、サイクル試験における容量維持率について表１０に示した。
【０１３９】
【表１０】
【０１４０】
本発明のリチウムポリマー電池において、表１０の実施例１、４３〜４７に示すように、正極の活物質にマンガン酸リチウムを用いたものでは、正極の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下の場合、レート特性等においてそれ以下およびそれ以上の電極密度とした比較例２１、および比較例２２よりも明らかに特性が良好であることがわかった。
【０１４１】
（実施例４８）
正極の充填密度を３．５ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４２】
（実施例４９）
正極の充填密度を３．４ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４３】
（実施例５０）
正極の充填密度を３．３ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４４】
（実施例５１）
正極の充填密度を３．７ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４５】
（実施例５２）
正極の充填密度を３．８ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４６】
（比較例２３）
正極の充填密度を３．２ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４７】
（比較例２４）
正極の充填密度を３．９ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４８】
実施例２１、４８〜５２および比較例２３、２４についてのレート特性、サイクル試験における容量維持率について表１１に示した。
【０１４９】
【表１１】
【０１５０】
本発明のリチウムポリマー電池において、表１１の実施例２１、４８〜５２に示すように、正極の活物質にコバルト酸リチウムを用いたものでは、正極の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下の場合、レート特性等においてその範囲を超える正極の充填密度とした比較例２３、および比較例２４よりも明らかに特性が良好であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明のリチウムポリマー電池の正極の構成を説明する図。
【図２】本発明のリチウムポリマー電池の負極の構成を説明する図。
【図３】本発明のリチウムポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図。
【図４】本発明のリチウムポリマー電池の外装工程を説明する図。
【符号の説明】
【０１５２】
１ 正極
２ Ａｌ箔
３ 正極活物質塗布部
４ 正極活物質非塗布部
５ 正極活物質片面塗布部
６ 正極導電タブ
７ 負極
８ Ｃｕ箔
９ 負極活物質塗布部
１０ 負極活物質片面塗布部
１１ 負極活物質非塗布部
１２ 負極導電タブ
１３ セパレーター
１４ セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムポリマー電池に関し、特にゲル電解質に電池特性を向上させる有機化合物を含有させたリチウムポリマー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムポリマー電池は、薄型化が可能であること、形状選択の自由度の高さ、電解液を用いないことに依る安全性の高さなどから、モバイル機器用の電源などとして注目されている。最近では、用いられるモバイル機器の機能の増加に伴い高エネルギー化と、それに伴う電池特性の改善が技術開発の目標となっている。
【０００３】
こうした中で重要な技術課題として、１）安全性の向上、２）充放電サイクル特性の改善、３）高エネルギー密度化改善などが挙げられる。１）安全性の向上において、可燃性の有機電解液をゲルポリマーにトラップすることで漏液を防止することが提案されている。例えば、特許文献１では、２種類の低分子量アクリレートモノマーから構成されるゲル電解質が提案され、特許文献２では、繰り返し単位数が２〜４のポリプロピレングリコールアクリレートで構成されるゲル電解質が提案されている。また、特許文献３は、分子量５,０００〜５００，０００のアクリル樹脂と架橋用モノマー（架橋用モノマーは１から３０質量％の範囲内）から構成されるゲル電解質が提案され、特許文献４には分子量１０，０００〜２５，０００のオリゴマーなどが記載されている。次に、２）充放電サイクル特性については、用いるポリマー材料等を種々工夫することにより改善はなされてきた。特許文献５では、物理架橋型ポリマーと化学架橋型ゲル電解質を混合することによる改善が提案されている。特許文献６では、用いるセパレーター表面を改質することによりプレゲル溶液の含浸性についての改善が提案されている。また、非特許文献１においては、ゲル電解質を用いた二次電池について、電極材料（たとえば負極材料に高価であるがセル膨れ抑制効果のある人造黒鉛（塊状黒鉛）を使用）、セルの形状などの検討が行われ、セルの膨れ抑制や充放電サイクル特性の改善について記されている。３）高エネルギー密度化については、特許文献７において、物理ゲルを用いたリチウムポリマー電池において、ゲル電解質−活物質複合電極の多孔度を適切に規定することで容量密度が向上することが提案されている。このように、ゲル電解質を用いたリチウムポリマー電池においては、ゲル電解質の材質だけでなく、電極材料、セル形状、セル作製条件、電解液材料などの選択が極めて重要である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０６６０４号公報
【特許文献２】特開２００１−３３８６９０号公報
【特許文献３】特開２００１−２４３８３５号公報
【特許文献４】特開２００３−１９７２６２号公報
【特許文献５】特開２００２−１００４０６号公報
【特許文献６】特開２００３−２５７４９０号公報
【特許文献７】特開平１１−３０７１００号公報
【非特許文献１】金村聖志監修、ポリマーバッテリーの最新技術II、ｐ．２４２−２４７、シーエムシー出版（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術を用いたリチウムポリマー電池は電解液を用いた二次電池よりもイオン伝導率が劣るため電池としてのレート特性及び充放電サイクル特性が劣るという欠点があった。また、特に高温での充放電サイクル特性や充電状態での保存特性（以下保存寿命という）が充分でなく原因は電池の抵抗上昇によるものであることが判明した。そのため、ポリマー材料に合わせた正極、負極、電解液、電解液添加剤、セパレーター及びこれらを用いた電池の設計や作製を行う必要がある。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものである。本発明の課題は、ゲル電解質をリチウムポリマー電池に適用する際に、そのイオン伝導率が液よりも低いことから問題となるレート特性、充放電サイクル特性向上、セルの膨れ防止、また高温での抵抗上昇による充放電サイクル特性、保存寿命低下等に対して、簡便な方法でリチウムポリマー電池の特性を向上させ、さらにリチウムポリマー電池のエネルギー密度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明のリチウムポリマー電池は、少なくとも正極、負極、セパレーター、ゲル電解質により構成されるリチウムポリマー電池であって、前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と化１で示される有機化合物とを含有する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
