リチウムマンガン（ＩＶ）ニッケル（ＩＩＩ）系酸化物、その酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両
【課題】 リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物及びその酸化物を含む正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供する。
【解決手段】 Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されることを特徴とする。
【解決手段】 Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物、それを含む正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、Ｃｏの使用を減らすために、Ｃｏに代えて、構成元素の価格が安価で供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）を基本組成に含むリチウムマンガンニッケル系酸化物の使用が有望視されている。例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2などが検討されている。この場合、Ｎｉは２価、Ｍｎは４価をとることで平均価数として３価になることが知られており、Ｎｉの量はＭｎの量と必ず一致またはＭｎのほうが少なくなって、Ｍｎと同数のＮｉの価数は２となるのが一般的である。
【０００４】
このようなリチウムマンガン(IV)ニッケル(II)系酸化物は、非特許文献１に記載のように岩塩ドメインと呼ばれる電気化学的に不活性な不規則配列岩塩相の領域が出来てしまうため、高容量化が困難であることが知られている。
【０００５】
しかしながら、このようなリチウムマンガンニッケル系酸化物において、更なる高容量化が要望されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，ｐ．１８６２（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウムマンガンニッケル系酸化物の容量を向上することである。本発明は、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物及びその酸化物を含む正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を正極活物質として用いることによってリチウムイオン二次電池の容量を高容量とできることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されることを特徴とする。
【００１０】
なお、言うまでもなく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍｎ、ＭｅまたはＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の車両は上記のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は、今までになかった新規物質である。上記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いると、最初の放電時に３価のＮｉが２価まで価数が低下する。本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は、その一部が不可逆容量となると考えられているＬｉ2ＭｎＯ3を固溶体の形で含んでいるが、上記Ｎｉの価数の低下によりその不可逆容量を低減することが出来る。そのためその正極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、高容量な電池とすることが出来、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は電池容量を充分に確保した車両とすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び実施例２の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と電圧（Ｖ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物、そのリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１７】
＜リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物＞
本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されることを特徴とする。
【００１８】
なお、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2は、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＮｉzＭｅwＯ2との固溶体であり、一般式をαＬｉ2ＭｎＯ3・（１−α）ＬｉＮｉzＭｅwＯ2（０＜α＜１）と書き表すことが可能である。
【００１９】
上記したように従来のリチウムマンガンニッケル系酸化物の場合、Ｎｉは２価、Ｍｎは４価をとることで平均価数として３価になることが知られており、Ｎｉの量はＭｎの量と必ず一致またはＭｎのほうが少なくなって、Ｍｎと同数のＮｉの価数は２となるのが一般的である。
【００２０】
２価のＮｉがリチウムマンガンニッケル系酸化物に存在すると、リチウムサイトに２価のＮｉが混入し、その領域は局所的に岩塩ドメインと呼ばれる不規則配列岩塩相となってしまう。この岩塩ドメインはそれ自体が電気化学的に不活性であるのみならず、リチウムサイトに混入した２価のＮｉがリチウムイオンの二次元拡散を阻害する。
【００２１】
本発明の場合、Ｎｉは３価、Ｍｎは４価となっている。本発明ではＮｉ元素として３価のＮｉのみを含むリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の合成に成功した。本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物では上記の岩塩ドメインが出来ない。そのためこの酸化物を正極活物質として用いることにより高容量のリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
【００２２】
なお、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されていてもよい。また、Ｍｎはほとんどが４価のＭｎであるのが好ましいが、５０％未満さらには８０％未満が他の遷移金属で置換されていてもよい。Ｍｅを構成する金属としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎから選ばれる。
【００２３】
このリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折などにより確認することができる。また、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像で、構造を観察可能である。
【００２４】
またＮｉの価数については、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行うことで確認出来る。ＸＰＳ測定では物質の表面の元素分布がわかる。また物質全体の元素の価数については、透過型のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ（Ｘ-ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ））測定を行うことによって確認出来る。
【００２５】
以下に、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法の各工程を説明する。もちろん上記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は下記に記載の製造方法及び実施例の製造方法で製造されるものに限定されない。
【００２６】
本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法は、原料混合物調製工程、溶融反応工程及び回収工程を含み、必要に応じて、前駆体合成工程を含む。
【００２７】
原料混合物調製工程は、少なくとも、金属化合物原料と溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する工程である。
【００２８】
金属化合物原料は、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第一の金属化合物及びＮｉを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、及び金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む。溶融塩原料は、水酸化リチウムを５０質量％以上含む。
【００２９】
Ｍｎを供給する原料として、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第一の金属化合物を用いる。この第一の金属化合物は、金属化合物原料に必須である。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）などが挙げられる。
【００３０】
またここに列挙した酸化物のＭｎの一部がＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、などで置換された金属化合物でもよいし、ここに列挙した水酸化物のＭｎの一部がＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉなどで置換された金属化合物でもよいし、ここに列挙した金属塩のＭｎの一部がＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉなどで置換された金属化合物でもよい。
【００３１】
これらのうちの一種あるいは二種以上を必須の第一の金属化合物として用いればよい。なかでも、ＭｎＯ2は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすいため好ましい。ここで、金属化合物のＭｎは、必ずしも４価である必要はなく、４価以下のＭｎであってもよい。これは、高酸化状態で反応が進むため、２価や３価のＭｎであっても４価になるためである。Ｍｎの一部を置換する金属元素についても同様に価数を問わない。
【００３２】
Ｎｉを供給する原料として、Ｎｉを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、及び金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を用いる。この第二の金属化合物も金属化合物原料に必須である。第二の金属化合物として、具体的には酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）などを用いることが出来る。
【００３３】