但し、化１において、Ｚはハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ5（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ6を表し、Ｒ6は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。）を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または、Ａ1がＮＲ7でＡ2がＮＲ8（ここでＲ7とＲ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。また、Ｒ7とＲ8はお互いに結合して環構造を形成しても良い。）を表す。Ｌは、メチレン基又は単結合を表す。Ｍは、ホウ素又はリンを表す。Ｂ1及びＢ2はそれぞれ独立にカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基又はポリフルオロアルキレン基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す（ただし、Ｍがホウ素のとき２ｍ+ｎ=４、Ｍがリンのとき２ｍ+ｎ=６である。）
【００１０】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、前記正極が活物質としてマンガン酸リチウムを主成分とする場合、前記正極の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、前記正極が活物質としてコバルト酸リチウムを主成分とする場合、前記正極の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3以上、３．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、前記負極の表面のＳＩＭＳ測定において、ホウ素、及び酸素が深さ方向に０．１から１．０μｍに存在することを示すピークを有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、前記ＳＩＭＳ測定におけるホウ素、酸素のピークが前記化１で示される有機化合物の分解物を含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、化１で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）が、−１．５ｅＶ以上０ｅＶ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と０．１〜３．０質量％のビニレンカーボネートまたはその誘導体と０．０５〜５．０質量％の化２または化３で示される有機化合物等の化１で示される有機化合物を含有するとよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
また、本発明のリチウムポリマー電池は、正極が活物質としてマンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウムを含有し、架橋型高分子が、アクリル系高分子から構成され、溶媒が少なくとも鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有し、負極が活物質として黒鉛を含有し、ラミネート材により外装されていることが好ましい。
【００１８】
ゲル電解質を含むリチウムポリマー電池では、そのゲル電解質の前駆体であるプレゲル溶液に、種々の官能基数を有するアクリル系高分子、及びレート特性、充放電サイクル特性を向上させるため化１で示される有機化合物、好ましくは化２または化３で示される有機化合物を含有させることにより、初期充電時のガス発生を抑制でき、かつゲル電解質と正極、負極、及びセパレーターとの間の相乗効果により、リチウムの正極、負極との受け渡しがスムーズになり、電解液同等のレート特性、充放電サイクル特性を提供することができる。
【００１９】
ここでいう相乗効果とは以下のことを指す。すなわち、初期の充電により化１で示される化合物が反応し負極表面に一般的にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜と呼ばれる皮膜が形成される。皮膜が形成されることにより、負極活物質と電子との受け渡しがスムーズになる。また、種々の官能基数を有するアクリル系高分子（具体的には鎖の短いもの、長いもの、重合基数が多いが鎖の短いもの）を混ぜることにより、セパレーターと各電極との密着性が向上する。具体的にはセパレーターの細孔には鎖の短いものが存在することにより含浸性が向上し、また重合基数が多いものが存在するとゲル化能力が向上し、かつセパレーターの細孔にある高分子と反応することにより部材の密着性が向上する。以上の要素が相乗し特性が向上することになる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によればリチウムポリマー電池において、そのゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と化１で示される有機化合物とを含むことより、塊状黒鉛だけでなく従来ゲル電解質を用いた電池には不適とされていた鱗片状黒鉛を負極材料に用いたリチウムポリマー電池においても、初期充電時に活性な部位を上記化１で示される有機化合物が覆うため、ガス発生を抑制し、それに伴うセル膨れを軽減できる。また、ゲル電解質と正極、負極、及びセパレーターとの間の相乗効果のため、リチウムの正極、負極との受け渡しがスムーズになり、電解液を用いた場合と同等のレート特性、充放電サイクル特性を提供することができる。さらに、正極にマンガン酸リチウムを含有する場合、正極の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下、また、コバルト酸リチウムを含有する場合、正極の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下であればレート特性等の向上が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のリチウムポリマー電池で使用される正極は、アルミニウム箔等の金属からなる集電体に正極活物質層を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものであり、負極は、銅箔等の金属からなる集電体に負極活物質を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものである。正極活物質にマンガン酸リチウムを含有する場合、正極の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、コバルト酸リチウムを含有する場合、３．３ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、マンガン酸リチウムを含有する場合は２．８〜２．９ｇ/ｃｍ3、コバルト酸リチウムを含有する場合には３．６〜３．７ｇ/ｃｍ3が更に好ましい。上限より大きい場合は、レート特性等が悪化する。また下限より小さい場合、活物質同士の接触が不十分となりレート特性等が低下し、またエネルギー密度を上げることが難しい。セパレーターは、不織布、ポリオレフィン微多孔膜などリチウムポリマー電池で一般的に使用されるものであれば特に限定はされない。正極と負極をセパレーターを介して積み重ねて積層体を製作し、あるいは正極と負極をセパレーターを介して扁平に巻回した後成型した巻回体を製作し、積層体あるいは巻回体をラミネート材等の外装材に入れた後、ゲル電解質を注入し処理することによりリチウムポリマー電池を作製する。上記リチウムポリマー電池においては、初期充電により負極活物質とポリマー電解質界面に皮膜が形成され、その様子は特に負極のＳＩＭＳ分析によりホウ素、及び酸素が深さ方向で０．１から１．０μｍにわたりピーク（ＳＩＭＳ分析による検出値をピークと称する）を有することが好ましい。初期充電を行っていない電池においてはホウ素、及び酸素は最表面にのみわずかなピークを有し、負極材料であるカーボンでそのピークを規格化するとほとんど強度を有しない。このことから化１で示される添加剤は分解していないことがわかる。一方、初期充電を行ったものにおいては、電極の深さ方向０．１〜０．５μｍとブロードなピークが観測される。このことから、化１で示される有機化合物は分解し皮膜を形成していることが示唆される。また多量の化１で示される有機化合物を添加したものでは上記結果よりもより深い、つまり厚い皮膜を形成することを示唆する結果となり負極界面の抵抗が上昇するため電池特性が劣ることとなる。なお、ＳＩＭＳ分析（２次イオン質量分析）については、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＡＤＥＰＴ１０１０」を用い、１次イオン種をＯ2+、１次イオン加速エネルギーを３ｋｅＶとした。測定サンプルの前処理としてリチウムポリマー電池を０．２Ｃ（ある容量の電池を一定の電流にて放電させ、ちょうど１時間で放電が終わったとき、その電流を１Ｃという）で３．０Ｖまで放電し、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で電池を解体し、負極を切り出し大気に曝すことなく測定することができる。