本発明の製造方法によれば、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉの他に他の金属元素を含む複合酸化物を製造することもできる。その場合には、上記の第一の金属化合物及び第二の金属化合物に加え、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第三の金属化合物をさらに金属化合物原料に加えればよい。
【００３４】
第三の金属化合物の具体例として、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第三の金属化合物として用いればよい。
【００３５】
また、二種以上の金属元素を含む原料を用いてあらかじめ前駆体を合成しておいてもよい。すなわち、原料混合物調製工程の前に、Ｍｎ及び／またはＮｉを必須とした少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行ってもよい。また原料混合物調製工程の前に、Ｍｎ、Ｎｉ及び／または上記Ｍｅを必須とした少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行ってもよい。
【００３６】
水溶液は、水溶性の無機塩、具体的には金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解することによって作成できる。この水溶液をアルカリ金属水酸化物、アンモニア水などでアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。
【００３７】
このようにして沈殿物を金属化合物原料の少なくとも一部として用いることで、副生成物の生成が抑制され、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を高純度で得ることが出来る。
【００３８】
溶融塩原料は、Ｌｉの供給源となるが、製造されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む。本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法では、水酸化リチウムを５０質量％以上含む溶融塩を用いるが、水酸化リチウムは、Ｌｉの供給源のみならず、溶融塩の酸化力や金属化合物原料の溶解度を調整する役割を果たす。
【００３９】
溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、目的のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物に含まれるＬｉの理論組成（酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で１未満であればよいが、０．０２〜０．７が好ましく、０．０３〜０．５さらには０．０４〜０．２５であることがさらに好ましい。０．０２未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成するリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．７より大きいと金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中でリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。
【００４０】
溶融塩原料は、実質的に水酸化リチウムのみからなるのが望ましい。ただし、水酸化リチウムは、大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸リチウムとなる性質があるため、不純物として微量の炭酸リチウムを含む場合がある。
【００４１】
溶融塩原料として過酸化リチウムなどの酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、硝酸リチウムなどの金属塩を含まないほうがよい。水酸化リチウムの溶融塩は、リチウム化合物のうち最も塩基性が高い。水酸化リチウムを単独で使用することで、目的とするリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の合成に好適な酸化力を示す。なお、水酸化リチウムは、水和物を用いてもよい。使用可能な水酸化リチウムとしては、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏなどが挙げられる。
【００４２】
溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよい。反応温度が、５００℃未満では溶融塩の反応活性が不十分であり、所望のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を選択率よく製造することが困難である。
【００４３】
反応温度が５５０℃以上であれば、結晶性の高いリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が得られる。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、９００℃以下さらには８５０℃以下が望ましい。４価のＭｎを供給する第一の金属化合物として二酸化マンガンを使用するのであれば、反応温度は５００〜７００℃さらには５５０〜６５０℃が望ましい。反応温度が９００℃より高いと、溶融塩の分解反応が起こるため望ましくない。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは１〜６時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。上記反応温度において、反応温度が高いほうが金属化合物原料の溶解度があがる。
【００４４】
また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガス及び／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が単相で得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。なお、酸素濃度を高くするほど、合成されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の粒子径は小さくなる傾向にある。
【００４５】
このようにしてリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が得られる理由は、次のように推測される。リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を合成するには、高酸化状態でありかつ反応活性が高いことが必要である。このような状態は溶融塩の強い塩基性及び高い反応温度によりもたらされると考えられる。
【００４６】
水酸化リチウムの溶融塩は強い塩基性である。溶融塩原料として水酸化リチウムを用い、同時に反応温度が高温であると原料混合物の溶融塩の塩基性は十分に強くなり反応活性が高くなる。さらに塩基性の溶融塩では、水酸化イオンは酸素イオンと水とに分解し、水は高温の溶融塩から蒸発する。その結果、原料混合物の溶融塩は、高塩基濃度と脱水環境が得られ、所望のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の合成に適した高酸化状態が形成される。このような高酸化状態は金属の価数を上げる力が強いため、Ｎｉは３価になると考えられる。
【００４７】
さらに原料混合物を溶融塩とし、溶融塩中で原料を反応させることにより、微粒子状のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が得られる。これは溶融塩中で原料がイオンの状態で均一に混合されるためである。
【００４８】
回収工程は、溶融反応工程にて生成したリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を回収する工程である。回収方法に特に限定はないが、溶融反応工程にて生成したリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は水に不溶であるため、溶融塩を十分に冷却して凝固させて固体とし、固体を水に溶解することでリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が不溶物として得られる。水溶液を濾過して得られた濾物を乾燥して、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を取り出せばよい。
【００４９】
また、回収工程では、溶融反応工程後の原料混合物を徐冷してからリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を回収するほうがよい。すなわち、反応終了後の高温の原料混合物を、加熱炉の中に放置して炉冷してもよいし、加熱炉から取り出して室温にて空冷してもよい。具体的に規定するのであれば、溶融反応工程後の原料混合物の温度が、４５０℃以下になる（つまり、溶融塩が凝固する）まで、２℃／分以上５０℃／分以下、さらには３〜２５℃／分の速度で冷却することで、結晶性の高いリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が得られる。このような冷却方法は、層状岩塩構造をもつリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の合成に有利である。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を含む。本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物では、電気化学的に不活性である岩塩ドメインが出来ない。そのためこの酸化物を含む正極活物質を用いることによりリチウムマンガン(IV)ニッケル（II）系酸化物からなる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池よりも高容量のリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を単独、あるいは上記のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物とともに、さらに一般のリチウムイオン二次電池に用いられる例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｓなどのうちから選ばれる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下に、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
【００５３】
正極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質は、上記で説明したので説明を省略する。結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
【００５４】
導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００５５】
正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物も用いることができる。
【００５６】
また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００５７】
正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００５８】
集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
【００５９】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００６０】
電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００６２】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００６３】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n＋１ＳＯ3（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ6やＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などが好ましく用いられる。
【００６４】
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度が好ましい。
【００６５】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００６６】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、少なくとも上記のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
【００６７】
以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００６８】
リチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。
【００６９】
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器、情報関連機器の分野の他、たとえば、夜間電力で充電し、昼間に住宅、工場または事務所に給電する電池や、昼間に太陽電池で充電し、夜間に給電する電池といった定置用分野や自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【００７０】
＜車両＞
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したものである。本発明の車両は高容量のリチウムイオン二次電池を搭載しているので、安定した性能の動力源を有する車両とすることが出来る。
【００７１】
なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００７３】
＜実施例１＞
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２ｍｏｌのＮｉＭｎＣｏ酸化物と、を混合して原料混合物を調製した。
【００７４】
ＮｉＭｎＣｏ酸化物は、以下のようにして調整した。
【００７５】
０．６７ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１９２．３ｇ）と０．１６ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（４６．６ｇ）と０．１６ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（４６．５ｇ）とを５００ｍｌの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。
【００７６】
この金属塩含有水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、１．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５０ｇ）を３００ｍｌの蒸留水に溶解させたものを２時間程度かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物沈殿物を析出させた。この金属水酸化物沈殿物の溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で1日熟成を行った。
【００７７】
得られた金属水酸化物沈殿物を濾過し、蒸留水を用いて洗浄することによりＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．６７：０．１６：０．１６の金属水酸化物前駆体を得た。得られた金属水酸化物前駆体を５００℃２時間焼成することで、金属酸化物前駆体であるＮｉＭｎＣｏ酸化物を得た。
【００７８】
原料混合物を坩堝にいれて、７００℃の電気炉内に移し、大気中７００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【００７９】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと黒色の生成物をビーカー内へ移し、２００ｍＬのイオン交換水に浸した。ビーカー内のイオン交換水をスターラーで撹拌した。攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。ここで黒色の生成物は水に不溶性であるため、イオン交換水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００８０】
得られた黒色粉末を濃塩酸に溶かし、５０倍に希釈した後、発光分光分析（ＩＣＰ）測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＬｉ（Ｌｉ0.25Ｍｎ0.5Ｎｉ0.125Ｃｏ0.125）Ｏ2であることが確認出来た。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末のＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉの比は仕込み組成と同じ０．６７：０．１６：０．１６であることも確認出来た。
【００８１】
また得られた黒色粉末のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。得られた結果はＮｉ3+は１００％であった。このため、合成された組成は６６Ｌｉ2ＭｎＯ3−３４ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2であると予想された。
【００８２】
＜実施例２＞
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２ｍｏｌの上記したＮｉＭｎＣｏ酸化物と、を混合して原料混合物を調製した。
【００８３】
原料混合物を坩堝にいれて、７００℃の電気炉内に移し、大気中６００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【００８４】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと黒色の生成物をビーカー内へ移し、２００ｍＬのイオン交換水に浸した。ビーカー内のイオン交換水をスターラーで撹拌した。攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。ここで黒色の生成物は水に不溶性であるため、イオン交換水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００８５】
得られた黒色粉末を濃塩酸に溶かし、５０倍に希釈した後、発光分光分析（ＩＣＰ）測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＬｉ（Ｌｉ0.25Ｍｎ0.5Ｎｉ0.125Ｃｏ0.125）Ｏ2とＬｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.54Ｎｉ0.13Ｃｏ0.13）Ｏ2の固溶体であることが確認出来た。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末のＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉの比は仕込み組成と同じ０．６７：０．１６：０．１６であることも確認出来た。
【００８６】
また得られた黒色粉末のＸＰＳ測定を行った。得られた結果はＮｉ3+は３９．５％であった。この計算は（３価のピーク割合）=（３価のピーク）÷（３価のピーク+２価のピーク）として計算した。この時Ｎｉの残りの６０．５％はＮｉ2+であった。
【００８７】
なお、Ｎｉ3+はＬｉＣｏＮｉＯ2の固溶体を形成している可能性があるため、合成された固溶体組成は５０Ｌｉ2ＭｎＯ3−５０ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3ではなく、５０Ｌｉ2ＭｎＯ3−３０ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2−２０ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ1/2Ｏ2などに近い組成になっていることが予想される。
【００８８】
＜実施例３＞
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２ｍｏｌのＮｉ：Ｍｎ＝１：１の組成比の酸化物と、を混合して原料混合物を調製した。
【００８９】
Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１の組成比の酸化物は、以下のようにして調整した。
【００９０】
０．５ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１４３．５ｇ）と０．５ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１４５．４ｇ）とを５００ｍｌの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。
【００９１】
この金属塩含有水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、１．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５０ｇ）を３００ｍｌの蒸留水に溶解させたものを２時間程度かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物沈殿物を析出させた。この金属水酸化物沈殿物の溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で1日熟成を行った。
【００９２】
得られた金属水酸化物沈殿物を濾過し、蒸留水を用いて洗浄することによりＮｉ：Ｍｎ＝１：１の金属水酸化物前駆体を得た。得られた金属水酸化物前駆体を５００℃２時間焼成することで、金属酸化物前駆体であるＮｉ：Ｍｎ＝１：１の組成比の酸化物を得た。
【００９３】
原料混合物を坩堝にいれて、７００℃の電気炉内に移し、大気中７００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【００９４】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと黒色の生成物をビーカー内へ移し、２００ｍＬのイオン交換水に浸した。ビーカー内のイオン交換水をスターラーで撹拌した。攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。ここで黒色の生成物は水に不溶性であるため、イオン交換水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００９５】