【００２２】
ゲル電解質に含まれるゲル化成分として、たとえば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。このゲル化成分としては、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。
【００２４】
ゲル成分としては、上述のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２〜数種のゲル化成分を混合しても使用できる。
【００２５】
ゲル電解質に含まれる溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
ゲル電解質に含ませる化１で示される有機化合物は、化２、化３で示される有機化合物の他、化合物番号１〜７として表１に示される有機化合物があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
負極活物質として、特に、リン片状黒鉛を用いる場合、人造黒鉛とは異なり活性な部位を有しており、充放電を行うたびにガス発生をまねき、セル膨れ、容量低下を引き起こすことから、電解液のみから構成される電池ではこの対策として、一般的にＶＣ、１,３−プロパンスルトン（以下ＰＳ）などを用いている。例えばＰＳの最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）は０．０７ｅＶであり、ＰＳが溶媒分子であるＥＣ（ＬＵＭＯ：１．１８ｅＶ）やＤＥＣ（ＬＵＭＯ：１．２６ｅＶ）よりも先に分解し皮膜を形成することが考えられる。その結果溶媒分子の分解が抑制され、ガス発生による電池の膨れの抑制やレート特性改善が期待できる。本発明の系のようにポリマーゲル中に分散させた場合には、ゲルが高抵抗であるため上記ＶＣ、ＰＳは負極電極上で分解皮膜が形成されにくい（最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）：ＰＳ（０．０７ｅＶ）、ＶＣ：０．０９ｅＶ）。そのため、ＰＳやＶＣよりもよりＬＵＭＯの小さい分子の添加剤が望ましく、−１．５ｅＶ以上０ｅＶ以下のものが最適である。化１で示される有機化合物はリチウムイオン二次電池の電極上での分解皮膜を形成すると考えられている。例えば化２で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）は−１．２１ｅＶであり、化２で示される有機化合物が溶媒分子であるＥＣ（ＬＵＭＯ：１．１８ｅＶ）やＤＥＣ（ＬＵＭＯ：１．２６ｅＶ）よりも先に分解し皮膜を形成することが考えられる。その結果、溶媒分子の分解が抑制され、ガス発生による電池の膨れの抑制やレート特性改善が期待できる。また、化３で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）は−０．２４ｅＶである。また、例えば正極にマンガン酸リチウムを含む場合には化２または化３等の化１で示される有機化合物の添加によってゲル中に溶出したＭｎが負極表面に吸着することを防止し、結果として抵抗上昇によるレート特性の低下の抑制や充放電サイクル特性向上に有効であると考えられる。
【００２９】
本発明においては、ゲル電解質に更にビニレンカーボネートまたはその誘導体を適宜含有させることにより化２または化３等の化１で示される有機化合物により形成された皮膜の安定化に有効である。ビニレンカーボネートは特に、正極にコバルト酸リチウムを用いた場合に効果が大きく、含有するビニレンカーボネートの濃度は、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。
【００３０】
本発明においては、ゲル電解質に更に環状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル又は鎖状ジスルホン酸エステルを適宜含有させることによっても化２または化３で示される有機化合物により形成された皮膜の安定化に有効である。特に、正極にコバルト酸リチウムを用いた場合に効果が大きく、含有するスルホン酸エステルの濃度は、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。
【００３１】
これらのゲル電解質中に含まれる化２または化３等の化１で示される有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、正極活物質としてマンガン酸リチウムを含む正極を使用した二次電池の場合には、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下が特に好ましい。０．０５質量％未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、充放電サイクル特性やレート特性の改善効果が小さい。５．０質量％を越えると、抵抗が高くなってレート特性が悪くなる。
【００３２】
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いる場合には、ゲル電解質中に含まれる化２で示される有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、充放電サイクル特性やレート特性の改善効果が小さい。５．０質量％を越えると、抵抗が高くなってレート特性が悪くなる。
【００３３】
ゲル電解質に含まれる支持塩としては、特に限定されないがＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など一般的にリチウムポリマー電池に用いられる電解質が使用できる。
【００３４】
本発明において、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０≦Ｘ≦１）複合酸化化物正極材料が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
負極活物質として、例えば、黒鉛、非晶質炭素、シリコン、シリコン酸化物、金属リチウム及びその合金などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
セパレーターとして、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムなどが使用できるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例により本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００３９】
図１は本発明のリチウムポリマー電池の正極の構成を説明する図であり、図２は本発明のリチウムポリマー電池の負極の構成を説明する図であり、図３は本発明のリチウムポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図であり、図４は本発明のリチウムポリマー電池の外装工程を説明する図である。