得られた黒色粉末を濃塩酸に溶かし、５０倍に希釈した後、発光分光分析（ＩＣＰ）測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＬｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.4Ｎｉ0.4）Ｏ2であることが確認出来た。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＮｉ：Ｍｎ＝１：１の比であることも分かった。
【００９６】
また得られた黒色粉末のＸＰＳ測定を行った。得られた結果からＮｉ3+は１００％であることがわかった。このため得られた組成は５０Ｌｉ2ＭｎＯ3−５０ＬｉＮｉＯ2であると予想された。
【００９７】
＜比較例１＞
０．１１ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（４．６２ｇ）と０．１０ｍｏｌのＮｉＭｎＣｏが１：１：１で含まれる酸化物を加えて、原料混合物を調製した。
【００９８】
原料混合物を乳鉢でよく混合した後、坩堝にいれて、酸素雰囲気（酸素ガス濃度１００％）中１０００℃で１２時間加熱した。得られた粉末、乳鉢と乳棒を用いて粉砕したのち、坩堝にいれて、さらに酸素雰囲気（酸素ガス濃度１００％）中１０００℃で１２時間加熱した。
【００９９】
得られた黒色粉末を濃塩酸に溶かし、５０倍に希釈した後、発光分光分析（ＩＣＰ）測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であることが確認出来た。得られた黒色粉末のＸＰＳ測定を行った。その結果得られた黒色粉末にはＮｉ3+のピークは全く確認できなかった。
【０１００】
＜比較例２＞
０．１１ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（４．６２ｇ）と０．１０ｍｏｌのＮｉ：Ｍｎ＝１：１の組成比の酸化物を加えて、原料混合物を調製した。
【０１０１】
原料混合物を乳鉢でよく混合した後、坩堝にいれて、酸素雰囲気（酸素ガス濃度１００％）中１０００℃で１２時間加熱した。
【０１０２】
得られた粉末を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕したのち、坩堝にいれて、さらに酸素雰囲気（酸素ガス濃度１００％）中１０００℃で１２時間加熱した。
【０１０３】
得られた黒色粉末を濃塩酸に溶かし、５０倍に希釈した後、発光分光分析（ＩＣＰ）測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2であることが確認出来た。得られた黒色粉末のＸＰＳ測定を行った。その結果得られた黒色粉末にはＮｉ3+のピークは全く確認できなかった。
【０１０４】
＜Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ（Ｘ-ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ））測定＞
実施例１および比較例１の酸化物について、透過ＸＡＦＳ測定を行ってＮｉの価数を求めた。透過ＸＡＦＳ測定を行うことで粒子表面だけでなく粒子全体のＮｉの価数がわかる。
【０１０５】
ＸＡＦＳのデータはＳＰｒｉｎｇ８の軟Ｘ線ビームラインを用いて収集した。このＸＡＦＳのデータについて、検量線を用いて変換してバルクのＮｉ価数を求めた。詳細な算出方法については、既報の論文（Ｔ．Ｎｏｎａｋａ，Ｃ．Ｏｋｕｄａ，Ｙ．Ｓｅｎｏ，Ｋ．ｋｏｕｍｏｔｏ，ａｎｄ Ｙ．Ｕｋｙｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４，Ａ３５３（２００７））に準じた。比較データは、２価のＮｉの標準サンプルとしてシミュレーション値を用い、３価のＮｉの標準サンプルとしてＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ-Ｃｏ-Ａｌ）Ｏ2）を用い、各々についてＮｉ−Ｋ吸収端（エッジ）エネルギーを収集して作成した。
【０１０６】
ＮＣＡのＮｉ3+のエッジエネルギーは８３４０〜８３４１ｅＶの間（約８３４０．８）であり、Ｎｉ2+のシミュレーション結果の、Ｎｉ2+のエッジエネルギーは８３３８〜８３３９eVの間（約８３３８．５）であった。このことは、エッジエネルギーが約８３４０．８ｅＶ以上だとＮｉは３価であり、エッジエネルギーが約８３３８．５ｅＶ以上だとＮｉは２価であることを指す。
【０１０７】
実施例１および比較例１の酸化物の透過ＸＡＦＳ測定結果では、エッジエネルギーが実施例１は８３４１〜８３４２ｅＶの間（約８３４１．２ｅＶ)、比較例１は８３３９〜８３４０ｅＶの間（約８３３９．５ｅＶ）であった。
【０１０８】
この結果から、実施例１では酸化物粒子の内部の組成全体のＮｉは３価であり、比較例１ではＮｉは２価であることが確認出来た。
【０１０９】
＜リチウムイオン二次電池＞
実施例１及び実施例２で得られた複合酸化物を正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１０】
正極活物質として９０質量部の各複合酸化物、導電助材として５質量部のカーボンブラック（ＫＢ）、結着剤(バインダー)として５質量部のポリフッ化ビニリデン、を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた。その後、厚さ６０μｍに圧延し、直径１１ｍｍφのサイズで打ち抜き、正極を得た。また、正極に対向させる負極は、金属リチウム（φ１４ｍｍ、厚さ２００μｍ）とした。
【０１１１】
正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１１２】
＜充放電試験＞
試験は充放電電流値を正極の容量を２００ｍＡｈ／ｇとして計算した場合の０．２Ｃに相当する電流で、放電電位を２．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+、充電電位を４．６Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+としこれを１サイクルとした。室温（２５℃）で充放電を行い、活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。
【０１１３】
実施例１の複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池及び実施例２の複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の１サイクル目の活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と電圧（Ｖ）（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の関係を示すグラフを図１に示す。
【０１１４】
図１より、１サイクル目の実施例１の放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇ、実施例２の放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇであった。この際の１サイクル目の充放電効率は実施例１では７５％、実施例２では７１％であった。
【０１１５】
実施例１のＮｉ3+は、１００％、実施例２のＮｉ3+は３９．５％であり、Ｎｉ3+の割合が大きいほど充放電の効率が良い事が分かった。これは１サイクル目の放電時にＮｉ価数が３＋であったものが２＋まで低下することにより、不可逆容量を低減できたためと考えられる。
【０１１６】
（付記）
（付記１）
Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法であって、
Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第一の金属化合物及びＮｉを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、及び金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムを５０質量％以上含み、前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で該原料混合物を反応させる溶融反応工程と、
前記溶融反応工程にて生成した前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法。
【０１１７】
（付記２）
前記溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物に含まれるＬｉの理論組成（酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．０２〜０．７である付記１記載のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法。
【０１１８】
（付記３）
Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法であって、
Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第一の金属化合物及びＮｉを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、及び金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムを５０質量％以上含む溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で該原料混合物を反応させ、反応温度が５５０℃〜９００℃である溶融反応工程と、
前記溶融反応工程にて生成した前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法。
【０１１９】
（付記４）
Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法であって、
二酸化マンガンからなる第一の金属化合物及びＮｉを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、及び金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムを５０質量％以上含む溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で該原料混合物を反応させ、反応温度が５００℃〜７００℃である溶融反応工程と、
前記溶融反応工程にて生成した前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物、それを含む正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、Ｃｏの使用を減らすために、Ｃｏに代えて、構成元素の価格が安価で供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）を基本組成に含むリチウムマンガンニッケル系酸化物の使用が有望視されている。例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2などが検討されている。この場合、Ｎｉは２価、Ｍｎは４価をとることで平均価数として３価になることが知られており、Ｎｉの量はＭｎの量と必ず一致またはＭｎのほうが少なくなって、Ｍｎと同数のＮｉの価数は２となるのが一般的である。
【０００４】
このようなリチウムマンガン(IV)ニッケル(II)系酸化物は、非特許文献１に記載のように岩塩ドメインと呼ばれる電気化学的に不活性な不規則配列岩塩相の領域が出来てしまうため、高容量化が困難であることが知られている。
【０００５】
しかしながら、このようなリチウムマンガンニッケル系酸化物において、更なる高容量化が要望されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，ｐ．１８６２（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウムマンガンニッケル系酸化物の容量を向上することである。本発明は、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物及びその酸化物を含む正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を正極活物質として用いることによってリチウムイオン二次電池の容量を高容量とできることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されることを特徴とする。
【００１０】
なお、言うまでもなく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍｎ、ＭｅまたはＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の車両は上記のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は、今までになかった新規物質である。上記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いると、最初の放電時に３価のＮｉが２価まで価数が低下する。本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は、その一部が不可逆容量となると考えられているＬｉ2ＭｎＯ3を固溶体の形で含んでいるが、上記Ｎｉの価数の低下によりその不可逆容量を低減することが出来る。そのためその正極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、高容量な電池とすることが出来、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は電池容量を充分に確保した車両とすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び実施例２の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と電圧（Ｖ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物、そのリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１７】
＜リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物＞
本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されることを特徴とする。
【００１８】
なお、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2は、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＮｉzＭｅwＯ2との固溶体であり、一般式をαＬｉ2ＭｎＯ3・（１−α）ＬｉＮｉzＭｅwＯ2（０＜α＜１）と書き表すことが可能である。
【００１９】
上記したように従来のリチウムマンガンニッケル系酸化物の場合、Ｎｉは２価、Ｍｎは４価をとることで平均価数として３価になることが知られており、Ｎｉの量はＭｎの量と必ず一致またはＭｎのほうが少なくなって、Ｍｎと同数のＮｉの価数は２となるのが一般的である。
【００２０】
２価のＮｉがリチウムマンガンニッケル系酸化物に存在すると、リチウムサイトに２価のＮｉが混入し、その領域は局所的に岩塩ドメインと呼ばれる不規則配列岩塩相となってしまう。この岩塩ドメインはそれ自体が電気化学的に不活性であるのみならず、リチウムサイトに混入した２価のＮｉがリチウムイオンの二次元拡散を阻害する。
【００２１】
本発明の場合、Ｎｉは３価、Ｍｎは４価となっている。本発明ではＮｉ元素として３価のＮｉのみを含むリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の合成に成功した。本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物では上記の岩塩ドメインが出来ない。そのためこの酸化物を正極活物質として用いることにより高容量のリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
【００２２】
なお、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されていてもよい。また、Ｍｎはほとんどが４価のＭｎであるのが好ましいが、５０％未満さらには８０％未満が他の遷移金属で置換されていてもよい。Ｍｅを構成する金属としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎから選ばれる。
【００２３】
このリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折などにより確認することができる。また、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像で、構造を観察可能である。
【００２４】
またＮｉの価数については、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行うことで確認出来る。ＸＰＳ測定では物質の表面の元素分布がわかる。また物質全体の元素の価数については、透過型のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ（Ｘ-ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ））測定を行うことによって確認出来る。
【００２５】
以下に、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法の各工程を説明する。もちろん上記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は下記に記載の製造方法及び実施例の製造方法で製造されるものに限定されない。
【００２６】
本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法は、原料混合物調製工程、溶融反応工程及び回収工程を含み、必要に応じて、前駆体合成工程を含む。
【００２７】
原料混合物調製工程は、少なくとも、金属化合物原料と溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する工程である。
【００２８】
金属化合物原料は、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第一の金属化合物及びＮｉを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、及び金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む。溶融塩原料は、水酸化リチウムを５０質量％以上含む。
【００２９】
Ｍｎを供給する原料として、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第一の金属化合物を用いる。この第一の金属化合物は、金属化合物原料に必須である。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）などが挙げられる。
【００３０】
またここに列挙した酸化物のＭｎの一部がＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、などで置換された金属化合物でもよいし、ここに列挙した水酸化物のＭｎの一部がＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉなどで置換された金属化合物でもよいし、ここに列挙した金属塩のＭｎの一部がＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉなどで置換された金属化合物でもよい。
【００３１】
これらのうちの一種あるいは二種以上を必須の第一の金属化合物として用いればよい。なかでも、ＭｎＯ2は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすいため好ましい。ここで、金属化合物のＭｎは、必ずしも４価である必要はなく、４価以下のＭｎであってもよい。これは、高酸化状態で反応が進むため、２価や３価のＭｎであっても４価になるためである。Ｍｎの一部を置換する金属元素についても同様に価数を問わない。
【００３２】
Ｎｉを供給する原料として、Ｎｉを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、及び金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を用いる。この第二の金属化合物も金属化合物原料に必須である。第二の金属化合物として、具体的には酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）などを用いることが出来る。
【００３３】
本発明の製造方法によれば、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉの他に他の金属元素を含む複合酸化物を製造することもできる。その場合には、上記の第一の金属化合物及び第二の金属化合物に加え、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第三の金属化合物をさらに金属化合物原料に加えればよい。
【００３４】
第三の金属化合物の具体例として、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第三の金属化合物として用いればよい。
【００３５】
また、二種以上の金属元素を含む原料を用いてあらかじめ前駆体を合成しておいてもよい。すなわち、原料混合物調製工程の前に、Ｍｎ及び／またはＮｉを必須とした少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行ってもよい。また原料混合物調製工程の前に、Ｍｎ、Ｎｉ及び／または上記Ｍｅを必須とした少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行ってもよい。
【００３６】