【００４０】
（実施例１）
先ず、図１により正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ2Ｏ4を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍ、充填密度が２．８ｇ/ｃｍ3になるように塗布し、正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設け、一方の正極活物質非塗布部４に正極導電タブ６を設け正極１とした。
【００４１】
次に、図２により負極の作製について説明する。鱗片状黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍになるように塗布し、負極活物質塗布部９を形成した。なお、両端部の一方の端面には片面のみ負極活物質が塗布されていない負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極導電タブ１２を取り付け負極７とした。
【００４２】
図３により電池要素の作製について説明する。膜厚１２μｍ、気孔率３５％のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレーター１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１、及び負極７の先端を導入する。正極１および負極７は両面に電極活物質層が形成されている側を先端側として、負極は二枚のセパレーターの間に、正極電極はセパレーターの上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。
【００４３】
このＪ／Ｒを図４に示すようにエンボス加工したラミネート外装体に収容し、ラミネート外装体の辺を折り返し、プレゲル溶液注液用の部分を残して熱融着を行った。
【００４４】
プレゲル溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５８質量％に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6１２質量％からなる電解液に対して、化２で示される有機化合物を１質量％、ゲル化剤としてトリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．８質量％、１質量％を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合することで作製した。
【００４５】
次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、リチウムポリマー電池を得た。
【００４６】
（初期充放電容量測定条件）
得られたリチウムポリマー電池を、電池電圧４．２Ｖまで充電し（充電条件：電流：０．２Ｃ、時間６．５Ｈ（時間）、温度２０℃）、０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電しそのときの放電容量を初期容量とした。
【００４７】
（負極表面分析）
放電済みのリチウムポリマー電池をアルゴン雰囲気下で解体し、負極を切り出して大気に触れさせずにＳＩＭＳ分析を行った。この分析により得られた値は、上述のように、初期充電を行っていない電池においてはホウ素、及び酸素は最表面にのみわずかなピークを有し、負極材料であるカーボンでそのピークを規格化するとほとんど強度を有しない。このことから化１で示される添加剤は分解していないことがわかる。一方初期充電を行ったものにおいては、電極の深さ方向の０．１〜０．５μｍにブロードなピークが観測される。このことから、化１で示される有機化合物は分解し皮膜を形成していることが示唆される。また多量の化１で示される有機化合物を添加したものでは上記結果よりもより深い、つまり厚い皮膜を形成することを示唆し、その結果、負極界面の抵抗が上昇するため電池特性が劣ることとなる。また、充放電サイクル試験前後のそれぞれの強度を比較することにより安定な水準であれば強度は同じ値となり、劣化しているものであればＳＥＩが過剰に形成する場合その強度比は大きな値を示し、崩壊する場合はその強度は小さくなる。表２にＳＩＭＳ分析結果によるホウ素および酸素のピークの深さ方向の値を示した。
【００４８】
（レート特性）
得られたリチウムポリマー電池のレート特性は、電池電圧４．２Ｖまで充電された電池を０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電し得られた放電容量を１とし、放電レート（１．０Ｃ）で放電し得られた放電容量との比で表２に示した。
【００４９】
（充放電サイクル試験における体積変化率、容量維持率）
得られたリチウムポリマー電池の充放電サイクル試験後のセル体積変化率は、初期充電後のセル体積を１．０とし、充放電サイクル試験後のセル体積との比で表２に示した。なお、充放電サイクル試験の条件は、充電：上限電圧４．２Ｖ、電流：１Ｃ、時間２．５Ｈ、放電：下限電圧３．０Ｖ、電流：１Ｃいずれも２０℃で１００サイクル実施した。容量維持率は１サイクル目の放電容量（１Ｃ）に対する１００サイクル目の放電容量（１Ｃ）の割合で表２に示した。また、サイクル前に対するサイクル後のＳＩＭＳ分析結果によるホウ素および酸素のピークの強度比を表２に示した。
【００５０】
（保存寿命測定、容量回復率）
得られたリチウムポリマー電池の保存試験は、まず室温にて０．２Ｃにて充電及び放電を一回ずつ行った。このときの放電容量を１００した。さらに０．２Ｃにて４．２Ｖまで充電し、この状態にて１ｋＨｚの抵抗を測定した後、４５℃恒温槽にて３ヶ月放置した。放置後に室温において再度０．２Ｃにて３．０Ｖを下限値とし放電、続いて上限を４．２Ｖとし充電し１ｋＨｚの抵抗を測定した後保存前後におけるセル抵抗の増加率を求めた。またさらに放電を行いこの充電後の放電容量を保存後の回復容量とした。４５℃保存試験によるセル体積増加率、セル抵抗増加率、容量回復率の結果を表３に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
（実施例２）
化２で示される有機化合物の濃度が０．５質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５４】
（実施例３）
化２で示される有機化合物の濃度が０．１質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５５】
（実施例４）
化２で示される有機化合物の濃度が２．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５６】
（実施例５）
化２で示される有機化合物の濃度が３．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５７】
（実施例６）
化２で示される有機化合物の濃度が５．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５８】
（実施例７）
化２で示される有機化合物の濃度が０．０５質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００５９】
（実施例８）
使用する負極材料が塊状黒鉛であること以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６０】
（実施例９）
使用する負極材料が塊状黒鉛であること以外、実施例５と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６１】
(実施例１０)
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、実施例６と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６２】
（比較例１）
プレゲル溶液中の化２で示される有機化合物の濃度が０質量％である以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製した。