水溶液は、水溶性の無機塩、具体的には金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解することによって作成できる。この水溶液をアルカリ金属水酸化物、アンモニア水などでアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。
【００３７】
このようにして沈殿物を金属化合物原料の少なくとも一部として用いることで、副生成物の生成が抑制され、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を高純度で得ることが出来る。
【００３８】
溶融塩原料は、Ｌｉの供給源となるが、製造されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む。本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法では、水酸化リチウムを５０質量％以上含む溶融塩を用いるが、水酸化リチウムは、Ｌｉの供給源のみならず、溶融塩の酸化力や金属化合物原料の溶解度を調整する役割を果たす。
【００３９】
溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、目的のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物に含まれるＬｉの理論組成（酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で１未満であればよいが、０．０２〜０．７が好ましく、０．０３〜０．５さらには０．０４〜０．２５であることがさらに好ましい。０．０２未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成するリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．７より大きいと金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中でリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。
【００４０】
溶融塩原料は、実質的に水酸化リチウムのみからなるのが望ましい。ただし、水酸化リチウムは、大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸リチウムとなる性質があるため、不純物として微量の炭酸リチウムを含む場合がある。
【００４１】
溶融塩原料として過酸化リチウムなどの酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、硝酸リチウムなどの金属塩を含まないほうがよい。水酸化リチウムの溶融塩は、リチウム化合物のうち最も塩基性が高い。水酸化リチウムを単独で使用することで、目的とするリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の合成に好適な酸化力を示す。なお、水酸化リチウムは、水和物を用いてもよい。使用可能な水酸化リチウムとしては、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏなどが挙げられる。
【００４２】
溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよい。反応温度が、５００℃未満では溶融塩の反応活性が不十分であり、所望のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を選択率よく製造することが困難である。
【００４３】
反応温度が５５０℃以上であれば、結晶性の高いリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が得られる。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、９００℃以下さらには８５０℃以下が望ましい。４価のＭｎを供給する第一の金属化合物として二酸化マンガンを使用するのであれば、反応温度は５００〜７００℃さらには５５０〜６５０℃が望ましい。反応温度が９００℃より高いと、溶融塩の分解反応が起こるため望ましくない。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは１〜６時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。上記反応温度において、反応温度が高いほうが金属化合物原料の溶解度があがる。
【００４４】
また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガス及び／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が単相で得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。なお、酸素濃度を高くするほど、合成されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の粒子径は小さくなる傾向にある。
【００４５】
このようにしてリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が得られる理由は、次のように推測される。リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を合成するには、高酸化状態でありかつ反応活性が高いことが必要である。このような状態は溶融塩の強い塩基性及び高い反応温度によりもたらされると考えられる。
【００４６】
水酸化リチウムの溶融塩は強い塩基性である。溶融塩原料として水酸化リチウムを用い、同時に反応温度が高温であると原料混合物の溶融塩の塩基性は十分に強くなり反応活性が高くなる。さらに塩基性の溶融塩では、水酸化イオンは酸素イオンと水とに分解し、水は高温の溶融塩から蒸発する。その結果、原料混合物の溶融塩は、高塩基濃度と脱水環境が得られ、所望のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の合成に適した高酸化状態が形成される。このような高酸化状態は金属の価数を上げる力が強いため、Ｎｉは３価になると考えられる。
【００４７】
さらに原料混合物を溶融塩とし、溶融塩中で原料を反応させることにより、微粒子状のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が得られる。これは溶融塩中で原料がイオンの状態で均一に混合されるためである。
【００４８】
回収工程は、溶融反応工程にて生成したリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を回収する工程である。回収方法に特に限定はないが、溶融反応工程にて生成したリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物は水に不溶であるため、溶融塩を十分に冷却して凝固させて固体とし、固体を水に溶解することでリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が不溶物として得られる。水溶液を濾過して得られた濾物を乾燥して、リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を取り出せばよい。
【００４９】
また、回収工程では、溶融反応工程後の原料混合物を徐冷してからリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を回収するほうがよい。すなわち、反応終了後の高温の原料混合物を、加熱炉の中に放置して炉冷してもよいし、加熱炉から取り出して室温にて空冷してもよい。具体的に規定するのであれば、溶融反応工程後の原料混合物の温度が、４５０℃以下になる（つまり、溶融塩が凝固する）まで、２℃／分以上５０℃／分以下、さらには３〜２５℃／分の速度で冷却することで、結晶性の高いリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物が得られる。このような冷却方法は、層状岩塩構造をもつリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の合成に有利である。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を含む。本発明のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物では、電気化学的に不活性である岩塩ドメインが出来ない。そのためこの酸化物を含む正極活物質を用いることによりリチウムマンガン(IV)ニッケル（II）系酸化物からなる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池よりも高容量のリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を単独、あるいは上記のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物とともに、さらに一般のリチウムイオン二次電池に用いられる例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｓなどのうちから選ばれる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下に、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
【００５３】
正極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質は、上記で説明したので説明を省略する。結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
【００５４】
導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００５５】
正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物も用いることができる。
【００５６】
また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００５７】
正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００５８】
集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
【００５９】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００６０】
電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００６２】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００６３】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n＋１ＳＯ3（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ6やＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などが好ましく用いられる。
【００６４】