【００６３】
（比較例２）
化２で示される有機化合物の濃度が８．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６４】
（比較例３）
化２で示される有機化合物の代わりに、ＶＣを用いる以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６５】
(比較例４)
化２で示される有機化合物の代わりに、ＰＳを用いる以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６６】
(比較例５)
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、比較例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６７】
(比較例６)
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、比較例３と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６８】
(比較例７)
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、比較例４と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００６９】
本発明のリチウムポリマー電池において、表２、３の実施例１〜７に示すように、化２で示される有機化合物の濃度が０．０５以上５．０質量％以下の場合、レート特性等において化２で示される有機化合物をそれ以外の濃度を添加した比較例１〜２よりも明らかに特性が良好であることがわかった。また、実施例１、比較例３、比較例４に示すように、化２で示される有機化合物を用いた場合、同濃度のＶＣ、ＰＳを用いた系よりもレート特性等において明らかに特性が良好であることがわかった。また、実施例１〜７に示すように、化２で示される有機化合物を使用した場合、比較例３，４と比較して高温での保存特性が向上することがわかった。これは、評価前後においてＳＩＭＳ測定により得られたホウ素、酸素ピーク強度が変化していないことから、化２で形成されたＳＥＩが高温でも安定であるため抵抗上昇を抑制するためである。
【００７０】
また、特性が良好といわれる塊状黒鉛を用いた場合（実施例８〜１０、比較例５〜７）、鱗片状黒鉛を用いた場合といずれにおいても同じ傾向が見られ、化２は従来ゲル電解質を用いた電池には不適とされていた鱗片状黒鉛でも良好な特性を示すことが明らかになった。
【００７１】
（実施例１１）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７２】
（実施例１２）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７３】
（実施例１３）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例３と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７４】
（実施例１４）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例４と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７５】
（実施例１５）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例５と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７６】
（実施例１６）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例６と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７７】
（実施例１７）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例７と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７８】
（実施例１８）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例８と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００７９】
（実施例１９）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例９と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８０】
（実施例２０）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例１０と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８１】
（比較例８）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、比較例２と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８２】
実施例１１〜２０および比較例１，８についてのレート特性、サイクル試験における容量維持率、セル体積変化率について表４に、また４５℃保存試験評価結果を表５に示した。
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
本発明のリチウムポリマー電池において、表４、５の実施例１１〜１７に示すように、化３で示される有機化合物の濃度が０．０５以上５．０質量％以下の場合、レート特性等においてそれ以外の濃度の化３で示される有機化合物を添加した比較例１、比較例８よりも明らかに特性が良好であることがわかった。また、上記の化２で示される有機化合物と同様に、実施例１１、比較例３、比較例４に示すように、化３で示される有機化合物を用いた場合、同濃度のＶＣ、ＰＳを用いた系よりもレート特性等において明らかに特性が良好であることがわかった。また、実施例１１〜１７に示すように、化３で示される有機化合物を使用した場合、比較例１、比較例３、４と比較して高温での保存寿命特性が向上することがわかった。これは、評価前後においてＳＩＭＳ測定により得られたホウ素、酸素ピーク強度が変化していないことから、化３で示される有機化合物で形成されたＳＥＩが高温でも安定であるため抵抗上昇を抑制するためである。また、特性が良好といわれる塊状黒鉛を用いた場合（実施例１８〜２０）、鱗片状黒鉛を用いた場合といずれにおいても同じ傾向が見られ、化３で示される有機化合物は従来ゲル電解質を用いた電池には不適とされていた鱗片状黒鉛でも良好な特性を示すことが明らかになった。
【００８６】
（実施例２１）
正極にコバルト酸リチウムを用いた本実施例における正極は次のように作製した。ＬｉＣｏＯ2を８７質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１と同様に正極、負極を作製しセルを作製した。なお、正極の充填密度が３．６ｇ/ｃｍ3となるよう作製した。また、プレゲル溶液は、ＶＣ：０．５質量％、化２で示される有機化合物の質量を１．０質量％とした以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８７】
（実施例２２）
化２で示される有機化合物が０．５質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８８】
（実施例２３）
化２で示される有機化合物が０．１質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００８９】
（実施例２４）
化２で示される有機化合物が２．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９０】
（実施例２５）
化２で示される有機化合物が３．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９１】
（実施例２６）
化２で示される有機化合物が５．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９２】
（実施例２７）
化２で示される有機化合物が０．０５質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９３】
（実施例２８）
ＶＣが０．５質量％、化２で示される有機化合物が０．１質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９４】
（実施例２９）
ＶＣが３．０質量％、化２で示される有機化合物が０．１質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９５】
（実施例３０）
負極材料を塊状黒鉛とする以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９６】
（実施例３１）
負極材料を塊状黒鉛とする以外、実施例２５と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９７】
（比較例９）
化２で示される有機化合物が０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９８】
（比較例１０）
化２で示される有機化合物が６．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【００９９】
（比較例１１）
化２で示される有機化合物が８．０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１００】
（比較例１２）
ＶＣが３．０質量％、化２で示される有機化合物が０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１０１】
（比較例１３）
負極材料を塊状黒鉛とする以外、比較例１０と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１０２】
（比較例１４）
負極材料を塊状黒鉛とする以外、比較例１１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１０３】
（比較例１５）
負極材料を塊状黒鉛とする以外、比較例１２と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１０４】
実施例２１〜３１および比較例９〜１５についてのレート特性、サイクル試験における容量維持率、セル体積変化率について表６に、また４５℃保存試験評価結果を表７に示した。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
本発明のリチウムポリマー電池において、表６、表７の実施例２１〜２７に示すように、化２で示される有機化合物の濃度が０．０５以上５．０質量％以下の場合、レート特性等において化２で示される有機化合物がそれ以外の濃度を添加した比較例９〜１１よりも明らかに特性が良好であることがわかった。
【０１０８】
実施例２８、実施例２９より、化２で示される有機化合物にＶＣを添加することにより添加剤量が少なくとも化２で示される有機化合物を単独で用いるのと同程度以上の特性を示すことが明らかになった。
【０１０９】
また、特性が良好といわれる塊状黒鉛を用いた場合（実施例３０，３１、比較例１３〜１５）、鱗片状黒鉛を用いた場合といずれにおいても同じ傾向が見られ、化２で示される有機化合物は正極にＭｎを用いた場合同様、従来ゲル電解質を用いた電池には不適とされていた鱗片状黒鉛でも良好な特性を示すことが明らかになった。
【０１１０】
（実施例３２）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１１】
（実施例３３）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２２と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１２】
（実施例３４）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２３と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１３】
（実施例３５）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２４と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１４】
（実施例３６）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２５と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１５】
（実施例３７）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２６と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１６】
（実施例３８）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２７と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１７】
（実施例３９）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２８と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１８】
（実施例４０）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２９と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１１９】
（実施例４１）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例３０と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２０】
（実施例４２）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例３１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２１】
（比較例１６）
化２で示される有機化合物が０質量％になるようにゲル電解質を調整する以外、実施例３２と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２２】
（比較例１７）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、比較例１０と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２３】
（比較例１８）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、比較例１１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２４】
（比較例１９）
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、比較例１７と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２５】
（比較例２０）
負極材料に塊状黒鉛を用いる以外、比較例１８と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１２６】