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度が好ましい。
【００６５】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００６６】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、少なくとも上記のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
【００６７】
以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００６８】
リチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。
【００６９】
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器、情報関連機器の分野の他、たとえば、夜間電力で充電し、昼間に住宅、工場または事務所に給電する電池や、昼間に太陽電池で充電し、夜間に給電する電池といった定置用分野や自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【００７０】
＜車両＞
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したものである。本発明の車両は高容量のリチウムイオン二次電池を搭載しているので、安定した性能の動力源を有する車両とすることが出来る。
【００７１】
なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００７３】
＜実施例１＞
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２ｍｏｌのＮｉＭｎＣｏ酸化物と、を混合して原料混合物を調製した。
【００７４】
ＮｉＭｎＣｏ酸化物は、以下のようにして調整した。
【００７５】
０．６７ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１９２．３ｇ）と０．１６ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（４６．６ｇ）と０．１６ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（４６．５ｇ）とを５００ｍｌの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。
【００７６】
この金属塩含有水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、１．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５０ｇ）を３００ｍｌの蒸留水に溶解させたものを２時間程度かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物沈殿物を析出させた。この金属水酸化物沈殿物の溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で1日熟成を行った。
【００７７】
得られた金属水酸化物沈殿物を濾過し、蒸留水を用いて洗浄することによりＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．６７：０．１６：０．１６の金属水酸化物前駆体を得た。得られた金属水酸化物前駆体を５００℃２時間焼成することで、金属酸化物前駆体であるＮｉＭｎＣｏ酸化物を得た。
【００７８】
原料混合物を坩堝にいれて、７００℃の電気炉内に移し、大気中７００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【００７９】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと黒色の生成物をビーカー内へ移し、２００ｍＬのイオン交換水に浸した。ビーカー内のイオン交換水をスターラーで撹拌した。攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。ここで黒色の生成物は水に不溶性であるため、イオン交換水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００８０】
得られた黒色粉末を濃塩酸に溶かし、５０倍に希釈した後、発光分光分析（ＩＣＰ）測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＬｉ（Ｌｉ0.25Ｍｎ0.5Ｎｉ0.125Ｃｏ0.125）Ｏ2であることが確認出来た。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末のＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉの比は仕込み組成と同じ０．６７：０．１６：０．１６であることも確認出来た。
【００８１】
また得られた黒色粉末のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。得られた結果はＮｉ3+は１００％であった。このため、合成された組成は６６Ｌｉ2ＭｎＯ3−３４ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2であると予想された。
【００８２】
＜実施例２＞
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２ｍｏｌの上記したＮｉＭｎＣｏ酸化物と、を混合して原料混合物を調製した。
【００８３】
原料混合物を坩堝にいれて、７００℃の電気炉内に移し、大気中６００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【００８４】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと黒色の生成物をビーカー内へ移し、２００ｍＬのイオン交換水に浸した。ビーカー内のイオン交換水をスターラーで撹拌した。攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。ここで黒色の生成物は水に不溶性であるため、イオン交換水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００８５】
得られた黒色粉末を濃塩酸に溶かし、５０倍に希釈した後、発光分光分析（ＩＣＰ）測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＬｉ（Ｌｉ0.25Ｍｎ0.5Ｎｉ0.125Ｃｏ0.125）Ｏ2とＬｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.54Ｎｉ0.13Ｃｏ0.13）Ｏ2の固溶体であることが確認出来た。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末のＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉの比は仕込み組成と同じ０．６７：０．１６：０．１６であることも確認出来た。
【００８６】
また得られた黒色粉末のＸＰＳ測定を行った。得られた結果はＮｉ3+は３９．５％であった。この計算は（３価のピーク割合）=（３価のピーク）÷（３価のピーク+２価のピーク）として計算した。この時Ｎｉの残りの６０．５％はＮｉ2+であった。
【００８７】
なお、Ｎｉ3+はＬｉＣｏＮｉＯ2の固溶体を形成している可能性があるため、合成された固溶体組成は５０Ｌｉ2ＭｎＯ3−５０ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3ではなく、５０Ｌｉ2ＭｎＯ3−３０ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2−２０ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ1/2Ｏ2などに近い組成になっていることが予想される。
【００８８】
＜実施例３＞
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２ｍｏｌのＮｉ：Ｍｎ＝１：１の組成比の酸化物と、を混合して原料混合物を調製した。
【００８９】
Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１の組成比の酸化物は、以下のようにして調整した。
【００９０】
０．５ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１４３．５ｇ）と０．５ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１４５．４ｇ）とを５００ｍｌの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。
【００９１】
この金属塩含有水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、１．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５０ｇ）を３００ｍｌの蒸留水に溶解させたものを２時間程度かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物沈殿物を析出させた。この金属水酸化物沈殿物の溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で1日熟成を行った。
【００９２】
得られた金属水酸化物沈殿物を濾過し、蒸留水を用いて洗浄することによりＮｉ：Ｍｎ＝１：１の金属水酸化物前駆体を得た。得られた金属水酸化物前駆体を５００℃２時間焼成することで、金属酸化物前駆体であるＮｉ：Ｍｎ＝１：１の組成比の酸化物を得た。
【００９３】
原料混合物を坩堝にいれて、７００℃の電気炉内に移し、大気中７００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【００９４】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと黒色の生成物をビーカー内へ移し、２００ｍＬのイオン交換水に浸した。ビーカー内のイオン交換水をスターラーで撹拌した。攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。ここで黒色の生成物は水に不溶性であるため、イオン交換水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００９５】
得られた黒色粉末を濃塩酸に溶かし、５０倍に希釈した後、発光分光分析（ＩＣＰ）測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＬｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.4Ｎｉ0.4）Ｏ2であることが確認出来た。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＮｉ：Ｍｎ＝１：１の比であることも分かった。
【００９６】
また得られた黒色粉末のＸＰＳ測定を行った。得られた結果からＮｉ3+は１００％であることがわかった。このため得られた組成は５０Ｌｉ2ＭｎＯ3−５０ＬｉＮｉＯ2であると予想された。