実施例３２〜４２および比較例１６〜２０についてのレート特性、サイクル試験における容量維持率、セル体積変化率について表８に、また４５℃保存試験評価結果を表９に示した。
【０１２７】
【表８】
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
本発明のリチウムポリマー電池において、表８、９の実施例３２〜３８に示すように化３で示される有機化合物の濃度が０．０５以上５．０質量％以下の場合、レート特性等において化３で示される有機化合物がそれ以外濃度を添加した比較例１６〜１８よりも明らかに特性が良好であることがわかった。
【０１３０】
また、特性が良好といわれる塊状黒鉛を用いた場合（実施例４１、４２、比較例１９、２０）、鱗片状黒鉛を用いた場合といずれにおいても同じ傾向が見られ、化３で示される有機化合物は正極にＭｎを用いた場合同様、従来ゲル電解質を用いた電池には不適とされていた鱗片状黒鉛でも良好な特性を示すことが明らかになった。
【０１３１】
（実施例４３）
正極の充填密度を２．７ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１３２】
（実施例４４）
正極の充填密度を２．６ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１３３】
（実施例４５）
正極の充填密度を２．５ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１３４】
（実施例４６）
正極の充填密度を２．９ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１３５】
（実施例４７）
正極の充填密度を３．０ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１３６】
（比較例２１）
正極の充填密度を２．４ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製し、評価を行った。
【０１３７】
（比較例２２）
正極の充填密度を３．１ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製し、評価を行った。
【０１３８】
実施例１、４３〜４７および比較例２１、２２についてのレート特性、サイクル試験における容量維持率について表１０に示した。
【０１３９】
【表１０】
【０１４０】
本発明のリチウムポリマー電池において、表１０の実施例１、４３〜４７に示すように、正極の活物質にマンガン酸リチウムを用いたものでは、正極の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下の場合、レート特性等においてそれ以下およびそれ以上の電極密度とした比較例２１、および比較例２２よりも明らかに特性が良好であることがわかった。
【０１４１】
（実施例４８）
正極の充填密度を３．５ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４２】
（実施例４９）
正極の充填密度を３．４ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４３】
（実施例５０）
正極の充填密度を３．３ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４４】
（実施例５１）
正極の充填密度を３．７ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４５】
（実施例５２）
正極の充填密度を３．８ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４６】
（比較例２３）
正極の充填密度を３．２ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４７】
（比較例２４）
正極の充填密度を３．９ｇ／ｃｍ3にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。
【０１４８】
実施例２１、４８〜５２および比較例２３、２４についてのレート特性、サイクル試験における容量維持率について表１１に示した。
【０１４９】
【表１１】
【０１５０】
本発明のリチウムポリマー電池において、表１１の実施例２１、４８〜５２に示すように、正極の活物質にコバルト酸リチウムを用いたものでは、正極の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下の場合、レート特性等においてその範囲を超える正極の充填密度とした比較例２３、および比較例２４よりも明らかに特性が良好であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明のリチウムポリマー電池の正極の構成を説明する図。
【図２】本発明のリチウムポリマー電池の負極の構成を説明する図。
【図３】本発明のリチウムポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図。
【図４】本発明のリチウムポリマー電池の外装工程を説明する図。
【符号の説明】
【０１５２】
１ 正極
２ Ａｌ箔
３ 正極活物質塗布部
４ 正極活物質非塗布部
５ 正極活物質片面塗布部
６ 正極導電タブ
７ 負極
８ Ｃｕ箔
９ 負極活物質塗布部
１０ 負極活物質片面塗布部
１１ 負極活物質非塗布部
１２ 負極導電タブ
１３ セパレーター
１４ セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極、セパレーター、ゲル電解質により構成されるリチウムポリマー電池であって、前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と化１で示される有機化合物とを含有するリチウムポリマー電池 [但し、化１において、Ｚはハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ5（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ6を表し、Ｒ6は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。）を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または、Ａ1がＮＲ7でＡ2がＮＲ8（ここでＲ7とＲ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。また、Ｒ7とＲ8はお互いに結合して環構造を形成しても良い。）を表す。Ｌは、メチレン基又は単結合を表す。Ｍは、ホウ素又はリンを表す。Ｂ1及びＢ2はそれぞれ独立にカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基又はポリフルオロアルキレン基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す（ただし、Ｍがホウ素のとき２ｍ+ｎ=４、Ｍがリンのとき２ｍ+ｎ=６である。）] 。
【化１】
【請求項２】
前記正極が活物質としてマンガン酸リチウムを主成分とし、前記正極の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項３】
前記正極が活物質としてコバルト酸リチウムを主成分とし、前記正極の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3以上、３．８ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項４】
前記負極の表面のＳＩＭＳ測定において、ホウ素、及び酸素が深さ方向に０．１から１．０μｍに存在することを示すピークを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項５】