【００９７】
＜比較例１＞
０．１１ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（４．６２ｇ）と０．１０ｍｏｌのＮｉＭｎＣｏが１：１：１で含まれる酸化物を加えて、原料混合物を調製した。
【００９８】
原料混合物を乳鉢でよく混合した後、坩堝にいれて、酸素雰囲気（酸素ガス濃度１００％）中１０００℃で１２時間加熱した。得られた粉末、乳鉢と乳棒を用いて粉砕したのち、坩堝にいれて、さらに酸素雰囲気（酸素ガス濃度１００％）中１０００℃で１２時間加熱した。
【００９９】
得られた黒色粉末を濃塩酸に溶かし、５０倍に希釈した後、発光分光分析（ＩＣＰ）測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であることが確認出来た。得られた黒色粉末のＸＰＳ測定を行った。その結果得られた黒色粉末にはＮｉ3+のピークは全く確認できなかった。
【０１００】
＜比較例２＞
０．１１ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（４．６２ｇ）と０．１０ｍｏｌのＮｉ：Ｍｎ＝１：１の組成比の酸化物を加えて、原料混合物を調製した。
【０１０１】
原料混合物を乳鉢でよく混合した後、坩堝にいれて、酸素雰囲気（酸素ガス濃度１００％）中１０００℃で１２時間加熱した。
【０１０２】
得られた粉末を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕したのち、坩堝にいれて、さらに酸素雰囲気（酸素ガス濃度１００％）中１０００℃で１２時間加熱した。
【０１０３】
得られた黒色粉末を濃塩酸に溶かし、５０倍に希釈した後、発光分光分析（ＩＣＰ）測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色粉末はＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2であることが確認出来た。得られた黒色粉末のＸＰＳ測定を行った。その結果得られた黒色粉末にはＮｉ3+のピークは全く確認できなかった。
【０１０４】
＜Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ（Ｘ-ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ））測定＞
実施例１および比較例１の酸化物について、透過ＸＡＦＳ測定を行ってＮｉの価数を求めた。透過ＸＡＦＳ測定を行うことで粒子表面だけでなく粒子全体のＮｉの価数がわかる。
【０１０５】
ＸＡＦＳのデータはＳＰｒｉｎｇ８の軟Ｘ線ビームラインを用いて収集した。このＸＡＦＳのデータについて、検量線を用いて変換してバルクのＮｉ価数を求めた。詳細な算出方法については、既報の論文（Ｔ．Ｎｏｎａｋａ，Ｃ．Ｏｋｕｄａ，Ｙ．Ｓｅｎｏ，Ｋ．ｋｏｕｍｏｔｏ，ａｎｄ Ｙ．Ｕｋｙｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４，Ａ３５３（２００７））に準じた。比較データは、２価のＮｉの標準サンプルとしてシミュレーション値を用い、３価のＮｉの標準サンプルとしてＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ-Ｃｏ-Ａｌ）Ｏ2）を用い、各々についてＮｉ−Ｋ吸収端（エッジ）エネルギーを収集して作成した。
【０１０６】
ＮＣＡのＮｉ3+のエッジエネルギーは８３４０〜８３４１ｅＶの間（約８３４０．８）であり、Ｎｉ2+のシミュレーション結果の、Ｎｉ2+のエッジエネルギーは８３３８〜８３３９eVの間（約８３３８．５）であった。このことは、エッジエネルギーが約８３４０．８ｅＶ以上だとＮｉは３価であり、エッジエネルギーが約８３３８．５ｅＶ以上だとＮｉは２価であることを指す。
【０１０７】
実施例１および比較例１の酸化物の透過ＸＡＦＳ測定結果では、エッジエネルギーが実施例１は８３４１〜８３４２ｅＶの間（約８３４１．２ｅＶ)、比較例１は８３３９〜８３４０ｅＶの間（約８３３９．５ｅＶ）であった。
【０１０８】
この結果から、実施例１では酸化物粒子の内部の組成全体のＮｉは３価であり、比較例１ではＮｉは２価であることが確認出来た。
【０１０９】
＜リチウムイオン二次電池＞
実施例１及び実施例２で得られた複合酸化物を正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１０】
正極活物質として９０質量部の各複合酸化物、導電助材として５質量部のカーボンブラック（ＫＢ）、結着剤(バインダー)として５質量部のポリフッ化ビニリデン、を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた。その後、厚さ６０μｍに圧延し、直径１１ｍｍφのサイズで打ち抜き、正極を得た。また、正極に対向させる負極は、金属リチウム（φ１４ｍｍ、厚さ２００μｍ）とした。
【０１１１】
正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１１２】
＜充放電試験＞
試験は充放電電流値を正極の容量を２００ｍＡｈ／ｇとして計算した場合の０．２Ｃに相当する電流で、放電電位を２．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+、充電電位を４．６Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+としこれを１サイクルとした。室温（２５℃）で充放電を行い、活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。
【０１１３】
実施例１の複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池及び実施例２の複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の１サイクル目の活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と電圧（Ｖ）（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の関係を示すグラフを図１に示す。
【０１１４】
図１より、１サイクル目の実施例１の放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇ、実施例２の放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇであった。この際の１サイクル目の充放電効率は実施例１では７５％、実施例２では７１％であった。
【０１１５】
実施例１のＮｉ3+は、１００％、実施例２のＮｉ3+は３９．５％であり、Ｎｉ3+の割合が大きいほど充放電の効率が良い事が分かった。これは１サイクル目の放電時にＮｉ価数が３＋であったものが２＋まで低下することにより、不可逆容量を低減できたためと考えられる。
【０１１６】
（付記）
（付記１）
Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法であって、
Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第一の金属化合物及びＮｉを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、及び金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムを５０質量％以上含み、前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で該原料混合物を反応させる溶融反応工程と、
前記溶融反応工程にて生成した前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法。
【０１１７】
（付記２）
前記溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物に含まれるＬｉの理論組成（酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．０２〜０．７である付記１記載のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法。
【０１１８】
（付記３）
Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法であって、
Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第一の金属化合物及びＮｉを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、及び金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムを５０質量％以上含む溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で該原料混合物を反応させ、反応温度が５５０℃〜９００℃である溶融反応工程と、
前記溶融反応工程にて生成した前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法。
【０１１９】
（付記４）
Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法であって、
二酸化マンガンからなる第一の金属化合物及びＮｉを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、及び金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムを５０質量％以上含む溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で該原料混合物を反応させ、反応温度が５００℃〜７００℃である溶融反応工程と、
前記溶融反応工程にて生成した前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記リチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【請求項１】
Ｌｉ（ＬｉxＭｎ(IV)yＮｉ(III)zMew）Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ+w＝１、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６７、ｚ＞０、ｗ≧０、かつＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも１つの金属)で表されるリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムマンガン(IV)ニッケル(III)系酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６０３１９（Ｐ２０１３−６０３１９Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９１０２（Ｐ２０１１−１９９１０２）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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