前記ＳＩＭＳ測定におけるホウ素、及び酸素のピークが前記化１で示される有機化合物の分解物を含む請求項４に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項６】
前記化１で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）が、−１．５（ｅＶ）以上０（ｅＶ）以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項７】
前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と０．１〜３．０質量％のビニレンカーボネートまたはその誘導体と０．０５〜５．０質量％の化１で示される有機化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項８】
前記化１で示される有機化合物が化２、または化３で示される有機化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【化２】
【化３】
【請求項９】
前記正極がコバルト酸リチウムを含有し、前記ゲル電解質がビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有する溶媒と架橋型高分子と０．０５〜５.０質量％の化１で示される有機化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載リチウムポリマー電池。
【請求項１０】
前記正極がマンガン酸リチウムを含有し、前記ゲル電解質がビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有する溶媒と架橋型高分子と０．０５〜５．０質量％の化１で示される有機化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載リチウムポリマー電池。
【請求項１１】
前記架橋型高分子が、アクリル系高分子から構成される請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１２】
前記溶媒が少なくとも鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１３】
前記負極が活物質として黒鉛を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１４】
ラミネート材により外装されている請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１】
少なくとも正極、負極、セパレーター、ゲル電解質により構成されるリチウムポリマー電池であって、前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と化１で示される有機化合物とを含有するリチウムポリマー電池 [但し、化１において、Ｚはハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ5（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ6を表し、Ｒ6は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。）を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または、Ａ1がＮＲ7でＡ2がＮＲ8（ここでＲ7とＲ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。また、Ｒ7とＲ8はお互いに結合して環構造を形成しても良い。）を表す。Ｌは、メチレン基又は単結合を表す。Ｍは、ホウ素又はリンを表す。Ｂ1及びＢ2はそれぞれ独立にカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基又はポリフルオロアルキレン基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す（ただし、Ｍがホウ素のとき２ｍ+ｎ=４、Ｍがリンのとき２ｍ+ｎ=６である。）] 。
【化１】
【請求項２】
前記正極が活物質としてマンガン酸リチウムを主成分とし、前記正極の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項３】
前記正極が活物質としてコバルト酸リチウムを主成分とし、前記正極の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3以上、３．８ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項４】
前記負極の表面のＳＩＭＳ測定において、ホウ素、及び酸素が深さ方向に０．１から１．０μｍに存在することを示すピークを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項５】
前記ＳＩＭＳ測定におけるホウ素、及び酸素のピークが前記化１で示される有機化合物の分解物を含む請求項４に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項６】
前記化１で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）が、−１．５（ｅＶ）以上０（ｅＶ）以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項７】
前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と０．１〜３．０質量％のビニレンカーボネートまたはその誘導体と０．０５〜５．０質量％の化１で示される有機化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項８】
前記化１で示される有機化合物が化２、または化３で示される有機化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【化２】
【化３】
【請求項９】
前記正極がコバルト酸リチウムを含有し、前記ゲル電解質がビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有する溶媒と架橋型高分子と０．０５〜５.０質量％の化１で示される有機化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載リチウムポリマー電池。
【請求項１０】
前記正極がマンガン酸リチウムを含有し、前記ゲル電解質がビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有する溶媒と架橋型高分子と０．０５〜５．０質量％の化１で示される有機化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載リチウムポリマー電池。
【請求項１１】
前記架橋型高分子が、アクリル系高分子から構成される請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１２】
前記溶媒が少なくとも鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１３】
前記負極が活物質として黒鉛を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１４】
ラミネート材により外装されている請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１９２５９３（Ｐ２００８−１９２５９３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９５６６３（Ｐ２００７−１９５６６３）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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